KR102458084B1 - 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 상온과 고온에서 상분리가 일어나지 않는 유체 안정성을 통해 투과도가 낮거나 불균질한 탄산염암에서 효과적인 산-암석 반응지연효과 및 산처리 공법 효율성을 가진 새로운 조성의 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄산염암저류층의 암체 산처리 공법에 관한 것이다.

Description

탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물 및 그 제조방법{Emulsified acid composition for carbonate acidizing and method for preparation}
본 발명은 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 상온과 고온에서 상분리가 일어나지 않는 유체 안정성을 통해 투과도가 낮거나 불균질한 탄산염암에서 효과적인 산-암석 반응지연효과 및 산처리 공법 효율성을 가진 새로운 조성의 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물, 그 제조방법 및 이를 이용한 탄산염암저류층의 암체 산처리 공법에 관한 것이다.
에너지전환 시대에 접어듦에도 불구하고 전통 석유자원의 역할이 더욱 강화될 것으로 전망되며, 이에 따른 자원 확보의 중요성이 강조되고 있다. 특히 전기자동차 보급 및 배터리 기술의 발전으로 인해 자동차용 석유 수요가 감소하더라도 선박과 항공기 등 다른 수송 부분의 대체 불가능한 석유 수요는 장기적으로 꾸준한 증가 추세를 유지할 것으로 전망된다(Korea Energy Economics Institute, 2020). 이와 같이 증가하는 석유 수요에 부응하기 위해 석유 자원 개발은 지속적으로 이루어져야 하며, 이를 위해 전 세계 오일의 60% 이상이 부존된 것으로 알려진 탄산염암 저류층에 대한 관심이 증가하고 있다(Schlumberger, 2020). 그러나 탄산염암 저류층은 불균질성(heterogeneity)이 크고 유동 특성이 복잡하여 개발과 생산이 쉬운 사암 저류층보다 1차 회수율이 현저히 낮게 나타나는 문제가 있다. 따라서 석유개발 현장에서는 탄산염암 저류층의 투과도를 개선하므로써 생산성을 증진시키기 위해 암체 산처리 공법(matrix acidizing)을 일반적으로 수행한다(Sayed et al., 2013; Yousufi et al., 2018; Yoo and Lee, 2018; Yoo et al., 2018; Yoo et al., 2019). 이때 염산(HCl)은 방해석(calcite) 및 백운석(dolomite)으로 이루어진 탄산염암과의 반응성이 뛰어날 뿐만 아니라 가격 또한 저렴하여 암체 산처리 공법에 주로 사용된다. 그러나 염산은 점성도가 낮아 불균질한 저류층에 주입 시 투과도가 높은 지층으로만 흐르는 문제가 있어 투과도 개선이 부분적으로 일어나는 단점이 있다. 또한, 낮은 주입률에서는 강한 반응성으로 인해 암석의 주입부만 용해되는 표면용해(face dissolution) 현상이 일어나거나, 고온에서는 생산설비의 부식성이 매우 높기 때문에 이를 방지하고자 대량의 부식방지제(corrosion inhibitor)를 반드시 사용해야 한다(Sayed et al., 2013; Carins et al., 2016; Sidaoui et al., 2018). 이러한 기존의 산처리 공법의 한계를 보완하고자 산의 점성도를 높여 산과 암체의 체적접촉효율(volumetric sweep efficiency) 개선을 통해 산과 암석의 반응을 지연시키고, 효율적인 형태의 웜홀(wormhole)을 형성하는 산 혼화(acid divergent) 기법들이 연구되어 왔다(Nasr-El-Din et al., 2001; Carins et al., 2016).
그 중 유화산(emulsified acid)은 산의 점성도를 증가시키기 위해 염산에 오일과 유화제(emulsifier)를 혼합한 것으로 저류층에 주입 시 유체의 주입 압력을 낮게 유지할 수 있다. 특히, 유화산 제조에 사용되는 오일이 산을 감싸므로 산과 암석의 반응을 지연시킬 뿐만 아니라 생산설비의 부식을 방지할 수 있다(Kasza et al., 2006; Madyanova et al., 2012; Sarma et al., 2012). 이때, 성공적인 유화산 산처리 공법 수행하기 위해서는 상온에서는 유화산의 제조 및 운반을 위해 24시간, 고온(70℃ 이상)에서는 저류층 내 유체의 주입을 위해 4시간 동안 유화산의 안정성을 확보하는 것이 중요하다 (Sokhanvarian et al., 2019; Song et al., 2021).
그러나 현재까지 유화산 산처리 공법에 관한 연구는 대부분 양이온성 유화제를 단독으로 사용하여 유화산을 제조하고 실험실 조건에서 산-암석 반응 실험을 수행하여 용해도와 확산계수를 산출하는 내용이 주를 이룬다. 또한, 혼합 유화제를 사용하여 상온과 고온에서 안정성을 모두 확보한 W/O 유화산 제조 연구는 미미한 상황이다. Sayed et al.(2012)은 양이온성 유화제를 사용하여 유화산을 제조하였으며 산처리 코어유동 실험(core flood)을 통해 유화산의 최적 주입률을 도출하였다. 실험결과, 유화산은 주입률에 관계없이 표면용해(face dissolution) 현상이 일어나지 않고 효율적인 형태의 웜홀을 형성하여 코어시료의 투과도를 향상시켰다. 하지만 해당 연구에서 제조한 유화산은 24℃의 상온에서 48시간 이상의 안정성을 확보하였으나, 110℃의 고온에서 1.5시간 내로 분리되는 낮은 안정성을 보였다. Sidaoui et al.(2018)은 양이온성 유화제를 사용하여 유화제의 농도 별로 유화산을 제조하였으며, 유화산 제조 직후 고온(120℃)에서 안정성 평가를 수행하였다. 안정성 평가 결과, 1.5 wt%의 유화제를 첨가한 유화산의 안정성이 가장 우수했지만 2시간 경과 후 오일과 산으로 분리되기 시작하였으며, 4시간 경과 후 안정한 유화산의 부피가 전체 유화산의 부피의 70 vol% 미만으로 불안정성을 보였다. Yousufi et al.(2018)은 비이온성 유화제를 사용하여 유화산을 제조한 후, 산처리 코어 유동실험을 통해 유화산이 효율적인 형태의 웜홀을 형성함을 확인하였다. 그러나 해당 연구에서 제조한 유화산은 70℃의 고온 조건에서 5시간 이상 안정했으나 상온에서는 9시간 미만의 낮은 안정성을 보였다.
상기의 선행 연구 분석결과 유화산이 염산의 빠른 반응성을 보완하여 염산을 단독으로 사용하는 것보다 효율적임을 보였으나 상온 또는 고온에서의 안정성을 갖추지 못해 현장 적용이 어려울 것으로 판단된다. 따라서 현장 적용을 위해 상온과 고온 조건의 안정성을 모두 확보한 유화산 제조 연구가 필수적이다.
미국등록특허 8053395
본 발명자들은 상술된 종래 기술의 문제점을 해결하여 현장 적용이 가능한 유화산조성물을 개발하기 위하여 연구 노력한 결과, 상온 및 고온에서 안정성을 모두 확보할 수 있는 유화산조성물 및 그 제조방법을 개발함으로써, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 염산의 농도, 산-오일 비율(acid-oil ratio), 2가지 이상의 유화제 특정, 유화제 혼합 비율 및 유화제 농도 등을 조절하여 유화산조성물의 제조 및 운반을 위해 필요한 상온에서의 24시간 이상 안정성 및 탄산염암 저류층 내 유체의 주입을 위해 필요한 고온(70℃ 이상)에서의 4시간 이상 안정성을 확보하여 성공적인 탄산염암저류층 암체 산처리 공법 수행이 가능한 새로운 조성의 유화산조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상온 및 고온에서의 안정성이 모두 확보된 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물을 탄산염암저류층에 주입하면 투과도가 낮거나 불균질한 탄산염암에서 효과적인 산-암석 반응지연효과를 통해 석유개발 현장에서 탄산염암 저류층에 천천히 주입되면서 긴 거리까지 장시간 작용하므로 생산성을 증진시킬 수 있는 탄산염암저류층 암체 산처리 공법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 염산수용액 및 혼합유화제디젤용액을 65~75부피% : 25~35부피%로 포함하는 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 염산수용액은 염산의 농도가 5중량% 내지 20중량%이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 혼합유화제디젤용액은 혼합유화제의 농도가 1중량% 내지 3중량%이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 혼합유화제는 양이온성유화제와 비이온성유화제가 일정비율로 혼합된 것이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양이온성 유화제는 CTAB(cetyl trimethylammonium bromide) 이고, 상기 비이온성유화제는 SPAN 80(sorbitan monooleate)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 일정비율은 하기 수학식1에서 결정되는 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) value가 5.0 내지 5.5가 되는 비율이다.
[수학식1]
Figure 112022026003762-pat00001
여기서,
Figure 112022026003762-pat00002
는 양이온성유화제의 HLB 값,
Figure 112022026003762-pat00003
는 비이온성유화제의 HLB 값이며,
Figure 112022026003762-pat00004
는 양이온성유화제의 무게,
Figure 112022026003762-pat00005
는 비이온성유화제의 무게이다.
바람직한 실시예에 있어서, 부식방지제를 0.1 내지 0.5중량% 농도로 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 부식방지제는 Propargyl alcohol이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상온에서 24시간 이상 안정하고, 70℃ 내지 120℃에서 4시간 이상 안정하다.
또한, 본 발명은 염산수용액을 준비하는 단계; 혼합유화제디젤용액을 준비하는 단계; 및 상기 염산수용액과 혼합유화제디젤용액을 65~75부피% : 25~35부피%로 혼합하여 교반하는 단계;를 포함하는 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 염산수용액은 염산의 농도가 5중량% 내지 20중량%이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 염산수용액에 부식방지제를 첨가하여 교반하는 단계;를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 혼합유화제디젤용액을 준비하는 단계는 디젤에 혼합유화제를 그 농도가 1중량% 내지 3중량%가 되도록 첨가하고 상온에서 저속으로 교반하는 1차교반단계; 및 상기 1차교반단계에서 혼합유화제가 용해된 디젤을 고속으로 교반하는 2차교반단계;를 포함하여 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 혼합유화제는 양이온성유화제와 비이온성유화제가 일정비율로 혼합된 것이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 양이온성 유화제는 CTAB(cetyl trimethylammonium bromide)이고, 상기 비이온성유화제는 SPAN 80(sorbitan monooleate)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 일정비율은 하기 수학식1에서 결정되는 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) value가 5.0 내지 5.5가 되는 비율이다.
[수학식1]
Figure 112022026003762-pat00006
여기서,
Figure 112022026003762-pat00007
는 양이온성유화제의 HLB 값,
Figure 112022026003762-pat00008
는 비이온성유화제의 HLB 값이며,
Figure 112022026003762-pat00009
는 양이온성유화제의 무게,
Figure 112022026003762-pat00010
는 비이온성유화제의 무게이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 부식방지제는 0.1 내지 0.5중량%의 농도로 첨가된다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 유화산조성물 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 유화산조성물을 탄산염암저류층에 주입하는 단계;를 포함하는 탄산염암 저류층의 암체 산처리 공법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 유화산조성물은 상기 탄산염암저류층에서 확산속도가 염산 대비 3,410배 이상 느린 것이다.
상술된 본 발명의 유화산조성물에 의하면 염산의 농도, 산-오일 비율(acid-oil ratio), 2가지 이상의 유화제 특정, 유화제 혼합 비율 및 유화제 농도 등을 조절하여 유화산조성물의 제조 및 운반을 위해 필요한 상온에서의 24시간 이상 안정성 및 탄산염암 저류층 내 유체의 주입을 위해 필요한 고온(70℃ 이상)에서의 4시간 이상 안정성을 확보하여 성공적인 탄산염암저류층 암체 산처리 공법 수행이 가능하다.
또한, 본 발명의 탄산염암저류층 암체 산처리 공법에 의하면 상온 및 고온에서의 안정성이 모두 확보된 새로운 조성의 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물을 탄산염암저류층에 주입하면 투과도가 낮거나 불균질한 탄산염암에서 효과적인 산-암석 반응지연효과를 통해 석유개발 현장에서 탄산염암 저류층에 천천히 주입되면서 긴 거리까지 장시간 작용하므로 생산성을 증진시킬 수 있다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 유화제의 표면 배열 형태를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유화산조성물의 제조방법의 일 구현예를 나타낸 흐름도이다.
도 ３a 및 도 3b는 CTAB으로 제조한 유화산조성물의 안정성 시험결과로서 각각 DROP LET TEST결과와 분리시험을 보여주는 사진들이다.
도 4a 및 도 4b는 SPAN 80으로 제조한 유화산조성물의 안정성 시험결과로서 각각 DROP LET TEST결과와 분리시험을 보여주는 사진들이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따라 15 wt% 염산을 사용하여 유화산조성물을 제조하고 액적 시험을 수행한 결과로서, HLB 값과 유화제의 농도에 따른 유화산조성물 액적의 형태를 사진으로 나타낸 것이다.
도 6은 22 wt% 염산을 사용하여 유화산조성물을 제조하고 액적 시험을 수행한 결과로서, HLB 값과 유화제의 농도에 따른 유화산조성물 액적의 형태를 사진으로 나타낸 것이다.
도 7은 28 wt% 염산을 사용하여 유화산조성물을 제조하고 액적 시험을 수행한 결과로서, HLB 값과 유화제의 농도에 따른 유화산조성물 액적의 형태를 사진으로 나타낸 것이다.
도 8a 내지 도 8c는 본 발명의 유화산조성물에 포함되는 2가지 유화제의 최적 혼합 비율을 도출하기 위한 상분리 실험 결과를 도시한 그래프이다.
도 9a 내지 도 9c는 도출된 2가지 유화제의 최적 혼합 비율에 따라 염산의 농도 및 산-오일 비율에 따른 유화산조성물의 최적 제조 조건을 도출하기 위해 상온과 고온에서 상분리실험을 수행하여 얻어진 유화제농도에 따른 최종 상대부피 그래프를 나타낸 것이다.
도 10a는 본 발명의 유화산조성물의 겉보기 점성도를 측정한 결과를 도시한 그래프이고, 도 10b는 본 발명의 유화산조성물의 경험적함수값을 산출한 결과그래프이다.
도 11a 내지 도 11c는 RDA 실험 전과 후의 암석 디스크를 비교한 사진이고, 도 11d는 산의 종류 및 회전속도에 따른 중량감소율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 12a 및 도 12b는 기울기 계산 기준으로 도 12a는 20분 동안의 석회석 용출률을 타나낸 그래프이고, 도 12b는 10분 동안의 석회석 용출률을 나타낸 그래프이며, 도 12c 및 도 12d는 각각 백운암의 용해율 및 백악암의 용해율을 나타낸 것이다.
도 13은 탄산염암에서 염산과 유화산조성물의 반응성을 비교하기 위해 용해도 산출 결과를 나타낸 그래프이다.
도 14는 산출한 F 함수 값을 디스크 회전속도에 관한 관계식(
Figure 112022026003762-pat00011
)과의 그래프로 나타낸 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 염산의 농도, 산-오일 비율(acid-oil ratio), 2가지 이상의 유화제 특정, 유화제 혼합 비율 및 유화제 농도 등을 조절하여 유화산조성물의 제조 및 운반을 위해 필요한 상온에서의 24시간 이상 안정성 및 탄산염암 저류층 내 유체의 주입을 위해 필요한 고온(70℃ 이상)에서의 4시간 이상 안정성을 확보하여 성공적인 탄산염암저류층 암체 산처리 공법 수행이 가능한 새로운 조성의 유화산조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명에서는 상온과 고온에서의 안정성을 모두 확보하기 위해 혼합 유화제 기반 유화산조성물을 제조하고, 안정성 평가를 수행하여 염산의 농도, 산-오일 비율(acid-oil ratio), 유화제 혼합 비율 및 유화제 농도에 대한 최적 비율을 도출함으로써, 투과도가 낮거나 불균질한 탄산염암에 주입되면 효과적인 산-암석 반응지연효과를 통해 생산성이 향상된 탄산염암저류층 암체 산처리 공법 수행이 가능하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물은 염산수용액 및 혼합유화제디젤용액을 65~75부피% : 25~35부피%로 포함한다.
여기서, 염산수용액 및 혼합유화제디젤용액의 부피비는 염산의 함유량 및 유화산조성물의 안정성과 점성도에 영향을 미치는 인자로서 후술하는 바와 같이 실험적으로 적절한 비율을 도출하여 결정된 것이다. 즉 염산수용액의 부피가 65부피%미만이고 혼합유화제디젤용액의 부피가 35부피%를 초과하면 유화산조성물의 상분리가 빠르게 일어나 안정성이 낮은 문제가 있고, 염산수용액의 부피가 75부피%를 초과하고 혼합유화제디젤용액의 부피가 25부피% 미만이면 수상을 감쌀 유상의 양이 충분하지 않아 조성물의 균질한 혼합이 불가능한 문제가 있었다.
특히, 염산수용액에서 염산의 농도는 현장에서의 생산 운영비용과 웜홀 생성의 효율을 결정하는데, 실험적으로 5중량% 내지 20중량%가 가장 우수한 효율을 나타냈다. 염산의 농도가 5중량%미만이면 저류층과 충분히 반응하지 못하여 웜홀 생성 효율이 떨어지는 문제가 있고 염산의 농도가 20중량%를 초과하면 상분리가 빠르게 일어나 안정성을 확보하지 못하는 문제가 발생하기 때문이다.
혼합유화제디젤용액은 디젤을 용매로 하여 2가지 이상의 유화제가 용해된 용액으로서, 혼합유화제의 농도는 유화산조성물의 점성도 및 유체 안정성을 결정하는 중요한 요인으로서 2중량% 내지 3중량%일 수 있다. 혼합유화제의 농도가 2중량%미만이면 시간에 따른 에멀젼의 안정성이 낮아져 상분리가 빠르게 일어나는 문제가 있고 혼합유화제의 농도가 3중량%를 초과하면 유화산조성물의 점성도가 높아지고, 유화산조성물의 점성도가 높아지면 주입 압력이 증가하게 되는데 이는 저류층에 유체의 주입 시 지층의 파쇄압보다 더 높은 압력을 가하게 되어 암체가 파쇄되고 공법이 실패하는 문제가 발생하기 때문이다.
혼합유화제는 서로 다른 종류의 유화제를 2가지 이상 혼합한 것으로, 도 1에 도시된 바와 같이 서로 다른 두 종류 이상의 유화제를 HLB 값이 3에서 6 사이가 되도록 혼합하여 사용 시 W/O 에멀젼 형성에 용이할 뿐만 아니라, 에멀젼 계면에 유화제들의 배치가 촘촘해지며 시간에 따른 안정성이 높아지게 되기 때문이다. 유화제의 중요한 특징인 HLB 값은 유화제의 친수성 또는 친유성 정도를 나타내는 특성으로, 1에 가까울수록 친유성, 20에 가까울수록 친수성을 나타내며 에멀젼의 형태(W/O emulsion, O/W emulsion)를 결정한다. HLB 값 범위에 따라 사용해야 하는 유화제의 사용 용도가 결정되며, W/O 에멀젼 제조를 위해서는 HLB 값을 고려하여 적합한 유화제를 선택하여야 한다.
본 발명의 혼합유화제는 특히 양이온성유화제와 비이온성유화제가 일정비율로 혼합된 것일 수 있는데, 양이온성유화제와 비이온성유화제는 공지된 모든 물질이 사용될 수 없고 일정특성을 만족해야 한다. 즉 양이온성 유화제는 상온에서 유화산의 안전성을 높이는 성질이 있는 것으로 일 구현예로서 CTAB(cetyl trimethylammonium bromide)와 같이 긴 알킬(Alkyl) 사슬을 가지고 있는 암모늄계열로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 양이온성 유화제로 중 CTAB (cetyl trimethyl ammonium bromide)는 HLB 값이 높아 유화산 산처리 공법에 사용이 불가능한 O/W 에멀젼을 형성하지만, 상온에서 유화산의 안전성을 높이는 성질이 있다. 비이온성유화제는 고온에서 에멀젼의 안정성을 확보할 수 있는 특성을 갖는 것으로 일 구현예로 비이온성 계면활성제인 소르비탄 모노올리에이트(sorbitan monooleate:SPAN 80) 일 수 있다. 즉 비이온성 유화제 중 SPAN 80은 상온에서 에멀젼의 안정성이 낮지만, HLB 값이 4.3으로 유화산 산처리 공법에 적합한 W/O 에멀젼을 형성하며 고온에서 에멀젼의 안정성을 확보하는 장점이 있기 때문이다.
본 발명의 혼합유화제는 양이온성유화제와 비이온성유화제가 하기 수학식1에서 결정되는 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)value가 5.0 내지 5.5가 되는 비율로 혼합되는 것일 수 있다. 이와 같이 유화제의 혼합 비율인 HLB 값은 에멀젼의 형태를 결정하는 중요한 인자로서 HLB 값을 3에서 6으로 설정할 때 W/O 유화산조성물이 형성되는데, 실험적으로 본 발명의 유화산조성물에서 안정한 W/O 유화산조성물을 형성하는 HLB 값은 5.0 내지 5.5였다. 즉, HLB 값이 5,0미만이면 에멀젼의 안정성이 낮아져 상분리 현상이 빠르게 발생하는 문제가 있고 5.5를 초과하면 유화산 산처리 공법에 적합하지 않은 O/W 유화산조성물이 형성되는 문제가 발생할 수 있기 때문이다.
[수학식1]
Figure 112022026003762-pat00012
여기서,
Figure 112022026003762-pat00013
는 양이온성유화제의 HLB 값,
Figure 112022026003762-pat00014
는 비이온성유화제의 HLB 값이며,
Figure 112022026003762-pat00015
는 양이온성유화제의 무게,
Figure 112022026003762-pat00016
는 비이온성유화제의 무게이다.
필요한 경우, 본 발명의 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물은 부식방지제를 0.3 내지 0.5중량% 농도로 더 포함할 수 있는데, 기존의 산처리 공법은 생산설비의 부식성이 매우 높기 때문에 이를 방지하고자 대량의 부식방지제(corrosion inhibitor)를 반드시 사용해야 하는 한계를 극복한 것이다. 다시 말해 본 발명의 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물은 탄산염암저류층에 주입 시 유상인 디젤이 수상인 염산을 감싼 형태로 인해 생산설비의 부식성이 낮지만 상술된 바와 같이 소량의 부식방지제를 포함하게 되면 H+ 이온과 금속 표면 사이의 상호 작용을 막아 부식을 방지하므로 생산설비의 내구성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 부식방지제는 염산과 호환성이 좋기만 하면 제한되지 않지만, 일 구현예로서 프로파질 알코올과 같이 프로파질(propargyl)기를 함유하는 화합물 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상술된 조성을 갖는 본 발명의 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물은 상온에서 24시간 이상 안정하고, 70℃ 내지 120℃에서 4시간 이상 안정한 특성을 갖는다.
다음으로, 본 발명의 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물 제조방법은 염산수용액을 준비하는 단계; 혼합유화제디젤용액을 준비하는 단계; 및 상기 염산수용액과 혼합유화제디젤용액을 65~75부피% : 25~35부피%로 혼합하여 교반하는 단계;를 포함한다.
염산수용액을 준비하는 단계는 염산의 농도가 5중량% 내지 20중량%가 되도록 순도가 20중량%를 초과하는 염산을 탈이온수로 희석함으로써 수행될 수 있다. 염산은 가격이 저렴하고 탄산염암과의 호환성이 좋은 산으로, 염산의 농도는 현장에서의 생산 운영비용과 웜홀 생성의 효율을 결정한다. 암체 산처리 공법 수행 시 산의 농도가 지나치게 높을 경우 생산설비를 손상시켜 부식방지제와 같은 첨가제(additives)로 인해 추가비용이 발생하고 생산 운영비용이 증가하지만, 반대로 염산의 농도가 낮을 경우 저류층과 충분히 반응하지 못하여 웜홀 생성 효율이 떨어지므로 이를 고려하여 적절하여 염산수용액의 농도를 결정할 수 있다.
혼합유화제디젤용액을 준비하는 단계는 디젤에 혼합유화제를 그 농도가 1중량% 내지 3중량%가 되도록 첨가하고 상온에서 저속으로 교반하는 1차교반단계; 및 상기 1차교반단계에서 혼합유화제가 용해된 디젤을 고속으로 교반하는 2차교반단계;를 포함할 수 있다. 1차교반단계는 상온에서 자력 교반기를 이용하여 200 내지 400 rpm으로 교반하여 수행될 수 있고, 2차교반단계는 15000 내지 20000rpm으로 교반하여 수행될 수 있다. 혼합유화제에 대해서는 상술된 바 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
염산수용액과 혼합유화제디젤용액을 65~75부피% : 25~35부피%로 혼합하여 교반하는 단계는 염산수용액과 혼합유화제디젤용액을 적절한 산-오일 비율이 되도록 65~75부피% : 25~35부피%로 혼합한 다음 각 성분들이 균질하게 혼합될 수 있도록 18,000 rpm이상의 빠른 속도로 교반하여 수행될 수 있다. 즉, 유화산조성물 제조에 있어 회전 속도가 비교적 낮은 자력 교반기를 사용할 경우에는 시간에 따른 에멀젼의 안정성이 급격히 떨어지게 지지만 이에 반해 18,000 rpm (revolution per minute) 이상의 회전 속도를 가지는 고성능 혼합기(blender)를 사용하여 빠른 속도로 일정 시간 동안 에멀젼을 교반하면 안정한 유화산을 제조하기 유리하였기 때문이다.
필요한 경우 염산수용액에 부식방지제를 첨가하여 교반하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이 때, 부식방지제는 염산수용액과 혼합유화제디젤용액을 혼합하기 전에 염산수용액에 더 첨가하여 200 내지 400rpm으로 교반하여 첨가될 수 있는데, 즉 유화산조성물의 확산장벽에도 불구하고 생산설비의 부식을 완전히 방지하지 못하므로, 유화산조성물을 제조할 때 염산과 상용성이 우수한 0.1 wt% ~ 0.5 wt%의 부식방지제를 첨가하여 H+ 이온과 금속 표면 사이의 상호 작용을 막아 부식을 방지할 수 있기 때문이다.
다음으로, 본 발명의 탄산염암 저류층의 암체 산처리 공법은 상술된 어느 하나의 유화산조성물 또는 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 유화산조성물을 탄산염암저류층에 주입하는 단계;를 포함한다. 여기서, 유화산조성물은 탄산염암저류층에서 확산계수가 염산 대비 3,410배 이상 낮은데, 최대 50,600배 이상 낮은 확산계수를 갖는다. 따라서 본 발명의 유화산조성물을 사용하여 탄산염암 저류층의 암체 산처리 공법을 수행하게 되면, 산-암석 반응지연효과를 통해 투과도가 낮거나 불균질한 탄산염암 저류층에 천천히 주입되면서 긴 거리까지 장시간 작용하므로 석유개발 현장에서 투과도를 증진시킬 수 있다.
실시예 1
도 2에 도시된 흐름도에 따라 다음과 같이 유화산조성물1을 제조하였다.
1. 염산수용액 준비단계
순도가 35 wt%인 염산을 탈이온수(deionized water, DIW)로 희석하여 15 wt%의 염산 수용액을 제조하였다.
2. 부식방지제 첨가단계
제조한 염산수용액에 propargyl alcohol 0.3 wt%를 첨가하고 자력 교반기를 사용하여 상온에서 300 rpm으로 10분간 교반시켜 부식방지제가 첨가된 염산수용액을 제조하였다.
3. 혼합유화제디젤용액 준비단계
(1)혼합유화제
양이온성 유화제로 CTAB(Sigma-Aldrich社), 비이온성 유화제로 SPAN 80(Sigma- Aldrich社)를 준비한 후 혼합유화제의 농도가 1중량%이고, HLB값이 4.5에서 6.5가 되도록 상기 수학식 1에 따라 계산된 하기 표 1에 따라 HLB값이 5.0이 되는 CTAB 0.123중량% 및 SPAN 80 0.877중량%를 혼합하여 혼합유화제를 준비하였다.
HLB value CTAB (wt%) SPAN 80 (wt%) SUM (wt%)
4.5 0.035 0.965 1.0
5.0 0.123 0.877
5.5 0.210 0.790
6.0 0.300 0.700
6.5 0.386 0.614
(2)1차교반단계
디젤용액에 혼합유화제(CTAB 0.123중량% 및 SPAN 80 0.877중량%) 1중량%를 첨가하고 상온에서 자력 교반기를 이용하여 300 rpm으로 교반하여 1차교반단계를 수행하였다.
(2)2차교반단계
혼합유화제가 용해된 디젤용액을 상온에서 워어링 혼합기를 활용하여 18,000 rpm의 빠른 속도로 5분간 교반시켜 혼합유화제디젤용액을 제조하였다.
4. 유화산조성물 준비단계
준비된 염산수용액과 혼합유화제디젤용액을 70부피%:30부피%로 혼합하고 상온에서 18,000 rpm의 빠른 속도로 10분간 교반시켜 유화산조성물1(Case 1, 5.0, 70:30, 15wt%, 1wt%)을 제조하였다.
실시예 2
혼합유화제의 농도가 1.5중량%이고, HLB값이 5.0이 되는 CTAB 0.1845중량% 및 SPAN 80 1.3155중량%를 혼합하여 혼합유화제를 준비한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 유화산조성물2(Case 1, 5.0, 70:30, 15wt%, 1.5wt%)를 제조하였다.
실시예 3
혼합유화제의 농도가 2중량%이고, HLB값이 5.0이 되는 CTAB 0.246중량% 및 SPAN 80 1.754중량%를 혼합하여 혼합유화제를 준비한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 유화산조성물3(Case 1, 5.0, 70:30, 15wt%, 2wt%)을 제조하였다.
실시예 4
혼합유화제의 농도가 2.5중량%이고, HLB값이 5.0이 되는 CTAB 0.3075중량% 및 SPAN 80 2.1925중량%를 혼합하여 혼합유화제를 준비한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 유화산조성물4(Case 1, 5.0, 70:30, 15wt%, 2.5wt%)를 제조하였다.
실시예 5
혼합유화제의 농도가 3중량%이고, HLB값이 5.0이 되는 CTAB 0.369중량% 및 SPAN 80 2.631중량%를 혼합하여 혼합유화제를 준비한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 유화산조성물5(Case 1, 5.0, 70:30, 15wt%, 3wt%)를 제조하였다.
실시예 6
혼합유화제의 농도가 1중량%이고, HLB값이 5.5가 되는 CTAB 0.210중량% 및 SPAN 80 0.790%를 혼합하여 혼합유화제를 준비한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 유화산조성물6(Case 1, 5.5, 70:30, 15wt%, 1wt%)을 제조하였다.
실시예 7
혼합유화제의 농도가 1.5중량%이고, HLB값이 5.5가 되는 CTAB 0.315중량% 및 SPAN 80 1.185중량%를 혼합하여 혼합유화제를 준비한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 유화산조성물7(Case 1, 5.5, 70:30, 15wt%, 1.5wt%)을 제조하였다.
실시예 8
혼합유화제의 농도가 2중량%이고, HLB값이 5.5가 되는 CTAB 0.420중량% 및 SPAN 80 1.580중량%를 혼합하여 혼합유화제를 준비한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 유화산조성물8(Case 1, 5.5, 70:30, 15wt%, 2wt%)을 제조하였다.
실시예 9
혼합유화제의 농도가 2.5중량%이고, HLB값이 5.5가 되는 CTAB 0.525중량% 및 SPAN 80 1.975중량%를 혼합하여 혼합유화제를 준비한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 유화산조성물9(Case 1, 5.5, 70:30, 15wt%, 2.5wt%)를 제조하였다.
실시예 10
혼합유화제의 농도가 3중량%이고, HLB값이 5.5가 되는 CTAB 0.630중량% 및 SPAN 80 2.370중량%를 혼합하여 혼합유화제를 준비한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 유화산조성물10(Case 1, 5.5, 70:30, 15wt%, 3wt%)을 제조하였다.
비교예 1 내지 15
하기 표 2와 같은 조성을 갖는 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 비교예조성물1 내지 15를 얻었다.
Figure 112022026003762-pat00017
비교예 16 내지 40
하기 표 3과 같은 조성을 갖는 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 비교예조성물16 내지 40을 얻었다.
Set Case HLB values 혼합유화제농도(wt%) 비고
Set 1 Case 2
- 염산수용액농도 22wt%
- 산-오일부피비 70:30
 4.5 1 비교예조성물16
1.5 비교예조성물17
2 비교예조성물18
2.5 비교예조성물19
3 비교예조성물20
5 1 비교예조성물21
1.5 비교예조성물22
2 비교예조성물23
2.5 비교예조성물24
3 비교예조성물25
5.5 1 비교예조성물26
1.5 비교예조성물27
2 비교예조성물28
2.5 비교예조성물29
3 비교예조성물30
6 1 비교예조성물31
1.5 비교예조성물32
2 비교예조성물33
2.5 비교예조성물34
3 비교예조성물35
6.5 1 비교예조성물36
1.5 비교예조성물37
2 비교예조성물38
2.5 비교예조성물39
3 비교예조성물40
비교예 41 내지 65
하기 표 4와 같은 조성을 갖는 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 비교예조성물41 내지 65를 얻었다.
Set Case HLB values 혼합유화제농도(wt%) 비고
Set 1 Case 3
- 염산수용액농도 28wt%
- 산-오일부피비 70:30
 4.5 1 비교예조성물41
1.5 비교예조성물42
2 비교예조성물43
2.5 비교예조성물44
3 비교예조성물45
5 1 비교예조성물46
1.5 비교예조성물47
2 비교예조성물48
2.5 비교예조성물49
3 비교예조성물50
5.5 1 비교예조성물51
1.5 비교예조성물52
2 비교예조성물53
2.5 비교예조성물54
3 비교예조성물55
6 1 비교예조성물56
1.5 비교예조성물57
2 비교예조성물58
2.5 비교예조성물59
3 비교예조성물60
6.5 1 비교예조성물61
1.5 비교예조성물62
2 비교예조성물63
2.5 비교예조성물64
3 비교예조성물65
비교예 66 내지 75
하기 표 5와 같은 조성을 갖는 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 비교예조성물66 내지 75를 얻었다.
Set Case 산-오일부피비 혼합유화제농도(wt%) 비고
Set 2 Case 4
- 염산수용액농도 15wt%
-HLB values 5
 50:50 1 비교예조성물66
1.5 비교예조성물67
2 비교예조성물68
2.5 비교예조성물69
3 비교예조성물70
60:40 1 비교예조성물71
1.5 비교예조성물72
2 비교예조성물73
2.5 비교예조성물74
3 비교예조성물75
70:30 1 유화산조성물1
1.5 유화산조성물2
2 유화산조성물3
2.5 유화산조성물4
3 유화산조성물5
비교예 76 내지 90
하기 표 6과 같은 조성을 갖는 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 비교예조성물76 내지 85를 얻었다.
Set Case 산-오일부피비 혼합유화제농도(wt%) 비고
Set 2 Case 5
- 염산수용액농도 22wt%
-HLB values 5
 50:50 1 비교예조성물76
1.5 비교예조성물77
2 비교예조성물78
2.5 비교예조성물79
3 비교예조성물80
60:40 1 비교예조성물81
1.5 비교예조성물82
2 비교예조성물83
2.5 비교예조성물84
3 비교예조성물85
70:30 1 비교예조성물21
1.5 비교예조성물22
2 비교예조성물23
2.5 비교예조성물24
3 비교예조성물25
비교예 91 내지 105
하기 표 7과 같은 조성을 갖는 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법을 수행하여 비교예조성물86 내지 100을 얻었다.
Set Case 산-오일부피비 혼합유화제농도(wt%) 비고
Set 2 Case 6
- 염산수용액농도 28wt%
-HLB values 5
 50:50 1 비교예조성물86
1.5 비교예조성물87
2 비교예조성물88
2.5 비교예조성물89
3 비교예조성물90
60:40 1 비교예조성물91
1.5 비교예조성물92
2 비교예조성물93
2.5 비교예조성물94
3 비교예조성물95
70:30 1 비교예조성물46
1.5 비교예조성물47
2 비교예조성물48
2.5 비교예조성물49
3 비교예조성물50
실험방법
1. 액적 시험(droplet test)
제조된 유화산조성물의 형태를 확인하기 위해 다음과 같이 액적시험을 수행할 수 있다. 100 ml 비이커에 탈이온수를 채운 후, 제조된 유화산조성물을 피펫을 이용하여 탈이온수에 떨어뜨린다. 유화산조성물 액적을 물에 떨어뜨렸을 때, 물에서 분리되지 않고 액적 모양을 그대로 유지하면 W/O 유화산조성물이 형성된 것으로 판단한다. 반대로 유화산조성물 액적이 형태를 유지하지 못하고 물에 분산되는 경우 수용성인 산이 연속상을 이룬 것으로, 이는 유화산 산처리 공법에 적합하지 않다.
2.상분리 시험(separation test)
액적 시험을 통해 유화산 산처리 공법에 적합한 W/O 에멀젼의 형태가 확인된 유화산조성물은 상온(25℃)과 고온(90℃)에서 상분리 시험을 진행한다. 현장적용에 있어 산과 오일의 분리를 방지하기 위해 유화산조성물의 온도와 시간에 대한 안정성 파악은 매우 중요하기 때문에 온도와 시간에 따른 상대부피(relative volume)를 측정하고 유화산조성물의 안정성을 파악한다. 상대부피는 전체 유체의 부피(total volume)에 대한 안정성을 유지하는 유화산(phase volume)의 부피의 비율을 나타낸 것으로, 다음의 수학식2과 같이 나타낼 수 있다.
[수학식2]
Figure 112022026003762-pat00018
상분리 시험은 제조한 유화산을 메스실린더에 담고, 온도를 일정하게 유지할 수 있는 오븐에서 진행된다. 50 ml 메스실린더에 제조한 유화산을 담고 저온 오븐에 위치한다. 상온에서 24시간의 안정성을 확인하는 동안 1시간 간격으로 상대부피를 측정한다. 24시간 뒤 상대부피가 95 vol% 이상으로 상온에서 안정성이 확보된 유화산에 한해 고온에서의 상분리 시험을 진행한다. 유화산을 고온 오븐에 위치하고 4시간 동안 안정성을 확인한다. 이때 30분 간격으로 유화산의 상대부피를 측정한다. 고온(70℃ 이상)에서 4시간 이후에도 상대부피가 95 vol%이상 유지될 때 최종적으로 안정한 유화산이라 판단하며, 상온과 고온에서 측정한 상대부피는 시간에 따른 그래프로 도시한다.
상온에서 상분리 시험을 진행하기 위해 JEIO TECH社의 저온 오븐 L-11을 사용하였다. IL-11은 0℃에서 최대 60℃까지 온도를 설정할 수 있으며 ㅁ 0.1℃의 오차로 세심하게 온도를 유지하여 일정한 조건을 꾸준히 유지할 수 있는 장점이 있다. 또한, 고온에서 상분리 시험을 진행하기 위해 Sanyo社의 고온 오븐 MOV-212F를 사용하였다. MOV-212F는 최저 온도 40℃에서 최고 200℃까지 온도를 조절할 수 있으며 빠른 시간 안에 설정한 온도를 맞추고 일정하게 유지할 수 있는 장점이 있다.
실험예 1
본 발명에 따라 혼합 유화제를 사용하여 제조한 유화산조성물의 성능과 비교하기 위해 양이온성 유화제 CTAB을 단독으로 사용하여 유화산을 제조하고 성능을 평가하였으며 그 결과를 도 3a 및 도 3b에 나타냈다.
HLB 값이 10으로 친수성을 띄는 양이온성 유화제 CTAB은 유화산 제조 직후 액적 시험결과 도 3a와 같이 물에서 액적의 형태를 유지하지 못하고 물에서 풀어지는 O/W 에멀젼을 형성하였다. 이는 에멀젼의 연속상이 수용성의 염산으로 형성된 것으로, 이를 사용하면 염산과 암체 또는 생산 설비가 직접 접촉하게 되어 유화산 산처리 공법에 적합하지 않다. 액적 시험을 수행한 후, 상분리 시험을 진행하였다. 상온에서의 상분리 시험 결과, 도 3b와 같이 24시간 이상 에멀젼의 상분리가 일어나지 않고 안정성이 유지되었다. 그러나 고온에서의 상분리 시험 결과 1시간 이내 모든 상이 분리됨을 확인하였다. 따라서 친수성 성질을 가지는 CTAB은 O/W 에멀젼을 형성하고 고온에서의 안정성이 낮으나, 상온에서의 에멀젼의 안정성을 강화시키는 성질을 확인하였다.
실험예 2
본 발명에 따라 혼합 유화제를 사용하여 제조한 유화산조성물의 성능과 비교하기 위해 비이온성 유화제 SPAN 80을 단독으로 사용하여 유화산을 제조하고 성능을 평가하고 그 결과를 도 4a 및 도 4b에 나타냈다.
비이온성 유화제 SPAN 80을 단독으로 사용하여 유화산을 제조한 결과, 도 4a와 같이 액적 시험에서 유화산 액적이 물에 분산되지 않고 형태가 유지되는 것을 확인하였고, 이는 유화산 산처리 공법에 적합한 W/O 에멀젼이 형성된 것으로 판단하였다. 액적 시험 후 상분리 시험결과, 도 4b와 같이 상온에서는 8시간 내에 유상과 수상이 분리되는 불안정성을 보였으나, 고온에서는 4시간 이상 상분리가 일어나지 않고 에멀젼이 안정한 형태를 유지하였다. 따라서 비이온성 유화제 SPAN 80은 상온에서의 안정성이 낮으나 유화산 산처리 공법에 적합한 W/O 에멀젼 형성에 용이하며, 고온에서 에멀젼의 안정성을 강화시키는 것으로 판단하였다.
실험예 3
실시예 및 비교예에 따라 CTAB과 SPAN 80의 최적 혼합비율을 결정하기 위해 표 2 내지 표 4에서 설정한 Set 1의 염산의 농도, 유화제의 농도, 유화제의 혼합 비율에 따른 75가지 유화산 제조 실험(유화산조성물1 내지 10과 비교예조성물1 내지 65)을 수행하고 안정성 평가를 진행하였으며 그 결과를 도 5 내지 7에 나타냈다. Set 1의 case1 내지 3은 각각 염산의 농도로 구분되며, 액적 시험 결과를 혼합유화제의 농도 및 HLB 값에 따른 표의 형태로 나타내었다.
도 5는 15 wt% 염산을 사용하여 유화산조성물을 제조하고 액적 시험을 수행한 Case 1의 결과이며, HLB 값과 유화제의 농도에 따른 유화산 액적의 형태를 사진으로 나타내었다. 액적 시험 결과, 15% 염산을 사용한 유화산조성물은 혼합유화제의 농도에 관계없이 HLB 값이 4.5에서 6.5 사이일 때 유화산 산처리 공법에 적합한 W/O 에멀젼이 형성되며, HLB 값이 낮을수록 액적이 단단해지는 것을 확인하였다. 또한, 혼합유화제의 농도가 낮을수록 묽은 형태의 액적이 형성되며, 혼합유화제의 농도가 높을수록 액적이 형태가 비교적 단단해지는 것을 확인하였다. 이러한 실험결과로부터, 15 wt% 염산을 사용하여 W/O 에멀젼을 제조하기 위해서는 혼합 유화제의 HLB 값을 4.5에서 6.5 사이로 하여 사용해야 하는 것을 도출할 수 있다.
도 6은 22 wt% 염산을 사용하여 유화산조성물을 제조하고 액적시험을 수행한 결과이다. 시험 결과, 22% 염산을 사용한 유화산조성물은 15 wt% 염산을 사용한 유화산조성물과 달리 혼합유화제의 농도에 관계없이 HLB 값이 4.5에서 6 사이일 때 유화산 산처리 공법에 적합한 W/O 에멀젼을 형성하였으며, HLB 값이 낮을수록 단단한 액적이 형성되는 것을 확인하였다. 또한, 혼합유화제의 농도가 낮을수록 묽은 형태의 유화산 액적이, 혼합유화제의 농도가 높을수록 단단한 형태의 유화산조성물 액적이 형성됨을 확인하였다. 이러한 실험결과로부터, 22 wt% 염산을 사용하는 경우에도 W/O 에멀젼을 제조하기 위해서는 혼합유화제의 HLB 값을 4.5에서 6 사이로 하여 사용해야 하는 것을 알 수 있다.
도 7은 28 wt% 염산을 사용하여 유화산조성물을 제조하고 액적시험을 수행한 결과이다. 시험 결과, 28 wt% 염산을 사용한 유화산조성물은 22 wt% 염산을 사용한 유화산조성물과 마찬가지로 혼합유화제의 농도에 관계없이 HLB 값이 4.5에서 6 사이일 때 유화산 산처리 공법에 적합한 W/O 에멀젼을 형성하였다. 또한 이전 실험들과 마찬가지로, HLB 값이 낮을수록, 혼합유화제의 농도가 높을수록 단단한 액적이 형성되는 것을 확인하였다. 그러나 동일한 농도의 혼합유화제 사용 시, 22 wt% 염산을 사용하여 제조한 유화산조성물에 비해 액적의 형태가 비교적 묽은 것을 확인하였다. 이러한 실험결과로부터, 28 wt% 염산을 사용하는 경우에도 W/O 에멀젼을 제조하기 위해서는 혼합 유화제의 HLB 값을 4.5에서 6 사이로 하여 사용해야 함을 알 수 있었다.
실험예 4
액적 시험 결과 W/O 에멀젼을 형성한 유화산조성물을 대상으로 상분리 시험을 진행하였으며, 상온에서 상분리 시험 수행 후 상대부피가 95 vol% 이상으로 유지된 안정한 유화산조성물에 한해 고온에서 상분리 시험을 진행하였으며, 그 시험 결과를 각각 도 8a 내지 도 8c 및 도 9a 내지 도 9c에 그래프로 나타내었는데, 혼합유화제의 농도에 따른 최종 상대부피를 도시하였다. 그래프에서 x축은 유화제의 농도를 나타내었으며 y축은 유화산의 상대부피를 나타낸다. 안정한 유화산은 상대부피가 95 vol% 이상이 유지되어야 하며, 상대부피 95 vol% 기준을 그래프 내에 검은색 실선 및 빗금 친 구역으로 표시하였다. 즉, 검은색 실선을 기준으로 그래프가 상단에 위치할 때 안정성을 확보한 유화산조성물이며, 검은색 실선보다 아래에 위치할 때 상분리가 일어나 불안정한 유화산조성물로 판단한다.
먼저, 혼합 유화제의 최적 혼합 비율을 도출하기 위한 Set 1의 상분리 실험 결과를 도 8a 내지 도 8c와 같이 나타내었다. 분석 결과, 모든 case에서 유화산 산처리 공법에 적합한 W/O 에멀젼을 제조하기 위해서는 염산의 농도에 상관없이 혼합 유화제의 HLB 값을 4.5 ~ 6 사이가 되도록 설정해야 한다는 것을 확인하였는데, 특히, 염산의 농도가 높아질수록 그 범위가 좁아지는 것을 확인하였다. 또한, 15 wt% 염산을 사용한 Case 1에서는 상온과 고온에서의 안정성을 모두 확보한 유화산조성물이 다수 제조되었으나, 비교적 고농도의 염산을 사용한 Case 2와 Case 3에서는 혼합유화제의 농도를 높게 설정하여도 안정성을 확보한 유화산조성물의 제조가 불가능했다. 특히, 염산의 농도가 가장 높은 Case 3에서 유화산조성물의 안정성은 더욱 떨어지는 현상이 발견되었다. 이는 15 wt% 이상의 산에서는 농도가 높아질수록 에멀전의 확산장벽 한계를 넘어 유화제의 결합구조가 붕괴됨으로써 발생한 현상으로 고농도 산은 안정한 W/O 에멀젼 형성에 부정적인 영향을 주는 것으로 판단된다.
실험 결과, Set 1의 case 1 내지 case 3 모두 혼합유화제의 HLB 값을 5가 되도록 설정할 때 시간에 따른 에멀젼의 안정성이 가장 높게 유지되었으며, 혼합 유화제의 최적 혼합비율은 HLB 값을 5로 설정하여 표 5 내지 표 7과 같이 Set 2의 case 4 내지 case 6의 조성을 설정하였다.
즉, Set 1에서 혼합 유화제의 최적 혼합 비율을 도출한 후, 염산의 농도 및 산-오일 비율에 따른 유화산조성물의 최적 제조 조건을 도출하고자 표 5 내지 표 7에서 설정한 Set 2의 45가지 실험을 수행하였다. Set 2의 실험은 모든 case에서 액적 시험 수행 시 W/O 에멀젼이 확인되므로 결과를 개별적으로 제시하지 않았으며, 상온과 고온에서 상분리 시험을 수행하고 도 9a 내지 도 9c와 같이 혼합유화제 농도에 따른 최종 상대 부피를 나타내어 그래프로 제시하였다.
이러한 실험결과로부터, 혼합유화제의 첨가량이 낮아지거나 오일의 비율이 높아질수록 시간에 따른 안정성이 낮아지며 상분리 현상이 높게 일어나 불안정한 에멀젼이 형성되는 것을 확인하였다. 특히, 동일한 산-오일 비율에서 염산의 농도가 높아질수록 상분리 현상이 더 많이 일어났으며, 이는 앞선 Set 1의 결과와 동일함을 확인하였다. 특히, 산-오일 비율에 상관없이 22 wt%와 28 wt%의 고농도 염산을 사용한 경우 안정성을 확보한 W/O 에멀젼 제조가 불가능하였다. 결과적으로, 산-오일 비율을 65~75부피% : 25~35부피%로 설정하고 5 내지 20 wt% 염산을 사용한 경우, 혼합유화제를 1 내지 3 wt% 이상 첨가 시 상온과 고온에서 상분리가 일어나지 않고 안정성을 유지하는 W/O 에멀젼이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 5
실시예3에서 제조된 유화산조성물3의 유체 특성을 다음과 같이 분석하고 그 결과를 도 10a 및 도 10b에 나타냈다.
먼저, 유화산의 기본적인 유변학적 특성인 점성도를 측정하였다. Anton Paar社의 Lovis Viscometer 2000M 마이크로 점도계를 사용하였으며, 전단속도에 따른 겉보기 점성도를 측정하고 이를 도 10a와 같이 그래프로 도시하였다. 점성도 측정 결과, 비뉴턴 유체인 유화산은 전단속도가 빨라질수록 점성도가 낮게 나타나는 전단 감소 현상을 보였으며, 이때의 멱함수 법칙 일관성 지수
Figure 112022026003762-pat00019
는 62.132, 무차원 멱함수 지수
Figure 112022026003762-pat00020
은 -0.385로 산출되었다. 그래프의
Figure 112022026003762-pat00021
값은 0.9541로, 측정한 점성도 값이 유효한 것으로 판단하였다.
다음으로, de-Roziers et al.(1994)가 실험을 통해 도출한 경험적 함수식을 바탕으로 확산계수 도출에 필수적인 인자인
Figure 112022026003762-pat00022
을 계산하였다. 함수식은 도 10b에 도시된 바와 같이
Figure 112022026003762-pat00023
로 산출되었으며,
Figure 112022026003762-pat00024
값은 0.9899로 우 높은 것으로 확인되었다. 앞서 점성도를 측정하여 산출한 무차원 멱함수 지수
Figure 112022026003762-pat00025
값 -0.385을 함수식에 대입하여 함수 값 0.644를 얻었다. 산출한 점성 계수 및 경험적 함수 값은 유화산의 유효확산계수를 산출하기 위한 중요한 인자로 활용하였다.
실험예 6
RDA 실험 전과 후의 암석 디스크를 비교한 후 그 결과 사진을 도 11a 내지 도 11c에 나타내었다.
세 암종 모두 유화산조성물3을 사용한 경우보다 염산을 사용할 때 암석의 용해가 많이 일어난 것을 확인할 수 있으며, 탄산염암 코어시료의 불균질한 공극 구조 및 다양한 성분의 광물 함유 등으로 인해 불규칙적인 용해가 이루어진 것을 볼 수 있다. 특히, LH와 CH 실험이 상온에서 이루어진 것을 고려할 때, 본 발명의 유화산조성물은 고온에서 산과 암석의 반응을 지연시키는데 효과적인 것으로 판단된다.
이를 무게손실 그래프인 도 11d와 같이 나타내었다. 본 발명의 유화산조성물을 사용한 실험의 경우, 동일한 디스크 회전속도에서 석회암이 백운암이나 백악암에 비해 약 2.4배 높은 무게손실을 보이며, 이를 통해 유화산조성물은 고온에서 백악암-백운암-석회암 순으로 산과 암체의 반응을 지연시키는데 유리한 것으로 판단된다.
실험예 7
산과 탄산염암의 반응 실험 결과를 사진으로만 분석하기에는 어려움이 있어 산-암석 반응 실험 결과를 정량적인 수치로 나타내고자 ICP-OES 성분 분석을 수행하였다. 성분 분석을 위해 실험을 통해 채취한 샘플을 필터링 한 후 100배, 1,000배, 10,000배로 희석하여 탄산염 광물의 주성분인 칼슘과 마그네슘 이온을 측정하였으며, ICP-OES 성분 분석 결과를 도 12a 내지 도 12d와 같이 시간에 따른 이온 농도 그래프로 도시하였다.
분석에 앞서, 용해도를 산출하기 위한 그래프 기울기의 산정기준을 결정하였다. 도 12a와 같이 실험을 수행한 20분간의 기울기를 모두 사용하게 되면, 각 포인트 간의 편차가 커 정확한 결과를 산출할 수 없다. 따라서 본 발명에서는 선행연구를 바탕으로 도 12b와 같이 초기 10분간의 그래프 기울기를 활용하여 기울기를 산출하고 용해도 및 확산계수를 도출하였다(Sayed et al., 2012, Sayed et al., 2018, Yoo et al., 2018).
분석 결과, 모든 실험에서 시간에 따른 이온 농도가 증가하는 것을 보아 시간이 지날수록 코어 시료의 용해가 지속적으로 이루어졌음을 확인하였다. 이를 통해 모든 실험에서 산과 암석간의 반응이 제한된 물질 이동 상태에서 이루어졌으며, RDA 실험이 성공적으로 이루어진 것으로 판단하였다. 또한 석회암, 백운암, 백악암 시료 모두 디스크 회전속도가 증가할수록 유화산조성물의 용해도가 증가하는 것을 볼 수 있으며, 이를 통해 디스크 회전속도가 유화산의 반응에 영향을 미치는 인자인 것으로 판단된다.
동일한 디스크 회전속도에서 염산과 유화산조성물의 반응성을 비교하고자 500 rpm을 선정하였다. 석회암의 경우, 상온에서 염산을 사용한 LH와 고온에서 유화산조성물을 사용한 L5의 용해도가 유사하게 나타난 것을 확인할 수 있다. 백운암의 경우, 모든 case는 고온에서 실험이 수행되었고, 이때 DH는 D5보다 약 2배 이상 가파른 기울기를 보인다. 백악암의 경우, CH 실험이 상온에서 이루어졌음에도 불구하고, 고온에서 실험이 수행된 C5보다 기울기가 높게 산출되었다. 이를 통해 유화산조성물이 염산의 빠른 반응성을 지연시키는데 유리한 것으로 판단된다.
실험예 8
산-암석의 반응성을 분석하기 위해 RDA을 수행하였으며, 그 결과를 활용하여 용해도와 확산계수를 도출할 수 있다. RDA 실험을 통해 산출한 시간에 따른 이온 농도의 변화를 도 12a 내지 도 12d와 같이 그래프로 도시한 후 기울기를 산출하고, 기울기를 탄산염암 코어시료의 반응면적으로 나누어 용해도를 도출한다. 이때, 산과 반응하는 코어 시료의 반응면적은 시료 밑면의 표면적으로 나타낼 수 있으며, 표면적은 수학식 3과 같다.
[수학식3]
Figure 112022026003762-pat00026
, 여기서
Figure 112022026003762-pat00027
이다.
본 실험에서 사용한 암석 디스크의 직경은 모두 동일하며 측정된 공극률을 각각 적용하여 암석 디스크의 표면적을 도출하였다. 다음으로 그래프의 기울기와 디스크의 표면적을 이용하여 용해도는 산출하였으며 그 결과를 표 8과 같이 나타내었다. 염산 case의 용해도는 석회암 2.83E-04 gmol/cm2ㅇs, 백운암 2.85E-04 gmol/cm2ㅇs, 백악암 1.60E-04 gmol/cm2ㅇs로 산출되었으며, 유화산의 경우 석회암은 3.61E-05 ~ 9.26E-04 gmol/cm2ㅇs, 백운암 7.94E-05 ~ 2.12E-04 gmol/cm2ㅇs, 백악암 6.03E-06 ~ 1.66E-04 gmol/cm2ㅇs 사이 값이 도출되었다.
Dissolution rate Limestone Dolomite Chalk
Acid type RPM
HCl 500 2.83E-04 2.85E-04 1.60E-04
유화산조성물3[EA] 100 3.61E-05 7.94E-05 6.03E-06
300 1.59E-04 9.68E-05 1.89E-05
500 3.99E-04 1.27E-04 4.10E-05
750 6.77E-04 1.76E-04 9.05E-05
1,000 9.26E-04 2.12E-04 1.66E-04
또한 탄산염암에서 염산과 유화산조성물3(EA)의 반응성을 비교하기 위해 용해도 산출 결과를 도 13과 같이 나타내었다. 석회암의 경우, 유화산조성물3을 사용한 L5가 염산을 사용한 LH의 경우보다 용해도가 약 1.4배 이상 높게 산출되었으나, 이때 염산 case는 상온에서 실험이 수행됨을 고려해야한다. 백운암의 경우, 모든 case는 고온에서 실험이 수행되었으며, DH가 D5보다 용해도가 2배 이상 높게 산출됨을 보인다. 이를 통해 본 발명의 유화산조성물이 백운암에서 산과의 빠른 반응을 늦출 수 있는 것으로 판단된다. 백악암의 경우, 상온에서 염산과의 반응은 폭발적이었으나, 고온에서 유화산조성물과의 반응성이 매우 낮은 것을 확인할 수 있다. 특히, 백악암 case는 석회암의 경우와 실험 결과가 비슷하게 나타날 것으로 예상되었지만 정 반대의 결과가 나타났다. 이는 코어 시료 내 SiO2등의 불순물 함량이 산-암석의 반응에 중요한 영향을 끼치는 것으로 판단된다.
실험예 9
확산계수 도출에 앞서 F 함수 값을 계산하기위한 변수 값들을 표 9와 같이 정리하였다.
Index note values
Figure 112022026003762-pat00028
 the mass transfer rate of H+ from the bulk to the disk dissolution rate
Figure 112022026003762-pat00029
 Empirical function 0.644
Figure 112022026003762-pat00030
 the concentration of H+ 0.15
Figure 112022026003762-pat00031
 Power-law consistency index 62.132
Figure 112022026003762-pat00032
 Dimensionless power-law index 0.615
Figure 112022026003762-pat00033
 the fluid density 1.006
Figure 112022026003762-pat00034
 disk radius 1.9
Figure 112022026003762-pat00035
 the disk rotational speed 100, 300, 500, 750, 1,000
Figure 112022026003762-pat00036
는 RDA 실험을 통해 산출한 각 case의 용해도이며 표 8과 같다.
Figure 112022026003762-pat00037
는 실험에 사용된 산 용액의 농도를 나타내며,
Figure 112022026003762-pat00038
와
Figure 112022026003762-pat00039
,
Figure 112022026003762-pat00040
,
Figure 112022026003762-pat00041
는 유화산 유체의 특성,
Figure 112022026003762-pat00042
와
Figure 112022026003762-pat00043
는 코어 디스크의 반지름 및 디스크의 회전속도이다.
표 9를 수학식 4에 대입하여 F 함수 값을 산출하고, 표 10과 같이 나타내었다.
[수학식4]
Figure 112022026003762-pat00044
여기서,
Figure 112022026003762-pat00045
= 경험적 함수(empirical function),
Figure 112022026003762-pat00046
= 유체 밀도(g/cm3),
Figure 112022026003762-pat00047
= 멱함수 법칙 일관성 지수(g/cmㅇs2-n),
Figure 112022026003762-pat00048
= 무차원 멱함수 지수,
Figure 112022026003762-pat00049
= 디스크 회전속도(rad/s),
Figure 112022026003762-pat00050
= 확산계수(cm2/s) 이다.
F function Limestone Dolomite Chalk
RPM
Figure 112022079029410-pat00051
Emulsified
Acid		 15.53 5.29E-06 1.16E-05 8.84E-07
29.88 2.33E-05 1.42E-05 2.77E-06
40.50 5.85E-05 1.86E-05 6.01E-06
51.57 9.93E-05 2.58E-05 1.33E-05
61.20 1.36E-04 3.11E-05 2.43E-05
산출한 F 함수 값을 도 14와 같이 디스크 회전속도에 관한 관계식(
Figure 112022026003762-pat00052
)과의 그래프로 도시하였다. 마지막으로, 그래프의 기울기를 활용하여 표 11과 같이 유화산의 유효확산계수를 산출하였다. 이때, 염산의 확산계수는 Yoo(2017)와 Park(2018)이 활용한 뉴턴 유체의 확산계수 산출 법을 활용하였다.
Core Slope HCl
Figure 112022026003762-pat00053
(cm2/s)		 Emulsified Acid
Figure 112022026003762-pat00054
(cm2/s)
Figure 112022026003762-pat00055

(times)
Limestone 3.00E-05 5.60E-04 1.64E-07 3.41E+03
Dolomite 5.00E-06 5.66E-04 1.12E-08 5.06E+04
Chalk 6.00E-06 2.38E-04 1.47E-08 1.62E+04
확산 계수 산출결과, 석회암과 백악암의 염산 실험이 상온에서 수행되었음에도 불구하고 유화산조성물의 경우가 염산에 비해 3,410배에서 50,600배 까지 확연히 낮게 나타났다. 이를 통해 유화산조성물이 고온에서 투과도가 낮거나 불균질한 탄산염암과 염산의 빠르고 강한 반응성을 지연시키는데 효과적인 것으로 판단되며, 석회암과 백악암의 염산 실험이 고온에서 이루어진다면 산-암석 반응지연효과 차이는 더욱 크게 나타날 것으로 사료된다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. 염산수용액 및 혼합유화제디젤용액을 65~75부피% : 25~35부피%로 포함하는데,
    상기 혼합유화제디젤용액은 혼합유화제의 농도가 1중량% 내지 3중량%이고,
    상기 혼합유화제는 양이온성유화제와 비이온성유화제가 일정비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 염산수용액은 염산의 농도가 5중량% 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양이온성 유화제는 CTAB(cetyl trimethylammonium bromide) 이고, 상기 비이온성유화제는 SPAN 80(sorbitan monooleate)인 것을 특징으로 하는 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 일정비율은 하기 수학식1에서 결정되는 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) value가 5.0 내지 5.5가 되는 비율인 것을 특징으로 하는 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물.
    [수학식1]
    Figure 112022079029410-pat00056

    여기서,
    Figure 112022079029410-pat00057
    는 양이온성유화제의 HLB 값,
    Figure 112022079029410-pat00058
    는 비이온성유화제의 HLB 값이며,
    Figure 112022079029410-pat00059
    는 양이온성유화제의 무게,
    Figure 112022079029410-pat00060
    는 비이온성유화제의 무게이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    부식방지제를 0.1 내지 0.5중량% 농도로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 부식방지제는 Propargyl alcohol인 것을 특징으로 하는 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물.
  9. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상온에서 24시간 이상 오일과 산으로 분리되지 않는 안정성을 갖고, 70℃ 내지 120℃에서 4시간 이상 오일과 산으로 분리되지 않는 안정성을 갖는 것을 특징으로 하는 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물.
  10. 염산수용액을 준비하는 단계; 혼합유화제디젤용액을 준비하는 단계; 및 상기 염산수용액과 혼합유화제디젤용액을 65~75부피% : 25~35부피%로 혼합하여 교반하는 단계;를 포함하는데
    상기 혼합유화제디젤용액을 준비하는 단계는 디젤에 혼합유화제를 그 농도가 1중량% 내지 3중량%가 되도록 첨가하고 상온에서 저속으로 교반하는 1차교반단계; 및 상기 1차교반단계에서 혼합유화제가 용해된 디젤을 고속으로 교반하는 2차교반단계;를 포함하여 수행되고,
    상기 혼합유화제는 양이온성유화제와 비이온성유화제가 일정비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 염산수용액은 염산의 농도가 5중량% 내지 20중량%인 것을 특징으로 하는 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 염산수용액에 부식방지제를 첨가하여 교반하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물 제조방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 양이온성 유화제는 CTAB(cetyl trimethylammonium bromide)이고, 상기 비이온성유화제는 SPAN 80(sorbitan monooleate)인 것을 특징으로 하는 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물 제조방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 일정비율은 하기 수학식1에서 결정되는 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance) value가 5.0 내지 5.5가 되는 비율인 것을 특징으로 하는 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물 제조방법.
    [수학식1]
    Figure 112022079029410-pat00061

    여기서,
    Figure 112022079029410-pat00062
    는 양이온성유화제의 HLB 값,
    Figure 112022079029410-pat00063
    는 비이온성유화제의 HLB 값이며,
    Figure 112022079029410-pat00064
    는 양이온성유화제의 무게,
    Figure 112022079029410-pat00065
    는 비이온성유화제의 무게이다.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 부식방지제는 0.1 내지 0.5중량%의 농도로 첨가되는 것을 특징으로 하는 탄산염암저류층 산처리용 유화산조성물 제조방법.
  18. 제 1 항, 제 2 항, 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 유화산조성물 또는 제 10 항 내지 제 12 항, 제 15 항 내지 제 17항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 유화산조성물을 탄산염암저류층에 주입하는 단계;를 포함하는 탄산염암 저류층의 암체 산처리 공법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 유화산조성물은 상기 탄산염암저류층에서 확산속도가 염산 대비 3,410배 이상 느린 것을 특징으로 하는 탄산염암 저류층의 암체 산처리 공법.
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