KR102470600B1 - 투명 폴리머 필름 및 이를 포함하는 전자 소자 - Google Patents

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KR102470600B1
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Abstract

하기 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 공중합체를 포함하는 투명 필름과 그 제조 방법, 이를 포함하는 전자 소자가 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112015066787408-pat00101

A1, A1', A2, A3, m, 및 n 은 명세서에 정의된 바와 같음.

Description

투명 폴리머 필름 및 이를 포함하는 전자 소자 {TRANSPARENT POLYMER FILM AND ELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
투명 폴리머 필름 및 이를 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.
최근 다양한 정보를 시각화하여 인간에게 전달하는 디스플레이로서, 장소, 시간에 구애됨이 없고, 초경량, 저전력의 얇고, 종이처럼 가볍고 유연한 플렉시블(flexible) 디스플레이에 대한 필요성이 점차 증대하고 있다. 플렉시블 디스플레이를 구현하기 위해 요구되는 기술 중에는 플렉시블 기판, 저온 공정용 유기 및 무기 소재, 플렉시블 일렉트로닉스, 봉지 및 패키징 등이 있다. 이들 중, 플렉시블 기판은 플렉시블 디스플레이의 성능, 신뢰성 및 가격에 큰 영향을 줄 수 있다. 한편, 발광 다이오드 또는 상보성 금속 산화막 반도체 센서 등의 전자 소자에서는 높은 투명성을 가지는 가요성 보호 필름이 필요하다.
플렉시블 기판 또는 가요성 보호 필름으로서 각종 폴리머 필름이 제안된 바 있다. 폴리머는 비교적 쉽게 필름 형태로 제조될 수 있고 가벼운 점에서 유리하지만, 원래 열 안정성이 좋지 않아 (예컨대, 열팽창 계수가 높아) 플랙서블 기판 또는 전자 소자용 보호 필름으로서 유용성을 가지기 위해서는 열적 물성의 개선이 필요하며, 동시에 더 향상된 광학 특성 (예컨대, 높은 투명성 및 낮은 황색도)을 가질 것이 요구된다.
일 구현예는 향상된 열적 물성 및 광학 특성을 가지는 폴리머 투명 필름에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 폴리머 투명 필름의 제조 방법에 대한 것이다.
또 다른 구현예는, 상기 폴리머 투명 필름을 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일 구현예에서, 투명 필름은 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 공중합체를 포함한다;
[화학식 1]
Figure 112015066787408-pat00001
화학식 1에서,
A1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이되, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
A1'은 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이되, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
A2는 하기로부터 선택되고,
Figure 112015066787408-pat00002
상기 식들에서 방향족 고리 잔기는 치환 또는 미치환될 수 있고, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 인접하는 원자에 연결되는 부분이고,
A3는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
m 과 n 은 이미드 반복단위와 벤족사졸 반복단위 간의 몰 비를 나타내는 수로서, n/m 은 0 보다 크고, 0.01 미만의 실수이다.
n/m 은 0.0005 초과 및 0.006 이하일 수 있다.
n/m 은 0.001 이상이고 0.005 이하일 수 있다.
상기 A1 은 하기로부터 선택될 수 있다;
Figure 112015066787408-pat00003
상기 식들에서, 각각의 잔기는 치환 또는 미치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 인접한 원자 (예컨대, 카르보닐기의 탄소)에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이다.
예컨대, 상기 A1 은 하기로부터 선택될 수 있다;
Figure 112015066787408-pat00004
Figure 112015066787408-pat00005
예컨대, 상기 A2 는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure 112015066787408-pat00006
Figure 112015066787408-pat00007
상기 A3 는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure 112015066787408-pat00008
상기 식들에서, 각각의 잔기 (e.g., 방향족 또는 지환족 고리)는 치환 또는 비치환될 수 있고, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 상기 잔기가 인접하는 원자 (e.g., 이미드 고리의 질소)에 연결되는 부분이다.
예컨대, 상기 A3 는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure 112015066787408-pat00009
Figure 112015066787408-pat00010
Figure 112015066787408-pat00011
Figure 112015066787408-pat00012
A1'은 하기 화학식들로부터 선택될 수 있다:
Figure 112015066787408-pat00013
상기 식들에서, 각각의 잔기는 치환될 수 있거나 미치환일 수 있고,
각각의 L은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), -CR2- (여기서 R 은 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20 지환족 탄화수소기), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
*는 상기 잔기가 이웃하는 원자에 연결되는 부분이다.
상기 필름은 파장이 300 내지 800 nm 범위인 광에 대한 투과율이 85% 이상일 수 있다.
상기 필름은 황색 지수(yellow index)가 5.2 이하일 수 있다.
상기 필름은 50 내지 300도씨의 온도에서 열팽창 계수 (CTE)가 12 ppm /oC 이하일 수 있다.
상기 필름은 그 표면에 증착에 의해 형성된 증착막을 포함할 수 있으며, 상기 증착막은, 실리콘 옥사이드 (silicon oxides), 중합 규산(polysilicic acids), 알칼리금속 실리케이트 (alkali metal silicate), 알칼리토금속 실리케이트 (alkaline earth metal silicates), 알루미노실리케이트, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 실리콘카바이드, 실리콘 알루미나옥시나이트라이드, 또는 이들의 조합을 포함한다.
다른 구현예에서, 전자 소자는,
기판;
상기 기판 상에 형성된 전술한 필름; 및
상기 필름 상에 형성된 증착막을 포함하고,
상기 증착막은, 실리콘 옥사이드 (silicon oxides), 중합 규산(polysilicic acids), 알칼리금속 실리케이트 (alkali metal silicate), 알칼리토금속 실리케이트 (alkaline earth metal silicates), 알루미노실리케이트, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 실리콘카바이드, 실리콘 알루미나옥시나이트라이드, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 증착막의 표면 거칠기는, 1nm 내지 100nm 일 수 있다.
다른 구현예에서, 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 공중합체를 포함하는 투명 필름 제조 방법은,
하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복시산이무수물 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물; 및 하기 화학식 4로 표시되되, 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 히드록시기를 포함하는 히드록시 디아민 화합물의 축중합 생성물인 하기 화학식 5로 표시되는 폴리아믹산 공중합체를 포함하는 조성물을 얻는 단계;
상기 폴리아믹산 공중합체를 포함하는 상기 조성물을 이미드화하여 하기 화학식 6으로 나타내어지는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 필름을 얻는 단계;
상기 필름을 열처리하여 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 포함하는폴리이미드-폴리벤족사졸 공중합체를 포함하는 투명 필름을 얻는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112015066787408-pat00014
[화학식 2]
Figure 112015066787408-pat00015
[화학식 3]
NH 2 -A 3 -NH 2
[화학식 4]
NH 2 -A 2 '-NH 2
[화학식 5]
Figure 112015066787408-pat00016
[화학식 6]
Figure 112015066787408-pat00017
상기 화학식 1 내지 화학식 6에서,
A1은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
A1'은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이되, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
A2 '는 하기로부터 선택되는 히드록시 함유기이고,
Figure 112015066787408-pat00018
,
Figure 112015066787408-pat00019
,
Figure 112015066787408-pat00020
,
Figure 112015066787408-pat00021
, 또는
Figure 112015066787408-pat00022
여기서, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 인접하는 원자 (e.g., 질소)에 연결되는 부분이되, 히드록시기(-OH)는 *를 포함하는 잔기(*-) 에 대하여 오르쏘 위치에 존재하고,
A2는 하기로부터 선택되고,
Figure 112015066787408-pat00023
여기서, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 인접하는 원자 (예컨대, 벤족사졸 고리의 질소 또는 산소)에 연결되는 부분이고,
A3는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
m 과 n 은 이미드 반복단위와 벤족사졸 반복단위 간의 몰 비를 나타내는 수로서, n/m 은 0 보다 크고, 0.01 보다 작은 실수이다.
상기 테트라카르복시산이무수물 화합물은, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,2,4,5-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,2',3,3'- 비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복르시페녹시)비페닐 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3- 디카복르시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) diphenyl sulfide 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,3,3'4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤조페논 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) m 에탄 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물; 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 2,2-[4-(2,3- 디카르복시페녹시)-4'-(3,4- 디카르복시페녹시) 디페닐]-프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시 -3,5-디메틸) 페닐] 프로판 이무수물; 2,3,4,5-티오펜 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,5,6-피라진 테트라카르복실산 이무수물; 1,8,9,10-페난트렌 테트라카르복실산 이무수물; 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로 에탄 이무수물; 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르이무수물로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 디아민 화합물은, m-페닐렌 디아민; p-페닐렌 디아민; 1,3-비스(4-아미노페닐) 프로판; 2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판; 4,4'-디아미노-디페닐 메탄; 1,2-비스(4-아미노페닐) 에탄; 1,1-비스(4-아미노페닐) 에탄; 2,2'-디아미노-디에틸 설파이드; 비스(4-아미노페닐) 설파이드; 2,4'-디아미노-디페닐 설파이드; 비스(3-아미노페닐) 설폰; 비스(4-아미노페닐) 설폰; 4,4'-디아미노-디벤질 설폭시드; 비스(4-아미노페닐) 에테르; 비스(3-아미노페닐) 에테르; 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란; 비스(4-아미노페닐) 디페닐 실란; 비스(4-아미노페닐) 에틸 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐) 페닐 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐)-N-페닐 아민; 비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민; 1,2-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-나프탈렌; 1,5-디아미노-나프탈렌; 1,6-디아미노-나프탈렌; 1,7-디아미노-나프탈렌; 1,8-디아미노-나프탈렌; 2,3-디아미노-나프탈렌; 2,6-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,5-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,3-디아미노-2-페닐 -나프탈렌; 4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디아미노-비페닐; 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,4'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노-비페닐; 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-비페닐; 2,4-디아미노-톨루엔; 2,5-디아미노-톨루엔; 2,6-디아미노-톨루엔; 3,5-디아미노-톨루엔; 1,3-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1,4-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1-메톡시-2,4-디아미노-벤젠; 1,4-디아미노-2-메톡시-5-메틸-벤젠; 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라메틸-벤젠; 1,4-비스(2-메틸-4-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(4-아미노페녹시)-벤젠; o-자이릴렌 디아민; m-자이릴렌 디아민; p-자이릴렌 디아민; 3,3'-디아미노-벤조페논; 4,4'-디아미노-벤조페논; 2,6-디아미노-피리딘; 3,5-디아미노-피리딘; 1,3-디아미노-아다만탄; 비스[2-(3-아미노페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르; 3,3'-디아미노-1, 1'-디아다만탄; N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드; 4-아미노페닐 3-아미노벤조에이트; 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(2-클로로-4-아미노페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판; 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄; 1,4-비스(3-아미노페닐)부타-1-엔-3-인; 1,3-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 1,5-비스(3-아미노페닐) 데카플루오로펜탄; 및 4,4'-비스[2-(4-아미노페녹시페닐) 헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르, 디아미노시클로헥산, 바이시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 및 디아미노플루오렌으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 히드록시 디아민 화합물은, 3,3'-디히드록시 벤지딘(3,3'-dihydroxy benzidine); 3,4'-디아미노-3',4-디히드록시비페닐(3,4'-diamino-3'4-dihydroxybiphenyl); 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐; 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐옥사이드 (3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino diphenyloxide); 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐설폰 (3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino diphenylsulphone); 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰 (bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone); 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 (2,2-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane); 비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)메탄 (bis-(3-hydroxy-4-aminophenyl)methane); 4,6-디아미노레조시놀(4,6-diaminoresorcinol); 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노 벤조페논 (3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino benzophenone); 1,1-비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)에탄 (1,1-bis-(3-hydroxy-4-aminophenyl)ethane); 1,3-비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판 (1,3-bis-(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane); 2,2-비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판 (2,2-bis-(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane); 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로-프로판 (2,2-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoro-propane) 으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 디아민 화합물들에 대한 상기 테트라카르복시산 이무수물 화합물의 몰 비는, 0.9 내지 1.1 일 수 있다.
상기 디아민 화합물에 대한 상기 방향족 히드록시 디아민 화합물의 몰 비 (상기 방향족 히드록시 디아민 화합물/상기 디아민 화합물)는, 0 초과 및 0.01 미만일 수 있다.
상기 축중합은, 상기 단량체 조성물을, 선택에 따라 불활성 기체 분위기 하에서, 0 내지 100 도씨의 온도에서 교반함에 의해 수행될 수 있다.
상기 이미드화는, 화학적 이미드화 또는 열적 이미드화에 의해 수행될 수 있다.
상기 열처리는, 선택에 따라 불활성 기체 분위기 하에서, 50 도씨 내지 500 도씨 (예를 들어, 300도씨 이상 또는 350도씨 이상 및 450 도씨 이하)의 범위에서 수행될 수 있다.
다른 구현예에서, 전자 소자는 전술한 투명 필름을 포함할 수 있다.
상기 전자 소자는 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 유연 디스플레이, 상보성 금속 산화막 반도체 센서, 또는 발광 다이오드 조명일 수 있다.
다른 구현예에서, 하기 화학식 5로 나타내어지는 폴리아믹산을 포함하는 조성물을 제공한다:
[화학식 5]
Figure 112015066787408-pat00024
A1은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
A2 '는 하기로부터 선택되고,
Figure 112015066787408-pat00025
,
Figure 112015066787408-pat00026
,
Figure 112015066787408-pat00027
,
Figure 112015066787408-pat00028
, 또는
Figure 112015066787408-pat00029
여기서, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 인접하는 원자 (e.g., 질소)에 연결되는 부분이되, 히드록시기는 *를 포함하는 잔기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하고,
A3는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
m 과 n 은 이미드 반복단위와 벤족사졸 반복단위 간의 몰 비를 나타내는 수로서, n/m 은 0 보다 크고, 0.01 미만의 실수이다.
또 다른 구현예에서, 하기 화학식 6으로 나타내어지는 폴리이미드를 포함하는 조성물을 제공한다:
[화학식 6]
Figure 112015066787408-pat00030
상기 식들에서,
A1은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
A2 '는 하기로부터 선택되고,
Figure 112015066787408-pat00031
,
Figure 112015066787408-pat00032
,
Figure 112015066787408-pat00033
,
Figure 112015066787408-pat00034
, 또는
Figure 112015066787408-pat00035
여기서, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 이웃하는 원자 (e.g., 질소)에 연결되는 부분이되, 히드록시기(-OH)는 *를 포함하는 잔기(*-) 에 대하여 오르쏘 위치에 존재하고,
A3는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
m 과 n 은 이미드 반복단위와 벤족사졸 반복단위 간의 몰 비를 나타내는 수로서, n/m 은 0 보다 크고, 0.01 보다 작은 실수임.
향상된 열적 물성 (예컨대, 낮은 열팽창 계수) 및 높은 투명성을 가진 폴리머 필름을 제공할 수 있다. 이러한 폴리머 필름은 플렉시블 기판, LED, 반도체 센서 등의 제조에 사용되는 각종 가요성 보호 필름 등에서 유용성을 찾을 수 있다.
도 1은, 실험예 1 및 실험예 3의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는, Si 산화물 증착막 형성 실험 에서 형성된 증착막들 (필름 1,필름 2, 필름 3 위에 형성한 증착막 및 실시예 1 내지 3에서 얻어진 필름 상에 형성한 증착막들)의 주사 전자 현미경 이미지를 포함한다.
도 3은, Si 산화물 증착막 형성 실험 에서 형성된 증착막들 (실시예 4 내지 6에서 얻어진 필름 상에 형성된 증착막들)의 주사 전자 현미경 이미지를 포함한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 이라 함은, 주어진 작용기에 포함된 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(-F, -Cl, -Br 또는 -I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기 (예컨대, 시클로알킬기 등), 치환 또는 비치환된 아릴기 (예컨대, 벤질기, 나프틸기, 플루오레닐기, 등) 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기" 란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미한다.
본 명세서에서, "폴리이미드-폴리벤족사졸 공중합체" 와 "폴리(이미드-벤족사졸 공중합체)"라는 용어는 동일한 의미를 가지며, 서로 교체 가능하게 사용된다.
일구현예에 따른 투명 필름은, 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 공중합체를 포함한다;
[화학식 1]
Figure 112015066787408-pat00036
화학식 1에서, A1 및 A1'은, 후술하게 될 화학식 2의 디안하이드라이드 화합물로부터 유래된 기이다.
화학식 1에서, 각각의 A1은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이다. 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재할 수 있다. 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성할 수 있다. 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기 (예컨대, 알킬기 또는 알케닐기), C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기(예컨대, 아릴기), 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기 (예컨대, 시클로알킬기)임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수도 있다.
상기 화학식 1에서, 각각의 A1'은 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이다. 일구현예에서, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재할 수 있다. 다른 구현예에서, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
일구현예에서, A1 은 하기로부터 선택될 수 있다.
Figure 112015066787408-pat00037
상기 식들에서, 각각의 고리형 잔기는 치환 또는 미치환될 수 있고; 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 인접하는 원자 (e.g., 카르보닐기의 탄소)에 연결되는 부분이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
*는 상기 잔기가 이웃하는 원자에 연결되는 부분이다.
유사하게, 일구현예에서, A1'은 하기 화학식들로부터 선택될 수 있다:
Figure 112015066787408-pat00038
상기 식들에서, 각각의 잔기는 치환될 수 있거나 미치환일 수 있고,
각각의 L은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), -CR2- (여기서 R 은 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20 지환족 탄화수소기), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 이고,
Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
*는 상기 잔기가 이웃하는 원자에 연결되는 부분이다.
예를 들어, A1 은 하기로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다:
Figure 112015066787408-pat00039
Figure 112015066787408-pat00040
화학식 1에서, A2는 후술하는 화학식 4로 표시되는 히드록시디아민으로부터 유래된 잔기이다. A2는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure 112015066787408-pat00041
여기서, 상기 방향족 고리 잔기는 치환 또는 미치환될 수 있다. L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-일 수 있고, * 는 인접하는 원자 (예컨대, 벤족사졸고리의 질소 또는 산소)에 연결되는 부분이다.
예를 들어, 상기 A2 는 하기로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112015066787408-pat00042
Figure 112015066787408-pat00043
화학식 1에서, A3는 후술하는 화학식 3으로 나타내어지는 디아민 화합물로부터 유래된 잔기이다. A3는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
상기 A3 는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure 112015066787408-pat00044
상기 식들에서, 방향족 또는 지환족 고리는 치환 또는 비치환될 수 있고, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 이미드 고리의 질소에 연결되는 부분이다.
예를 들어, 상기 A3 는 하기로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112015066787408-pat00045
Figure 112015066787408-pat00046
Figure 112015066787408-pat00047
Figure 112015066787408-pat00048
m 과 n 은 이미드 반복단위와 벤족사졸 반복단위 간의 몰 비를 나타내는 수로서, n/m 은 0 보다 크고, 0.01 미만, 예컨대, 0.0001 내지 0.009, 0.0005 초과 및 0.006 이하, 또는 0.001 내지 0.005의 실수이다. 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체가 전술한 범위의 n/m 값을 가지는 경우, 이를 포함하는 필름이 후술하는 바와 같이 향상된 광학 물성, 우수한 열안정성, 및 우수한 표면 특성을 나타낼 수 있다.
예를 들어, 상기 필름은 약 10 ㎛ 두께에서의 UV 분광계로 투과도 측정시 파장이 300 내지 800 에서의 전파장 평균 투과도가 평균 85% 이상, 예컨대, 약 86% 이상, 약 87% 이상, 또는 87.5% 이상일 수 있다. 상기 필름은 430nm 파장의 광에 대한 투과율이 80.5% 이상, 예컨대, 81.0% 이상, 또는 81.1% 이상일 수 있다. 또, 상기 필름은 황색 지수가 5.2 이하, 예컨대, 5.0 이하, 4.9 이하, 4.8 이하, 4.7 이하, 4.6 이하, 또는 4.5 이하일 수 있다. 상기 필름은 열팽창 계수 (CTE)가, 50 내지 300 도씨의 온도 범위에서 12 ppm/ 이하, 예를 들어, 8.5 ppm/ 이하, 8.4 ppm/ 이하, 8.2 ppm/ 이하, 8.0 ppm/ 이하, 7.0 ppm/ 이하, 또는 6.9 ppm/ 이하일 수 있다.
따라서, 전술한 필름은, 우수한 기계적 물성과 열적 안정성 및 광학 물성을 가질 것이 요구되는 플렉서블 기판 또는 가요성 보호필름 등에서 유용성을 찾을 수 있다.
또한, 전술한 필름은 표면에 증착막을 더 포함할 수 있다. 상기 증착막은, 실리콘 옥사이드 (silicon oxides), 중합 규산(polysilicic acids), 알칼리금속 실리케이트 (alkali metal silicate), 알칼리토금속 실리케이트 (alkaline earth metal silicates), 알루미노실리케이트, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 실리콘카바이드, 실리콘 알루미나옥시나이트라이드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 이러한 증착막은 플랙서블 기판 등에서 베리어 무기층으로 사용될 수 있는 소재일 수 있다. 폴리이미드계 필름에 SiO2, SiN 등 금속 또는 준금속 산화물/질화물막을 증착시키는 경우, 표면 굴곡 현상을 피할 수 없었다. 이러한 표면 굴곡 현상은, 플렉시블 기판 또는 보호막으로의 응용에 심각한 문제를 가져올 수 있다. 이와 대조적으로, 폴리이미드에 제한된 소량의 폴리벤족사졸 반복단위를 가지는 공중합체를 포함한 일구현예에 따른 전술한 필름은 표면 굴곡 현상 없이 금속 또는 준금속 산화물/질화물막을 증착시킬 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 투명 필름 제조 방법은, 하기 단계를 포함할 수 있다:
하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복시산이무수물 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물, 및 하기 화학식 4로 표시되되, 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 히드록시기를 포함하는 히드록시 디아민 화합물의 축중합 생성물인 하기 화학식 5로 표시되는 폴리아믹산 공중합체를 포함하는 조성물을 얻는 단계;
상기 폴리아믹산 공중합체를 포함하는 상기 조성물을 기재에 도포하고 이미드화하여 하기 화학식 6으로 나타내어지는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 필름을 얻는 단계;
상기 필름을 열처리하여 상기 화학식 1로 나타내어지는 폴리이미드-폴리벤족사졸 공중합체를 포함하는 투명 필름을 얻는 단계를 포함한다:
[화학식 2]
Figure 112015066787408-pat00049
[화학식 3]
NH 2 -A 3 -NH 2
[화학식 4]
NH 2 -A 2 '-NH 2
[화학식 5]
Figure 112015066787408-pat00050
[화학식 6]
Figure 112015066787408-pat00051
상기 식들에서,
A1은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
A2'는 하기로부터 선택되고,
Figure 112015066787408-pat00052
,
Figure 112015066787408-pat00053
,
Figure 112015066787408-pat00054
,
Figure 112015066787408-pat00055
, 또는
Figure 112015066787408-pat00056
여기서, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 질소에 연결되는 부분이되, 히드록시기는 *를 포함하는 잔기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하고,
A3는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
m 과 n 은 이미드 반복단위와 벤족사졸 반복단위 간의 몰 비를 나타내는 수로서, n/m 은 0 보다 크고, 0.01 미만의 실수이다.
상기 테트라카르복시산이무수물 화합물은, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-비페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), , 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,2,4,5-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 2,2',3,3'-비페닐 테트라카르복실산 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복르시페녹시)디페닐 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3- 디카복르시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) diphenyl sulfide 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 3,3',4,4′'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,3,3'4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤조페논 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) m 에탄 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물; 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물;
1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 4-(2,3- 디카르복시페녹시)-4'-(3,4- 디카르복시페녹시) 디페닐-2,2-프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시 -3,5-디메틸) 페닐] 프로판 이무수물; 2,3,4,5-티오펜 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,5,6-피라진 테트라카르복실산 이무수물; 1,8,9,10-페난트렌 테트라카르복실산 이무수물; 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로 에탄 이무수물; 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르이무수물로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 이러한 이무수물 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 입수 가능하다. 일 실시예에서, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA)와 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA)를 약 50 내지 95 ; 약 5 내지 50, 예를 들어 약 60 내지 90 ; 약 10 내지 40, 예를 들어 약 70 내지 80 ; 약 20 내지 30의 비율로 포함한 혼합물일 수 있다.
상기 디아민 화합물은, m-페닐렌 디아민; p-페닐렌 디아민; 1,3-비스(4-아미노페닐) 프로판; 2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판; 4,4'-디아미노-디페닐 메탄; 1,2-비스(4-아미노페닐) 에탄; 1,1-비스(4-아미노페닐) 에탄; 2,2'-디아미노-디에틸 설파이드; 비스(4-아미노페닐) 설파이드; 2,4'-디아미노-디페닐 설파이드; 비스(3-아미노페닐) 설폰; 비스(4-아미노페닐) 설폰; 4,4'-디아미노-디벤질 설폭시드; 비스(4-아미노페닐) 에테르; 비스(3-아미노페닐) 에테르; 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란; 비스(4-아미노페닐) 디페닐 실란; 비스(4-아미노페닐) 에틸 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐) 페닐 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐)-N-페닐 아민; 비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민; 1,2-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-나프탈렌; 1,5-디아미노-나프탈렌; 1,6-디아미노-나프탈렌; 1,7-디아미노-나프탈렌; 1,8-디아미노-나프탈렌; 2,3-디아미노-나프탈렌; 2,6-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,5-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,3-디아미노-2-페닐 -나프탈렌; 4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디아미노-비페닐; 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노-비페닐; 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-비페닐; 2,4-디아미노-톨루엔; 2,5-디아미노-톨루엔; 2,6-디아미노-톨루엔; 3,5-디아미노-톨루엔; 1,3-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1,4-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1-메톡시-2,4-디아미노-벤젠; 1,4-디아미노-2-메톡시-5-메틸-벤젠; 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라메틸-벤젠; 1,4-비스(2-메틸-4-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(4-아미노페녹시)-벤젠; o-자이릴렌 디아민; m-자이릴렌 디아민; p-자이릴렌 디아민; 3,3'-디아미노-벤조페논; 4,4'-디아미노-벤조페논; 2,6-디아미노-피리딘; 3,5-디아미노-피리딘; 1,3-디아미노-아다만탄; 비스[2-(3-아미노페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르; 3,3'-디아미노-1,1,1'-디아다만탄; N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드; 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트; 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(2-클로로-4-아미노페녹시)페닐 헥사플루오로프로판; 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐 ]-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,4-비스(3-아미노페닐)부타-1-엔-3-인; 1,3-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 1,5-비스(3-아미노페닐) 데카플루오로펜탄; 및 4,4'-비스[2-(4-아미노페녹시페닐) 헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르, 디아미노시클로헥산, 바이시클로헥실디아민, 4,4'-디아미노시클로헥실메탄, 및 디아미노플루오렌으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 이러한 디아민 화합물은 시판되고 있거나, 혹은 알려진 방법에 의해 입수 가능하다.
예컨대, 상기 디아민 화합물은, 하기 구조를 가진 화합물일 수 있다:
Figure 112015066787408-pat00057
Figure 112015066787408-pat00058
상기 히드록시 디아민 화합물은, 3,3'-디히드록시 벤지딘(3,3'-dihydroxy benzidine); 3,4'-디아미노-3'4-디히드록시비페닐(3,4'-diamino-3'4-dihydroxybiphenyl); 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐; 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐옥사이드 (3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino diphenyloxide); 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐설폰 (3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino diphenylsulphone); 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰 (bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone); 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 (2,2-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane); 비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)메탄 (bis-(3-hydroxy-4-aminophenyl)methane); 4,6-디아미노레조시놀(4,6-diaminoresorcinol); 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노 벤조페논 (3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino benzophenone); 1,1-비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)에탄 (1,1-bis-(3-hydroxy-4-aminophenyl)ethane); 1,3-비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판 (1,3-bis-(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane); 2,2-비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판 (2,2-bis-(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane); 및 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 (hexafluoro-2,2-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane) 으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
디아민 화합물(즉, 화학식 3의 디아민 화합물과 화학식 4의 히드록시디아민 화합물)에 대한 상기 테트라카르복시산 디안하이드라이드 화합물의 몰 비는, 0.9 내지 1.1, 예를 들어, 0.95 내지 1.05의 범위일 수 있다. 화학식 3의 상기 디아민 화합물에 대한 화학식 4의 상기 방향족 히드록시 디아민 화합물의 몰 비는, 0.01 미만, 예컨대, 0.009 이하, 0.008 이하, 0.007 이하, 0.006 이하, 또는 0.005 이하일 수 있다. 화학식 3의 상기 디아민 화합물에 대한 화학식 4의 상기 방향족 히드록시 디아민 화합물의 몰 비는, 0.0001 이상, 예컨대, 0.0003 이상, 0.0005 이상, 또는 0.0005 초과일 수 있다.
상기 축중합은, 상기 단량체 조성물을, 공기 분위기 또는 불활성 기체 분위기 하에서, 소정의 온도에서 교반함에 의해 수행될 수 있다. 중합 방식은 특별히 제한되지 않으며, 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 축중합은, 선택에 따라 축중합 촉매를 포함한, 용액 중에서 수행될 수 있다. 용액 중합의 경우, 중합 용매는 폴리아믹산 제조를 위해 알려져 있는 임의의 용매를 사용할 수 있다. 용매의 예는, N-메틸 피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드, 디메틸설폭시드 등의 쌍극성 비양성자성 용매(dipolar aprotic solvent), 감마 부티로락톤, 모노클로로벤젠, 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 축중합 촉매의 예로서, 파라톨루엔술폰산 등의 유기산류, 또는 아연 카르복실레이트 염 등의 금속 카르복실레이트류 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 중합 시간 및 온도도 사용된 단량체의 종류에 따라 어려움없이 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 중합은 100 도씨 이하, 예컨대, 0 도씨 내지 100 도씨의 온도에서, 1 시간 이상, 예컨대, 12 시간 이상 수행할 수 있다. 상기 용액 내의 단량체 농도도 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
상기 화학식 5로 표시되는 폴리아믹산 공중합체를 포함하는 조성물을 이미드화하여 상기 화학식 6으로 나타내어지는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 필름을 얻는다.
이미드화는 화학적 이미드화 또는 열적 이미드화일 수 있다. 이미드화 전 또는 후, 필요에 따라, 용매 제거를 위해 250 도씨 이하, 예를 들어, 200도씨 이하, 또는 190도씨 이하의 온도에서 건조를 수행할 수도 있다.
화학적 이미드화 또는 열적 이미드화를 위한 조건은 알려져 있다.
예를 들어, 화학적 이미드화는, 폴리아믹산 공중합체를 예컨대, 주변 온도에서 지방족 카르복시산 디안하이드라이드 및 3차 아민 등의 시약으로 처리하는 것을 포함할 수 있다. 널리 사용되는 시약으로는 아세트산 무수물, 피리딘, 및 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 이 경우, 이미드화도는 이미드화 혼합물 내에 폴리이미드의 용해도에 따라 달라질 수 있다. 화학적 이미드화 생성물은, 적절한 용매 (예컨대, NMP, DMAc) 에 다시 용해시켜 필름 형태로 제조할 수 있다. 얻어진 필름은 이미드화를 높이기 위해 예컨대 300도씨 이상의 고온으로 단시간 (예컨대, 3시간 이내) 가열할 수 있다.
열적 이미드화는, 상기 폴리아믹산 공중합체 조성물을 기재 (예컨대, 유리 기판 등)에 도포하고 이를 열처리하여 수행할 수 있다. 열적 이미드화를 위한 열처리 분위기는 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 열처리 방식의 면에서, 폴리아믹산 공중합체 조성물은 소정의 승온 속도로 목표하는 온도까지 점진적으로 가열되거나, 혹은 소정의 온도에서 소정의 시간 동안 단계적으로 가열될 수 있다.
열적 이미드화를 위한 열처리 온도는, 특별히 제한되지 않으며 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 열적 이미드화를 위한 열처리 온도는, 50 도씨 이상, 200도씨 이상, 예를 들어 250도씨 이상, 280도씨 이상일 수 있다. 열적 이미드화를 위한 열처리 온도는, 350도씨 이하, 330도씨 이하, 320도씨 이하, 또는 310도씨 이하일 수 있다. 예를 들어, 열적 이미드화를 위한 열처리 온도는, 80 도씨 내지 350도씨, 80 도씨 내지 320도씨, 80도씨 내지 310도씨의 범위일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 열처리 방식은 일정온도에서 단계적 열처리 또는 소정의 승온 속도로 가열하는 연속 열처리를 포함하며 특별히 제한되지 않는다. 승온 속도도 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 1도씨/분 이상, 예컨대 5도씨/분, 또는 10도씨/분 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 6으로 나타내어지는 폴리이미드 공중합체를 포함하는 필름을 열처리하여 상기 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 공중합체를 포함하는 투명 필름을 얻는다.
상기 열처리는, 폴리이미드의 이미드 잔기와 인접하는 Ar2'에 존재하는 히드록시기 간의 고리화 반응에 의해 벤족사졸 고리를 형성할 수 있다면 그 조건이 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 열처리는 350도씨 이상, 예컨대, 360도씨 이상, 370도씨 이상, 380도씨 이상, 390도씨 이상, 400도씨 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 예컨대 상기 열처리는 500도씨 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리 시간, 열처리 방식, 및 분위기는 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 상기 열처리는 불활성 기체 (e.g., 질소, 알곤 등) 분위기에서 수행될 수 있다.
전술한, 폴리아믹산 공중합체의 형성, 폴리아믹산 공중합체의 이미드화에 의한 폴리(히드록시)이미드 공중합체의 제조, 및 폴리이미드-폴리벤족사졸 공중합체의 제조를, 화학식 2의 디안하이드라이드로서 비페닐디안하이드라이드(BPDA), 화학식 3의 디아민 화합물로서 비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFDB) 및 화학식 4의 히드록시디아민 화합물로서 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(Bis-APAF)를 예로 들어 반응식에 의해 설명하면 아래와 같다:
Figure 112015066787408-pat00059
Figure 112015066787408-pat00060
Figure 112015066787408-pat00061
Figure 112015066787408-pat00062
Figure 112015066787408-pat00063
Figure 112015066787408-pat00064
Figure 112015066787408-pat00065
Figure 112015066787408-pat00066
Figure 112015066787408-pat00067
상기 열처리에 의해 얻어지는 투명 필름에 대한 내용은 전술한 바와 같다.
다른 일 구현예에서, 전자 소자는, 전술한 투명 필름을 포함한다. 상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 패널 스크린(TSP), 태양전지, e-윈도우, 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 유연 디스플레이, 상보성 금속 산화막 반도체 센서, 또는 발광 다이오드 조명일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
위에서 상세히 설명한 바와 같이, 일구현예에 따른 상기 투명필름은 향상된 광학특성 및 열안정성을 가지므로 전술한 전자 소자의 제작 시 플렉서블 기판 또는 보호막으로 유용하게 사용될 수 있다. 특히, 플렉서블 기판 상에 SiN, Si 산화물 등의 증착막을 형성하고자 하는 경우, 폴리이미드 필름이 가지는 표면 굴곡 현상을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 자세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 단지 본 발명을 예로서 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1;
[1] 폴리아믹산 공중합체의 제조:
250mL 반응기 내에 119.65 mL의 N-메틸 피롤리돈을 부가하고, 여기에 14.599 그램 (0.0456몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine ; TFDB) 및 0.0167 그램(0.0456밀리몰)의 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(Bis-APAF)를 디아민 단량체로서 넣어 교반 하에 완전히 용해시켜 디아민 혼합물 용액을 준비한다. 상기 디아민 혼합물 용액에 9.398 g (0.0319몰) 의 3, 3', 4, 4' -비페닐테트라카르복시산 이무수물 (3, 3',4,4' -biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA) 및 2.986 g (0.0137몰) 의 파이로멜리틱 디언하이드라이드 (pyromellitic dianhydride; PMDA)를 신속히 투입하고 상온에서 48시간 교반하여 축중합 생성물로서 폴리아믹산 공중합체를 포함한 용액을 얻는다. TFDB 에 대한 Bis-APAF 함량 비는 0.1 몰% (즉, 0.001)이다.
[2] 열적 이미드화:
상기 용액을 유리 기판 상에 스핀 코팅하고, 80도씨로 가열하여 코팅 내에 포함된 용매를 제거한다. 이어서, 상기 코팅을 질소 분위기 하에서 10도씨/분의 속도로 300도씨까지 가열하고 이 온도를 1시간 동안 유지하여 열적 이미드화를 수행하여 폴리이미드 공중합체 필름을 얻는다.
[3] 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체 형성을 위한 열처리:
얻어진 폴리이미드 공중합체 필름을 질소 분위기에서 10도씨/분으로 400도씨까지 가열하고 이 온도에서 30분간 유지하여 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함하는 필름을 얻는다.
실시예 2;
디아민 단량체로서, 14.567 그램 (0.0455몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFDB) 및 0.05 그램(0.137밀리몰)의 2,2' 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(Bis-APAF)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함하는 필름을 얻는다. TFDB 에 대한 Bis-APAF 함량 비율은 0.3 몰%(0.003)이다.
실시예 3;
디아민 단량체로서, 14.536 그램 (0.0454몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFDB) 및 0.0835 그램 (0.228밀리몰)의 2,2' 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(Bis-APAF)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함하는 필름을 얻는다. TFDB 에 대한 Bis-APAF 함량 비율은 0.5 몰% (0.005)이다.
실시예 4;
디아민 단량체로서, 14.6 그램 (0.0456몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 '-bis(trifluoromethyl)benzidine ; TFDB) 및 0.0128 그램 (0.0456밀리몰)의 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰 (Bis-APS)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함하는 필름을 얻는다. TFDB 에 대한 Bis-APS 함량비율은 0.1 몰% (0.001)이다.
실시예 5;
디아민 단량체로서, 14.57 그램 (0.0455몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2, 2 '-bis(trifluoromethyl)benzidine ; TFDB) 및 0.0384 그램 (0.137 밀리몰)의 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰 (Bis-APS)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함하는 필름을 얻는다. TFDB 에 대한 Bis-APS 함량 비율은 0.3 몰%(0.003)이다.
실시예 6;
디아민 단량체로서, 14.55 그램 (0.0454몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine ; TFDB) 및 0.064 그램 (0.23 밀리몰)의 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰 (Bis-APS)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함하는 필름을 얻는다. TFDB 에 대한 Bis-APS 함량 비율은 0.5 몰%(0.005)이다.
비교예 1:
디아민 단량체로서, 14.615 그램 (0.0456몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFDB)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조한다.
비교예 2;
디아민 단량체로서, 14.457 그램 (0.0451몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine ; TFDB) 및 0.167 그램 (0.456밀리몰)의 2,2'비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(Bis-APAF)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함하는 필름을 얻는다. TFDB 에 대한 Bis-APAF 함량 비율은 1 몰% (약 0.01) 이다.
비교예 3;
디아민 단량체로서, 14.143 그램 (0.0442몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine ; TFDB) 및 0.5 그램 (1.366밀리몰)의 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(Bis-APAF)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함하는 필름을 얻는다. TFDB 에 대한 Bis-APAF 함량 비율은 3 몰%이다.
비교예 4;
디아민 단량체로서, 13.83 그램 (0.0432몰)의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine ; TFDB) 및 0.8325 그램 (2.273밀리몰)의 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(Bis-APAF)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함하는 필름을 얻는다. TFDB 에 대한 Bis-APAF 함량 비율은 5 몰%이다.
실험예 1: 광투과율(transmittance) 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4로부터 얻은 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 300 내지 800 nm 광에 대한 전파장 투과율(%), 430nm 파장의 광에 대한 투과율(%)을 측정한다:
샘플의 일부를 폭 300mm × 길이 300mm로 잘라 미놀타 社 분광측색계 (Spectrophotometer) CM-3600d을 이용해 투과율을 측정함.
그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 정리한다.
실험예 2: 황색 지수 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4로부터 얻은 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 황색 지수(YI)를 측정한다:
샘플의 일부를 폭 300mm × 길이 300mm로 잘라 미놀타사 분광측색계 (Spectrophotometer) CM-3600d을 이용해 황색지수를 측정함.
그 결과를 하기 표 1에 정리한다.
실험예 3: 열팽창 계수(CTE) 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4로부터 얻은 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 열팽창 계수(CTE)를 측정한다:
샘플의 일부를 폭 5mm × 길이 20mm로 잘라 TA사 열분석장치(Thermal mechanical apparatus) Q400을 이용해 열팽창계수값(Coefficient of thermal expansion, CTE)을 측정한다. 샘플을 수정 후크(quartz hook)에 걸고 0.050 N의 힘을 가한 뒤에 질소분위기에서 30에서 400까지 10/분의 속도로 가열한다. 열팽창 계수값은 50 에서 300 범위 내에서 구한다.
그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 정리한다.
Bis-APAF 함량
(mol%)		 Transmittance (%) CTE (ppm/ oC)
전파장 투과율 430 nm에서의 투과율 황색 지수 (YI)
비교예 1 0 87.6 81.5 4.3 6.5
실시예 1 0.1 87.5 81.3 4.4 6.5
실시예 2 0.3 87.5 81.2 4.4 8.5
실시예 3 0.5 87.5 81.2 4.5 8.0
비교예 2 1 87.3 80 5.2 8.4
비교예 3 3 87.3 79.4 5.5 12.6
비교예 4 5 87.3 79.1 5.7 16.1
상기 표 1 및 도 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 3의 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함한 필름은, 비교예 2 내지 4의 필름과 비교할 때, 투과율 및 황색지수의 측면에서 향상된 값을 가지며, 낮은 CTE 를 가져서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있음을 확인한다.
실시예 7:
디안하이드라이드 단량체로서, 0.0456몰의 BPDA를 사용하고 PMDA는 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함하는 필름을 얻는다. TFDB 에 대한 Bis-APAF 함량 비율은 0.1 몰%(0.001)이다.
실시예 8:
디안하이드라이드 단량체로서, 0.0456몰의 PMDA만 사용하고 BPDA는 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함하는 필름을 얻는다. TFDB 에 대한 Bis-APAF 함량 비율은 0.1 몰%(0.001)이다.
실시예 9:
디안하이드라이드 단량체로서, BPDA 및 PMDA 대신, 0.0456몰의 1,2,4,5-시클로헥산 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(Cas No: 2754-41-8)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함하는 필름을 얻는다. TFDB 에 대한 Bis-APAF 함량 비율은 0.1 몰%(0.001)이다.
실시예 10:
디안하이드라이드 단량체로서, BPDA 및 PMDA 대신, 0.0456몰의 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride: 6FDA) (CAS Number 1107-00-2)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함하는 필름을 얻는다. TFDB 에 대한 Bis-APAF 함량 비율은 0.1 몰%(0.001)이다.
실시예 11:
디아민 단량체로서, TFDB 대신, 1,4-시클로헥산디아민 (CAS번호：2615-25-0)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함하는 필름을 얻는다. 1,4-시클로헥산디아민에 대한 Bis-APAF 함량 비율은 0.1 몰%(0.001)이다.
실시예 12:
디아민 단량체로서, TFDB 대신, 2,7-디아미노플루오렌 (2,7-Diaminofluorene, CAS번호： 525-64-4)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함하는 필름을 얻는다. 2,7-디아미노플루오렌에 대한 Bis-APAF 함량 비율은 0.1 몰%(0.001)이다.
실시예 13:
디아민 단량체로서, TFDB 대신, 4,4-디아미노디시클로헥실메탄을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함하는 필름을 얻는다. 4,4-디아미노디시클로헥실메탄에 대한 Bis-APAF 함량 비율은 0.1 몰%(0.001)이다.
실험예 4:
실시예 7 내지 13에서 얻어진 필름들에 대하여, 전술한 방법과 동일하게 광투과율, 황색지수, 및 열팽창 계수를 측정한 결과, 이들 필름은, 비교예 2 내지 4의 필름과 비교할 때, 투과율 및 황색지수의 측면에서 향상된 값을 가지며, 낮은 CTE 를 가져서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있음을 확인한다.
Si 산화물 증착막 형성 실험
[1] 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함한 필름의 제조
디아민 단량체로서, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (TFDB) 및 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(Bis-APAF)을 사용하되, Bis-APAF 함량을 각각 0.01 몰%, 0.03 몰%, 및 0.05 몰%로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리(이미드-벤족사졸) 공중합체를 포함하는 필름 1, 필름 2, 및 필름 3을 얻는다.
[2] Si 산화물 증착막 형성
필름 1, 필름 2, 및 필름 3과, 실시예 1 내지 실시예 3의 필름 및 실시예 4 내지 6 의 필름에 대하여 하기와 같은 조건 하에 Si 산화물 증착막을 형성한다:
유리 기판 위에 코팅된 각각의 필름 상에 플라즈마 화학 기상 증착 장치 (BMR's HiDepTm)를 이용하여, SiH4, O2, 및 N2 함유 분위기 하에 350도씨에서 10분간 증착을 수행하여 Si 산화물 증착막을 형성한다.
형성된 증착막들의 SEM 이미지를 도 2 및 도 3에 나타낸다.
도 2의 위쪽에 있는 3개의 도는 필름 1, 필름 2, 및 필름 3 위에 형성된 Si 산화물 증착막을 나타낸 것이고, 도 2의 아래쪽에 있는 3개의 도는 실시예 1 내지 3의 필름 상에 형성된 Si 산화물 증착막을 나타낸 것이다. 도 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 3의 필름은 표면 굴곡 현상 없이 SiN 증착막을 표면에 포함할 수 있는 것을 확인한다. 이와 대조적으로, 필름 1, 필름 2, 및 필름 3의 경우, Si 산화물 증착막의 표면이 다수의 주름을 포함하는 것을 확인한다.
도 3은 실시예 4 내지 6 의 필름 상에 형성된 Si 산화물 증착막을 나타낸 것이다. 도 3의 결과로부터, 실시예 4 내지 실시예 6의 필름은 표면 굴곡 현상 없이 SiN 증착막을 표면에 포함할 수 있는 것을 확인한다.
이상 본 발명의 구현예들을 실시예를 통하여 자세히 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것이 아니며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들은, 본 발명의 정신 및 첨부한 특허청구범위에 기재된 발명 및 그로부터 용이하게 이루어질 수 있는 본 발명 구현예들에 대한 수정이나 변경이 모두 본 발명의 범위 내에 있음을 잘 이해할 것이다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 폴리이미드-폴리벤족사졸 공중합체를 포함하는 필름;
    [화학식 1]
    Figure 112021151472782-pat00068

    여기서, A1은 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
    A1'은 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이되, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나; 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 혹은 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
    A2는 하기로부터 선택되고,
    Figure 112021151472782-pat00069

    여기서, 방향족 고리 잔기는 치환 또는 미치환될 수 있고, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 인접하는 원자에 연결되는 부분이고,
    A3는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
    m 과 n 은 이미드 반복단위와 벤족사졸 반복단위 간의 몰 비를 나타내는 수로서, n/m 은 0.001 내지 0.005의 실수임.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 A1 은 하기로부터 선택되는 필름;

    Figure 112015066787408-pat00070

    상기 식들에서, 각각의 잔기는 치환 또는 미치환될 수 있으며, 각각의 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 인접한 원자에 연결되는 부분이고,
    Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
    Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기임.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 A1 은 하기로부터 선택되는 필름;

    Figure 112015066787408-pat00071


    Figure 112015066787408-pat00072
  5. 제1항에 있어서,
    A1'은 하기 화학식들로부터 선택되는 필름;
    Figure 112015066787408-pat00073

    상기 식들에서, 각각의 잔기는 치환될 수 있거나 미치환일 수 있고,
    각각의 L은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서 1≤p≤10), (CF2)q (여기서 1≤q≤10), -CR2- (여기서 R 은 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20 지환족 탄화수소기), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH- 이고,
    Z1 및 Z2 는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로, -N= 또는 -C(R100)= 으로서, R100은 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이되, Z1 및 Z2 이 동시에 -C(R100)= 은 아니고,
    Z3 는 -O-, -S-, 또는 -NR101-이되, R101 는 수소 또는 C1 내지 C5 알킬기이고,
    *는 이웃하는 원자에 연결되는 부분임.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 A2 는 하기로부터 선택되는 필름;

    Figure 112015066787408-pat00074


    Figure 112015066787408-pat00075
  7. 제1항에 있어서,
    상기 A3 는 하기로부터 선택되는 필름;
    Figure 112015066787408-pat00076

    상기 식들에서, 각각의 잔기는 치환 또는 비치환될 수 있고, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 상기 잔기가 인접한 원자에 연결되는 부분임.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 A3 는 하기로부터 선택되는 필름;

    Figure 112015066787408-pat00077

    Figure 112015066787408-pat00078

    Figure 112015066787408-pat00079

    Figure 112015066787408-pat00080
  9. 제1항에 있어서,
    상기 필름은 파장이 300 내지 800 nm 범위인 광에 대한 투과율이 85% 이상인 필름.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 필름은 황색 지수(yellow index)가 5.2 이하인 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 필름은 50 내지 300도씨의 온도에서 열팽창 계수 (CTE)가 12 ppm 이하인 필름.
  12. 기판;
    상기 기판 상에 형성된 제1항의 필름; 및
    상기 필름 상에 형성된 증착막을 포함하고,
    상기 증착막은, 실리콘 옥사이드 (silicon oxides), 중합 규산(polysilicic acids), 알칼리금속 실리케이트 (alkali metal silicate), 알칼리토금속 실리케이트 (alkaline earth metal silicates), 알루미노실리케이트, 실리콘 나이트라이드, 실리콘 옥시나이트라이드, 실리콘카바이드, 실리콘 알루미나옥시나이트라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는 전자 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 증착막의 표면 거칠기는, 1nm 내지 100nm 인 전자 소자.
  14. 하기 화학식 5로 나타내어지는 폴리아믹산을 포함하는 조성물로서,
    제1항의 폴리이미드-폴리벤족사졸 공중합체를 포함하는 필름 제조용 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112022076338162-pat00081

    A1은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
    A2'는 하기로부터 선택되고,
    Figure 112022076338162-pat00082
    ,
    Figure 112022076338162-pat00083
    Figure 112022076338162-pat00084

    Figure 112022076338162-pat00085
    , 또는
    Figure 112022076338162-pat00086

    여기서, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 질소에 연결되는 부분이되, 히드록시기는 *를 포함하는 잔기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하고,
    A3는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
    m 과 n 은 이미드 반복단위와 벤족사졸 반복단위 간의 몰 비를 나타내는 수로서, n/m 은 0.001 내지 0.005의 실수임.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화학식 5로 표시되는 폴리아믹산 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 테트라카르복시산이무수물 화합물; 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물; 및 하기 화학식 4로 표시되되, 아민기에 대하여 오르쏘 위치에 존재하는 히드록시기를 포함하는 히드록시 디아민 화합물의 축중합 생성물인 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112015066787408-pat00087

    [화학식 3]
    NH 2 -A 3 -NH 2
    [화학식 4]
    NH 2 -A 2 '-NH 2
    상기 식들에서,
    A1은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
    A2'는 하기로부터 선택되고,
    Figure 112015066787408-pat00088
    ,
    Figure 112015066787408-pat00089
    Figure 112015066787408-pat00090

    Figure 112015066787408-pat00091
    , 및
    Figure 112015066787408-pat00092

    여기서, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 이웃하는 잔기의 질소에 연결되는 부분이되, 히드록시기(-OH)는 *를 포함하는 잔기(*-) 에 대하여 오르쏘 위치에 존재하고,
    A3는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있음..
  16. 제15항에 있어서,
    상기 테트라카르복시산이무수물 화합물은,
    3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), , 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 파이로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA), 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,3,4-벤젠 테트라카르복실산 이무수물; 1,4-비스(2,3-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카복시페녹시) 벤젠 이무수물; 1,2,4,5-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,2,5,6-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-나프탈렌 테트라카르복실산 이무수물; 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물; 2,2',3,3'- 디페닐 테트라카르복실산 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카복르시페녹시)디페닐 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) 디페닐에테르 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3- 디카복르시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4- 디카복르시페녹시) diphenyl sulfide 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 설폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카복르시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐술폰 이무수물; 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 2,3,3'4'-벤조페논 테트라카르복시산이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 벤조페논 이무수물; 비스(2,3-디카르복시페닐) m 에탄 이무수물; 비스(3,4-디카르복시페닐) 메탄 이무수물; 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물;1,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 에탄 이무수물; 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐) 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(2,3- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시) 페닐] 프로판 이무수물; 4-(2,3- 디카르복시페녹시)-4'-(3,4- 디카르복시페녹시) 디페닐-2,2-프로판 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4- 디카르복시페녹시-3,5-디메틸)페닐] 프로판 이무수물; 2,3,4,5-티오펜 테트라카르복실산 이무수물; 2,3,5,6-피라진 테트라카르복실산 이무수물; 1,8,9,10-페난트렌 테트라카르복실산 이무수물; 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 이무수물; 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)-1-페닐-2,2,2-트리플루오로에탄 이무수물; 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐] 헥사플루오로프로판 이무수물; 1,1-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시) 페닐]-1-페닐-2,2,2-트리플루오로 에탄 이무수물; 및 4,4'-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르이무수물로부터 선택되는 1 종 이상이고,
    상기 디아민 화합물은, m-페닐렌 디아민; p-페닐렌 디아민; 1,3-비스(4-아미노페닐) 프로판; 2,2-비스(4-아미노페닐) 프로판; 4,4'-디아미노-디페닐 메탄; 1,2-비스(4-아미노페닐) 에탄; 1,1-비스(4-아미노페닐) 에탄; 2,2'-디아미노-디에틸 설파이드; 비스(4-아미노페닐) 설파이드; 2,4'-디아미노-디페닐 설파이드; 비스(3-아미노페닐) 설폰; 비스(4-아미노페닐) 설폰; 4,4'-디아미노-디벤질 설폭시드; 비스(4-아미노페닐) 에테르; 비스(3-아미노페닐) 에테르; 비스(4-아미노페닐)디에틸 실란; 비스(4-아미노페닐) 디페닐 실란; 비스(4-아미노페닐) 에틸 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐) 페닐 포스핀옥사이드; 비스(4-아미노페닐)-N-페닐 아민; 비스(4-아미노페닐)-N-메틸아민; 1,2-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-나프탈렌; 1,5-디아미노-나프탈렌; 1,6-디아미노-나프탈렌; 1,7-디아미노-나프탈렌; 1,8-디아미노-나프탈렌; 2,3-디아미노-나프탈렌; 2,6-디아미노-나프탈렌; 1,4-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,5-디아미노-2-메틸-나프탈렌; 1,3-디아미노-2-페닐 -나프탈렌; 4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디아미노-비페닐; 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,4'-디메틸-4,4'-디아미노-비페닐; 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노-비페닐; 4,4'-비스(4-아미노페녹시)-비페닐; 2,4-디아미노-톨루엔; 2,5-디아미노-톨루엔; 2,6-디아미노-톨루엔; 3,5-디아미노-톨루엔; 1,3-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1,4-디아미노-2,5-디클로로-벤젠; 1-메톡시-2,4-디아미노-벤젠; 1,4-디아미노-2-메톡시-5-메틸-벤젠; 1,4-디아미노-2,3,5,6-테트라메틸-벤젠; 1,4-비스(2-메틸-4-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)-벤젠; 1,4-비스(4-아미노페녹시)-벤젠; o-자이릴렌 디아민; m-자이릴렌 디아민; p-자이릴렌 디아민; 3,3'-디아미노-벤조페논; 4,4'-디아미노-벤조페논; 2,6-디아미노-피리딘; 3,5-디아미노-피리딘; 1,3-디아미노-아다만탄; 비스[2-(3-아미노페닐)헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르; 3,3'-디아미노-1,1,1'-디아다만탄; N-(3-아미노페닐)-4-아미노벤즈아미드; 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트; 2,2-비스(4-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2,2-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판; 2,2-비스[4-(2-클로로-4-아미노페녹시)페닐 헥사플루오로프로판; 1,1-비스(4-아미노페닐)-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐 ]-1-페닐 -2,2,2-트리플루오로에탄; 1,4-비스(3-아미노페닐)부타-1-엔-3-인; 1,3-비스(3-아미노페닐) 헥사플루오로프로판; 1,5-비스(3-아미노페닐) 데카플루오로펜탄; 및 4,4'-비스[2-(4-아미노페녹시페닐 ) 헥사플루오로이소프로필] 디페닐 에테르 로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 방향족 히드록시 디아민 화합물은, 3,3'-디히드록시 벤지딘(3,3'-dihydroxy benzidine); 3,4'-디아미노-3'4-디히드록시비페닐(3,4'-diamino-3'4-dihydroxybiphenyl); 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐; 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐옥사이드 (3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino diphenyloxide); 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐설폰 (3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino diphenylsulphone); 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)설폰 (bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone); 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 (2,2-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane); 비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)메탄 (bis-(3-hydroxy-4-aminophenyl)methane); 4,6-디아미노레조시놀(4,6-diaminoresorcinol); 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노 벤조페논 (3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino benzophenone); 1,1-비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)에탄 (1,1-bis-(3-hydroxy-4-aminophenyl)ethane); 1,3-비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판 (1,3-bis-(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane); 2,2-비스-(3-히드록시-4-아미노페닐)프로판 (2,2-bis-(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane); 및 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판 (hexafluoro-2,2-bis-(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane)으로부터 선택되는 1종 이상인 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 A1 은 하기로부터 선택되고,
    Figure 112015066787408-pat00093

    상기 식들에서, 방향족 고리는 치환 또는 비치환될 수 있고 L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 카르보닐기의 탄소에 연결되는 부분이고;
    상기 A3 는 하기로부터 선택되는 조성물;
    Figure 112015066787408-pat00094

    상기 식들에서, 방향족 고리는 치환 또는 비치환될 수 있고, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 이미드 고리의 질소에 연결되는 부분임.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 디아민 화합물에 대한 상기 테트라카르복시산 디안하이드라이드 화합물의 몰 비는, 0.9 내지 1.1 인 조성물.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 화학식 3의 디아민 화합물에 대한 상기 화학식 4의 히드록시 디아민 화합물의 몰 비는, 0.001 내지 0.005인 조성물.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 축중합은, 상기 단량체 조성물을 0 내지 100 도씨의 온도에서 교반함에 의해 수행되는 조성물.
  21. 제1항의 필름을 포함하는 전자 소자.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 전자 소자는 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 유연 디스플레이, 상보성 금속 산화막 반도체 센서, 또는 발광 다이오드 조명인 전자 소자
  23. 하기 화학식 6으로 나타내어지는 폴리이미드를 포함하는 조성물로서,
    제1항의 폴리이미드-폴리벤족사졸 공중합체를 포함하는 필름 제조용 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 112022076338162-pat00095


    상기 식들에서,
    A1은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6 내지 C24의 방향족 고리기, 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기, 또는 상기 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
    A2'는 하기로부터 선택되고,
    Figure 112022076338162-pat00096
    ,
    Figure 112022076338162-pat00097
    Figure 112022076338162-pat00098

    Figure 112022076338162-pat00099
    , 및
    Figure 112022076338162-pat00100

    여기서, L은 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-이고, * 는 이웃하는 잔기의 질소에 연결되는 부분이되, 히드록시기(-OH)는 *를 포함하는 잔기(*-) 에 대하여 오르쏘 위치에 존재하고,
    A3는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24의 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C24 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C4 내지 C24 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 방향족 고리기, 또는 헤테로 방향족 고리기는 단독으로 존재하거나, 혹은 2개 이상 고리가 서로 접합(fused)되어 축합 고리를 형성하거나; 2개 이상의 고리가 직접결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, (CH2)p (여기서, 1≤p≤10), (CF2)q(여기서, 1≤q≤10), -CR2- (여기서, R은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C10의 지방족 탄화수소기, C6 내지 C20의 방향족 탄화수소기, 또는 C6 내지 C20의 지환족 탄화수소기임), -C(CF3)2-, -C(CF3)(C6H5)-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고,
    m 과 n 은 이미드 반복단위와 벤족사졸 반복단위 간의 몰 비를 나타내는 수로서, n/m 은 0.001 내지 0.005의 실수임.
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