KR102462059B1 - SYNTHETIC METHOD FOR CuO/NiO NANOPARTICLES AND REMOVING MEHTOD OF POISIONOUS NITRO COMPOUND BY THE SAME - Google Patents

SYNTHETIC METHOD FOR CuO/NiO NANOPARTICLES AND REMOVING MEHTOD OF POISIONOUS NITRO COMPOUND BY THE SAME Download PDF

Info

Publication number
KR102462059B1
KR102462059B1 KR1020210057628A KR20210057628A KR102462059B1 KR 102462059 B1 KR102462059 B1 KR 102462059B1 KR 1020210057628 A KR1020210057628 A KR 1020210057628A KR 20210057628 A KR20210057628 A KR 20210057628A KR 102462059 B1 KR102462059 B1 KR 102462059B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cuo
compound
nio
hours
mixture
Prior art date
Application number
KR1020210057628A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
최동진
고팔 라무 아담
Original Assignee
홍익대학교세종캠퍼스산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 홍익대학교세종캠퍼스산학협력단 filed Critical 홍익대학교세종캠퍼스산학협력단
Priority to KR1020210057628A priority Critical patent/KR102462059B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102462059B1 publication Critical patent/KR102462059B1/en

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A62—LIFE-SAVING; FIRE-FIGHTING
    • A62D—CHEMICAL MEANS FOR EXTINGUISHING FIRES OR FOR COMBATING OR PROTECTING AGAINST HARMFUL CHEMICAL AGENTS; CHEMICAL MATERIALS FOR USE IN BREATHING APPARATUS
    • A62D3/00—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances
    • A62D3/30—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents
    • A62D3/37—Processes for making harmful chemical substances harmless or less harmful, by effecting a chemical change in the substances by reacting with chemical agents by reduction, e.g. hydrogenation
    • B01J35/1061—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Business, Economics & Management (AREA)
  • Emergency Management (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

The present invention relates to a method for synthesizing CuO/NiO nanoparticles and a method for removing a poisonous nitro compound thereby and, more specifically, to a method for synthesizing CuO/NiO nanoparticles by mixing a Cu(NO_3)_2*4H_2O compound and Ni(NO_3)_2*6H_2O, and to a method for removing a poisonous nitro compound by mixing CuO/NiO nanoparticle catalyst with an aromatic nitrophenol compound and a reducing agent.

Description

CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법 및 이에 의한 독성 니트로 화합물의 제거 방법{SYNTHETIC METHOD FOR CuO/NiO NANOPARTICLES AND REMOVING MEHTOD OF POISIONOUS NITRO COMPOUND BY THE SAME}SYNTHETIC METHOD FOR CuO/NiO NANOPARTICLES AND REMOVING MEHTOD OF POISIONOUS NITRO COMPOUND BY THE SAME

본 발명은 CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법 및 이에 의한 독성 니트로 화합물의 제거 방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는 Cu(NO3)2·4H2O 화합물, Ni(NO3)2·6H2O를 혼합하여 CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법 및 CuO/NiO 나노 입자 촉매를 방향족 니트로페놀 화합물, 환원제과 혼합하여 독성 니트로 화합물을 제거하는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for synthesizing CuO/NiO nanoparticles and a method for removing toxic nitro compounds thereby, and more particularly, to a Cu(NO 3 ) 2 .4H 2 O compound, Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O It relates to a method for synthesizing CuO/NiO nanoparticles by mixing and mixing a CuO/NiO nanoparticle catalyst with an aromatic nitrophenol compound and a reducing agent to remove toxic nitro compounds.

방향족 니트로페놀은 높은 등급의 독성 유기 오염물질이다. (Ramu 외, 2020) NP에는 염료, 섬유, 제약, 제지, 살충제 등의 제조에 가장 널리 사용되는 산업 원재료가 포함된다. (Li 외, 2012; Jin 외, 2018; Dinesh 외, 2017) 반면 DNP와 TNP는 일반적으로 폭발단(explosophore)으로 알려진 전쟁 및 산업 분야의 폭발물로 널리 사용되었다. (Bhattacharjee 외, 2016) 따라서, 상기의 산업 분야에서 배출되는 폐기물은 독성 오염 물질의 축적을 촉진하고 생태계에 영향을 미친다. 일반적으로 니트로기가 치환된 방향족 페놀은 인체의 대사에 심각한 손상을 입힐 수 있기 때문에 인체와 생물종에 매우 유독하다. (He 외, 2019) 니트로페놀은 물에 매우 잘 녹기 때문에 인간의 먹이 사슬에 쉽게 유입되고 간과 신장 및 중추신경계의 기능을 손상시킬 수 있다. 이 독성 화합물에 대한 과다 노출은 청색증, 혼수 상태를 유발할 수 있고, 나아가 사망을 초래할 수 있다. (Hashemi 외, 2020; Uberoi 외, 1997) 미국 환경 보호국(EPA)은 높은 독성으로 인해 니트로페놀을 최상위 오염 물질로 분류하였다. (Ahmad 외, 2020) 따라서 환경에서 니트로페놀을 제거하는 것이 매우 바람직하다.Aromatic nitrophenols are highly toxic organic pollutants. (Ramu et al., 2020) NPs include the most widely used industrial raw materials for the manufacture of dyes, textiles, pharmaceuticals, paper, pesticides, etc. (Li et al., 2012; Jin et al., 2018; Dinesh et al., 2017) On the other hand, DNP and TNP have been widely used as explosives in warfare and industry, commonly known as explosophores. (Bhattacharjee et al., 2016) Therefore, the waste discharged from the above industries promotes the accumulation of toxic pollutants and affects the ecosystem. In general, aromatic phenol substituted with a nitro group is very toxic to the human body and species because it can seriously damage the metabolism of the human body. (He et al., 2019) Because nitrophenols are very soluble in water, they easily enter the human food chain and can impair the functioning of the liver, kidneys and central nervous system. Overexposure to this toxic compound can cause cyanosis, coma, and even death. (Hashemi et al., 2020; Uberoi et al., 1997) The US Environmental Protection Agency (EPA) classified nitrophenol as a top pollutant due to its high toxicity. (Ahmad et al., 2020) Therefore, it is highly desirable to remove nitrophenols from the environment.

현재까지 폐수에서 니트로페놀을 제거하기 위해 개발된 방법에는 광화학성 분해, 흡착, 미생물성 분해, 막 증류 및 전기응고법 등이 있다. (Awad 외, 2012; Zhang 외, 2019; Zhou 외, 2014; Oturan 외, 2014) 그러나, 위의 기술에서는 낮은 제거 효율, 높은 비용의 공정 및 유해한 산물 생성 등 일부 실질적인 한계점이 나타났다. Methods developed so far to remove nitrophenols from wastewater include photochemical degradation, adsorption, microbial degradation, membrane distillation, and electrocoagulation. (Awad et al., 2012; Zhang et al., 2019; Zhou et al., 2014; Oturan et al., 2014) However, the above technique has some practical limitations, such as low removal efficiency, high cost process and generation of harmful products.

한편, 나트로페놀을 아미노 유도체로 촉매 환원하여 환경에서 독성 니트로 화합물을 제거하는 방법이 새로운 대안으로 부상하고 있다. (Neal 외, 2019) 환원 산물, 즉 아미노페놀은 환경에 무해한 화합물이며 해열제, 부식 방지제, 염료, 안료 등 다양한 제품의 합성 중간체로 널리 사용되고 있다. (Saha 외, 2010) 이에 따라, 니트로페놀 환원에서 촉매 환원 기법이 더욱 많은 주목을 받고 있다. 니트로페놀 환원은 촉매 없이 진행되지 않는다는 사실이 증명되었으므로 저비용의 적절하고 효율적인 촉매 개발이 필요하다.Meanwhile, a method for removing toxic nitro compounds from the environment by catalytic reduction of natrophenol to an amino derivative is emerging as a new alternative. (Neal et al., 2019) Reduction products, i.e. aminophenols, are harmless compounds to the environment and are widely used as synthetic intermediates for various products such as antipyretics, corrosion inhibitors, dyes, and pigments. (Saha et al., 2010) Accordingly, catalytic reduction techniques in the reduction of nitrophenols are receiving more attention. Since it has been demonstrated that nitrophenol reduction does not proceed without a catalyst, there is a need for an appropriate and efficient catalyst development at low cost.

지금까지 니트로페놀 환원 반응에서는 Au, Pt, Pd, Ir, Ag와 같은 불활성 금속 촉매가 높은 촉매 활성을 나타냈다. (Liu 외, 2011; Liu 외, 2016; Coccia 외,2012; Gao 외, 2016) 그러나, 해당 촉매는 매우 비싸며 매장량이 풍부하지 않다. 최근 많은 논문에서 니트로페놀 환원을 진행할 때 ZnO, Fe2O3, MnO2 및 희토류 금속 산화물 등의 전이 금속 산화물을 사용할 경우 촉매 활성 더 우수하다는 점이 보고되었다. (Bhattacharjee 외, 2016; Wu 외, 2014; Ravi 외, 2019) 금속 산화물은 가혹한 조건에서도 높은 화학적 안정성을 보이는 특성으로 인해 촉매, 약물 투여 및 센서 등의 다양한 응용 분야에서 널리 사용되었다. 금속 산화물의 입자 크기, 형태 및 표면적 등이 높은 촉매 활성의 핵심 요소라는 점이 Zhang 외에 의해 보고된 바 있다. (Zhang 외, 2020) 그러나, 나노 물질은 나노 입자 크기와 넓은 표면적으로 인해 수성 용매에서 쉽게 뭉칠 수 있다. 이로 인해 금속 산화물의 응집 현상은 촉매 환원 효율을 감소시켰다.In the nitrophenol reduction reaction so far, inert metal catalysts such as Au, Pt, Pd, Ir, and Ag exhibited high catalytic activity. (Liu et al., 2011; Liu et al., 2016; Coccia et al., 2012; Gao et al., 2016) However, the catalyst is very expensive and reserves are not abundant. Recently, many papers have reported that catalytic activity is better when transition metal oxides such as ZnO, Fe 2 O 3 , MnO 2 and rare earth metal oxides are used when nitrophenol reduction is performed. (Bhattacharjee et al., 2016; Wu et al., 2014; Ravi et al., 2019) Metal oxides have been widely used in various applications such as catalysis, drug dosing and sensors due to their high chemical stability even under harsh conditions. It has been reported by Zhang et al. that the particle size, shape, and surface area of metal oxides are key factors for high catalytic activity. (Zhang et al., 2020) However, nanomaterials can agglomerate easily in aqueous solvents due to their nanoparticle size and large surface area. Due to this, the aggregation phenomenon of the metal oxide decreased the catalytic reduction efficiency.

혼합 금속 산화물(MMO)은 위에서 언급한 문제를 극복하는 데 적합한 촉매 형태이다. 이 물질은 세라믹, 의료, 전자, 그리고 주로 촉매 적용을 포함한 다양한 산업 분야에서 널리 사용되고 있다. (Karuppasamy 외, 2020; Arasu 외, 2019; Priya 외, 2020; Alwin 외, 2017) 혼합 금속 산화물에서 금속-금속 및 금속-산소-금속 결합의 상호 작용은 화학 및 물리적 특성을 강화하고 혼합 금속 산화물의 전하 이동, 표면적, 전하 운반체를 증가시킨다. (Zeid 외, 2020) Hosseini 외의 보고에 따르면 혼합 금속 산화물은 아미노 과염소산염 분해에서 단일 금속 산화물보다 높은 촉매 효율을 보인다. (Hosseini 외, 2015) 또한, Sonavane 외는 금속 혼합 산화물을 사용한 α, β- 불포화카르보닐에서의 C=O의 선택적 촉매 환원을 보고했다. (Sonavane 외, 2004) Mixed metal oxides (MMOs) are a suitable catalyst form to overcome the above-mentioned problems. The material is widely used in a variety of industries including ceramics, medical, electronics, and primarily catalytic applications. (Karuppasamy et al., 2020; Arasu et al., 2019; Priya et al., 2020; Alwin et al., 2017) Interactions of metal-metal and metal-oxygen-metal bonds in mixed metal oxides enhance the chemical and physical properties of mixed metal oxides. Increases charge transfer, surface area, and charge carriers. (Zeid et al, 2020) reported by Hosseini et al. that mixed metal oxides show higher catalytic efficiency than single metal oxides in amino perchlorate decomposition. (Hosseini et al., 2015) In addition, Sonavane et al. reported the selective catalytic reduction of C=O in α,β-unsaturated carbonyls using metal mixed oxides. (Sonavane et al., 2004)

한편, CuO/NiO는 Cu 및 Ni 금속 센터로 구성된 전형적인 금속 혼합 산화물이다. CuO/NiO NP의 촉매 성능은 입자 크기, 결정도 및 활성 표면적에 크게 좌우되며, 이에 대한 연구가 필요한 실정이다. On the other hand, CuO/NiO is a typical metal mixed oxide composed of Cu and Ni metal centers. The catalytic performance of CuO/NiO NPs is highly dependent on particle size, crystallinity and active surface area, and studies on this are needed.

미국공개특허공보 US20110124488A1US Patent Publication No. US20110124488A1 미국공개특허공보 US20090324486A1US Patent Publication No. US20090324486A1 중국공개특허공보 CN105023762AChinese Laid-Open Patent Publication CN105023762A

본 발명의 상술한 종래의 독성 니트로 화합물의 제거 방법을 개선하기 위한 것으로서, 본 발명의 CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법 및 이에 의한 독성 니트로 화합물의 제거 방법은 결정성 CuO/NiO 혼합 금속 산화물을 합성하는 방법을 제공한다. 또한, XRD, FTIR, XPS, SEM 및 HR-TEM을 통한 합성된 CuO/NiO 나노 입자의 특성을 평가하는 방법을 제공한다. In order to improve the above-described conventional method for removing toxic nitro compounds of the present invention, the method for synthesizing CuO/NiO nanoparticles and the method for removing toxic nitro compounds according to the present invention synthesize a crystalline CuO/NiO mixed metal oxide provides a way to In addition, a method for evaluating the properties of the synthesized CuO/NiO nanoparticles through XRD, FTIR, XPS, SEM and HR-TEM is provided.

본 발명은 수성 용매에서 CuO/NiO 나노 입자와 NaBH4를 사용하여 니트로 화합물을 제거하는 방법을 제공한다. 니트로페놀에 대한 CuO/NiO 나노 입자의 촉매 환원 활성을 체계적으로 제공하고, CuO/NiO 나노 입자에 대한 환원 역동을 제공한다. 또한, 수성 용매에서의 니트로페놀 촉매 환원을 진행한 후 SEM 및 FTIR로 촉매의 형태와 안정성을 분석하는 방법을 제공한다. The present invention provides a method for removing nitro compounds using CuO/NiO nanoparticles and NaBH 4 in an aqueous solvent. We systematically provide the catalytic reduction activity of CuO/NiO nanoparticles for nitrophenol, and provide reduction dynamics on CuO/NiO nanoparticles. In addition, a method for analyzing the morphology and stability of the catalyst by SEM and FTIR after nitrophenol catalytic reduction in an aqueous solvent is provided.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present application are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 일 실시 형태인 CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법은, Cu(NO3)2·4H2O 화합물, Ni(NO3)2·6H2O 및 증류수를 혼합하는 제1 단계; 상기 제1 단계 조성물을 pH9 내지 pH10의 범위로 조정하는 제2 단계; 상기 제2 단계의 혼합물을 제1 가열온도인 35℃ 내지 45℃에서 1시간 내지 3시간 교반하는 제3 단계; 상기 제3 단계의 교반을 완료한 후 50℃ 내지 70℃에서 2시간 내지 4시간 보관하는 제4 단계; 상기 제4 단계의 혼합물을 금속 반응 용기에서 75℃ 내지 85℃에서 6시간 내지 10시간 보관하는 제5 단계; 상기 제5 단계의 혼합물을 여과기로 필터링하는 제6 단계; 상기 제6 단계의 혼합물을 증류수로 세정하는 제7 단계; 제7 단계의 혼합물을 건조하여 얻어진 고체 분말을 90℃ 내지 110℃에서 10시간 내지 14시간 가열하여 탈수하는 제8 단계; 상기 제8 단계의 분말을 분쇄하는 제9 단계; 및 상기 제9 단계의 분쇄된 분말을 400℃ 내지 600℃에서 1시간 내지 5시간 하소하여 CuO/NiO 나노 입자를 제조하는 제10 단계;를 포함한다. A method of synthesizing CuO/NiO nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes a first step of mixing Cu(NO 3 ) 2 ·4H 2 O compound, Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O and distilled water; a second step of adjusting the first step composition to a range of pH9 to pH10; a third step of stirring the mixture of the second step at a first heating temperature of 35°C to 45°C for 1 hour to 3 hours; a fourth step of storing at 50° C. to 70° C. for 2 to 4 hours after completing the stirring of the third step; a fifth step of storing the mixture of the fourth step in a metal reaction vessel at 75°C to 85°C for 6 hours to 10 hours; a sixth step of filtering the mixture of the fifth step with a filter; a seventh step of washing the mixture of the sixth step with distilled water; an eighth step of dehydrating the solid powder obtained by drying the mixture of the seventh step by heating at 90°C to 110°C for 10 hours to 14 hours; a ninth step of pulverizing the powder of the eighth step; and a tenth step of calcining the pulverized powder of the ninth step at 400° C. to 600° C. for 1 hour to 5 hours to prepare CuO/NiO nanoparticles.

상기 제1 단계에서, 상기 Cu(NO3)2·4H2O 화합물 및 Ni(NO3)2·6H2O의 혼합 비율은 몰비로 1:10 내지 13인 것을 특징으로 한다. In the first step, the mixing ratio of the Cu(NO 3 ) 2 ·4H 2 O compound and the Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O is 1:10 to 13 in molar ratio.

상기 제10 단계에서 제조된 CuO/NiO 나노 입자는 NiO 나노 입자에 CuO 및 Cu의 적어도 어느 하나가 도핑되며, 상기 CuO/NiO 나노 입자의 평균 크기는 15nm 내지 30nm인 것을 특징으로 한다. In the CuO/NiO nanoparticles prepared in the tenth step, NiO nanoparticles are doped with at least one of CuO and Cu, and the CuO/NiO nanoparticles have an average size of 15 nm to 30 nm.

상기 제2 단계에서 pH9 내지 pH10의 범위로 조정하는 단계는, 제1 단계의 혼합물에 Na2CO3 화합물을 혼합하여 조정하는 것을 특징으로 한다. The step of adjusting the pH in the range of pH9 to pH10 in the second step is characterized in that it is adjusted by mixing the Na 2 CO 3 compound in the mixture of the first step.

상기 제10 단계에서 제조된 CuO/NiO 나노 입자의 XRD 패턴은 2θ=37.1°, 43.2°, 63.0°, 75.2°, 79.4°에서 피크를 갖고, (111), (200), (220), (311), (222)의 위상 평면을 갖는 것을 특징으로 한다.The XRD pattern of CuO/NiO nanoparticles prepared in step 10 has peaks at 2θ = 37.1°, 43.2°, 63.0°, 75.2°, 79.4°, (111), (200), (220), ( 311) and (222).

상기 제10 단계에서 제조된 CuO/NiO 나노 입자의 SAED(Selected area diffraction) 패턴은 Ni 입자의 (200) 평면에 대하여 0.21nm 내지 0.22nm의 d-공간(d-spacing)을 갖고, Cu 입자의 (111) 평면에 대하여 0.27nm 내지 0.28nm의 d-공간(d-spacing)을 갖는 것을 특징으로 한다. The SAED (selected area diffraction) pattern of the CuO/NiO nanoparticles prepared in the 10th step has a d-spacing of 0.21 nm to 0.22 nm with respect to the (200) plane of the Ni particles, and the Cu particles It is characterized in that it has a d-spacing of 0.27 nm to 0.28 nm with respect to the (111) plane.

상기 제10 단계에서 제조된 CuO/NiO 나노 입자의 FTIR 스펙트럼은 623cm-1 및 408cm-1의 피크를 갖는 것을 특징으로 한다. The FTIR spectrum of the CuO/NiO nanoparticles prepared in the 10th step has peaks of 623 cm -1 and 408 cm -1 .

본 발명의 일 실시 형태인 독성 니트로 화합물을 제거하는 방법은, CuO/NiO 나노 입자 촉매를 제조하는 제1 공정; 및 상기 제1 공정에 의하여 제조된 CuO/NiO 나노 입자 촉매를 방향족 니트로페놀 화합물, 환원제과 혼합한다. A method of removing a toxic nitro compound according to an embodiment of the present invention includes a first step of preparing a CuO/NiO nanoparticle catalyst; and the CuO/NiO nanoparticle catalyst prepared by the first process is mixed with an aromatic nitrophenol compound and a reducing agent.

상기 CuO/NiO 나노 입자 촉매를 제조하는 제1 공정은, Cu(NO3)2·4H2O 화합물, Ni(NO3)2·6H2O 및 증류수를 혼합하는 제1 단계; 상기 제1 단계 조성물을 pH9 내지 pH10의 범위로 조정하는 제2 단계; 상기 제2 단계의 혼합물을 제1 가열온도인 35℃ 내지 45℃에서 1시간 내지 3시간 교반하는 제3 단계; 상기 제3 단계의 교반을 완료한 후 50℃ 내지 70℃에서 2시간 내지 4시간 보관하는 제4 단계; 상기 제4 단계의 혼합물을 금속 반응 용기에서 75℃ 내지 85℃에서 6시간 내지 10시간 보관하는 제5 단계; 상기 제5 단계의 혼합물을 여과기로 필터링하는 제6 단계; 상기 제6 단계의 혼합물을 증류수로 세정하는 제7 단계; 제7 단계의 혼합물을 건조하여 얻어진 고체 분말을 90℃ 내지 110℃에서 10시간 내지 14시간 가열하여 탈수하는 제8 단계; 상기 제8 단계의 분말을 분쇄하는 제9 단계; 및 상기 제9 단계의 분쇄된 분말을 400℃ 내지 600℃에서 1시간 내지 5시간 하소하여 CuO/NiO 나노 입자를 제조하는 제10 단계를 포함한다. A first process for preparing the CuO/NiO nanoparticle catalyst includes a first step of mixing Cu(NO 3 ) 2 ·4H 2 O compound, Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O and distilled water; a second step of adjusting the first step composition to a range of pH9 to pH10; a third step of stirring the mixture of the second step at a first heating temperature of 35°C to 45°C for 1 hour to 3 hours; a fourth step of storing at 50° C. to 70° C. for 2 to 4 hours after completing the stirring of the third step; a fifth step of storing the mixture of the fourth step in a metal reaction vessel at 75°C to 85°C for 6 hours to 10 hours; a sixth step of filtering the mixture of the fifth step with a filter; a seventh step of washing the mixture of the sixth step with distilled water; an eighth step of dehydrating the solid powder obtained by drying the mixture of the seventh step by heating at 90°C to 110°C for 10 hours to 14 hours; a ninth step of pulverizing the powder of the eighth step; and calcining the pulverized powder of the ninth step at 400° C. to 600° C. for 1 hour to 5 hours to prepare CuO/NiO nanoparticles.

상기 환원제는 NaBH4를 사용하며, 상기 환원제 및 니트로페놀 화합물의 혼합 비율은 부피비로 1:4 내지 5이며, 상기 방향족 니트로페놀 화합물은 하기 화학식 1 내지 3인 것을 특징으로 한다. The reducing agent is NaBH 4 , the mixing ratio of the reducing agent and the nitrophenol compound is 1:4 to 5 by volume, and the aromatic nitrophenol compound is characterized in that it is represented by the following Chemical Formulas 1 to 3.

Figure 112021051781256-pat00001
Figure 112021051781256-pat00001

상기 제2 공정 후에 화학식 1로 표시되는 화합물은 4-아미노페놀 화합물로 변환되고, 화학식 2로 표시되는 화합물은 2,4-디아미노페놀 화합물로 변환되고, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 2,4,6-트리아미노페놀 화합물로 변환되는 것을 특징으로 한다. After the second step, the compound represented by Formula 1 is converted into a 4-aminophenol compound, the compound represented by Formula 2 is converted to a 2,4-diaminophenol compound, and the compound represented by Formula 3 is 2,4 It is characterized in that it is converted into a ,6-triaminophenol compound.

본 발명의 일 실시 형태인 독성 니트로 화합물을 제거하여 아미노페놀 화합물로 전환하는 것을 확인하는 방법은, CuO/NiO 나노 입자 촉매를 제조하는 제1 공정; 상기 제1 공정에 의하여 제조된 CuO/NiO 나노 입자 촉매, 방향족 니트로페놀 화합물, 환원제를 혼합하는 제2 공정; 상기 제2 공정 후에 방향족 니트로페놀 화합물을 아미노페놀 화합물로 변환되는 것을 확인하는 제3 공정;을 포함한다. An embodiment of the present invention, a method of confirming conversion to an aminophenol compound by removing a toxic nitro compound, includes a first step of preparing a CuO/NiO nanoparticle catalyst; a second process of mixing the CuO/NiO nanoparticle catalyst, the aromatic nitrophenol compound, and the reducing agent prepared by the first process; and a third step of confirming that the aromatic nitrophenol compound is converted into an aminophenol compound after the second step.

상기 방향족 니트로페놀 화합물은 하기 화학식 1 내지 3의 화합물이며,The aromatic nitrophenol compound is a compound of the following formulas 1 to 3,

Figure 112021051781256-pat00002
Figure 112021051781256-pat00002

상기 제3 공정에서, 방향족 니트로페놀 화합물은 아미노페놀 화합물로 변환하는 것은 반응 속도 상수 k를 계산하여 확인되며, 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물의 반응 속도 상수 k는 1.519min-1이며, 상기 화학식 2으로 표시되는 화합물의 반응 속도 상수 k는 0.5102min-1이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응 속도 상수 k는 0.4601min-1인 경우에 방향족 니트로페놀 화합물은 아미노페놀 화합물로 변환하는 것을 확인하는 것을 특징으로 한다. In the third step, the conversion of the aromatic nitrophenol compound to the aminophenol compound is confirmed by calculating the reaction rate constant k, and the reaction rate constant k of the compound represented by Formula 1 is 1.519 min −1 , and Formula 2 When the reaction rate constant k of the compound represented by is 0.5102min -1 , and the reaction rate constant k of the compound represented by Formula 3 is 0.4601min -1 , it is confirmed that the aromatic nitrophenol compound is converted to an aminophenol compound. characterized in that

본 발명의 CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법 및 이에 의한 독성 니트로 화합물의 제거 방법에 의하면, 수성 용매에서 독성 니트로 페놀의 효율적인 환원을 위한 혼합 바이메탈 산화물(CuO/NiO)의 친환경 합성을 할 수 있다. 친환경적 열수법 결합 하소 공정으로 CuO/NiO 나노 입자가 합성가능하며, 합성된 CuO/NiO 나노 입자의 물리화학적 특성을 XRD, XPS, FTIR, SEM 및 HR-TEM 기술을 사용하여 파악가능하다. According to the method for synthesizing CuO/NiO nanoparticles of the present invention and the method for removing toxic nitro compounds thereby, environmentally friendly synthesis of mixed bimetal oxide (CuO/NiO) for efficient reduction of toxic nitrophenol in an aqueous solvent can be performed. CuO/NiO nanoparticles can be synthesized through the environmentally friendly hydrothermal combined calcination process, and the physicochemical properties of the synthesized CuO/NiO nanoparticles can be identified using XRD, XPS, FTIR, SEM and HR-TEM techniques.

하소된 CuO/NiO 나노 입자 XRD 패턴 및 SEM 형태에서는 하소되지 않은 것보다 높은 결정 특성의 효과를 갖는다. 반면, XPS 및 FTIR 결과를 통하여 금속 산화물 결합의 형성과 바이메탈의 상호 작용을 확인 가능하다. 또한, SAED 패턴을 통해 CuO/NiO 나노 입자의 다결정 특성을 확인가능하다. 환원제를 사용하여 니트로 화합물의 아미노 유도체로의 촉매 환원은 가능하다. In the calcined CuO/NiO nanoparticles XRD pattern and SEM morphology, the effect of crystal properties is higher than that of the uncalcined CuO/NiO nanoparticles. On the other hand, through the XPS and FTIR results, it is possible to confirm the formation of a metal oxide bond and the interaction of the bimetal. In addition, it is possible to confirm the polycrystalline properties of CuO/NiO nanoparticles through the SAED pattern. Catalytic reduction of nitro compounds to amino derivatives using reducing agents is possible.

CuO/NiO 나노 입자는 높은 촉매 활성을 갖는다. 수분 내에 NP, DNP, TNP의 환원 반응은 완료 가능하다. 또한, CuO/NiO 나노 입자는 NP, DNP, TNP에 대해 약 1.519, 0.5102, 0.4601 min-1의 우수한 운동 속도 상수 k값을 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 세 가지 니트로 화합물에서 전환 생성물인 아미노페놀이 생성된다. CuO/NiO 나노 입자는 니트로페놀 환원 반응 후 우수한 결정 안정성을 갖는다. CuO/NiO 나노 입자는 가격이 저렴하며, 수성 또는 비수성 용매에서 독성 니트로 화합물을 유용한 산물로 환원시키는 효과가 있다. CuO/NiO nanoparticles have high catalytic activity. The reduction reaction of NP, DNP, and TNP can be completed within minutes. In addition, CuO/NiO nanoparticles may have excellent kinetic rate constant k values of about 1.519, 0.5102, and 0.4601 min −1 for NPs, DNPs, and TNPs. In addition, the conversion product aminophenol is produced from the three nitro compounds. CuO/NiO nanoparticles have excellent crystal stability after nitrophenol reduction reaction. CuO/NiO nanoparticles are inexpensive and have the effect of reducing toxic nitro compounds to useful products in aqueous or non-aqueous solvents.

도 1은 하소 및 하소되지 않은 CuO/NiO 나노 입자의 P-XRD 패턴을 나타낸다.
도 2는 하소 및 하소되지 않은 CuO/NiO 나노 입자의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 CuO/NiO 나노 입자의 HR-XPS 스펙트럼을 나타낸다. (a) 조사 스펙트럼 (b) Ni 2P 스펙트럼 (c) Cu 2P 스펙트럼 및 (d) O 1s 스펙트럼
도 4는 하소되지 않은 CuO/NiO 나노 입자 (a-c) 및 하소된 CuO/NiO 나노 입자 (d-f)의 FE-SEM 이미지 및 EDX 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 (a-c) 다양한 배율에서의 HR-TEM 이미지 (d) SAED 패턴 (e) 격자 무늬 (f) 원소 분포도(g 및 h) CuO/NiO 나노 입자의 선형 그래프를 나타낸다.
도 6은 (a) NP, (b) DNP 및 (c) TNP의 UV 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 NaBH4 용액 유무에 따른 니트로페놀 용액 이미지를 나타낸다.
도 8은 UV-흡수 스펙트럼 및 비율 상수 도표 (a 및 b) NP, (b 및 c) DNP 및 (d 및 e) CuO/NiO 나노 입자 조건에서의 TNP 촉매 환원를 나타낸다.
도 9는 니트로페놀 환원 후 CuO/NiO 나노 입자의 SEM 형태를 나타낸다.
도 10은 니트로페놀 환원 전후 CuO/NiO 나노 입자의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 1 shows the P-XRD patterns of calcined and uncalcined CuO/NiO nanoparticles.
2 shows FTIR spectra of calcined and uncalcined CuO/NiO nanoparticles.
3 shows the HR-XPS spectrum of CuO/NiO nanoparticles. (a) irradiation spectrum (b) Ni 2P spectrum (c) Cu 2P spectrum and (d) O 1s spectrum
4 shows FE-SEM images and EDX spectra of uncalcined CuO/NiO nanoparticles (ac) and calcined CuO/NiO nanoparticles (df).
Figure 5 shows (ac) HR-TEM images at various magnifications (d) SAED pattern (e) lattice pattern (f) element distribution (g and h) linear graphs of CuO/NiO nanoparticles.
6 shows UV absorption spectra of (a) NP, (b) DNP and (c) TNP.
7 shows an image of a nitrophenol solution with or without NaBH 4 solution.
Figure 8 shows UV-absorption spectra and ratio constant plots (a and b) NP, (b and c) DNP and (d and e) TNP catalytic reduction under CuO/NiO nanoparticle conditions.
9 shows the SEM morphology of CuO/NiO nanoparticles after nitrophenol reduction.
10 shows the FTIR spectrum of CuO/NiO nanoparticles before and after nitrophenol reduction.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can easily carry out the present invention. However, the present application may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.

본 발명의 CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법은, Cu(NO3)2·4H2O 화합물, Ni(NO3)2·6H2O 및 증류수를 혼합하는 제1 단계; 상기 제1 단계 조성물을 pH9 내지 pH10의 범위로 조정하는 제2 단계; 상기 제2 단계의 혼합물을 제1 가열온도인 35℃ 내지 45℃에서 1시간 내지 3시간 교반하는 제3 단계; 상기 제3 단계의 교반을 완료한 후 50℃ 내지 70℃에서 2시간 내지 4시간 보관하는 제4 단계; 상기 제4 단계의 혼합물을 금속 반응 용기에서 75℃ 내지 85℃에서 6시간 내지 10시간 보관하는 제5 단계; 상기 제5 단계의 혼합물을 여과기로 필터링하는 제6 단계; 상기 제6 단계의 혼합물을 증류수로 세정하는 제7 단계; 제7 단계의 혼합물을 건조하여 얻어진 고체 분말을 90℃ 내지 110℃에서 10시간 내지 14시간 가열하여 탈수하는 제8 단계; 상기 제8 단계의 분말을 분쇄하는 제9 단계; 및 상기 제9 단계의 분쇄된 분말을 400℃ 내지 600℃에서 1시간 내지 5시간 하소하여 CuO/NiO 나노 입자를 제조하는 제10 단계;를 포함한다. The method of synthesizing CuO/NiO nanoparticles of the present invention includes a first step of mixing Cu(NO 3 ) 2 .4H 2 O compound, Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O and distilled water; a second step of adjusting the first step composition to a range of pH9 to pH10; a third step of stirring the mixture of the second step at a first heating temperature of 35°C to 45°C for 1 hour to 3 hours; a fourth step of storing at 50° C. to 70° C. for 2 to 4 hours after completing the stirring of the third step; a fifth step of storing the mixture of the fourth step in a metal reaction vessel at 75°C to 85°C for 6 hours to 10 hours; a sixth step of filtering the mixture of the fifth step with a filter; a seventh step of washing the mixture of the sixth step with distilled water; an eighth step of dehydrating the solid powder obtained by drying the mixture of the seventh step by heating at 90°C to 110°C for 10 hours to 14 hours; a ninth step of pulverizing the powder of the eighth step; and a tenth step of calcining the pulverized powder of the ninth step at 400° C. to 600° C. for 1 hour to 5 hours to prepare CuO/NiO nanoparticles.

상기 제1 단계에서, 상기 Cu(NO3)2·4H2O 화합물 및 Ni(NO3)2·6H2O의 혼합 비율은 몰비로 1:10 내지 13, 더욱 바람직하게는 1:11 내지 12를 사용할 수 있다. 질산구리 수화물과 질산니켈 수화물, 증류수를 혼합함으로써 후술하는 독성 니트로 화합물을 아미노페놀로 전환할 수 있다. In the first step, the mixing ratio of the Cu(NO 3 ) 2 ·4H 2 O compound and Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O is 1:10 to 13, more preferably 1:11 to 12 in a molar ratio. can be used By mixing copper nitrate hydrate, nickel nitrate hydrate, and distilled water, the toxic nitro compound described later can be converted into aminophenol.

상기 제2 단계에서, pH9 내지 pH10의 범위로 조정하는 단계는, 제1 단계의 혼합물에 Na2CO3 화합물을 혼합하여 조정할 수 있다. 상기 조정은 피펫에 Na2CO3 화합물를 주입하고 혼합물에 한방울씩 투입하여 pH를 조정할 수 있다.In the second step, the step of adjusting the pH in the range of pH9 to pH10 may be adjusted by mixing the Na 2 CO 3 compound in the mixture of the first step. For the adjustment, the pH can be adjusted by injecting the Na 2 CO 3 compound into the pipette and adding one drop at a time to the mixture.

상기 제3 단계에서, 혼합물을 제1 가열온도인 35℃ 내지 45℃에서 1시간 내지 3시간 교반하고, 상기 제4 단계에서, 교반 완료된 혼합물을 50℃ 내지 70℃에서 2시간 내지 4시간 보관하고, 상기 제5 단계에서, 보관된 혼합물을 금속 반응 용기에서 75℃ 내지 85℃에서 6시간 내지 10시간 보관할 수 있다. 상기 순서대로 일정한 시간을 갖고 온도를 상승시킴으로써, CuO/NiO 나노 입자가 하이브리드 입자가 될 수 있다. In the third step, the mixture is stirred at a first heating temperature of 35° C. to 45° C. for 1 hour to 3 hours, and in the fourth step, the stirred mixture is stored at 50° C. to 70° C. for 2 hours to 4 hours, and , in the fifth step, the stored mixture may be stored in a metal reaction vessel at 75° C. to 85° C. for 6 hours to 10 hours. By raising the temperature with a certain time in the above order, the CuO/NiO nanoparticles may become hybrid particles.

상기 제6 단계에서, 혼합물을 여과기로 필터링하고, 필터로서 적절한 사이즈를 선택할 수 있다. 상기 제7 단계에서, 혼합물을 증류수로 세정하여 미반응 화합물을 제거하거나 불순물을 제거한다. 상기 제8 단계에서, 혼합물을 건조하여 얻어진 고체 분말을 90℃ 내지 110℃에서 10시간 내지 14시간 가열한다. 상기 가열에 의하여 분말에 함유된 수분을 제거할 수 있다. 상기 제9 단계에서, 분말을 분쇄하며, 상기 분쇄는 밀링 등을 사용하여 나노 사이즈의 분말 크기의 입자를 얻을 수 있다. In the sixth step, the mixture may be filtered through a filter, and an appropriate size may be selected as the filter. In the seventh step, the mixture is washed with distilled water to remove unreacted compounds or impurities. In the eighth step, the solid powder obtained by drying the mixture is heated at 90°C to 110°C for 10 hours to 14 hours. Water contained in the powder can be removed by the heating. In the ninth step, the powder is pulverized, and the pulverization may be performed to obtain nano-sized powder-sized particles using milling or the like.

상기 제10 단계에서, 제조된 CuO/NiO 나노 입자의 XRD 패턴은 2θ=37.1°, 43.2°, 63.0°, 75.2°, 79.4°에서 회절 피크를 갖고, (111), (200), (220), (311), (222)의 위상 평면을 가질 수 있다. CuO/NiO 나노 입자는 결정성을 바람직하게 가질 수 있다. In the tenth step, the XRD pattern of the CuO / NiO nanoparticles prepared has diffraction peaks at 2θ = 37.1 °, 43.2 °, 63.0 °, 75.2 °, 79.4 °, (111), (200), (220) , (311), (222) may have a phase plane. CuO/NiO nanoparticles may preferably have crystallinity.

또한, CuO/NiO 나노 입자의 SAED(Selected area diffraction) 패턴은 Ni 입자의 (200) 평면에 대하여 0.21nm 내지 0.22nm, 보다 바람직하게는 0.215nm의 d-공간(d-spacing)을 갖고, Cu 입자의 (111) 평면에 대하여 0.27nm 내지 0.28nm, 보다 바람직하게는 0.273nm의 d-공간(d-spacing)을 가질 수 있다. 즉, CuO/NiO 나노 입자는 격자 무늬의 패턴을 가질 수 있다. In addition, the SAED (Selected area diffraction) pattern of CuO/NiO nanoparticles has a d-spacing of 0.21 nm to 0.22 nm, more preferably 0.215 nm, with respect to the (200) plane of the Ni particles, and Cu It may have a d-spacing of 0.27 nm to 0.28 nm, more preferably 0.273 nm with respect to the (111) plane of the particle. That is, the CuO/NiO nanoparticles may have a lattice pattern.

또한, CuO/NiO 나노 입자의 FTIR 스펙트럼은 623cm-1 및 408cm-1의 피크를 가질 수 있다. In addition, the FTIR spectrum of CuO/NiO nanoparticles may have peaks of 623 cm -1 and 408 cm -1 .

또한, CuO/NiO 나노 입자는 NiO 나노 입자에 CuO 및 Cu의 적어도 어느 하나가 도핑되며, 상기 CuO/NiO 나노 입자의 평균 크기는 15nm 내지 30nm, 보다 바람직하게는 24nm 내지 26nm을 가질 수 있고, 상기 범위 내에서 독성 니트로 화합물의 제거가 가능하다. In addition, CuO/NiO nanoparticles are NiO nanoparticles doped with at least one of CuO and Cu, and the average size of the CuO/NiO nanoparticles is 15 nm to 30 nm, more preferably 24 nm to 26 nm. Removal of toxic nitro compounds within the range is possible.

본 발명의 일 실시 형태인 독성 니트로 화합물을 제거하는 방법은, CuO/NiO 나노 입자 촉매를 제조하는 제1 공정; 및 상기 제1 공정에 의하여 제조된 CuO/NiO 나노 입자 촉매를 방향족 니트로페놀 화합물, 환원제과 혼합하는 제2 공정을 포함한다. A method of removing a toxic nitro compound according to an embodiment of the present invention includes a first step of preparing a CuO/NiO nanoparticle catalyst; and a second process of mixing the CuO/NiO nanoparticle catalyst prepared by the first process with an aromatic nitrophenol compound and a reducing agent.

상기 CuO/NiO 나노 입자 촉매를 제조하는 제1 공정은, 상술한 공정과 동일하므로 설명은 생략한다. Since the first process of preparing the CuO/NiO nanoparticle catalyst is the same as the above-described process, a description thereof will be omitted.

상기 환원제는 바람직하게 NaBH4를 사용한다. 여기서, 상기 환원제 및 니트로페놀 화합물의 혼합 비율은 부피비로 1:4 내지 5, 보다 바람직하게는 1:4.1 내지 4.3을 사용한다. Preferably, the reducing agent is NaBH 4 . Here, the mixing ratio of the reducing agent and the nitrophenol compound is 1:4 to 5 by volume, more preferably 1:4.1 to 4.3.

상기 방향족 니트로페놀 화합물은 하기 화학식 1 내지 3인 화합물을 사용할 수 있다. The aromatic nitrophenol compound may be a compound represented by the following Chemical Formulas 1 to 3.

Figure 112021051781256-pat00003
Figure 112021051781256-pat00003

상기 제2 공정 후에 화학식 1로 표시되는 화합물은 4-아미노페놀 화합물로 변환되고, 화학식 2로 표시되는 화합물은 2,4-디아미노페놀 화합물로 변환되고, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 2,4,6-트리아미노페놀 화합물로 변환될 수 있다. After the second step, the compound represented by Formula 1 is converted into a 4-aminophenol compound, the compound represented by Formula 2 is converted to a 2,4-diaminophenol compound, and the compound represented by Formula 3 is 2,4 ,6-triaminophenol compounds.

본 발명의 일 실시 형태인 독성 니트로 화합물을 제거하여 아미노페놀 화합물로 전환하는 것을 확인하는 방법은, CuO/NiO 나노 입자 촉매를 제조하는 제1 공정; 상기 제1 공정에 의하여 제조된 CuO/NiO 나노 입자 촉매, 방향족 니트로페놀 화합물, 환원제를 혼합하는 제2 공정; 상기 제2 공정 후에 방향족 니트로페놀 화합물을 아미노페놀 화합물로 변환되는 것을 확인하는 제3 공정;을 포함한다. An embodiment of the present invention, a method of confirming conversion to an aminophenol compound by removing a toxic nitro compound, includes a first step of preparing a CuO/NiO nanoparticle catalyst; a second process of mixing the CuO/NiO nanoparticle catalyst, the aromatic nitrophenol compound, and the reducing agent prepared by the first process; and a third step of confirming that the aromatic nitrophenol compound is converted into an aminophenol compound after the second step.

상기 방향족 니트로페놀 화합물은 하기 화학식 1 내지 3의 화합물을 사용할 수 있다. The aromatic nitrophenol compound may be a compound of Formulas 1 to 3 below.

Figure 112021051781256-pat00004
Figure 112021051781256-pat00004

상기 제3 공정에서, 상기 화학식 1으로 표시되는 화합물의 반응 속도 상수 k는 1.5 내지 1.6min-1 보다 바람직하게는 1.519min-1이며, 상기 화학식 2으로 표시되는 화합물의 반응 속도 상수 k는 0.5 내지 0.6min-1이며, 보다 바람직하게는 0.5102min-1이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응 속도 상수 k는 0.43 내지 0.47min-1 보다 바람직하게는 0.4601min-1인 것을 확인하여 방향족 니트로페놀 화합물은 아미노페놀 화합물로 변환된 것을 확인할 수 있다. In the third step, the reaction rate constant k of the compound represented by Formula 1 is 1.5 to 1.6min -1 , more preferably 1.519min -1 , and the reaction rate constant k of the compound represented by Formula 2 is 0.5 to It is 0.6min -1 , more preferably 0.5102min -1 , and it was confirmed that the reaction rate constant k of the compound represented by Formula 3 is 0.43 to 0.47min -1 and more preferably 0.4601min -1 , so that aromatic nitrophenol It can be confirmed that the compound is converted into an aminophenol compound.

하기에서 CuO/NiO NP(나노 입자)의 합성 방법 및 이에 의한 독성 니트로 화합물의 제거 방법에 대하여 실시예를 통하여 설명한다. Hereinafter, a method for synthesizing CuO/NiO NPs (nanoparticles) and a method for removing a toxic nitro compound thereby will be described through Examples.

1.1 재료 및 방법1.1 Materials and Methods

대중화학(한국)에서 Cu(NO3)2·4H2O 화합물(<99.5중량%), Ni(NO3)2·6H2O 화합물(<99.5중량%)를 구입하였다. 또한, Na2CO3 화합물(<중량99%) 및 환원제인 NaBH4 화합물(<99.5중량%)도 대중화학에서 구입하였다. 방향족 니트로페놀(화학식 1 내지 3의 화합물)은 씨그마알드리치(한국)에서 구입하였다.Cu(NO 3 ) 2 ·4H 2 O compound (<99.5% by weight) and Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O compound (<99.5% by weight) were purchased from Popular Chemicals (Korea). In addition, Na 2 CO 3 compound (<99% by weight) and NaBH 4 compound as a reducing agent (<99.5% by weight) were also purchased from popular chemical. Aromatic nitrophenols (compounds of Formulas 1 to 3) were purchased from Sigma-Aldrich (Korea).

촉매의 결정상은 D8 Advance X-선 회절계(Bruker AXS, 독일)를 사용하여 분말 X선 회절분석법(P-XRD)으로 분석하였다. 금속산화물 결합과 시료의 순도는 ATR-FTIR (iS5, Thermo Scientific, 미국)에서 확인하였다. 전계방사형 주사전자현미경(FE-SEM) 히타치 S-4800 II(일본)를 사용하여 합성된 CuO/NiO 나노 입자의 표면 형태와 원소 조성을 분석하였다. 촉매의 XPS 조사 스펙트럼과 HR-XPS 스펙트럼은 X선&UV 광전자 분광기(XPS, Thermo scientific, 미국)를 통해 획득하였다. 촉매의 HR-TEM 이미지 및 매핑 이미지는 HR-TEM (히타치) 기기를 사용하여 획득하였다. 촉매성 니트로페놀 환원 및 생성물 형성은 UV-vis 분광계(시마즈)를 사용하여 확인하였다.The crystalline phase of the catalyst was analyzed by powder X-ray diffraction analysis (P-XRD) using a D8 Advance X-ray diffractometer (Bruker AXS, Germany). The metal oxide binding and the purity of the sample were confirmed by ATR-FTIR (iS5, Thermo Scientific, USA). The surface morphology and elemental composition of the synthesized CuO/NiO nanoparticles were analyzed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) Hitachi S-4800 II (Japan). XPS irradiation spectrum and HR-XPS spectrum of the catalyst were obtained through X-ray & UV photoelectron spectroscopy (XPS, Thermo scientific, USA). HR-TEM images and mapping images of the catalyst were acquired using an HR-TEM (Hitachi) instrument. Catalytic nitrophenol reduction and product formation were confirmed using a UV-vis spectrometer (Shimadzu).

1.2 촉매 제조1.2 Catalyst Preparation

CuO/NiO 하이브리드 나노입자(25nm)는 친환경 수열 방법을 사용하여 제조하였다. 0.1 M Cu(NO3)2·4H2O 화합물 및 1.15 M Ni(NO3)2·6H2O 화합물 염을 25mL의 증류수에 혼합하였다. 용액이 pH9.5에 도달할 때까지 위의 혼합물에 Na2CO3 용액을 한 방울씩 추가하였다. 이후 형성된 슬러리를 40℃에서 2시간 동안 저은 뒤, 60℃ 환경에서 3시간 동안 보관하였다. 다음으로 슬러리를 스테인리스강 고압 반응용기로 옮긴 뒤 80℃의 전기 오븐에서 8시간 동안 보관하였다. 그 후 생성된 침전물을 여과하고 여과액이 중성 pH가 될 때까지 증류수로 세척하였다. 획득한 고체를 100℃의 전기 오븐에서 11시간 탈수한 뒤, 입자를 분쇄하고 500℃에서 3시간 동안 하소하였다. CuO/NiO hybrid nanoparticles (25 nm) were prepared using an eco-friendly hydrothermal method. 0.1 M Cu(NO 3 ) 2 .4H 2 O compound and 1.15 M Ni(NO 3 ) 2 .6H 2 O compound salt were mixed in 25 mL of distilled water. Na 2 CO 3 solution was added dropwise to the above mixture until the solution reached pH9.5. Then, the formed slurry was stirred at 40°C for 2 hours, and then stored at 60°C for 3 hours. Next, the slurry was transferred to a stainless steel high-pressure reaction vessel and stored in an electric oven at 80° C. for 8 hours. Thereafter, the resulting precipitate was filtered and washed with distilled water until the filtrate reached neutral pH. The obtained solid was dehydrated in an electric oven at 100° C. for 11 hours, then the particles were pulverized and calcined at 500° C. for 3 hours.

1.3 니트로페놀 환원1.3 Nitrophenol Reduction

방향족 니트로페놀(화학식 1 내지 3의 화합물) 환원 반응은 환원제인 NaBH4과 촉매로 준비한 CuO/NiO 하이브리드 나노입자를 사용하여 실시하였다. 구체적으로는, 2.5ml의 0.1mM 니트로페놀 용액과 0.6ml의 새로 만든 0.1M NaBH4를 UV 큐벳에 혼합하고 2mg의 CuO/NiO 촉매를 위에서 언급한 혼합물에 첨가하였다. 니트로페놀(화학식 1의 화합물) 감소 및 아미노페놀(AP) 생성은 각각 다른 기간 동안 UV-가시광선 분광법을 사용하여 관찰하였다.Aromatic nitrophenol (compounds of Formulas 1 to 3) reduction reaction was carried out using NaBH 4 as a reducing agent and CuO/NiO hybrid nanoparticles prepared as a catalyst. Specifically, 2.5 ml of 0.1 mM nitrophenol solution and 0.6 ml of freshly prepared 0.1 M NaBH 4 were mixed in a UV cuvette and 2 mg of CuO/NiO catalyst was added to the above-mentioned mixture. Nitrophenol (compound of formula 1) reduction and aminophenol (AP) production were observed using UV-Vis spectroscopy for different time periods, respectively.

2.1 CuO/NiO NP의 XRD 및 FTIR 분석2.1 XRD and FTIR Analysis of CuO/NiO NPs

Cu 도핑된 NiO 하이브리드 나노 입자의 회절 피크와 결정 성질은 XRD 분석(10~90˚ 범위)을 사용하여 확인하였다. 도 1은 Cu 도핑된 NiO 하이브리드 복합체의 XRD 패턴과 열처리 샘플을 나타낸다. 하소되지 않은 샘플은 2θ = 15˚, 26.1˚, 34.1˚, 40.1˚, 43.3˚ 및 61.28˚에서 헤테로이핵복합체의 형성으로 인해 약한 회절 반사를 보였다. 하소 및 Cu 도핑된 NiO 샘플은 2θ=37.1°, 43.2°, 63.0°, 75.2°, 79.4°에서 피크를 갖고 강렬한 회절 반사를 보였으며, 이는 CuO 및 NiO의 입방 위상 평면 (111), (200), (220), (311) 및 (222)와 잘 연관되어 있다. 획득한 XRD 패턴을 통해 금속이 하이브리드 CuO/NiO 나노 입자로 완전히 전환되었음을 확인할 수 있었다. 또한, 하소된 샘플에서 불순물 피크가 더 이상 관찰되지 않은 점은 CuO/NiO 나노 입자의 상 순도를 나타낸다. 따라서, 하소 과정은 CuO/NiO 하이브리드 나노 입자의 결정성을 강화시켰다. 또한, Debye-Scherrer 방정식을 사용하여 평균 결정 크기를 계산하였다. 합성된 CuO/NiO NP의 평균 결정 크기는 약 19.38nm 였다. The diffraction peaks and crystal properties of Cu-doped NiO hybrid nanoparticles were confirmed using XRD analysis (range of 10 to 90˚). 1 shows an XRD pattern and a heat treatment sample of a Cu-doped NiO hybrid composite. The uncalcined sample showed weak diffractive reflections due to the formation of heteroheteronuclear complexes at 2θ = 15˚, 26.1˚, 34.1˚, 40.1˚, 43.3˚ and 61.28˚. The calcined and Cu-doped NiO samples showed intense diffractive reflections with peaks at 2θ=37.1°, 43.2°, 63.0°, 75.2°, 79.4°, indicating that the cubic phase planes of CuO and NiO (111), (200) , (220), (311) and (222). Through the obtained XRD pattern, it was confirmed that the metal was completely converted into hybrid CuO/NiO nanoparticles. In addition, the point that the impurity peak was no longer observed in the calcined sample indicates the phase purity of the CuO/NiO nanoparticles. Therefore, the calcination process enhanced the crystallinity of CuO/NiO hybrid nanoparticles. In addition, the average crystal size was calculated using the Debye-Scherrer equation. The average crystal size of the synthesized CuO/NiO NPs was about 19.38 nm.

또한, 합성된 CuO/NiO NP의 작용기 및 금속 산화물 결합은 ATR-FTIR 분광법으로 확인하였다. 도 2는 CuO/NiO NP의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 하소된 샘플과 하소되지 않은 샘플 모두에서 거의 유사한 패턴이 관찰되었다. 잘 정의된 NiII-O 및 CuII-O 신축 진동 피크가 각각 623 및 408 cm-1 에서 나타내는 것을 볼 수 있다. 821 및 1371 cm-1의 피크는 수분이 흡수된 CuO/NiO 표면에 해당하는 값이다. 또한, 표면에 흡수된 물 분자로 인해, 3367.7cm-1에서 넓은 피크가 관찰되었다. 따라서 NiII-O 및 CuII-O 신축 진동 피크를 통해 CuO/NiO 하이브리드 나노 입자의 형성을 확인할 수 있다. 또한 1357cm-1에서 나타나는 강한 밴드는 복합체의 NO3- 확장 빈도에 해당한다.In addition, functional groups and metal oxide bonding of the synthesized CuO/NiO NPs were confirmed by ATR-FTIR spectroscopy. 2 shows the FTIR spectrum of CuO/NiO NPs. Almost similar patterns were observed in both the calcined and uncalcined samples. It can be seen that well-defined Ni II -O and Cu II -O stretching vibration peaks appear at 623 and 408 cm -1 , respectively. The peaks at 821 and 1371 cm −1 correspond to the CuO/NiO surface on which moisture is absorbed. In addition, a broad peak was observed at 3367.7 cm -1 due to water molecules absorbed on the surface. Therefore, the formation of CuO/NiO hybrid nanoparticles can be confirmed through the Ni II -O and Cu II -O stretching vibration peaks. Also, the strong band appearing at 1357 cm -1 corresponds to the NO 3 -expansion frequency of the complex.

2.2 CuO/NiO NP의 XPS 분석2.2 XPS Analysis of CuO/NiO NPs

CuO/NiO NP의 화학적 조성 및 궤도 결합은 그림 3a 내지 3d에 명시된 바와 같이 XPS를 사용하여 조사하였다. 그림 3a에서 CuO/NiO NP의 넓은 스캔 스펙트럼은 Ni, Cu, O 원소의 존재를 확인하였다. 또한, 조사 스펙트럼은 298 eV에서 미량의 C 1S 피크를 나타냈는데, 이는 시약의 불순물로 인한 결과일 수 있다. Ni 2p 스펙트럼(그림 3b)에서 Ni 2p3/2는 853.7eV 및 855.5eV에서 Ni-O 결합과 Ni-OH 결합을 바탕으로 두 개의 주요 피크를 보였다. 이를 통해 NiO의 생성을 확인할 수 있다. Ni 2p1/2 분할이 872.5eV에서 나타났다. 또한, 861.2eV 및 872.5eV에서의 피크는 Ni종의 위성 피크로 인한 결과이다. Cu 2p 스펙트럼에서(도 3c), Cu 2p3/2 및 Cu 2p1/2 분할은 각각 934.4eV 및 954.1eV 지점에 위치한다. Cu 2P 피크와 넓은 위성 피크의 존재는 CuO 형성에 대해 보고된 데이터와 일치한다. 또한, O 1s 스펙트럼을 통해 529.3eV 및 534.20eV에서 강한 M-O 결합과 M-OH 결합이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 관찰된 O 1s 스펙트럼(도 2d)은 디컨볼루션된 Ni 2p 및 Cu 2p 스펙트럼과 잘 연관된다. 또한, XPS 원소 구성은 SI에 제시되어 있다. 상술한 CuO/NiO NP를 통해 획득한 XPS 결과는 EDX 및 FTIR 분석과 잘 일치한다. The chemical composition and orbital bonding of CuO/NiO NPs were investigated using XPS as shown in Figs. 3a to 3d . The broad scan spectrum of CuO/NiO NPs in Fig. 3a confirmed the presence of Ni, Cu, and O elements. In addition, the irradiation spectrum showed a trace C 1S peak at 298 eV, which may be the result of impurities in the reagent. In the Ni 2p spectrum (Fig. 3b), Ni 2p 3/2 showed two main peaks at 853.7 eV and 855.5 eV, based on the Ni-O bond and the Ni-OH bond. Through this, the formation of NiO can be confirmed. Ni 2p 1/2 splitting was seen at 872.5 eV. Also, the peaks at 861.2 eV and 872.5 eV are the result of satellite peaks of the Ni species. In the Cu 2p spectrum (Fig. 3c), the Cu 2p 3/2 and Cu 2p 1/2 splits are located at 934.4 eV and 954.1 eV points, respectively. The presence of Cu 2P peaks and broad satellite peaks is consistent with the reported data for CuO formation. In addition, it can be confirmed that strong MO bonds and M-OH bonds are formed at 529.3 eV and 534.20 eV through the O 1s spectrum. The observed O 1s spectra (Fig. 2d) correlate well with the deconvolved Ni 2p and Cu 2p spectra. In addition, the XPS elemental composition is presented in SI. The XPS results obtained with the aforementioned CuO/NiO NPs are in good agreement with EDX and FTIR analysis.

2.3 CuO/NiO NP의 FE-SEM 분석2.3 FE-SEM Analysis of CuO/NiO NPs

도 4는 FE-SEM을 이용하여 합성된 CuO/NiO 하이브리드 나노 입자의 구조적 형태와 결정 형태를 조사한 결과를 보여준다. 도 4a 내지 4c는 하소되지 않은 CuO/NiO NP 샘플의 SEM 형태와 EDX 스펙트럼을 보여주며, CuO/NiO NP는 CuO와 NiO 나노 입자가 무작위로 분포되어 있는 비구형 응집체 결정을 나타내었다. 반면 도 4d 내지 4f의 하소된 CuO/NiO NP 샘플은 상대적으로 작은 CuO와 NiO의 구형 결정을 나타내며 균등하게 분포되어 있다. 따라서, 하소 과정은 촉매의 표면적을 향상시킨다. 두 샘플의 EDX 스펙트럼은 Cu, Ni 및 O 원소의 존재를 확인했다. 또한 양쪽 샘플 모두의 원소 분포도(SI. 2 및 SI. 3)는 CuO/NiO 하이브리드 나노 입자에 상기 언급한 원소의 존재를 확인했다.FIG. 4 shows the results of investigating the structural form and crystal form of CuO/NiO hybrid nanoparticles synthesized using FE-SEM. 4a to 4c show the SEM morphology and EDX spectra of uncalcined CuO/NiO NP samples, and CuO/NiO NPs exhibited non-spherical aggregate crystals in which CuO and NiO nanoparticles were randomly distributed. On the other hand, the calcined CuO/NiO NP samples of FIGS. 4d to 4f show relatively small spherical crystals of CuO and NiO and are evenly distributed. Thus, the calcination process improves the surface area of the catalyst. The EDX spectra of both samples confirmed the presence of Cu, Ni and O elements. In addition, the element distribution diagrams (SI. 2 and SI. 3) of both samples confirmed the presence of the above-mentioned elements in the CuO/NiO hybrid nanoparticles.

2.4. CuO/NiO NP의 TEM 분석2.4. TEM analysis of CuO/NiO NPs

CuO/NiO NP의 더 자세한 형태와 분포를 조사하기 위해 HR-TEM을 사용하였으며 획득한 HR-TEM 결과는 도 5에 제시되어 있다. 도 5a 내지 5c는 다양한 배율에서 CuO/NiO NP의 TEM 형태를 나타낸다. TEM 이미지는 또한 구형 CuO/NiO NP의 형성을 나타냈다. 이를 통해 SEM 형태와 매우 일관적임을 확인할 수 있다. 형성된 CuO/NiO NP는 평균 입자 크기가 약 25nm로 균일하게 분포되어 있으며, 이는 XRD 결정 크기와 잘 일치한다. HR-TEM was used to investigate the more detailed shape and distribution of CuO/NiO NPs, and the obtained HR-TEM results are shown in FIG. 5 . 5a to 5c show TEM morphologies of CuO/NiO NPs at various magnifications. TEM images also showed the formation of spherical CuO/NiO NPs. This confirms that it is very consistent with the SEM shape. The formed CuO/NiO NPs are uniformly distributed with an average particle size of about 25 nm, which is in good agreement with the XRD crystal size.

도 5d는 SAED 패턴에서 CuO/NiO NP의 결정도 특성을 조사한 결과를 보여준다. SAED 패턴은 XRD 결과와 일치하는 CuO/NiO NP의 다결정 특성을 나타낸다. 도 5e는 Ni 입자의 (200)평면에 대해 0.215nm의 d-공간값, Cu 입자의 (111)평면에 대해 0.273nm의 d-공간값을 가지는 CuO/NiO NP의 격자 무늬를 보여준다. 도 5f는 고순도의 Cu, Ni 및 O 원소의 존재를 확인하는 CuO/NiO NP의 원소 분포도를 나타낸다. 또한 선형 그래프(도 5g 및 5h)를 통해 상기 언급한 원소 외의 다른 불순물이 없음을 확인할 수 있다. 따라서 획득한 CuO/NiO NP의 XRD, FTIR, XPS, SEM, TEM 결과가 서로 잘 일치하며 CuO/NiO 나노 입자가 성공적으로 형성된 것을 확인할 수 있다. 5d shows the results of investigating the crystallinity characteristics of CuO/NiO NPs in the SAED pattern. The SAED pattern shows the polycrystalline properties of CuO/NiO NPs consistent with the XRD results. 5e shows a lattice pattern of CuO/NiO NPs with a d-space value of 0.215 nm for the (200) plane of Ni particles and 0.273 nm for the (111) plane of Cu particles. 5f shows an elemental distribution diagram of CuO/NiO NPs confirming the presence of high-purity Cu, Ni and O elements. In addition, it can be confirmed through the linear graph ( FIGS. 5G and 5H ) that there are no impurities other than the above-mentioned elements. Therefore, it can be confirmed that the XRD, FTIR, XPS, SEM, and TEM results of the obtained CuO/NiO NPs agree well with each other, and CuO/NiO nanoparticles are successfully formed.

3.1 독성 방향족 니트로페놀의 환원3.1 Reduction of Toxic Aromatic Nitrophenols

인간 및 생물종에 대한 방향족 니트로페놀(화학식 1 내지 3의 화합물)의 높은 독성이 인간의 장기에 악영향을 미치기 때문에 이를 환경에서 환원 (또는) 제거하는 것은 매우 중요하다. 현재까지 니트로페놀의 촉매 환원은 니트로페놀을 아미노페놀로 환원하기에 적합하고 효율적인 기술이다. 그러나 니트로페놀은 수성 및 비수성 용매에서 별도의 촉매 없이는 환원제 NaBH4를 사용한 환원이 불가능한 것으로 알려져 있다. 도 6a 내지 6c 및 도 7은는 NaBH4와 세 가지 니트로페놀의 UV 흡수 양상을 보여준다. 니트로페놀(화학식 1 내지 3의 화합물)은 300nm 내지 370nm에서 강한 흡수 피크를 보이는 것을 알 수 있다. 반면 NaBH4 용액을 첨가한 후 니트로페놀의 피크 위치가 402nm 내지 450nm로 이동하는 것을 볼 수 있는데, 이는 주로 니트로페놀레이트 이온 형성으로 인한 현상이다. 또한, 도 7에서 볼 수 있듯이 니트로페놀 용액의 색상이 옅은 노란색에서 진한 노란색으로 변했다. 그러나, 해당 기간 동안 아미노페놀의 흡수 피크는 형성되지 않았다.It is very important to reduce (or) remove from the environment the high toxicity of aromatic nitrophenols (compounds of formulas 1 to 3) to humans and biological species adversely affects human organs. To date, the catalytic reduction of nitrophenols is a suitable and efficient technique for the reduction of nitrophenols to aminophenols. However, it is known that nitrophenol cannot be reduced using the reducing agent NaBH 4 without a separate catalyst in aqueous and non-aqueous solvents. 6a to 6c and 7 show the UV absorption patterns of NaBH 4 and three nitrophenols. It can be seen that nitrophenol (compounds of Formulas 1 to 3) exhibits a strong absorption peak at 300 nm to 370 nm. On the other hand, it can be seen that the peak position of nitrophenol shifts from 402 nm to 450 nm after the addition of NaBH 4 solution, which is mainly due to the formation of nitrophenolate ions. In addition, as shown in FIG. 7 , the color of the nitrophenol solution changed from pale yellow to dark yellow. However, no absorption peak of aminophenol was formed during this period.

3.2 니트로페놀의 촉매성 제거 3.2 Catalytic Removal of Nitrophenols

해당 아미노 유도체에 대한 니트로페놀(화학식 1 내지 3의 화합물)의 촉매성 환원은 촉매 활성을 알아보기 위해 새롭게 부상하는 대표 반응이다. 본 발명에서는 CuO/NiO NP 촉매의 존재 환경에서 NaBH4를 사용하여 위에서 언급한 니트로페놀을 해당 아미노페놀로 환원시켰다. 또한 각 니트로페놀에 대한 환원율 상수를 도출했다. 도 8a에서는 403nm에서의 4-니트로페놀레이트 이온 흡수 피크가 반응 시간에 따라 빠르게 감소함을 알 수 있다. 한편 4-아미노페놀 형성에 따른 신규 생산물 피크가 298nm에서 형성되었다. CuO/NiO NP는 NP 환원을 2분 안에 완료하며 무독성 4-AP를 생성한다. 또한 반응 속도는 도 8b에서 계산한 바와 같이 1.519 min-1이었다. 추가적으로 NaBH4로 DNP 환원 역학을 조사했고 도 8c와 8d에서 볼 수 있듯이 CuO/NiO 촉매를 확인할 수 있다. 360nm에서 2,4-디니트로페놀레이트 피크의 흡광도는 CuO/NiO NP 보조 환원 반응 시간에 따라 빠르게 감소했다. 이와 유사하게 300 nm에서 2,4-디아미노페놀 피크가 나타났으며 이를 통해 2,4-디니트로페놀의 완전한 환원을 확인할 수 있었다. 또한, 용액 색상이 노란색에서 무색으로 변한 것을 통해 반응의 완료를 추가로 확인할 수 있었다. 화학식 2의 화합물의 경우 CuO/NiO NP는 환원 반응을 5분 이내에 완료하였다. 화학식 2의 화합물의 환원 반응 속도는 0.5102 min-1로, 불활성 촉매를 제외한 종류 중에서는 매우 높은 반응 속도인 것으로 나타났다. 유사한 방식으로 환원제 NaBH4 및 CuO/NiO NP의 존재 환경에서 화학식 3의 화합물의 환원 동역학을 조사했다. 도 8d를 통해, 358nm에서의 2,4,6-트리니트로페놀레이트 피크의 흡광도가 반응 시간에 따라 점차 감소하고 새로운 피크가 300nm에서 나타났음을 알 수 있다. 이를 통해 대응하는 아미노 유도체의 형성을 확인할 수 있었다. 합성된 CuO/NiO NP는 화학식 3의 화합물의 환원 반응을 25분 이내에 완료했다. 화학식 3의 화합물의 환원율은 0.4601min-1로 나타났다. Catalytic reduction of nitrophenol (compounds of Formulas 1 to 3) with respect to the corresponding amino derivative is a newly emerging representative reaction to investigate catalytic activity. In the present invention, the above-mentioned nitrophenol was reduced to the corresponding aminophenol by using NaBH 4 in the presence of CuO/NiO NP catalyst. In addition, reduction rate constants for each nitrophenol were derived. In Figure 8a, it can be seen that the absorption peak of 4-nitrophenolate ion at 403 nm rapidly decreases with the reaction time. Meanwhile, a new product peak according to the formation of 4-aminophenol was formed at 298 nm. CuO/NiO NPs complete NP reduction in less than 2 minutes, yielding non-toxic 4-AP. Also, the reaction rate was 1.519 min −1 as calculated in FIG. 8b . Additionally, NaBH 4 was used to investigate the DNP reduction kinetics, and as can be seen in FIGS. 8c and 8d, the CuO/NiO catalyst can be confirmed. The absorbance of the 2,4-dinitrophenolate peak at 360 nm decreased rapidly with the CuO/NiO NP-assisted reduction reaction time. Similarly, a 2,4-diaminophenol peak appeared at 300 nm, confirming the complete reduction of 2,4-dinitrophenol. In addition, the completion of the reaction could be further confirmed by changing the color of the solution from yellow to colorless. In the case of the compound of Formula 2, the reduction reaction of CuO/NiO NPs was completed within 5 minutes. The reduction reaction rate of the compound of Formula 2 was 0.5102 min -1 , which was found to be a very high reaction rate among types excluding the inert catalyst. In a similar manner, the reduction kinetics of the compound of formula 3 in the presence of reducing agents NaBH 4 and CuO/NiO NPs were investigated. 8D, it can be seen that the absorbance of the 2,4,6-trinitrophenolate peak at 358 nm gradually decreased with the reaction time, and a new peak appeared at 300 nm. This confirmed the formation of the corresponding amino derivative. The synthesized CuO/NiO NPs completed the reduction reaction of the compound of Formula 3 within 25 minutes. The reduction rate of the compound of Formula 3 was 0.4601 min -1 .

니트로페놀 환원 반응 후, 촉매 표면 형태 및 화학 조성을 실온에서 SEM 및 ATR-FTIR를 사용하여 분석했다. 도 9는 순수한 CuO/NiO NP의 유사한 구형 결정 형태를 보여주며, 이는 촉매의 안정성을 입증했다. 따라서 NaBH4 는 CuO/NiO NP의 표면 형태에 영향을 주지 않는다. 도 10에 나타난 FTIR 스펙트럼의 경우 니트로페놀 감소 샘플 전후의 IR 피크에서 눈에 띄는 변화가 관찰되지 않았다.After the nitrophenol reduction reaction, the catalyst surface morphology and chemical composition were analyzed using SEM and ATR-FTIR at room temperature. Figure 9 shows a similar spherical crystal morphology of pure CuO/NiO NPs, which demonstrates the stability of the catalyst. Therefore, NaBH 4 does not affect the surface morphology of CuO/NiO NPs. In the case of the FTIR spectrum shown in FIG. 10, no noticeable change was observed in the IR peak before and after the nitrophenol-reduced sample.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the above embodiments, but can be manufactured in a variety of different forms, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can take other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be understood that it can be implemented as Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

Claims (11)

Cu(NO3)2·4H2O 화합물, Ni(NO3)2·6H2O 화합물 및 증류수를 혼합하는 제1 단계;
상기 제1 단계 조성물을 pH9 내지 pH10의 범위로 조정하는 제2 단계;
상기 제2 단계의 혼합물을 제1 가열온도인 35℃ 내지 45℃에서 1시간 내지 3시간 교반하는 제3 단계;
상기 제3 단계의 교반을 완료한 후 50℃ 내지 70℃에서 2시간 내지 4시간 보관하는 제4 단계;
상기 제4 단계의 혼합물을 금속 반응 용기에서 75℃ 내지 85℃에서 6시간 내지 10시간 보관하는 제5 단계;
상기 제5 단계의 혼합물을 여과기로 필터링하는 제6 단계;
상기 제6 단계의 혼합물을 증류수로 세정하는 제7 단계;
상기 제7 단계의 혼합물을 건조하여 얻어진 고체 분말을 90℃ 내지 110℃에서 10시간 내지 14시간 가열하여 탈수하는 제8 단계;
상기 제8 단계의 분말을 분쇄하는 제9 단계; 및
상기 제9 단계의 분쇄된 분말을 400℃ 내지 600℃에서 1시간 내지 5시간 하소하여 CuO/NiO 나노 입자를 제조하는 제10 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법. A first step of mixing Cu(NO 3 ) 2 ·4H 2 O compound, Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O compound, and distilled water;
a second step of adjusting the first step composition to a range of pH9 to pH10;
a third step of stirring the mixture of the second step at a first heating temperature of 35°C to 45°C for 1 hour to 3 hours;
a fourth step of storing at 50° C. to 70° C. for 2 to 4 hours after completing the stirring of the third step;
a fifth step of storing the mixture of the fourth step in a metal reaction vessel at 75°C to 85°C for 6 hours to 10 hours;
a sixth step of filtering the mixture of the fifth step with a filter;
a seventh step of washing the mixture of the sixth step with distilled water;
an eighth step of dehydrating the solid powder obtained by drying the mixture of the seventh step by heating at 90° C. to 110° C. for 10 to 14 hours;
a ninth step of pulverizing the powder of the eighth step; and
A method of synthesizing CuO/NiO nanoparticles, comprising: calcining the pulverized powder of the ninth step at 400° C. to 600° C. for 1 hour to 5 hours to prepare CuO/NiO nanoparticles. 청구항 1에 있어서,
상기 제1 단계에서, 상기 Cu(NO3)2·4H2O 화합물 및 Ni(NO3)2·6H2O의 혼합 비율은 몰비로 1:10 내지 13인 것을 특징으로 하는 CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법.The method according to claim 1,
In the first step, the Cu(NO 3 ) 2 ·4H 2 O compound and the mixing ratio of the Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O are 1:10 to 13 by molar ratio of CuO/NiO nanoparticles. method of synthesis. 청구항 2에 있어서,
상기 제10 단계에서 제조된 CuO/NiO 나노 입자는 NiO 나노 입자에 CuO 및 Cu의 적어도 어느 하나가 도핑되며, 상기 CuO/NiO 나노 입자의 평균 크기는 24nm 내지 26nm인 것을 특징으로 하는 CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법.3. The method according to claim 2,
CuO/NiO nanoparticles prepared in the tenth step are NiO nanoparticles are doped with at least one of CuO and Cu, and the CuO/NiO nanoparticles have an average size of 24 nm to 26 nm. Methods of synthesizing particles. 청구항 3에 있어서,
상기 제2 단계에서 pH9 내지 pH10의 범위로 조정하는 단계는, 제1 단계의 혼합물에 Na2CO3 화합물을 혼합하여 조정하는 것을 특징으로 하는 CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법.4. The method of claim 3,
The step of adjusting the pH in the range of pH9 to pH10 in the second step is a method of synthesizing CuO/NiO nanoparticles, characterized in that adjusting by mixing a Na 2 CO 3 compound in the mixture of the first step. 청구항 4에 있어서,
상기 제10 단계에서 제조된 CuO/NiO 나노 입자의 XRD 패턴은 2θ=37.1°, 43.2°, 63.0°, 75.2°, 79.4°에서 피크를 갖고, (111), (200), (220), (311), (222)의 위상 평면을 갖는 것을 특징으로 하는 CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법.5. The method according to claim 4,
The XRD pattern of CuO/NiO nanoparticles prepared in step 10 has peaks at 2θ = 37.1°, 43.2°, 63.0°, 75.2°, 79.4°, (111), (200), (220), ( 311), a method for synthesizing CuO/NiO nanoparticles, characterized in that it has a phase plane of (222). 청구항 5에 있어서,
상기 제10 단계에서 제조된 CuO/NiO 나노 입자의 SAED(Selected area diffraction) 패턴은 Ni 입자의 (200) 평면에 대하여 0.215nm의 d-공간(d-spacing)을 갖고, Cu 입자의 (111) 평면에 대하여 0.273nm의 d-공간(d-spacing)을 갖는 것을 특징으로 하는 CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법.6. The method of claim 5,
Selected area diffraction (SAED) pattern of CuO/NiO nanoparticles prepared in step 10 has a d-spacing of 0.215 nm with respect to the (200) plane of Ni particles, and (111) of Cu particles A method for synthesizing CuO/NiO nanoparticles, characterized in that it has a d-spacing of 0.273 nm with respect to a plane. 청구항 4에 있어서,
상기 제10 단계에서 제조된 CuO/NiO 나노 입자의 FTIR 스펙트럼은 623cm-1 및 408cm-1의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 CuO/NiO 나노 입자의 합성 방법.5. The method according to claim 4,
The FTIR spectrum of the CuO/NiO nanoparticles prepared in the 10th step has peaks of 623 cm -1 and 408 cm -1 . A method of synthesizing CuO/NiO nanoparticles. CuO/NiO 나노 입자 촉매를 제조하는 제1 공정; 및
상기 제1 공정에 의하여 제조된 CuO/NiO 나노 입자 촉매, 방향족 니트로페놀 화합물, NaBH4 환원제를 혼합하는 제2 공정;을 포함하되,
상기 CuO/NiO 나노 입자 촉매를 제조하는 제1 공정은,
Cu(NO3)2·4H2O 화합물, Ni(NO3)2·6H2O 및 증류수를 혼합하는 제1 단계;
상기 제1 단계 조성물을 pH9 내지 pH10의 범위로 조정하는 제2 단계;
상기 제2 단계의 혼합물을 제1 가열온도인 35℃ 내지 45℃에서 1시간 내지 3시간 교반하는 제3 단계;
상기 제3 단계의 교반을 완료한 후 50℃ 내지 70℃에서 2시간 내지 4시간 보관하는 제4 단계;
상기 제4 단계의 혼합물을 금속 반응 용기에서 75℃ 내지 85℃에서 6시간 내지 10시간 보관하는 제5 단계;
상기 제5 단계의 혼합물을 여과기로 필터링하는 제6 단계;
상기 제6 단계의 혼합물을 증류수로 세정하는 제7 단계;
제7 단계의 혼합물을 건조하여 얻어진 고체 분말을 90℃ 내지 110℃에서 10시간 내지 14시간 가열하여 탈수하는 제8 단계;
상기 제8 단계의 분말을 분쇄하는 제9 단계; 및
상기 제9 단계의 분쇄된 분말을 400℃ 내지 600℃에서 1시간 내지 5시간 하소하여 CuO/NiO 나노 입자를 제조하는 제10 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 독성 니트로 화합물을 제거하는 방법. a first process of preparing a CuO/NiO nanoparticle catalyst; and
A second process of mixing the CuO/NiO nanoparticle catalyst, the aromatic nitrophenol compound, and the NaBH 4 reducing agent prepared by the first process;
The first process of preparing the CuO / NiO nanoparticle catalyst is,
A first step of mixing Cu(NO 3 ) 2 ·4H 2 O compound, Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O and distilled water;
a second step of adjusting the first step composition to a range of pH9 to pH10;
a third step of stirring the mixture of the second step at a first heating temperature of 35°C to 45°C for 1 hour to 3 hours;
a fourth step of storing at 50° C. to 70° C. for 2 to 4 hours after completing the stirring of the third step;
a fifth step of storing the mixture of the fourth step in a metal reaction vessel at 75°C to 85°C for 6 hours to 10 hours;
a sixth step of filtering the mixture of the fifth step with a filter;
a seventh step of washing the mixture of the sixth step with distilled water;
an eighth step of dehydrating the solid powder obtained by drying the mixture of the seventh step by heating at 90°C to 110°C for 10 hours to 14 hours;
a ninth step of pulverizing the powder of the eighth step; and
The method for removing a toxic nitro compound comprising a tenth step of calcining the pulverized powder of the ninth step at 400° C. to 600° C. for 1 hour to 5 hours to prepare CuO/NiO nanoparticles. 삭제delete 청구항 8에 있어서,
상기 NaBH4 환원제 및 방향족 니트로페놀 화합물의 혼합 비율은 부피비로 1:4 내지 5이며,
상기 방향족 니트로페놀 화합물은 하기 화학식 1 내지 3로 표시되는 화합물이며,
Figure 112022110052894-pat00005

상기 제2 공정 후에 화학식 1로 표시되는 화합물은 4-아미노페놀 화합물로 변환되고, 화학식 2로 표시되는 화합물은 2,4-디아미노페놀 화합물로 변환되고, 화학식 3으로 표시되는 화합물은 2,4,6-트리아미노페놀 화합물로 변환되는 것을 특징으로 하는 독성 니트로 화합물을 제거하는 방법.9. The method of claim 8,
The mixing ratio of the NaBH 4 reducing agent and the aromatic nitrophenol compound is 1:4 to 5 by volume,
The aromatic nitrophenol compound is a compound represented by the following Chemical Formulas 1 to 3,
Figure 112022110052894-pat00005

After the second step, the compound represented by Formula 1 is converted into a 4-aminophenol compound, the compound represented by Formula 2 is converted to a 2,4-diaminophenol compound, and the compound represented by Formula 3 is 2,4 A method for removing toxic nitro compounds, characterized in that they are converted into ,6-triaminophenol compounds. CuO/NiO 나노 입자 촉매를 제조하는 제1 공정; 및
상기 제1 공정에 의하여 제조된 CuO/NiO 나노 입자 촉매, 방향족 니트로페놀 화합물, NaBH4 환원제를 혼합하는 제2 공정;
상기 제2 공정 후에 방향족 니트로페놀 화합물을 아미노페놀 화합물로 변환되는 것을 확인하는 제3 공정;을 포함하는 독성 니트로 화합물을 제거하여 아미노페놀 화합물로 전환하는 것을 확인하는 방법이며,
상기 방향족 니트로페놀 화합물은 하기 화학식 1 내지 3의 화합물이며,
Figure 112022110052894-pat00006

상기 제3 공정에서, 방향족 니트로페놀 화합물은 아미노페놀 화합물로 변환하는 것은 반응 속도 상수 k를 계산하여 확인되며,
상기 화학식 1으로 표시되는 화합물의 반응 속도 상수 k는 1.519min-1이며, 상기 화학식 2으로 표시되는 화합물의 반응 속도 상수 k는 0.5102min-1이며, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응 속도 상수 k는 0.4601min-1인 경우에 방향족 니트로페놀 화합물은 아미노페놀 화합물로 변환하는 것을 확인하는 것을 특징으로 하는 독성 니트로 화합물을 제거하여 아미노페놀 화합물로 변환하는 것을 확인하는 방법.a first process of preparing a CuO/NiO nanoparticle catalyst; and
a second process of mixing the CuO/NiO nanoparticle catalyst, the aromatic nitrophenol compound, and the NaBH 4 reducing agent prepared by the first process;
A third step of confirming that the aromatic nitrophenol compound is converted into an aminophenol compound after the second step; a method of confirming conversion to an aminophenol compound by removing the toxic nitro compound,
The aromatic nitrophenol compound is a compound of the following formulas 1 to 3,
Figure 112022110052894-pat00006

In the third step, the conversion of the aromatic nitrophenol compound to the aminophenol compound is confirmed by calculating the reaction rate constant k,
The reaction rate constant k of the compound represented by Formula 1 is 1.519 min -1 , the reaction rate constant k of the compound represented by Formula 2 is 0.5102 min -1 , and the reaction rate constant k of the compound represented by Formula 3 A method of confirming conversion to an aminophenol compound by removing a toxic nitro compound, characterized in that confirming that the aromatic nitrophenol compound is converted into an aminophenol compound when 0.4601 min -1 .
KR1020210057628A 2021-05-04 2021-05-04 SYNTHETIC METHOD FOR CuO/NiO NANOPARTICLES AND REMOVING MEHTOD OF POISIONOUS NITRO COMPOUND BY THE SAME KR102462059B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210057628A KR102462059B1 (en) 2021-05-04 2021-05-04 SYNTHETIC METHOD FOR CuO/NiO NANOPARTICLES AND REMOVING MEHTOD OF POISIONOUS NITRO COMPOUND BY THE SAME

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210057628A KR102462059B1 (en) 2021-05-04 2021-05-04 SYNTHETIC METHOD FOR CuO/NiO NANOPARTICLES AND REMOVING MEHTOD OF POISIONOUS NITRO COMPOUND BY THE SAME

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102462059B1 true KR102462059B1 (en) 2022-11-01

Family

ID=84042375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210057628A KR102462059B1 (en) 2021-05-04 2021-05-04 SYNTHETIC METHOD FOR CuO/NiO NANOPARTICLES AND REMOVING MEHTOD OF POISIONOUS NITRO COMPOUND BY THE SAME

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102462059B1 (en)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090324486A1 (en) 2009-09-05 2009-12-31 Bahari Molla Mahaleh Yaser Fabrication of NiO nanoparticles and chip-like nanoflakes by solvothermal technique
US20110124488A1 (en) 2009-10-23 2011-05-26 Massachusetts Institute Of Technology Biotemplated inorganic materials
KR20130012900A (en) * 2011-07-26 2013-02-05 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 Catalyst for reduction of nitroarene and preparing method thereof
KR20140044124A (en) * 2012-10-04 2014-04-14 부산대학교 산학협력단 A method for preparing rhodium nanoparticles by hydrothermal method and reduction reaction of nitroarene compounds using rhodium nanoparticles as a catalyst
CN105023762A (en) 2015-08-10 2015-11-04 安徽建筑大学 Foliated CuO-NiO composite structure nano-material and preparation method thereof
KR20180015350A (en) * 2016-08-03 2018-02-13 삼육대학교산학협력단 [C60] fullerene nanowhiskers-gold nanoparticle composites with catalytic activity for reduction of 4-nitrophenol and method for manufacturing the same
KR20210051837A (en) * 2019-10-31 2021-05-10 건국대학교 산학협력단 Catalyst using water-washed coal fly ash and preparing method of the same

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090324486A1 (en) 2009-09-05 2009-12-31 Bahari Molla Mahaleh Yaser Fabrication of NiO nanoparticles and chip-like nanoflakes by solvothermal technique
US20110124488A1 (en) 2009-10-23 2011-05-26 Massachusetts Institute Of Technology Biotemplated inorganic materials
KR20130012900A (en) * 2011-07-26 2013-02-05 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 Catalyst for reduction of nitroarene and preparing method thereof
KR20140044124A (en) * 2012-10-04 2014-04-14 부산대학교 산학협력단 A method for preparing rhodium nanoparticles by hydrothermal method and reduction reaction of nitroarene compounds using rhodium nanoparticles as a catalyst
CN105023762A (en) 2015-08-10 2015-11-04 安徽建筑大学 Foliated CuO-NiO composite structure nano-material and preparation method thereof
KR20180015350A (en) * 2016-08-03 2018-02-13 삼육대학교산학협력단 [C60] fullerene nanowhiskers-gold nanoparticle composites with catalytic activity for reduction of 4-nitrophenol and method for manufacturing the same
KR20210051837A (en) * 2019-10-31 2021-05-10 건국대학교 산학협력단 Catalyst using water-washed coal fly ash and preparing method of the same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Abay et al. Highly efficient noble metal free copper nickel oxysulfide nanoparticles for catalytic reduction of 4-nitrophenol, methyl blue, and rhodamine-B organic pollutants
Chen et al. Controlled hydrothermal synthesis of bismuth oxybromides and their photocatalytic properties
Bayoumi et al. Cu (II), Ni (II), Co (II) and Cr (III) complexes with N2O2-chelating schiff's base ligand incorporating azo and sulfonamide moieties: spectroscopic, electrochemical behavior and thermal decomposition studies
Qi et al. In-situ synthesis of metal nanoparticles@ metal− organic frameworks: Highly effective catalytic performance and synergistic antimicrobial activity
Solís et al. A review on alkaline earth metal titanates for applications in photocatalytic water purification
Li et al. Novel NiCoMnO4 thermocatalyst for low-temperature catalytic degradation of methylene blue
CN105214686B (en) Carbon-supported multi-component catalyst and preparation method and application thereof
Dhiman et al. Designing different morphologies of NiFe 2 O 4 for tuning of structural, optical and magnetic properties for catalytic advancements
Deka et al. Influence of Ni on enhanced catalytic activity of Cu/Co 3 O 4 towards reduction of nitroaromatic compounds: studies on the reduction kinetics
Amornpitoksuk et al. Photocatalytic degradation of dyes by AgBr/Ag3PO4 and the ecotoxicities of their degraded products
Najafi et al. Two novel octamolybdate nanoclusters as catalysts for dye degradation by air under room conditions
Sinha et al. Photocatalytic decomposition behavior and reaction pathways of organic compounds using Cu nanoparticles synthesized via a green route
Jabbar et al. Developing a magnetic bismuth-based quaternary semiconductor boosted by plasmonic action for photocatalytic detoxification of Cr (VI) and norfloxacin antibiotic under simulated solar irradiation: Synergistic work and radical mechanism
Zeng et al. Boosting visible light photo-/Fenton-catalytic synergetic activity of BiOIO 3 by coupling with Fe 2 O 3
Wei et al. Visible light photocatalytic mineralization of 17α-ethinyl estradiol (EE2) and hydrogen evolution over silver and strontium modified TiO 2 nanoparticles: mechanisms and phytotoxicity assessment
Deka et al. Catalytic reduction of water contaminant ‘4-nitrophenol’over manganese oxide supported Ni nanoparticles
CN114272944A (en) Silver phosphate/cobalt tungstate composite acoustic catalytic material and preparation method and application thereof
Pratibha et al. Autocombustion‐Promoted Synthesis of Lanthanum Iron Oxide: Application as Heterogeneous Catalyst for Synthesis of Piperidines, Substituted Amines and Light‐Assisted Degradations
KR102462059B1 (en) SYNTHETIC METHOD FOR CuO/NiO NANOPARTICLES AND REMOVING MEHTOD OF POISIONOUS NITRO COMPOUND BY THE SAME
Athar et al. La/Fe bimetallic MOF-derived p-LaFeO 3/n-CdS heterojunction: efficient photocatalytic degradation of organic contaminants and adsorption isotherms
Kaushik et al. Magnetically separable type-II semiconductor based ZnO/MoO 3 photocatalyst: a proficient system for heteroarenes arylation and rhodamine B degradation under visible light
Yu et al. Synergistic effects of oxygen vacancies and the chelation of tetracycline with metallic ions for enhanced degradation of tetracycline over photocatalysts La 2− x K x NiMnO 6
Chowdhury et al. Visible light induced photocatalytic dye degradation by cobalt oxide nanoparticles
Manhas et al. Impact of copper immobilization on dramatic conversion of inactive NiAlFeO 4 to an active catalyst for reduction of nitrophenols and a visible light photocatalyst for effective removal of organic contaminants from waste water
Mekonnen et al. Echinops kebericho aqueous root extract assisted green synthesis of zinc oxide nanoparticles for photocatalytic degradation of methylene blue

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant