KR102459158B1 - 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법 - Google Patents

코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법의 제조 방법에 관한 것으로, 코발트 전구체 용액을 제조하는 공정을 생략하여 제조 공정을 간소화하고 열처리를 통하여 합금화도를 높여 촉매의 성능을 향상시키기 위한 것이다. 본 발명은 탄소계 촉매 담체를 폴리올에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하는 단계; 탄소계 촉매 담체 용액에 백금 용액 및 코발트 전구체 분말을 투입한 후 40 내지 100℃에서 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 혼합액에 pH조절제를 첨가하는 단계; pH조절제가 첨가된 혼합액에 온도를 인가하여 코발트을 함유하는 백금계 합금으로 환원시켜 탄소계 촉매 담체에 담지하는 단계; 탄소계 촉매 담체에 담지된 백금계 합금이 포함된 혼합액을 세척 및 건조하는 단계; 및 건조된 백금계 합금 촉매를 400 내지 500℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 제공한다.

Description

코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법{Method for producing a platinum-based alloy catalyst for fuel cell containing cobalt}
본 발명은 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코발트 전구체 분말을 촉매 합성에 직접 사용하는 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 관한 것이다.
연료전지는 보통 전지(1차, 2차)와 같이 반응물 및 생성물이 전지의 내부에 있는 것이 아니라 기체 또는 액체연료를 외부에서 공급하여 이들의 전기화학반응을 통해 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치이다. 연료전지는 고효율이면서 친환경적이고 다양한 연료의 사용이 가능한다. 연료전지는 종류에 따라서 다양한 산업분야에 맞게 제작할 수 있다는 장점을 갖는다. 이러한 장점 때문에, 연료전지는 이동용 휴대기기 등의 이동형 전원, 자동차의 수송용 전원, 가정용 및 발전소 사업용으로 이용 가능한 분산형 전원에 이르기까지 다양한 산업에 응용이 가능하다.
이러한 연료전지는 사용되는 연료 및 전해질의 종류에 따라 종류가 다양하다. 예컨대 연료전지는, 연료의 종류에 따라, 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올형 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell: PAFC), 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC), 알칼리성 전해액 연료전지(Alkarine Fuel Cell: AFC) 등으로 분류할 수 있다.
이러한 연료전지의 효율은 전극 반응의 속도에 의해 크게 좌우되기 때문에, 전극 소재로 나노 크기의 촉매가 사용된다. 연료전지에 사용되는 전극 촉매는 현재까지 백금(Pt)계의 귀금속이 주류를 이루고 있기 때문에, 제조 원가가 높은 단점이 있다. 이와 같이 백금계 전극 촉매를 사용하는 기존의 연료전지는 경제적인 부담이 커질 수밖에 없고, 매장량이 제한되고 매우 고가인 백금을 사용함에 따라 상용화 단계가 늦춰지고 있는 실정이다. 더욱이 연료전지 차량이 상용화되기 위해서는 kW 당 백금 사용량이 0.2g 이하로 감소되어야 한다고 보고되어 있다.
이러한 문제점을 해소하기 위해서, 비백금계 촉매에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 하지만 비백금계 촉매의 활성으로는 실제 연료전지용 전극에 적용하는데 어려움이 있는 것이 사실이다.
따라서 전술된 비백금 촉매 소재의 개발과는 별도로 백금의 사용량을 줄인 백금계 합금 촉매 소재의 연구 및 개발이 활발히 이루어지고 있고, 이러한 백금계 합금 촉매 소재는 순수 백금 소재에 비해 적은 양의 백금을 사용하면서도 촉매 활성이 향상된 고성능 촉매 전극을 제조할 수 있도록 한다. 예컨대 등록특허공보 제10-1340984호에 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 개시하고 있다. 개시된 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 따르면, 전이금속을 먼저 탄소계 촉매 담체에 담지하고, 백금을 순차적으로 담지하는 액상환원법에 따라 제조함으로써, 전이금속 입자크기를 제어한 후, 백금 나노입자의 크기를 조절하여 담지할 수 있어, 촉매의 활성을 높이면서도, 백금의 사용량을 줄인 백금 합금 촉매를 제조할 수 있다.
하지만 전이금속을 탄소계 촉매 담체에 담지할 때, 전이금속 전구체를 용매에 혼합하여 전이금속 전구체 용액을 제조하고, 탄소계 촉매 담체 용액을 제조한 후, 전이금속 전구체 용액과 탄소계 촉매 담체 용액을 혼합하는 방법을 사용한다.
이로 인해 전이금속 전구체를 부피비로 계산하여 용매에 혼합하여 전이금속 전구체 용액을 별도로 제조하는 공정이 필요하다. 그리고 전이금속 전구체 용액 형태로 탄소계 촉매 담체 용액에 혼합되기 때문에, 탄소계 촉매 담체에 담지되는 전이금속 전구체의 양을 정확하게 조절하는 데는 한계가 있다.
등록특허공보 제10-1340984호 (2013.12.12. 공고)
따라서 본 발명의 목적은 코발트 전구체 용액을 제조하는 공정을 생략하여 제조 공정을 간소화할 수 있는 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 탄소계 촉매 담체에 담지되는 코발트 전구체의 양을 보다 쉽고 정확하게 조절할 수 있는 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 합금화도를 높여 촉매의 성능을 향상시킬 수 있는코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소계 촉매 담체를 폴리올에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하는 단계; 상기 탄소계 촉매 담체 용액에 백금 용액 및 코발트 전구체 분말을 투입한 후 40 내지 100℃에서 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액에 pH조절제를 첨가하는 단계; 상기 pH조절제가 첨가된 혼합액에 온도를 인가하여 코발트를 함유하는 백금계 합금으로 환원시켜 상기 탄소계 촉매 담체에 담지하는 단계; 상기 탄소계 촉매 담체에 담지된 백금계 합금이 포함된 혼합액을 세척 및 건조하는 단계; 및 건조된 백금계 합금 촉매를 400 내지 500℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 제공한다.
상기 폴리올은 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 테트라에틸렌글리콜(TTEG), 프로필렌글리콜(PG) 및 부틸렌글리콜(BG)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 탄소계 촉매 담체는 활성탄, 카본블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 카본나노파이버, 그래파이트, 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 코발트 전구체는 코발트 클로라이드(coblat chloride), 코발트 아세틸아세토네이트(cobalt acetylacetonate), 코발트 카보닐(cobalt carbonyl), 코발트 옥살레이트(cobalt oxalate) 및 코발트 나이트레이트(cobalt nitrate)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 pH조절제는 수산화나트륨, 소디움보로하이드라이드, 하이드라진 및 포름알데히드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 담지하는 단계에서, 상기 pH조절제가 첨가된 혼합액을 130 내지 180℃에서 2 내지 7 시간 유지하여 코발트를 함유하는 백금계 합금으로 환원시켜 상기 탄소계 촉매 담체에 담지할 수 있다.
상기 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 탄소계 촉매 담체 용액, 백금 용액 및 코발트 전구체 분말의 부피비는 40~80 : 20~60 : 3~10 일 수 있다.
상기 세척 및 건조하는 단계에서 제조된 백금계 합금 촉매는, 상기 탄소계 촉매 담체와, 상기 탄소계 촉매 담체에 담지되는 백금계 합금을 포함할 수 있다.
상기 백금계 합금은 백금 90~97 중량%와, 코발트 3~10 중량%를 포함할 수 있다.
상기 세척 및 건조하는 단계는, 상기 혼합액으로부터 백금계 합금 촉매를 필터링하는 단계; 필터링한 백금계 합금 촉매를 에탄올과 탈이온수로 세척하는 단계; 및 세척한 백금계 합금 촉매를 진공 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.
그리고 본 발명은, 탄소계 촉매 담체를 에틸렌글리콜(EG)에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하는 단계; 상기 탄소계 촉매 담체 용액에 백금 용액 및 코발트 전구체 분말을 투입한 후 40 내지 100℃에서 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계; 상기 혼합액에 0.1~1M NaOH를 첨가하여 pH 9~12로 조절하는 단계; 상기 NaOH가 첨가된 혼합액을 130 내지 180℃에서 2 내지 7 시간 유지하여 코발트를 함유하는 백금계 합금으로 환원시켜 상기 탄소계 촉매 담체에 담지하는 단계; 상기 탄소계 촉매 담체에 담지된 백금계 합금이 포함된 혼합액을 세척 및 건조하여 백금계 합금 촉매를 획득하는 단계; 및 건조된 백금계 합금 촉매를 400 내지 500℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 코발트 전구체 분말을 탄소계 촉매 담체 용액에 직접 투입하여 연료전지용 백금계 합금 촉매를 제조하기 때문에, 기존의 코발트 전구체 용액을 제조하는 공정을 생략하여 제조 공정을 간소화할 수 있다. 이때 코발트 전구체 분말을 직접 탄소계 촉매 담체 용액에 직접 투입하여 혼합액을 제조한 이후에, 혼합액의 온도를 130 내지 180℃로 유지함으로써, 전구체 전구체 분말을 사용하더라도 탄소계 촉매 담체에 코발트 입자를 안정적으로 담지할 수 있다.
코발트 전구체 분말을 직접 탄소계 촉매 담체 용액에 직접 투입하기 때문에, 탄소계 촉매 담체에 담지되는 코발트 입자의 양을 보다 쉽고 정확하게 조절할 수 있다.
그리고 건조한 백금계 합금 촉매에 대해서 열처리를 수행함으로써, 연료전지용 백금계 합금 촉매의 합금화도를 높여 촉매 성능을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전이금속 전구체 분말을 촉매 합성에 직접 사용하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 2는 실시예1에 따라 제조된 니켈을 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 TEM 사진 및 EDX 분석 결과를 보여주는 표이다.
도 3은 비교예1에 따라 제조된 연료전지용 백금계 합금 촉매의 TEM 사진 및 EDX 분석 결과를 보여주는 표이다.
도 4는 실시예2에 따라 제조된 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 TEM 사진 및 EDX 분석 결과를 보여주는 표이다.
도 5는 실시예1 및 실시예3에 따른 니켈을 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 XRD분석 결과를 보여주는 그래프 및 표이다.
도 6은 실시예1 및 실시예3에 따른 니켈을 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 전기화학적 성능을 비교한 그래프 및 표이다.
도 7은 실시예2 및 실시예4에 따른 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 XRD분석 결과를 보여주는 그래프 및 표이다.
도 8은 실시예2 및 실시예4에 따른 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 전기화학적 성능을 비교한 그래프 및 표이다.
하기의 설명에서는 본 발명의 실시예를 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며, 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위에서 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하에서 설명되는 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념으로 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 전이금속 전구체 분말을 촉매 합성에 직접 사용하는 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 따른 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 연료전지용 백금계 합금 촉매(이하 '백금계 합금 촉매'라 함)의 제조 방법은 탄소계 촉매 담체를 폴리올에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하는 단계(S10), 탄소계 촉매 담체 용액에 백금 용액 및 전이금속 전구체 분말을 투입한 후 40 내지 100℃에서 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계(S20), 혼합액에 pH 조절제를 첨가하는 단계(S30), pH조절제가 첨가된 혼합액에 온도를 인가하여 전이금속을 함유하는 백금계 합금으로 환원시켜 탄소계 촉매 담체에 담지하는 단계(S40), 및 탄소계 촉매 담체에 담지된 백금계 합금이 포함된 혼합액을 세척 및 건조하는 단계(S50)를 포함한다. 그리고 본 발명에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법은 건조된 백금계 합금 촉매를 400 내지 500℃에서 열처리하는 단계(S60)을 더 포함한다.
이와 같은 본 발명에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 따른 각 단계를 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저 S10단계에서 탄소계 촉매 담체를 폴리올에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조한다.
여기서 탄소계 촉매 담체는 활성탄, 카본블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 카본나노파이버, 그래파이트, 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
폴리올은 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 테트라에틸렌글리콜(TTEG), 프로필렌글리콜(PG) 및 부틸렌글리콜(BG)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
탄소계 촉매 담체 용액은 탄소계 촉매 담체 40 내지 80 중량%와, 폴리올 20 내지 60 중량%를 포함한다.
다음으로 S20단계에서 탄소계 촉매 담체 용액에 백금 용액 및 전이금속 전구체 분말을 투입한 후 40 내지 100℃에서 혼합하여 혼합액을 제조한다.
여기서 혼합액은 탄소계 촉매 담체 용액, 백금 용액 및 전이금속 전구체 분말을 40~80 : 20~60 : 3~10 의 합성비(부피비)로 혼합하여 제조할 수 있다.
백금 용액은 백금 5~20 중량%를 포함할 수 있다.
전이금속 전구체는 니켈 전구체, 코발트 전구체, 팔라듐 전구체, 루테늄 전구체, 구리 전구체, 이리듐 전구체 및 철 전구체로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
여기서 니켈 전구체로는 니켈아세테이트, Ni(acac)2, 니켈클로라이드(NiCl2), 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2), 니켈클로라이드하이드레이트(NiCl2ㅇxH2O), 니켈나이트레이트하이드레이트(Ni(NO3)2ㅇxH2O), 니켈설페이트(NiSO4) 및 니켈설페이트하이드레이트(NiSO4ㅇxH2O)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
코발트 전구체로는 코발트 클로라이드(coblat chloride), 코발트 아세틸아세토네이트(cobalt acetylacetonate), 코발트 카보닐(cobalt carbonyl), 코발트 옥살레이트(cobalt oxalate) 및 코발트 나이트레이트(cobalt nitrate)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
기존에는 혼합액을 제조할 때, 전이금속 전구체 분말을 별도의 용매에 혼합하여 전이금속 전구체 용액을 제조한 후, 탄소계 촉매 담체 용액, 백금 용액 및 전이금속 전구체 용액을 혼합하여 제조하였다.
반면에 본 발명에서는 전이금속 전구체 분말을 탄소계 촉매 담체 용액 및 백금 용액에 투입하여 혼합액을 제조할 수 있기 때문에, 기존의 전이금속 전구체 용액을 제조하는 공정을 생략하여 제조 공정을 간소화할 수 있다.
그리고 전이금속 전구체 분말이 탄소계 촉매 담체 용액 및 백금 용액에 투입되어 잘 용해될 수 있도록, S20단계는 40 내지 100℃에서 진행하는 것이 바람직하다. 40℃ 이하에서 전이금속 전구체 분말이 잘 용해되지 않는 문제가 발생될 수 있다. 반대로 100℃를 초과하는 경우 전이금속 전구체 분말, 탄소계 촉매 담체 용액 및 백금 용액 간에 혼합이 아닌 다른 부반응이 발생될 수 있다.
다음으로 S30단계에서 혼합액에 pH조절제를 첨가한다. 즉 혼합액에 pH조절제를 이용하여 pH 9~12로 조절한다. pH조절제를 이용한 혼합액의 pH 조절을 통해서, 환원되는 백금계 합금의 양과 입자 크기를 조절할 수 있다.
여기서 pH조절제는 수산화나트륨, 소디움보로하이드라이드, 하이드라진 및 포름알데히드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예컨대 pH조절제로 0.1M 내지 1M 수산화나트륨을 사용할 수 있다.
다음으로 S40단계에서 pH조절제가 첨가된 혼합액에 온도를 인가하여 전이금속을 함유하는 백금계 합금으로 환원시켜 탄소계 촉매 담체에 담지한다. 즉 혼합액을 130 내지 180℃에서 2 내지 7 시간 유지하여, 전이금속 전구체를 전이금속 나노입자로 환원시킨다. 환원한 전이금속 나노입자는 백금과 합성되어 백금계 합금을 형성한다. 그리고 탄소계 촉매 담체에 백금계 합금이 담지된다.
이어서 S50단계에서 백금계 합금이 포함된 혼합액을 세척 및 건조한다. 즉 혼합액으로부터 백금계 합금 촉매를 필터링한다. 필터링한 백금계 합금 촉매를 에탄올과 탈이온수로 세척한다. 그리고 세척한 백금계 합금 촉매를 진공 건조함으로써, 건조된 백금계 합금 촉매를 얻을 수 있다. 건조는 60 내지 100℃에서 6시간 내지 24시간 수행될 수 있다.
그리고 S60단계에서 건조된 백금계 합금 촉매를 400 내지 500℃에서 열처리함으로써, 본 발명에 따른 백금계 합금 촉매를 얻을 수 있다.
이와 같이 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 백금계 합금 촉매는 탄소계 촉매 담체와, 탄소계 촉매 담체에 담지된 백금계 합금을 포함한다. 여기서 백금계 합금 촉매에 있어서, 전이금속의 함량은 S20단계에서의 혼합액의 합성비와 혼합액에 인가되는 온도 제어를 통하여 조절할 수 있다. 백금계 합금은 백금 67~97 중량%와, 전이금속 3~33 중량%를 포함할 수 있다. 예컨대 전이금속이 니켈인 경우, 백금계 합금은 백금 80~97 중량%와, 니켈 3~20 중량%를 포함할 수 있다. 전이금속이 코발트인 경우, 백금계 합금은 백금 90~97 중량%와, 코발트 3~10 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전이금속 전구체 분말을 직접 탄소계 촉매 담체 용액에 직접 투입하여 백금계 합금 촉매를 제조하기 때문에, 기존의 전이금속 전구체 용액을 제조하는 공정을 생략하여 제조 공정을 간소화할 수 있다. 이때 전이금속 전구체 분말을 직접 탄소계 촉매 담체 용액에 직접 투입하여 혼합할 때, 혼합액의 온도를 130 내지 180℃로 유지함으로써, 전이금속 전구체 분말을 사용하더라도 탄소계 촉매 담체에 전이금속 전구체를 안정적으로 담지할 수 있다.
전이금속 전구체 분말을 직접 탄소계 촉매 담체 용액에 직접 투입하기 때문에, 탄소계 촉매 담체에 담지되는 전이금속 입자의 양을 보다 쉽고 정확하게 조절할 수 있다.
그리고 건조된 백금계 합금 촉매를 열처리함으로써, 백금계 합금 촉매의 합금화도를 높일 수 있다. 이로 인해 본 발명에 따른 백금계 합금촉매는 열처리 전의 백금계 합금 촉매와 비교하여 향상된 촉매 특성을 제공할 수 있다.
[실시예 및 비교예]
이와 같은 본 발명에 따른 백금계 합금 촉매의 제조 방법에 대해서, 실시예1~4 및 비교예를 통하여 백금계 합금 촉매에 포함되는 전이금속의 함량을 확인하였다. 실시예1 및 실시예3에서는 전이금속으로 니켈을 사용하였고, 실시예2 및 실시예4에서는 전이금속으로 코발트를 사용하였다.
[실시예1]
먼저 에틸렌글리콜(EG)에 카본블랙 50 중량%을 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하였다. 다음으로 탄소계 촉매 담체 용액, 백금 용액 및 니켈 전구체 분말을 50 : 45 : 5 의 합성비(부피비)로 혼합액을 제조하였다. 백금 용액은 백금 10 중량%를 포함한다. 니켈 전구체 분말로는 니켈아세테이트 분말을 사용하였다.
이때 실시예1에서는 50℃에서 5분간 혼합하고, 비교예에서는 실온에서 5분간 혼합하여 각각 혼합액을 제조하였다.
다음으로 혼합액에 1M NaOH를 투입하여 pH 11로 조절한 후, 160℃에서 3시간 유지하여 환원되는 니켈을 함유하는 백금계 합금을 탄소계 촉매 담체에 담지한다.
환원된 백금계 합금이 포함된 혼합액을 필터링 및 세척한 후 80℃에서 12시간 건조하여 실시예1 및 비교예에 따른 백금계 합금 촉매를 제조하였다.
실시예2에서는 코발트 전구체를 사용하는 것을 제외하면, 실시예1과 동일한 제조 방법으로 코발트를 함유하는 백금계 합금 촉매를 제조하였다. 코발트 전구체 분말로는 코발트 클로라이드를 사용하였다.
실시예3 및 실시예4에서는 실시예1 및 실시예2에서 건조된 백금계 합금 촉매에 대해서 추가적으로 400℃에서 열처리를 수행하였다.
도 2는 실시예1에 따라 제조된 백금계 합금 촉매의 TEM 사진 및 EDX 분석 결과를 보여주는 표이다. 그리고 도 3은 비교예에 따라 제조된 백금계 합금 촉매의 TEM 사진 및 EDX 분석 결과를 보여주는 표이다. 여기서 도 2 및 도 3에는 탄소계 촉매 담체에 담지된 백금계 합금의 조성비를 표시하였다. 즉 백금계 합금 촉매에서 탄소계 촉매 담체를 제외한 백금계 합금의 조성비를 표시하였다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 비교예에 따른 백금계 합금 촉매의 백금계 합금은 니켈 0.08 중량%를 포함하지만, 실시예1에 따른 백금계 합금 촉매의 백금계 합금은 니켈 10.90 중량%를 포함한다. 즉 니켈 전구체 분말을 직접 탄소계 촉매 담체 용액에 직접 투입하여 혼합액을 제조한 이후에, 혼합액의 온도를 160℃로 유지함으로써, 니켈 전구체 분말을 사용하더라도 탄소계 촉매 담체에 니켈 입자를 안정적으로 담지할 수 있다.
[실시예2]
도 4는 실시예2에 따라 제조된 코발트를 함유하는 백금계 합금 촉매의 TEM 사진 및 EDX 분석 결과를 보여주는 표이다.
도 4를 참조하면, 실시예2에 따른 백금계 합금 촉매의 백금계 합금은 코발트 4.33 중량%를 포함한다. 즉 코발트 전구체 분말을 직접 탄소계 촉매 담체 용액에 직접 투입하여 혼합액을 제조한 이후에, 혼합액의 온도를 160℃로 유지함으로써, 코발트 전구체 분말을 사용하더라도 탄소계 촉매 담체에 코발트 입자를 안정적으로 담지할 수 있다.
[실시예3]
도 5는 실시예1 및 실시예3에 따른 니켈을 함유하는 백금계 합금 촉매의 XRD분석 결과를 보여주는 그래프 및 표이다. 도 5에서 표는 그래프를 통해서 산출한 실시예1 및 3에 따른 백금계 합금 촉매의 입자의 크기이다. PtNi는 실시예1에 따른 백금계 합금 촉매를 나타내고, PtNi_heat는 실시예3에 따른 백금계 합금 촉매를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 실시예3에 따른 백금계 합금 촉매의 입자 크기가 실시예1에 따른 백금계 합금 촉매의 입자 크기 보다 큰 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 열처리 후에 입자 크기가 증가한 것으로 볼 때, 열처리를 통해서 백금계 합금 촉매의 합금화도가 증가한 것으로 판단된다.
그리고 열처리 조건을 조절함으로써, 제조되는 백금계 합금 촉매의 입자 크기를 조절할 수 있다.
도 6은 실시예1 및 실시예3에 따른 니켈을 함유하는 백금계 합금 촉매의 전기화학적 성능을 비교한 그래프 및 표이다.
도 6을 참조하면, 실시예3에 따른 백금계 합금 촉매가 실시예1에 따른 백금계 합금 촉매 보다 양호한 전기적 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
[실시예4]
도 7은 실시예2 및 실시예4에 따른 코발트를 함유하는 백금계 합금 촉매의 XRD분석 결과를 보여주는 그래프 및 표이다. 도 7에서 표는 그래프를 통해서 산출한 실시예2 및 4에 따른 백금계 합금 촉매의 입자의 크기이다. PtCo는 실시예2에 따른 백금계 합금 촉매를 나타내고, PtCo_heat는 실시예4에 따른 백금계 합금 촉매를 나타낸다.
도 7을 참조하면, 실시예4에 따른 백금계 합금 촉매의 입자 크기가 실시예2에 따른 백금계 합금 촉매의 입자 크기 보다 큰 것을 확인할 수 있다.
이와 같이 열처리 후에 입자 크기가 증가한 것으로 볼 때, 열처리를 통해서 백금계 합금 촉매의 합금화도가 증가한 것으로 판단된다.
도 8은 실시예2 및 실시예4에 따른 코발트를 함유하는 백금계 합금 촉매의 전기화학적 성능을 비교한 그래프 및 표이다.
도 8을 참조하면, 실시예4에 따른 백금계 합금 촉매가 실시예2에 따른 백금계 합금 촉매 보다 양호한 전기적 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.

Claims (10)

  1. 탄소계 촉매 담체를 폴리올에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하는 단계;
    상기 탄소계 촉매 담체 용액에 백금 용액 및 코발트 전구체 분말을 투입한 후 40 내지 100℃에서 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 혼합액에 pH조절제를 첨가하여 pH 9~12로 조절하는 단계;
    상기 pH조절제가 첨가된 혼합액을 130 내지 180℃에서 2 내지 7 시간 유지하여 코발트를 함유하는 백금계 합금으로 환원시켜 상기 탄소계 촉매 담체에 담지하는 단계;
    상기 탄소계 촉매 담체에 담지된 백금계 합금이 포함된 혼합액을 세척 및 건조하는 단계; 및
    건조된 백금계 합금 촉매를 400 내지 500℃에서 열처리하는 단계;
    를 포함하는 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올은 에틸렌글리콜(EG), 디에틸렌글리콜(DEG), 트리에틸렌글리콜(TEG), 테트라에틸렌글리콜(TTEG), 프로필렌글리콜(PG) 및 부틸렌글리콜(BG)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 촉매 담체는 활성탄, 카본블랙, 케첸블랙, 탄소나노튜브, 카본나노파이버, 그래파이트, 그래핀 및 그래핀옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코발트 전구체는 코발트 클로라이드(coblat chloride), 코발트 아세틸아세토네이트(cobalt acetylacetonate), 코발트 카보닐(cobalt carbonyl), 코발트 옥살레이트(cobalt oxalate) 및 코발트 나이트레이트(cobalt nitrate)로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 pH조절제는 수산화나트륨, 소디움보로하이드라이드, 하이드라진 및 포름알데히드로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트를 함유하는 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 혼합액을 제조하는 단계에서,
    상기 탄소계 촉매 담체 용액, 백금 용액 및 코발트 전구체 분말의 부피비는 40~80 : 20~60 : 3~10 인 것을 특징으로 하는 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 세척 및 건조하는 단계에서 제조된 백금계 합금 촉매는,
    상기 탄소계 촉매 담체와, 상기 탄소계 촉매 담체에 담지되는 백금계 합금을 포함하고,
    상기 백금계 합금은 백금 90~97 중량%와, 코발트 3~10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 세척 및 건조하는 단계는,
    상기 혼합액으로부터 백금계 합금 촉매를 필터링하는 단계;
    필터링한 백금계 합금 촉매를 에탄올과 탈이온수로 세척하는 단계; 및
    세척한 백금계 합금 촉매를 진공 건조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 코발트를 함유하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
  10. 탄소계 촉매 담체를 에틸렌글리콜(EG)에 분산시켜 탄소계 촉매 담체 용액을 제조하는 단계;
    상기 탄소계 촉매 담체 용액에 백금 용액 및 코발트 전구체 분말을 투입한 후 40 내지 100℃에서 혼합하여 혼합액을 제조하는 단계;
    상기 혼합액에 0.1~1M NaOH를 첨가하여 pH 9~12로 조절하는 단계;
    상기 NaOH가 첨가된 혼합액을 130 내지 180℃에서 2 내지 7 시간 유지하여 코발트을 함유하는 백금계 합금으로 환원시켜 상기 탄소계 촉매 담체에 담지하는 단계;
    상기 탄소계 촉매 담체에 담지된 백금계 합금이 포함된 혼합액을 세척 및 건조하여 백금계 합금 촉매를 획득하는 단계; 및
    건조된 백금계 합금 촉매를 400 내지 500℃에서 열처리하는 단계;
    를 포함하는 연료전지용 백금계 합금 촉매의 제조 방법.
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