KR102472979B1 - Composite containing core-shell particles and method of manufacturing a composite film containing the same - Google Patents

Composite containing core-shell particles and method of manufacturing a composite film containing the same Download PDF

Info

Publication number
KR102472979B1
KR102472979B1 KR1020200101471A KR20200101471A KR102472979B1 KR 102472979 B1 KR102472979 B1 KR 102472979B1 KR 1020200101471 A KR1020200101471 A KR 1020200101471A KR 20200101471 A KR20200101471 A KR 20200101471A KR 102472979 B1 KR102472979 B1 KR 102472979B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
core
composite
poly
pvdf
vinylidene fluoride
Prior art date
Application number
KR1020200101471A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20220021094A (en
Inventor
이상구
김승현
육신홍
장봉준
강홍석
박인준
손은호
소원욱
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020200101471A priority Critical patent/KR102472979B1/en
Publication of KR20220021094A publication Critical patent/KR20220021094A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102472979B1 publication Critical patent/KR102472979B1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002—Details
    • H01G4/018—Dielectrics
    • H01G4/06—Solid dielectrics
    • H01G4/08—Inorganic dielectrics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride

Abstract

본 발명은 복합체에 관한 것으로, 상기 복합체는 코어-쉘 입자; 및 고분자 매트릭스 (matrix)를 포함하며, 상기 코어-쉘 입자는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 무기화합물을 포함하는 쉘층;을 포함한다. The present invention relates to a composite, the composite comprising a core-shell particle; and a polymer matrix, wherein the core-shell particle includes a core containing a fluorine-based polymer compound; and a shell layer surrounding the core and containing an inorganic compound.

Description

코어-쉘 입자를 포함하는 복합체 및 이를 포함하는 복합필름의 제조방법 {Composite containing core-shell particles and method of manufacturing a composite film containing the same}Composite containing core-shell particles and method of manufacturing a composite film containing the same {Composite containing core-shell particles and method of manufacturing a composite film containing the same}

본 발명은 코어-쉘 입자를 포함하는 복합체 및 이를 포함하는 복합필름의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 상기 코어-쉘 입자는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 무기화합물을 포함하는 쉘층;을 포함한다. The present invention relates to a composite comprising core-shell particles and a method for manufacturing a composite film including the same, and in detail, the core-shell particles include a core comprising a fluorine-based polymer compound; and a shell layer surrounding the core and containing an inorganic compound.

스마트 디바이스는 시대에 따라 점차 발전되어, 최근에는 자체 전원 센서, 스마트 스킨 및 웨어러블, 휴대형 전자 제품과 같은 소형 디바이스로 연구되고 있다. 이러한 스마트 디바이스 기술은 차세대 기술 중 가장 주목되는 분야로서, 피트니스, 헬스케어 및 의료, 제조업 및 군사, 인포테인먼트 등 다양한 분야에서 패치형 및 섬유형 디바이스로 발전하고 있다. 이에, 유연한 특성을 지니며 높은 에너지 밀도를 가지는 capacitor에 관한 연구가 진행되고 있다. Smart devices have been gradually developed over time, and recently, small devices such as self-powered sensors, smart skins, wearables, and portable electronic products are being studied. These smart device technologies are the most noteworthy fields among next-generation technologies, and are evolving into patch-type and fiber-type devices in various fields such as fitness, healthcare and medical care, manufacturing and military, and infotainment. Accordingly, research on capacitors with flexible characteristics and high energy densities is being conducted.

높은 유전율, 낮은 유전 손실 및 높은 항복 필드를 갖는 유전체 재료는 커패시터, 게이트 유전체 및 액추에이터의 발전에 매우 중요하나, 전기 화학 에너지 장치 대비 낮은 에너지 밀도는 고전력 전자 및 에너지 장치의 소형화에 대한 주요 장벽이다. 예를 들어, 상업적으로 이용 가능한 폴리머 유전체인 이축 배향 폴리 프로필렌 (Biaxially Oriented Polypropylene, BOPP)의 에너지 밀도는 ~1-2 Jcm-3 로 제한되기 때문에, 실제 응용 분야로의 확장을 위해서는 유전체 커패시터에서 높은 에너지 밀도를 달성하는 것이 중요하다. Dielectric materials with high permittivity, low dielectric loss and high breakdown field are critical to the development of capacitors, gate dielectrics and actuators, but low energy density compared to electrochemical energy devices is a major barrier to miniaturization of high power electronic and energy devices. For example, the energy density of Biaxially Oriented Polypropylene (BOPP), a commercially available polymer dielectric, is limited to ~1-2 Jcm -3 , so it is necessary to expand to practical applications in dielectric capacitors with high energy density. It is important to achieve energy density.

일반적인 고분자와 다르게 폴리비닐리덴 플루오라이드 (Poly (vinylidene fluoride), PVDF)의 유전율은 ~10으로, 에너지 저장 장치로의 응용에 있어서 매력적인 고분자 중 하나이다. 또한, PVDF는 α, β, γ, δ 및 ε의 5 개의 결정 형태를 가지므로 상기 결정성에 따라 다양한 특성을 나타낼 뿐만 아니라 유연성과 가벼운 무게 및 가공 용이성과 같은 우수한 기계적 성질; 높은 열화학적 안정성; 및 생체 적합성을 지닌다. Unlike general polymers, poly(vinylidene fluoride) (PVDF) has a permittivity of ~10, making it one of the attractive polymers for applications in energy storage devices. In addition, since PVDF has five crystal forms of α, β, γ, δ and ε, it not only exhibits various properties depending on the crystallinity, but also has excellent mechanical properties such as flexibility, light weight and ease of processing; high thermochemical stability; and biocompatibility.

유전체 캐패시터는 두 전극 사이에서 반대 전하를 분리하여 전기 에너지를 저장하며, 에너지밀도 (Ud)는 관계식

Figure 112020085081716-pat00001
로 계산할 수 있다. 여기서 E는 인가 된 전기장, D는 전기 변위이다. 선형 유전체의 경우,
Figure 112020085081716-pat00002
로 단순화 할 수 있다. 여기서 ε0은 진공 상수(ε0= 8.854 x 10-12), εr은 유전율, Eb는 절연파괴 강도이다. 즉, 유전체 캐패시터의 에너지 밀도는 유전체 물질의 유전율 및 전열파괴 세기에 의해 결정되며, 특히, Eb에 2차적으로 종속된다. 이에, 고분자 유전체의 유전율을 높이기 위하여 PVDF 매트릭스에 수백 또는 그 이상의 높은 유전율을 갖는 유전체 세라믹인 티탄산 바륨, 티탄산 바륨 스트론튬 및 이산화 티탄과 같은 높은 유전율을 갖는 무기 필러를 도입하는 연구가 진행되어 왔다. A dielectric capacitor stores electrical energy by separating opposite charges between two electrodes, and the energy density (U d ) is given by the relation
Figure 112020085081716-pat00001
can be calculated with where E is the applied electric field and D is the electric displacement. For a linear dielectric,
Figure 112020085081716-pat00002
can be simplified to Here, ε0 is the vacuum constant (ε 0 = 8.854 x 10 -12 ), ε r is the permittivity, and E b is the dielectric breakdown strength. That is, the energy density of the dielectric capacitor is determined by the permittivity of the dielectric material and the strength of the electrothermal breakdown, and in particular, is secondarily dependent on E b . Therefore, in order to increase the permittivity of the polymer dielectric, research has been conducted to introduce inorganic fillers having high permittivity, such as barium titanate, barium titanate, strontium titanate, and titanium dioxide, which are dielectric ceramics having a high permittivity of hundreds or more, into the PVDF matrix.

그러나, 세라믹/고분자 복합체에서, 고분자 매트릭스와 세라믹 필러 사이의 큰 유전율 차이는 매트릭스와 필러 계면 주위의 전하 캐리어의 집중 및 강한 국부 전기장의 형성을 초래한다. 즉, 상기 복합체의 전체 유전율을 높이기 위해서는 세라믹 필러의 높은 부피 분율이 필요하지만, 실제로는 매트릭스와 필터 사이의 계면에 전하가 중첩되어 전하 캐리어에 전도성 경로를 제공하므로 전열파괴 강도의 감소를 초래하게 된다. 나아가, 높은 유전율을 갖는 무기 필러는 전도성 손실을 증가시키고, 특히 상기 필러가 폴리머 매트릭스에서 응집될 때, 세라믹/폴리머 복합체의 방전효율을 감소시킨다. 따라서, 상기 문제점들을 해결하기 위한 새로운 복합체가 필요한 실정이다. However, in ceramic/polymer composites, the large dielectric constant difference between the polymer matrix and the ceramic filler results in the concentration of charge carriers around the matrix and filler interface and the formation of a strong local electric field. That is, in order to increase the overall permittivity of the composite, a high volume fraction of the ceramic filler is required, but in practice, charges are superimposed at the interface between the matrix and the filter to provide a conductive path for charge carriers, resulting in a decrease in electrothermal breakdown strength. . Furthermore, an inorganic filler having a high permittivity increases conductivity loss and reduces the discharge efficiency of the ceramic/polymer composite, especially when the filler is agglomerated in a polymer matrix. Therefore, there is a need for a new composite to solve the above problems.

KR100546993B1 (2006.01.31)KR100546993B1 (2006.01.31)

본 발명의 목적은 높은 절연파괴 (dielectric breakdown) 강도를 가지는 복합체를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a composite having high dielectric breakdown strength.

본 발명의 또 다른 목적은 높은 에너지 밀도 및 에너지 효율을 가지는 에너지 저장 장치용 복합체를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a composite for an energy storage device having high energy density and energy efficiency.

본 발명은 코어-쉘 입자; 및 The present invention is a core-shell particle; and

고분자 매트릭스 (matrix)를 포함하며, Including a polymer matrix (matrix),

상기 코어-쉘 입자는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 무기화합물을 포함하는 쉘층;을 포함하는 것인 복합체를 제공한다. The core-shell particle includes a core containing a fluorine-based polymer compound; and a shell layer surrounding the core and containing an inorganic compound.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 복합체는 350 MV/m 이상의 절연 파괴 (dielectric breakdown) 강도를 가지는 것을 특징으로 할 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the composite may be characterized by having a dielectric breakdown strength of 350 MV/m or more.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 불소계 고분자 화합물은 PVDF (Polyvinylidene fluoride)계 고분자이며, In one embodiment according to the present invention, the fluorine-based polymer compound is a PVDF (Polyvinylidene fluoride)-based polymer,

상기 PVDF계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드 (vinylidene fluoride: VDF)를 포함하는 단일 중합체, 공중합체 및 삼상 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. The PVDF-based polymer may be at least one selected from the group consisting of a homopolymer, a copolymer, and a terpolymer including vinylidene fluoride (VDF).

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 불소계 고분자 화합물은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the fluorine-based polymer compound may be polyvinylidene fluoride (PVDF).

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 무기화합물은 SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3, Pb[ZrxTi1-x]O3 (PZT) (0≤x≤1), ZnO 및 ZnSnO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the inorganic compound is SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , BaTiO 3 , Pb[Zr x Ti 1-x ]O 3 (PZT) ( 0≤x≤1 ), It may be one or more selected from the group consisting of ZnO and ZnSnO 3 .

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 복합체 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 입자 2 내지 60 중량부를 포함할 수 있다. In one embodiment according to the present invention, 2 to 60 parts by weight of the core-shell particles may be included based on 100 parts by weight of the composite.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 매트릭스는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드-co-트리플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌-co-클로로플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), 및 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-co -클로로트리플루오로에틸렌) (Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the matrix is poly(vinylidene fluoride) (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) ), polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co-chlorofluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoroethylene (poly( vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene), poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF- HFP)), and poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE)).

본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체를 포함하는 에너지 저장장치를 제공한다. The present invention also provides an energy storage device comprising the composite according to an embodiment of the present invention.

본 발명은 또한 The present invention also

불소계 고분자 입자 코어를 제조하는 단계; Preparing a fluorine-based polymer particle core;

상기 코어; 및 금속 산화물 또는 준금속 산화물의 전구체;를 반응시켜 코어-쉘 입자를 제조하는 단계;the core; And a precursor of a metal oxide or metalloid oxide; preparing core-shell particles by reacting;

상기 코어-쉘 입자 및 고분자 매트릭스를 용매 내에 분산시켜 혼합액을 제조하는 단계; 및 preparing a mixed solution by dispersing the core-shell particles and the polymer matrix in a solvent; and

상기 혼합액을 고분자 기재 (substrate)에 코팅하는 단계;를 포함하며, Including; coating the mixed solution on a polymer substrate,

상기 코어-쉘 입자는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 무기화합물을 포함하는 쉘층;을 포함하는 것인 복합필름의 제조방법을 제공한다. The core-shell particle includes a core containing a fluorine-based polymer compound; and a shell layer surrounding the core and containing an inorganic compound.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 a) 단계는 에멀젼 중합에 의해 이루어질 수 있다. In one embodiment according to the present invention, step a) may be performed by emulsion polymerization.

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 무기화합물은 SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3, Pb[ZrxTi1-x]O3 (PZT) (0≤x≤1), ZnO 및 ZnSnO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. In one embodiment according to the present invention, the inorganic compound is SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , BaTiO 3 , Pb[Zr x Ti 1-x ]O 3 (PZT) ( 0≤x≤1 ), It may be one or more selected from the group consisting of ZnO and ZnSnO 3 .

본 발명에 따른 일 실시예에 있어, 상기 매트릭스는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드-co-트리플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌-co-클로로플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), 및 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-co -클로로트리플루오로에틸렌) (Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.In one embodiment according to the present invention, the matrix is poly(vinylidene fluoride) (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) ), polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-co-chlorofluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoroethylene (poly( vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene), poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF- HFP)), and poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE)).

본 발명에 따른 복합체는 350 MV/m 이상의 절연 파괴 (dielectric breakdown) 강도를 나타내는 장점이 있다. The composite according to the present invention has the advantage of exhibiting a dielectric breakdown strength of 350 MV/m or more.

또한, 본 발명에 따른 복합체는 높은 에너지 밀도 및 에너지 효율을 나타내는 장점이 있다. In addition, the composite according to the present invention has the advantage of exhibiting high energy density and energy efficiency.

본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다. Even if the effects are not explicitly mentioned in the present invention, the effects described in the specification expected by the technical features of the present invention and the inherent effects thereof are treated as described in the specification of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예 따른 코어-쉘 입자의 제조과정 모식도를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 입자의 전자현미경 분석 이미지를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 입자의 FT-IR 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름에 대한 SEM 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름의 코어-쉘 입자 함량에 따른 FT-IR 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름의 코어-쉘 입자 함량에 따른 유전율 결과를 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름의 코어-쉘 입자 함량에 따른 유전율 손실을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름의 코어-쉘 입자 함량에 따른 절연 파괴강도를 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합필름의 코어-쉘 입자 함량에 따른 에너지 밀도 및 에너지 효율을 나타낸 도면이다. 1 is a diagram showing a schematic diagram of a manufacturing process of a core-shell particle according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing an electron microscope analysis image of a core-shell particle according to an embodiment of the present invention.
3 is a diagram showing the results of FT-IR analysis of core-shell particles according to an embodiment of the present invention.
4 is a view showing the results of SEM analysis of a multiple film according to an embodiment of the present invention.
5 is a view showing the results of FT-IR analysis according to the core-shell particle content of a composite film according to an embodiment of the present invention.
6 is a view showing the result of permittivity according to the core-shell particle content of a composite film according to an embodiment of the present invention.
7 is a diagram showing the dielectric constant loss according to the core-shell particle content of a composite film according to an embodiment of the present invention.
8 is a diagram showing dielectric breakdown strength according to core-shell particle content of a composite film according to an embodiment of the present invention.
9 is a diagram showing energy density and energy efficiency according to core-shell particle content of a composite film according to an embodiment of the present invention.

본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.Unless otherwise defined, the technical and scientific terms used in this specification have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure are omitted.

또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.In addition, the singular form used in this specification may be intended to include the plural form as well unless otherwise indicated in the context.

또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, units used in this specification without special mention are based on weight, and as an example, the unit of % or ratio means weight% or weight ratio, and unless otherwise defined, weight% is any one component of the entire composition It means the weight percent occupied in the composition.

또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.Further, as used herein, numerical ranges include lower and upper limits and all values within that range, increments logically derived from the shape and breadth of the defined range, all values defined therebetween, and the upper limit of the numerical range defined in a different form. and all possible combinations of lower bounds. Unless otherwise specifically defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.

본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.The term 'comprising' in the present specification is an open description having the same meaning as expressions such as 'includes', 'includes', 'has' or 'characterized by', elements not additionally listed, No materials or processes are excluded.

또한, 본 명세서의 용어, '실질적으로'는 특정된 요소, 재료 또는 공정과 함께 열거되어 있지 않은 다른 요소, 재료 또는 공정이 발명의 적어도 하나의 기본적이고 신규한 기술적 사상에 허용할 수 없을 만큼의 현저한 영향을 미치지 않는 양 또는 정도로 존재할 수 있는 것을 의미한다. In addition, the term 'substantially' in this specification means that other elements, materials or processes not listed together with the specified element, material or process are unacceptable to at least one basic and novel technical idea of the invention. It means that it can be present in an amount or degree that does not have a significant effect.

본 발명은 코어-쉘 입자; 및 고분자 매트릭스 (matrix)를 포함하며, 상기 코어-쉘 입자는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 무기화합물을 포함하는 쉘층;을 포함하는 것인 복합체를 제공한다. The present invention is a core-shell particle; and a polymer matrix, wherein the core-shell particle includes a core containing a fluorine-based polymer compound; and a shell layer surrounding the core and containing an inorganic compound.

앞서 서술한 바와 같이, 선형 유전체 캐패시터의 에너지 밀도는 유전체 물질의 유전율 (εr) 및 절연파괴 강도 (Eb)와 직접적으로 연관되며, 특히 절연파괴 강도에 2차적으로 종속된다. 기존에는 고분자 매트릭스에 높은 유전율을 갖는 세라믹 필러를 도입한 세라믹/고분자 복합체에 대한 연구가 진행되었으나, 매트릭스 및 필러의 큰 유전율 차이로 인해, 계면에서의 전하 중첩에 따른 전도성 경로가 생성되어, 전열파괴 강도 및 방전효율 감소의 문제점이 발생한다.As described above, the energy density of a linear dielectric capacitor is directly related to the dielectric constant (ε r ) and dielectric breakdown strength (E b ) of the dielectric material, and is particularly dependent on the dielectric breakdown strength secondarily. In the past, research on ceramic/polymer composites in which ceramic fillers with high permittivity were introduced into a polymer matrix has been conducted, but due to the large difference in permittivity between the matrix and the filler, a conductive path is created due to charge overlap at the interface, resulting in electrothermal breakdown. Problems of strength and discharge efficiency decrease occur.

본 발명에 따른 복합체는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 무기화합물을 포함하는 쉘층을 포함하는 코어-쉘 입자가 고분자 매트릭스 내에 충진된 상태를 가진다. 즉, 코어-쉘 입자를 충진제로 포함하여, 낮은 유전율 손실 및 우수한 절연성을 나타나도록 하였으며, 상기 코어 및 매트릭스 모두 고분자를 포함함으로써, 상기 쉘층을 형성하는 무기화합물과 고분자가 접하는 영역을 현저히 증가시켜 유전율의 손실을 최소화함과 동시에 절연파괴 강도를 현저히 증가시켰다. 구체적으로, 본 발명에 따른 복합체는 350 MV/m 이상, 좋게는 350 내지 600 MV/m, 더욱 좋게는 400 내지 600 MV/m의 절연 파괴 (dielectric breakdown) 강도를 가질 수 있다. A composite according to the present invention includes a core containing a fluorine-based polymer compound; and core-shell particles including a shell layer including an inorganic compound surrounding the core and filling the polymer matrix. That is, core-shell particles are included as fillers to exhibit low dielectric constant loss and excellent insulation properties, and both the core and the matrix contain polymers, thereby significantly increasing the contact area between the polymer and the inorganic compound forming the shell layer, thereby increasing the dielectric constant. The loss of is minimized and at the same time, the dielectric breakdown strength is significantly increased. Specifically, the composite according to the present invention may have a dielectric breakdown strength of 350 MV/m or more, preferably 350 to 600 MV/m, and more preferably 400 to 600 MV/m.

상기 코어에 포함되는 불소계 고분자 화합물은 PVDF (Polyvinylidene fluoride)계 고분자일 수 있으며, 구체적으로 비닐리덴 플루오라이드 (vinylidene fluoride: VDF)를 포함하는 단일 중합체, 공중합체 및 삼상 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드-co-트리플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌-co-클로로플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), 및 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-co -클로로트리플루오로에틸렌) (Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE))로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상 일 수 있으나, 강유전 특성을 부여하기 위해, 상기 코어는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)일 수 있으며, 구체적으로 β결정의 PVDF일 수 있다. The fluorine-based polymer compound included in the core may be a polyvinylidene fluoride (PVDF)-based polymer, specifically selected from the group consisting of a homopolymer, a copolymer, and a three-phase copolymer including vinylidene fluoride (VDF) There can be more than one. As specific examples, polyvinylidene fluoride (poly(vinylidene fluoride), PVDF), polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), polyvinylidene fluoride-co- Trifluoroethylene-co-chlorofluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), polyvinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene), polyvinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene) poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene), poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), and poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) It may be one or more selected from the group consisting of poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE), but in order to impart ferroelectric properties, the core is polyvinyl It may be leaden fluoride (PVDF), specifically β-crystal PVDF.

상기 코어는 평균 입경 100 내지 300 ㎚, 좋게는 150 내지 300 ㎚, 더욱 좋게는 180 내지 280 ㎚인 구형 입자일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 전기활성을 나타내면서도, 상기 코어 표면의 쉘층과 상기 코어 입자 및 매트릭스내 고분자의 접촉영역을 증가시켜 유전손실을 줄일 수 있다. The core may be spherical particles having an average particle diameter of 100 to 300 nm, preferably 150 to 300 nm, and more preferably 180 to 280 nm. While exhibiting excellent electroactivity within the above range, it is possible to reduce dielectric loss by increasing the contact area between the shell layer on the surface of the core, the core particles, and the polymer in the matrix.

상기 쉘층은 우수한 절연성을 가져, 전기활성을 지닌 코어 입자 및 고분자 매트릭스의 직접전인 접촉을 막아, 버퍼층 역할을 할 수 있다. 상기 쉘층은 상기 코어 입자 표면에 코팅되어, 평균 두께 20 내지 150 ㎚, 좋게는 20 내지 120 ㎚, 더욱 좋게는 30 내지 100 ㎚를 가질 수 있다. 상기 범위에서 코어 입자 주변에 생성되는 전도성 경로를 효율적으로 차단할 수 있다.The shell layer has excellent insulating properties and can act as a buffer layer by preventing direct contact between the electroactive core particles and the polymer matrix. The shell layer may be coated on the surface of the core particle and have an average thickness of 20 to 150 nm, preferably 20 to 120 nm, and more preferably 30 to 100 nm. In the above range, it is possible to efficiently block a conductive path generated around the core particle.

구체적으로, 상기 쉘층은 SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3, Pb[ZrxTi1-x]O3 (PZT) (0≤x≤1), ZnO 및 ZnSnO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 무기화합물을 포함할 수 있다. 상기 쉘층에 의한 절연성을 최대화하기 위해, 상기 쉘층은 SiO2를 포함할 수 있다. Specifically, the shell layer is from the group consisting of SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , BaTiO 3 , Pb[Zr x Ti 1-x ]O 3 (PZT) ( 0≤x≤1 ), ZnO and ZnSnO 3 It may contain one or more selected inorganic compounds. In order to maximize insulation by the shell layer, the shell layer may include SiO 2 .

상기 코어-쉘 입자는 150 내지 500 ㎚, 좋게는 200 내지 500 ㎚, 더욱 좋게는 200 내지 450 ㎚의 평균 입자크기를 가질 수 있다. 상기 범위에서 코어-쉘 입자가 고분자 메트릭스 내에 균일하게 충진된 상태를 유지할 수 있어 350 MV/m 이상의 높은 절연 파괴강도를 나타낼 수 있다. The core-shell particles may have an average particle size of 150 to 500 nm, preferably 200 to 500 nm, and more preferably 200 to 450 nm. In the above range, the core-shell particles can maintain a uniformly filled state in the polymer matrix, so that a high dielectric breakdown strength of 350 MV/m or more can be exhibited.

본 발명의 일 실시예에 따른 복합체 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 입자 2 내지 60 중량부, 좋게는 2 내지 50 중량부, 더욱 좋게는 2 내지 45 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 복합체의 고분자 매트릭스는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드-co-트리플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌-co-클로로플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), 및 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-co -클로로트리플루오로에틸렌) (Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 α상 PVDF일 수 있다. 상기 범위의 코어-쉘 입자가 무극성 상태인 PVDF 매트릭스에 충진된 상태를 가짐으로써, 상기 코어 입자에 의해 우수한 전기활성상을 나타내면서도, 상기 쉘층 및 고분자 매트릭스의 반응에 의한 전기활성 유도를 효과적으로 억제하여 유전손실을 현저히 줄일 수 있다. 2 to 60 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, and more preferably 2 to 45 parts by weight of the core-shell particles may be included with respect to 100 parts by weight of the composite according to an embodiment of the present invention. At this time, the polymer matrix of the composite is polyvinylidene fluoride (poly (vinylidene fluoride), PVDF), polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene (poly (vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), polyvinylidene Fluoride-co-trifluoroethylene-co-chlorofluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), polyvinylidenefluoride-co-hexafluoroethylene (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)) , poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene), poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), and It may be at least one selected from the group consisting of poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE), and may specifically be α-phase PVDF. . By having the core-shell particles in the above range filled in a non-polar PVDF matrix, the core particles exhibit an excellent electroactive phase, while effectively suppressing the induction of electroactivity by the reaction of the shell layer and the polymer matrix. Dielectric loss can be significantly reduced.

본 발명은 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체를 포함하는 에너지 저장장치를 제공한다. 구체적으로, 상기 에너지 저장장치는 유전체 캐패시터일 수 있다. The present invention also provides an energy storage device comprising the composite according to an embodiment of the present invention. Specifically, the energy storage device may be a dielectric capacitor.

상기 유전체 캐패시터는 반도체 기판상에 형성된 평탄화막, 상기 평탄화막 상에 형성된 하부전극, 상기 하부전극 상에 형성된 복합필름, 및 상기 복합필름 상에 형성된 상부전극을 포함할 수 있다. 이때, 상기 복합필름은 본 발명의 일 실시예에 따른 복합체를 포함할 수 있다. The dielectric capacitor may include a planarization layer formed on a semiconductor substrate, a lower electrode formed on the planarization layer, a composite film formed on the lower electrode, and an upper electrode formed on the composite film. In this case, the composite film may include the composite according to an embodiment of the present invention.

상기 평탄화막은 BPSG (Boro Phosphor Silicate Glass) 및 TEOS (Tetraethyl Orthosilicate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상을 포함할 수 있다. 또한 상기 상부전극 및 하부전극은 백금 및 산화루테늄 (RuO2)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. The planarization film may include at least one selected from the group consisting of BPSG (Boro Phosphor Silicate Glass) and TEOS (Tetraethyl Orthosilicate). In addition, the upper electrode and the lower electrode may include one or more selected from the group consisting of platinum and ruthenium oxide (RuO 2 ).

본 발명의 일 실시예에 따른 복합체를 포함함으로써, 낮은 유전 손실 및 높은 절연파괴 강도에 의해 상기 유전체 캐패시터의 에너지 밀도 및 에너지 효율을 현저히 증가시킬 수 있다. By including the composite according to an embodiment of the present invention, energy density and energy efficiency of the dielectric capacitor can be significantly increased due to low dielectric loss and high dielectric breakdown strength.

본 발명은 또한 a) 불소계 고분자 입자 코어를 제조하는 단계; b) 상기 코어; 및 금속 산화물 또는 준금속 산화물의 전구체;를 반응시켜 코어-쉘 입자를 제조하는 단계; c) 상기 코어-쉘 입자 및 고분자 매트릭스를 용매 내에 분산시켜 혼합액을 제조하는 단계; 및 d) 상기 혼합액을 고분자 기재 (substrate)에 코팅하는 단계;를 포함하며, 상기 코어-쉘 입자는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 무기화합물을 포함하는 쉘층;을 포함하는 것인 복합필름의 제조방법을 제공한다. The present invention also provides a step of preparing a fluorine-based polymer particle core; b) the core; And a precursor of a metal oxide or metalloid oxide; preparing core-shell particles by reacting; c) preparing a mixed solution by dispersing the core-shell particles and the polymer matrix in a solvent; and d) coating the mixed solution on a polymer substrate, wherein the core-shell particles include a core containing a fluorine-based polymer compound; and a shell layer surrounding the core and containing an inorganic compound.

상기 a) 단계는 코어 입자를 제조하는 단계로, 불소계 단량체를 이용한 에멀젼 중합에 의해 이루어질 수 있다. 이때, 상기 불소계 단량체의 자유 라디칼 중합을 개시하기 위하여 개시제를 사용할 수 있으며, 상기 개시제 및 불소계 단량체의 혼합 중량비는 1: 50 내지 1: 200, 좋게는 1: 80 내지 1: 150일 수 있다. Step a) is a step of preparing core particles, and may be performed by emulsion polymerization using a fluorine-based monomer. In this case, an initiator may be used to initiate free radical polymerization of the fluorine-based monomer, and the mixed weight ratio of the initiator and the fluorine-based monomer may be 1:50 to 1:200, preferably 1:80 to 1:150.

구체적인 예로, 상기 개시제는 암모늄 퍼설페이트, 소디움 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 또는 4,4'-아조비스(4-시아노 발레릭산)를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. As specific examples, the initiator may include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, t-butyl hydroperoxide or 4,4'-azobis (4-cyano valeric acid), but is not limited thereto. .

상기 불소계 단량체는 비닐리덴 플루오라이드 (vinylidene fluoride, VDF) 단독 또는 클로로트리플루오로에틸렌 (chlorotrifluoroethylene, CTFE) 및 헥사플루오로프로필렌 (hexafluoropropylene, HFP)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과 상기 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)를 혼합한 혼합물일 수 있다. The fluorine-based monomer is vinylidene fluoride (VDF) alone or at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene (CTFE) and hexafluoropropylene (HFP) and the vinylidene fluoride It may be a mixture in which fluoride (VDF) is mixed.

상기 b) 단계는 코어-쉘 입자를 제조하는 단계로, 구체적으로 졸-겔법을 이용하여 상기 a) 단계에서 제조된 코어 입자 표면에 금속 산화물 또는 준금속 산화물을 포함하는 쉘층을 코팅할 수 있다. Step b) is a step of preparing core-shell particles, and specifically, a shell layer containing a metal oxide or metalloid oxide may be coated on the surface of the core particle prepared in step a) using a sol-gel method.

상기 쉘층은 비닐기를 가지는 알콕시실란계 화합물의 가수분해 반응에 의해 생성될 수 있다. 비닐기를 가지는 알콕시실란계 화합물의 구체적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐부틸렌트리에톡시실란로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 전구체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전구체가 가수분해됨으로써 상기 코어 입자 표면 상에서 쉘층이 형성되어 코어-쉘 입자가 제조될 수 있다. 이때, 상기 코어: 전구체의 중량비는 1: 5 내지 1: 30, 좋게는 1: 10 내지 1: 30일 수 있다. 상기 범위에서 상기 코어 입자 표면에 쉘층이 신속하게 형성되어 코어-쉘 입자의 응집현상을 막을 수 있다. 이때, 생성된 쉘층에는 SiO2, TiO2, Al2O3, BaTiO3, Pb[ZrxTi1-x]O3 (PZT) (0≤x≤1), ZnO 및 ZnSnO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 무기화합물을 포함할 수 있다. The shell layer may be produced by a hydrolysis reaction of an alkoxysilane-based compound having a vinyl group. Specific examples of the alkoxysilane-based compound having a vinyl group may be one or more precursors selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinylbutylene ethoxysilane, but are not limited thereto. As the precursor is hydrolyzed, a shell layer is formed on the surface of the core particle, thereby producing core-shell particles. In this case, the weight ratio of the core:precursor may be 1:5 to 1:30, preferably 1:10 to 1:30. In the above range, a shell layer is rapidly formed on the surface of the core particle to prevent aggregation of the core-shell particle. At this time, the resulting shell layer includes SiO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , BaTiO 3 , Pb[Zr x Ti 1-x ]O 3 (PZT) ( 0≤x≤1 ), ZnO and ZnSnO 3 from the group consisting of It may contain one or more selected inorganic compounds.

예시적으로, 비닐트리메톡시실란을 전구체로 사용하여 형성된 SiO2 쉘층인 경우, 쉘층에 포함된 비닐기 (vinyl group) 및 하이드록시기 (Hydroxy group)에 의해 상기 쉘층의 무기화합물 및 상기 코어 입자의 수소결합 발생에 따른 전기활성을 효과적으로 억제할 수 있다. Illustratively, in the case of a SiO 2 shell layer formed by using vinyltrimethoxysilane as a precursor, the inorganic compound of the shell layer and the core particle are formed by a vinyl group and a hydroxy group included in the shell layer It is possible to effectively suppress the electroactivity according to the generation of hydrogen bonds of.

상기 c) 단계는 상기 코어-쉘 입자 및 고분자 매트릭스를 용매 내에 분산시키는 단계로, 상기 용매 100 중량부 대비 상기 코어-쉘 입자 0.1 내지 10 중량부, 좋게는 0.1 내지 8 중량부, 더욱 좋게는 0.1 내지 6 중량부 및 고분자 매트릭스 2 내지 15 중량부, 좋게는 2 내지 12 중량부, 더욱 좋게는 4 내지 12 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 고분자 매트릭스는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드-co-트리플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌-co-클로로플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), 및 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-co -클로로트리플루오로에틸렌) (Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 또한, 상기 용매는 유기용매일 수 있으며, 구체적으로 아세톤, 디메틸포름아마이드 (Dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드, Dimethylacetamide, DMAc) 및 N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP)로 이루어진 군에서 선택되는 하나이상 일 수 있다. 상기 범위에서 코어-쉘 입자가 고분자 매트릭스 내에 균일하게 분포되어, 유전손실을 현저히 감소시킬 수 있다. Step c) is a step of dispersing the core-shell particles and the polymer matrix in a solvent, and 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, more preferably 0.1 parts by weight of the core-shell particles relative to 100 parts by weight of the solvent. to 6 parts by weight and 2 to 15 parts by weight of the polymer matrix, preferably 2 to 12 parts by weight, more preferably 4 to 12 parts by weight. At this time, the polymer matrix is poly(vinylidene fluoride) (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), polyvinylidene fluoride -co-trifluoroethylene-co-chlorofluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), polyvinylidenefluoride-co-hexafluoroethylene (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), poly vinylidenefluoride-cohexafluoroethylene (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), and poly ( It may be at least one selected from the group consisting of poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE). In addition, the solvent may be an organic solvent, specifically acetone, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, dimethylacetamide, DMAc) and N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone). , NMP) may be one or more selected from the group consisting of. Within this range, the core-shell particles are uniformly distributed in the polymer matrix, and dielectric loss can be remarkably reduced.

상기 d) 단계는 상기 혼합액을 고분자 기재에 코팅하는 단계로, 일반적으로 사용되는 코팅방식이면 크게 제한하지 않지만, 비한정적인 예로 바 코팅을 사용할 수 있다. 이때, 상기 고분자 기재는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET) 필름일 수 있으며, 코팅 및 건조과정을 거친 후에는 제거될 수 있다.Step d) is a step of coating the mixture on a polymer substrate, and is not particularly limited as long as it is a generally used coating method, but bar coating may be used as a non-limiting example. In this case, the polymer substrate may be a polyethylene terephthalate ( PET) film, and may be removed after coating and drying.

이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples, but these are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.

단계 1: 코어-쉘 입자 제조:Step 1: Preparation of core-shell particles:

도 1에 도시된 바와 같이, 코어-쉘 입자는 불소계 단량체인 비닐리덴 플루오라이드 (VDF)를 에멀젼 중합하여 PVDF 코어 입자를 제조하는 1-1단계; 및 졸-겔법을 이용하여 상기 PVDF 입자 표면에 실리카 쉘층을 형성하는 1-2단계를 포함한다.As shown in FIG. 1, core-shell particles are prepared by emulsion polymerization of vinylidene fluoride (VDF), a fluorine-based monomer, to prepare PVDF core particles; and 1-2 steps of forming a silica shell layer on the surface of the PVDF particles using a sol-gel method.

단계 1-1: 코어 입자 제조:Step 1-1: Preparation of Core Particles:

증류수 280g 및 APFO (ammonium perfluorooctanoate) 0.5g을 25 ℃에서 1L 스테인레스 스틸 오토 클레이브 재킷에 첨가 한 후, 300 rpm에서 혼합하면서 82 ℃로 가열하였다. 다음, APS (ammonium persulfate) 1.0g 및 증류수 20 g으로 이루어진 개시제 용액을 상기 재킷에 주입한 후, 25.2 bar로 가압된 1,1-다이플루오로에틸렌 (1,1-difluoroethylene)를 110 g 주입하고 압력을 25.2 bar로 유지하여 PVDF 콜로이드 입자를 얻었다.280 g of distilled water and 0.5 g of ammonium perfluorooctanoate (APFO) were added to a 1L stainless steel autoclave jacket at 25 °C and then heated to 82 °C while mixing at 300 rpm. Next, after injecting an initiator solution consisting of 1.0 g of ammonium persulfate (APS) and 20 g of distilled water into the jacket, 110 g of 1,1-difluoroethylene pressurized at 25.2 bar was injected, The pressure was maintained at 25.2 bar to obtain PVDF colloidal particles.

단계 1-2: 코어-쉘 입자 제조:Step 1-2: Preparation of core-shell particles:

상기 PVDF 콜로이드 입자를 증류수에 1 중량%로 희석한 용액 7 ㎖를 증류수 120 ㎖에 첨가하고 600 rpm에서 10분 동안 혼합하였다. 다음, NH4OH (28-30 wt.%) 용액 14 ㎖를 첨가한 후, 600 rpm에서 20분 동안 혼합하여 PVDF 현탁액을 제조하였다. 유기실란 VTMS (vinyltrimethoxysilane) 1.6㎖를 증류수 100 ㎖와 혼합하고 900 rpm에서 30분 동안 교반하여 가수분해 시켰다. 다음, 상기 PVDF 현탁액 및 가수분해 된 VTMS 용액을 상온 및 600 rpm에서 교반하여 상기 PVDF 입자 상에 유기 규소를 졸-겔 코팅하였으며, 미반응 VTMS는 에탄올로 세척하여 PVDF 표면에 실리카가 코팅된 PVDF@SiO2 코어-쉘 입자를 얻었다. 7 ml of a solution of the PVDF colloidal particles diluted to 1% by weight in distilled water was added to 120 ml of distilled water and mixed at 600 rpm for 10 minutes. Next, 14 ml of NH 4 OH (28-30 wt.%) solution was added and mixed at 600 rpm for 20 minutes to prepare a PVDF suspension. 1.6 ml of organosilane VTMS (vinyltrimethoxysilane) was mixed with 100 ml of distilled water and hydrolyzed by stirring at 900 rpm for 30 minutes. Next, the PVDF suspension and the hydrolyzed VTMS solution were stirred at room temperature and 600 rpm to sol-gel coat the organic silicon on the PVDF particles, and the unreacted VTMS was washed with ethanol to obtain PVDF@ with silica coated on the PVDF surface. SiO 2 core-shell particles were obtained.

단계 2: 복합체 제조: Step 2: Composite Preparation:

상기 코어-쉘 입자 0.4 g을 DMF (Dimethylformamide) 9g에 혼합한 후, 초음파 분산기로 분산하였다. 다음, PVDF 입자 0.6 g을 상기 혼합액에 첨가한 후 600 rpm에서 30분 동안 혼합시켜 복합체 용액을 제조하였다. After mixing 0.4 g of the core-shell particles with 9 g of DMF (Dimethylformamide), they were dispersed using an ultrasonic disperser. Next, 0.6 g of PVDF particles were added to the mixed solution and mixed at 600 rpm for 30 minutes to prepare a composite solution.

단계 3: 복합필름 제조:Step 3: Multiple Film Preparation:

상기 복합체 용액 2 ㎖를 PET 필름 (7 × 21 cm)에 바 코팅한 후, 80℃에서 5분 동안 열처리하였다. 다음, PET 필름을 제거하여 복합필름을 제조하였다. After bar-coating 2 ml of the composite solution on a PET film (7 × 21 cm), heat treatment was performed at 80° C. for 5 minutes. Next, a composite film was prepared by removing the PET film.

실험예 1: PVDF@SiOExperimental Example 1: PVDF@SiO 22 코어-쉘 입자의 전자현미경 분석: Electron Microscopy Analysis of Core-Shell Particles:

상기 단계 1에서 제조된 PVDF@SiO2 코어-쉘 입자에 대해 SEM (Scanning Electron Microscope) 및 TEM (Transmission Electron Microscope) 분석을 하였으며, 그 결과를 도 2에 도시하였다. SEM (Scanning Electron Microscope) and TEM (Transmission Electron Microscope) analyzes were performed on the PVDF@SiO 2 core-shell particles prepared in step 1, and the results are shown in FIG. 2 .

구체적으로, (a)는 SEM 이미지, (b)는 TEM 이미지, (c-e)는 EDS 분석결과를 나타낸 도면이다. 도면에서 볼 수 있듯이, PVDF 코어입자 표면에 실리카가 균일하게 코팅된 것을 알 수 있다. Specifically, (a) is a SEM image, (b) is a TEM image, (c-e) is a diagram showing the EDS analysis results. As can be seen in the figure, it can be seen that the silica is uniformly coated on the surface of the PVDF core particle.

실험예 2: PVDF@SiO 2 코어-쉘 입자의 FT-IR 분석: Experimental Example 2: FT-IR Analysis of PVDF@SiO 2 Core-Shell Particles:

상기 단계 1에서 제조된 PVDF@SiO2 코어-쉘 입자에 대해 FT-IR 분석을 하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다. FT-IR analysis was performed on the PVDF@SiO 2 core-shell particles prepared in step 1, and the results are shown in FIG. 3 .

도 3에서 볼 수 있듯이, 파수 (wavenumber) 1275, 1234 및 840cm-1에서 각각 피크가 발생하였으며, 이는 각각 β 및 γ 상 PVDF에 의한 피크로, 제조된 코어-쉘 입자가 전기활성상을 지닌 것을 확인할 수 있다. As can be seen in FIG. 3, peaks occurred at wavenumbers 1275, 1234, and 840 cm -1 , respectively, which are peaks due to β and γ phase PVDF, indicating that the prepared core-shell particles have an electroactive phase. You can check.

실험예 3: 복합필름의 SEM 분석Experimental Example 3: SEM analysis of composite film

상기 단계 3에서 제조된 복합필름에 대해 SEM 분석을 하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다. SEM analysis was performed on the composite film prepared in step 3, and the results are shown in FIG. 4.

구체적으로, 도 4 (a)는 복합필름의 모식도를 도시한 도면으로, 복합필름 내에 PVDF@SiO2 코어-쉘 입자가 분포된 상태를 나타낸다. 도 4 (b)는 상기 복합필름의 SEM 이미지로, 제조된 복합필름 전반에 걸쳐 PVDF@SiO2 코어-쉘 입자가 균일하게 분포된 것을 확인할 수 있다. Specifically, FIG. 4 (a) is a schematic diagram of a composite film, showing a state in which PVDF@SiO 2 core-shell particles are distributed in the composite film. 4 (b) is an SEM image of the composite film, and it can be seen that the PVDF@SiO 2 core-shell particles are uniformly distributed throughout the composite film.

실험예 4: PVDF@SiOExperimental Example 4: PVDF@SiO 22 코어-쉘 입자의 함량에 따른 FT-IR 평가 FT-IR evaluation according to the content of core-shell particles

(실시예 2 내지 8)(Examples 2 to 8)

상기 단계 3에서 PVDF@SiO2 코어-쉘 입자의 함량을 각각 2.5 wt%, 5 wt%, 7.5 wt%, 10 wt%, 20 wt%, 30 wt% 및 40 wt%로 포함되도록 복합필름을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. In step 3, a composite film was prepared such that the content of the PVDF@SiO 2 core-shell particles was 2.5 wt%, 5 wt%, 7.5 wt%, 10 wt%, 20 wt%, 30 wt%, and 40 wt%, respectively. Except for one thing, it was carried out in the same manner as in Example 1.

상기 실시예 2 내지 8에 의해 제조된 복합필름에 대해 FT-IR 평가를 진행하였으며 그 결과를 도 5에 도시하였다. FT-IR evaluation was performed on the composite films prepared in Examples 2 to 8, and the results are shown in FIG. 5 .

구체적으로, 도 5 (a)는 PVDF@SiO2 코어-쉘 입자의 함량에 따른 FT-IR 분석 결과를 나타낸 도면이며, (b)는 PVDF@SiO2 코어-쉘 입자의 함량에 따른 전기활성상의 비율을 나타낸 도면이다. 도면에서 볼 수 있듯이, 전기활성상을 지닌 코어-쉘 입자의 함량이 증가할수록 복합필름의 전기활성상이 증가하는 것을 확인할 수 있다. Specifically, FIG. 5 (a) is a diagram showing the results of FT-IR analysis according to the content of PVDF@SiO 2 core-shell particles, and (b) shows the electroactive phase according to the content of PVDF@SiO 2 core-shell particles. It is a diagram showing proportions. As can be seen in the figure, it can be confirmed that the electroactive phase of the composite film increases as the content of the core-shell particles having the electroactive phase increases.

실험예 5: PVDF@SiOExperimental Example 5: PVDF@SiO 22 코어-쉘 입자의 함량에 따른 유전율 평가 Permittivity evaluation according to the content of core-shell particles

(실시예 2 내지 8)(Examples 2 to 8)

상기 실시예 2 내지 8에 의해 제조된 복합필름에 대해 LCR meter (Agilent E4980A)를 사용하여 103-106 Hz 주파수 범위에서 유전율을 측정하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다. 도면에서 볼 수 있듯이, 주파수 증가에 따라 유전율이 모두 감소되는 경향을 보이지만, 쉘층에 의해 감소폭이 적은 것을 확인할 수 있다. The dielectric constant of the composite films prepared in Examples 2 to 8 was measured in the frequency range of 10 3 -10 6 Hz using an LCR meter (Agilent E4980A), and the results are shown in FIG. 6 . As can be seen in the figure, the permittivity tends to decrease as the frequency increases, but it can be seen that the decrease is small due to the shell layer.

실험예 6: PVDF@SiOExperimental Example 6: PVDF@SiO 22 코어-쉘 입자의 함량에 따른 유전율 손실 평가 Evaluation of dielectric loss according to the content of core-shell particles

(실시예 2 내지 8)(Examples 2 to 8)

상기 실시예 2 내지 8에 의해 제조된 복합필름에 대해 LCR meter (Agilent E4980A)를 사용하여 103-106 Hz 주파수 범위에서의 유전율 손실을 도 7에 나타내었다. 도면에서 볼 수 있듯이, 코어-쉘 입자의 함량이 증가할수록, 유전율 손실이 낮아지는 것을 확인할 수 있다. The dielectric loss in the frequency range of 10 3 -10 6 Hz is shown in FIG. 7 using an LCR meter (Agilent E4980A) for the composite films prepared in Examples 2 to 8. As can be seen from the figure, it can be seen that the dielectric constant loss decreases as the content of the core-shell particles increases.

실험예 7: PVDF@SiOExperimental Example 7: PVDF@SiO 22 코어-쉘 입자의 함량에 따른 절연 파괴강도 평가 Evaluation of dielectric breakdown strength according to the content of core-shell particles

(실시예 2 내지 8)(Examples 2 to 8)

상기 실시예 2 내지 8에 의해 제조된 복합필름에 대해 0.5 kV s-1의 증가속도로 상기 복합필름이 파괴되는 시점까지 전압을 인가하여 절연 파괴강도를 평가하였으며, 그 결과를 도 8에 도시하였다. The dielectric breakdown strength was evaluated by applying voltage to the composite films prepared in Examples 2 to 8 at an increasing rate of 0.5 kV s -1 until the composite films were destroyed, and the results are shown in FIG. 8 .

도 8 (a)는 전기장에 따른 파괴 강도를 보여주는 그래프이며, (b)는 파괴강도 비율을 나타낸 그래프이다. 도 8에서 볼 수 있듯이, 코어-쉘 입자의 양이 증가할수록 복합필름의 절연 파괴강도가 높아지는 것을 확인할 수 있다. Figure 8 (a) is a graph showing the breaking strength according to the electric field, (b) is a graph showing the breaking strength ratio. As can be seen in FIG. 8 , it can be confirmed that the dielectric breakdown strength of the composite film increases as the amount of core-shell particles increases.

실험예 8: PVDF@SiOExperimental Example 8: PVDF@SiO 22 코어-쉘 입자의 함량에 따른 성능 평가 Performance evaluation according to the content of core-shell particles

(실시예 2 내지 8)(Examples 2 to 8)

상기 실시예 2 내지 8에 의해 제조된 복합필름에 대해 전기장에 따른 에너지밀도 및 에너지 효율을 평가하였으며, 그 결과를 도 9에 도시하였다. The energy density and energy efficiency according to the electric field were evaluated for the composite films prepared in Examples 2 to 8, and the results are shown in FIG. 9 .

구체적으로, Radiant Precision LCII Ferroelectric tester를 사용하여 10 Hz의 주파수에서의 electric displacement-electric field (P-E) loop 분석결과를 바탕으로 에너지 밀도 및 효율을 계산하였다. Specifically, energy density and efficiency were calculated based on the results of electric displacement-electric field (P-E) loop analysis at a frequency of 10 Hz using a Radiant Precision LCII Ferroelectric tester.

도면에서 볼 수 있듯이, 코어-쉘 입자의 양이 증가할수록 높은 에너지밀도 및 에너지효율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. As can be seen in the figure, as the amount of core-shell particles increases, it can be seen that high energy density and energy efficiency are exhibited.

Claims (12)

코어-쉘 입자; 및
고분자 매트릭스 (matrix)를 포함하는 복합체로서,
상기 코어-쉘 입자는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, 비닐기를 가지는 알콕시실란계 화합물로부터 형성된 SiO2를 포함하는 쉘층;을 포함하며,
상기 복합체 100 중량부에 대하여, 상기 코어-쉘 입자는 2 내지 60 중량부로 포함되고,
상기 코어-쉘 입자는 고분자 매트릭스 내에 분포된 것인 복합체. core-shell particles; and
As a composite comprising a polymer matrix,
The core-shell particle includes a core containing a fluorine-based polymer compound; and a shell layer surrounding the core and containing SiO 2 formed from an alkoxysilane-based compound having a vinyl group,
Based on 100 parts by weight of the composite, the core-shell particles are included in 2 to 60 parts by weight,
The core-shell particle is a composite that is distributed in a polymer matrix. 제1항에 있어서,
상기 복합체는 350 MV/m 이상의 절연 파괴 (dielectric breakdown) 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 복합체. According to claim 1,
The composite, characterized in that the composite has a dielectric breakdown strength of 350 MV / m or more. 제1항에 있어서,
상기 불소계 고분자 화합물은 PVDF (Polyvinylidene fluoride)계 고분자이며,
상기 PVDF계 고분자는 비닐리덴 플루오라이드 (vinylidene fluoride: VDF)를 포함하는 단일 중합체, 공중합체 및 삼상 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 복합체. According to claim 1,
The fluorine-based polymer compound is a PVDF (Polyvinylidene fluoride)-based polymer,
Wherein the PVDF-based polymer is at least one selected from the group consisting of a homopolymer, a copolymer, and a three-phase copolymer including vinylidene fluoride (VDF). 제3항에 있어서,
상기 불소계 고분자 화합물은 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF)인 것인 복합체.According to claim 3,
The composite of the fluorine-based polymer compound is polyvinylidene fluoride (PVDF). 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 매트릭스는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드-co-트리플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌-co-클로로플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), 및 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-co -클로로트리플루오로에틸렌) (Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 복합체. According to claim 1,
The matrix is poly(vinylidene fluoride) (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), polyvinylidene fluoride-co- Trifluoroethylene-co-chlorofluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), polyvinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene), polyvinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene) poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene), poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), and poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) A composite of at least one selected from the group consisting of fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE)). 제1항 내지 제4항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 복합체를 포함하는 에너지 저장장치. An energy storage device comprising the composite according to any one of claims 1 to 4 and 7. a) 불소계 고분자 입자 코어를 제조하는 단계;
b) 상기 코어; 및 비닐기를 가지는 알콕시실란계 화합물;을 반응시켜 코어-쉘 입자를 제조하는 단계;
c) 상기 코어-쉘 입자 및 고분자 매트릭스를 용매 내에 분산시켜 혼합액을 제조하는 단계; 및
d) 상기 혼합액을 고분자 기재 (substrate)에 코팅하는 단계;를 포함하는 복합필름의 제조방법으로서,
상기 코어-쉘 입자는 불소계 고분자 화합물을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 감싸며, SiO2를 포함하는 쉘층;을 포함하며,
상기 복합체 100 중량부에 대하여, 2 내지 60 중량부로 포함된 상기 코어-쉘 입자가 고분자 매트릭스 내에 분포된 것인 복합필름의 제조방법. a) preparing a fluorine-based polymer particle core;
b) the core; And an alkoxysilane-based compound having a vinyl group; preparing core-shell particles by reacting;
c) preparing a mixed solution by dispersing the core-shell particles and the polymer matrix in a solvent; and
d) coating the mixed solution on a polymer substrate; a method for producing a multiple film comprising:
The core-shell particle includes a core containing a fluorine-based polymer compound; and a shell layer surrounding the core and containing SiO 2 ,
A method for producing a multiple film, wherein the core-shell particles contained in an amount of 2 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the composite are distributed in a polymer matrix. 제9항에 있어서,
상기 a) 단계는 에멀젼 중합에 의해 이루어지는 것인 복합필름의 제조방법.According to claim 9,
Step a) is a method for producing a multiple film that is made by emulsion polymerization. 삭제delete 제9항에 있어서,
상기 매트릭스는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리비닐리덴 플로라이드-co-트리플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-트리플로로에틸렌-co-클로로플로로에틸렌 (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리비닐리덴플로라이드-co-헥사플로로에틸렌 (poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene)), 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), 및 폴리 (비닐 리덴 플루오라이드-co -클로로트리플루오로에틸렌) (Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE))로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것인 복합필름의 제조방법.

According to claim 9,
The matrix is poly(vinylidene fluoride) (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-trifluoroethylene), polyvinylidene fluoride-co- Trifluoroethylene-co-chlorofluoroethylene (poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene-cochlorofluoroethylene)), polyvinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene), polyvinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene) poly(vinylidenefluoride-cohexafluoroethyelene), poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) (PVdF-HFP)), and poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene) Ride-co-chlorotrifluoroethylene) (Poly (vinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene) (PVDF-CTFE)) method for producing a composite film that is at least one selected from the group consisting of.
KR1020200101471A 2020-08-13 2020-08-13 Composite containing core-shell particles and method of manufacturing a composite film containing the same KR102472979B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200101471A KR102472979B1 (en) 2020-08-13 2020-08-13 Composite containing core-shell particles and method of manufacturing a composite film containing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200101471A KR102472979B1 (en) 2020-08-13 2020-08-13 Composite containing core-shell particles and method of manufacturing a composite film containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220021094A KR20220021094A (en) 2022-02-22
KR102472979B1 true KR102472979B1 (en) 2022-12-01

Family

ID=80494405

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200101471A KR102472979B1 (en) 2020-08-13 2020-08-13 Composite containing core-shell particles and method of manufacturing a composite film containing the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102472979B1 (en)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160090433A1 (en) * 2013-05-07 2016-03-31 Nanyang Technological University Ceramic-polymer nanocomposites
JP2019520715A (en) 2016-06-06 2019-07-18 ユニヴェルシテ トゥールーズ トロワズィエム−ポール サバティエ Method of processing electrical insulation material, providing self adjusting electric field relaxation characteristics to the electrical insulation material for electrical parts

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6451454A (en) * 1987-08-21 1989-02-27 Tokyo Silicone Kk Fluorocarbon resin powder material
JP3783678B2 (en) 2002-10-30 2006-06-07 株式会社村田製作所 Method for producing raw material powder for dielectric ceramic, dielectric ceramic and multilayer ceramic capacitor
KR101336644B1 (en) * 2012-04-03 2013-12-05 한국화학연구원 Manufacturing method of the core-shell structured Polyimide-nano particle from uniform poly(amic acid) coating, Polyimide-nano particle using thereof and Polyimide-nano particle composite
US9070491B2 (en) * 2012-09-17 2015-06-30 Sabic Global Technologies B.V. Polymer nanocomposites for electronic applications
US11133562B2 (en) * 2012-11-02 2021-09-28 Arkema Inc. Integrated electrode separator assemblies for lithium ion batteries
KR102147804B1 (en) * 2018-12-04 2020-08-26 성균관대학교산학협력단 Manufacturing method of carbon doped hollow colloidal particle, carbon doped hollow colloidal particle, solution, structure and film comprising carbon doped hollow colloidal particle

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160090433A1 (en) * 2013-05-07 2016-03-31 Nanyang Technological University Ceramic-polymer nanocomposites
JP2019520715A (en) 2016-06-06 2019-07-18 ユニヴェルシテ トゥールーズ トロワズィエム−ポール サバティエ Method of processing electrical insulation material, providing self adjusting electric field relaxation characteristics to the electrical insulation material for electrical parts

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220021094A (en) 2022-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pan et al. Ultrafast discharge and high-energy-density of polymer nanocomposites achieved via optimizing the structure design of barium titanates
Pan et al. Fast discharge and high energy density of nanocomposite capacitors using Ba0. 6Sr0. 4TiO3 nanofibers
Wang et al. Increasing the energy efficiency and breakdown strength of high-energy-density polymer nanocomposites by engineering the Ba0. 7Sr0. 3TiO3 nanowire surface via reversible addition–fragmentation chain transfer polymerization
Luo et al. Fabrication, characterization, properties and theoretical analysis of ceramic/PVDF composite flexible films with high dielectric constant and low dielectric loss
Wang et al. Poly (vinylidene fluoride) flexible nanocomposite films with dopamine-coated giant dielectric ceramic nanopowders, Ba (Fe0. 5Ta0. 5) O3, for high energy-storage density at low electric field
US20200376784A1 (en) High-Energy Density Nanocomposite Capacitor
Li et al. New route toward high-energy-density nanocomposites based on chain-end functionalized ferroelectric polymers
Hao et al. High energy-storage performance in Pb0. 91La0. 09 (Ti0. 65Zr0. 35) O3 relaxor ferroelectric thin films
US8247484B2 (en) High temperature polymer composites and methods of making the same
US7989530B2 (en) Nonlinear polymer composites and methods of making the same
Liu et al. A small loading of surface-modified Ba 0.6 Sr 0.4 TiO 3 nanofiber-filled nanocomposites with enhanced dielectric constant and energy density
Ponraj et al. Effect of nano-and micron-sized K 0.5 Na 0.5 NbO 3 fillers on the dielectric and piezoelectric properties of PVDF composites
EP2378529B1 (en) Composition for forming high-dielectric film for film capacitor
WO2019206321A1 (en) Multilayer and flexible capacitors with metal-ion doped tio2 colossal permittivity material/polymer composites
KR101449356B1 (en) Film for use in film capacitors, and film capacitors
US20090309259A1 (en) High temperature polymer composites comprising antiferroelectric particles and methods of making the same
KR20120123432A (en) High-dielectric film
CN107033502A (en) Sour barium/organic matrix composite membrane of the neodymium-doped titanium of a kind of simple high energy storage density and preparation method thereof
Srivastava et al. Investigations on structural, mechanical, and dielectric properties of PVDF/ceramic composites
Xie et al. Improved discharge energy density and efficiency of polypropylene-based dielectric nanocomposites utilizing BaTiO3@ TiO2 nanoparticles
Riggs et al. Click-in ferroelectric nanoparticles for dielectric energy storage
KR102472979B1 (en) Composite containing core-shell particles and method of manufacturing a composite film containing the same
CN108485133B (en) high-energy-storage-density composite material and preparation method thereof
Mahmood et al. High-k polymer nanocomposites for energy storage applications
Xia et al. The effects of double-shell organic interfaces on the dielectric and energy storage properties of the P (VDF-CTFE)/BT@ HBP@ PDA-Ag nanocomposite films

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant