KR102458628B1 - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(A)성분: 바인더 폴리머와, (B)성분: 광중합성 화합물과, (C)성분: 광중합 개시제를 함유하고, 상기 (B)성분이, (B1)성분: 폴리알킬렌옥사이드〔-(CmH2mO)n-: m,n은 각각 독립적으로 2 이상의 수〕를 구조 단위로서 가지고, 이중 결합 당량이 700 이상인 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총량에 있어서의 상기 (B1)성분의 함유율이 5질량% 이상인, 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, AND PROCESS FOR PRODUCING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조 분야에 있어서, 에칭 처리 또는 도금 처리 등에 사용되는 레지스트 재료로서 감광성 수지 조성물, 및 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어지는 감광성 수지층과 지지체와 보호층을 가지는 감광성 엘리먼트가 널리 사용되고 있다.
프린트 배선판은, 상기 감광성 엘리먼트를 회로 형성용 기판 위에 라미네이트하고, 상기 감광성 수지층을 패턴형상으로 노광한 후, 미노광부를 현상액으로 제거하여 레지스트 패턴을 형성하고, 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하여 기판 위에 회로를 형성한 후, 노광부인 경화 부분을 기판 위에서 박리하고 제거하는 방법에 의해 제조되고 있다.
상기 현상액으로는, 환경성 및 안전성의 견지에서, 탄산나트륨 수용액, 탄산수소나트륨 수용액 등의 알칼리 현상액이 주류로 되어 있다. 감광성 수지층의 미노광 부분은, 이들 현상액에 의한 현상 및 수세의 스프레이 압력에 의해, 기판에서 제거된다. 따라서, 감광성 수지 조성물에는, 노광 후, 현상 및 수세의 스프레이 압력에 의해 파손되지 않는, 뛰어난 텐트 신뢰성(텐팅성)을 가지는 경화막(레지스트 패턴)을 형성 가능할 것이 요구된다.
또한, 최근에는 마스크를 필요로 하지 않는 노광 방법으로서, LDI(Laser Direct Imaging)방식이나 DLP(Digital Light Processing)라 불리는, CAD(Computer-aided design)로 제작한 패턴의 디지털 데이터를 레이저 광선에 의해 감광성 수지 조성물층에 직접 묘화하는 직접 묘화 노광법으로의 대응이 강하게 요망되고 있다. 직접 묘화 노광법에 사용되는 레지스트 재료에는, 단위 시간당의 처리 능력(스루풋)의 관점에서, 저노광량 및 저경화도에서의 내알칼리성이 요구되기 때문에, 강직한 골격의 화합물을 함유시키는 경우가 많다. 그러나, 강직한 골격의 화합물은 경화막의 텐트 신뢰성을 저하시키는 경향이 있다.
경화막의 텐트 신뢰성을 향상시키기 위해서는, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 경화막의 강도를 높이는 것이 효과적이다. 그러나, 경화막의 강도를 높이면 박리 시간이 길어져 생산성이 저하한다는 문제가 있는 것처럼, 직접 묘화 노광법을 적용해도 고수루풋을 만족하면서, 텐트 신뢰성 및 박리 시간이 뛰어난 레지스트 재료는 지금까지 개발되지 않았다. 예를 들면, 일본국 특허공개공보 특개 제2006-234995호, 일본국 특허공개공보 특개 제2007-122028호, 국제공개 제2008/078483호, 일본국 특허공개공보 특개 제2009-69465호 및 국제공개 제2010/103918호에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용한 경우에도, 개선의 여지가 있었다.
그래서 본 발명은, 저노광량에서도 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하며, 형성되는 경화막의 텐트 신뢰성 및 박리 시간이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 실시 태양(態樣)이 포함된다.
＜1＞(A)성분: 바인더 폴리머와, (B)성분: 광중합성 화합물과, (C)성분: 광중합 개시제를 함유하고, 상기 (B)성분이, (B1)성분: 폴리알킬렌옥사이드〔-(CmH2mO)n-: m, n은 각각 독립적으로 2 이상의 수〕를 구조 단위로서 가지고, 이중 결합 당량이 700 이상인 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총량에 있어서의 상기 (B1)성분의 함유율이 5질량% 이상인, 감광성 수지 조성물.
＜2＞상기 (A)성분이, 스티렌, 스티렌 유도체, 벤질(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위 (A1)을 포함하고, 상기 (A)성분의 총량에 있어서의 상기 구조 단위 (A1)의 함유율이 10질량%∼60질량%인, ＜1＞에 기재된 감광성 수지 조성물.
＜3＞상기 (B1)성분이, 광중합성 이중 결합을 일분자 중에 2개 이상 가지는 광중합성 화합물을 포함하는, ＜1＞ 또는 ＜2＞에 기재된 감광성 수지 조성물.
＜4＞상기 (A)성분이, 탄소수가 5∼20의 알킬기인 (메타)아크릴산알킬에서 유래하는 구조 단위 (A2)를 더 포함하는, ＜1＞∼＜3＞ 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
＜5＞상기 (B1)성분이, 폴리에틸렌옥사이드〔-(C2H4O)n-:n은 2 이상의 수〕 및 폴리테트라메틸렌옥사이드〔-(C4H8O)n-:n은 2 이상의 수〕로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 구조 단위로서 가지는 광중합성 화합물을 포함하는, ＜1＞∼＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
＜6＞상기 (C)성분이, (C1)화합물: 아크리딘일기를 2개 가지는 아크리딘 화합물을 함유하는, ＜1＞∼＜4＞ 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
＜7＞상기 (C)성분 중, (C2)화합물: 아크리딘일기를 1개 가지는 아크리딘 화합물의 함유량이, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.3질량부∼1.5질량부인, ＜1＞∼＜6＞ 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
＜8＞상기 (C)성분 중, (C3)화합물: N-페닐글리신의 함유량이, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이하인, ＜1＞∼＜7＞ 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
＜9＞지지체와, ＜1＞∼＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 지지체 위에 형성되는 감광성 수지층을 가지는 감광성 엘리먼트.
＜10＞＜1＞∼＜8＞ 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 ＜9＞에 기재된 감광성 엘리먼트를 사용하여, 감광성 수지층을 기판 위에 형성하는 감광성 수지층 형성 공정과, 상기 감광성 수지층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여, 상기 영역을 경화시키는 노광 공정과, 상기 감광성 수지층의 상기 영역 이외의 미노광 부분을 상기 기판에서 제거하는 현상 공정을 가지는 레지스트 패턴의 형성 방법.
＜11＞＜10＞에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 저노광량에서도 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하며, 형성되는 경화막의 텐트 신뢰성 및 박리 시간이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하게 된다.
[도 1]본 발명의 감광성 엘리먼트의 일실시 형태를 나타내는 단면도이다.
[도 2]본 발명의 감광성 엘리먼트를 사용하는 다층 프린트 배선 기판의 제조 방법의 일례를 나타내는 공정도이다.
[도 3]텐트 신뢰성 평가에 사용되는 구멍 찢어짐 수 측정용 기판의 상면도이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참고하면서, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 관하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 부여하는 것으로 하며, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시의 비율에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 "(메타)아크릴산"이란 "아크릴산" 및 "메타크릴산" 중 적어도 한 쪽을 의미하고, "(메타)아크릴레이트"란 "아크릴레이트" 및 그에 대응하는 "메타크릴레이트" 중 적어도 한 쪽을 의미하고, "(메타)아크릴로일기"란 "아크릴로일기" 및 "메타크릴로일기" 중 적어도 한 쪽을 의미한다. "폴리알킬렌옥사이드"란, 〔-(CmH2mO)n-: m, n은 각각 독립적으로 2 이상의 수〕로 표시되는 구조 단위를 의미한다. 구조 단위수는, 대응하는 구조 단위가, 분자 중에 어느 정도 부가되어 있는가를 나타내는 것이다. 따라서, 단일분자에 관해서는 정수값을 나타내지만, 복수종의 분자의 집합체로서는 평균값인 유리수를 나타낸다. "비휘발분"이란, 수분, 후술하는 유기 용제 등의 휘발하는 물질 이외의 조성물 중의 성분을 가리킨다. 여기서, 휘발하는 물질이란, 비점이 대기압하에서 155℃ 이하인 물질인 것을 가리킨다. "(A)성분의 총량" 및 "(B)성분의 총량"은, 비휘발분만의 총량을 의미한다.
본 명세서에서 "공정"이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이어도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또한 "∼"를 사용하여 표시된 수치 범위는, "∼"의 전후에 기재된 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 단정짓지 않는 이상, 조성물 중에 존재하는 해당 복수의 물질의 합계량을 의미한다. 또한, 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 어느 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 바꾸어도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 바꾸어도 된다. "층"이라는 용어는, 평면도로서 관찰했을 때, 전면에 형성되어 있는 형상의 구성에 더하여, 일부로 형성되어 있는 형상의 구성도 포함된다. "적층"이라는 용어는, 층을 겹쳐 쌓는 것을 나타내고, 둘 이상의 층이 결합되어 있어도 되고, 둘 이상의 층이 착탈 가능해도 된다.
＜감광성 수지 조성물＞
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, (A)성분: 바인더 폴리머와, (B)성분: 광중합성 화합물과, (C)성분: 광중합 개시제를 함유하고, 상기 (B)성분이, (B1)성분: 폴리알킬렌옥사이드〔-(CmH2mO)n-: m, n은 각각 독립적으로 2 이상의 수〕를 구조 단위로서 가지고, 이중 결합 당량이 700 이상인 광중합성 화합물을 포함하고, 상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총량에 있어서의 상기 (B1)성분의 함유율이 5질량% 이상이다. 상기 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 그 밖의 성분을 더 포함해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 저노광량이어도 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하고, 형성되는 경화막의 텐트 신뢰성 및 박리 시간이 뛰어난 이유에 관하여, 본 발명자들은 다음과 같이 추측한다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 폴리알킬렌옥사이드를 구조 단위로서 가지고, 이중 결합 당량이 700 이상인 광중합성 화합물을 포함한다. 유연성이 높은 폴리알킬렌옥사이드를 구조 단위로서 가지는 광중합성 화합물을 포함함으로써, 형성되는 경화막(레지스트 패턴)이 적당한 유연성을 가지기 때문에, 레지스트 패턴의 내부에 응력 집중이 발생하기 어렵고, 텐트 신뢰성이 향상된다고 생각된다. 또한, 특정 광중합성 화합물이 비교적 높은 이중 결합 당량(광중합성 이중 결합 1개당의 분자량)을 가짐으로써, 형성되는 경화막의 가교 밀도가 적당히 내려가고, 박리액의 레지스트 패턴 내부에 대한 침투 속도가 향상되어. 박리 시간이 짧아진다고 생각된다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 각 성분에 관하여 상세히 설명한다.
〔(A)성분: 바인더 폴리머〕
감광성 수지 조성물은, (A)성분으로서 바인더 폴리머의 적어도 1종을 함유한다. 상기 바인더 폴리머의 구조는 특히 제한되지 않고, 통상 사용되는 것에서 선택할 수 있다. 바인더 폴리머는, 1종을 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해도 된다. 바인더 폴리머로서는, 예를 들면, 하기의 구조 단위 (A1), 구조 단위 (A2), 구조 단위 (A3) 등을 포함하는 바인더 폴리머를 들 수 있다.
·구조 단위 (A1)
바인더 폴리머의 적어도 1종은, 스티렌, 스티렌 유도체, 벤질(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위 (A1)을 포함하는 것이 바람직하다. 이로 인해, (A)바인더 폴리머의 유연성을 유지하면서, 경화물로 했을 때의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
경화막의 밀착성 및 박리 특성의 쌍방을 양호하게 하는 견지에서는, 바인더 폴리머의 구조 단위 (A1)의 함유율은, (A)성분의 총량 중, 10질량%∼60질량%인 것이 바람직하고, 13질량%∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 13질량%∼25질량%인 것이 더욱 바람직하고, 15질량%∼25질량%인 것이 더욱더 바람직하고, 15질량%∼18질량%인 것이 특히 바람직하다. 구조 단위 (A1)의 함유율이 10질량% 이상이면, 경화막의 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 60질량% 이하이면, 박리 편(片)이 커지는 것을 억제하고, 박리 시간이 길어지는 것을 억제할 수 있어, 텐트 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.
스티렌 유도체의 구체적인 예로서는, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌 등의 α-위 또는 방향족환에 있어서 치환되어 있는 중합 가능한 스티렌 유도체를 들 수 있다.
벤질(메타)아크릴레이트 유도체의 구체적인 예로서는, 4-메틸벤질(메타)아크릴레이트, 4-에틸벤질(메타)아크릴레이트, 4-tert-부틸벤질(메타)아크릴레이트, 4-메톡시벤질(메타)아크릴레이트, 4-에톡시벤질(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시벤질(메타)아크릴레이트, 4-클로로벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
·구조 단위 (A2)
바인더 폴리머의 적어도 1종은, 경화막의 텐트 신뢰성의 견지에서, (메타)아크릴산알킬에서 유래하는 구조 단위 (A2)를 포함하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴산알킬에 있어서의 알킬기는, 직쇄 형상 또는 분기 형상의 어느 것이어도 되고, 무치환이어도, 치환기를 가지고 있어도 된다. 알킬기의 탄소수는 1∼20인 것이 바람직하고, 탄소수 5∼20인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 8∼14인 것이 더욱 바람직하다. (메타)아크릴산알킬로서는, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
CH2=C(R3)-COOR4 (I)
일반식(I) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R4는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄 형상 또는 분기 형상의 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다.
일반식(I) 중 R4로 나타나는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 및 이들의 구조 이성질체를 들 수 있다. R4로 나타나는 탄소수 1∼20의 알킬기는, 무치환이어도, 치환기를 가지고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등을 들 수 있다. R4로 나타나는 탄소수 1∼20의 알킬기가 치환기를 가지는 경우, 치환기의 수 및 치환 위치는 특히 제한되지 않는다.
경화막의 텐트 신뢰성을 보다 향상시키는 관점에서, 일반식(I) 중 R4로 나타나는 알킬기는 탄소수가 5∼20인 것이 보다 바람직하고, 탄소수가 8∼14인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(I)로 표시되는 화합물로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
바인더 폴리머가 구조 단위 (A2)을 포함하는 경우, (A)성분의 총량 중에서의 구조 단위 (A2)의 함유율은, 밀착성, 해상성 및 현상성의 관점에서, 1질량%∼70질량%인 것이 바람직하고, 30질량%∼65질량%인 것이 보다 바람직하고, 45질량%∼60질량%인 것이 더욱 바람직하다. 구조 단위 (A2)의 함유율을 1질량% 이상으로 함으로써 경화막의 텐트 신뢰성이 보다 향상하고, 80질량% 이하로 함으로써 경화막의 해상성 및 밀착성이 더욱 향상된다.
·구조 단위 (A3)
바인더 폴리머의 적어도 1종은, 알칼리 현상성의 경지에서, 카복시기를 가지는 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위 (A3)을 포함하는 것이 바람직하다. 구조 단위 (A3)을 포함하는 바인더 폴리머는, 예를 들면, 카복시기를 가지는 중합성 단량체와, 그 밖의 중합성 단량체를 라디칼성 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
카복시기를 가지는 중합성 단량체로서는, (메타)아크릴산; α-브로모아크릴산, α-클로로아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산 등의 (메타)아크릴산 유도체; 말레산; 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 말레산모노이소프로필 등의 말레산 유도체; 푸말산, 계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산, 프로피올산 등을 들 수 있다. 감도 향상의 견지에서는, (메타)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다.
바인더 폴리머가 구조 단위 (A3)을 포함하는 경우, 알칼리 현상성과 현상액 내성의 밸런스의 견지에서, (A)성분의 총량 중에 있어서의 구조 단위 (A3)의 함유율은 12질량%∼50질량%인 것이 바람직하고, 알칼리 현상성이 보다 뛰어난 점에서, 15질량%∼35질량%인 것이 보다 바람직하고, 15질량%∼30질량%인 것이 더욱 바람직하다.
·그 밖의 구조 단위
바인더 폴리머는, 구조 단위 (A1)∼(A3) 이외의 그 밖의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 구조 단위를 구성하는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드; 아크릴로니트릴; 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐 알코올의 에테르류; 말레산 무수물 등의 유기산 유도체를 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
(A)성분의 총량 중에 있어서의 그 밖의 구조 단위의 함유율은, 경화막의 밀착성, 해상성 및 현상성의 관점에서, 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는(예를 들면, 0.5질량% 이하인) 것이 더욱 바람직하다. 즉, (A)성분의 총량 중에 있어서의 구조 단위 (A1), (A2) 및 (A3)의 합계의 함유율은, 90질량% 이상인 것이 바람직하고, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 100질량%인(예를 들면, 99.5질량% 이상인) 것이 더욱 바람직하다.
·바인더 폴리머의 여러 특성
바인더 폴리머는, 바인더 폴리머를 구성하는 각각의 구조 단위에 대응하는 단량체를 중합시킴으로써 얻어진다. 중합 방법으로는, 라디칼 중합을 들 수 있다. 바인더 폴리머가 2종 이상의 단량체를 중합해서 얻어지는 공중합체인 경우, 공중합체에 있어서의 각 구조 단위는, 이른바 랜덤 공중합체처럼 공중합체 중에 랜덤으로 포함되어 있어도 되고, 블록 공중합체처럼 동일한 종류의 단량체가 연속해서 형성되는 구조 단위를 포함하는 공중합체이어도 된다. 그리고, 각각의 구조 단위는, 단일 종이어도 복합종이어도 된다.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은, 내현상액성 및 알칼리 현상성의 밸런스의 견지에서, 20,000∼300,000인 것이 바람직하고, 30,000∼200,000인 것이 보다 바람직하고, 40,000∼100,000인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서의 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피법에 의해, 실시예에 기재한 것과 동일한 측정 조건에서 측정하고, 표준 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선에 의해 환산한 값이다.
바인더 폴리머의 산가는, 120mgKOH/g∼200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 150mgKOH/g∼170mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다.
(A)성분에 포함되는 바인더 폴리머는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 2종류 이상의 바인더 폴리머의 조합의 예로서는, 공중합 성분의 종류, 비율 등이 상이한 2종류 이상의 바인더 폴리머, 중량 평균 분자량이 상이한 2종류 이상의 바인더 폴리머, 분산도가 상이한 2종류 이상의 바인더 폴리머의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 바인더 폴리머의 분산도란, 중량 평균 분자량(Mw)을 수평균 분자량(Mn)으로 나누어 얻어지는 값이다.
(A)성분은, 구조 단위 (A1), (A2) 또는 (A3) 중 적어도 하나를 포함하는 바인더 폴리머와, 구조 단위 (A1), (A2) 또는 (A3)이 모두 포함되지 않는 다른 바인더 폴리머와의 조합이어도 된다. 다른 바인더 폴리머로서는, 알칼리 수용액에 가용(可溶)이고 피막 형성 가능한 것이라면 특히 제한은 없다. 예를 들면, 아크릴계 수지(단, 구조 단위 (A1) (A2) (A3)을 포함하지 않는 것), 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지 및 페놀계 수지를 들 수 있다. 그 중에서도, 알칼리 현상성의 관점에서, 아크릴계 수지가 바람직하다. 이들은 1종 단독, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
(A)성분이 구조 단위 (A1), (A2) 또는 (A3)이 모두 포함되지 않는 다른 바인더 폴리머를 포함하는 경우, (A)성분의 총량에 있어서의 구조 단위 (A1)의 함유율이 10질량%∼60질량%인 것이 바람직하고, 13질량%∼40질량%인 것이 보다 바람직하고, 15질량%∼25질량%인 것이 더욱 바람직하다. (A)성분이 다른 바인더 폴리머를 포함하는 경우, (A)성분의 총량에 있어서의 다른 바인더 폴리머의 함유율은 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 다른 바인더 폴리머는 실질적으로 포함되지 않는(예를 들면, 0.5질량% 이하인) 것이 더욱 바람직하고, 다른 바인더 폴리머는 전혀 포함되지 않는 것이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물 중의 (A)성분의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에 30질량부∼80질량부로 하는 것이 바람직하고, 40질량부∼75질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 50질량부∼70질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. (A)성분의 함유량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 도막성 및 경화막의 강도가 보다 양호하게 되는 경향이 있다.
〔(B)성분: 광중합성 화합물〕
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B)성분으로서 광중합성 화합물의 적어도 1종을 포함한다. (B)성분은 폴리알킬렌옥사이드를 구조 단위로서 가지고, 이중 결합 당량이 700 이상인 광중합성 화합물(특정 광중합성 화합물)의 적어도 1종을 (B1)성분으로서 포함하고, (A)성분 및 (B)성분의 총량에 있어서의 (B1)성분의 함유율은 5질량% 이상이다.
광중합성 화합물은, 그 전부 또는 일부가 (B1)성분이면 특히 제한되지 않고, 통상 사용되는 광중합성 화합물에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 광중합성 화합물로서, 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 들 수 있다.
·(B1)성분: 특정 광중합성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폴리알킬렌옥사이드를 구조 단위로서 가지고, 이중 결합 당량이 700 이상인 특정 광중합성 화합물의 적어도 1종을 포함한다. 이와 같이 유연성이 높은 폴리알킬렌옥사이드를 구조 단위로서 가지고, 또한 이중 결합 당량이 비교적 큰 화합물을 포함함으로써, 텐트 신뢰성이 뛰어나고, 또한 박리 시간이 짧은 경화막을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 "폴리알킬렌옥사이드"이란, -(CmH2mO)n-로 표시되는 구조단위(m, n은 각각 독립적으로 2 이상의 수이다)를 의미한다. 특정 광중합성 화합물의 분자 중에 포함되는 폴리알킬렌옥사이드 구조 단위의 위치 또는 수는 특히 제한되지 않는다. 또한, 2종 이상의 상이한 폴리알킬렌옥사이드 구조 단위가 일분자 중에 포함되어 있어도 된다. 감광성 수지 조성물에 포함되는 특정 광중합성 화합물은 1종뿐이어도, 구조가 상이한(예를 들면, -(CmH2mO)n-에 있어서의 m 또는 n이 상이한 구조 단위를 각각 가지는) 2종 이상의 조합이어도 된다.
경화막의 텐트 신뢰성 및 박리 시간을 밸런스 있게 향상시키는 관점에서는, 특정 광중합성 화합물은 폴리에틸렌옥사이드〔-(C2H4O)n-: n은 2 이상의 수〕, 폴리프로필렌옥사이드〔-(C3H6O)n-: n은 2 이상의 수〕, 및 폴리테트라메틸렌옥사이드〔-(C4H8O)n-: n은 2 이상의 수〕로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 구조 단위로서 가지는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 경화막의 텐트 신뢰성을 더욱 향상시키는 관점에서, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리테트라메틸렌옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 구조 단위로서 가지는 것이 더욱 바람직하고, 폴리테트라메틸렌옥사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 구조 단위로서 가지는 것이 특히 바람직하다. -(CmH2mO)n-에 있어서의 n은, 텐트 신뢰성 및 박리성의 관점에서 4 이상의 수인 것이 바람직하고, 19 이상의 수인 것이 보다 바람직하고, 40 이상의 수인 것이 더욱 바람직하다. m이 3 이상인 경우, 현상성의 관점에서는 100 이하의 수인 것이 바람직하고, 50 이하의 수인 것이 보다 바람직하고, 30 이하의 수인 것이 더욱 바람직하다.
특정 광중합성 화합물의 이중 결합 당량은, 700 이상이면 특히 제한되지 않는다. 경화막의 해상성, 텐트 신뢰성 및 박리성의 밸련스의 관점에서는, 특정 광중합성 화합물의 이중 결합 당량은 700∼2000인 것이 바람직하고, 700∼1500인 것이 보다 바람직하고, 800∼1000인 것이 더욱 바람직하고, 800∼1500인 것이 더욱더 바람직하다.
본 발명에 있어서 "이중 결합 당량"이란, 광중합성 화합물의 분자량을 일분자당 광중합성 이중 결합의 수로 나눈 수치다. 광중합성 화합물의 이중 결합 당량은, 광중합성 화합물의 분자량, 광중합성 이중 결합의 수 등을 선택함으로써, 용이하게 조정 가능하다. 예를 들면, 광중합성 이중 결합의 수가 2인 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트의 이중 결합 당량은, 그 분자량을 2로 나눈 값이다. 광중합성 화합물의 이중 결합 당량은, 예를 들면, 분자내 중의 폴리알킬렌옥사이드 구조 단위의 수를 늘리고, 분자량을 증가시킴으로써 증가시킬 수 있다.
광중합성 화합물의 이중 결합 당량은, 탄소-탄소 이중 결합 1mol에 대해서 필요한 수지의 g수에 의해 구할 수 있다.
즉, 실시예에 기재된 방법에 의한 분자량 측정 결과, 및 구조 분석에 의해 구해지는 일분자당의 탄소-탄소 이중 결합수로부터 산출 가능하다.
또한, 화합물 단독의 이중 결합 당량은, 하기 방법으로 측정한 요오드가의 값으로부터 구할 수 있다.
요오드가의 측정 방법:
폴리우레탄 화합물을 0.25∼0.35g의 범위에서 정칭(精秤)하고, 200ml의 요오드 플라스크에 넣어, 30ml의 클로로포름을 첨가하여 시료를 완전히 용해한다. 여기에 Wijs시약(삼염화 요오드 7.9g 및 요오드 8.2g을, 각각 200∼300ml 빙초산에 용해 후, 두 액을 혼합하여 1l로 한다)을 홀 피펫으로 정확하게 20ml 첨가하고, 이어서 2.5% 아세트산 제이수은빙초산 용액 10ml를 첨가 후, 20분간 어두운 곳에 방치하여 반응을 완결시킨다. 여기에 새로 조제한 20% KI용액을 5ml 첨가하고, 1% 전분 용액을 지시약으로 사용하여, 0.1N-Na2S2O3 표준액에서 적정(滴定)한다. 동시에 공시험도 실시하여, 이하의 식에 따라 요오드가 Y를 계산한다.
요오드가 Y(g/100g)=(Aml-Bml)0.1N×f×126.9×100/Sg
이중 결합 당량(g/mol)=100×253.8/Y=20000×S/((A-B)×f)
A: 공시험에 소요된 0.1N-Na2S2O3 표준액의 ml수
B: 본시험에 소요된 0.1N-Na2S2O3 표준액의 ml수
f: 0.1N-Na2S2O3 표준액의 역가
S: 시료의 g수
특정 광중합성 화합물이 가지는 광중합성 이중 결합의 수는 특히 제한되지 않는다. 박리 공정에서의 레지스트 잔사를 저감시키는 관점에서는, 광중합성 이중 결합의 수는 일분자 중에 2개 이상인 것이 바람직하다. 광중합성 이중 결합으로는, (메타)아크릴로일기에 포함되는 이중 결합을 들 수 있다.
특정 광중합성 화합물로서는, 이중 결합 당량이 700 이상인 폴리알킬렌글리콜 화합물과 (메타)아크릴산의 에스테르화물, 이중 결합 당량이 700 이상인 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트, 이중 결합 당량이 700 이상인 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트와 이소시아네이트 화합물의 반응물(우레탄 화합물) 등을 들 수 있다.
이중 결합 당량이 700 이상인 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트로서는, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에틸렌옥시)페닐)프로판, 2,2-비즈(4-((메타)아크릴옥시폴리프로필렌옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리테트라메틸렌옥시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴옥시폴리에틸렌옥시폴리프로필렌옥시)페닐)프로판 등을 들 수 있다.
이중 결합 당량이 700 이상인 폴리알킬렌글리콜 화합물과 (메타)아크릴산의 에스테르화물로서는, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에틸렌에테르트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨프로판폴리에틸렌에테르테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이중 결합 당량이 700 이상인 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트와 이소시아네이트 화합물의 반응물로서는, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리알킬 렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 2개 또는 3개와, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이들 이소시아네이트의 삼량체 등의 이소시아네이트 화합물과의 반응물 등을 들 수 있다.
특정 광중합성 화합물의 바람직한 예로서는, 분자량이 1400 이상인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 분자량이 1400 이상인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 분자량이 1400 이상인 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 분자량이 2100 이상인 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 3개와 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체와의 반응물을 들 수 있다.
특정 광중합성 화합물의 보다 바람직한 예로서는, 분자량이 1400∼4000인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 분자량이 1400∼4000인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 분자량이 1400∼4000인 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 및 분자량이 2100∼4000인 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트의 3개와 헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체와의 반응물을 들 수 있다.
특정 광중합성 화합물의 분자 중에 있어서 폴리알킬렌옥사이드 구조 단위가 점유하는 비율(RO 함유율)은, 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 65질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 75질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 85% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
특정 광중합성 화합물의 함유율은, (A)성분 및 (B)성분의 총량을 기준으로 하여, 5질량% 이상이며, 6질량% 이상인 것이 바람직하고, 12질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 6질량%∼40질량%인 것이 바람직하고, 14질량%∼40질량%인 것이 보다 바람직하다. 특정 광중합성 화합물의 함유율을 5질량% 이상으로 함으로써 경화막이 유연해지며, 텐트 신뢰성을 향상시킬 수 있고, 박리 시간을 짧게 할 수 있다. 또한, 40질량% 이하로 함으로써, 해상성, 밀착성을 더 향상시킬 수 있다. 해상성이 보다 뛰어나고, 박리 시간이 보다 짧은 경화 막을 얻는 관점에서는, 특정 광중합성 화합물의 함유율은, (A)성분 및 (B)성분의 총량을 기준으로 하여, 10질량%∼30질량%인 것이 바람직하고, 12질량%∼30질량%인 것이 보다 바람직하고, 12질량%∼20질량%인 것이 더욱 바람직하고, 14질량%∼20질량%인 것이 더욱더 바람직하다.
·그 밖의 광중합성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B)성분으로서 특정 광중합성 화합물 이외의 광중합성 화합물의 적어도 1종을 포함해도 된다. 이러한 광중합성 화합물로서는, 이중 결합 당량이 700 미만인 폴리알킬렌글리콜 화합물과 (메타)아크릴산의 에스테르화물, 이중 결합 당량이 700 미만인 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트, 이중 결합 당량이 700 미만인 폴리알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트와 이소시아네이트 화합물의 반응물, γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸렌-o-프탈레이트, β-하이드록시에틸-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸렌-o-프탈레이트, β-하이드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸렌-o-프탈레이트 등의 프탈산 유도체, (메타)아크릴산알킬 등을 들 수 있다.
광중합성 화합물의 2종 이상을 조합해서 사용할 경우, 2종 이상의 광중합성 화합물의 합계의 총량 중에 있어서의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 1분자 중에 2개 이상 가지는 화합물의 함유율이 75질량% 이상인 것이 바람직하다. (B)성분의 총량 중에 있어서의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 1분자 중에 2개 이상 가지는 화합물의 함유율이 75질량% 이상임으로써, 경화막의 텐트 신뢰성, 해상성 및 밀착성이 보다 향상되는 경향이 있다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 광중합성 화합물의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에 20질량부∼70질량부로 하는 것이 바람직하다. 경화막의 텐트 신뢰성 및 해상성을 보다 향상시키는 관점에서, 광중합성 화합물의 함유량은 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에 20질량부 이상인 것이 바람직하고, 25질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 감광성 수지 조성물에 양호한 필름성을 부여하는 점 및 경화 후의 레지스트의 형상을 양호하게 하는 관점에서, 광중합성 화합물의 함유량은, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부 중에 70질량부 이하인 것이 바람직하고, 60질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 55질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
〔(C)성분: 광중합 개시제〕
상기 감광성 수지 조성물은, (C)성분으로서 광중합 개시제 중 적어도 1종을 포함한다. 광중합 개시제는 특히 제한 없이, 통상 사용되는 광중합 개시제에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
그 중에서도 (C)성분은, 일분자 중에 아크리딘일기를 1개 또는 2개 가지는 아크리딘 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, (C)성분은, 아크리딘일기를 2개 가지는 아크리딘 화합물(이하, "(C1)화합물"이라고도 함) 및 아크리딘일기를 1개 가지는 아크리딘 화합물(이하, "(C2)화합물"이라고도 함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 감도, 밀착성, 해상도, 박리 시간 및 텐트 신뢰성을 밸런스 있게 향상시키는 관점에서, (C1)화합물을 함유해도 된다. 그들의 특성 중에서도, (C1)화합물을 함유함으로써, 감도 및 텐트 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
(C1)화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(II)로 표시되는 아크리딘 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016099545238-pct00001
식(II) 중, R3는 탄소수 2∼20의 알킬렌기, 탄소수 2∼20의 옥사디알킬렌기 또는 탄소수 2∼20의 티오디알킬렌기를 나타낸다. 감광성 수지 조성물이 보이는 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, R3는 탄소수 2∼20의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼14의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(II)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 1,2-디(9-아크리딘일)에탄, 1,3-디(9-아크리딘일)프로판, 1,4-디(9-아크리딘일)부탄, 1,5-디(9-아크리딘일)펜탄, 1,6-디(9-아크리딘일)헥산, 1,7-디(9-아크리딘일)헵탄, 1,8-디(9-아크리딘일)옥탄, 1,9-디(9-아크리딘일)노난, 1,10-디(9-아크리딘일)데칸, 1,11-디(9-아크리딘일)운데칸, 1,12-디(9-아크리딘일)도데칸, 1,14-디(9-아크리딘일)테트라데칸, 1,16-디(9-아크리딘일)헥사데칸, 1,18-디(9-아크리딘일)옥타데칸, 1,20-디(9-아크리딘일)에이코산 등의 디(9-아크리딘일)알칸; 1,3-디(9-아크리딘일)-2-옥사프로판, 1,5-디(9-아크리딘일)-3-옥사펜탄 등의 디(9-아크리딘일)옥사알칸; 1,3-디(9-아크리딘일)-2-티아프로판, 1,5-디(9-아크리딘일)-3-티아펜탄 등의 디(9-아크리딘일)티오알칸 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용된다.
광감도 및 해상성을 보다 양호하게 하는 견지에서, (C1)화합물로서, 식(II) 중의 R3이 헵틸렌기인 아크리딘 화합물(예를 들면, 가부시키가이샤ADEKA제, 제품명 "N-1717")을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물이, 광중합 개시제로서 (C1)화합물을 포함하는 경우, (C1)화합물의 함유량은, 감도, 해상성 및 밀착성의 견지에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 예를 들면, 0.1질량부∼10질량부 또는 0.5질량부∼5질량부이면 되고, 0.1질량부∼2질량부인 것이 바람직하고, 0.25질량부∼1.5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.35질량부∼1.2질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.45질량부∼1질량부인 것이 특히 바람직하다.
(C1)화합물의 함유량이 0.1질량부 이상이면 보다 양호한 감도, 해상성 또는 밀착성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 10질량부 이하이면 보다 양호한 레지스트 형상을 얻을 수 있는 경향이 있고, 2질량부 이하이면 보다 양호한 레지스트 형상을 얻을 수 있는 경향이 현저하다.
(C2)화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식(III)으로 표시되는 아크리딘 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016099545238-pct00002
식(III) 중, R4는 할로겐 원자, 아미노기, 카복시기, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 1∼6의 알킬아미노기를 나타낸다. m은 0∼5의 정수 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R4는 동일해도 상이해도 된다.
상기 일반식(III)으로 표시되는 아크리딘 화합물로서는, 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 9-(p-메틸페닐)아크리딘, 9-(m-메틸페닐)아크리딘, 9-(p-클로로페닐)아크리딘, 9-(m-클로로페닐)아크리딘, 9-아미노아크리딘, 9-디메틸아미노아크리딘, 9-디에틸아미노아크리딘 및 9-펜틸아미노아크리딘을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용된다.
상기 감광성 수지 조성물이, 광중합 개시제로서 (C2)화합물을 포함하는 경우, (C2)화합물의 함유량은, 감도, 해상성 및 밀착성의 견지에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대해서, 예를 들면, 0.1질량부∼10질량부 또는 0.5질량부∼5질량부이면 되고, 0.1질량부∼2질량부인 것이 바람직하고, 0.3질량부∼1.5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.4질량부∼1.2질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량부∼0.8질량부인 것이 특히 바람직하다. (C2)화합물의 함유량이 0.1질량부 이상이면 보다 양호한 감도, 해상성 또는 밀착성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 10질량부 이하이면 보다 양호한 레지스트 형상을 얻을 수 있는 경향이 있고, 2질량부 이하이면 보다 양호한 레지스트 형상을 얻을 수 있는 경향이 현저하다.
상기 감광성 수지 조성물은, 감도를 향상시키는 관점에서, (C)성분으로서, 하기 일반식(IV)로 표시되는 (C3)화합물을 포함하는 것도 또한 바람직하다. 일반식(IV)로 표시되는 (C3)화합물은 N-페닐글리신이라고도 할 수 있다.
Figure 112016099545238-pct00003
상기 감광성 수지 조성물이, 광중합 개시제로서 (C3)화합물을 포함하는 경우, (C3)화합물 함유량의 상한값은, 해상성을 향상시키는 견지에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.07질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.06질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. (C3)화합물 함유량의 하한값은, 감도 및 밀착성을 향상시키는 견지에서, 0.01질량부 이상, 0.02질량부 이상, 0.04질량부 이상이어도 된다. 0.1질량부 이하이면 보다 양호한 해상성을 얻을 수 있는 경향이 있다. 또한, 0.01∼0.1질량부임으로써, 감도, 해상성 및 밀착성을 밸런스 있게 향상시킬 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, (C)성분으로서 상기 (C1), (C2)화합물 및 (C3)화합물 이외의 광중합 개시제를 포함하고 있어도 된다.
(C1)화합물, (C2)화합물 및 (C3)화합물 이외의 광중합 개시제로서는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미히라케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰포리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤 화합물; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등의 퀴논 화합물; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르 및 벤조인페닐에테르 등의 벤조인 에테르 화합물; 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물; 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체; 9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디프로폭시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디펜톡시안트라센 등의 치환 안트라센 화합물; 쿠마린 화합물; 옥사졸 화합물; 피라졸린 화합물; 트리아릴아민 화합물; 등을 들 수 있다.
이들 광중합 개시제는, 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 또한, 디에틸티옥산톤과 디메틸아미노벤조산의 조합과 같이, 티옥산톤계 화합물과 3급 아민 화합물을 조합하여 광중합 개시제로 해도 된다.
또한, 상기 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체는, 이량체를 구성하는 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기가, 동일하며 대칭인 화합물이어도 되고, 서로 상이하여 비대칭인 화합물이어도 된다.
감광성 수지 조성물이, (C)성분으로서 (C1)화합물, (C2)화합물 및 (C3)화합물 이외의 광중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 감도 및 내부의 광경화성의 관점에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01질량부∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1질량부∼7질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2질량부∼5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(C)성분의 함유량은, 감도, 밀착성 및 내부의 광경화성의 관점에서, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.01질량부∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.05질량부∼10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부∼5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
상기 감광성 수지 조성물은, 감도, 밀착성 및 내부의 광경화성의 관점에서, (C)성분으로서 (C1)화합물 및 (C2)화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 바람직하게는 (C1)화합물을 포함하고, 그 함유량이 (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 0.1질량부∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.2질량부∼5질량부인 것이 보다 바람직하다.
〔그 밖의 성분〕
상기 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 말라카이트그린, 빅토리아퓨어블루, 브릴리언트그린, 메틸바이올렛 등의 염료; 로이코크리스털바이올렛, 디페닐아민, 벤질아민, 트리페닐아민, 디에틸아닐린, o-클로로아닐린 등의 광발색제; 발열 색방지제; p-톨루엔술폰아미드 등의 가소제; 안료; 충진제; 소포제; 난연제; 밀착성 부여제; 레벨링제; 박리 촉진제; 산화 방지제; 중합 금지제; 향료; 이미징제; 열가교제 등의 그 밖의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
상기 감광성 수지 조성물이 그 밖의 첨가제를 포함하는 경우, 그 함유량은 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여 각각 0.01질량부∼20질량부 정도 함유할 수 있다. 이들 첨가제는, 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 유기 용제의 적어도 1종을 더 포함하고 있어도 된다. 유기 용제로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르 용제; 톨루엔 등의 방향족 탄화 수소 용제; N,N-디메틸포름아미드 등의 비 프로톤성 용제; 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는 1종 단독으로도, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 유기 용제의 함유량은 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 불휘발분이 30질량%∼60질량%정도가 되는 용액(이하, 유기 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 "도포액"이라고도 한다)으로 하여 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 후술하는 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층의 형성에 사용할 수 있다. 즉 본 발명의 다른 실시 형태는, 상기 감광성 수지 조성물의 감광성 엘리먼트에 대한 사용이다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물은, 후술하는 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판 제조 방법에 사용할 수 있다.
＜감광성 엘리먼트＞
본 발명의 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 지지체 위에 형성되는 감광성 수지층을 가진다. 상기 감광성 엘리먼트는, 필요에 따라 보호층 등의 그 밖의 층을 가지고 있어도 된다.
도 1에, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 일실시 형태를 나타낸다. 도 1에 나타내는 감광성 엘리먼트(10)에서는, 지지체(2), 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 감광성 수지층(4), 보호층(6)이 이 순서로 적층되어 있다. 감광성 엘리먼트(10)는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 얻을 수 있다. 지지체(2) 위에, 유기 용제를 포함하는 상기 감광성 수지 조성물인 도포액을 도포하여 도포층을 형성하고, 이를 건조함으로써 감광성 수지층(4)을 형성한다. 이어서, 감광성 수지층(4)의 지지체(2)와는 반대측의 표면을 보호층(6)으로 피복함으로써, 지지체(2)와, 지지체(2) 위에 형성된 감광성 수지층(4)과, 감광성 수지층(4) 위에 적층된 보호층(6)을 구비하는, 본 실시 형태의 감광성 엘리먼트(10)를 얻을 수 있다. 감광성 엘리먼트(10)는, 보호층(6)을 가지고 있지 않아도 된다.
지지체(2)로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 사용할 수 있다.
지지체(2)(중합체 필름)의 두께는, 1㎛∼100㎛인 것이 바람직하고, 1㎛∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 1㎛∼30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 지지체(2)의 두께가 1㎛ 이상임으로써, 지지체(2)를 감광성 수지층(4)에서 박리할 때에 지지체(2)가 파손되는 것을 억제할 수 있다. 또한 100㎛ 이하임으로써 해상도 저하가 억제된다.
보호층(6)으로서는, 감광성 수지층(4)에 대한 접착력이, 지지체(2)의 감광성 수지층(4)에 대한 접착력보다도 작은 것이 바람직하다. 또한, 저 피시 아이의 필름이 바람직하다. 여기서 "피시 아이"란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료에 포함되는 이물질, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 취입된 것을 의미한다. 즉,"저 피시 아이"란, 필름 중에 상기 이물질 등이 적은 것을 의미한다.
구체적으로, 보호층(6)으로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 내열성 및 내용제성을 가지는 중합체 필름을 사용할 수 있다. 시판의 것으로는, 오지세이시 가부시키가이샤제의 알판 MA-410, E-200C, 신에쓰필름 가부시키가이샤제의 폴리프로필렌필름, 데이진 가부시키가이샤제의 PS-25 등의 PS시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있다. 또한, 보호층(6)은 지지체(2)와 동일한 것이어도 된다.
보호층(6)의 두께는 1㎛∼100㎛인 것이 바람직하고, 1㎛∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 1㎛∼30㎛인 것이 더욱 바람직하다. 보호층(6)의 두께가 1㎛ 이상이면, 보호층(6)을 박리하면서, 감광성 수지층(4) 및 지지체(2)를 기판 위에 라미네이트할 때, 보호층(6)이 파손되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 100㎛ 이하이면, 취급성과 염가성이 뛰어난 경향이 있다.
본 실시 형태의 감광성 엘리먼트는, 구체적으로는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 적어도, (A)성분: 바인더 폴리머, (B)성분: 광중합성 화합물, 및 (C)광중합 개시제를 상기 유기 용제에 용해한 도포액을 준비하는 공정과, 상기 도포액을 지지체(2) 위에 도포하여 도포층을 형성하는 공정과, 상기 도포층을 건조하여 감광성 수지층을 형성하는 공정을 포함하는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
상기 도포액의 지지체(2) 위로의 도포는, 롤코터, 콤마코터, 그라비아코터, 에어나이프코터, 다이코터, 바코터 등을 사용하는 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
상기 도포층의 건조는, 도포층에서 유기 용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특히 제한은 없다. 예를 들면, 70℃∼150℃에서, 5분∼30분 정도 실시하는 것이 바람직하다. 건조 후, 얻어진 감광성 수지층 중의 잔존 유기 용제량은, 나중의 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 관점에서, 2질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
감광성 엘리먼트(10)에 있어서의 감광성 수지층(4)의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 건조 후의 두께로 1㎛∼200㎛인 것이 바람직하고, 5㎛∼100㎛인 것이 보다 바람직하고, 10㎛∼50㎛인 것이 더 바람직하다. 건조 후의 두께가 1㎛ 이상임으로써, 공업적인 도공이 용이하게 되고, 200㎛ 이하의 경우에는, 감도 및 레지스트 저부의 광경화성을 충분히 얻을 수 있는 경향이 있다.
감광성 엘리먼트(10)는, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스 배리어층 등의 중간층 등을 더 가지고 있어도 된다. 이들 중간층으로서는, 일본국 특허공개공보 특개 2006-098982호 공보 등에 기재된 중간층을 본 발명에도 적용할 수 있다.
얻어진 감광성 엘리먼트(10)의 형태는 특히 제한되지 않는다. 예를 들면, 시트 형상이어도 되고, 또는 권심에 롤 형상으로 권취된 형상이어도 된다. 롤 형상으로 권취하는 경우, 지지체(2)가 외측이 되도록 권취하는 것이 바람직하다. 권심(券芯)의 재질로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스틸렌 수지, 폴리염화비닐 수지, ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱 등을 들 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 롤 형상의 감광성 엘리먼트롤의 단면에는, 단면 보호의 견지에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내(耐)엣지퓨전의 견지에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 곤포(梱包) 방법으로서는, 투습성이 작은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
감광성 엘리먼트(10)는, 예를 들면, 후술하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 적합하게 사용할 수 있다.
＜레지스트 패턴의 형성 방법＞
상기 감광성 수지 조성물을 사용하여, 기판 위에 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 실시 형태의 레지스트 패턴의 형성 방법은, (i)상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지층을 기판 위에 형성하는 감광성 수지 층 형성 공정과, (ii)상기 감광성 수지층의 적어도 일부의 영역에, 활성 광선을 조사하고, 상기 영역을 경화시키는 노광 공정과, (iii)감광성 수지층의 상기 영역 이외의 미노광 부분을 기판에서 제거하는 현상 공정을 가진다. 상기 레지스트 패턴의 형성 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 더 가지고 있어도 된다.
(i)감광성 수지층 형성 공정
우선, 감광성 수지 조성물을 사용하여 감광성 수지층을 기판 위에 형성한다. 기판으로서는, 절연층과 그 절연층 위에 형성된 반도체층을 구비한 기판(회로 형성용 기판)을 사용할 수 있다.
감광성 수지층의 기판 위로의 형성은, 예를 들면, 감광성 엘리먼트(10)가 보호층(6)을 가지고 있는 경우에는, 보호층(6)을 제거한 후, 감광성 엘리먼트(10)의 감광성 수지층(4)이 기판에 접하도록 배치하고, 가열하면서 감광성 엘리먼트(10)를 기판에 압착(라미네이트)함으로써 실시한다. 이에 의해, 기판과 감광성 수지층(4)과 지지체(2)를 이 순서로 구비하는 적층체를 얻을 수 있다.
라미네이트 작업은, 감광성 엘리먼트(10)의 밀착성 및 추종성의 견지에서, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 압착시의 가열은, 감광성 수지층(4) 및 기판의 온도가 70℃∼130℃이 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 또한 압착은, 0.1MPa∼1.0MPa(1kgf/cm2∼10kgf/cm2)의 압력으로 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 조건은, 필요에 따라 적절히 선택된다. 또한, 감광성 수지층(4)을 70℃∼130℃로 가열하면, 미리 기판을 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 기판의 예열 처리를 실시함으로써 감광성 엘리먼트(10)의 밀착성 및 추종성을 더욱 향상시킬 수 있다.
(ii)노광 공정
노광 공정에서는, 상기와 같이 하여 기판 위에 형성된 감광성 수지층(4)의 적어도 일부 영역에 활성 광선을 조사함으로써, 활성 광선이 조사된 노광부가 광경화하여, 잠상이 형성된다. 활성 광선의 조사 방법으로서는, 예를 들면, 네가티브형 또는 포지티브형의 마스크 패턴을 통하여 화상 형상에 활성 광선을 조사하는 방법을 들 수 있다. 이때, 감광성 수지층(4) 위에 존재하는 지지체(2)가 활성 광선에 대하여 투과성인 경우에는, 지지체(2)를 통하여 활성 광선을 조사할 수 있다. 지지체(2)가 활성 광선에 대하여 비투과성인 경우에는, 지지체(2)를 제거한 후에 감광성 수지층(4)에 활성 광선을 조사한다.
활성 광선의 광원으로서는 특별히 제한되지 않으며, 종래 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등(燈), 수은증기 아크등, 초고압 수은등, 고압 수은등, 크세논 램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저 및 질화갈륨계 청자색 레이저 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것이 사용된다. 또한 레이저 직접 묘화 노광법을 사용해도 된다.
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 직접 묘화 노광 방법에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 적합한 실시 형태의 하나는, 상기 감광성 수지 조성물의 직접 묘화 노광법에 대한 응용이다.
(iii)현상 공정
현상 공정에 있어서는, 감광성 수지층(4)의 노광되지 않은 미경화 부분이 기판에서 현상에 의해 제거된다. 이로써, 감광성 수지층(4)이 광경화된 경화물인 레지스트 패턴이 기판 위에 형성된다. 노광 후의 감광성 수지층(4) 위에 지지체(2)가 존재하는 경우에는, 지지체(2)를 제거하고나서, 미경화 부분의 제거(현상)를 실시한다. 현상 방법에는, 웨트 현상과 드라이 현상이 있고, 웨트 현상이 널리 사용되고 있다.
웨트 현상에 의한 경우, 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 사용하여, 공지의 현상 방법에 의해 현상한다. 현상 방법으로서는, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬랩핑, 스크러빙, 요동 침지 등을 사용한 방법을 들 수 있고, 해상성 향상의 관점에서는, 고압 스프레이 방식이 가장 적합하다. 이들 방법의 2종 이상을 조합하여 현상을 실시해도 된다.
현상액의 구성은 상기 감광성 수지 조성물 구성에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 알칼리성 수용액, 유기 용제 현상액 등을 들 수 있다.
알칼리성 수용액은, 현상액으로서 사용되는 경우, 안전하며 안정하고, 조작성이 양호하다. 알칼리성 수용액의 염기로서는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화 알칼리, 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 탄산염, 중탄산염 등의 탄산 알칼리, 인산칼륨, 인산나트륨 등 알칼리금속 인산염, 피로인산나트륨, 피로인산칼륨 등의 알칼리금속 피로인산염, 붕사(사붕산나트륨), 메타규산나트륨, 수산화테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로판디올, 1,3-디아미노-2-프로판올, 몰포린 등이 사용된다.
현상에 사용하는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1질량%∼5질량% 탄산나트륨의 희박 용액, 0.1질량%∼5질량% 탄산칼륨의 희박 용액, 0.1질량%∼5질량% 수산화나트륨의 희박 용액, 0.1질량%∼5질량% 사붕산나트륨의 희박 용액 등이 바람직하다. 알칼리성 수용액의 pH는 9∼11의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또한 그 온도는, 감광성 수지 조성물층의 알칼리 현상성에 맞추어 조절된다.
현상에 사용하는 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 유기 용제 등을 소량 첨가해도 된다. 알칼리성 수용액에 첨가하는 유기 용제로서는, 아세톤, 아세트산에틸, 탄소 원자수 1∼4의 알콕시기를 가지는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다. 알칼리성 수용액이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제의 함유율은, 알칼리성 수용액 전량 중에 2질량%∼90질량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 그 온도는, 알칼리 현상성에 맞추어 조정할 수 있다.
유기 용제 현상액에 사용되는 유기 용제로서는, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제에, 인화 방지를 위해, 1질량%∼20질량%의 범위로 물을 첨가하여 유기 용제 현상액으로 하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 레지스트 패턴의 형성 방법에서는, 상기 현상 공정에 있어서 미경화 부분을 제거한 후, 필요에 따라 60℃∼250℃의 가열 또는 0.2J/cm2∼10J/cm2의 노광을 실시함으로써, 레지스트 패턴을 더욱 경화하는 공정을 더 포함하여도 된다.
＜프린트 배선판 제조 방법＞
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 공정을 포함한다. 이로 인해, 도체 패턴이 형성된다. 프린트 배선판의 제조 방법은, 필요에 따라 레지스트 제거 공정 등의 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다. 기판의 에칭 처리 또는 도금 처리는, 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판의 반도체층 등에 대하여 실시된다.
에칭 처리에서는, 기판 위에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트에 의해 피복되지 않은 영역의 도체층을 에칭에 의해 제거하여, 도체 패턴을 형성한다. 에칭 처리의 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 에칭액으로서는, 염화제이구리 용액, 염화제이철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화 수소 에칭액 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에칭 팩터가 양호한 점에서 염화제이철 용액을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 도금 처리에서는, 기판 위에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 레지스트에 의해 피복되지 않은 영역의 도체층 위에, 구리, 땜납 등을 도금한다. 도금 처리 후, 레지스트를 제거하고, 레지스트에 의해 피복되어 있었던 영역의 도체층을 더 에칭하여, 도체 패턴을 형성한다. 도금 처리의 방법은, 전해 도금 처리이어도, 무전해 도금 처리이어도 된다. 도금 처리로서는, 예를 들면, 황산구리 도금, 피로인산구리 도금 등의 구리 도금, 하이슬로우 땜납 도금 등의 땜납 도금, 와트욕(浴)(황산니켈-염화니켈) 도금, 술파민산니켈 등의 니켈 도금, 하드 금도금, 소프트 금도금 등의 금도금 등을 들 수 있다.
상기 에칭 처리 및 도금 처리 후, 기판 위의 레지스트 패턴은 제거된다. 레지스트 패턴의 제거는, 예를 들면, 상기 현상 공정에 사용한 알칼리성 수용액보다 더 강알칼리성의 수용액을 사용하여 실시할 수 있다. 강알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 1질량%∼10질량% 수산화나트륨 수용액, 1질량%∼10질량% 수산화칼륨 수용액 등이 사용된다. 그 중에서도, 1질량%∼10질량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 바람직하고, 1질량%∼5질량% 수산화나트륨 수용액 또는 수산화칼륨 수용액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
도금 처리를 실시한 후 레지스트 패턴을 제거한 경우, 에칭 처리에 의해 레지스트로 피복되어있던 영역의 도체층을 더 에칭하고, 도체 패턴을 형성함으로써 원하는 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 에칭 처리 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 상술한 에칭액을 적용할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은, 단층 프린트 배선판뿐만 아니라 다층 프린트 배선판의 제조에도 적용 가능하며, 또한 소경(小經) 스루홀을 가지는 프린트 배선판 등의 제조에도 적용 가능하다.
도 2는, 본 실시 형태의 감광성 엘리먼트를 사용하는 다층 프린트 배선 기판의 제조 방법의 일례를 나타내는 도이다. 도 2(f)에 나타내는 다층 프린트 배선 기판(100A)은 표면 및 내부에 배선 패턴을 가진다. 다층 프린트 배선 기판(100A)은, 동장적층체(銅張積層體), 층간 절연재 및 금속박 등을 적층하고, 그리고 에칭법, 세미 애디티브법 등에 의해서 배선 패턴을 적절히 형성함으로써 얻어진다.
우선, 표면에 배선 패턴(102)을 가지는 동장적층체(101)의 양면에 층간 절연층(103)을 형성한다(도 2(a) 참조). 층간 절연층(103)은, 열경화성 조성물을 스크린 인쇄기 또는 롤코터를 사용하여 인쇄하여 형성해도, 열경화성 조성물로 이루어지는 필름을 미리 준비하고, 라미네이터를 사용하여, 이 필름을 프린트 배선 기판의 표면에 첩부하여 형성해도 된다. 이어서, 외부와 전기적으로 접속하는 것이 필요한 개소(箇所)에, YAG 레이저 또는 탄산 가스 레이저를 사용하여 개구(104)를 형성하고, 개구(104) 주변의 스미어(잔사)를 디스미어 처리에 의해 제거한다(도 2(b) 참조). 이어서, 무전해 도금법에 의해 시드층(105)을 형성한다(도 2(c) 참조). 시드층(105) 위에 본 실시 형태의 감광성 엘리먼트를 라미네이트하고 감광성 수지층을 형성하여, 소정의 개소를 노광 및 현상하여 레지스트 패턴(106)을 형성한다(도 2(d) 참조). 이어서, 전해 도금법에 의해 배선 패턴(107)을 형성하고, 박리액에 의해 레지스트 패턴(106)을 제거한다. 그 후, 시드층(105)을 에칭에 의해 제거한다(도 2(e) 참조). 이상의 공정을 반복하여, 최표면(最表面)에 솔더 레지스트(108)를 형성함으로써 다층 프린트 배선 기판(100A)을 제작할 수 있다(도 2(f) 참조).
본 실시 형태의 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 적합한 실시 형태의 하나는, 상기 감광성 수지 조성물의 프린트 배선판 제조를 위한 응용이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특히 언급하지 않는 한, "부" 및 "%"는 질량 기준이다.
[(A)성분: 바인더 폴리머][바인더 폴리머(P-1)의 합성 방법](용액 a-1의 조제)
표 1에 나타내는 중합성 단량체(공중합 단량체, 모노머)의 혼합액에, 라디칼 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 2.0g을 용해하여, "용액 a-1"을 조제했다.
(라디칼성 중합 반응)
환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 유기 용제인 메틸셀로솔브 240g 및 톨루엔 160g의 혼합액(질량비 3:2) 400g을 투입했다. 플라스크 내에 질소 가스를 취입하면서, 상기 혼합액을 교반하면서 가열하여 80℃까지 승온시켰다.
플라스크 내의 상기 혼합액에, "용액 a-1"을 4시간에 걸쳐 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 80℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 플라스크 내의 용액에, "용액 a-1" 100g에 아조비스이소부티로니트릴 1g을 더 용해한 용액을 10분간에 걸쳐 적하 속도를 일정하게 하여 적하한 후, 플라스크 내의 용액을 80℃에서 3시간 교반했다. 또한, 플라스크 내의 용액을 30분간에 걸쳐 90℃까지 승온시키고, 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각함으로써, 바인더 폴리머(P-1) 용액을 얻었다.
바인더 폴리머(P-1) 용액에 아세톤을 첨가하여, 불휘발 성분(불휘발분)이 50질량%가 되도록 조제했다. 바인더 폴리머(P-1)의 중량 평균 분자량은 55,000이었다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미션크로마토그래피법(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 환산함으로써 도출했다. GPC의 조건은, 이하에 나타내는 바와 같다.
-GPC조건-
펌프: 히타치 L-6000형(가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼제)
컬럼: 이하의 총 3개
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440
(이상, 히타치가세이가부시끼가이샤제 상품명)
용리액: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 25℃
유량: 2.05mL/분
검출기: 히타치 L-3300형 RI(가부시키가이샤히타치세이사쿠쇼제)
[바인더 폴리머(P-2)의 합성 방법](용액 a-2의 조제)
표 1에 나타내는 중합성 단량체(공중합 단량체, 모노머)의 혼합액에, 라디칼 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 1.0g을 용해하여, "용액 a-2"을 조제했다. 그 후, 바인더 폴리머(P-1)와 동일하게 라디칼 중합 반응을 실시하여, 바인더 폴리머(P-2) 용액을 얻었다. 바인더 폴리머(P-2)의 중량 평균 분자량은 100,000이었다.
[바인더 폴리머(P-3)의 합성 방법](용액 a-3의 조제)
표 1에 나타내는 중합성 단량체(공중합 단량체, 모노머)의 혼합액에, 라디칼 반응 개시제인 아조비스이소부티로니트릴 1.0g을 용해하여, "용액 a-3"을 조제했다.
그 후, 바인더 폴리머(P-1)와 동일하게 라디칼 중합 반응을 실시하여, 바인더 폴리머(P-3) 용액을 얻었다. 바인더 폴리머(P-3)의 중량 평균 분자량은 30,000이었다.
Figure 112016099545238-pct00004
[감광성 수지 조성물의 조제]
상기에서 얻어진 바인더 폴리머의 용액에, (B)성분 및 (C)성분, 아세톤 8g, 톨루엔 8g, 메탄올 8g을 하기 표 2 및 표 3에 나타내는 배합량(g)으로 배합함으로써, 실시예 1∼18 및 비교예 1∼6의 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다. 또한, 표 2 및 표 3에 나타내는 바인더 폴리머의 배합량은, 불휘발 성분의 질량(불휘발분)이다.
Figure 112016099545238-pct00005
Figure 112016099545238-pct00006
표 2 및 표 3에 나타내는 재료의 상세는 이하와 같다.
＜(A)성분: 바인더 폴리머＞
·P-1: 상기에서 조제한 바인더 폴리머: 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌(25/50/25(질량비))의 공중합체, 중량 평균 분자량 55,000, 산가 163mgKOH/g, 불휘발분 50질량%의 메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(질량비) 용액.
·P-2: 상기에서 조제한 바인더 폴리머: 메타크릴산/메타크릴산메틸/아크릴산2-에틸헥실(25/50/25(질량비))의 공중합체, 중량 평균 분자량 100,000, 산가 163mgKOH/g, 불휘발분 50질량%의 메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(질량비) 용액.
·P-3: 메타크릴산/메타크릴산벤질/메타크릴산메틸/스티렌(30/25/5/40(질량비))의 공중합체, 중량 평균 분자량 30,000, 산가 196mgKOH/g, 불휘발분 50질량% 메틸셀로솔브/톨루엔=6/4(질량비) 용액.
＜(B)성분: 광중합성 화합물＞
·FA-321M: 비스페놀A 폴리옥시에틸렌디메타크릴레이트(히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명). 이중 결합 당량 402, (B1)성분에 비해당.
·UA-HCY-19: 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트와 헥사메틸렌이소시아네이트 삼량체의 우레탄 반응물(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명). 이중 결합 당량 841, (B1)성분에 해당.
·FA-240M: 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명). 이중 결합 당량 266, (B1)성분에 비해당.
·FA-2200M: 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명). 이중 결합 당량 1058, (B1)성분에 해당.
·FA-P2100M: 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명). 이중 결합 당량 561, (B1)성분에 비해당.
·FA-2300M: 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트(히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명). 이중 결합 당량 1576, (B1)성분에 해당.
·FA-PTG9M: 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트(히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명). 이중 결합 당량 401, (B1)성분에 비해당.
·FA-PTG28M: 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트(히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명). 이중 결합 당량 1085, (B1)성분에 해당.
·FA-137M: 트리메틸올프로판폴리에틸렌옥사이드트리메타크릴레이트(히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명). 이중 결합 당량 420, (B1)성분에 비해당.
·FA-314A: 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(옥시에틸렌기 총량의 평균치가 4)(히타치가세이가부시끼가이샤제, 제품명). 이중 결합 당량 450, (B1)성분에 비해당.
＜(C)성분: 광중합 개시제＞
·N-1717: 1,7-디(9-아크리딘일)헵탄(가부시키가이샤ADEKA제, 제품명).
·EAB: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명).
·B-CIM: 2-(2-클로로페닐)-1-[2-(2-클로로페닐)-4,5-디페닐-2H-이미다졸-2-일]-4,5-디페닐-1H-이미다졸(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명).
·9PA: 9-페닐아크리딘(신닛테츠스미킨가가쿠가부시키가이샤)
·NPG: N-페닐글리신(상주강력전자신재료고■유한공사, 제품명)
＜그 밖의 성분＞
·LCV: 로이코크리스털바이올렛(야마다가가쿠가부시키가이샤제, 제품명)
·MKG: 말라카이트그린(오사카유키가가쿠고교가부시키가이샤제, 제품명)
표 2 및 표 3에 있어서 "구조 단위 (A1)의 함유율"은 바인더 폴리머의 총량 중의 구조 단위 (A1)의 함유율을 나타낸다. "구조 단위 (A2)의 함유율"은 바인더 폴리머의 총량 중의 구조 단위 (A2)의 함유율을 나타낸다. "구조 단위 (A3)의 함유율"은 바인더 폴리머의 총량 중의 구조 단위 (A3)의 함유율을 나타낸다.
〔감광성 엘리먼트의 제작〕
실시예 1∼18 및 비교예 1∼6의 감광성 수지 조성물을, 각각 두께 16㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진가부시키가이샤제, 상품명 "G2-16")(지지체) 위에 두께가 균일하게 되도록 도포하고, 100℃의 열풍 대류식 건조기에서 10분간 건조하여, 건조 후의 막두께가 38㎛인 감광성 수지층을 형성했다. 이 감광성 수지층 위에 폴리에틸렌 필름 보호층(타마폴리가부시키가이샤제, 상품명 "NF-13")(보호 층)을 롤 가압으로 적층함으로써, 지지체와, 감광성 수지층과, 보호층이 이 순서로 적층된 실시예 1∼18 및 비교예 1∼6에 관련된 감광성 엘리먼트를 각각 얻었다.
〔평가용 적층 기판의 제작〕
계속하여, 유리 에폭시재와, 그 양면에 형성된 구리박(두께 35㎛)으로 이루어지는 1.6mm 두께의 동장적층판(히타치가세이가부시끼가이샤제, 상품명 "MCL-E-67")의 구리 표면을, #600 상당의 브러시를 가지는 연마기(산케가부시키가이샤제)를 사용하여 연마하고, 수세 후, 공기류로 건조시켰다. 이 동장적층판(이하, "기판"이라 한다.)을 가열하여 80℃로 승온시킨 후, 실시예 1∼18 및 비교예 1∼6에 관련된 감광성 엘리먼트를 기판의 양측의 구리 표면에 라미네이트(적층)하여, 평가용 적층 기판을 각각 제작했다. 라미네이트는, 110℃의 히트롤을 사용하고, 보호층을 제거하면서, 각 감광성 엘리먼트의 감광성 수지층이 기판의 각 구리 표면에 밀착되도록 하여, 1.5m/분의 속도로 실시했다. 또한, 라미네이트 시의 히트롤 압력을 0.4Mpa로 했다.
〔감도의 평가〕
얻어진 평가용 적층 기판을, 23℃까지 방랭했다. 이어서, 평가용 적층 기판의 표면의 지지체에, 스텝타블렛을 가지는 포토툴을 밀착시켰다. 스텝타블렛으로서는, 농도 영역이 0.00∼2.00, 농도 스텝이 0.05, 타블렛의 크기가 20mm×187mm, 각 스텝의 크기가 3mm×12mm인 41단 스텝타블렛을 사용했다. 이어서, 스텝타블렛을 가지는 포토툴 및 지지체를 통하여, 감광성 수지층의 노광을 실시했다. 노광은, 반도체 여기(勵起) 고체 레이저를 광원으로 하는 노광기(니혼오르보테크가부시키가이샤제, 상품명 "Paragon-9000m")를 사용하여, 17mJ/cm2의 노광량으로 실시했다.
노광 후, 평가용 적층 기판에서 지지체를 박리하고, 감광성 수지층을 노출시켰다. 노출된 감광성 수지층에 대하여, 30℃의 1.0질량% 탄산나트륨 수용액을 50초간 스프레이(현상 처리)함으로써, 미노광 부분을 제거했다. 이렇게 하여, 평가용 적층 기판의 구리 표면에, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막을 형성했다. 얻어진 경화막의 스텝타블렛의 단수를 측정함으로써, 실시예 1∼18 및 비교예 1∼6의 감광성 수지 조성물 및 그들로부터 얻어진 감광성 엘리먼트의 감도(광감도)를 평가했다. 이 스텝타블렛의 단수가 높을수록, 감도가 높은 것을 의미한다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
〔밀착성 및 해상도의 평가〕
상기 평가용 적층 기판 위에 밀착성 평가용으로서, 라인 폭/스페이스 폭이 n/3n(단위: ㎛, n=5㎛∼30㎛로 5㎛ 간격)인 평가용 패턴과, 해상도 평가용으로서, 라인 폭/스페이스 폭이 3n/n(단위: ㎛, n=5㎛∼30㎛로 5㎛ 간격)인 평가용 패턴을 가지는 포토툴 데이터를 각각 사용했다. 노광은, 반도체 여기 고체 레이저를 광원으로 하는 노광기(니혼오르보테크가부시키가이샤제, 상품명 "Paragon-9000m")를 사용하여, 17mJ/cm2의 노광량으로 실시했다. 이어서, 상기 광감도의 평가와 동일한 조건으로 현상 처리를 실시하여, 미노광부를 제거했다. 밀착성은 현상 처리에 의해 경화막이 잔존하는 라인 영역의 폭의 최소값(단위: ㎛)에 의해 평가했다. 해상성은, 현상 처리에 의해 광경화하지 않은 부분을 깨끗이 제거할 수 있었던 라인 영역간의 스페이스의 폭의 최소값(단위: ㎛)에 의해 평가했다. 밀착성 및 해상도의 평가는 모두 수치가 작을수록 양호한 값이다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
〔텐트 신뢰성〕
텐트 신뢰성은, 도 3에 나타내는 바와 같은 구멍 찢어짐 수 측정용 기판(40)을 이하와 같이하여 제작하고, 이를 사용하여 평가했다. 동장적층판(히타치가세이가부시끼가이샤제, 상품명 "MCL-E-67")에, 직경 4mm∼6mm의 구멍 지름으로, 각각 3개의 독립된 둥근 구멍(41) 및 3개의 둥근 구멍이 연결되고, 또한 둥근 구멍의 간격이 서서히 짧아지는 3연속 구멍(42)을 천공기에 의해 각각 제작했다. 둥근 구멍(41) 및 3연속 구멍(42)을 제작했을 때에 발생한 버(burr)를 #600 상당의 브러시를 가지는 연마기(산케가부시키가이샤제)를 사용하여 제거하고, 이를 구멍 찢어짐 수 측정용 기판(40)으로 했다.
얻어진 구멍 찢어짐 수 측정용 기판을 80℃로 가온하고, 실시예 1∼18 및 비교예 1∼6에 관련된 감광성 엘리먼트로부터 보호층을 벗겨내어, 감광성 수지층이 구멍 찢어짐 수 측정용 기판(40)의 구리 표면에 대향하도록 배치하고, 120℃, 0.4MPa의 조건에서, 각각 라미네이트하여, 텐트 신뢰성 평가용 적층 기판을 각각 제작했다.
라미네이트 후, 텐트 신뢰성 평가용 적층 기판을 23℃까지 방랭했다. 이어서, 감광성 엘리먼트의 지지체의 위로부터, 반도체 여기 고체 레이저를 광원으로 하는 노광기(니혼오르보테크가부시키가이샤제, 상품명 "Paragon-9000m")를 사용하여, 17mJ/cm2의 노광량으로 노광했다.
노광 후, 실온에서 15분간 방치하고, 이어서 텐트 신뢰성 평가용 적층 기판에서 지지체를 벗겨내고, 30℃의 1질량% 탄산나트륨 수용액을 50초간 스프레이함으로써 현상했다. 현상 후, 3연속 구멍의 구멍 찢어짐 수를 측정하고, 전체 3연속 구멍수에 대한 구멍 찢어짐 수로서 이형 텐트 찢어짐율을 산출하여, 텐트 신뢰성(%)을 평가했다. 이 수치가 높을수록, 텐트 신뢰성이 높은 것을 의미한다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
〔박리성 평가〕
상기 평가용 적층 기판 위에, 박리성 평가용으로서 45mm×65mm의 직사각형의 경화막을 형성하는 포토툴 데이터를 사용하여 노광했다. 노광은, 반도체 여기 고체 레이저를 광원으로 하는 노광기(니혼오르보테크가부시키가이샤제, 상품명 "Paragon-9000m")를 사용하여, 17mJ/cm2의 노광량으로 실시했다. 이어서, 상기 광감도의 평가와 동일한 조건에서 현상 처리하여, 미노광부를 제거했다.
그 후, 용량 400ml의 비커에 50℃, 3.0질량% NaOH수용액(박리액) 300ml을 준비했다. 박리액을 길이 30mm의 교반자를 사용하여 200rpm에서 교반하면서, 현상 후의 기판을 박리액에 침지시켜, 경화막이 기판에서 떨어질 때까지의 시간(단위: 초)을 계측했다. 또한, 경화막이 기판에서 떨어질 때까지 시간이 빠를수록, 박리 시간이 짧고 박리성이 양호한 것으로 평가한다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
이상의 평가 결과에 나타내듯이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 실시예 1∼18에 관련된 감광성 엘리먼트를 사용한 경우는, 모두 비교예 1∼6에 관련된 감광성 엘리먼트를 사용한 경우와 비교하여, 저노광량이어도, 60% 이상(보다 바람직하게는, 80% 이상)의 뛰어난 텐트 신뢰성을 나타내는 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 80초 미만(보다 바람직하게는, 70초 미만)의 짧은 시간에서 레지스트 패턴을 박리할 수 있음을 알았다. 또한, 이들 실시예에서 얻어진 레지스트 패턴은, 밀착성 및 해상성이, 밸런스 있게 뛰어난 것이었다. 비교예에 관련된 감광성 엘리먼트에 관해서는, 광감도는 실시예에 관련된 감광성 엘리먼트와 동등하였지만, 박리 시간 및 텐트 신뢰성의 적어도 어느 하나가 뒤떨어졌다. 또한, 광중합 개시제로서 (C1)화합물에 해당하는 N-1717을 사용한 실시예 1∼12는, 그 밖의 광중합 개시제를 사용한 실시예에 비하여, 감도, 밀착성, 해상도, 박리 시간 및 텐트 신뢰성이 밸런스 있게, 보다 뛰어난 것을 알았다.
일본국 특허출원제2014-099629호의 개시는 그 전체가 참조에 의한 본 명세서에 원용된다. 본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 원용됨이 구체적이고 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.

Claims (11)

  1. (A)성분: 바인더 폴리머와,
    (B)성분: 광중합성 화합물과,
    (C)성분: 광중합 개시제를 함유하고,
    상기 (B)성분이, (B1)성분: 폴리알킬렌옥사이드〔-(CmH2mO)n-: m, n은 각각 독립적으로 2 이상의 수〕를 구조 단위로서 가지고, 이중 결합 당량이 700 이상인 광중합성 화합물을 포함하고,
    상기 (A)성분 및 상기 (B)성분의 총량에 있어서의 상기 (B1)성분의 함유율이 5질량% 이상이며,
    상기 (C)성분이, (C2)화합물: 아크리딘일기를 1개 가지는 아크리딘 화합물 및 (C3)화합물 : N-페닐글리신을 포함하고,
    상기 (C)성분 중, 상기 (C2)화합물의 함유량이, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.3질량부∼1.5질량부이고,
    상기 (C)성분 중, 상기 (C3)화합물의 함유량이, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대해서, 0.1질량부 이하이고,
    상기 (B1)성분이, 폴리테트라메틸렌옥사이드〔-(C4H8O)n-:n은 2 이상의 수〕로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 구조 단위로서 가지는, 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 (A)성분이, 스티렌, 스티렌 유도체, 벤질(메타)아크릴레이트 및 벤질(메타)아크릴레이트 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에서 유래하는 구조 단위 (A1)을 포함하고, 상기 (A)성분의 총량에 있어서의 상기 구조 단위 (A1)의 함유율이 10질량%∼60질량%인, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (B1)성분이, 광중합성 이중 결합을 일분자 중에 2개 이상 가지는 광중합성 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (A)성분이, 탄소수가 5∼20의 알킬기인 (메타)아크릴산알킬에서 유래하는 구조 단위 (A2)를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (C)성분이, (C1)화합물: 아크리딘일기를 2개 가지는 아크리딘 화합물을 함유하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 (C)성분 중, 상기 (C3)화합물의 함유량이, (A)성분 및 (B)성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 0.07질량부 이하인, 감광성 수지 조성물.
  7. 지지체와,
    청구항 1 또는 2에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 지지체 위에 형성되는 감광성 수지층을 가지는 감광성 엘리먼트.
  8. 청구항 1 또는 2에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여, 감광성 수지층을 기판 위에 형성하는 감광성 수지층 형성 공정과,
    상기 감광성 수지층의 적어도 일부의 영역에 활성 광선을 조사하여, 상기 영역을 경화시키는 노광 공정과,
    상기 감광성 수지층의 상기 영역 이외의 미노광 부분을 상기 기판에서 제거하는 현상 공정을 가지는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  9. 청구항 8에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 또는 도금하는 공정을 포함하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107077067B (zh) * 2014-09-24 2021-04-13 旭化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性树脂层压体、树脂图案的制造方法、固化膜和显示装置
JP6981864B2 (ja) * 2017-01-30 2021-12-17 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、レジストパターンが形成された基板および回路基板の製造方法
KR102522749B1 (ko) * 2017-11-06 2023-04-17 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 적층체 및 레지스트 패턴의 제조 방법
KR102505387B1 (ko) 2018-01-18 2023-03-02 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 적층체 및 그 제조 방법
WO2022085366A1 (ja) * 2020-10-23 2022-04-28 旭化成株式会社 感光性樹脂積層体
TWI818883B (zh) 2021-03-05 2023-10-11 日商旭化成股份有限公司 感光性樹脂積層體及其製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100537085B1 (ko) * 2000-06-22 2005-12-16 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지조성물, 이것을 사용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 제조방법 및 프린트 배선판의 제조방법
KR101040475B1 (ko) 2008-06-18 2011-06-09 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법
JP2013033194A (ja) 2011-07-07 2013-02-14 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ
JP2013068972A (ja) 2011-03-04 2013-04-18 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性組成物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002031888A (ja) * 2000-07-17 2002-01-31 Asahi Denka Kogyo Kk 新規な感光性樹脂組成物
JP4519356B2 (ja) * 2001-04-26 2010-08-04 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂積層体
JP2007121742A (ja) * 2005-10-28 2007-05-17 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物及び積層体
JP2010276859A (ja) * 2009-05-28 2010-12-09 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性フィルム及び感光性永久レジスト。
JP5469399B2 (ja) * 2009-07-29 2014-04-16 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5376043B2 (ja) * 2010-03-19 2013-12-25 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
WO2011129210A1 (ja) * 2010-04-14 2011-10-20 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた保護膜およびタッチパネル部材
JP5707420B2 (ja) * 2010-12-24 2015-04-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP5707154B2 (ja) * 2011-01-31 2015-04-22 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物及びその用途
JP2012220837A (ja) * 2011-04-12 2012-11-12 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物及びその積層体
JP2013037272A (ja) * 2011-08-10 2013-02-21 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感光性樹脂組成物及び感光性フィルム
TWI512066B (zh) * 2012-01-16 2015-12-11 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 光散射層用樹脂組成物、光散射層、及有機電致發光裝置
CN104303106B (zh) * 2012-05-31 2018-08-07 日立化成株式会社 感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图案的形成方法以及配线板的制造方法
JP6113976B2 (ja) * 2012-08-29 2017-04-12 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物
JP6031901B2 (ja) * 2012-09-06 2016-11-24 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 感光性着色組成物、着色膜及びカラーフィルタ
JP5673762B2 (ja) * 2013-09-17 2015-02-18 日立化成株式会社 感光性エレメント、並びにこれを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100537085B1 (ko) * 2000-06-22 2005-12-16 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지조성물, 이것을 사용한 감광성 엘리먼트,레지스트 패턴의 제조방법 및 프린트 배선판의 제조방법
KR101040475B1 (ko) 2008-06-18 2011-06-09 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 인쇄 배선판의 제조 방법
JP2013068972A (ja) 2011-03-04 2013-04-18 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 感光性組成物
JP2013033194A (ja) 2011-07-07 2013-02-14 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd カラーフィルタ用着色組成物、およびカラーフィルタ

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