KR102471094B1 - 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 우수한 투명성과 내충격성, 그리고 높은 굴곡탄성율을 가져, 고투명성 및 고강성이 요구되는 사출 성형품, 더 나아가 두께가 얇은 사출 성형품의 제조에 유용한, 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 그의 제조 방법이 제공된다.

Description

프로필렌-에틸렌 공중합체 및 그의 제조 방법 {PROPYLENE-ETHYLENE COPOLYMER AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 우수한 투명성과 내충격성, 그리고 높은 굴곡탄성율을 가져, 사출 성형에 유용한 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 낮은 비중과 높은 내열성, 그리고 우수한 가공성과 내화학성으로 인해 종래 다양한 분야에 범용 수지로 사용되어 왔다.
최근에는 투명성이 요구되는 사출 성형품 제조를 위해, 프로필렌을 에틸렌 또는 부텐과 랜덤 공중합하는 방법이 연구되고 있다. 그러나, 랜덤 공중합된 폴리프로필렌은 기존의 호모 폴리프로필렌과 비교하여 중합체내 공단량체인 부텐의 함량이 증가함에 따라 결정성이 감소하고, 그 결과로서 강성과 연관된 물성인 굴곡탄성율이 저하되는 문제가 있었다.
한편, 폴리프로필렌 중합용 촉매는 크게 지글러 나타계 촉매와 메탈로센계 촉매로 구분할 수 있는데, 지글러 나타계 촉매의 경우 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multi-site catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다. 특히, 지글러 나타계 촉매의 존재 하에 투명성 확보를 위해 에틸렌과의 랜덤 공중합을 수행할 경우, 결정 특성 감소가 상대적으로 큼으로 인해 강성이 크게 저하되고 폴리에틸렌(PE) 생성으로 폴리프로필렌의 물성 저하 및 공단량체 투입량 증가에 한계가 있다.
반면, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이다. 이런 촉매는 지글러 나타계와 달리 에틸렌(C2)와 프로필렌(C3)에 대한 각각의 반응성이 유사하여 에틸렌과 공중합된 폴리프로필렌을 제조할 때 폴리에틸렌의 생성이 거의 없고 강성의 저하도 상대적으로 작다. 따라서, 프로필렌 에틸렌 공중합체를 생산할 때 메탈로센 촉매를 적용하면 지글러 나타 촉매를 적용했을 때 보다 우수한 수지 물성을 확보할 수 있다. 하지만, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁아 강도 향상에 한계가 있으며, 에틸렌에 대한 낮은 반응성으로 인한 낮은 에틸렌 전환율 때문에 높은 에틸렌 함량의 공중합체 생산시 생산성 향상 및 생산 안정성 확보에 한계가 있다.
따라서, 에틸렌 전환율 및 분자량 분포가 넓은 메탈로센 촉매를 활용하여 폴리프로필렌 생산 공정을 개선하고 우수한 투명성과 내충격성, 그리고 높은 굴곡탄성율을 가져 사출 성형에 특히 유용한 폴리프로필렌을 제조하기 위한 방법의 개발이 요구된다.
본 발명은 우수한 투명성과 내충격성, 그리고 높은 굴곡탄성율을 갖는 프로필렌-에틸렌 공중합체, 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 에틸렌의 함량이 1.2 중량% 내지 5 중량%이고, 융점(Tm)은 138 ℃ 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn) 2.8 이상이며, 잔류응력비율이 0.1% 이상인, 프로필렌-에틸렌 공중합체가 제공된다.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체 및 에틸렌 단량체를 98.9:1.1 내지 90:10 의 중량비로 중합시키는 단계를 포함하는, 상술한 바와 같은 프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018109020353-pat00001
상기 화학식 1에서,
M은, 4족 전이 금속이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
A는 실리콘(Si)또는 게르마늄(Ge)이고,
R1는 치환되거나 치환되지 않은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고,
R2는 치환되거나 치환되지 않은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이거나, 또는 치환되거나 치환되지 않은 산소원자를 포함한 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고,
R3 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C6-20의 아릴이고,
R4 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고,
Ar은 치환되거나 치환되지 않은 C6-20의 아릴렌이다.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기한 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 사출 성형품을 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 프로필렌-에틸렌 공중합체는 높은 에틸렌 함량과 넓은 분자량분포와 함께 낮은 융점 및 높은 잔류응력비율의 특성을 가져, 수지 조성물에 적용시 고투명성 및 강성과 함께 우수한 내충격 특성을 나타낼 수 있다. 그 결과 투명성 및 강성이 요구되는 사출 성형품, 더 나아가 박막 타입의 사출 성형품의 제조에 유용할 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 이의 제조 방법, 상기 공중합체를 포함하는 수지 조성물 등에 대해 설명하기로 한다.
본 발명에서는 프로필렌 단량체와 에틸렌 단량체의 중합에 의한 공중합체에서 중합 반응 촉매와 에틸렌 함량을 최적화하여 에틸렌과 프로필렌의 랜덤화(randomness)를 향상시켜 융점을 낮추며 넓은 분자량분포와 그에 따른 높은 잔류응력비율을 가짐으로써, 헤이즈(haze)를 개선함과 동시에 강성이 높은 특성을 보인다. 따라서, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체를 적용할 경우 고투명성과 함께 고강성 및 우수한 내충격 특성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 공중합체는, 에틸렌의 함량이 1.2 중량% 이상이고, 융점(Tm)은 138 ℃ 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn) 2.8 이상이며, 잔류응력비율이 0.1% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 프로필렌-에틸렌 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
좀더 구체적으로, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체는, 공중합체 총 중량에 대하여 1.2 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 에틸렌을 포함한다. 일 예로. 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체에서 에틸렌 함량은 약 1.25 중량% 이상, 또는 약 1.3 중량% 이상이 수 있으며, 약 3.5 중량% 이하, 또는 약 3.0 중량% 이하, 또는 약 2.5 중량% 이하가 될 수 있다.
종래 공단량체로서 에틸렌을 이용하여 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체를 제조하는 경우, 이종의 공단량체가 주사슬 사이에 들어가 수지의 라멜라 구조를 변형시킴으로써, 강도가 저하되는 문제가 있었다. 이에 대해 본 발명에서는 공단량체로서 알파-올레핀인 에틸렌을 사용함으로써, 강도 저하를 억제하는 동시에 투명성을 향상시킬 수 있다. 또 본 발명은 후술하는 특정 구조의 메탈로센계 촉매를 사용하여 상기한 함량 범위로 에틸렌을 포함함으로써, 높은 전환율로 랜덤 중합에서도 낮은 분자량 분포를 나타낼 수 있으며, 또 우수한 투명성과 함께 개선된 강도 특성을 나타낼 수 있다. 에틸렌 함량 제어에 따른 강도 및 투명성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체 내 에틸렌의 함량은 1.2 중량% 이상 내지 5.0 중량% 이하가 되어야 한다.
한편, 본 발명에 있어서 프로필렌-에틸렌 공중합체 내 에틸렌의 함량은, 미국재료시험학회규격 ASTM D 5576에 따라, 프로필렌-에틸렌 공중합체의 필름 혹은 필름 형태 시편을 FT-IR 장비의 Magnetic holder에 고정시킨 후, IR 흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800~3500 cm-1 피크의 높이와 1-부텐 성분이 나타나는 710~760 cm-1 피크의 면적을 각각 측정하고, 측정한 값을 Standard 샘플의 710~760 cm-1 피크의 면적을 4800~3500 cm-1 피크 높이로 나눈 값을 플롯(Plot)하여 구한 캘리브레이션(Calibration) 식에 대입하여 에틸렌 함량을 계산할 수 있다. 상기 에틸렌 함량의 측정 방법은 후술할 시험예에서 보다 구체화될 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체의 융점은, 공중합체의 온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5 분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30 ℃까지 내린 후, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하여 측정할 수 있다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 각각 10 ℃/min이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과이다. 상기 융점의 측정 방법은 후술할 시험예에서 보다 구체화될 수 있다.
또, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체는 2.8 이상의 분자량 분포(MWD)를 갖는다. 이와 같은 분자량 분포를 가짐으로써 강성이 증가되어 각종 성형품의 제조시 우수한 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 보다 구체적으로 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체는 MWD가 2.8 이상이거나, 혹은 2.9 이상일 수 있으며, 3.5 이하, 또는 3.0 이하일 수 있다.
본 발명에 있어서 분자량 분포는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 프로필렌-에틸렌 공중합체의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 각각 측정하고, 분자량 분포로서 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 계산하였다. 구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용하여 측정할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 한다. 또 중합체의 샘플은 각각 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급한다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도할 수 있다. 이때 폴리스티렌 표준 시편으로는 중량평균 분자량이 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol인 9종을 사용하였다. 상기 분자량 분포의 측정 방법은 후술할 시험예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 프로필렌-에틸렌 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 50000 내지 250000 g/mol, 또는 100000 내지 200000 g/mol, 또는 150000 내지 180000 g/mol일 수 있다.
이와 함께, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체는 에틸렌 함량을 최적화하며 낮은 융점과 높은 분자량 분포를 가짐과 동시에, 약 0.1% 이상의 잔류응력비율을 가지는 것을 특징으로 한다. 상기 잔류응력비율은 약 0.1% 이상 또는 약 0.1% 내지 0.5%이거나, 혹은 약 0.11% 이상 또는 약 0.11% 내지 0.4%, 혹은 약 0.12% 이상 또는 약 0.12% 내지 0.25%일 수 있다. 이런 잔류응력비율은 용융 수지의 점도 및 탄성과 연관된 물성으로 고분자의 가공성 및 강성과 연관성이 있다. 수치가 너무 낮을 경우 수지의 강성 저하 및 용융 수지의 점도 하락에 따른 사출품 가공이 어렵고, 너무 낮을 경우 수지의 강성은 증가하나 가공부하의 급격한 상승으로 사출 가공에 역시 적합하지 않게 된다.
구체적으로, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체의 잔류응력비율은, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체를 시료로 하여 235 ℃ 하에서 200%의 변형(strain)을 가한 후 10 분 동안 잔류응력의 변화를 측정하였다. 일 예로, 상기 잔류 응력의 측정에는 TA Instruments사의 Discovery Hybrid Rheometer (DHR)를 이용할 수 있으며, 지름 25 mm인 상하부 plate 사이에 시료를 충분히 로딩하여 235 ℃ 하에서 녹인 후 갭(gap)을 1 mm로 고정하여 측정할 수 있다. 상기 잔류응력비율의 측정 방법은 후술할 시험예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 잔류응력비율은 하기 계산식 1에 따라 산측하여 얻어진 값일 수 있다.
[계산식 1]
잔류응력비율 = (RS1/RS0)×100
상기 계산식 1에서, RS0는 235 ℃ 하에서 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 미만의 어느 한 시점(t0)에서의 잔류 응력이고,
RS1은 235 ℃ 하에서 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 이상 내지 1.50 초 이하 사이의 어느 한 시점(t1)에서의 잔류 응력이다.
구체적으로, 상기 계산식 1에서 상기 t0는 0.01 초, 혹은 0.015 초, 혹은 0.02 초, 혹은 0.025 초, 혹은 0.03 초, 혹은 0.035 초, 혹은 0.04 초, 혹은 0.045 초에서 선택될 수 있다. 그리고, 상기 계산식 1에서 t1은 0.05 초, 혹은 0.10 초, 혹은 0.20 초, 혹은 0.30 초, 혹은 0.40 초, 혹은 0.50 초, 혹은 0.60 초, 혹은 0.70 초, 혹은 0.80 초, 혹은 0.90 초, 혹은 1.00 초, 혹은 1.10 초, 혹은 1.20 초, 혹은 1.30 초, 혹은 1.40 초, 혹은 1.50 초, 혹은 1.60 초, 혹은 1.70 초, 혹은 1.80 초, 혹은 1.90 초, 혹은 2.00 초에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 잔류 응력의 측정시 유효한 데이터를 용이하게 확보를 위하여, 상기 계산식 2에서 t0는 0.02 초이고, t1은 1.00 초인 것이 유리할 수 있다.
발명의 일 예에 따르면, 상기 계산식 1에 따른 잔류 응력의 비율이 0.1% 미만인 경우, 수지의 굴곡탄성율 값이 현저히 낮아지며 사출품 용도로 적합하지 않게 된다.
상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 공중합체는, 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체 및 에틸렌 단량체를 98.9:1.1 내지 90:10의 중량비로 중합시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 이에 따라 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 바와 같은 프로필렌-에틸렌 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112018109020353-pat00002
상기 화학식 1에서,
M은, 4족 전이 금속이고,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
A는 실리콘(Si)또는 게르마늄(Ge)이고,
R1는 치환되거나 치환되지 않은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고,
R2는 치환되거나 치환되지 않은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이거나, 또는 치환되거나 치환되지 않은 산소원자를 포함한 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고,
R3 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-20의 아릴이고,
R4 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고,
Ar은 치환되거나 치환되지 않은 C6-20의 아릴렌이다.
특히, 본 발명에서는 프로필렌 단량체와 에틸렌 단량체의 중합에 의해 공중합체 제조시 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센계 촉매를 이용함으로써, 에틸렌의 전환율을 높이고 제조되는 중합체내 에틸렌과 프로필렌의 랜덤화(randomness)를 향상시켜 헤이즈(haze)를 개선한다. 이로써, 상기 프로필렌-에틸렌 공합체는 넓은 분자량분포 및 그에 따른 높은 잔류응력비율을 나타내며, 기존 메탈로센 적용 폴리프로필렌(PP) 수지 대비 동일 에틸렌 함량에서 높은 강성을 얻을 수 있다.
한편, 본 명세서에서 특별한 제한이 없는 한 다음 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)일 수 있다.
C1-20 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알킬기는 C1-15 직쇄 알킬기; C1-10 직쇄 알킬기; C1-6 직쇄 알킬기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알킬기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다.
C2-20 알케닐은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, C2-20 알케닐기는 C2-20 직쇄 알케닐기, C2-10 직쇄 알케닐기, C2-6 직쇄 알케닐기, C3-20 분지쇄 알케닐기, C3-15 분지쇄 알케닐기, C3-10 분지쇄 알케닐기, C5-20의 고리형 알케닐기 또는 C5-10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, C2- 20 의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다.
C1-20 알콕시는 상술한 알킬기의 탄소 중 하나 이상이 산소 원자로 치환되어 상기 산소 원자로 결합점을 형성하는 것일 수 있다. 구체적으로, C1-20 알콕시기는 C1-15 직쇄 알콕시기; C1-10 직쇄 알콕시기; C1-6 직쇄 알콕시기; C3-20 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; C3-15 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 또는 C3-10 분지쇄 또는 고리형 알콕시기일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20의 알콕시기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, iso-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, iso-펜톡시기, neo-펜톡시기, 헥실옥시, 페닐옥시, 또는 시클로헥실옥시 등일 수 있다.
C6-20 아릴은 모노사이클릭, 바이사이클릭 또는 트라이사이클릭 방향족 탄화수소를 의미할 수 있다. 구체적으로, C6-20 아릴은 페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기 등일 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
C7-20 알킬아릴은 아릴의 1 이상의 수소가 알킬에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 알킬아릴은 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, iso-프로필페닐, n-부틸페닐, iso-부틸페닐, tert-부틸페닐 또는 사이클로헥실페닐 등일 수 있다.
C7-20 아릴알킬은 알킬의 1 이상의 수소가 아릴에 의하여 치환된 치환기를 의미할 수 있다. 구체적으로, C7-30 아릴알킬은 벤질기, 페닐프로필 또는 페닐헥실 등일 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 상기 알킬, 알케닐, 알콕시, 아릴, 아릴렌, 알킬아릴, 아릴알킬 등의 치환기는, 하나 이상의 수소가 히드록시기, 할로겐, C1-20 알킬로 치환된 것이거나 치환되지 않은 것일 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 촉매 조성물은 상기 화학식 1의 화합물을 단일 촉매로서 포함한다.
더욱이 상기 화학식 1의 화합물은, 브릿지 그룹의 강직한 하이드로카본(Rigid hydrocarbon) 구조에 헤테로 원자(hetero-atom)인 산소를 포함한 치환기(R2)와 함께 아릴 그룹(Ar)을 포함함으로써, 기존에 알려진 알킬 등을 주쇄로 포함하는 화합물 구조에 비해 에틸렌(C2) 공중합시 랜덤화도(randomness)가 보다 증가하고, 이에 따라 수지의 헤이즈(haze) 증가가 나타나는 것으로 보인다. 이런 특성은 아릴 그룹과 연결된 헤테로 원자(hetero-atom)과 중심 금속(M) 사이의 상호작용이 효과적으로 이뤄지며 나타나는 현상이라고 여겨진다.
또, 상기 브릿지 그룹에서 A는 실리콘일 수 있으며, 상기 A에 결합된 치환기 중에서 아릴렌 이외의 나머지 치환기인 R1은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 구체적으로는 C1-3 직쇄 알킬, 보다 더 구체적으로는 메틸일 수 있다.
또, 상기 A에 결합된 치환기 중에서 아릴렌 포함 치환기에서, 상기 R2는 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이거나, 치환되거나 치환되지 않은 산소원자를 포함한 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이다. 구체적으로, 상기 R2는 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이거나, 산소원자를 포함한 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시로 치환된 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬일 수 있다. 상기 아릴렌 치환기, Ar은 C6-20의 아릴렌, 구체적으로, Ar은 C6-12의 아릴렌일 수 있다. 일 예로, 상기 R2는 에톡시 또는 t-부톡시이며, 상기 Ar은 페닐렌일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은, 리간드인 두 개의 인데닐 모두 2번 위치(R4 및 R6)는 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬로 치환되고, 4번 위치(R3 및 R5)는 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 C6-20의 아릴로 치환될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 인데닐의 2번 위치(R4 및 R6)는 각각 C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 예컨대, 메틸 또는 iso-프로필로 치환되고, 4번 위치(R3 및 R5)는 각각 페닐 또는 알킬 치환된 페닐로 치환됨으로써, 충분한 전자를 공급할 수 있는 유도 효과(Inductive effect)에 의해 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 여기서, 상기 페닐기에 대한 알킬기의 치환 위치는 인데닐기에 결합한 R3 및 R5 위치와 파라(para) 위치에 해당하는 4번 위치이거나, 메타(meta) 위치에 해당하는 3번, 5번 위치일 수 있다. 일 예로, 상기 R3 및 R5는 페닐 또는 C3-6 분지쇄 알킬 치환된 페닐 일 수 있으며, 좀더 구체적으로 페닐 또는 4-(t-부틸)페닐, 3,5-디(t-부틸)페닐일 수 있다.
또, 상기 화학식 1의 화합물은 중심 금속으로서 지르코늄(Zr)을 포함함으로써, 전자를 수용할 수 있는 오비탈을 더 많이 가지고 있어 보다 높은 친화력으로 모노머와 쉽게 결합할 수 있으며, 그 결과 보다 우수한 촉매 활성 개선 효과를 나타낼 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로 클로로일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure 112018109020353-pat00003
,
Figure 112018109020353-pat00004
,
Figure 112018109020353-pat00005
,
Figure 112018109020353-pat00006
,
Figure 112018109020353-pat00007
,
Figure 112018109020353-pat00008
.
상기 화학식 1의 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 후술하는 제조예를 참고할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물은 단일 성분으로 사용될 수도 있고, 담체에 담지된 담지 촉매의 상태로 사용될 수도 있다.
담지 촉매 상태로 이용시, 제조되는 중합체의 입자 형태 및 벌크 밀도가 우수하며, 종래의 슬러리 중합 또는 벌크 중합, 기상 중합 공정에 적합하게 사용 가능하다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 포함하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 고온에서 건조하여 표면에 수분이 제거되고, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 포함하는 담체를 사용할 수 있다. 상기 담체의 구체적인 예로는 실리카, 알루미나, 마그네시아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 더 포함할 수 있다. 이중에서도 실리카의 경우, 실리카 담체와 상기 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합하여 담지되기 때문에, 프로필렌 중합공정에서 담체 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없으며, 그 결과 슬러리 또는 기상 중합으로 폴리프로필렌을 제조할 때 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링을 최소화할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물이 담체에 담지될 경우, 예컨대 상기 담체가 실리카일 경우, 상기 화학식 1의 화합물은 실리카 1g을 기준으로 40 μmol 이상, 또는 80 μmol 이상이고, 240 μmol 이하, 또는 160 μmol 이하의 함량 범위로 담지될 수 있다. 상기 함량 범위로 담지될 때, 적절한 담지 촉매 활성을 나타내어 촉매의 활성 유지 및 경제성 측면에서 유리할 수 있다.
또, 상기 촉매 조성물은 높은 활성과 공정 안정성을 향상시키는 측면에서 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
상기 조촉매는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
-[Al(R11)-O]m-
상기 화학식 2에서,
R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 3]
J(R12)3
상기 화학식 3에서,
R12는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 4]
[E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]-
상기 화학식 4에서,
E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 C6-20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 또는 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산계 화합물을 들 수 있으며, 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
보다 구체적으로 상기 조촉매는 알킬알루미녹산계 조촉매일 수 있다.
상기 알킬알루미녹산계 조촉매는, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 안정화시키고, 또 루이스 산으로 작용하여, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물의 브릿지 그룹(bridge group)에 도입된 작용기와 루이스 산-염기 상호 작용을 통한 결합을 형성할 수 있는 금속 원소를 포함함으로써 촉매 활성을 더욱 증진시킬 수 있다.
또, 상기 조촉매의 사용 함량은 목적하는 촉매와 수지 조성물의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 예컨대 상기 담체로서 실리카를 사용하는 경우, 상기 조촉매는 담체 중량당, 예컨대, 실리카 1 g을 기준으로 8 mmol 이상, 또는 10 mmol 이상이고, 25 mmol 이하, 또는 20 mmol 이하의 함량으로 담지될 수 있다.
상기한 구성을 갖는 촉매 조성물은, 담체에 조촉매 화합물을 담지시키는 단계, 및 상기 담체에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 제조 방법에 의해 제조될 수 있으며, 이때 조촉매와 화학식 1의 화합물의 담지 순서는 필요에 따라 바뀔 수 있다. 보다 구체적으로는 담체에 상기 화학식 2의 조촉매, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물, 그리고 상기 화학식 3 또는 4의 조촉매가 순차적으로 담지될 수 있다. 이러한 담지 순서에 따라 결정된 구조의 담지 촉매는 폴리프로필렌의 제조 공정에서 높은 촉매 활성과 함께 우수한 공정 안정성을 구현할 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따른 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조 방법에 있어서, 상기 중합 반응은 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물과, 프로필렌 단량체 및 에틸렌 단량체를 접촉시키는 것에 의하여 수행될 수 있다.
이때, 상기 프로필렌 및 에틸렌은 약 98.9:1.1 내지 약 90:10, 혹은 약 98.8:1.2 내지 약 95:5의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 중합 공정에서 에틸렌의 중량비는 우수한 투명성과 내충격성, 그리고 높은 굴곡탄성율 등의 충분한 물성을 구현하기 위한 측면에서 98.9:1.1 이상이 되어야 하고, 벌크 중합 공정으로 생산할 수 있는 한계 측면에서 90:10 이하가 되어야 한다.
또, 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체의 중합 반응은 연속식 중합 공정으로 수행될 수 있으며, 예컨대, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다. 특히, 균일한 분자량 분포를 얻고, 제품의 상업적 생산하는 측면에서는 연속식 벌크-슬러리 중합 공정을 채용할 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 약 40 내지 110 ℃ 또는 약 60 내지 100 ℃의 온도와 1 내지 100 kgf/cm2 또는 5 내지 50 kgf/cm2 압력 하에서 수행될 수 있다.
또, 상기 중합 반응은 수소 기체의 투입 조건 하에서 수행될 수도 있다.
이때, 상기 수소 기체는 메탈로센 촉매의 비활성 사이트를 활성화시키고 체인 이동 반응(chain transfer reaction)을 일으켜 분자량을 조절하는 역할을 한다. 본 발명의 메탈로센 화합물은 수소 반응성이 우수하며, 따라서, 중합 공정시 상기 수소 기체 사용량의 조절에 의해, 원하는 수준의 분자량과 용융 지수를 갖는 폴리프로필렌이 효과적으로 얻어질 수 있다.
상기 수소 기체는 프로필렌 단량체의 총 중량에 대하여, 100 ppm 이상, 1500 ppm 이상, 1750 ppm 이상이고, 2500 ppm 이하, 2000ppm 이하의 양으로 투입될 수 있다. 상기 수소 기체의 사용량을 조절하여, 충분한 촉매 활성을 나타내면서도 제조되는 폴리프로필렌의 분자량 분포 및 유동성을 원하는 범위 내로 조절할 수 있으며, 이에 따라 용도에 따라 적절한 물성을 갖는 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물은 매우 우수한 수소 반응성을 갖고 있어 수소 기체의 사용량을 증가시킴에 따라 체인 이동 반응이 활성화되며, 이에 따라 분자량이 감소되고 용융 지수가 높은 폴리프로필렌을 수득할 수 있다.
또, 상기 중합 반응에서, 상기 촉매 조성물은 프로필렌 단량체의 중합 공정에 적합한 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석한 상태로 이용될 수 있다. 이때 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용할 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 제거할 수 있다.
상술한 바와 같이 발명의 일 구현예에 따른 프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조 방법은, 공단량체인 에틸렌의 중량비를 최적화함과 동시에, 상기 화학식 1의 전이금속 화합물을 촉매 활성 성분으로 사용함으로써, 제조되는 공중합체가 높은 MI와 함께 낮은 자일렌 가용분 및 좁은 분자량 분포를 가지며, 그 결과 수지 조성물에 적용시 우수한 투명성과 강성, 그리고 굴곡 탄성율을 나타내어, 고투명성과 강성이 요구되는 사출 성형품, 더 나아가 박막 타입의 사출 성형품의 제조에 특히 유용할 수 있다.
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함하는 수지 조성물, 및 이를 이용하여 제조한 사출 성형품을 제공한다.
또, 상기 수지 조성물은 핵제 이외에 중화제, 산화방지제, 슬립제, 안티-블로킹제, UV 안정제, 대전방지제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있으며, 이들 첨가제는 프로필렌-에틸렌 공중합체를 압출하는 단계에서 투입될 수 있다.
상기 첨가제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 일례로 각각 프로필렌-에틸렌 공중합체 총 중량에 대하여 500 ppm 이상, 또는 700 ppm 이상이고, 2500 ppm 이하, 또는 1500 ppm 이하의 함량으로 사용할 수 있다.
또, 상기 수지 조성물 제조를 위한 압출 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다, 일례로, Haake Rheocord, Leistritz와 같은 압출기를 사용하여 150 내지 250 ℃, 100 내지 1000 rpm 조건에서 수행될 수 있다.
상기 수지 조성물은 상기한 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함함으로써 우수한 투명성과 강성, 그리고 굴곡 탄성율을 나타내며, 특히 상기한 공중합체가 높은 용융지수를 가짐에 따라 고투명성과 강성이 요구되는 사출 성형품, 더 나아가 필름, 시트 등 박막 타입의 사출 성형품의 제조를 위한 사출 성형용 수지 조성물로서 유용할 수 있다.
구체적으로, 상기 수지 조성물은 미국재료시험학회규격 ASTM D 1003에 따라 1 mm 간격으로 측정한 헤이즈 값이 약 52% 이하, 혹은 약 50% 이하, 혹은 약 49% 이하일 수 있으며, 약 30% 이상 혹은 약 40% 이상이 될 수 있다. 상기 헤이즈의 측정 방법은 후술할 시험예에서 보다 구체화될 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은, 상술한 바와 같은 우수한 투명성을 유지하면서도, 충격강도나 굴곡강도, 또는 굴곡탄성율 등을 우수한 범위로 확보하며 높은 강성 구현할 수 있다는 것을 특징으로 한다.
상기 수지 조성물은 미국재료시험학회규격 ASTM D 2560에 따라 측정한 충격강도(IZOD, 23 ℃) 값이 약 2.1 kgㆍ㎝/㎝ 이상, 혹은 약 2.3 kgㆍ㎝/㎝ 이상일 수 있으며, 약 4.0 kgㆍ㎝/㎝ 이하, 혹은 약 3.0 kgㆍ㎝/㎝ 이하가 될 수 있다. 상기 충격강도의 측정 방법은 후술할 시험예에서 보다 구체화될 수 있다
또, 상기 수지 조성물은 미국재료시험학회규격 ASTM D 790에 따라 측정한 굴곡강도 값이 약 380 kg/cm2 이상, 혹은 약 382 kg/cm2 이상 일 수 있으며, 약 500 kg/cm2 이하, 혹은 약 400 kg/cm2 이하가 될 수 있다. 상기 굴곡강도의 측정 방법은 후술할 시험예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 수지 조성물은 미국재료시험학회규격 ASTM D 790에 따라 측정한 굴곡탄성률(Flexural modulus) 값이 약 12500 kg/cm2 이상, 혹은 12800 kg/cm2 이상일 수 있으며, 약 16000 kg/cm2 이하, 혹은 약 14000 kg/cm2 이하가 될 수 있다. 상기 굴곡탄성률의 측정 방법은 후술할 시험예에서 보다 구체화될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<촉매의 제조>
제조예 1: 전이 금속 화합물 및 담지 촉매의 제조
단계 1) (4-(t-부톡시메틸)페닐)디클로로(메틸)실란의 제조
에어(Air) 분위기 하에서 일구 플라스크(one-neck flask)에 황상(sulfuric acid, 26.7 mmol, 1.4 mL)를 MgSO4 (106.8 mmol, 12.9 g)와 디클로로메탄(dichloromethane, 106.8 mL) 혼합물에 주입하고 상온에서 약 15 분간 교반하였다. 4-브로모-벤질알콜(4-Bromo-benzylalcohol, 26.7 mmol, 5 g)을 앞서 제조한 혼합물에 투입하고 tert-부틸 알콜 (tert-butyl alcohol, 133.5 mmol, 10.0 g)을 투입하였다. 투입이 끝난 후 플라스크를 밀봉하고 상온에서 약 18 시간 교반하였다. 교반이 끝난 후 NaHCO3 (aq.)를 사용하여 워크업(work up)하여 추출 분리한 후에, 용매를 감압 증류하여 1-브로모-4-(tert-부톡시에틸)벤젠 (1-bromo-4-(tert-butoxymethyl)benzene, 5.8 g, 89%, white solid)을 얻었다.
이렇게 합성한 1-브로모-4-(tert-부톡시에틸)벤젠 (1-bromo-4-(tert-butoxymethyl)benzene, 20.6 mmol, 5g)을 무수 테트라하이드로퓨란(anhydrous THF, 10.3 mL)에 녹여 아크곤(Ar) 분위기 하에서 충분히 교반 과정을 거친 마그네슘 터닝스(Mg turnings, 41.12 mmol, 1 g)에 상온에서 주입하였다. 주입이 끝나면 약 70 ℃에서 약 1 시간 동안 리플럭스(reflux) 하고 다시 상온으로 온도를 낮추었다다. 이 용액을 0 ℃ 냉각된 트리클로로메틸 실란(trichloromethyl silane, 41.1 mmol, 4.8 mL)이 THF (48 mL)에 용해된 용액에 약 20 분에 걸쳐 주입하고 상온에서 약 16 시간 동안 교반하였다. 감압 증류 공정을 통해, THF를 모두 제거한 후에 n-헥산(n-hexane, 50 mL)을 주입하여 여과(filter)하여 고체를 제거하고 액상을 모았다. 모은 액상으로부터, 헥산(hexane)을 감압 증류하여 제거한 후에, 순수(pure)한 (4-(tert-부톡시메틸)페닐)디클로로 (메틸)실란 [(4-(tert-butoxymethyl)phenyl)dichloro(methyl)silane, 5.26 g, 92%, light yellow oil]을 얻었다.
단계 2) [(4-(t- 부톡시메틸 )페닐)( 메틸 ) 실란 - 디일 ]-비스((2-메틸-4-t-부틸-페닐인데닐)]지르코늄 디클로라이드의 제조
4-(4-(tert-부틸)페닐)-2-메틸-1H-인덴 (4-(4-(tert-Butyl)phenyl)-2-methyl-1H-indene, 20 mmol, 5.3 g)과 CuCN (1.0 mmol, 0.09 g)을 100 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 아르곤(Ar) 분위기 상태를 만들어 주었다. 아르곤(Ar) 분위기 상태가 조성되면, 무수 톨루엔(anhydrous toluene, 55 mL), 무수 테트라하이드로퓨란(anhydrous THF, 5.5 mL)를 넣고 -25 ℃로 냉각하였다. n-BuLi (2.5 M in Hexane, 21.0 mmol, 8.4 mL)를 천천히 주입하고 주입이 끝나면 실온으로 승온한 뒤 실온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 상기 단계 1에서 제조한 ((4-(tert-부톡시메틸)페닐)디클로로 (메틸)실란 [(4-(tert-butoxymethyl)phenyl)dichloro(methyl)silane, 10 mmol, 2.0 g)을 적가하여(one shot으로) 실온에서 플라스크에 주입하고 약 16 시간 동안 교반하였다. 헥산(Hexane)과 H2O로 워크업(work up)하여 추출 분리하고, 유기층을 모아 용매를 감압 증류하여 제거하였다. 실리카 컬럼(Column)을 통해, 먼저 헥산(hexane)으로 잔여 인덴(indene)을 제거한 후에, 에틸아세테이트와 헥산 혼합 용제(EA:hexane=1:100)를 사용하여 리간드 분리 추출하고 용제를 감암 증류하여 리간드 화합물, (4-(tert-butoxymethyl)phenyl)bis(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(methyl)silane (4.5 g, 65%)를 얻었다.
이렇게 합성한 리간드 화합물, (4-(tert-butoxymethyl)phenyl)bis(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(methyl)silane (6.5 mmol, 4.5 g)을 500 mL 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)에 넣고 아르곤(Ar) 분위기 상태를 만들어 주었다. 아르곤(Ar) 분위기 상태가 조성되면, 무수 디에틸에테르(anhydrous diethyl ether, 130 mL)를 넣고 -25 ℃로 냉각하였다. n-BuLi (2.5 M in Hexane, 13.3 mmol, 5.3 mL)를 천천히 주입하고 주입이 끝나면 실온으로 승온한 뒤 실온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 교반이 끝나면 이 용액과, ZrCl4-2(THF) (6.5 mmol, 2.5 g)이 들어있는 아르곤(Ar) 분위기 상태의 쉬링크 플라스크(Schlenk flask)를 -78 ℃로 냉각하고, 상기 리간드 화합물 용액을 지르코늄(zirconium)이 들어 있는 플라스크로 저온 상태에서 옮겨주었다. 이때, 캐뉼라(Cannula)를 사용하였으며, 캐뉼라(cannula)에 맺히는 수분이 플라스크로 유입되지 않도록 주의하였다. 반응물을 실온으로 천천히 승온시킨 뒤 실온에서 약 16 시간 동안 교반하였다. 교반이 끝나면 필터(filter)하여 LiCl을 제거하고 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 소량의 톨루엔(toluene, 5 mL)을 주입하고 녹지 않는 고체를 필터(filter)하여 모은 뒤 헥산(hexane)으로 세정(wash)하고 진공 건조하여, 하기 구조의 전이금속 화합물, 즉, 고순도의 rac-(4-(tert-butoxymethyl)phenyl)bis(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(methyl)silane Zirconium dichloride (0.8 g, 15%, rac:meso=20:1, orange solid)을 얻었다.
Figure 112018109020353-pat00009
단계 3) 담지된 촉매의 제조
실리카 (Silica, SYLOPOL 952X, calcinated under 250 ℃, 100 g)을 아르곤(Ar) 분위기 하에 2L 반응기에 넣고 10 wt%의 메틸알루미녹산(MAO, 766 mL)를 상온에서 천천히 주입하여 약 90 ℃에서 약 15 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 침전 후 상층부는 제거하고 톨루엔으로 2회에 걸쳐 세척하였다. 상기 2단계에서 제조한 안사-메탈로센 화합물 rac-(4-(tert-butoxymethyl)phenyl)bis(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(methyl)silane Zirconium dichloride (5.8 g)을 톨루엔에 희석시켜 반응기에 첨가한 후, 약 70 ℃에서 약 5 시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후, 상온으로 식히고 약 15 분 동안 방치하여 캐뉼라(cannula)를 이용해 용매를 디켄트(decant)하였다. 톨루엔(toluene, 400 mL)을 넣고 약 1분 동안 교반하고 약 15분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 디켄트하였다. 촉매 (700 μmol)을 톨루엔(400 mL)에 녹인 후, 반응기에 캐뉼라를 이용해 옮겨주었다. 약 50 ℃에서 약 5 시간 동안 교반한 후, 상온으로 식히고 약 15분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 디켄트하였다. 톨루엔 (400 mL)을 넣고 약 1분 동안 교반하고 약 15분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 디켄트하는 것을 2회 반복 실시하였다. 동일한 방법으로 헥산(hexane, 400 mL)을 넣고 약 1분 동안 교반하고 약 15분 동안 방치하여 캐뉼라를 이용해 용매를 디켄트하고 대전방지제 (Atmer 163, 3 g)를 헥산 (400 mL)에 녹인 후 반응기에 캐뉼라를 이용해 옮겨주었다. 상온에서 약 20 분간 교반하고 글래스필터(glass filter)로 옮겨 용매를 제거하였다. 진공(vacuum) 하에 약 5 시간 건조하고, 약 45 ℃ 에서 약 4 시간 동안 진공 건조하여 고체 입자 형태의 실리카 담지 메탈로센 촉매 150 g을 얻었다.
제조예 2
상기 제조예 1의 단계 2에서 제조한 전이금속 화합물 대신에, 하기 구조의 전이금속 화합물, rac-(4-(tert-methoxymethyl)phenyl)bis(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(methyl)silane Zirconium dichloride를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
Figure 112018109020353-pat00010
제조예 3
상기 제조예 1의 단계 2에서 제조한 전이금속 화합물 대신에, 하기 구조의 전이금속 화합물, rac-(4-(tert-butoxymethyl)phenyl)bis(4-(4-phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(methyl)silane Zirconium dichloride를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
Figure 112018109020353-pat00011
비교제조예 1
상기 제조예 1의 단계 2에서 제조한 전이금속 화합물 대신에, 하기 구조의 전이금속 화합물, rac-bis(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)dimethylsilane Zirconium dichloride를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
Figure 112018109020353-pat00012
비교제조예 2
상기 제조예 1의 단계 2에서 제조한 전이금속 화합물 대신에, 하기 구조의 전이금속 화합물, rac-bis(4-(4-phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)diethylsilane Zirconium dichloride를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
Figure 112018109020353-pat00013
비교제조예 3
상기 제조예 1의 단계 2에서 제조한 전이금속 화합물 대신에, 하기 구조의 전이금속 화합물, rac-bis(4-(4-phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)dimethylsilane Zirconium dichloride를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
Figure 112018109020353-pat00014
비교제조예 4
상기 제조예 1의 단계 2에서 제조한 전이금속 화합물 대신에, 하기 구조의 전이금속 화합물, rac-(6-(tert-butoxy)hexyl)bis(4-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methyl-1H-inden-1-yl)(methyl)silane zirconium dichloride를 사용하는 것을 제외하고는, 제조예 1의 단계 3과 동일한 방법으로 수행하여 실리카 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다.
Figure 112018109020353-pat00015
<중합체 제조>
실시예 1-1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 프로필렌의 함량, 에틸렌의 함량, 및 중합 공정 조건 등을 조절하며 연속 파일롯 플랜트(Continuous pilot plant)를 사용하여, 프로필렌-에틸렌 공중합체(C2-랜덤 공중합체)를 얻었다.
제조예 1에 따른 메탈로센 담지 촉매는 oil/grease와 섞어 16~17 wt%의 혼합물로 제조하였다. 제조된 혼합물은 상온에서 프리-중합 반응기(pre-polymerization reactor)로 20 kg/hr의 프로필렌(propylene)과 함께 투입되고(체류시간 8 min), 이후 연속적으로 루프 반응기(loop reactor)로 투입하였다. 이때 수소가 루프 반응기로 유입되는 프로필렌과 함께 투입되고, 에틸렌(ethylene) 역시 프로필렌 함께 프로필렌 투입량의 0.5 ~ 5.0 wt% 범위에서 폴리머의 에틸렌(C2) 함량에 맞추어 정량되어 반응기로 투입하였다. 반응기 온도는 약 70 ℃이며 반응기내 체류시간은 대략 2 시간이었다. 반응 종료 후 미반응된 프로필렌 및 에틸렌은 벤트 및 건조 제거하였다.
실시예 1-2
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 제조예 1에 따른 메탈로센 담지 촉매 대신에 제조예 2의 메탈로센 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-에틸렌 공중합체(C2-랜덤 공중합체)를 얻었다.
실시예 1-3
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 제조예 1에 따른 메탈로센 담지 촉매 대신에 제조예 3의 메탈로센 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-에틸렌 공중합체(C2-랜덤 공중합체)를 얻었다.
비교예 1-1
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 에틸렌 투입량과 수소 투입량을 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-3에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-에틸렌 공중합체(C2-랜덤 공중합체)를 얻었다.
비교예 1-2
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 에틸렌을 투입하지 않고 수소 투입량을 조절하며 프로필렌 호모 중합을 수행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌 호모 중합체(C3-호모 중합체)를 얻었다.
비교예 1-3
하기 표 1에 기재된 바와 같이 제조예 1에 따른 메탈로센 담지 촉매 대신에 비교제조예 1의 메탈로센 담지 촉매를 사용하며, 에틸렌 투입량과 수소 투입량을 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-에틸렌 공중합체(C2-랜덤 공중합체)를 얻었다.
비교예 1-4 내지 1-6
하기 표 1에 기재된 바와 같이 비교제조예 1에 따른 메탈로센 담지 촉매 대신에, 비교제조예 2 내지 4의 메탈로센 담지 촉매 중 하나를 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1-3에서와 동일한 방법으로 수행하여 프로필렌-에틸렌 공중합체(C2-랜덤 공중합체)를 얻었다.
실시예 및 비교예에 따른 프로필렌 중합 공정 관련하여, 구체적인 프로필렌(C3)의 함량, 에틸렌(C2)의 함량, 중합 조건 및 중합 촉매 활성 등을 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6
중합체 종류 C2-랜덤 공중합체 C2-랜덤 공중합체 C2-랜덤 공중합체 C2-랜덤 공중합체 C3-호모
중합체		 C2-랜덤 공중합체 C2-랜덤 공중합체 C2-랜덤 공중합체 C2-랜덤 공중합체
촉매 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 3 제조예 3 비교제조예 1 비교제조예 2 비교제조예 3 비교제조예 4
촉매량
(cc/hr)		 10 10 10 10 10 10 20 20 10
압력(kg/cm2) 37 37 37 37 37 37 37 37 37
프로필렌 [C3]
투입량
(kg/h)		 50 50 50 50 50 50 50 50 50
에틸렌 [C2]
투입량
(wt%)		 1.3 1.3 1.3 1.0 0 3.2 3.2 3.2 2.2
중합온도
(℃)		 70 70 70 70 70 70 70 70 70
수소
투입량
(ppm)		 340 340 340 350 400 450 450 450 200
촉매활성
(kg/g·cat)		 30 30 30 30 30 30 15 15 30
상기 표 1에서 에틸렌 [C2] 투입량 중량%는, 중합체 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 한 것이다. 또, 상기 표 1에서 촉매 활성은 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 중합체의 무게(kg PP)의 비로 계산하였다.
시험예 1: 공중합체의 물성 평가
실시예 및 비교예에 따라 제조한 프로필렌 호모 중합체 또는 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 융점( Tm )
온도를 200 ℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고, 그 다음 30 ℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC(Differential Scanning Calorimeter, TA사 제조) 곡선의 꼭대기를 융점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min 이고, 융점은 두 번째 온도가 상승하는 구간에서 측정한 결과를 사용하였다.
(2) 에틸렌(C2) 함량( 중량% )
미국재료시험학회규격 ASTM D 5576에 따라, 상기 실시예 및 비교예에 따른실시 프로필렌-에틸렌 공중합체의 필름 혹은 필름 형태 시편을 FT-IR 장비의 Magnetic holder에 고정시킨 후, IR 흡수 스펙트럼에서 시편 두께를 반영하는 4800~3500 cm-1 피크의 높이와 1-부텐 성분이 나타나는 710~760cm-1 피크의 면적을 측정하고, 측정한 값을 Standard 샘플의 710~760 cm-1 피크의 면적을 4800~3500 cm-1 피크 높이로 나눈 값을 플롯(Plot)하여 구한 캘리브레이션(Calibration) 식에 대입하여 에틸렌 함량을 계산하였다.
(3) 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포( MWD , polydispersity index)
겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 측정한 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(MDW 즉, Mw/Mn)를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1mL/min로 하였다. 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6에 따른 중합체의 샘플은 각각 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
(4) 잔류응력비율 ( % )
실시예와 비교예에 따른 프로필렌-에틸렌 공중합체에 대해, 각각 시료를 취하여 235 ℃ 하에서 200%의 변형(strain)을 가한 후 10 분 동안 잔류 응력의 변화를 측정하였다.
상기 잔류 응력의 측정에는 TA Instruments사의 Discovery Hybrid Rheometer (DHR)를 이용하였고, 지름 25 mm인 상하부 플레이트(plate) 사이에 시료를 충분히 로딩하여 235 ℃ 하에서 녹인 후 갭(gap)을 1 mm로 고정하여 측정하였다.
측정된 잔류 응력의 데이터를 토대로, 하기 계산식 1에 따라 잔류 응력의 비율(RS%)을 산측하고 하기 표 2에 나타내었다:
[계산식 1]
잔류응력비율 = (RS1/RS0)×100
상기 계산식 1에서,
RS0는 235 ℃ 하에서 프로필렌 호모 중합체 또는 프로필렌-에틸렌 공중합체 시료에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 미만의 어느 한 시점(t0)에서의 잔류 응력이고,
RS1은 235 ℃ 하에서 프로필렌 호모 중합체 또는 프로필렌-에틸렌 공중합체 시료에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 이상 내지 1.50 초 이하 사이의 어느 한 시점(t1)에서의 잔류 응력이다.
실시예 비교예
1-1 1-2 1-3 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6
중합체 종류 C2-랜덤 공중합체 C2-랜덤 공중합체 C2-랜덤 공중합체 C2-랜덤 공중합체 C3-호모
중합체		 C2-랜덤 공중합체 C2-랜덤 공중합체 C2-랜덤 공중합체 C2-랜덤 공중합체
Tm
(℃)		 137 138 137 140 150 137 136 137 137
C2
(wt %)		 1.3 1.3 1.3 1.0 0 1.3 1.3 1.3 1.3
Mw 159000 170000 171000 182000 180000 163000 169000 172000 170000
MWD 3 2.9 2.9 2.9 2.9 2.4 2.5 2.4 2.8
잔류응력 비율 (%) 0.13 0.14 0.12 0.13 0.15 0.05 0.06 0.05 0.12
실험결과, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 제조된 실시예 1-1 내지 1-3의 프로필렌-에틸렌 공중합체는, 투입 대비 높은 에틸렌 함량과 함께 높은 잔류응력비율과 분자량분포, 낮은 융점을 나타내었다. 반면에, 비교예 1-1 및 1-2은 에틸렌 함량이 저하되며 유점이 높아지는 것으로 나타났다. 또한, 비교예 1―3 내지 1-5의 경우는 에틸렌 전환율과 잔류응력비율이 현저히 낮은 것으로 나타났다. 또한, 비교제조예 4의 담지 촉매를 사용한 비교예 1-6의 경우에, 제조예 1 내지 3의 메탈로센 담지 촉매를 사용한 실시예 1-1 내지 1-3에 비해 에틸렌 전환율이 현저히 떨어지는 것을 확인하였다. 특히, 실시예 1-1 내지 1-3의 경우에, 목적한 분자량을 생산하기 위한 수소 투입량이 보다 조절 용이한 범위를 유지하고 있다
<수지 조성물의 제조>
실시예 2-1
상기 실시예 1-1에서 제조한 공중합체 10 kg에, 중화제(Calcium stearate) 500 ppm, 1차 산화방지제 (Irganox 1010, BASF사제) 500 ppm, 2차 산화방지제(Irganox 168, BASF사제) 1000 ppm, 슬립제 (Erucamide, ALDRICH사제) 1000 ppm, 및 안티-블로킹제(SiO2, SIPERNAT사제) 1000 ppm의 첨가제를 처방하여 180 내지 220 ℃에서 5 내지 15 kg/h으로 스트랜드(Strand)를 뽑고, 이 스트랜드(Strand)를 대략 500 내지 900 rpm의 펠리타이저로 펠렛을 제조하고, 이를 사출기를 이용해 사출하였다.
실시예 2-2 내지 2-5, 및 비교예 2-1 내지 2-4
상기 실시예 1-1에서 제조한 공중합체 대신에 실시예 2-2 내지 2-4, 및 비교예 2-1 내지 2-6에서의 공중합체를 사용하고, 하기 표 3에 기재된 조건으로 핵제를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1에서와 동일한 방법으로 수행하여 수지 조성물을 제조하였다.
시험예 2: 수지 조성물의 평가
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 수지 조성물에 대해 하기와 같은 방법으로 투명도(헤이즈)와 함께 충격강도, 굴곡강도, 및 굴곡 탄성율을 측정하고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(1) 충격강도
미국재료시험학회규격 ASTM D 2560에 따라, 충격강도(IZOD, 23 ℃, kgㆍ㎝/㎝)를 측정하였다.
(2) 굴곡강도 및 굴곡탄성율
미국재료시험학회규격 ASTM D 790에 따라, 시편을 서포트(support)에 올려 고정한 후에 로딩 노즈(Loading Nose)로 28 mm/min으로 하중을 가할 때 걸리는 강도(kg/㎠)를 측정하였다. 상기 로딩 노즈가 더 이상 증가하지 않는 최대값인 굴곡강도(Flexural Strength)와 굴곡력에 따른 초기 기울기 값으로 스티프니스(Stiffness, 강성)를 나타내는 굴곡탄성율(Flexural Modulus)을 측정하였다.
(3) 헤이즈 (Haze)
ASTM D1003에 따라 시편의 1T(1mm)와 2T(2mm)에 빛을 쏘았을 때에 빛이 굴절된 정도(%)를 측정하였다. 헤이즈는 Td(굴절된 빛)/Tt(통과한 빛)×100(%)으로 시편의 투명도를 측정하였다.
실시예 비교예
2-1 2-2 2-3 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6
IZOD
(23 ℃, kgㆍ㎝/㎝)		 2.9 2.8 2.3 2.0 1.0 3 2.9 3.1 2.5
Flexural strength
(kg/㎠)		 384 385 383 390 472 381 373 380 385
Flexural modulus
(kg/㎠)		 12900 13100 13000 13500 14996 11800 12100 12000 13200
Haze
(1 mm, %)		 49 45 46 55 64 58 60 57 55
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 프로필렌-에틸렌 공중합체를 압출하여 제조한 실시예 2-1 내지 2-3의 수지 조성물은, 비교예 2-1 내지 2-6에 비해 동등 수준 이상으로 향상된 헤이즈 49% 이하의 우수한 투명도, 및 2.3 kgㆍ㎝/㎝ 이상의 높은 충격강도, 383 kg/cm2 이상의 높은 굴곡강도와 함께, 12900 kg/cm2 이상의 높은 굴곡탄성률을 나타내었다.

Claims (15)

  1. 에틸렌의 함량이 1.2 중량% 내지 5 중량%이고, 융점(Tm)은 138 ℃ 이하이고, 분자량 분포(Mw/Mn) 2.8 이상이며, 잔류응력비율이 0.1% 이상인,
    프로필렌-에틸렌 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌-에틸렌 공중합체는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는,
    프로필렌-에틸렌 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 프로필렌-에틸렌 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 50000 내지 250000 g/mol인 것을 특징으로 하는,
    프로필렌-에틸렌 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 잔류응력비율은 0.1% 내지 0.5% 인 것을 특징으로 하는,
    프로필렌-에틸렌 공중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 잔류응력비율은 하기 계산식 1에 따라 얻어진 값인 것을 특징으로 하는,
    프로필렌-에틸렌 공중합체:
    [계산식 1]
    잔류응력비율 = (RS1/RS0)×100
    상기 계산식 1에서,
    RS0는 235 ℃ 하에서 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 미만의 어느 한 시점(t0)에서의 잔류 응력이고,
    RS1은 235 ℃ 하에서 상기 프로필렌-에틸렌 공중합체에 200%의 변형을 가한 후 0.05 초 이상 내지 1.50 초 이하 사이의 어느 한 시점(t1)에서의 잔류 응력이다.
  6. 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물의 존재 하에, 프로필렌 단량체 및 에틸렌 단량체를 98.9:1.1 내지 90:10의 중량비로 중합시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112018109020353-pat00016

    상기 화학식 1에서,
    M은, 4족 전이 금속이고,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
    A는 실리콘(Si)또는 게르마늄(Ge)이고,
    R1는 치환되거나 치환되지 않은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고,
    R2는 치환되거나 치환되지 않은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이거나, 또는 치환되거나 치환되지 않은 산소원자를 포함한 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고,
    R3 및 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C6-20의 아릴이고,
    R4 및 R6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이고,
    Ar은 치환되거나 치환되지 않은 C6-20의 아릴렌이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 R2는 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시이거나, 또는 산소원자를 포함한 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시로 치환된 C1-6의 직쇄 또는 분지쇄 알킬이며,
    상기 Ar은 C6-12의 아릴렌인 것을 특징으로 하는,
    프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 R3 및 R5는 각각 독립적으로 페닐 또는 C3-6 분지쇄 알킬로 치환된 페닐인 것을 특징으로 하는,
    프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 A는 실리콘이고,
    상기 R1은 C1-3 직쇄 알킬인
    상기 R4 및 R6는 각각 독립적으로 C1-4 직쇄 또는 분지쇄 알킬인 것을 특징으로 하는,
    프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는,
    프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조 방법:
    Figure 112018109020353-pat00017
    ,
    Figure 112018109020353-pat00018
    ,
    Figure 112018109020353-pat00019
    ,
    Figure 112018109020353-pat00020
    ,
    Figure 112018109020353-pat00021
    ,
    Figure 112018109020353-pat00022
    .
  11. 제6항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 담체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
    프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 촉매 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 3로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
    프로필렌-에틸렌 공중합체의 제조 방법:
    [화학식 2]
    -[Al(R11)-O]m-
    상기 화학식 2에서,
    R11은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; C1-20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 C1-20의 탄화수소이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 3]
    J(R12)3
    상기 화학식 3에서,
    R12는 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 4]
    [E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]-
    상기 화학식 4에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, C1-20의 탄화수소, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 C1-20의 알킬기이다.
  13. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함하는 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수지 조성물의 헤이즈가 50% 이하이고, 굴곡탄성율이 12500 kg/cm2 이상인 것을 특징으로 하는,
    수지 조성물.
  15. 제13항에 따른 수지 조성물을 포함하는 사출 성형품.
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