KR102467379B1 - Method for preparing catalyst using solution plasma process - Google Patents

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Abstract

본 발명은 솔루션 플라즈마 프로세스(SPP, Solution Plasma Process)를 이용한 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용액 중에 플라즈마를 발생시켜 금속 전극으로부터 방출된 금속 나노입자가 용액에 분산된 금속산화물의 표면에 담지되어 제조되며, 금속산화물에 담지된 금속 나노입자가 균일하고 작은 사이즈로 이루어져 촉매활성이 우수하고 합성 공정 중에서의 금속 나노입자의 손실을 최소화하여 경제성이 우수한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 증류수와 금속산화물을 이용하여 담체 시료를 준비하는 단계(S100); 상기 담체 시료를 증류수에 첨가 후 교반하여 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계(S200); 상기 담체가 분산된 용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계(S300); 염기성 용액이 첨가된 담체가 분산된 용액에 수용된 한 쌍의 금속 전극에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 스퍼터링에 의해 금속 전극으로부터 방출된 금속 나노입자가 금속산화물에 담지되는 단계(S400); 금속 나노입자가 담지된 금속산화물이 분산된 용액을 건조하여 촉매를 획득하는 단계(S500);를 포함하여 이루어진다.The present invention relates to a method for manufacturing a catalyst using a solution plasma process (SPP), and more particularly, to a surface of a metal oxide in which plasma is generated in a solution and metal nanoparticles discharged from a metal electrode are dispersed in the solution. The present invention relates to a method for preparing a catalyst having excellent catalytic activity and excellent economic efficiency by minimizing loss of metal nanoparticles during a synthesis process because metal nanoparticles supported on a metal oxide are uniform and small in size.
The present invention includes the steps of preparing a carrier sample using distilled water and a metal oxide (S100); Preparing a solution in which the carrier is dispersed by adding the carrier sample to distilled water and then stirring (S200); adding a basic solution to the solution in which the carrier is dispersed (S300); Plasma is generated by applying a voltage to a pair of metal electrodes accommodated in a solution in which a carrier is dispersed, to which a basic solution is added, and the metal nanoparticles discharged from the metal electrodes by sputtering are supported on the metal oxide (S400); A step (S500) of obtaining a catalyst by drying a solution in which a metal oxide in which metal nanoparticles are supported is dispersed.

Description

솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법{METHOD FOR PREPARING CATALYST USING SOLUTION PLASMA PROCESS}Catalyst manufacturing method using solution plasma process {METHOD FOR PREPARING CATALYST USING SOLUTION PLASMA PROCESS}

본 발명은 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용액 중에 플라즈마를 발생시켜 금속 전극으로부터 방출된 금속 나노입자가 용액에 분산된 금속산화물의 표면에 담지되어 제조되며, 금속산화물에 담지된 금속 나노입자가 균일하고 작은 사이즈로 이루어져 촉매활성이 우수하고 합성 공정 중에서의 금속 나노입자의의 손실을 최소화하여 경제성이 우수한 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a catalyst using a solution plasma process, and more particularly, by generating plasma in a solution, metal nanoparticles discharged from a metal electrode are supported on the surface of a metal oxide dispersed in a solution, and the metal The present invention relates to a method for preparing a catalyst having excellent catalytic activity because metal nanoparticles supported on an oxide are uniform and small in size and has excellent economic efficiency by minimizing loss of metal nanoparticles during a synthesis process.

산업 기술이 발전하면서 이에 따른 부산물로 수많은 오염물질이 배출되고 대기 환경오염이 심각해지고 있으며, 최근 실내공기질 관리법이 전면 시행됨에 따라 실내 오염원에 대한 관리가 강화되었다.As industrial technology develops, numerous pollutants are emitted as by-products, and air pollution is becoming more serious.

이러한 실내공기질 관리법과 관련하여 건축자재의 사전 적합확인제도 도입을 통해 실내공기 오염원을 최소화하고 라돈, 미세먼지(PM-2.5) 등 건강을 위해 관리 체계가 강화되고 있으며, 이를 위해 실내 공기 정화를 위한 촉매의 다양한 연구개발이 이루어지고 있는 추세다.In relation to these indoor air quality management laws, through the introduction of a pre-conformity confirmation system for building materials, indoor air pollutants are minimized and the management system for health such as radon and fine dust (PM-2.5) is strengthened. Various research and development of catalysts are being conducted.

최근 나노 입자를 이용하여 오염 물질을 처리하는 기술이 크게 발전하고 있으며 특히 금 나노입자를 촉매나 광촉매로 이용한 기술은 유기물 분해나 미네랄화에서 높은 효율을 보여 큰 주목을 받고 있다.Recently, technologies for treating pollutants using nanoparticles have been greatly developed, and in particular, technologies using gold nanoparticles as catalysts or photocatalysts are attracting great attention because of their high efficiency in organic matter decomposition or mineralization.

이러한 금 나노입자는 저온에서 촉매적 반응이 우수하여 상온에서 일산화탄소를 제거할 수 있으며 유기물 합성 및 개질 반응 등에 적용될 수 있어 금 나노입자를 활용하려는 많은 연구가 이루어지고 있다.Since these gold nanoparticles have excellent catalytic reactions at low temperatures, can remove carbon monoxide at room temperature, and can be applied to organic matter synthesis and reforming reactions, many studies are being conducted to utilize gold nanoparticles.

아울러 Au/TiO2의 합성 방법으로, 수용액에서 시트릭산을 이용하여 AuCl4를 환원하는 방법과 수용액에서 NaBH4 을 이용해 AuCl4를 환원한 후 톨루엔으로 추출하는 방법과 HAuCl4 수용액에 TiO2를 첨가하여 24시간 교반 후 침전물을 여과하고 건조하는 방법 등이 널리 알려져 있다. In addition, as a synthesis method of Au/TiO 2 , a method of reducing AuCl 4 using citric acid in an aqueous solution, a method of reducing AuCl 4 using NaBH 4 in an aqueous solution and then extracting with toluene, and a method of extracting with toluene and HAuCl 4 A method of adding TiO 2 to an aqueous solution, stirring for 24 hours, filtering and drying the precipitate is widely known.

그러나 이러한 종래의 금 나노입자 합성방법들은 금 나노 입자의 형상이나 크기의 조절이 용이하지 못하여 균일한 크기와 모양을 갖는 나노 입자 합성이 어렵고, 유기 용매를 이용함으로써 Na, Cl, NH3 등 오염물질의 배출로 인하여 환경오염, 고비용 등이 문제되는 등 여러 가지 이유로 고품질 나노 입자의 경제적인 대량 생산이 힘든 문제점이 있다.However, these conventional gold nanoparticle synthesis methods are difficult to synthesize nanoparticles having a uniform size and shape because it is not easy to control the shape or size of gold nanoparticles, and contaminants such as Na, Cl, NH 3 There is a problem in that it is difficult to economically mass-produce high-quality nanoparticles for various reasons, such as environmental pollution and high cost due to the emission of nanoparticles.

아울러, 종래의 합성방법은 합성 시에 금의 손실이 대량 발생하여 담체에 고정화되지 못한 금의 회수와 재생이 어렵기 때문에 불필요한 비용이 많이 발생하는 한계가 존재한다.In addition, the conventional synthesis method has a limitation in that a lot of unnecessary costs occur because a large amount of gold loss occurs during synthesis, and it is difficult to recover and reproduce gold that is not immobilized on a carrier.

대한민국 등록특허 제10-1336476호(2013.11.27.)Republic of Korea Patent No. 10-1336476 (2013.11.27.) 대한민국 등록특허 제10-0865769호(2008.10.22.)Republic of Korea Patent No. 10-0865769 (2008.10.22.)

본 발명은 상기와 같은 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 솔루션 플라즈마 프로세스(SPP, Solution Plasma Process)를 이용하여 금속 전극으로부터 떨어져 나온 금속 나노입자를 금속산화물에 담지하여 금속의 손실을 최소화하여 경제성이 우수하고, 제조과정에서 오염물질의 배출이 없는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to reduce the loss of metal by supporting metal nanoparticles separated from a metal electrode on a metal oxide using a solution plasma process (SPP). It is to provide a method for manufacturing a catalyst using a solution plasma process that minimizes, has excellent economic feasibility, and does not emit pollutants during the manufacturing process.

그리고 본 발명의 다른 목적은, 균일하고 작은 사이즈의 금속 나노 입자를 담체인 금속산화물에 고정할 수 있으므로 활성이 우수한 촉매의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing a catalyst having excellent activity because uniform and small-sized metal nanoparticles can be immobilized on a metal oxide carrier.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 특징에 따르면, 증류수와 금속산화물을 이용하여 담체 시료를 준비하는 단계(S100); 상기 담체 시료를 증류수에 첨가 후 교반하여 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계(S200); 상기 담체가 분산된 용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계(S300); 염기성 용액이 첨가된 담체가 분산된 용액에 수용된 한 쌍의 금속 전극에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 스퍼터링에 의해 금속 전극으로부터 방출된 금속 나노입자가 금속산화물에 담지되는 단계(S400); 금속 나노입자가 담지된 금속산화물이 분산된 용액을 필터링 및 건조하여 촉매를 획득하는 단계(S500);를 포함하여 이루질 수 있다.According to a feature for achieving the above object, preparing a carrier sample using distilled water and a metal oxide (S100); Preparing a solution in which the carrier is dispersed by adding the carrier sample to distilled water and then stirring (S200); adding a basic solution to the solution in which the carrier is dispersed (S300); Plasma is generated by applying a voltage to a pair of metal electrodes accommodated in a solution in which a carrier is dispersed, to which a basic solution is added, and the metal nanoparticles discharged from the metal electrodes by sputtering are supported on the metal oxide (S400); Obtaining a catalyst by filtering and drying the solution in which the metal oxide on which the metal nanoparticles are supported is dispersed (S500); may be achieved including.

여기서 상기 담체 시료를 준비하는 단계(S100)는, 증류수와 금속산화물을 교반하여 슬러리 용액을 제조하는 단계(S110); 상기 슬러리 용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계(S120); 염기성 용액이 첨가된 슬러리 용액을 여과하여 침전물을 담체 시료로 수득하는 단계(S130);를 포함하여 이루어지고, 상기 금속산화물은 Ti, Al, Zr, Si, Fe, Mg, Ca, Ba, Mn, Cr, W의 산화물 또는 이들의 둘 이상의 복합 금속산화물 중에서 선택되고, 상기 금속 전극은 Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Re, Nb, Ir, Co, Ni, Cu, Mo 또는 이들의 둘 이상의 합금 중에서 선택되는 전극이 바람직하다.Here, the step of preparing the carrier sample (S100) includes preparing a slurry solution by stirring distilled water and a metal oxide (S110); adding a basic solution to the slurry solution (S120); Filtering the slurry solution to which the basic solution is added to obtain a precipitate as a carrier sample (S130); wherein the metal oxide is Ti, Al, Zr, Si, Fe, Mg, Ca, Ba, Mn, It is selected from oxides of Cr and W or composite metal oxides of two or more thereof, and the metal electrode is Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Re, Nb, Ir, Co, Ni, Cu, Mo or two of these. An electrode selected from the above alloys is preferred.

또한, 증류수와 TiO2를 이용하여 담체 시료를 준비하는 단계; 상기 담체 시료를 증류수에 첨가 후 교반하여 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계; 상기 담체가 분산된 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계; pH가 조절된 용액에 수용된 한 쌍의 Au 전극에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 스퍼터링에 의해 Au 전극으로부터 방출된 Au 입자가 TiO2에 담지되는 단계; Au 입자가 담지된 TiO2가 분산된 용액을 필터링 후 건조하여 Au/TiO2 촉매를 획득하는 단계;를 포함하여 이루어질 수 있다.In addition, preparing a carrier sample using distilled water and TiO 2 ; preparing a solution in which the carrier is dispersed by adding the carrier sample to distilled water and then stirring; adjusting the pH to 7 to 10 by adding a basic solution to the solution in which the carrier is dispersed; Applying a voltage to a pair of Au electrodes accommodated in a pH-adjusted solution to generate plasma so that Au particles released from the Au electrodes by sputtering are supported on TiO 2 ; Obtaining an Au/TiO 2 catalyst by filtering and then drying a solution in which TiO 2 on which Au particles are supported is dispersed; may be made including.

이때, 상기 담체 시료를 준비하는 단계는, 증류수와 TiO2를 교반하여 슬러리 용액을 제조하는 단계; 상기 슬러리 용액에 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계; pH가 조절된 슬러리 용액을 여과하여 침전물을 담체 시료로 수득하는 단계;를 포함하여 이루어진다.In this case, preparing the carrier sample may include preparing a slurry solution by stirring distilled water and TiO 2 ; adjusting the pH to 7 to 10 by adding an aqueous solution of NaOH to the slurry solution; Filtering the pH-adjusted slurry solution to obtain a precipitate as a carrier sample; comprises a.

또한, 상기 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계에서 TiO2 : 증류수는 1.6㎎ 내지 2.0㎎ : 100 내지 400㏄이고, 상기 pH가 조절된 용액은, 냉각기를 이용하여 5 내지 23℃의 온도로 제어되는 것이 바람직하다.In addition, in the step of preparing the solution in which the carrier is dispersed, TiO 2 : distilled water is 1.6 mg to 2.0 mg: 100 to 400 cc, and the pH-adjusted solution is controlled at a temperature of 5 to 23 ° C using a cooler. it is desirable to be

아울러, 상기 담지되는 단계에서, 스퍼터링에 의해 상기 Au 전극이 소모됨에 따라 설정된 시간마다 상기 한 쌍의 Au 전극이 서로 가까워지는 방향으로 이동되어 한 쌍의 Au 전극 간의 설정 간격을 유지하는 것을 특징으로 한다.In addition, in the supported step, as the Au electrodes are consumed by sputtering, the pair of Au electrodes are moved in a direction closer to each other for each set time to maintain a set interval between the pair of Au electrodes. .

그리고 상기 한 쌍의 Au 전극 간의 설정 간격은 0.2 내지 0.4mm인 것이 바람직하다.And it is preferable that the set interval between the pair of Au electrodes is 0.2 to 0.4 mm.

또한, 상기 담지되는 단계는, 담체가 분산된 용액이 담긴 용기와, 용액 중에 설정된 간격으로 이격되어 배치된 한 쌍의 Au 전극과, 상기 한 쌍의 Au 전극에 연결되어 상기 한 쌍의 Au 전극에 전력을 공급하는 전원 공급부와, 상기 용기를 냉각시키는 냉각기를 구비하는 솔루션 플라즈마 장치를 이용하여 용액 중에 플라즈마를 발생시키고, 상기 솔루션 플라즈마 장치는 다수 개 이루어져 배관을 통해 연속적으로 연결되어 용액이 설정시간 동안 순환됨에 따라 Au 입자가 담지된 TiO2가 분산된 용액을 연속적으로 생산하는 것을 특징으로 한다.In addition, the supporting step is connected to a container containing a solution in which a carrier is dispersed, a pair of Au electrodes spaced apart from each other in the solution, and the pair of Au electrodes connected to the pair of Au electrodes. Plasma is generated in a solution using a solution plasma device having a power supply unit for supplying power and a cooler for cooling the vessel, and a plurality of solution plasma devices are continuously connected through pipes so that the solution is maintained for a set time. It is characterized by continuously producing a solution in which TiO 2 in which Au particles are supported is dispersed as it is circulated.

이때, 상기 배관은 설정 온도로 제어되고, 펌프를 이용하여 상기 배관 내로 유체를 순환시키며, 상기 배관에는, 공급부 및 배출부를 선택적으로 개폐하는 방향전환 밸브가 구비되어 상기 펌프의 이송방향 및 밸브의 제어를 통해 유체가 공급 또는 배출되는 것을 특징으로 한다.At this time, the pipe is controlled to a set temperature, the fluid is circulated into the pipe using a pump, and a direction change valve for selectively opening and closing the supply part and the discharge part is provided in the pipe to control the transfer direction of the pump and the valve. It is characterized in that the fluid is supplied or discharged through.

본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법에 의하면, 솔르션 플라즈마 프로세스를 이용하여 최적의 공정조건으로 균일하게 상대적으로 작은 크기의 금속 나노입자를 담체인 금속산화물에 고정화시킬 수 있으므로 반응 표면적을 극대화 시킬 수 있어 촉매의 활성이 우수하고 내구성이 우수한 효과가 있다.According to the catalyst manufacturing method using the solution plasma process according to the present invention, metal nanoparticles of relatively small size can be uniformly immobilized on the metal oxide as a carrier under optimal process conditions using the solution plasma process, so that the reaction surface area can be maximized, resulting in excellent catalyst activity and excellent durability.

그리고 본 발명에 의하면, 솔루션 플라즈마를 이용하여 금속 산화물에 금속 나노입자가 담지된 촉매를 제조함으로써 제조 공정에서 Na, Cl, NH3 등 오염물질 배출이 없으므로 친환경적이고 더불어 폐기물 처리비용이 절감되는 이점이 있다.And according to the present invention, by using solution plasma to manufacture a catalyst in which metal nanoparticles are supported on metal oxide, there is no emission of pollutants such as Na, Cl, and NH 3 in the manufacturing process, so it is environmentally friendly and has the advantage of reducing waste disposal costs. have.

또한, 본 발명에 의하면, 솔루션 플라즈마를 이용하여 금속산화물의 표면에 금속 나노 입자가 담지된 촉매를 제조함으로써 종래의 합성방법에 비해 상대적으로 금속의 손실이 거의 없어 경제성이 우수한 강점이 있다.In addition, according to the present invention, by preparing a catalyst in which metal nanoparticles are supported on the surface of a metal oxide using solution plasma, there is relatively little loss of metal compared to conventional synthesis methods, and thus has excellent economic efficiency.

아울러, 본 발명에 의하면, 플라즈마 스퍼터링에 의해 금속 전극이 점차 소모되는 만큼 한 쌍의 금속 전극이 서로 가까워지는 방향으로 이동시키는 구성을 구비하여, 한 쌍의 금속 전극의 간격이 일정하게 유지되어 균일한 촉매 생산이 가능한 효과가 있다.In addition, according to the present invention, the pair of metal electrodes are moved in a direction closer to each other as much as the metal electrodes are gradually consumed by plasma sputtering, so that the distance between the pair of metal electrodes is maintained constant and uniform There is an effect that can produce a catalyst.

또한, 본 발명에 의하면, 순환식 구조인 하나의 배관을 따라 다수 개의 솔루션 플라즈마 장치가 기설정 간격으로 다수 개 배치되고 펌프를 이용하여 유체를 순환시켜 원료가 다수 개의 솔루션 플라즈마 장치를 일정시간 순환한 후 자동으로 배출되는 구성을 통해, 촉매의 연속 제품화가 가능한 장점이 있다. In addition, according to the present invention, a plurality of solution plasma devices are arranged at predetermined intervals along one pipe having a circulation structure, and a fluid is circulated using a pump so that the raw material circulates through the plurality of solution plasma devices for a predetermined time. There is an advantage in that continuous commercialization of the catalyst is possible through a configuration in which the catalyst is automatically discharged.

도 1은 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법을 도시한 순서도,
도 2는 본 발명에 따른 담체 시료를 제조하는 단계를 도시한 순서도,
도 3은 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 Au/TiO2 촉매의 제조방법을 도시한 순서도,
도 4는 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 Au/TiO2 촉매 제조를 위한 담체 시료를 제조하는 단계를 도시한 순서도,
도 5는 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 합성 방법을 도시한 개념도,
도 6은 본 발명에 따른 촉매 연속 제조 공정을 도시한 개념도이다.1 is a flow chart showing a catalyst manufacturing method using a solution plasma process according to the present invention;
2 is a flow chart showing steps for preparing a carrier sample according to the present invention;
3 is Au / TiO 2 using a solution plasma process according to the present invention A flow chart showing a method for preparing a catalyst,
4 is Au / TiO 2 using a solution plasma process according to the present invention A flow chart showing steps for preparing a carrier sample for catalyst preparation,
5 is a conceptual diagram showing a catalyst synthesis method using a solution plasma process according to the present invention;
6 is a conceptual diagram illustrating a continuous catalyst manufacturing process according to the present invention.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a catalyst using a solution plasma process according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도 1은 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법을 도시한 순서도, 도 2는 본 발명에 따른 담체 시료를 제조하는 단계를 도시한 순서도, 도 3은 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 Au/TiO2 촉매의 제조방법을 도시한 순서도, 도 4는 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 Au/TiO2 촉매 제조를 위한 담체 시료를 제조하는 단계를 도시한 순서도, 도 5는 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 합성 방법을 도시한 개념도, 도 6은 본 발명에 따른 촉매 연속 제조 공정을 도시한 개념도이다.1 is a flow chart showing a method for preparing a catalyst using a solution plasma process according to the present invention, FIG. 2 is a flow chart showing steps for preparing a carrier sample according to the present invention, and FIG. 3 is a flow chart showing a solution plasma process according to the present invention. Au/TiO 2 using A flow chart showing a method for preparing a catalyst, FIG. 4 is Au/TiO 2 using a solution plasma process according to the present invention. 5 is a conceptual diagram showing a method for synthesizing a catalyst using a solution plasma process according to the present invention, and FIG. 6 shows a continuous catalyst manufacturing process according to the present invention. it is a concept

도 1 내지 2 및 도 5 내지 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법은, 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용하여 작고 균일한 크기의 금속 나노입자가 담체인 금속산화물에 담지되어 고정화되므로 촉매활성이 우수하며, 금속 나노입자의 손실이 거의 없어 경제성이 우수한 합성방법을 제시한다.As shown in FIGS. 1 to 2 and FIGS. 5 to 6, the method for preparing a catalyst using a solution plasma process according to the present invention is a process in which small, uniformly sized metal nanoparticles are used to form a metal oxide as a carrier. Since it is supported and immobilized, it has excellent catalytic activity and presents a synthesis method with excellent economic efficiency due to little loss of metal nanoparticles.

이를 위해, 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 촉매의 제조방법은, 담체시료를 준비하는 단계(S100), 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계(S200), 염기성 용액을 첨가하는 단계(S300), 금속 나노입자가 금속산화물에 담지되는 단계(S400), 촉매를 획득하는 단계(S500)를 포함하여 이루어진다.To this end, the method for preparing a catalyst using a solution plasma process includes preparing a carrier sample (S100), preparing a solution in which the carrier is dispersed (S200), adding a basic solution (S300), and metal nanoparticles. It includes a step of being supported on a metal oxide (S400) and a step of obtaining a catalyst (S500).

이러한 본 발명은 솔루션 플라즈마 프로세스(SPP, solution plasma process)를 이용하여 Au/TiO2를 합성하여 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는데, 여기서 솔루션 플라즈마 프로세스(SPP, solution plasma process)는 용액 중 플라즈마 방전에 의해 발생하는 고에너지 전자, 라디칼 및 이온을 이용하여 용액과의 상호작용에 의해 새로운 물질을 합성하는 방법으로 기존의 기상 플라즈마와 달리 저온 비평형 플라즈마로써 상온에서 고속 용액 반응을 실현할 수 있다는 특징이 있다.The present invention is characterized by preparing a catalyst by synthesizing Au / TiO 2 using a solution plasma process (SPP, solution plasma process), where the solution plasma process (SPP, solution plasma process) is a plasma discharge in solution It is a method of synthesizing a new material by interaction with a solution using high-energy electrons, radicals and ions generated by the plasma. .

여기서 담체시료를 준비하는 단계(S100)는, 증류수와 금속산화물을 이용하여 담체 시료를 준비하는 것을 특징으로 하는데, 더욱 상세하게는 증류수와 금속산화물을 교반하여 슬러리 용액을 제조하는 단계(S110); 상기 슬러리 용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계(S120); 염기성 용액이 첨가된 슬러리 용액을 여과하여 침전물을 담체 시료로 수득하는 단계(S130);를 포함하여 이루어질 수 있다.Here, the step of preparing a carrier sample (S100) is characterized by preparing a carrier sample using distilled water and a metal oxide, and more specifically, preparing a slurry solution by stirring distilled water and a metal oxide (S110); adding a basic solution to the slurry solution (S120); Filtering the slurry solution to which the basic solution is added to obtain a precipitate as a carrier sample (S130); may be made including.

그리고 상기 금속산화물은 Ti, Al, Zr, Si, Fe, Mg, Ca, Ba, Mn, Cr, W의 산화물 또는 이들의 둘 이상의 복합 금속산화물 중에서 선택될 수 있다.Further, the metal oxide may be selected from oxides of Ti, Al, Zr, Si, Fe, Mg, Ca, Ba, Mn, Cr, and W, or composite metal oxides of two or more thereof.

다음으로 상기 단체시료를 준비하는 단계(S100)에 수득된 상기 담체 시료를 증류수에 첨가한 후 교반하여 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계(S200);를 진행한다.Next, the carrier sample obtained in the step of preparing the single sample (S100) is added to distilled water and stirred to prepare a solution in which the carrier is dispersed (S200).

다음으로 상기 담체가 분산된 용액에 염기성 용액을 첨가하는 단계(S300)를 진행하고, 여기서 담체는 금속산화물이고 염기성 용액은 NaOH인 것이 바람직하며 염기성 용액을 통해 pH를 조절할 수 있다.Next, a step of adding a basic solution to the solution in which the carrier is dispersed (S300) is performed, wherein the carrier is a metal oxide and the basic solution is preferably NaOH, and the pH can be adjusted through the basic solution.

그 후 염기성 용액이 첨가된 담체가 분산된 용액에 수용된 한 쌍의 금속 전극에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 스퍼터링에 의해 금속 전극으로부터 방출된 금속 나노입자가 금속산화물에 담지되는 단계(S400)를 진행한다.Thereafter, a voltage is applied to a pair of metal electrodes accommodated in a solution in which a carrier to which a basic solution is added is dispersed to generate plasma, and the metal nanoparticles released from the metal electrodes by sputtering are supported on the metal oxide (S400). proceed

이때, 상기 금속 전극은 Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Re, Nb, Ir, Co, Ni, Cu, Mo 또는 이들의 둘 이상의 합금 중에서 선택되는 전극인 것이 바람직하며, 이에 한정되지 않으며 전기전도도가 높아 스퍼터링이 가능한 금속으로 이루어질 수 있다.At this time, the metal electrode is preferably an electrode selected from Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Re, Nb, Ir, Co, Ni, Cu, Mo or two or more alloys thereof, but is not limited thereto. It may be made of a metal that has high electrical conductivity and can be sputtered.

그 다음으로 금속 나노입자가 담지된 금속산화물이 분산된 용액을 여과한 후 건조하여 촉매를 획득하는 단계(S500)를 진행하여 촉매의 제조과정을 마무리할 수 있다.Next, a step of obtaining a catalyst by filtering and drying the solution in which the metal oxide on which the metal nanoparticles are supported is dispersed (S500) may be performed to finish the manufacturing process of the catalyst.

또한, 도 5에서는 용액 중에 Au 전극이 배치됨을 도시하였으나, 전극은 Au에 한정되지 않으며 Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Re, Nb, Ir, Co, Ni, Cu, Mo 또는 이들의 둘 이상의 합금 중에서 선택될 수 있음은 물론이다.In addition, although it is shown in FIG. 5 that the Au electrode is disposed in the solution, the electrode is not limited to Au, and Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Re, Nb, Ir, Co, Ni, Cu, Mo or any of these Of course, more than two alloys may be selected.

아울러, 도 3 내지 도 6에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 촉매의 제조방법은 상기 금속산화물 중에서 담체로 TiO2이 선택되고, 상기 금속 전극이 Au 전극으로 이루어져 Au/TiO2 촉매로 제조할 수도 있으며, 솔루션 플라즈마를 이용한 Au/TiO2 촉매의 제조방법에 대하여 더욱 자세하게 설명하도록 한다.In addition, as shown in FIGS. 3 to 6, in the method for preparing a catalyst according to the present invention, TiO 2 is selected as a carrier from among the metal oxides, and the metal electrode is made of an Au electrode, so that an Au/TiO 2 catalyst may be prepared. And, the method for preparing the Au/TiO 2 catalyst using solution plasma will be described in more detail.

이러한 Au/TiO2 촉매의 제조방법은, 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용하여 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용하여 작고 균일한 크기의 금(Au) 나노 입자가 이산화티타늄(TiO2)에 담지되어 고정화되므로 촉매활성이 우수하며, 금(Au) 입자의 손실이 거의 없어 경제성이 우수한 합성방법을 제시한다. The manufacturing method of such an Au/TiO 2 catalyst has excellent catalytic activity because small and uniformly sized gold (Au) nanoparticles are supported and immobilized on titanium dioxide (TiO 2 ) using a solution plasma process. and presents a synthetic method with excellent economic efficiency as there is almost no loss of gold (Au) particles.

이를 위해 본 발명에 따른 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 이산화티타늄에 금 나노입자가 담지된 촉매의 제조방법은, 기본적으로 담체 시료를 준비하는 단계(S10), 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계(S20), pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계(S30), Au 나노입자가 TiO2에 담지되는 단계(S40), Au/TiO2 촉매를 획득하는 단계(S50)를 포함하여 이루어진다.To this end, the method for preparing a catalyst in which gold nanoparticles are supported on titanium dioxide using the solution plasma process according to the present invention includes preparing a carrier sample (S10) and preparing a solution in which the carrier is dispersed (S20). , adjusting the pH to 7 to 10 (S30), supporting Au nanoparticles on TiO 2 (S40), and obtaining an Au/TiO 2 catalyst (S50).

먼저, 증류수와 TiO2를 이용하여 담체를 준비하는 단계(S10)를 시작으로 Au/TiO2 촉매의 제조를 진행한다.First, the preparation of the Au/TiO 2 catalyst is performed starting with the step of preparing a carrier using distilled water and TiO 2 (S10).

여기서 상기 담체를 준비하는 단계(S10)는, 증류수와 TiO2를 교반하여 슬러리 용액을 제조하는 단계(S11)와, 상기 슬러리 용액에 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계(S12)와, 담체 시료로 수득하는 단계(S13)를 포함하여 이루어진다.Here, the step of preparing the carrier (S10) includes preparing a slurry solution by stirring distilled water and TiO 2 (S11), and adjusting the pH to 7 to 10 by adding an aqueous NaOH solution to the slurry solution (S12 ) and obtaining a carrier sample (S13).

더욱 구체적으로 설명하면, 상기 슬러리 용액을 제조하는 단계(S11)는 용기에 증류수와 TiO2를 넣고 교반기를 이용하여 500~1000rpm으로 20 내지 40분동안 교반하여 TiO2가 뭉치지 않고 용액 중에 균일하게 분산도록 한다.More specifically, in the step of preparing the slurry solution (S11), distilled water and TiO 2 are put in a container and stirred at 500 to 1000 rpm for 20 to 40 minutes using a stirrer to uniformly disperse TiO 2 in the solution without clumping. let it be

그 다음 단계인 상기 슬러리 용액에 NaOH 수용액을 첨가하여 pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계(S12)에서는, NaOH 0.1M 수용액을 서서히 첨가하면서 pH 미터를 이용하여 pH를 7 내지 10으로 조절한 후 1 내지 2시간 동안 500 내지 1500rpm으로 교반하며, 더욱 구체적으로 pH는 9 내지 10으로 맞추는 것이 가장 바람직하다.In the next step, the step of adjusting the pH to 7 to 10 by adding an aqueous NaOH solution to the slurry solution (S12), the pH is adjusted to 7 to 10 using a pH meter while slowly adding a 0.1M aqueous solution of NaOH, and then 1 It is stirred at 500 to 1500 rpm for to 2 hours, and more specifically, it is most preferable to adjust the pH to 9 to 10.

이때, 교반속도가 500rpm 미만일 경우 pH가 불균일하고 TiO2 분말의 부분적으로 뭉치는 현상이 발생할 수 있으므로 500rpm 이상으로 진행하는 것이 바람직하다.At this time, when the stirring speed is less than 500 rpm, the pH is non-uniform and TiO 2 Partial agglomeration of the powder may occur, so it is preferable to proceed at 500 rpm or more.

이와 같이 NaOH 0.1M 수용액을 서서히 첨가하며 pH를 조절함을 통해 TiO2 표면에 OH 그룹의 형성을 풍부하게 할 수 있으며 교반을 통해 용액 내의 pH를 균일하게 하고 파우더의 부분적인 뭉침을 방지할 수 있는 이점이 있다.As such, TiO 2 It can enrich the formation of OH groups on the surface, and has the advantage of equalizing the pH in the solution through stirring and preventing partial aggregation of the powder.

그리고 상기 담체 시료로 수득하는 단계(S13)는, pH가 조절된 슬러리 용액을 여과하여 머디한 고체상의 침전물을 수득하여 담체 시료를 준비하는 과정을 완료한다.In the step of obtaining the carrier sample (S13), the pH-adjusted slurry solution is filtered to obtain a solid precipitate, thereby completing the preparation of the carrier sample.

다음으로, 상기 담체 시료를 증류수에 첨가한 후 교반하여 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계(S20)를 진행한다.Next, the carrier sample is added to distilled water and then stirred to prepare a solution in which the carrier is dispersed (S20).

이때, 준비된 상기 담체 시료는 솔루션 플라즈마 장치(10)에 도입된 후 증류수를 첨가하여 교반기(14)를 이용하여 교반되는 것이 바람직하지만, 상기 담체 시료와 증류수를 혼합한 후 상기 솔루션 플라즈마 장치(10)에 도입할 수도 있다.At this time, it is preferable that the prepared carrier sample is introduced into the solution plasma device 10 and then added with distilled water and stirred using an agitator 14, but after mixing the carrier sample and distilled water, the solution plasma device 10 can also be introduced into

도 5에 도시된 바와 같이, 상기 솔루션 플라즈마 장치(10)는 내용물이 담기는 용기(11)와, 상기 용기(11)에 수용되어 설정 간격으로 이격되어 배치된 한 쌍의 Au 전극(12)과, 상기 한 쌍의 Au 전극(12)에 연결되어 상기 한 쌍의 Au 전극(12)에 전력을 공급하는 전원 공급부(13)와, 용기(11)에 담긴 내용물을 교반하는 교반기(14)와, 상기 용기(11)를 냉각시키는 냉각기(15)를 구비한다.As shown in FIG. 5, the solution plasma apparatus 10 includes a container 11 containing contents, a pair of Au electrodes 12 accommodated in the container 11 and spaced apart from each other at a set interval, A power supply 13 connected to the pair of Au electrodes 12 to supply power to the pair of Au electrodes 12, and a stirrer 14 for stirring the contents contained in the container 11, A cooler 15 for cooling the container 11 is provided.

여기서 교반기(14)는 마그네틱 바(14a)를 이용하는 마그네틱 교반기인 것이 바람직하며, 상기 냉각기(15)는 상기 용기(11)의 외측을 둘러싸는 형태로 이루어지거나 상기 용기(11)를 수용하는 형태로 이루어질 수 있으나 이에 제한되지는 않는다.Here, the stirrer 14 is preferably a magnetic stirrer using a magnetic bar 14a, and the cooler 15 is formed in a form surrounding the outside of the container 11 or in a form accommodating the container 11. It may be made, but is not limited thereto.

아울러, 상기 플라즈마 장치(10)는 Au 전극(12)의 외주면의 중앙부를 둘러싸는 형태로 이루어진 세라믹 튜브(16)와 상기 세라믹 튜브(16)의 외주면에 결합되어 Au 전극(12)을 용기(11)에 고정하는 것과 동시에, Au 전극(12)과 용기(11)의 수밀을 유지하기 위한 마개 기능을 겸한 구성인 실리콘 플러그(17)를 더 구비할 수 있다.In addition, the plasma device 10 is coupled to the outer circumferential surface of the ceramic tube 16 and the ceramic tube 16 formed in a form surrounding the central portion of the outer circumferential surface of the Au electrode 12 to form the Au electrode 12 into the container 11 At the same time as fixing to the ), a silicon plug 17 having a function of a stopper for maintaining watertightness of the Au electrode 12 and the container 11 may be further provided.

즉, 상기 Au 전극(12)은 양단은 노출된 상태로 이루어지고, 어느 한쪽 끝단이 전원 공급부(13)에 연결되고 다른 한쪽 끝단이 용액 중에 수용되어 전압 인가에 의해 용액 중에 플라즈마를 발생시킬 수 있다. That is, both ends of the Au electrode 12 are exposed, and one end is connected to the power supply 13 and the other end is accommodated in a solution to generate plasma in the solution by applying a voltage. .

아울러, 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계에서 TiO2 : 증류수는 1.6㎎ : 2.0㎎ : 100 내지 400㏄인 것이 바람직하며, 구체적으로 증류수는 TiO2 1.8㎎에 대해 100 내지 400cc 첨가되는 것이 더욱 바람직하다.In addition, in the step of preparing a solution in which the carrier is dispersed, TiO 2 : Distilled water is preferably 1.6 mg : 2.0 mg : 100 to 400 ㏄, specifically, distilled water is TiO 2 It is more preferable to add 100 to 400 cc for 1.8 mg.

여기서 증류수의 부피는 작고 균일한 사이즈의 Au를 도출할 수 있도록 하는데, 증류수의 부피는 Au 나노입자의 확산거리와 연관이 있으면서 스퍼터링 되는 지점과의 거리와 연관되므로 적정치가 존재하며, 가장 바람직하게는 TiO2 1.8㎎에 대해 증류수 200 내지 400㏄가 혼합되는 것이 바람직하다.Here, the volume of distilled water makes it possible to derive small and uniformly sized Au. The volume of distilled water is related to the diffusion distance of Au nanoparticles and the distance from the sputtering point, so there is an appropriate value. is TiO 2 It is preferable to mix 200 to 400 cc of distilled water for 1.8 mg.

더욱 구체적으로, 상기 증류수의 부피가 TiO2 1.6 내지 2.0㎎에 대해 100㏄ 미만일 경우에는 스퍼터링(sputtering)되어 떨어져 나온 Au 입자들의 확산거리가 짧기 때문에 입자 성장이 활발하게 이루어져 Au 입자가 크게 형성될 수 있다.More specifically, the volume of the distilled water is TiO 2 In the case of less than 100 cc for 1.6 to 2.0 mg, since the diffusion distance of the Au particles separated by sputtering is short, particle growth is actively performed to form large Au particles.

이때, 상기 증류수의 부피는 TiO2의 질량에 대해 비례적으로 증가하여 첨가될 수 있으나, 증류수의 부피가 과하게 커지게 된다면 용액 내의 온도편차 발생을 최소화하도록 대형 냉각기가 구비되어야 하므로 TiO2 1.6 내지 2.0㎎ 대비 증류수 100 내지 400㏄를 기준으로 단위실험을 하는 것이 바람직하다.At this time, the volume of the distilled water may be increased in proportion to the mass of TiO 2 and added, but if the volume of distilled water becomes excessively large, a large cooler must be provided to minimize the temperature deviation in the solution, so TiO 2 It is preferable to conduct a unit experiment based on 100 to 400 ㏄ of distilled water compared to 1.6 to 2.0 mg.

또한, 증류수가 대량 첨가될 경우에는 스퍼터링되는 지점과 멀리 떨어져 있는 TiO2가 상대적으로 많아져 Au가 균일하게 담체 표면에 담지되지 않을 수 있으므로 Au 전극(12)을 한 쌍 이상으로 병렬배치할 수도 있으나, Au가 균일하게 TiO2에 담지될 수 있으면서 장치 구성을 최소화할 수 있도록 TiO2 1.6 내지 2.0㎎ 대비 증류수 100 내지 400㏄를 기준으로 단위실험을 하는 것이 바람직하다.In addition, when a large amount of distilled water is added, since TiO 2 that is far from the sputtering point is relatively large, Au may not be uniformly supported on the surface of the carrier, so one or more pairs of Au electrodes 12 may be arranged in parallel. , TiO 2 so that Au can be uniformly supported on TiO 2 and the device configuration can be minimized. It is preferable to conduct a unit experiment based on 100 to 400 ㏄ of distilled water compared to 1.6 to 2.0 mg.

다음으로, 상기 담체가 분산된 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계(S30)를 진행한다.Next, a step of adjusting the pH to 7 to 10 by adding a basic solution to the solution in which the carrier is dispersed proceeds (S30).

더욱 구체적으로, 상기 담체가 분산된 용액은 pH를 9 내지 10으로 조절하는 것이 바람직하다.More specifically, the pH of the solution in which the carrier is dispersed is preferably adjusted to 9 to 10.

여기서, 상기 염기성 용액은 NaOH인 것이 바람직하며, 상기 담체가 분산된 용액에 NaOH를 서서히 첨가하여 pH를 7 내지 10으로 조절하여 염기성으로 만들어 TiO2 표면에 -OH(hydroxyl) 관능기가 생기도록 유도할 수 있다.Here, the basic solution is preferably NaOH, and NaOH is gradually added to the solution in which the carrier is dispersed to adjust the pH to 7 to 10 to make it basic to induce the formation of -OH (hydroxyl) functional groups on the surface of TiO 2 can

이때, TiO2 표면에 관능기가 잘 생기면 담체 분말이 용액 중에서 잘 분산되어, 균일하게 작은 크기의 Au 나노입자가 TiO2에 담지될 수 있다.At this time, when a functional group is well formed on the surface of TiO 2 , the carrier powder is well dispersed in the solution, and Au nanoparticles having a uniformly small size can be supported on TiO 2 .

아울러, TiO2 표면에 -OH(hydroxyl) 관능기가 생김을 통해 일부 액체 내부에서 Au-OH-TiO2와 같은 화학흡착이 이루어질 수 있고, 이러한 화학흡착을 통해 Au 전극(12)으로부터 스퍼터링에 의해 떨어져 나온 Au의 입자성장이 방해되어 더욱 작고 균일한 크기의 Au가 TiO2에 담지될 수 있다.In addition, chemisorption such as Au-OH-TiO 2 can be achieved in some liquids through the formation of -OH (hydroxyl) functional groups on the surface of TiO 2 , and through this chemisorption, away from the Au electrode 12 by sputtering. Particle growth of the released Au is hindered so that smaller and more uniformly sized Au can be supported on TiO 2 .

상기 담체가 분산된 용액을 pH 7 미만으로 조절한다면, 담체인 TiO2 분말이 용액 중에 불균일하게 분산되고, Au의 입자크기가 더욱 크게 이루어지므로 바람직하지 않다.If the pH of the solution in which the carrier is dispersed is adjusted to less than 7, the TiO 2 powder as the carrier is non-uniformly dispersed in the solution and the particle size of Au becomes larger, which is not preferable.

더불어, 상기 담체가 분산된 용액에 대해 pH 10을 초과한다면, TiO2에 담지되는 Au 입자의 양이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.In addition, if the pH of the solution in which the carrier is dispersed exceeds 10, it is not preferable because the amount of Au particles supported on TiO 2 decreases.

다음으로, pH가 조절된 용액에 수용된 한 쌍의 Au 전극(12)에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 스퍼터링에 의해 Au 전극(12)으로부터 방출된 Au 나노입자가 TiO2에 담지되는 단계(S40)를 진행한다.Next, a voltage is applied to a pair of Au electrodes 12 accommodated in a pH-adjusted solution to generate plasma so that Au nanoparticles discharged from the Au electrodes 12 by sputtering are supported on TiO 2 (S40 ) to proceed.

여기서 상기 Au 전극(12)은 직경이 0.5 내지 2mm인 Au 와이어인 것이 바람직하며, 더욱 상세하게 1mm인 Au 와이인 것이 가장 바람직하다.Here, the Au electrode 12 is preferably an Au wire having a diameter of 0.5 to 2 mm, and most preferably an Au wire having a diameter of 1 mm.

이때, 담체가 분산된 용액이 담긴 용기(11)와, 일단이 상기 용액 중에 설정된 간격으로 이격되어 배치된 한 쌍의 Au 전극(12)과, 상기 한 쌍의 Au 전극(12)의 타단에 연결되어 상기 한 쌍의 Au 전극(12)에 전력을 공급하는 전원 공급부(13)와, 교반기(14)와, 상기 용기(11)를 외측을 감싸거나 상기 용기(11)를 수용하는 형태로 이루어져 상기 용기(11)를 냉각시키는 냉각기(15)를 구비하는 솔루션 플라즈마 장치(10)를 이용하여 용액 중에 플라즈마를 발생시킬 수 있다.At this time, a container 11 containing a solution in which a carrier is dispersed, one end connected to a pair of Au electrodes 12 disposed spaced apart at a set interval in the solution, and the other end of the pair of Au electrodes 12 It consists of a power supply 13 for supplying power to the pair of Au electrodes 12, a stirrer 14, and the container 11 wrapped around the outside or in the form of accommodating the container 11. Plasma can be generated in a solution using the solution plasma device 10 having a cooler 15 for cooling the container 11 .

이때, 상기 전원 공급부(13)는, 직류 펄스 전압을 발생시키는 High Voltage Pulsed DC Power Supply이고, Repetition Frequency는 20kHz이며, Pulse width는 2㎲인 것이 바람직하다.At this time, the power supply unit 13 is a High Voltage Pulsed DC Power Supply that generates a DC pulse voltage, and preferably has a repetition frequency of 20 kHz and a pulse width of 2 μs.

그리고 상기 pH가 조절된 용액은 솔루션 플라즈마 장치(10)에 구비된 냉각기(15)를 이용하여 5 내지 23℃의 온도로 제어되는 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로 5 내지 10℃로 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, the pH-adjusted solution is preferably controlled at a temperature of 5 to 23 ° C., more specifically, 5 to 10 ° C. using the cooler 15 provided in the solution plasma device 10.

아울러, 스퍼터링 시간에 따라 Au 코팅량이 증가하므로 2 내지 5시간인 것이 바람직하다.In addition, since the amount of Au coating increases with the sputtering time, it is preferably 2 to 5 hours.

상기 Au 나노입자가 TiO2에 담지되는 단계(S40)에서 용액의 온도는 낮을수록 입자성장이 제한되어 작은 크기의 Au 나노입자가 TiO2에 담지되는 것이 가능하지만, 5℃보다 낮은 온도로 이루어지기 위해서는 용매를 액체질소로 대체하여 스퍼터링해야 하므로 제조단가 상승의 원인이 되므로 경제성 부분에 있어서 바람직하지 않다.In the step (S40) in which the Au nanoparticles are supported on TiO 2 , the lower the temperature of the solution, the more restricted the particle growth, so it is possible for small-sized Au nanoparticles to be supported on TiO 2 , but the temperature is lower than 5°C. In order to do this, since the solvent must be replaced with liquid nitrogen for sputtering, which causes an increase in manufacturing cost, it is not preferable in terms of economic efficiency.

아울러, 상기 담지하는 단계(S40)에서 TiO2에 담지되는 Au 나노입자의 크기는 2 내지 20㎚인 것을 특징으로 하며, 상세하게는 TiO2에 담지되는 Au 나노입자의 크기는 2 내지 8㎚로 이루어져 우수한 촉매성능을 갖도록 이루어지는 것이 더욱 바람직하다.In addition, in the supporting step (S40), the size of the Au nanoparticles supported on TiO 2 is 2 to 20 nm, and in detail, the size of the Au nanoparticles supported on TiO 2 is 2 to 8 nm. It is more preferable that it is made to have excellent catalytic performance.

아울러, 상기 담지되는 단계(S40)에서, 스퍼터링에 의해 상기 Au 전극(12)이 닳아 소모되어 한 쌍의 Au 전극(12)의 간격이 점차 멀어지며 불균일한 크기 및 형상의 Au 나노입자가 TiO2에 담지되는 문제점이 발생할 수 있다.In addition, in the supported step (S40), the Au electrode 12 is worn out and consumed by sputtering, so that the distance between the pair of Au electrodes 12 gradually increases, and the Au nanoparticles of non-uniform size and shape are TiO 2 A problem supported in may occur.

이를 위해, 본 발명에서는 스퍼터링에 의해 상기 Au 전극(12)이 소모됨에 따라 설정된 시간마다 상기 한 쌍의 Au 전극(12)이 서로 가까워지는 방향으로 이동되어 한 쌍의 Au 전극(12) 간의 설정 간격을 유지하는 것을 특징으로 한다.To this end, in the present invention, as the Au electrodes 12 are consumed by sputtering, the pair of Au electrodes 12 are moved in a direction in which the pair of Au electrodes 12 become closer to each other for a set time interval set between the pair of Au electrodes 12. It is characterized by maintaining.

더욱 구체적으로, 본 발명은 스퍼터링에 의해 Au 전극(12)이 소모되는 반응 속도를 토대로 시간에 따라 한 쌍의 Au 전극(12)을 용기(11)의 중앙 측으로 자동으로 이동시켜주어 한 쌍의 Au 전극(12) 간의 설정 간격 내에서 일정하게 유지하여 균일한 촉매로 생산될 수 있도록 한다.More specifically, the present invention automatically moves the pair of Au electrodes 12 to the center of the container 11 over time based on the reaction rate of consumption of the Au electrodes 12 by sputtering, so that the pair of Au It is kept constant within the set interval between the electrodes 12 so that it can be produced as a uniform catalyst.

이때, 상기 한 쌍의 Au 전극(12) 간의 설정 간격은 0.2 내지 0.4mm인 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로는 상기 설정 간격이 0.3mm인 것이 가장 바람직하다.At this time, it is preferable that the set distance between the pair of Au electrodes 12 is 0.2 to 0.4 mm, and more specifically, it is most preferable that the set distance is 0.3 mm.

여기서 상기 한 쌍의 Au 전극(12) 간의 설정 간격을 유지하도록 상기 한 쌍의 Au 전극(12)을 중심 측으로 밀어주는 장치는 한정되지 않으며, 전극 간격 유지 장치는 설정 시간마다 용기(11)의 중심 측으로 이동하는 실린더로 이루어질 수도 있고, 설정된 시간마다 또는 설정된 속도로 권취된 롤을 풀며 Au 전극(12)을 용기(11)의 중앙 측으로 이동시킬 수 있는 구성으로 이루어질 수도 있다.Here, the device for pushing the pair of Au electrodes 12 toward the center to maintain the set distance between the pair of Au electrodes 12 is not limited, and the device for maintaining the distance between the electrodes maintains the center of the container 11 for each set time. It may be made of a cylinder that moves to the side, or it may be made of a configuration that can move the Au electrode 12 toward the center of the container 11 by unwinding the roll at a set time or at a set speed.

아울러, 상기 전극 간격을 유지하는 구성은, Au 전극에만 한정되지 않으며 상기 금속 전극에도 적용될 수 있음은 물론이다.In addition, the configuration for maintaining the electrode interval is not limited to the Au electrode and can be applied to the metal electrode as well.

이때, 상기 금속 전극은 Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Re, Nb, Ir, Co, Ni, Cu, Mo 또는 이들의 둘 이상의 합금 중에서 선택되는 전극인 것이 바람직하다.In this case, the metal electrode is preferably an electrode selected from Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Re, Nb, Ir, Co, Ni, Cu, Mo, or an alloy of two or more thereof.

다음으로 Au 나노입자가 담지된 TiO2가 분산된 용액을 건조하여 Au/TiO2 촉매를 획득하는 단계(S50)를 진행하여 제조과정을 마무리한다.Next, a step (S50) of obtaining an Au/TiO 2 catalyst by drying a solution in which TiO 2 on which Au nanoparticles are supported is dispersed, thereby completing the manufacturing process.

이때, 상기 Au 나노입자가 담지된 TiO2가 분산된 용액은 여과 후 침전물을 44 내지 52시간 동안 진공 건조하여 Au/TiO2 촉매를 획득하는 것이 바람직하다.At this time, it is preferable to obtain the Au/TiO 2 catalyst by vacuum-drying the precipitate after filtering the TiO 2 dispersed solution supported with the Au nanoparticles for 44 to 52 hours.

아울러, 상기 솔루션 플라즈마 장치(10)는 다수 개 이루어져 배관(20)을 통해 연속적으로 연결되어 용액이 설정시간 동안 순환됨에 따라 Au 나노입자가 담지된 TiO2가 분산된 용액을 연속적으로 생산할 수 있다.In addition, a plurality of solution plasma devices 10 are continuously connected through the pipe 20, and as the solution is circulated for a set time, a solution in which TiO 2 carrying Au nanoparticles is dispersed can be continuously produced.

이때, 상기 솔루션 플라즈마 장치(10)는 용기(11)와, 용액 중에 설정된 간격으로 이격되어 배치된 한 쌍의 Au 전극(12)과, 상기 한 쌍의 Au 전극(12)에 연결되어 상기 한 쌍의 Au 전극(12)에 전력을 공급하는 전원 공급부(13)와, 상기 용기(11)를 냉각시키는 냉각기(15)를 포함하여 이루어진다.At this time, the solution plasma device 10 is connected to the container 11, a pair of Au electrodes 12 spaced apart from each other in the solution, and the pair of Au electrodes 12, and is connected to the pair of Au electrodes 12. It includes a power supply 13 for supplying power to the Au electrode 12 and a cooler 15 for cooling the container 11.

더욱 구체적으로, 도 6에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 Au/TiO2 촉매의 제조방법은 순환구조로 이루어진 하나의 배관(20)을 따라 설정된 간격으로 설치된 다수 개의 솔루션 플라즈마 장치(10)와, 배관(20) 내로 순환되는 유체를 냉각시키기 위해 상기 배관(20)에 설치되는 열교환기(50)와, 유체를 순환시키기 위해 상기 배관(20)에 설치되는 펌프(40)를 이용하여, 촉매의 연속 생산이 가능하도록 이루어질 수 있다.More specifically, as shown in FIG. 6, the manufacturing method of the Au/TiO 2 catalyst according to the present invention includes a plurality of solution plasma devices 10 installed at set intervals along one pipe 20 having a circulation structure and , Using the heat exchanger 50 installed in the pipe 20 to cool the fluid circulating in the pipe 20 and the pump 40 installed in the pipe 20 to circulate the fluid, the catalyst It can be made to enable continuous production of.

여기서 원료가 공급부(21)를 통해 투입된 후 상기 배관(20)을 따라 다수 개의 솔루션 플라즈마 장치(10)에 공급되어 설정시간 동안 유체의 순환이 이루어진 후 Au/TiO2를 포함하는 용액이 배출부(22)로 자동 배출되어 이루어져 촉매 제작이 연속적으로 이루어지는 것이다.Here, after the raw material is introduced through the supply unit 21, it is supplied to the plurality of solution plasma devices 10 along the pipe 20, and the fluid is circulated for a set time, and then the solution containing Au / TiO 2 is discharged ( 22), and catalyst production is continuously performed.

이때, 상기 원료는 담체 시료 또는 담체가 분산된 용액 등으로 이루어질 수 있으나, 배관(20) 내에서 원활한 공급을 위하여 원료는 담체가 분산된 용액인 것이 더욱 바람직하다.At this time, the raw material may be formed of a carrier sample or a solution in which the carrier is dispersed, but it is more preferable that the raw material is a carrier-dispersed solution for smooth supply in the pipe 20.

또한, 순환되는 유체는 Au 나노입자가 담지된 TiO2를 포함하는 용액을 포함하여 이루어질 수 있다.In addition, the circulated fluid may include a solution containing TiO 2 supported with Au nanoparticles.

구체적으로, 원료 투입 시에는 담체 시료 또는 담체가 분산된 용액이 배관(20) 내로 공급되고 솔루션 플라즈마 장치(10)를 이용하여 플라즈마 처리에 의해 담지하는 단계가 이루어져 Au 나노입자가 담지된 TiO2를 포함하는 용액이 배관(20) 내로 순환될 수 있는 것이다.Specifically, when the raw material is input, a carrier sample or a solution in which the carrier is dispersed is supplied into the pipe 20, and a step of supporting it by plasma treatment using the solution plasma device 10 is performed to obtain TiO 2 supported with Au nanoparticles. The containing solution can be circulated into the pipe 20.

아울러, 상기 배관(10)은 순환되는 유체의 온도를 5 내지 23℃의 저온으로 유지할 수 있도록 별도의 열교환기(50)와 칠러(60)를 이용하여 설정 온도로 제어되고, 펌프(40)를 이용하여 상기 배관(10) 내로 유체를 순환시킬 수 있다.In addition, the pipe 10 is controlled to a set temperature using a separate heat exchanger 50 and a chiller 60 to maintain the temperature of the circulating fluid at a low temperature of 5 to 23 ° C, and the pump 40 It is possible to circulate the fluid into the pipe 10 by using.

그리고 상기 배관(20)에는, 공급부(21) 및 배출부(22)를 선택적으로 개폐하는 방향전환 밸브(30)가 구비되어 상기 펌프(40)의 이송방향 및 방향전환 밸브(30)의 제어를 통해 유체가 공급 또는 배출되는 것을 특징으로 한다.In addition, the pipe 20 is provided with a direction change valve 30 for selectively opening and closing the supply part 21 and the discharge part 22 to control the transfer direction of the pump 40 and the direction change valve 30. It is characterized in that the fluid is supplied or discharged through.

더욱 구체적으로, 상기 방향전환 밸브(30)는 상기 공급부(21)와 인접한 배관(20)과, 상기 배출부(22)와 인접한 배관(20)에 각각 설치되는 것이 바람직하다.More specifically, the directional control valve 30 is preferably installed in the pipe 20 adjacent to the supply part 21 and the pipe 20 adjacent to the discharge part 22, respectively.

이러한 방향전환 밸브(30)는 3way 밸브 또는 4way 밸브로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 방향전환 밸브(30)를 통해 상기 공급부(21)를 개방하여 원료가 유입될 수 있도록 하고, 유체가 일정시간 동안 하나의 배관(20)을 따라 순환되도록 펌프(40)의 이송방향을 제어할 수도 있다.It is preferable that the directional control valve 30 is composed of a 3-way valve or a 4-way valve, and the supply unit 21 is opened through the directional control valve 30 so that the raw material can flow in, and the fluid flows into one for a certain period of time. It is also possible to control the transfer direction of the pump 40 so that it circulates along the pipe 20 of the.

더불어, 상기 방향전환 밸브(30)는 상기 배출부(22)를 폐쇄하여 유체가 배관(20) 내에서 계속 순환된 후, 설정시간이 지나면 배출부(22) 측을 개방하여 제품화된 Au/TiO2가 외부로 배출되도록 제어한다.In addition, the directional control valve 30 closes the discharge part 22 so that the fluid continues to circulate in the pipe 20, and after a set time elapses, the discharge part 22 is opened to produce Au / TiO 2 is controlled to be discharged to the outside.

이러한 연속 촉매 공정을 통하여, Au/TiO2 촉매가 다수 개의 솔루션 플라즈마 장치(10)를 이용하여 투입된 담체 시료 또는 담체가 분산된 용액 등의 원료가 플라즈마 처리에 의해 Au 와이어로부터 떨어져 나온 Au 나노입자가 담체인 TiO2 에 담지되고 이러한 Au 나노입자가 담지된 TiO2를 포함하는 유체가 저온으로 유지되는 하나의 배관(20)을 따라 일정시간 순환한 뒤 제품화된 Au/TiO2가 배출되어 연속적으로 제조되므로, 대량 생산이 용이하고 특히 촉매 제품을 균일화할 수 있는 특징이 있다.Through this continuous catalytic process, Au/TiO 2 TiO 2 which is a carrier of Au nanoparticles separated from Au wires by plasma treatment of raw materials such as a support sample into which a catalyst is introduced using a plurality of solution plasma devices 10 or a solution in which a carrier is dispersed. After the fluid containing TiO 2 supported on and supported with these Au nanoparticles is circulated for a certain time along one pipe 20 maintained at a low temperature, the commercialized Au / TiO 2 is discharged and continuously manufactured, so mass production It is easy to use, and it has a feature that can homogenize catalyst products in particular.

아울러, 상기 촉매 연속 생산 공정은, 일례로서 솔루션 플라즈마 처리를 이용하여 Au와 TiO2가 합성된 촉매를 제시하였으나, 여기서 담체는 TiO2에 한정되지 않고 Al2O3, ZrO2 등 금속산화물로 이루어질 수 있고, 전극은 Au 전극에 한정되지 않고 금속 전극으로 이루어져 상기 금속산화물의 표면에 금속 나노입자가 담지된 촉매에 적용될 수 있음은 물론이다.In addition, in the catalyst continuous production process, as an example, a catalyst in which Au and TiO 2 were synthesized using solution plasma treatment was presented, but the carrier is not limited to TiO 2 and is made of metal oxides such as Al 2 O 3 and ZrO 2 . Of course, the electrode is not limited to the Au electrode and is made of a metal electrode and can be applied to a catalyst in which metal nanoparticles are supported on the surface of the metal oxide.

더욱 구체적으로, 상기 금속산화물은 Ti, Al, Zr, Si, Fe, Mg, Ca, Ba, Mn, Cr, W의 산화물 또는 이들의 둘 이상의 복합 금속산화물 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 이에 한정되지 않으며 촉매 담체로 사용 가능한 금속산화물로 이루어질 도수 있다.More specifically, the metal oxide is preferably selected from oxides of Ti, Al, Zr, Si, Fe, Mg, Ca, Ba, Mn, Cr, W or composite metal oxides of two or more thereof, but is not limited thereto. It may also be made of a metal oxide usable as a catalyst support.

또한, 상기 금속 전극은 Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Re, Nb, Ir, Co, Ni, Cu, Mo 또는 이들의 둘 이상의 합금 중에서 선택되는 전극인 것이 바람직하고, 이에 한정되지 않으며 전기전도도가 높아 전극으로 사용하여 스퍼터링 가능한 금속군으로 이루어질 수도 있다.In addition, the metal electrode is preferably an electrode selected from Au, Pt, Pd, Ag, Ru, Rh, Re, Nb, Ir, Co, Ni, Cu, Mo or an alloy of two or more thereof, but is not limited thereto It can also be made of a metal group that can be sputtered by using it as an electrode because of its high electrical conductivity.

앞서 설명한 바와 같이 제조된 금속산화물에 금속 나노입자가 담지된 촉매는, 솔루션 플라즈마 처리를 이용하여 합성되므로 유기용매 사용으로 인한 Na, Cl, NH3 등의 오염물질 배출이 없으므로 친환경적이고 폐기물 처리비용이 절감되고 금속 나노입자의 손실을 최소화할 수 있으며, 더불어 최적의 공정조건을 통해 균일하면서 비교적 작은 나노사이즈의 금속 입자를 금속산화물에 담지함으로써 촉매 활성과 내구성이 우수한 효과가 있다.The catalyst in which metal nanoparticles are supported on the metal oxide prepared as described above is synthesized using solution plasma treatment, so there is no emission of pollutants such as Na, Cl, and NH 3 due to the use of organic solvents, so it is eco-friendly and reduces waste disposal costs. It can be reduced and the loss of metal nanoparticles can be minimized, and in addition, catalytic activity and durability are excellent by supporting uniform and relatively small nanosized metal particles on metal oxide through optimal process conditions.

[[ 실시예Example 1] One]

100ml 이상의 비이커 용기에 증류수 75ml와 TiO2 1.8㎎을 넣어 슬러리 용액을 제조하였다.A slurry solution was prepared by putting 75 ml of distilled water and 1.8 mg of TiO 2 in a beaker container of 100 ml or more.

상온에서 pH 맞추기 전 (NaOH 주입하기 전) 0.5h동안 magnetic stirrer를 이용하여 500rpm으로 교반한 후 NaOH 0.1M 수용액을 도입하여 pH 10으로 맞춘 이후 1.5h동안 500rpm으로 교반하였다.After adjusting the pH at room temperature (before injecting NaOH), the mixture was stirred at 500 rpm using a magnetic stirrer for 0.5 h, and then adjusted to pH 10 by introducing a 0.1 M aqueous solution of NaOH, followed by stirring at 500 rpm for 1.5 h.

이후 교반을 중단하고 여과하여 침전물을 담체 시료로 수득하였고, 담체 시료를 솔루션 플라즈마 반응기에 도입하였다.Thereafter, stirring was stopped and filtered to obtain a precipitate as a carrier sample, and the carrier sample was introduced into a solution plasma reactor.

고체상태의 담체 시료를 솔루션 플라즈마 반응기에 도입하였다. The solid-state carrier sample was introduced into a solution plasma reactor.

앞서 제조된 담체 시료를 넣은 솔루션 플라즈마 장치에 DI water 100㏄를 채운 후 500rpm으로 교반하며 NaOH 0.1M 용액을 이용하여 pH 7로 조절하고 전원 공급부를 작동시켰다.100 cc of DI water was filled in a solution plasma device containing the prepared carrier sample, stirred at 500 rpm, adjusted to pH 7 using NaOH 0.1M solution, and the power supply was operated.

이때, 전원 공급부는 직류 펄스 전압을 발생시키는 High Voltage Pulsed DC Power Supply이고 Repetition Frequency는 20kHz, Pulse width는 2μs이고 Sputtering 시간은 5시간으로 진행하였으며, Magnetic stirring 교반속도는 500rpm이며, 냉각장치의 온도는 23℃로 설정하였다.At this time, the power supply part is a high voltage pulsed DC power supply that generates DC pulse voltage, the repetition frequency is 20kHz, the pulse width is 2μs, the sputtering time is 5 hours, the magnetic stirring speed is 500rpm, and the temperature of the cooling device is It was set at 23°C.

전원 공급부의 작동에 의해 용액 중에 플라즈마를 발생시키고, 스퍼터링을 5시간동안 진행하여 Au 전극으로부터 떨어져 나온 Au 나노입자가 TiO2에 담지되었다.Plasma was generated in the solution by the operation of the power supply, and sputtering was performed for 5 hours, so that Au nanoparticles separated from the Au electrode were supported on TiO 2 .

다음으로 플라즈마 처리가 종료되고 Au 나노입자가 담지된 TiO2가 분산된 용액을 여과한 후 진공건조하여 Au/TiO2 촉매를 제조하였다.Next, after the plasma treatment was completed, the solution in which TiO 2 supported with Au nanoparticles was dispersed was filtered and vacuum dried to prepare an Au/TiO 2 catalyst.

[[ 실시예Example 2] 2]

담체 시료가 첨가된 솔루션 플라즈마 장치에 DI water 100c를 채운 후 교반하며 NaOH 0.1M 용액을 이용하여 pH를 10으로 조절한 점과, 냉각장치의 온도를 5℃로 설정한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.Example except that the solution plasma device to which the carrier sample was added was filled with 100 c of DI water, stirred, and the pH was adjusted to 10 using a NaOH 0.1M solution, and the temperature of the cooling device was set to 5 ° C. A catalyst was prepared under the same conditions as in 1.

[[ 실시예Example 3] 3]

담체 시료가 첨가된 솔루션 플라즈마 장치에 DI water 200㏄를 채운 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건 및 과정으로 촉매를 제조하였다.A catalyst was prepared under the same conditions and procedures as in Example 1, except that 200 cc of DI water was filled in the solution plasma device to which the carrier sample was added.

[[ 실시예Example 4] 4]

담체 시료가 첨가된 솔루션 플라즈마 장치에 DI water 200㏄를 채운 후 교반하며 NaOH 0.1M 용액을 이용하여 pH를 10으로 조절한 점과, 냉각장치의 온도를 5℃로 설정한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.The solution plasma device to which the carrier sample was added was filled with 200 ㏄ of DI water and stirred, except that the pH was adjusted to 10 using NaOH 0.1M solution and the temperature of the cooling device was set to 5 ° C. A catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1.

[[ 실시예Example 5] 5]

담체 시료가 첨가된 솔루션 플라즈마 장치에 DI water 400㏄를 채우는 점과, 냉각장치의 온도를 5℃로 설정한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.A catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1, except that the solution plasma device to which the carrier sample was added was filled with 400 cc of DI water and the temperature of the cooling device was set to 5 ° C.

[[ 실시예Example 6] 6]

담체 시료가 첨가된 솔루션 플라즈마 장치에 DI water 400㏄를 채운 후 교반하며 NaOH 0.1M 용액을 이용하여 pH를 10으로 조절한 점과, 냉각장치의 온도를 5℃로 설정한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하였다.The solution plasma device to which the carrier sample was added was filled with 400 ㏄ of DI water and stirred, except that the pH was adjusted to 10 using NaOH 0.1M solution and the temperature of the cooling device was set to 5 ° C. A catalyst was prepared under the same conditions as in Example 1.

[[ 시험예test example 1] 공정 조건 차이에 따른 1] Depending on the difference in process conditions TiOTiO 22 에to 담지된supported 금(Au)의 양과 크기 Amount and size of gold (Au)

시험예 1에서는 Au/TiO2의 합성 조건 차이에 따른 TiO2에 담지된 Au의 양과 크기를 확인하기 위하여 실시예1 내지 6에 대한 담지량 및 Au입자의 크기를 측정하였으며, 합성 조건과 결과는 아래의 표에 나타내었다.In Test Example 1, in order to confirm the amount and size of Au supported on TiO 2 according to the difference in synthesis conditions of Au/TiO 2 , the amount and size of Au particles were measured for Examples 1 to 6, and the synthesis conditions and results are as follows is shown in the table of

구분division DI water 양(㏄)DI water amount (㏄) pHpH Cooling 온도(℃)Cooling temperature (℃) 담지량(wt%)Loading amount (wt%) 금(Au)크기(㎚)Gold (Au) size (nm) 실시예 1Example 1 100100 77 R.TR.T 0.60.6 15~2015 to 20 실시예 2Example 2 100100 1010 55 0.90.9 5~85 to 8 실시예 3Example 3 200200 77 R.TR.T 0.70.7 12~1812-18 실시예 4Example 4 200200 1010 55 0.90.9 2~42 to 4 실시예 5Example 5 400400 77 55 0.60.6 8~128 to 12 실시예 6Example 6 400400 1010 55 0.90.9 5~85 to 8

상기 표와 같이, Au/TiO2의 합성 시 용매의 부피, pH, 온도 등 주위 환경에 따라 핵 성장 또는 입자성장에 영향을 주어 TiO2에 담지되는 Au의 담지량과 입자크기가 달라지는 것을 확인할 수 있었다.As shown in the table above, during the synthesis of Au/TiO 2 , it was confirmed that the amount of Au supported on TiO 2 and the particle size vary depending on the volume of the solvent, pH, temperature, etc., affecting the growth of nuclei or particle growth. .

먼저, DI water양에만 차이가 있는 실시예 2, 4, 6을 확인해보면, DI water 양이 200㏄인 실시예 4의 금 크기가 가장 작은 것을 확인할 수 있었다.First, when examining Examples 2, 4, and 6, which differed only in the amount of DI water, it was confirmed that the gold size of Example 4, in which the amount of DI water was 200 cc, was the smallest.

구체적으로, DI water 양이 많을수록 Au 입자들의 확산거리가 길어져 Au 입자 성장이 방해되어 균일하게 작은 크기의 Au 입자가 담지될 수 있는 것이나, Di water 양이 너무 많으면 스퍼터링 지점으로부터 멀리 떨어져 있는 담체가 존재하므로 Au 입자가 담체인 TiO2 표면에 균일하게 담지되지 않을 수 있으므로 적정치가 존재하는 것을 알 수 있다.Specifically, the larger the amount of DI water, the longer the diffusion distance of Au particles, hindering the growth of Au particles, so that uniformly small-sized Au particles can be supported. Therefore, it can be seen that the appropriate value exists because the Au particles may not be uniformly supported on the surface of the TiO 2 carrier.

다음으로 pH 조건에 차이가 있는 실시예 1과 2, 실시예 3과 4, 실시예 4와 5를 비교해보면, pH가 높을수록 담지량이 증가하고 담지되는 Au의 크기가 더욱 작아지는 것을 확인할 수 있었다.Next, when comparing Examples 1 and 2, Examples 3 and 4, and Examples 4 and 5, which have a difference in pH conditions, it was confirmed that the higher the pH, the higher the amount of support and the smaller the size of the supported Au. .

더불어, 동일한 DI water 기준에서 pH가 증가할수록 담지된 Au 입자 크기에 대한 편차가 작은 것으로 보아 더욱 균일한 크기의 Au가 담지될 수 있는 것을 확인할 수 있었다.In addition, it was confirmed that Au of a more uniform size can be supported as the deviation of the supported Au particle size is small as the pH increases under the same DI water standard.

이러한 결과는, pH를 조절하여 TiO2 표면에 -OH(hydroxyl) 관능기가 생기도록 유도함으로써, 담체분말이 물속에서 잘 분산될 수 있어 금(Au) 나노입자와의 합성이 균일하게 이루어져 전체적으로 균일하게 작은 입자크기의 Au가 TiO2의 표면에 담지될 수 있는 것이며, 이때 일부 용액 내부에서 Au-OH-TiO2와 같은 화학흡착이 이루어짐을 통해 Au의 입자성장이 방해를 받아 더욱 작고 균일한 크기의 Au가 TiO2에 잠될 수 있는 것이다.These results show that by adjusting the pH to induce -OH (hydroxyl) functional groups on the surface of TiO 2 , the carrier powder can be well dispersed in water, so that the synthesis with gold (Au) nanoparticles is made uniformly and is uniform throughout. Au of small particle size can be supported on the surface of TiO 2 , and at this time, the growth of Au particles is hindered through chemical adsorption such as Au-OH-TiO 2 in some solutions, resulting in a smaller and more uniform size. Au can be immersed in TiO 2 .

그러나 pH가 10 이상일 경우에는 TiO2에 달라붙는 Au 입자의 양이 현저하게 줄어들기 때문에 바람직하지 않고, 작고 균일한 Au 입자가 TiO2에 최적의 질량으로 담지되기 위해서 가장 중요한 변수는 용매인 Di water 양과 pH인 것을 확인할 수 있었다.However, when the pH is higher than 10, the amount of Au particles adhering to TiO 2 is significantly reduced, which is undesirable, and the most important variable for optimal mass loading of small and uniform Au particles on TiO 2 is Di water as a solvent. It was confirmed that the amount and pH were.

[[ 시험예test example 2] 공정 조건 차이에 따른 Au/ 2] Au/ TiO2TiO2 촉매성능 평가 Catalyst performance evaluation

시험예 2에서는 실시예 1 내지 6에 대해 Au/TiO2 합성방법에 따른 촉매평가 반응실험을 진행하였다.In Test Example 2, catalyst evaluation reaction experiments were conducted according to the Au/TiO2 synthesis method for Examples 1 to 6.

촉매성능을 평가하기 위하여, 촉매량은 100㎎, 반응가스 유량은 1%CO/He 10ml/min, O2 20ml/min, He 70ml/min, 공간속도는 60,000h-1의 조건으로 촉매평가 반응 실험을 진행하였다.In order to evaluate the catalyst performance, the catalyst evaluation reaction experiment was performed under the condition that the catalyst amount was 100 mg, the reaction gas flow rate was 1% CO/He 10 ml/min, O 2 20 ml/min, He 70 ml/min, and the space velocity was 60,000 h -1 proceeded.

여기서 T50% a는 승온실험 시 CO 전환율 50%에 해당하는 온도로서 낮을수록 활성이 우수한 것을 의미한다.Here, T 50% a is a temperature corresponding to 50% CO conversion rate during the temperature increase experiment, and the lower the temperature, the better the activity.

그리고 H50% b는 온도를 상온으로 유지하면서 CO 전환율이 50%로 낮아질 때까지 소요되는 시간으로서 시간이 오래 걸릴수록 내구성이 우수한 것을 의미한다.And H 50% b is the time required until the CO conversion rate is lowered to 50% while maintaining the temperature at room temperature, which means that the longer the time, the better the durability.

더욱 구체적으로, CO 산화반응에서 활성 저하는 생성물인 CO2가 촉매표면에서 탈착되지 못하고 잔류함으로써 반응물인 CO와 O2의 흡착을 방해함으로써 발생하는 현상이며, 대기중의 공기를 반응물로 사용할 경우에 일정량의 습도에 의해 H2O가 촉매 표면에서 CO2 탈착을 유도하므로 내구성이 증대된다.More specifically, the decrease in activity in the CO oxidation reaction is a phenomenon that occurs when the product, CO 2 , remains on the surface of the catalyst without being desorbed, thereby hindering the adsorption of CO and O 2 , which are reactants. When air in the atmosphere is used as a reactant, Durability is increased because H 2 O induces CO 2 desorption from the catalyst surface by a certain amount of humidity.

아래의 표 2에서는 실시예 1 내지 6에 대한 담지량, Au의 크기, T50% a , H50% b를 나타내었다.In Table 2 below, the loading amount, Au size, T 50% a , and H 50% b for Examples 1 to 6 are shown.

구분division 담지량(wt%)Loading amount (wt%) Au 크기(㎚)Au size (nm) T50% a(℃)T 50% a (℃) H50% b(h)H 50% b (h) 실시예 1Example 1 0.60.6 15~2015 to 20 00 1010 실시예 2Example 2 0.90.9 5~85 to 8 -12-12 2020 실시예 3Example 3 0.70.7 12~1812-18 -5-5 88 실시예 4Example 4 0.90.9 2~42 to 4 -15-15 5555 실시예 5Example 5 0.60.6 8~128 to 12 -13-13 1515 실시예 6Example 6 0.90.9 5~85 to 8 -11-11 2222

상기 표 2과 같이, 승온실험 시 CO 전환율 50%에 해당하는 온도는 실시예 4가 -15℃로 가장 낮아 활성이 가장 우수하며, 더불어 온도를 상온으로 유지하면서 CO 전환율이 50%로 낮아질 때까지 소요되는 시간도 55시간으로 가장 소요되어 내구성이 특히 우수한 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, the temperature corresponding to the CO conversion rate of 50% during the temperature increase experiment is the lowest at -15 ° C. in Example 4, so the activity is the best, while maintaining the temperature at room temperature until the CO conversion rate is lowered to 50% The time required was 55 hours, which is the most, confirming that the durability is particularly excellent.

더욱 구체적으로, 실시예 1 내지 6중에서 실시예 4의 촉매성능이 가장 우수한 것인데, 이러한 결과는 실시예 4는 최적의 pH 및 용매의 양을 통하여 Au의 입자 크기가 가장 작은 사이즈로 균일하게 이루어지는 것이며, Au의 입자크기는 작아질수록 전체 원자수에 대한 표면 원자수의 비율이 증가하여 우수한 촉매성능을 나타낼 수 있는 것이다.More specifically, Example 4 has the best catalytic performance among Examples 1 to 6, and this result is that Example 4 has the smallest particle size of Au through the optimum pH and amount of solvent. , As the particle size of Au becomes smaller, the ratio of the number of surface atoms to the total number of atoms increases, so that excellent catalytic performance can be exhibited.

더불어, 실시예 4는 최적의 pH 및 용매의 양을 통해 TiO2에 담지된 Au의 질량이 상대적으로 많기 때문에 우수한 촉매성능을 가질 수 있는 것이다.In addition, Example 4 can have excellent catalytic performance because the mass of Au supported on TiO 2 is relatively large through the optimal pH and amount of solvent.

이상에서와 같이 본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.As described above, the rights of the present invention are defined by what is described in the claims, not limited to the embodiments described above, and various modifications and adaptations within the scope of rights described in the claims by those skilled in the art in the field of the present invention It is self-evident that you can do

10 : 솔루션 플라즈마 장치 11 : 용기
12 : Au 전극 13 : 전원 공급부
14 : 교반기 14a : 마그네틱 바
15 : 냉각기 16 : 세라믹 튜브
17 : 실리콘 플러그 20 : 배관
21 : 공급부 22 : 배출부
30 : 방향전환 밸브 40 : 펌프
50 : 열교환기 60 : 칠러10: solution plasma device 11: vessel
12: Au electrode 13: power supply
14: stirrer 14a: magnetic bar
15: cooler 16: ceramic tube
17: silicone plug 20: piping
21: supply unit 22: discharge unit
30: directional control valve 40: pump
50: heat exchanger 60: chiller

Claims (9)

삭제delete 삭제delete 증류수와 TiO2를 이용하여 담체 시료를 준비하는 단계(S10);
상기 담체 시료를 증류수에 첨가 후 교반하여 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계(S20);
상기 담체가 분산된 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계(S30);
pH가 조절된 용액에 수용된 한 쌍의 Au 전극(12)에 전압을 인가하여 플라즈마를 발생시켜 스퍼터링에 의해 Au 전극(12)으로부터 방출된 Au 나노입자가 TiO2에 담지되는 단계(S40);
Au 나노입자가 담지된 TiO2가 분산된 용액을 건조하여 Au/TiO2 촉매를 획득하는 단계(S50);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 일산화탄소 제거용 촉매의 제조방법.
Preparing a carrier sample using distilled water and TiO 2 (S10);
Preparing a solution in which the carrier is dispersed by adding the carrier sample to distilled water and then stirring (S20);
adjusting the pH to 7 to 10 by adding a basic solution to the solution in which the carrier is dispersed (S30);
A voltage is applied to a pair of Au electrodes 12 accommodated in a pH-adjusted solution to generate plasma so that Au nanoparticles discharged from the Au electrodes 12 by sputtering are supported on TiO 2 (S40);
Method for producing a catalyst for removing carbon monoxide using a solution plasma process comprising the steps of: obtaining a Au/TiO 2 catalyst by drying a solution in which TiO 2 on which Au nanoparticles are supported is dispersed (S50).
 제3항에 있어서,
상기 담체 시료를 준비하는 단계(S10)는,
증류수와 TiO2를 교반하여 슬러리 용액을 제조하는 단계(S11);
상기 슬러리 용액에 염기성 용액을 첨가하여 pH를 7 내지 10으로 조절하는 단계(S12);
pH가 조절된 슬러리 용액을 여과하여 침전물을 담체 시료로 수득하는 단계(S13);를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 일산화탄소 제거용 촉매의 제조방법.
According to claim 3,
In the step of preparing the carrier sample (S10),
preparing a slurry solution by stirring distilled water and TiO 2 (S11);
adjusting the pH to 7 to 10 by adding a basic solution to the slurry solution (S12);
Filtering the pH-adjusted slurry solution to obtain a precipitate as a carrier sample (S13); Method for producing a catalyst for removing carbon monoxide using a solution plasma process, characterized in that it comprises.
 제3항에 있어서,
상기 담체가 분산된 용액을 제조하는 단계(S20)에서 TiO2 : 증류수는 1.6㎎ 내지 2.0㎎ : 100 내지 400㏄이고,
상기 pH가 조절된 용액은, 냉각기(15)를 이용하여 5 내지 23℃의 온도로 제어되는 것을 특징으로 하는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 일산화탄소 제거용촉매의 제조방법.
According to claim 3,
In the step of preparing a solution in which the carrier is dispersed (S20), TiO 2 : distilled water is 1.6 mg to 2.0 mg: 100 to 400 cc,
The pH-adjusted solution is a method for producing a catalyst for removing carbon monoxide using a solution plasma process, characterized in that controlled at a temperature of 5 to 23 ℃ using a cooler (15).
 제3항에 있어서,
상기 담지되는 단계(S40)에서,
스퍼터링에 의해 상기 Au 전극(12)이 소모됨에 따라 설정된 시간마다 상기 한 쌍의 Au 전극(12)이 서로 가까워지는 방향으로 이동되어 한 쌍의 Au 전극(12) 간의 설정 간격을 유지하는 것을 특징으로 하는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 일산화탄소 제거용 촉매의 제조방법.
According to claim 3,
In the supported step (S40),
As the Au electrodes 12 are consumed by sputtering, the pair of Au electrodes 12 are moved in a direction closer to each other for each set time to maintain a set interval between the pair of Au electrodes 12. A method for producing a catalyst for removing carbon monoxide using a solution plasma process.
 제6항에 있어서,
상기 한 쌍의 Au 전극(12) 간의 설정 간격은 0.2 내지 0.4mm인 것을 특징으로 하는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 일산화탄소 제거용 촉매의 제조방법.
According to claim 6,
Method for producing a catalyst for removing carbon monoxide using a solution plasma process, characterized in that the set interval between the pair of Au electrodes 12 is 0.2 to 0.4 mm.
 제3항에 있어서,
상기 담지되는 단계(S40)는,
담체가 분산된 용액이 담긴 용기(11)와, 용액 중에 설정된 간격으로 이격되어 배치된 한 쌍의 Au 전극(12)과, 상기 한 쌍의 Au 전극(12)에 연결되어 상기 한 쌍의 Au 전극(12)에 전력을 공급하는 전원 공급부(13)와, 상기 용기(11)를 냉각시키는 냉각기(15)를 구비하는 솔루션 플라즈마 장치(10)를 이용하여 용액 중에 플라즈마를 발생시키고,
상기 솔루션 플라즈마 장치(10)는 다수 개 이루어져 배관(20)을 통해 연속적으로 연결되어 용액이 설정시간 동안 순환됨에 따라 Au 나노입자가 담지된 TiO2가 분산된 용액을 연속적으로 생산하는 것을 특징으로 하는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 일산화탄소 제거용 촉매의 제조방법.
According to claim 3,
In the supported step (S40),
A container 11 containing a solution in which a carrier is dispersed, a pair of Au electrodes 12 spaced apart from each other in the solution, and a pair of Au electrodes connected to the pair of Au electrodes 12 Plasma is generated in a solution using a solution plasma device 10 having a power supply 13 for supplying power to 12 and a cooler 15 for cooling the container 11,
The solution plasma device 10 is composed of a plurality of continuously connected through the pipe 20, and as the solution is circulated for a set time, TiO 2 supported with Au nanoparticles is continuously produced. A method for preparing a catalyst for removing carbon monoxide using a solution plasma process.
 제8항에 있어서,
상기 배관(20)은 설정 온도로 제어되고, 펌프(40)를 이용하여 상기 배관(10) 내로 유체를 순환시키며,
상기 배관(20)에는, 공급부(21) 및 배출부(22)를 선택적으로 개폐하는 방향전환 밸브(30)가 구비되어 상기 펌프(40)의 이송방향 및 밸브의 제어를 통해 유체가 공급 또는 배출되는 것을 특징으로 하는 솔루션 플라즈마 프로세스를 이용한 일산화탄소 제거용 촉매의 제조방법.
According to claim 8,
The pipe 20 is controlled to a set temperature, and the fluid is circulated into the pipe 10 using a pump 40,
The pipe 20 is provided with a direction change valve 30 that selectively opens and closes the supply part 21 and the discharge part 22, so that the fluid is supplied or discharged through the control of the transfer direction of the pump 40 and the valve. Method for producing a catalyst for removing carbon monoxide using a solution plasma process, characterized in that.
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