KR102469982B1 - 페로브스카이트가 내장된 광결정 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

순도 높은 색을 추출할 수 있는 페로브스카이트가 내장된 광결정 및 그 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정의 제조 방법은 (a) 자기유화중합(self-emulsion polymerization(SEP))을 이용하여, 페로브스카이트 전구체를 포함하는 고분자 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 고분자 입자가 첨가된 용액을 기판 상에 코팅하여, 상기 고분자 입자가 분산되어 있는 광결정 필름을 제조하는 단계; (c) 유기물 전구체를 승화시키고, 상기 광결정 필름 내부에 상기 승화된 유기물 전구체를 침투시키는 단계; 및 (d) 상기 유기물 전구체가 침투된 광결정 필름을 어닐링하여 상기 페로브스카이트 전구체를 결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

페로브스카이트가 내장된 광결정 및 그 제조 방법{PHOTONIC CRYSTAL WITH PEROVSKITE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 페로브스카이트가 내장된 광결정에 관한 것으로, 보다 상세하게는 발광특성을 조절할 수 있는 페로브스카이트가 내장된 광결정에 관한 것이다.
디스플레이 시장에서 고효율, 고해상도를 나타내는 디스플레이에 더 나아가서 고색순도를 나타내는 디스플레이의 연구가 진행되고 있다. 이러한 관점에서 유기 발광체 또는 무기 발광체를 기반으로 한 디스플레이가 사용되고 있다.
유기물 또는 무기물이 내장된 광결정을 이용한 발광체는 특정 파장의 빛을 반사시킬 수 있는 광결정의 광 밴드갭 조절을 통해 발광 스펙트럼을 조절할 수 있으며, 주로 레이저 또는 제논램프를 통한 빛 추출이 이루어진다. 광결정은 빛의 파장 절반 수준에서 유전상수가 주기적으로 변함으로써 광 밴드갭을 갖는 물질을 말한다. 상기 광 밴드갭은 완전히 반사시킬 수 있는 빛의 파장 영역으로, 광결정 내부에 배열된 두 물질 사이의 굴절률 차이 또는 물질이 배열된 구조와 격자의 주기에 따라 변화할 수 있다.
이러한 광결정은 오팔 구조를 가지는데, 오팔 구조는 지름이 수십에서 수백 나노미터인 작은 구형의 입자가 밀집된 판이 다층으로 중첩된 것으로, 구형 입자의 크기 및 배열에 따라 해당되는 파장의 빛을 반사시키는 특징을 가진다.
이러한 오팔구조는 작은 구형의 입자가 매질로, 공기가 매체로 존재하며 주기적 유전상수의 변화를 야기하고 그에 상응하는 광 밴드갭을 갖는다. 이러한 오팔구조를 갖는 광결정을 이용하여 유기물 혹은 무기물 발광체의 발광 스펙트럼을 조절하고자 할 경우, 매체 위치에 발광체를 주입하여야 하는데, 일반적을 공기 보다 유전상수가 높은 발광체가 주입 될 경우 매질과 매체 사이의 유전상수 차가 줄어들게 되어 광 밴드갭의 강도(intensity)가 줄어들고, 광학적 상호작용 또한 감소하게 된다.
이러한 구조에 의하여 나타나는 광 밴드갭 강도 저하를 보완하기 위한 방안 중 하나로, 미립자가 면심입방체의 결정격자로 공기의 공동이 매질 속에 배열된 역오팔 구조(Inverse Opal)를 활용할 수 있다. 역오팔은 오팔의 나노구조와는 반대로 배열된 것으로, 매체의 위치에 발광체를 주입한 후 매질 물질을 제거하여 공기로 치환함으로 제조할 수 있다.
하지만, 역오팔 구조가 매질과 매체의 유전상수 차를 높여 발광체와 광 밴드갭의 상호작용을 극대화 할 수 있다는 가능성을 가짐에도 불구하고 실제 광학소자로 제조 과정이 복잡하다는 단점이 있다.
역오팔 구조의 광결정을 제조하기 위해서는 에칭 과정이 수반되어야 하며, 발광체를 광결정에 첨가하기 위한 공정이 추가적으로 필요하기 때문에 제조 공정이 복잡한 단점이 있다. 게다가, 기존의 광결정은 각도 의존성에 따른 좁은 시야각을 나타내기 때문에 디스플레이에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
따라서, 제조 공정이 간단하면서도 광결정의 제조를 통해 넓은 시야각을 확보하고 발광특성을 향상시킬 수 있는 발광체가 내장된 광결정의 연구가 필요한 실정이다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 등록특허공보 제10-1769093호(2017.08.10. 등록)가 있으며, 상기 문헌에는 색변환 광결정 구조체 및 이를 이용한 색변환 광결정 센서가 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 제조 공정이 간단한 페로브스카이트가 내장된 광결정의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 색순도를 추출하고, 넓은 시야각을 확보할 수 있는 페로브스카이트가 내장된 광결정을 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정의 제조 방법은 (a) 자기유화중합(self-emulsion polymerization(SEP))을 이용하여, 페로브스카이트 전구체를 포함하는 고분자 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 고분자 입자가 첨가된 용액을 기판 상에 코팅하여, 상기 고분자 입자가 분산되어 있는 광결정 필름을 제조하는 단계; (c) 유기물 전구체를 승화시키고, 상기 광결정 필름 내부에 상기 승화된 유기물 전구체를 침투시키는 단계; 및 (d) 상기 유기물 전구체가 침투된 광결정 필름을 어닐링하여 상기 페로브스카이트 전구체를 결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 (a) 단계에서 상기 고분자 입자를 제조하는 단계는 (a1) 증류수 100중량부에 대하여, 양친성 단량체 2~10중량부 및 친수성 개시제 0.1~1중량부를 혼합하여 마이셀 형태의 고분자 입자를 제조하는 단계; 및 (a2) 상기 고분자 입자에 페로브스카이트 전구체 0.01~1중량부가 혼합된 용액을 첨가하여 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 양친성 단량체는 비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 스테렌 설폰산, 4-스티렌 설폰산, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 4-(4-비닐페닐)피리딘 및 6-비닐피리딘-3-카보니트릴 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 친수성 개시제는 상기 친수성 개시제는 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 4,4-아조비스(4-시아노발레릭 산), 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 바이설페이트, 소듐 바이설페이트, 1,1-아조비스(1-메틸부티로니트릴-3-소듐 설포네이트) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 (a1) 단계와 (a2) 단계는 60~80℃에서 수행될 수 있다.
상기 (b) 단계의 광결정 필름은 200~10,000nm의 두께로 형성될 수 있다.
상기 페로브스카이트 전구체는 평균 입경이 5nm 이하인 BX2 분말이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
상기 유기물 전구체는 AX이고, 상기 A는 유기암모늄이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
상기 (c) 단계는 100~200℃에서 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계는 100~200℃에서 60~120분 동안 수행될 수 있다.
상기 (d) 단계에서 결정화된 페로브스카이트는 평균 입경이 5nm 이하인 결정 입자이고, ABX3 구조를 포함하고, 상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정은 고분자 입자가 분산되어 있는 광결정 필름; 및 상기 고분자 입자의 내부에 분산되어 있는 페로브스카이트;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 광결정 필름은 200~10,000nm의 두께일 수 있다.
상기 페로브스카이트는 평균 입경이 5nm 이하인 결정 입자이고, ABX3 구조를 포함하며, 상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
상기 페로브스카이트가 내장된 광결정은 자기유화중합을 통해 페로브스카이트가 포함된 고분자 입자를 이용하여, 원하는 파장의 빛을 선택적으로 반사하여 순도 높은 색을 추출할 수 있다.
상기 페로브스카이트가 내장된 광결정은 자기유화중합과 VASP(vapor assisted solution process)를 이용한 제조 방법으로서, 간단하면서도 고분자 입자의 자기조립을 통해 오팔구조의 광결정 구조를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정의 제조 방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정을 제조하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정의 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정이 반사하는 파장을 나타내는 그래프이다.
도 5는 도 4의 결과에 따라 반사된 빛을 관찰한 사진이다.
도 6은 실시예(poly crystalline)와 비교예(single crystalline)의 각도에 따른 반사파장을 나타내는 그래프이다.
도 7은 샘플 170502-3를 이용한 페로브스카이트가 내장된 광결정의 SEM 이미지이다.
도 8은 샘플 170502-3를 이용한 단결정 광결정의 SEM 이미지이다.
도 9는 좌측부터 페로브스카이트의 발광 파장, 페로브스카이트가 내장된 광결정에서 페로브스카이트와 광결정의 상호작용에 의한 발광 파장(PL+PC), 광결정의 반사파장을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정 및 그 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정의 제조 방법을 나타낸 순서도이고, 도 2는 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정을 제조하는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정의 제조 방법은 자기유화중합을 이용하여 고분자 입자를 제조하는 단계(S110), 고분자 입자가 첨가된 용액을 기판 상에 코팅하여 광결정 필름을 제조하는 단계(S120), 유기물 전구체를 승화시켜 광결정 필름에 침투시키는 단계(S130) 및 어닐링하여 페로브스카이트 전구체를 결정화하는 단계(S140)를 포함한다.
자기유화중합을 이용하여 고분자 입자를 제조하는 단계(S110)
자기유화중합(self-emulsion polymerization(SEP))을 이용하여, 페로브스카이트 전구체를 포함하는 고분자 입자를 제조한다.
본 발명의 자기유화중합은 친수성기와 소수성기를 모두 가지는 양친성 단량체를 사용함으로써, 유화중합에 사용되는 계면활성제, 가교제 또는 유화제를 사용하지 않고, 이로 인한 세척 및 정제 등의 불순물 제거 단계를 필요로 하지 않는다. 따라서, 자기유화중합에 따라 제조된 고분자 입자는 불순물이 존재하지 않게 된다. 상기 소수성은 물 분자와 쉽게 결합하지 못하는 성질을 의미하고, 상기 친수성은 물 분자와 쉽게 결합하는 성질을 의미한다.
본 발명에서는 자기유화중합을 이용하여 고분자 입자를 제조하는데, 내부에 페로브스카이트 전구체가 분산되어 있는 고분자 입자를 제조할 수 있다. 구체적인 제조 공정은 다음과 같다.
먼저, 증류수 100중량부에 대하여, 양친성 단량체 2~10중량부 및 친수성 개시제 0.1~1중량부를 혼합하여 마이셀 형태의 고분자 입자를 제조한다.
60~80℃의 온도에서 증류수에 친수성 개시제를 넣어주면 친수성 개시제는 양친성 단량체와 첨가중합을 하여 폴리머를 형성한다. 폴리머는 물에서 친수성 부분과 소수성 부분끼리 나열되어 사슬로 연결되는 마이셀(micelle) 형태로 형성된다. 본 발명에서는 양친성 단량체 또는 폴리머가 계면활성제의 역할을 함으로써, 별도의 계면활성제를 사용할 필요가 없다. 마이셀 형태의 폴리머는 중합되면서 성장하게 되고, 나노 사이즈의 고분자 입자를 형성한다. 상기 고분자 입자는 내부가 비어있는 마이셀 형태를 가지며, 양친성 단량체의 함량, 친수성 개시제의 함량, 증류수의 함량, 중합 온도에 따라 고분자 입자의 크기를 조절할 수 있다.
상기 고분자 입자의 크기는 후술할 페로브스카이트 전구체의 평균 입경보다는 큰 것이 바람직하며, 예를 들어 10~500nm일 수 있다.
상기 양친성 단량체는 비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 스테렌 설폰산, 4-스티렌 설폰산, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 4-(4-비닐페닐)피리딘 및 6-비닐피리딘-3-카보니트릴 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 친수성 개시제는 상기 친수성 개시제는 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 4,4-아조비스(4-시아노발레릭 산), 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 바이설페이트, 소듐 바이설페이트, 1,1-아조비스(1-메틸부티로니트릴-3-소듐 설포네이트) 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
이어서, 상기 고분자 입자에 페로브스카이트 전구체 0.01~1중량부가 혼합된 용액을 첨가하여 혼합한다. 상기 용액은 증류수, 에탄올, 메탄올 등과 같이 히드록시기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 전구체의 함량이 0.01중량부 미만인 경우, 전구체의 함량이 너무 적어 광결정이 순도 높은 색을 추출하기 어려울 수 있고, 1중량부를 초과하는 경우, 용액의 점도가 높아지면서 분산성이 저하될 수 있고, 전구체가 균일하게 분산된 고분자 입자를 제조하기 어려울 수 있다.
도 2를 참조하면, 마이셀 형태의 고분자 입자 내부에 페로브스카이트 전구체가 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 상기 페로브스카이트 전구체는 볼 밀링과 같은 분쇄 공정으로 얻은 파우더인 것이 바람직하며, 평균 입경이 5nm 이하인 BX2 분말일 수 있다. 상기 B는 금속물질이고, 예를 들어, 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi 및 Po 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 X는 할로겐 원소이고, Cl, Br 및 I 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 자기유화중합 반응, 상기 페로브스카이트 전구체의 혼합 및 교반은 60~80℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 온도가 60℃ 미만인 경우, 넓은 크기 분포를 갖는 고분자 입자 분산액이 제조된다. 넓은 크기분포를 갖는 고분자 입자는 규칙적인 구조를 형성하는 데에 어려움이 있으므로 광결정을 제조하기 어렵다. 반대로, 온도가 80℃를 초과하는 경우, 고분자 입자의 크기는 10nm 미만으로 작아지는 경향을 보이는데, 이는 높은 온도에서 급진적인 종료를 줄이고, 개시 효율을 향상시키는 양친성 단량체의 전파 속도가 증가하기 때문이다. 그 결과 더 많은 이온 그룹이 고분자 입자의 안정성에 관여하면서 고분자 입자의 입경은 작아지게 된다.
이처럼, 자기유화중합을 통해 페로브스카이트가 내부에 분산되어 있는 고분자 입자를 제조할 수 있다. 상기 고분자 입자는 입경이 상이한 제1고분자 입자와 상기 제2고분자 입자로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 50~70nm 정도의 입경 차이를 가진 입자가 제조될 수 있다. 예를 들어, 제1고분자 입자가 대략 10nm이고, 제2고분자 입자가 대략 60~80nm일 수 있다.
자기유화중합의 조건을 변화시키면서 고분자 입자의 입경을 조절할 수 있으며, 양친성 단량체의 농도가 높을수록, 친수성 개시제의 농도가 높을수록, 반응 온도가 낮아질수록 고분자 입자의 입경이 증가하는 경향이 있다. 양친성 단량체와 친수성 개시제의 농도가 증가할수록 계면활성제의 역할을 할 수 있는 짧은 길이의 폴리머가 많아지기 때문에 마이셀 형태의 폴리머가 많이 형성되고, 이 안에서 성장할 수 있는 폴리머의 수가 증가하면서 입자의 크기 또한 커지게 된다.
따라서, 증류수 100중량부에 대하여, 양친성 단량체 2~10중량부 및 친수성 개시제 0.1~1중량부를 포함하는 범위를 만족함에 따라, 목표로 하는 고분자 입자의 입경을 조절할 수 있다.
고분자 입자가 첨가된 용액을 기판 상에 코팅하여 광결정 필름을 제조하는 단계(S120)
2고분자 입자가 첨가된 용액을 기판 상에 코팅하여, 상기 고분자 입자가 분산되어 있는 광결정 필름을 제조한다.
상기 고분자 입자가 첨가된 용액을 고형분이 10~30중량%가 되도록 증류수에 재분산시킨 후 농축된 분산액으로 코팅을 수행할 수 있다. 상기 고형분이 10~30중량%인 증류수를 기판 상에 코팅함으로써, 광결정 필름에 포함되는 고분자 입자의 함량은 대략 10~30중량%일 수 있다.
상기 기판은 통상의 유리 재질로 형성될 수 있으며, 이외에도 사파이어, 실리콘 등을 사용할 수 있다. 상기 코팅은 드랍 캐스팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅 또는 딥핑 공정 중 어느 하나의 공정으로 수행될 수 있다.
가시광선 영역을 반사할 수 있는 입자의 크기는 대략 200nm 이상일 수 있다.
따라서, 코팅 후, 제조되는 광결정 필름은 200~10,000nm의 두께로 형성될 수 있다. 필름이 200nm 미만으로 얇을 경우 광 밴드갭의 강도가 작으므로 발광체의 빛과 광밴드갭 사이의 상호작용에 의한 빛 정제가 어렵다. 반대로 10,000nm를 초과하는 필름의 경우 건조되는 과정 중에 내부에 있던 수분이 빠져나가면서 균열을 발생시킨다.
유기물 전구체를 승화시켜 광결정 필름에 침투시키는 단계(S130)
이어서, 유기물 전구체를 승화시키고, 상기 광결정 필름 내부에 상기 승화된 유기물 전구체를 침투시킨다.
보다 구체적으로는, 상기 유기물 전구체를 샬레와 같은 용기에 담은 후 100~200℃에서 가열하여 승화시킨다. 이어서, 상기 광결정 필름을 또 다른 용기에 부착시킨 후, 100~200℃로 유지되는 상태에서 상기 승화된 유기물 전구체와 광결정 필름이 서로 마주보도록 덮어 광결정 필름 내부에 유기물 전구체를 침투시킬 수 있다.
상기 유기물 전구체는 AX이고, 상기 A는 유기암모늄이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다. 상기 A는 예를 들어, (CH3NH3)n, ((CxH2x+1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x+1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2 (n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수)일 수 있다.
어닐링하여 페로브스카이트 전구체를 결정화하는 단계(S140)
이어서, 상기 유기물 전구체가 침투된 광결정 필름을 어닐링하여 상기 페로브스카이트 전구체를 결정화한다.
상기 어닐링은 100~200℃에서 60~120분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 어닐링 조건이 이 범위를 벗어나는 경우, 페로브스카이트 전구체가 결정화되기에 불충분하거나, 결정화가 지나치게 많이 되어 광결정의 물성이 저하될 수 있다. 또한, 온도가 200℃를 초과하는 경우, 고분자 입자가 녹으면서 광결정 구조가 파괴될 수 있다.
상기 결정화된 페로브스카이트는 평균 입경이 5nm 이하인 결정 입자일 수 있다. 또한, 상기 결정화된 페로브스카이트는 ABX3 구조를 포함할 수 있으며, 상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다. 상기 결정화된 페로브스카이트는 예를 들어, PbZrO3, PbTiO3, Pb(Zr,Ti)O3, SrTiO3 BaTiO3, (Ba, Sr)TiO3, CaTiO3, LiNbO3 등일 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 페로브스카이트(30)가 내장된 광결정(40)의 단면도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 페로브스카이트(30)가 내장된 광결정(40)은 고분자 입자(20)가 분산되어 있는 광결정 필름(10), 및 상기 고분자 입자(20)의 내부에 분산되어 있는 페로브스카이트(30)를 포함한다.
전술한 바와 같이, 상기 페로브스카이트는 ABX3 구조를 갖는 물질이며, A, B, X에 관한 사항은 생략하기로 한다.
고분자 입자를 혼합하여 고분자 기반의 광결정을 제조함으로써, 각도에 따른 반사강도 변화 폭을 감소시킬 수 있다. 이에 따라, 순도 높은 색을 추출할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 광결정 필름(10)은 200~10,000nm의 두께일 수 있다. 상기 페로브스카이트(30)는 평균 입경이 5nm 이하인 결정 입자일 수 있다. 또한, 상기 페로브스카이트(30)는 ABX3 구조를 포함하며, 상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
이처럼, 본 발명에 따른 페로브스카이트가 내장된 광결정은 페로브스카이트의 발광 파장과 광결정의 반사 파장을 이용하여 반치폭이 13nm 이하인 순도 높은 색을 추출할 수 있다. 이는 페로브스카이트의 광 밴드갭에서 빛을 흡수하여 방출하면서 공명 현상이 발생하여 추가로 필터링함에 따라, 페로브스카이트가 내장된 광결정이 2번의 필터링을 하여 원하는 파장의 빛을 선택적으로 반사하는 것이다.
이와 같이 페로브스카이트가 내장된 광결정 및 그 제조 방법에 대하여 그 구체적인 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
1. 광결정의 제조
실시예
1) 샘플 170510-4의 고분자 입자 합성
1구 플라스크에 증류수 100중량부에 대하여, 양친성 단량체 10중량부(4-VP:MMA=2:3의 혼합비)를 넣고 마그네틱 바를 넣은 후, 아르곤으로 퍼징하면서 20분간 산소를 제거하였다. 이어서, 반응기를 65℃에서 10분간 교반하였다. 개시제(VA-044) 0.1중량부를 증류수 2중량부에 녹인 후 상기 반응기에 주입하였다. 이어서, 1분 후에, 페로브스카이트 전구체 PbBr2 분말(평균 입경: 3nm) 1중량부를 증류수 10중량부에 분산시킨 용액을 상기 반응기에 주입하였다. 2시간 동안 65℃에서 교반시킨 후, 상온에서 보관하였다. 합성된 고분자 입자의 평균 입경은 466nm였다.
2) 광결정 필름 제조
이어서, 상기 고분자 입자가 혼합된 증류수를 원심분리기를 통해 3000rpm에서 50분간 침전시켰다. 침전된 고분자 입자를 걸러낸 후 고형분이 30중량%가 되도록 증류수에 재분산시켰다. 농축된 분산액을 정사각형 유리 기판 상에 도포한 후 1200rpm에서 70초 동안 스핀 코팅을 하였다.
3) 페로브스카이트가 내장된 광결정 제조
이어서, 샬레에 메틸암모늄 브로마이드를 투입한 후 200℃에서 가열하고, 기판 상에 형성된 광결정 필름을 또 다른 샬레에 부착시켰다. 광결정 필름이 상기 메틸암모늄 브로마이트와 마주보도록 샬레를 덮었다. 60분 후 상기 메틸암모늄 브로마이드가 투입된 샬레를 제거하고, 상기 광결정 필름이 수용된 샬레를 200℃에서 2시간 동안 어닐링하였다.
4) 도 4의 샘플들은 한 가지 크기의 고분자 입자를 이용하여 제조된 광결정을 가리킨다. 상기 실시예의 조건과 동일한 조건으로 도 4의 샘플들의 고분자 입자를 제조하되, 본 발명의 제조 조건을 만족하는 범위에서 개시제와 전구체의 함량을 조절하여 도 4의 샘플들을 제조하였다.
비교예
고분자 입자를 상기 실시예의 1)과 동일한 조건으로 제조하였다. 이어서, 유리 기판을 상기 고분자 입자가 분산된 용액에 디핑하여 상온에서 용매를 완전히 증발시킨 후, 단결정의 광결정 (single crystalline )을 제조하였다.
2. 물성 평가 방법 및 그 결과
하기 표 1은 각 샘플에 따른 동적광산란방식(DLS)으로 측정한 고분자 입자의 입경, 주사전자현미경(SEM)으로 측정한 고분자 입자의 입경, 수평균분자량(PDI), 반사파장 피크를 나타낸 결과이다.
1) 동적광산란방식을 이용한 입자크기 측정과 입자크기분포(PDI)는 측정은 ELS-Z2, Otsuka Electronics Co., Japan) equipped with a laser diode light source (638 nm) 를 사용하였다. PMMA cell에 50배 희석된 분산액을 2ml 담아 장치에 loading한 후 측정하였다. 주사전자현미경은 FE-SEM, HITACH S-4700을 이용하여 측정하였다. 샘플은 유리 기판 위에 성장시킨 광결정을 90℃ 온도의 오븐에서 완전 건조한 뒤 백금 코팅을 하여 측정하였다. 반사파장 피크는 유리기판 위에 성장된 광결정을 완전 건조한 뒤 Perkinelmer Lambda 900 을 사용하여 측정하였다.
2) 도 9의 PL은 레이져 (402nm)를 사용하여 페로브스카이트의 발광을 유도하여 측정하였다.
[표 1]
Figure 112018002779222-pat00001
표 1, 도 4 및 도 5를 참조하면, 페로브스카이트가 삽입된 고분자 입자의 크기가 커질수록 큰 파장의 빛을 반사한다. 자기유화중합(SEP)이라는 독특한 중합방법을 통해 정밀하게 고분자 입자의 크기를 조절하여 원하는 파장의 빛을 선택적으로 반사하는 광결정을 제조할 수 있다.
페로브스카이트의 발광 파장의 장파장대의 말단과 광결정의 반사 파장의 단파장대의 말단이 겹칠 때 순도가 높은 색을 추출할 수 있는데, 페로브스카이트의 발광 파장을 조절하는 것이 상대적으로 어려우므로, 본 발명에서는 자기유화중합을 이용한 고분자 입자의 크기를 조절하여 반사 파장을 조절하고, 순도 높은 색을 추출하였다.
도 6을 참조하면, 샘플 170502-3의 고분자를 이용하여 단결정 광결정(single crystalline)으로 제조한 경우 각도가 증가함에 따라 반사파장의 위치가 변하는 것을 확인할 수 있다. 반면, 샘플 170502-3의 고분자 이용하여 스핀 코팅으로 페로브스카이트가 내장된 광결정(poly crystalline)으로 제조한 경우, 각도가 증가하여도 반사파장의 위치가 거의 변하지 않는 결과를 보여준다.
각도에 따른 반사파장의 위치 변화는 삽입된 페로브스카이트와 광결정의 광학적 상호작용에 각도 의존성을 부여할 수 있으므로 해결되어야 할 요소 중의 하나이다.
따라서, 스핀 코팅을 통하여 빠르게 제조한 광결정은 short range ordered 된 여러 개의 분말(grain)로 이루어져 있기 때문에 다양한 각도로 빛을 반사하게 되므로 각도 의존성이 감소하여 넓은 시야각을 확보할 수 있으며, 각도 의존성이 페로브스카이트와 광결정의 광학적 상호작용에 미치는 영향을 감소시킬 수 있다.
도 7은 샘플 170502-3를 이용한 페로브스카이트가 내장된 광결정의 SEM 이미지이다. 도 8은 샘플 170502-3를 이용한 단결정 광결정의 SEM 이미지이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, 실시예인 도 7에서는 나노 크기의 광결정을 뚜렷하게 관찰할 수 있는 반면, 비교예인 도 8에서는 기공 형상이 관찰되며, 광결정을 관찰하기 어렵다.
도 9는 UV 백라이트를 통한 광 추출을 나타낸 그래프로, 좌측의 광결정과 상호작용하지 않는 페로브스카이트의 발광 파장 피크는 대략 500nm 근처에서 나타났고, 반치폭은 23nm이었다. 우측의 광결정 구조에 의한 반사색은 대략 560nm 근처에서 나타났다.
반면, 가운데 피크인 PL+PC은 발광 피크가 대략 527nm 근처에서 나타났고, 필터링을 거친 페로브스카이트의 발광은 반치폭이 13nm로 감소함을 확인하였다.
즉, 광결정의 반사 파장의 단파장대의 말단과 페로브스카이트의 발광 파장의 장파장대의 말단이 겹치는 부분에서 순도 높은 빛이 추출됨을 확인하였다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10 : 광결정 필름
20 : 고분자 입자
30 : 페로브스카이트
40 : 광결정

Claims (14)

  1. (a) 자기유화중합(self-emulsion polymerization(SEP))을 이용하여, 페로브스카이트 전구체를 포함하는 고분자 입자를 제조하는 단계;
    (b) 상기 고분자 입자가 혼합된 용액을 기판 상에 코팅하여, 상기 고분자 입자가 분산되어 있는 광결정 필름을 제조하는 단계;
    (c) 유기물 전구체를 승화시키고, 상기 광결정 필름 내부에 상기 승화된 유기물 전구체를 침투시키는 단계; 및
    (d) 상기 유기물 전구체가 침투된 광결정 필름을 어닐링하여 상기 페로브스카이트 전구체를 결정화하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 고분자 입자를 제조하는 단계는
    (a1) 증류수 100중량부에 대하여, 양친성 단량체 2~10중량부 및 친수성 개시제 0.1~1중량부를 혼합하여 마이셀 형태의 고분자 입자를 제조하는 단계; 및
    (a2) 상기 고분자 입자에 페로브스카이트 전구체 0.01~1중량부가 혼합된 용액을 첨가하여 혼합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양친성 단량체는 비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 아크릴산, 메타크릴산, 스테렌 설폰산, 4-스티렌 설폰산, 메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 4-(4-비닐페닐)피리딘 및 6-비닐피리딘-3-카보니트릴 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 친수성 개시제는 상기 친수성 개시제는 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 4,4-아조비스(4-시아노발레릭 산), 암모늄 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 바이설페이트, 소듐 바이설페이트, 1,1-아조비스(1-메틸부티로니트릴-3-소듐 설포네이트) 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 (a1) 단계와 (a2) 단계는 60~80℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 광결정 필름은 200~10,000nm의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 전구체는 평균 입경이 5nm 이하인 BX2 분말이고,
    상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소인 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기물 전구체는 AX이고,
    상기 A는 유기암모늄이고, 상기 X는 할로겐 원소인 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 100~200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 100~200℃에서 60~120분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 결정화된 페로브스카이트는 평균 입경이 5nm 이하인 결정 입자이고, ABX3 구조를 포함하고,
    상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소인 것을 특징으로 하는 광결정의 제조 방법.
  12. 고분자 입자가 분산되어 있는 광결정 필름; 및
    상기 고분자 입자의 내부에 분산되어 있는 페로브스카이트;를 포함하는 것을 특징으로 하는 광결정.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 광결정 필름은 200~10,000nm의 두께인 것을 특징으로 하는 광결정.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 페로브스카이트는 평균 입경이 5nm 이하인 결정 입자이고, ABX3 구조를 포함하며,
    상기 A는 유기암모늄이고, 상기 B는 금속물질이고, 상기 X는 할로겐 원소인 것을 특징으로 하는 광결정.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115491199B (zh) * 2022-08-31 2023-06-09 燕山大学 可动态调节钙钛矿量子点薄膜光致发光的异质结

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030106487A1 (en) 2001-12-10 2003-06-12 Wen-Chiang Huang Photonic crystals and method for producing same
CN104861958A (zh) 2015-05-14 2015-08-26 北京理工大学 一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法
US20160254472A1 (en) 2015-02-26 2016-09-01 Nanyang Technological University Perovskite thin films having large crystalline grains
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WO2017121984A1 (en) 2016-01-12 2017-07-20 Sheffield Hallam University Photoactive polymer-perovskite composite materials
KR101769093B1 (ko) 2016-03-25 2017-08-17 한국화학연구원 색변환 광결정 구조체 및 이를 이용한 색변환 광결정 센서
US20170324057A1 (en) 2014-11-28 2017-11-09 Cambridge Enterprise Limited Electroluminescent device

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101040805B1 (ko) * 2005-11-08 2011-06-13 주식회사 엘지화학 콜로이드 나노입자를 이용한 콜로이드 광결정 및 그제조방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030106487A1 (en) 2001-12-10 2003-06-12 Wen-Chiang Huang Photonic crystals and method for producing same
US20170324057A1 (en) 2014-11-28 2017-11-09 Cambridge Enterprise Limited Electroluminescent device
US20160254472A1 (en) 2015-02-26 2016-09-01 Nanyang Technological University Perovskite thin films having large crystalline grains
CN104861958A (zh) 2015-05-14 2015-08-26 北京理工大学 一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法
WO2017020137A1 (en) 2015-07-31 2017-02-09 Nanograde Ag Luminescent crystals and manufacturing thereof
WO2017121984A1 (en) 2016-01-12 2017-07-20 Sheffield Hallam University Photoactive polymer-perovskite composite materials
KR101769093B1 (ko) 2016-03-25 2017-08-17 한국화학연구원 색변환 광결정 구조체 및 이를 이용한 색변환 광결정 센서

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 25489-25495

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