KR102458178B1 - 황화물 검출용 아민-알데히드 화합물, 조성물, 검사지 및 화학센서 - Google Patents

황화물 검출용 아민-알데히드 화합물, 조성물, 검사지 및 화학센서 Download PDF

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Abstract

본 발명은 황화물 검출용 아민-알데히드 화합물, 조성물, 검사지 및 화학센서를 개시한다. 본 발명의 실시예들에 따른 아민-알데히드 화합물, 황화물 검출용 조성물, 또는 검사지는 황화물(황화 이온)에 대한 높은 민감도 및 선택성을 가지며 특히 황화물과 접촉하면 무색에서 노란색으로 변색되는 바, 황화물을 육안으로 검출할 수 있다. 또한 황화물과 접촉하면 UV-Vis 흡광도 및/또는 형광 특성이 변화하므로 광학 기기를 통해 황화물의 존재 확인 뿐만 아니라 정성/정량 분석이 가능하다.

Description

황화물 검출용 아민-알데히드 화합물, 조성물, 검사지 및 화학센서 {AMINE-ALDEHYDE COMPOUND, COMPOSITION, TESTING STRIPS AND CHEMICAL SENSOR FOR DETECTION OF SULFIDE}
본 발명은 분석 시료에서 황화물(sulfide, S2-)을 검출하기 위한 신규한 아민-알데히드 화합물과, 상기 화합물을 포함하는 조성물, 검사지 및 화학센서에 관한 것이다.
황화물(sulfide, S2-)은 최저 산화수가 2-인 황의 음이온을 가리키는 것으로, 이를 포함하는 황화합물을 의미한다. 황화물은 대체로 인체에 유해한 물질(toxic substance)로 알려져 있으며 악취를 갖는 것으로도 유명하다. 황화물은 하천수, 지하수 등과 같은 천연수, 폐수에 분포되어 있다. 황화물은 석유, 온천 등에서 자연 발생하는데, 이 중 상당량은 박테리아 활동에 의한 유기물(예컨대 인간 및 동물의 분뇨)이 부패하면서 발생한다. 또한 종이 및 펄프 공장, 화학 비료, 황산 제조, 염료 등 산업 생산물에서도 발생한다.
황화물은 생리학적 기능과 관련하여 점막 손상, 혈관 평활근 세포 증식, 세포사멸(apoptosis)등과 같은 심각한 증상을 유발할 수 있다. 황화물의 신속하고 민감한 검출을 위한 연구개발이 지속되고 있는 이유다. 황화물을 포함하여 다양한 유해 물질을 분석하는 방법으로는 일반적으로 크로마토그래피, 적정법, 분광법, 전기 화학적 분석법 등이 사용되어 왔다. 크로마토그래피 기술은 분리능 및 신뢰성 측면에서 장점이 있으나 높은 비용, 과다한 소요 시간, 분석을 위한 트레이닝 등이 요구되는 한계가 있다. 분광법으로 주로 이용되는 메틸렌 블루 시험은 반드시 농축된 HCl에 의해 촉매화 되어야 하고 다른 티올 화합물에 대해 선택성이 낮은 한계가 있다. 이에 따라 황화물을 특이적으로 검출할 수 있는 간단하고도 신속한 시스템 개발에 대한 수요가 증가하고 있다. 최근 화학 센서(chemical sensor)가 좋은 대안으로 부상하고 있으나, 알려진 화학 센서들은 대부분 형광 신호에 기반하고 있어 여기 장비(excitation instruments)를 필요로 하는 바, 아직까지 현장 모니터링에 적합한 수준은 아닌 상황이다.
한국등록특허 제10-1898584호(2018.09.07 등록) 한국등록특허 제10-1722998호(2017.03.29 등록)
본 발명은 황화물을 신속하고 특이적이고 민감하게 검출할 수 있는 신규한 아민-알데히드 화합물을 제공하고자 한다.
또한, 상기 아민-알데히드 화합물을 포함하는 황화물 검출용 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 상기 아민-알데히드 화합물 또는 상기 황화물 검출용 조성물을 이용한 황화물의 검출 방법을 제공하고자 한다.
또한, 상기 아민-알데히드 화합물 또는 상기 황화물 검출용 조성물이 코팅된 검사지와, 상기 검사지를 이용한 황화물의 검출 방법을 제공하고자 한다.
또한, 상기 아민-알데히드 화합물, 황화물 검출용 조성물, 또는 검사지를 포함하는 황화물 검출용 화학센서를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되며, 황화물(S2-) 검출용인 아민-알데히드 화합물이 제공될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020094198816-pat00001
(여기에서 R1은 각각 독립적으로 -OH, -NO2, -CH3, -Br, 또는 방향족기이고, R2는 각각 독립적으로 -SO2NH2, -NO2 또는 -COOH임.)
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 2로 표시되며, 황화물(S2-) 검출용인 아민-알데히드 화합물이 제공될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112020094198816-pat00002
본 발명의 실시예들에 따른 아민-알데히드 화합물, 황화물 검출용 조성물, 또는 검사지는 황화물(황화 이온)에 대한 높은 민감도 및 선택성을 가지며 특히 황화물과 접촉하면 무색에서 노란색으로 변색되는 바, 황화물을 육안으로 검출할 수 있다. 또한 황화물과 접촉하면 UV-Vis 흡광도 및/또는 형광 특성이 변화하므로 광학 기기를 통해 황화물의 존재 확인 뿐만 아니라 정성/정량 분석이 가능하다.
나아가 분석 시료에 황화물 뿐만 아니라 기타 음이온 및 티올이 공존하는 경우에도 황화물을 특이적으로 검출할 수 있으며, 신속한 검출이 가능하다. 또한 황화물 검출에 이용되더라도 회복시켜 재사용이 가능하다.
도 1은 화학식 2의 아민-알데히드 화합물의 센싱 매커니즘을 개략적으로 도시한다.
도 2 내지 도 4는 각각 화학식 2의 아민-알데히드 화합물의 질량 스펙트럼, 1H NMR 및 FTIR 결과 그래프이다.
도 5는 화학식 2의 아민-알데히드 화합물을 포함하는 조성물에 황화물을 투입하였을 때, 황화물 농도에 따른 비색 결과, UV-Vis 및 형광 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 다양한 음이온에서의 황화물(S2-)에 대한 화학식 2의 아민-알데히드 화합물을 포함하는 아민-알데히드 조성물의 특이성을 나타낸다.
도 7은 화학식 2의 아민-알데히드 화합물을 포함하는 아민-알데히드 조성물의 황화물 검출에 대한 pH 범위, 시간 및 재사용성 확인을 위한 시험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물 검출용 검사지를 이용하여 황화물을 검출한 결과를 나타내는 이미지이다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하도록 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 아민-알데히드 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112020094198816-pat00003
상기 화학식 1에서 R1은 각각 독립적으로 -OH, -NO2, -CH3, -Br, 또는 방향족기이고, R2는 각각 독립적으로 -SO2NH2, -NO2 또는 -COOH이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 아민-알데히드 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112020094198816-pat00004
상기 화학식 1,2의 아민-알데히드 화합물은 시프 염기 결합(schiff's base linkage)를 통한 아민과 알데히드의 기 결정된 조합을 기반으로 합성될 수 있다. 일 구체예에 있어서 상기 화학식 1의 아민-알데히드 화합물은 하기 반응식 1에 도시된 것과 같은 반응에 의해 형성될 수 있다. 또한, 일 구체예에 있어서 화학식 2의 아민-알데히드 화합물은 하기 반응식 1 에 도시된 바와 같이 2,3-디하이드록시벤즈알데히드(2,3-dihydroxybenzaldehyde)와 설파닐아마이드(sulfanilamide)를 같은 몰 비율로 에탄올 용매 내에서 반응시킴으로써 수득 될 수 있으나, 수득 방법이 하기 반응식 2에 제한되는 것은 아니고, 공지의 화학 반응을 이용하여 다양한 방법으로 수득 될 수도 있다.
[반응식 1]
Figure 112020094198816-pat00005
상기 반응식 1에서 R1은 각각 독립적으로 -OH, -NO2, -CH3, -Br, 또는 방향족기이고, R2는 각각 독립적으로 -SO2NH2, -NO2 또는 -COOH이다.
[반응식 2]
Figure 112020094198816-pat00006
상기 화학식 2의 아민-알데히드 화합물은 황화물(황화 이온)에 대한 높은 민감도 및 선택성을 갖는 신규한 화합물에 해당하며(명명은 (Z)-4-((2,3-dihydroxybenzylidene)amino)benzenesulfonamide)), 상기 화합물은 황화물이 첨가되면 반응에 의해 황화물-복합체를 생성하고 이와 같은 황화물-복합체에 의해 발색 변화가 나타날 수 있다. 보다 구체적으로 상기 화합물은 용액 상태에서 무색이고 비-형광 특성을 지닌다. 그러나 상기 화합물에 황화물이 첨가되고 이어 UV광에 노출되면 백색광 조명(white light illumination) 및 주황색 형광(orange fluorescence) 하에서 노란색으로 발색된다. 즉 상기 화합물은 황화물이 첨가되면 무색에서 노란색으로 변색되는 바, 황화물을 검출 가능하다.
이와 같은 상기 화합물의 발색 변화는 하이드록실 탈양자화 센싱 매커니즘(hydroxyl deprotonation sensing mechanism)에 기반을 두고 있다. 관련하여 도 1은 화학식 2의 아민-알데히드 화합물의 센싱 매커니즘을 개략적으로 도시한다. 도 1을 참조하면, 황화물(황화 이온)은 상기 화합물과 반응하여 상기 화합물의 탈양자화된 형태, 즉 노란색을 갖는 생성물이자 황화물의 짝산(conjugate acid)에 해당하는 HS-를 생성한다. 반면, 황화물(황화 이온)이 아닌 기타 음이온들은 상기 화합물과 어떠한 반응도 하지 않고 이에 따른 변색도 없다. 따라서 상기 화합물은 초기 상태인 무색 용액 그대로 남아 있게 된다. 여기에서 기타 음이온의 예로는 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 아이오다이드(I-), 아자이드(N3 -), 니트라이트(NO2 -), 니트레이트(NO3 -), 설페이트(SO4 2-), 시스테인(Cys) 및 글루타티온(GSH) 등이 있다. 이와 같이 본 발명에 따른 상기 화합물은 황화물에 대해 비색 특성을 가지게 되는 바, 황화물을 민감하고 특이성 있게 검출할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아민-알데히드 화합물을 포함하는 황화물 검출용 조성물을 추가적으로 제공한다.
상기 조성물은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아민-알데히드 화합물과 용매를 포함할 수 있다. 여기에서 용매는 상기 화합물을 용해할 수 있는 용매라면 제한 없이 사용할 수 있다. 용매의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로퓨란(THF), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 아세톤, 트리클로로에틸렌, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로메탄, 클로로포름, 디클로로메탄(DCM), 아세트아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 물, 에틸아세테이트 등이 있다. 나아가 상기 용매는 희석용 시약을 더 포함할 수 있다. 여기에서 희석용 시약은 물 또는 완충액일 수 있다. 완충액은 완충 작용을 갖는 완충제의 수용액이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 Tris, MES, Bis-Tris, ADA, PIPES, ACES, MOPS, MOPSO, BES, TES, HEPES, DIPSO, TAPSO, POPSO, HEPPSO, EPPS, Tricine, Bicine, TAPS 등이 있다.
본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아민-알데히드 화합물 또는 상기 황화물 검출용 조성물을 이용한 황화물의 검출 방법을 추가적으로 제공한다.
본 발명에 따른 검출 방법은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아민-알데히드 화합물 또는 상기 황화물 검출용 조성물과 분석 시료를 접촉시키는 단계와, 상기 화합물 또는 조성물의 광학적 변화를 확인하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 분석 시료는 수계 분석 시료일 수 있고, 예컨대 하천수, 지하수, 폐수 등일 수 있다. 상기 분석 시료 내에 황화물이 존재하면, 황화물과 상기 화합물 또는 조성물이 반응하여 광학적 변화를 일으킬 수 있다. 따라서 검출자는 상기 광학적 변화 유무에 따라 황화물의 존재 여부를 확인할 수 있다. 여기에서 광학적 변화는 상기 화합물 또는 조성물의 색 변화, 흡광도 변화, 또는 형광 강도 변화 등을 의미할 수 있다. 색 변화의 경우 노란색 변화를 의미할 수 있으며 육안으로 관찰 가능하다. 흡광도 변화 또는 형광 강도 변화의 경우, 적절한 분석 도구 또는 장치를 이용하여 흡수 밴드의 변화나 형광 강도의 변화를 측정함으로써 황화물에 대한 정성 및 정량 분석이 가능할 것이다.
본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아민-알데히드 화합물 또는 상기 황화물 검출용 조성물이 코팅된 검사지와, 상기 검사지를 이용한 황화물의 검출 방법을 추가적으로 제공한다.
본 발명에 따른 검사지는 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아민-알데히드 화합물 또는 상기 황화물 검출용 조성물을 기재(substrate)에 코팅함으로써 제조될 수 있다. 이 때, 상기 기재는 여과지, 종이, 셀룰로오스 종이 및 유리섬유 여과지(glass microfiber)로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 검사지는 스트립(strip) 형태를 가질 수 있으나, 검사지의 형태가 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 상기 화합물 또는 조성물을 공지의 다양한 코팅 방법을 이용하여, 기재에 코팅될 수 있다. 이러한 코팅 방법의 예로는 브러싱, 스프레이, 닥터 블레이드, 디핑(dipping), 스핀 코팅 등이 있다.
상기 검사지를 이용한 황화물의 검출 방법은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아민-알데히드 화합물 또는 상기 황화물 검출용 조성물을 기재에 코팅하여 검사지를 제조하는 단계; 상기 검사지를 분석 시료와 접촉시키는 단계; 및 상기 검사지의 광학적 변화를 확인하는 단계를 포함할 수 있다. 각 단계에 대한 설명은 전술한 바와 같으므로 중복 설명은 생략하도록 한다. 본 발명에 따른 검사지는 휴대가 간편하고 황화물(황화 이온)에 대한 높은 민감도 및 선택성을 나타낼 뿐만 아니라 육안 확인이 가능하므로, 장소의 제약 없이 황화물을 신속하게 검출할 수 있다.
본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 아민-알데히드 화합물, 상기 황화물 검출용 조성물, 또는 상기 검사지를 포함하는 황화물 검출용 화학센서를 추가적으로 제공한다.
본 발명에 따른 화학센서는 환경 및 바이오 분야에서 유해 물질로 알려져 있는 황화물을 높은 선택성 및 민감도로 신속하게 검출할 수 있다. 상기 화학센서는 상기 화학식 1로 표시되는 아민-알데히드 화합물 또는 황화물 검출용 조성물을 파우더, 겔, 에멀젼, 액상 또는 성형품으로 형성하거나, 또는 분석 칩, 전기회로, 섬유, 펄프, 고분자 필름, 유리기판 등과 같은 지지체 상에 코팅 또는 함침되는 방식으로 제조될 수 있다. 각 형태에 대한 제조 방법은 공지의 방법이 이용될 수 있다. 나아가 상기 화학센서는 황화물 검출용 키트 형태를 갖출 수도 있고, 이와 같은 키트는 흡광도나 형광 강도를 측정하는 도구 또는 장치 등을 더 포함하는 시스템 형태를 갖출 수도 있다.
실시예 및 시험예
이하, 본 발명의 실시예 및 시험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예 및 시험예에 의해 제한되지 않음은 명확히 해 둔다.
모든 시약 및 용매는 분석용 등급으로 추가 정제 없이 사용되었다. 설파닐아마이드, 2,3-디하이드록시벤즈알데히드, 소듐 설파이드, Bis-Tris, 사용된 모든 음이온(테트라뷰틸암모늄, 소듐 염 및 시스테인, 글루타티온과 같은 아미노 산의 형태)은 Sigma-Aldrich에서 구입하였고, 디메틸설폭사이드(DMSO) 용매는 Biosesang에서 구입하였다. 모든 용액 및 완충액은 탈이온수에서 제조되었고, 유리섬유 여과지(glass microfiber filters)는 Chmlab Group에서 구입하였다. 구조 분석 등과 관련하여, 1H NMR 스펙트럼은 JEOL JNM-LA400 기기(400MHz), LC-MS(ESI 포함)는 API 3200TM 기기, FTIR은 JASCO FT/IR-4600 spectrometer, UV-Vis 흡광도 및 형광 분석은 EpochTM Microplate 및 SynergyTM H1 Hybrid Multi-Mode spectrophotometer를 각각 이용하여 수행되었다. 용액의 pH 레벨은 digital pH meter Istek pH-200L을 이용하였다.
(1) 아민-알데히드 화합물의 제조 및 구조 분석
2,3-디하이드록시벤즈알데히드(2,3-dihydroxybenzaldehyde) 1 mmol과 설파닐아마이드(sulfanilamide) 1 mmol을 순수 에탄올에서 반응시켰으며, 반응물을 24시간 동안 실온(25℃)에서 교반시켰다. 이어 오렌지 색을 띠는 석출물을 여과시켰고 차가운 에탄올에서 수 회 세척한 후에 진공 건조하였다(도 1 참고).
수득 된 화합물에 대해 구조 분석(질량 스펙트럼, 1H NMR, FTIR)을 수행하였으며, 그 결과를 도 2 내지 도 4에 나타내었다. 도 2 내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물에 대한 질량 스펙트럼(mass spectra)은 293.3(100%)에서 지배적인 피크가 나타났고, 원소 분석 결과는 C, H, N, O, S가 각각 53.42%, 4.14%, 9.58%, 21.89%, 10.97% 이었다(이상, 도 2 참고). 1H NMR 결과를 참조하면, 벤지리딘 HC=N은 8.92ppm에서 나타난 피크이고 하이드록실 기(방향족 OH)에 부착된 양성자는 5.77ppm에서 나타난 피크에 해당한다. 하이드록실 기 옆에 있는 탄소는 6.86ppm~6.76ppm에서 나타나는 피크로 양성자를 운반한다. 6.56ppm~6.54ppm 및 6.96ppm~6.94ppm에서의 피크는 벤지리딘 성분의 다른 양성자와 관련된다. 또한 7.81ppm~7.85ppm, 7.54ppm~7.52ppm, 7.41ppm~7.37ppm, 7.12ppm~7.10ppm에서의 피크는 벤젠설폰아마이드 성분의 방향족 양성자들과 관련된 것이다(이상, 도 3 참고). FTIR 결과를 참조하면, 수득 된 화합물은 대략 700cm-1에서 NH2 기와 관련된 밴드가 나타났으며, 1016cm-1에서는 O=S=O와 관련된 샤프 밴드(sharp band), 1403cm-1 부근에서는 HC=N과 관련된 더블렛 벤드(doublet band)가 나타났다. 또한 3425cm-1 부근에서는 방향족 OH에 관한 밴드가 나타났다. 페놀과 같은 전형적인 방향족 하이드록실 기는 염기성 음이온(basic anion)의 존재 하에서 탈양성자화 되는 것으로 알려져 있다(이상, 도 4 참고).
(2) 광학 특성 및 민감성 측정
아민-알데히드 화합물(DMSO에서 제조된 5mM)을 DMSO:Bis-Tris buffer(4:6, 10mM, pH 7.0)에서 희석하였고, 최종 농도는 50μM 이었다. 이와 같이 희석된 용액을 에펜도르프 튜브(Eppendorf tube)에 도입하고 황화물을 투입하면서 황화물 당량(0~60 당량)에 따른 UV-Vis 및 형광 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5a 및 5b를 참조하면, 300nm~600nm에서 황화물이 첨가되지 않은 용액의 UV-Vis 흡광도는 특정 변화를 나타내지 않았으나, 황화물이 연속적으로 첨가되면 400nm 부근에서 뚜렷한 흡광도 변화를 나타냄을 확인하였다. 또한 육안으로 튜브 내 색 변화(무색→노란색)도 관찰할 수 있었다. 보다 구체적으로 황화물이 첨가된 경우(~40 당량) 약 340nm에서 흡광도가 약간 감소하였고 400nm에서 흡광도가 증가하는 양상을 보였다. 흡광도의 변화는 대략 370nm 부근에서 나타났다. 또한 황화물의 첨가량이 클수록(~60 당량) 400nm에서의 흡광도가 유효하게 증가하였다. 즉 황화물 첨가량과 400nm에서의 흡광도는 황화물 농도의 함수로 플로팅 될 수 있으며(도 5b 참고), 검출 한계(LOD: limit of detection)는 22.4μM 이었다.
도 5c 및 5d를 참조하면, 황화물이 첨가되지 않은 용액은 비-형광 신호를 보였으나, 황화물이 첨가되면 약 570nm에서 넓은 형광 밴드가 나타났으며, 상기 형광 신호는 365nm UV 광에서 주황 형광으로 인지되었다. 마찬가지로 형광 세기는 황화물 농도 증가에 따라 점차적으로 증가하였으며, 황화물 농도의 함수로 플로팅 될 수 있었다(도 5d 참고). 검출 한계(LOD)는 14.4μM이었으며, 이와 같은 검출한계는 미국환경보호청(EPA:Environmental Protection Agency)에서 마련한 기준과 비교할 때 상당히 낮은 수준이다.
상술한 측정 결과에 기반하여, 본 발명에 따른 아민-알데히드 화합물 또는 황화물 검출용 조성물이 수계 분석 시료에서의 황화물을 선택적으로 비색 및 정량적으로 검출할 수 있음을 확인할 수 있었다.
(3) 황화물 검출의 특이성 확인
도 6은 다양한 음이온에서의 황화물(S2-)에 대한 아민-알데히드 화합물을 포함하는 조성물의 특이성을 나타낸다. 아민-알데히드 화합물을 DMSO:Bis-Tris buffer(4:6, 10mM, pH 7.0)에서 희석하였고, 최종 농도는 50μM 이었다. 이와 같이 희석된 용액을 에펜도르프 튜브에 도입하고, 황화물을 포함한 각종 음이온 및 티올(이하, 음이온으로 통칭)을 투입하여 UV-Vis 및 형광 스펙트럼 변화를 측정하였다. 여기에서 각 음이온 및 티올은 플루오라이드(F-), 클로라이드(Cl-), 브로마이드(Br-), 아이오다이드(I-), 아자이드(N3 -), 니트라이트(NO2 -), 니트레이트(NO3 -), 설페이트(SO4 2-), 시스테인(Cys) 및 글루타티온(GSH)이다.
황화물 및/또는 음이온이 첨가되지 않은 용액은 기본적으로 무색 및 비-형광 특성을 나타낸다. 그러나 각 음이온을 첨가하면 용액은 황화물에만 빠르게 반응하였다. 도 6a에서 확인되는 것처럼, 용액은 황화물을 첨가하였을 때에는 400nm에서 최대 흡광도를 보였으나, 다른 음이온을 첨가하였을 때에는 스펙트럼 변화를 거의 보이지 않았다. 또한 도 6c에서 확인되는 것처럼 튜브 내 색 역시 황화물을 첨가하였을 때에만 노란색으로 변색되었고, 다른 음이온의 경우 무색을 유지하였다. 나아가 도 6b에서 확인되는 것처럼, 용액은 황화물을 첨가하였을 때에는 570nm에서 형광 강도가 유효하게 증가하였으나, 다른 음이온을 첨가하였을 때에는 명백한 변화가 관측되지 않았다. 또한 도 6d에서 확인되는 것처럼 황화물을 첨가하였을 때에만 주황색 형광으로 인지되었다. 이러한 결과는 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물이 황화물에 대해 높은 특이성을 가지고, 티올을 함유하는 분석물로부터 효율적으로 황화물을 검출할 수 있음을 나타낸다.
한편 황화물과 다른 음이온들이 공존하는 경우에도 특이성을 나타내는지를 추가적으로 확인하였다(도 6e 및 6f). 그 결과, 황화물과 다른 음이온들이 공존하는 경우에도 본 발명에 따른 황화물 검출은 간섭을 거의 받지 않음을 확인할 수 있었다. 도 6e 및 6f에서 확인되듯이 흡광도 및 형광 강도는 여전히 황화물을 인지할 수 있을 정도의 세기를 보임을 확인할 수 있다. 시스테인(Cys) 및 글루타티온(GSH)과 같은 티올에서는 흡광도 및 형광 강도가 약간 감소되는 경향이 있으나, 황화물을 검출하는 데에는 아무런 문제가 없는 수준이다. 따라서 본 발명에 따른 화합물 또는 조성물은 이질적인 용액의 존재 하에서도 황화물을 검출할 수 있음을 확인하였다.
(4) 황화물 검출에 대한 pH 범위, 시간 및 재사용성 확인
본 발명에 따른 아민-알데히드 화합물 또는 황화물 검출용 조성물의 pH 변화에 따른 검출 유효성을 확인하기 위하여, pH 값이 2~12 범위에 있는 용액들을 각각 준비하였고 구체적으로는 산 또는 염기 pH를 유지하는 반응 용액에 하이드로클로릭산(hydrochloric acid) 또는 소듐 하이드록사이드(sodium hydroxide)를 혼합하여 제조하였다. 아민-알데히드 화합물은 DMSO:Bis-Tris buffer(4:6, 10mM, pH 7.0)에서 희석하였고, 최종 농도는 50μM 이었다. 각 pH 용액에 있어서, 황화물이 황화물 검출용 조성물에 첨가되었고(100 당량), 황화물 첨가 유무를 구분하여 각각 UV-Vis 스펙트럼을 측정하여 비교하였다. 또한 안정성 확인을 위해 시간에 차이를 두어 측정을 하였으며, 재사용성 확인을 위해 사용된 황화물 검출용 용액을 다시 회복시킨 후에 재사용하였다.
관련하여 도 7은 pH 범위, 시간 및 재활용성 시험 결과에 따른 그래프를 나타낸다. 우선 도 7a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물 검출용 조성물은 pH 4~9 범위에서 유효하게 황화물을 검출할 수 있음을 확인하였다. pH 4 이하에서는 흡광도가 상대적으로 낮았으며 이는 H+의 높은 농도에 따른 영향으로 인해 탈양성자화의 발생 가능성이 낮기 때문이다. 또한 pH가 10 이상인 경우에는 강한 염기인 OH-와 쉽게 반응하기 때문이다. 그러나 pH 4~9 범위에서는 유효하게 황화물 검출이 가능함을 확인하였고, 이는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물 검출용 조성물이 생리학적 조건 하의 실제 분석 시료에 대해서 효과적으로 황화물 검출 할 수 있음을 보여주는 것이다.
다음으로 도 7b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물 검출용 조성물(용액)에 황화물을 첨가하면 빠른 반응이 관측되며 400nm에서 나타나는 새로운 흡수 밴드는 10초 안에 안정화 되었고, 이후 30분 가량 안정을 유지함을 확인하였다. 이는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물 검출용 조성물의 신속하고 지속적인 검출 능력을 보여주는 것이며, 실시간 모니터링에 적합함을 확인할 수 있었다.
마지막으로 도 7c를 참조하면, 황화물 검출에 사용된 황화물 검출용 조성물(용액)은 노란색으로 변색되며(400nm에서 흡수 밴드 생성) 여기에 HCl을 첨가하면 원래 상태로 회복된다. 즉 400nm에서의 흡수 밴드는 사라지고 노란색은 다시 무색으로 변색된다. 즉 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물 검출용 조성물(용액)은 황화물 및 HCl의 첨가에 따라 가역적인 반응을 보일 수 있으며, 이는 황화물 검출에 있어 재사용이 가능하다는 것을 의미한다. 이와 같은 가역 반응을 반복 수행한 결과, 재사용이 반복될수록 황화물 유무에 따른 흡광도 차이가 점차 줄어드는 경향을 보였으나 최소한 3회까지는 황화물의 비색 인지가 가능함을 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물 검출용 조성물(용액)이 3회 이상의 재사용이 가능함을 확인할 수 있었다.
(5) 검사지를 이용한 황화물 검출
유리섬유 여과지를 레이저 커팅 하여 스트립 형태를 갖는 검사지를 복수 개 제조하였다. 상기 검사지는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물 검출용 조성물(용액, 100μM)에 적셔졌다. 이후, 다양한 음이온을 함유하는 용액(100μM)에 검사지를 각각 접촉시켜 황화물 검출을 시험하였다. 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8을 참조하면, 앞서 특이성 시험에서와 마찬가지로 검사지는 황화물에만 빠르게 반응하여 노란색으로 변색되었으며 다른 음이온 및 티올에서는 변색되지 않음을 확인하였다(도 8a 참고). 또한 황화물의 농도를 0, 30, 50, 70, 100 μM으로 변화를 준 경우에도, 최저 50μM 농도의 황화물 비색 검출이 가능함을 확인하였다(도 8b 참고). 따라서 본 발명에 따른 황화물 검출용 검사지가 간단하고 특이적이고 신속하게 황화물을 비색 검출할 수 있음을 알 수 있었다.
나아가 황화물의 정량적 측정을 위해 황화물로 오염된 물을 모사하는 수돗물(tap water)을 준비하였으며, 황화물 농도는 200, 500, 800μM를 타겟으로 하였다. 각 농도의 샘플은 4개 준비되었으며, 상기 샘플을 본 발명의 일 실시예에 따른 황화물 검출용 조성물에 투입하여 UV-Vis 흡광도를 400nm 파장에서 모니터링 하였다. 그 결과를 [표 1]에 나타내었다.
황화물 농도(M) 검출 농도(M) 정량 회수율
샘플 1 2×10-4 1.88×10-4 94.01±9.96%
샘플 2 5×10-4 4.78×10-4 95.67±5.53%
샘플 3 8×10-4 7.92×10-4 98.96±7.61%
[표 1]을 참조하면, 각 샘플에 대한 정량 회수율(quantitative recovery, 4개 샘플 평균±표준편차)은 94.01%~98.96% 범위에 있는 바, 본 발명에서 제안된 황화물 검출을 위한 접근 전략이 물 샘플에 존재하는 황화물의 정량적 측정을 위해 신뢰성 있고 정확한 결과를 도출할 수 있음을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따른 아민-알데히드 화합물, 황화물 검출용 조성물, 황화물 검출용 검사지는 분석 시료 내에 황화물을 신속하고 특이적으로 비색 검출할 수 있다. 또한 다른 음이온 등의 간섭이 있는 경우에도 황화물을 특이적으로 검출할 수 있다. 나아가 pH 4~9 범위에서 10초 이내의 빠른 반응 시간을 보이며, 30분 이상 검출이 가능하고 우수한 검출 한계를 보여준다. 따라서 환경 및 바이오 분야에서 황화물 검출 및 현장 모니터링을 위해 매우 적합하다.
이상, 본 발명의 구현예들에 대하여 설명하였다. 그러나 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 기술의 구체적 적용에 따른 단순한 설계변경, 일부 구성요소의 생략, 단순한 용도의 변경 등 본 발명을 다양하게 변형할 수 있을 것이며, 이러한 변형 역시 본 발명의 권리범위 내에 포함됨은 자명하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되며, 황화물(S2-) 검출용인 아민-알데히드 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112022055633381-pat00007

    (여기에서 R1은 각각 독립적으로 -OH, -NO2, -CH3, -Br, 또는 방향족기이고, R2는 각각 독립적으로 -SO2NH2, -NO2 또는 -COOH임.)
  2. 하기 화학식 2로 표시되며, 황화물(S2-) 검출용인 아민-알데히드 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112020094198816-pat00008
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 따른 아민-알데히드 화합물을 포함하는 황화물 검출용 조성물.
  4. 청구항 3에 따른 황화물 검출용 조성물을 분석 시료와 접촉시키는 단계; 및
    상기 화합물 또는 조성물의 광학적 변화를 확인하는 단계를 포함하는 황화물 검출 방법.
  5. 청구항 3에 따른 황화물 검출용 조성물이 기재 상에 코팅된 황화물 검출용 검사지.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 기재는 여과지, 종이, 셀룰로오스 종이 및 유리섬유 여과지(glass microfiber)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 황화물 검출용 검사지.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 기재는 스트립(strip) 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 검출용 검사지.
  8. 청구항 3에 따른 황화물 검출용 조성물을 기재 상에 코팅하여 검사지를 제조하는 단계;
    상기 검사지를 분석 시료와 접촉시키는 단계; 및
    상기 검사지의 광학적 변화를 확인하는 단계를 포함하는 황화물 검출 방법.
  9. 청구항 5에 따른 황화물 검출용 검사지를 포함하는 황화물 검출용 화학센서.
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