KR102456198B1 - Novel covalent organic framework photocatalyst with fine-tuned band structure, and method for production of formic acid from carbon dioxide by applying the same to a photocatalyst-enzyme integrated system - Google Patents
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Abstract
화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 형성된 공유결합성 유기 골격체를 포함하는 가시광선 흡수 광촉매가 개시된다. 본 발명의 일 측면에서 제공되는 밴드 구조가 정밀 제어된 공유결합성 유기 골격체 (covalent organic framework; COF)를 포함하는 가시광선 흡수 광촉매는 단위 구조체의 히드록실기 갯수를 조절하는 것 만으로 광촉매의 밴드갭 에너지 및 밴드 구조를 정밀 제어할 수 있다. 또한, 신규 COF 광촉매가 이산화탄소 전환 반응에 적용되었을 때 기존 보고된 COF 광촉매 대비하여 약 2배 향상된 포름산 생산 성능을 보여줌에 따라 향후 태양광 이용 이산화탄소 전환 산업의 실용화 가능성을 높일 수 있다. 나아가, 합성적인 방법으로 광촉매의 광학적 성질, 즉 밴드 구조 및 밴드갭 에너지를 정밀 제어한 본 발명은 타 물질에도 적용되어 응용 반응에 따른 최적의 밴드갭 에너지 및 밴드 구조를 구현하는 것이 가능할 것으로 기대된다.A visible light absorbing photocatalyst comprising a covalent organic framework formed by reacting a compound represented by Formula 1 and a compound represented by Formula 2 is disclosed. The visible light absorbing photocatalyst comprising a covalent organic framework (COF) in which the band structure provided in one aspect of the present invention is precisely controlled is the band of the photocatalyst only by controlling the number of hydroxyl groups in the unit structure. Gap energy and band structure can be precisely controlled. In addition, when the new COF photocatalyst is applied to the carbon dioxide conversion reaction, it shows about twice the formic acid production performance compared to the previously reported COF photocatalyst, thereby increasing the possibility of commercialization of the carbon dioxide conversion industry using solar power in the future. Furthermore, the present invention, which precisely controls the optical properties of the photocatalyst by a synthetic method, that is, the band structure and the band gap energy, is expected to be applied to other materials to realize the optimal band gap energy and band structure according to the application reaction. .
Description
밴드 구조가 정밀 제어된 신규 공유결합성 유기 구조체 광촉매, 이를 광촉매-효소 융합 시스템에 적용하여 이산화탄소로부터 포름산을 제조하는 방법에 관한 것이다.A novel covalent organic structure photocatalyst with a precisely controlled band structure, and a method for preparing formic acid from carbon dioxide by applying it to a photocatalyst-enzyme fusion system.
청정하고 무한한 태양광에너지를 화학에너지로 직접 전환시킬 수 있는 광촉매 물질은 태양광을 이용한 연료 및 화학물질 생산에 활용되어 지속가능한 사회의 실현을 앞당길 가능성으로 인하여 오랜 기간 꾸준한 관심의 대상이 되어왔다. 이러한 광촉매 물질로서 큰 주목을 받은 대표적인 물질에는 금속 기반의 반도체, 카본 나이트라이드 (carbon nitrides), 금속-유기 구조체 (metal-organic frameworks), 유기 염료 등이 있다. 우수한 광촉매 물질은 높은 안정성과 재활용 가능성을 비롯하여 적합한 밴드갭 (band gap) 에너지와 밴드 위치 (band edge positions) 등의 조건을 만족해야 한다.Photocatalyst materials that can directly convert clean and infinite solar energy into chemical energy have been the subject of constant interest for a long time due to their potential to accelerate the realization of a sustainable society by being used in the production of fuel and chemicals using sunlight. Representative materials that have received great attention as such a photocatalytic material include metal-based semiconductors, carbon nitrides, metal-organic frameworks, organic dyes, and the like. A good photocatalytic material must satisfy conditions such as high stability and recyclability, as well as suitable band gap energy and band edge positions.
공유결합성 유기 구조체 (covalent organic frameworks, 이하 COFs) 는 빠르게 떠오르기 시작한 광촉매 물질 중 하나로서, 높은 결정성, 넓은 표면적, 다공성의 구조와 조절 가능한 공극 크기, 높은 물리/화학적 안정성 등 보기 드물게 다양한 우수 성질을 동시에 갖추고 있다 (비특허문헌 1 참조). 특히 단순 유기 분자 (organic molecules) 를 COF의 단위 구조체 (building blocks) 로서 조합함에 따라 이의 성질을 정밀하게 제어하는 (fine tuning) 것이 가능한 점이 큰 장점으로 꼽힌다 (비특허문헌 2 참조). 이러한 우수 성질로 인하여 COF는 기체 흡착, 촉매, 센서, 물질 전달 등 많은 분야에 활용되고 있으며 수소 생산이나 이산화탄소 전환과 같은 에너지 관련 분야에도 적용되고 있다. 만약 COF의 성질이 정밀 제어가 가능한 장점을 극대화할 수 있다면 다양한 응용 분야에 더 큰 가능성을 제공할 수 있을 것으로 판단된다.Covalent organic frameworks (COFs) are one of the rapidly emerging photocatalytic materials. properties at the same time (refer to Non-Patent Document 1). In particular, the fact that it is possible to precisely control the properties of simple organic molecules (organic molecules) as the unit structures (building blocks) of the COF is considered a great advantage (see Non-Patent Document 2). Due to these excellent properties, COF is used in many fields such as gas adsorption, catalyst, sensor, and mass transfer, and is also applied to energy-related fields such as hydrogen production or carbon dioxide conversion. If the properties of COF can maximize the advantage of precise control, it is judged that it can provide greater possibilities for various applications.
인공광합성기술은 자연계의 식물이 에너지를 얻는 광합성 작용에 착안하여 태양 에너지를 이용하고 이산화탄소를 자원으로 사용하여 유용한 물질을 합성하는 방법으로서, 무한한 태양 에너지와 대표적인 온실가스로서 지구온난화의 주요 원인물질 중 하나인 이산화탄소를 이용하여 다양한 화학제품을 제조하는 기술이기 때문에, 지구온난화 현상에 적극 대응하여 극복할 수 있는 가장 이상적인 환경 친화적 에너지 이용 시스템으로서, 미래의 지구를 지속 가능한 환경으로 관리함과 동시에 안전한 상태로 보전한다는 범 인류애적 차원의 패러다임에서 필수불가결한 차세대 미래형 연구 개발 분야이다.Artificial photosynthesis technology is a method of synthesizing useful substances using solar energy and carbon dioxide as a resource, focusing on the photosynthetic action of plants in the natural world to obtain energy. Since it is a technology that manufactures various chemical products using carbon dioxide, the most ideal environment-friendly energy use system that can actively respond to and overcome global warming. It is a next-generation future-oriented research and development field that is indispensable in the pan-humanistic paradigm of conservation.
인공광합성기술의 구체적인 원리는 태양 에너지를 직접 수확하여, 그 에너지를 즉각적으로 이산화탄소에 저장함으로써 이산화탄소를 다른 물질(예를 들면, 포름산 또는 메탄올 등)로 전환하는 것이며, 제조된 에너지 저장물질을 산화시켜 에너지를 얻으면 물과 이산화탄소가 발생하고, 발생된 이산화탄소는 자연광합성 작용, 또는 인공광합성기술을 통해 다시 에너지가 저장된 물질로 전환할 수 있다. 따라서, 이론적으로 태양광이 지구를 비추는 한, 지구 온난화에 영향을 주지 않는 에너지 저장물질을 무한정으로 생산하여 이용할 수 있게 된다.The specific principle of artificial photosynthesis technology is to directly harvest solar energy and immediately store the energy in carbon dioxide to convert carbon dioxide into other substances (for example, formic acid or methanol, etc.), When energy is obtained, water and carbon dioxide are generated, and the generated carbon dioxide can be converted back into a material with stored energy through natural photosynthesis or artificial photosynthesis technology. Therefore, theoretically, as long as sunlight illuminates the earth, an energy storage material that does not affect global warming can be produced and used indefinitely.
이렇듯 태양광 에너지를 보다 효율적으로 이용하면서 실현 가능성이 높은 인공광합성기술을 개발하기 위하여 다양한 연구 방법들이 시도되고 있는데, 그 중에서 광촉매-바이오촉매 융합시스템을 이용하는 인공광합성 기술은 이산화탄소를 전환하여 생산되는 물질의 순도가 100%에 가까우며, 게다가 효소라는 바이오 촉매를 이용하므로 화학적 합성으로는 불가능하고, 오로지 생화학적 합성으로만 가능하다고 알려진 고부가가치 화합물의 고수율/고순도 합성에도 유용하게 이용될 수 있기 때문에 매력적인 인공광합성 기술로 각광 받고 있다.As such, various research methods are being attempted to develop an artificial photosynthesis technology that is highly feasible while using solar energy more efficiently. Among them, the artificial photosynthesis technology using a photocatalyst-biocatalyst fusion system is a Its purity is close to 100%, and since it uses a biocatalyst called an enzyme, it is impossible for chemical synthesis, and it is attractive because it can be usefully used for high yield/high purity synthesis of high value-added compounds known only through biochemical synthesis. Artificial photosynthesis technology is in the spotlight.
효소는 단백질로 이루어진 주효소(apoenzyme)와 조효소(coenzyme)로 이루어지며, 상기 조효소는 금속이온 여부에 따라 보조인자(cofactor) 또는 보결족(prosthetic group)으로 구분된다. 통상적으로 말하는 조효소는 보조인자(cofactor)를 말하는 것으로서, 상기 보조인자는 기질로부터 이탈된 원자나 원자단을 일시적으로 수용하여 다른 물질에 전달하는 역할을 하며 대표적으로 니코틴아미드 보조인자인 NAD, NADP와 플라빈 보조인자인 FAD, FMN 등이 있다.The enzyme consists of a main enzyme (apoenzyme) and a coenzyme (coenzyme) consisting of a protein, and the coenzyme is classified into a cofactor or a prosthetic group depending on whether a metal ion is present. Commonly referred to as coenzyme refers to a cofactor, the cofactor temporarily accepts an atom or group of atoms separated from the substrate and transfers it to another substance. FAD, FMN, etc.
상기 니코틴아미드 보조인자와 플라빈 보조인자 또는 그들의 산화된 형태는 많은 종류의 산화환원효소(oxidoreductase)가 수행하는 산화환원 생촉매반응에 있어서 필수적인 보조인자로 이용된다. 상기 생촉매반응은 실험실 내 유기합성 및 다양한 공업 분야에서 점점 더 중요해지고 있다. 그러나 이들 보조인자의 높은 비용 때문에 많은 효소 공정을 갖는 산업이 발달되지 못하고 있다. 따라서 생촉매 반응의 효율을 높이고, 경제적이고 산업가능성이 있는 공정을 만들기 위해서는, 효소의 지속적 반응 수행을 위한 보조인자가 지속적으로 재생되어야 할 필요가 있다. 그러나, 다양한 방식으로 널리 이용되고 있는 가수분해 효소와는 달리, 산화환원 효소의 사용에 있어서 만족할만한 보조인자 재생방법이 확립되지 않아 그다지 널리 상용화되고 있지 않은 현실이다.The nicotinamide cofactor and flavin cofactor or their oxidized forms are used as essential cofactors in the redox biocatalysis performed by many types of oxidoreductases. The biocatalytic reaction is becoming more and more important in laboratory organic synthesis and in various industrial fields. However, due to the high cost of these cofactors, the industry with many enzymatic processes has not been developed. Therefore, in order to increase the efficiency of the biocatalytic reaction and to make an economical and industrially feasible process, it is necessary to continuously regenerate cofactors for the continuous reaction of the enzyme. However, unlike hydrolytic enzymes that are widely used in various ways, a satisfactory cofactor regeneration method has not been established in the use of redox enzymes, so it is not widely commercialized.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 COF의 광촉매적 성질 중 밴드갭 에너지와 밴드 위치를 정밀하게 제어(fine tuning)하는 것이 가능한 신규 합성 전략 및 신규 COF를 발명하여 광촉매적 이산화탄소 전환에 적용하는 데 있으며, 상기 COF 물질이 가시광선을 흡수하여 광촉매의 역할을 우수한 효율로 수행함으로써 태양광에너지를 사용하여 추가적인 에너지 비용의 낭비 없이 높은 효율로 산화환원효소의 보조인자를 재생할 수 있을 뿐만 아니라, 상대적으로 저렴하게 대면적의 박막 형태로도 제조 가능함을 확인하여 이를 이용한 효소반응으로 이산화탄소로부터 포름산을 선택적 및 높은 효율로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.An object of one aspect of the present invention is to invent a novel synthesis strategy and a novel COF capable of precisely controlling the band gap energy and band position among the photocatalytic properties of COF and apply it to photocatalytic carbon dioxide conversion. , since the COF material absorbs visible light and performs the role of a photocatalyst with excellent efficiency, it is possible to regenerate the cofactor of oxidoreductase with high efficiency without wasting additional energy costs using solar energy, and is relatively inexpensive To provide a method for selectively and efficiently producing formic acid from carbon dioxide through an enzymatic reaction using the same by confirming that it can be produced in the form of a thin film with a large area.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서In order to achieve the above object, in one aspect of the present invention
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 형성된 공유결합성 유기 골격체를 포함하는 가시광선 흡수 광촉매가 제공된다.There is provided a visible light absorbing photocatalyst comprising a covalent organic framework formed by reacting a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2).
<화학식 1><
<화학식 2><
(상기 화학식 2에서,(In
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소(H) 또는 히드록실기(OH)이다.)R 1 to R 3 are each independently hydrogen (H) or a hydroxyl group (OH).)
또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
산화환원효소 보조인자;oxidoreductase cofactor;
산화환원 매개체; 및redox mediators; and
상기에 따른 가시광선 흡수 광촉매를 포함하는 산화환원효소 보조인자 전환용 조성물이 제공된다.There is provided a composition for converting an oxidoreductase cofactor comprising the visible light absorption photocatalyst according to the above.
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention
반응기에 산화환원효소 보조인자, 산화환원 매개체 및 상기에 따른 가시광선 흡수 광촉매를 넣고 빛을 가하면서 교반시키는 단계를 포함하는 산화환원효소 보조인자의 전환방법이 제공된다.There is provided a method for converting an oxidoreductase cofactor, comprising the step of adding an oxidoreductase cofactor, a redox mediator, and a visible light absorbing photocatalyst according to the above to a reactor and stirring while applying light.
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
반응기에 상기에 따른 산화환원효소 보조인자 전환용 조성물 및 포르메이트 디하이드로게나아제를 넣고 이산화탄소 분위기 하에서 빛을 가하면서 교반시켜 포름산을 생성시키는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 포름산의 제조 방법이 제공된다.A method for producing formic acid from carbon dioxide is provided, comprising the step of adding the composition for oxidoreductase cofactor conversion and formate dehydrogenase according to the above to a reactor and stirring the composition while applying light under a carbon dioxide atmosphere to produce formic acid.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention
상기에 따른 가시광선 흡수 광촉매를 포함하는 광촉매 필름이 제공된다.There is provided a photocatalyst film comprising the visible light absorbing photocatalyst according to the above.
더욱 나아가, 본 발명의 다른 측면에서Furthermore, in another aspect of the invention
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 형성된 공유결합성 유기 골격체가 제공된다. A covalent organic framework formed by reacting the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2 is provided.
이때, 상기 화학식 2에서, R1은 수소(H)이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소(H) 또는 히드록실기(OH)이고, 단, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 히드록실기(OH)이다.In this case, in
본 발명의 일 측면에서 제공되는 밴드 구조가 정밀 제어된 공유결합성 유기 골격체 (covalent organic framework; COF)를 포함하는 가시광선 흡수 광촉매는 단위 구조체의 히드록실기 갯수를 조절하는 것 만으로 광촉매의 밴드갭 에너지 및 밴드 구조를 정밀 제어할 수 있다. 또한, 신규 COF 광촉매가 이산화탄소 전환 반응에 적용되었을 때 기존 보고된 COF 광촉매 대비하여 약 2배 향상된 포름산 생산 성능을 보여줌에 따라 향후 태양광 이용 이산화탄소 전환 산업의 실용화 가능성을 높일 수 있다. 나아가, 합성적인 방법으로 광촉매의 광학적 성질, 즉 밴드 구조 및 밴드갭 에너지를 정밀 제어한 본 발명은 타 물질에도 적용되어 응용 반응에 따른 최적의 밴드갭 에너지 및 밴드 구조를 구현하는 것이 가능할 것으로 기대된다.The visible light absorbing photocatalyst comprising a covalent organic framework (COF) in which the band structure provided in one aspect of the present invention is precisely controlled is the band of the photocatalyst only by controlling the number of hydroxyl groups in the unit structure. Gap energy and band structure can be precisely controlled. In addition, when the new COF photocatalyst is applied to the carbon dioxide conversion reaction, it shows about twice the formic acid production performance compared to the previously reported COF photocatalyst, thereby increasing the possibility of commercialization of the carbon dioxide conversion industry using solar power in the future. Furthermore, the present invention, which precisely controls the optical properties of the photocatalyst by a synthetic method, that is, the band structure and the band gap energy, is expected to be applied to other materials to realize the optimal band gap energy and band structure according to the application reaction. .
도 1은 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격체 분말을 육안으로 관찰한 사진이고;
도 2는 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격체를 자외선-가시광선 분광법(UV-Visible spectra, Shimadzu UV-1800 spectrophotometer)으로 분석한 결과를 나타낸 그래프이고;
도 3은 도 2의 그래프를 활용하여 타우 그래프(Tauc Plot)를 사용한 광학 밴드갭을 계산하여 나타낸 그래프이고;
도 4는 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격체를 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 분석한 결과를 나타낸 사진이고;
도 5는 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격체를 열 중량 분석법(TGA)으로 분석한 결과를 나타낸 그래프이고;
도 6은 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격체를 사용하여 광촉매 필름을 형성한 후, 광촉매 필름을 이용하여 NADH 재생성 실험을 수행하여 그 결과를 나타낸 그래프이고;
도 7은 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격체를 사용하여 광촉매 필름을 형성한 후, 광촉매 필름을 이용하여 CO2로부터 포름산(formic acid)을 제조하는 인공 광합성 실험을 수행하여 그 결과를 나타낸 그래프이고;
도 8은 일 실시예에 따른 공유결합성 유기 골격체를 사용하여 광촉매 필름을 형성한 후, 광촉매 필름을 이용하여 태양광 전환효율을 분석한 그래프이다.1 is a photograph of visually observing a covalent organic framework powder according to an embodiment;
2 is a graph showing the results of analysis of the covalent organic framework according to an embodiment by ultraviolet-visible spectroscopy (UV-Visible spectra, Shimadzu UV-1800 spectrophotometer);
FIG. 3 is a graph showing an optical band gap calculated using a Tauc Plot using the graph of FIG. 2 ;
4 is a photograph showing the result of analyzing the covalent organic framework according to an embodiment with a scanning electron microscope (FE-SEM);
5 is a graph showing the results of analysis of the covalent organic framework according to an embodiment by thermogravimetric analysis (TGA);
6 is a graph showing the results of performing an NADH regeneration experiment using a photocatalyst film after forming a photocatalyst film using a covalent organic framework according to an embodiment;
7 is an artificial photosynthetic experiment for producing formic acid from CO 2 using a photocatalyst film after forming a photocatalyst film using a covalent organic framework according to an embodiment, and showing the results. is a graph;
8 is a graph illustrating solar conversion efficiency using the photocatalyst film after forming a photocatalyst film using the covalent organic framework according to an embodiment.
본 발명의 일 측면에서In one aspect of the invention
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 형성된 공유결합성 유기 골격체를 포함하는 가시광선 흡수 광촉매가 제공된다.There is provided a visible light absorbing photocatalyst comprising a covalent organic framework formed by reacting a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2).
<화학식 1><
<화학식 2><
(상기 화학식 2에서,(In
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소(H) 또는 히드록실기(OH)이다.)R 1 to R 3 are each independently hydrogen (H) or a hydroxyl group (OH).)
이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 가시광선 흡수 광촉매에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, the visible light absorbing photocatalyst provided in one aspect of the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 가시광선 흡수 광촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 형성되는 공유결합성 유기 골격체를 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 형성되는 공유결합성 유기 골격체는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위가 2차원적으로 연결되어 있는 공유결합성 유기 골격체일 수 있다.The visible light absorbing photocatalyst provided in one aspect of the present invention includes a covalent organic skeleton formed by reacting the compound represented by
<화학식 3><
(상기 화학식 3에서,(In
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소(H) 또는 히드록실기(OH)이다.)R 1 to R 3 are each independently hydrogen (H) or a hydroxyl group (OH).)
또한, 상기 공유결합성 유기 골격체는 하기 화학식 4로 표시되는 것일 수 있다.In addition, the covalent organic skeleton may be represented by the following formula (4).
<화학식 4><
(상기 화학식 4에서,(In
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소(H) 또는 히드록실기(OH)이다.)R 1 to R 3 are each independently hydrogen (H) or a hydroxyl group (OH).)
또한, 상기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에서 R1은 수소(H)이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소(H) 또는 히드록실기(OH)이고, 단, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 히드록실기(OH)인 것일 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에서 R1 및 R2는 수소(H)이고, R3는 히드록실기(OH)일 수 있고, R1은 수소(H)이고, R2 및 R3는 히드록실기(OH)일 수 있다.In addition, in
본 발명의 일 측면에서 제공되는 가시광선 흡수 광촉매는 COF의 광촉매적 성질 중 밴드갭 에너지와 밴드 위치를 정밀하게 제어(fine tuning)하는 것이 가능한 신규 합성 전략 및 신규 COF를 개발한 것으로, 광촉매적 이산화탄소 전환에 적용한 것이다. COF의 알데히드 단위 구조체(aldehyde building blocks)에 결합된 히드록실기(hydroxyl groups)의 갯수를 0개 ~ 3개로 합성적으로 조절하였을 때 COF의 밴드갭 에너지는 1.95 ~ 2.56 eV의 범위 내에서 조절됨이 관찰되었다. 즉 밴드갭 에너지가 정밀하게 제어됨에 따라 COF의 광 흡수 성질 조절이 가능하였으며 광촉매적 이산화탄소 전환 성능도 변화하였다. 이 중 이산화탄소를 전환하여 포름산을 생산하는 성능이 가장 뛰어났던 신규 COF 광촉매는 종래 COF 광촉매 대비하여 약 2배 향상된 성능을 보여주었다.The visible light absorbing photocatalyst provided in one aspect of the present invention is a novel synthesis strategy and a novel COF capable of precisely controlling (fine tuning) the band gap energy and band position among the photocatalytic properties of COF, and photocatalytic carbon dioxide applied to conversion. When the number of hydroxyl groups bonded to the aldehyde building blocks of COF is synthetically controlled from 0 to 3, the band gap energy of COF is regulated within the range of 1.95 to 2.56 eV. observed. That is, as the bandgap energy was precisely controlled, it was possible to control the light absorption properties of the COF, and the photocatalytic carbon dioxide conversion performance was also changed. Among them, the new COF photocatalyst, which had the best performance for producing formic acid by converting carbon dioxide, showed about twice the performance of the conventional COF photocatalyst.
이렇게 획기적으로 향상된 신규 COF의 광촉매적 이산화탄소 전환 성능은 빛을 최적으로 흡수하고 이용할 수 있도록 밴드갭 에너지 및 밴드 위치가 정밀 제어된 COF의 광학적 성질에 기인하는 것으로 자외선-가시광 (UV-Vis) 흡수 실험 결과로부터 파악될 수 있다. 또한 합성방법으로 광촉매의 광학적 성질, 즉 밴드 구조 및 밴드갭 에너지를 정밀 제어한 본 발명은 타 물질에도 적용되어 응용 반응에 따른 최적의 밴드갭 에너지 및 밴드 구조를 구현하는 것이 가능할 것으로 기대된다.This remarkably improved photocatalytic carbon dioxide conversion performance of the new COF is due to the optical properties of the COF whose band gap energy and band position are precisely controlled so that light can be optimally absorbed and used. It can be understood from the results. In addition, the present invention, which precisely controls the optical properties of the photocatalyst, that is, the band structure and the band gap energy by the synthesis method, is expected to be applied to other materials to realize the optimal band gap energy and band structure according to the application reaction.
또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
산화환원효소 보조인자;oxidoreductase cofactor;
산화환원 매개체; 및redox mediators; and
상기에 따른 가시광선 흡수 광촉매를 포함하는 산화환원효소 보조인자 전환용 조성물이 제공된다.There is provided a composition for converting an oxidoreductase cofactor comprising the visible light absorption photocatalyst according to the above.
이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 산화환원효소 보조인자 전환용 조성물에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the composition for oxidoreductase cofactor conversion provided in another aspect of the present invention will be described in detail.
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 산화환원효소 보조인자 전환용 조성물은 산화환원효소 보조인자, 산화환원 매개체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 형성되는 공유결합성 유기 골격체를 포함하는 가시광선 흡수 광촉매를 포함한다. 상기 가시광선 흡수 광촉매는 전술한 바와 같으므로 이하에서 상세한 설명은 생략한다.The composition for oxidoreductase cofactor conversion provided in another aspect of the present invention is a cofactor formed by reacting an oxidoreductase cofactor, a redox mediator, and the compound represented by
본 발명의 다른 측면에서 제공되는 산화환원효소 보조인자 전환용 조성물에 있어서, 상기 산화환원효소 보조인자는 통상적으로 사용될 수 있는 산화환원효소 보조인자라면 제한없이 사용할 수 있다.In the composition for converting an oxidoreductase cofactor provided in another aspect of the present invention, the oxidoreductase cofactor may be used without limitation as long as it is a commonly used oxidoreductase cofactor.
또한, 상기 산화환원효소 보조인자는 NAD+, NADP+, FAD+, FMN+ 등일 수 있으며, 바람직하게는 NAD+일 수 있다.In addition, the oxidoreductase cofactor may be NAD + , NADP + , FAD + , FMN + or the like, preferably NAD + .
본 발명에 따른 산화환원효소 보조인자 전환용 조성물에 있어서, 상기 산화환원 매개체는 금속 복합체로서 통상적으로 사용되는 산화환원 매개체라면 제한없이 사용될 수 있다. In the composition for converting an oxidoreductase cofactor according to the present invention, the redox mediator may be used without limitation as long as it is a redox mediator commonly used as a metal complex.
또한, 상기 산화환원 매개체는 루테늄(Ⅱ) 복합체 또는 로듐(Ⅲ) 복합체일 수 있으며, 바람직하게는 (헥사메틸벤젠-2,2'-바이피리딘클로로)루테늄(Ⅱ) 또는 (펜타메틸사이클로펜타디에닐-2,2'-비피리딘클로로)로듐(Ⅲ)일 수 있다.In addition, the redox mediator may be a ruthenium (II) complex or a rhodium (III) complex, preferably (hexamethylbenzene-2,2'-bipyridinechloro)ruthenium (II) or (pentamethylcyclopentadie nyl-2,2'-bipyridinechloro)rhodium(III).
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention
반응기에 산화환원효소 보조인자, 산화환원 매개체 및 상기에 따른 가시광선 흡수 광촉매를 넣고 빛을 가하면서 교반시키는 단계를 포함하는 산화환원효소 보조인자의 전환방법이 제공된다.There is provided a method for converting an oxidoreductase cofactor, comprising the step of adding an oxidoreductase cofactor, a redox mediator, and a visible light absorbing photocatalyst according to the above to a reactor and stirring while applying light.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 산화환원효소 보조인자의 전환방법에 있어서, 상기 산화환원효소 보조인자는 통상적으로 사용될 수 있는 산화환원효소 보조인자라면 제한없이 사용할 수 있다.In the method for converting an oxidoreductase cofactor provided in another aspect of the present invention, the oxidoreductase cofactor may be used without limitation as long as it is a commonly used oxidoreductase cofactor.
또한, 상기 산화환원효소 보조인자는 NAD+, NADP+, FAD+, FMN+ 등일 수 있으며, 바람직하게는 NAD+일 수 있다.In addition, the oxidoreductase cofactor may be NAD + , NADP + , FAD + , FMN + or the like, preferably NAD + .
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 산화환원효소 보조인자의 전환방법에 있어서, 상기 산화환원 매개체는 금속 복합체로서 통상적으로 사용되는 산화환원 매개체라면 제한없이 사용될 수 있다. In the method for converting an oxidoreductase cofactor provided in another aspect of the present invention, the redox mediator may be used without limitation as long as it is a redox mediator commonly used as a metal complex.
또한, 상기 산화환원 매개체는 루테늄(Ⅱ) 복합체 또는 로듐(Ⅲ) 복합체일 수 있으며, 바람직하게는 (헥사메틸벤젠-2,2'-바이피리딘클로로)루테늄(Ⅱ) 또는 (펜타메틸사이클로펜타디에닐-2,2'-비피리딘클로로)로듐(Ⅲ)일 수 있다.In addition, the redox mediator may be a ruthenium (II) complex or a rhodium (III) complex, preferably (hexamethylbenzene-2,2'-bipyridinechloro)ruthenium (II) or (pentamethylcyclopentadie nyl-2,2'-bipyridinechloro)rhodium(III).
나아가, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 산화환원효소 보조인자 전환방법에 있어서, 산화환원효소 보조인자, 산화환원 매개체 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 형성되는 공유결합성 유기 골격체를 포함하는 가시광선 흡수 광촉매를 넣고 빛을 가하면서 교반시키는 단계를 포함한다.Furthermore, in the method for converting an oxidoreductase cofactor provided in another aspect of the present invention, it is formed by reacting the oxidoreductase cofactor, the redox mediator, and the compound represented by
구체적으로, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 산화환원효소 보조인자의 전환방법은 다음과 같다.Specifically, the conversion method of the oxidoreductase cofactor provided in another aspect of the present invention is as follows.
전자전달 매개체는 전기화학/화학적 과정을 거쳐 활성 환원체로 변환되어 환원형 산화환원효소 보조인자의 재생에 관여한다. 산화형 전자전달 매개체는 두 개의 전자를 받아들여 전기화학적인 변화로 환원체의 상태가 된다. 이어서 환원체는 총 전자의 양은 변하지 않고 용액 상에서 하나의 양성자를 취함으로써 화학적인 과정을 통해 환원체 2로 변환된다. 활성 환원체 2는 전자 두 개와 양성자 하나를 산화형 산화환원효소 보조인자에 제공하여 환원형 산화환원효소 보조인자로 변환시키고, 이때 자신은 초기상태인 산화형 전자전달 매개체로 돌아가게 된다.The electron transport mediator is converted into an active reducing substance through an electrochemical/chemical process and is involved in the regeneration of a reduced oxidoreductase cofactor. The oxidation-type electron transfer mediator accepts two electrons and becomes a reduced state through an electrochemical change. The reducing substance is then converted to the reducing
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 산화환원효소 보조인자 전환방법의 일례는 다음과 같다. 전자전달 매개체 중에서 로듐(Ⅲ) 복합체 Mox는 전기화학/화학적 과정을 거쳐 활성 환원체인 Mred2로 변환되어 NADH의 재생에 관여한다. Mox는 두 개의 전자를 받아들여 전기화학적인 변화로 Mred1의 상태가 된다(E-step). 이어서 Mred1은 총 전자의 양은 변하지 않고 용액 상에서 하나의 양성자를 취함으로써 화학적인 과정을 통해 Mred2로 변환된다(C-step). 상기 활성 환원체인 Mred2는 전자 두 개와 양성자 하나를 NAD(P)+에 제공하여 NAD(P)H로 변환시키고, 이때 자신은 초기상태인 Mox로 돌아가게 된다.An example of the oxidoreductase cofactor conversion method provided in another aspect of the present invention is as follows. Among the electron transport mediators, the rhodium (III) complex Mox is converted into the active reducing agent M red2 through an electrochemical/chemical process and is involved in the regeneration of NADH. Mox accepts two electrons and becomes the state of M red1 by electrochemical change (E-step). Subsequently, M red1 is converted to M red2 through a chemical process by taking one proton in the solution phase without changing the total amount of electrons (C-step). The active reducing substance, M red2 , provides two electrons and one proton to NAD(P) + to convert it into NAD(P)H, and at this time, it returns to its initial state, Mox .
또한, 본 발명의 또 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
반응기에 상기에 따른 산화환원효소 보조인자 전환용 조성물 및 포르메이트 디하이드로게나아제를 넣고 이산화탄소 분위기 하에서 빛을 가하면서 교반시켜 포름산을 생성시키는 단계를 포함하는 이산화탄소로부터 포름산의 제조 방법이 제공된다.A method for producing formic acid from carbon dioxide is provided, comprising the step of adding the composition for oxidoreductase cofactor conversion and formate dehydrogenase according to the above to a reactor and stirring the composition while applying light under a carbon dioxide atmosphere to produce formic acid.
구체적으로, 본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 이산화탄소로부터 포름산의 제조 방법은 다음과 같다.Specifically, the method for producing formic acid from carbon dioxide provided in another aspect of the present invention is as follows.
광촉매가 태양빛을 흡수하여 전자가 들뜸으로써 산화형 산화환원 매개체에 전자를 전달하여 환원체 1을 형성하며(단계 a);The photocatalyst absorbs sunlight and excites electrons to transfer electrons to an oxidation-type redox mediator to form reduced body 1 (step a);
상기 단계 a의 환원체 1은 산화되어 환원체 2를 형성하고(단계 b);
상기 단계 b의 환원체 2가 산화형 산화환원효소 보조인자에게 전자와 양성자를 전달하여 환원형 산화환원효소 보조인자를 형성하며(단계 c);transferring electrons and protons to the reductase divalent oxidoreductase cofactor of step b to form a reduced oxidoreductase cofactor (step c);
상기 단계 c의 환원형 산화환원효소 보조인자는 포름산 제조용 생촉매에게 양성자(H+)를 주고 산화형태로 돌아가고 포름산 제조용 생촉매는 양성자를 받아 효소 작용에 의해 이산화탄소를 포름산으로 전환시키는 단계(단계 d)의 사이클을 형성한다.The reduced oxidoreductase cofactor of step c gives a proton (H + ) to the biocatalyst for formic acid production and returns to the oxidized form, and the biocatalyst for formic acid production receives a proton to convert carbon dioxide into formic acid by enzymatic action (step d) form a cycle of
본 발명의 또 다른 측면에서 제공되는 이산화탄소로부터 포름산의 제조 방법의 일례는 다음과 같다.An example of a method for producing formic acid from carbon dioxide provided in another aspect of the present invention is as follows.
광촉매가 태양빛을 흡수하여 전자가 들뜸으로써 Mox에 전자를 전달하여 Mred1을 형성하며(단계 a);The photocatalyst absorbs sunlight and excites electrons to transfer electrons to Mox to form M red1 ( step a);
상기 단계 a의 Mred1는 산화되어 Mred2를 형성하고(단계 b);M red1 in step a is oxidized to form M red2 (step b);
상기 단계 b의 Mred2가 산화형 산화환원효소 보조인자(NAD+)에게 전자와 양성자를 전달하여 환원형 산화환원효소 보조인자(NADH)를 형성하며(단계 c);M red2 of step b transfers electrons and protons to oxidized oxidoreductase cofactor (NAD + ) to form reduced oxidoreductase cofactor (NADH) (step c);
상기 단계 c의 NADH는 포르메이트 디하이드로게나제에게 양성자(H+)를 주고 산화형태로 돌아가고 포르메이트 디하이드로게나제는 양성자를 받아 효소 작용에 의해 이산화탄소를 포름산으로 전환시키는 단계(단계 d)의 사이클을 형성한다.NADH in step c gives a proton (H + ) to formate dehydrogenase and returns to the oxidized form, and formate dehydrogenase receives a proton to convert carbon dioxide into formic acid by enzymatic action (step d) form a cycle
나아가, 상기 산화환원효소 보조인자의 전환방법 및 이산화탄소로부터 포름산의 제조방법에 있어서, 상기 가시광선 흡수 광촉매는 기존의 전극을 대신하여 태양광을 흡수하여 자신이 지니고 있는 전자들로 채워진 가전자대(valance band)로부터 전자를 비어 있는 전도대(conduction band)로 이동시킴으로써 산화환원 매개체가 전자를 잘 받아들여 화학반응을 수행하도록 하는 역할을 한다.Furthermore, in the method for converting the oxidoreductase cofactor and the method for producing formic acid from carbon dioxide, the visible light absorbing photocatalyst absorbs sunlight instead of the conventional electrode and fills the valence band (valance) filled with electrons it possesses. By moving electrons from the band) to the empty conduction band, the redox mediator accepts electrons well and performs a chemical reaction.
이때, 상기 빛은 가시광선인 것이 바람직하고, 그 파장은 280~650nm인 것이 바람직하다. 만일 상기 파장이 280nm 미만이면 지표면의 태양광에 존재하지 않는 파장이므로 실용성에 문제가 있을 수 있고, 650nm 이상이면 광에너지가 충분하지 않아 반응이 제한될 수 있다.In this case, the light is preferably visible light, and the wavelength is preferably 280 to 650 nm. If the wavelength is less than 280 nm, since it is a wavelength that does not exist in sunlight on the ground, there may be a problem in practicality, and if it is 650 nm or more, the reaction may be limited because the light energy is not sufficient.
상기 빛의 근원은 태양, 램프, 등 일 수 있으나, 이에 제한되지는 않으며, 280~650 nm의 파장의 빛을 발광하는 물질이면 모두 가능하다.The source of the light may be the sun, a lamp, etc., but is not limited thereto, and any material emitting light having a wavelength of 280 to 650 nm may be used.
나아가, 본 발명의 또 다른 일 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention
상기에 따른 가시광선 흡수 광촉매를 포함하는 광촉매 필름이 제공된다.There is provided a photocatalyst film comprising the visible light absorbing photocatalyst according to the above.
본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 광촉매 필름은 필름형상을 가지므로 넓은 광흡수 표면적을 얻어 광촉매로써의 역할을 우수하게 소화해낼 수 있다.Since the photocatalyst film provided in another aspect of the present invention has a film shape, it can obtain a large light absorption surface area and can excellently digest its role as a photocatalyst.
또한, 상기 광촉매 필름은 휘어지는 특징을 가짐으로써 웨어러블 디바이스와 같은 응용분야에 적용될 수 있어 다양한 분야에 활용될 수 있다는 장점이 있다.In addition, the photocatalyst film has the advantage that it can be applied to various fields, such as a wearable device, because it has a curved characteristic.
나아가, 상기 광촉매 필름은 해당분야에서 통상적으로 제조되는 방법에 따라 제조될 수 있다. Furthermore, the photocatalyst film may be prepared according to a method conventionally prepared in the art.
또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시켜 형성된 공유결합성 유기 골격체가 제공된다.There is provided a covalent organic framework formed by reacting a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2).
<화학식 1><
<화학식 2><
(상기 화학식 2에서,(In
R1은 수소(H)이고, R 1 is hydrogen (H),
R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소(H) 또는 히드록실기(OH)이고, 단, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 히드록실기(OH)이다.)R 2 and R 3 are each independently hydrogen (H) or a hydroxyl group (OH), provided that at least one of R 2 and R 3 is a hydroxyl group (OH).)
본 발명의 일 측면에서 제공되는 밴드 구조가 정밀 제어된 공유결합성 유기 골격체 (covalent organic framework; COF)를 포함하는 가시광선 흡수 광촉매는 단위 구조체의 히드록실기 갯수를 조절하는 것 만으로 광촉매의 밴드갭 에너지 및 밴드 구조를 정밀 제어할 수 있다. 또한, 신규 COF 광촉매가 이산화탄소 전환 반응에 적용되었을 때 기존 보고된 COF 광촉매 대비하여 약 2배 향상된 포름산 생산 성능을 보여줌에 따라 향후 태양광 이용 이산화탄소 전환 산업의 실용화 가능성을 높일 수 있다. 나아가, 합성적인 방법으로 광촉매의 광학적 성질, 즉 밴드 구조 및 밴드갭 에너지를 정밀 제어한 본 발명은 타 물질에도 적용되어 응용 반응에 따른 최적의 밴드갭 에너지 및 밴드 구조를 구현하는 것이 가능할 것으로 기대된다.The visible light absorbing photocatalyst comprising a covalent organic framework (COF) in which the band structure provided in one aspect of the present invention is precisely controlled is the band of the photocatalyst only by controlling the number of hydroxyl groups in the unit structure. Gap energy and band structure can be precisely controlled. In addition, when the new COF photocatalyst is applied to the carbon dioxide conversion reaction, it shows about twice the formic acid production performance compared to the previously reported COF photocatalyst, thereby increasing the possibility of commercialization of the carbon dioxide conversion industry using solar power in the future. Furthermore, the present invention, which precisely controls the optical properties of the photocatalyst by a synthetic method, that is, the band structure and the band gap energy, is expected to be applied to other materials to realize the optimal band gap energy and band structure according to the application reaction. .
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 발명의 범위가 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the scope of the invention is not limited by the Examples and Experimental Examples.
<< 실시예Example 1> 공유결합성 유기 1> covalent organic 골격체의skeletal 제조-1 Manufacturing-1
트리포달 아민(tripodal amine Ttba [4,4',4"-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)-tris(1,1'-biphenyl)amine], 58.27 mg, 0.1 mmol) 및 1,3,5-트리포밀벤젠 (1,3,5-triformylbenzene, 16.21 mg, 0.1 mmol)을 10 mL 슈링크 튜브(Schlenk tube)에 칭량하여 투입하고 3 mL dioxane/mesitylene (2/3) 용매 혼합물을 첨가한 후 10분 동안 초음파 처리하여 용해하였다. 이어서, 6 M 아세트산 (AcOH, aq, 0.3 mL)을 첨가하고, 액체 질소 조에서 튜브를 급속 냉동시키고 3회의 동결 펌프 해동 사이클에 의해 탈기시켰다. 튜브를 밀봉한 다음 120℃에서 3일 동안 가열하여 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디옥산메탄올 및 아세톤 등을 사용한 세척 및 DMF/메탄올 용매 혼합물을 사용한 속슬렛 추출(Soxhlet extraction) 후 91% 분리된 수율로 연노랑색(light yellow color) 분말(도 1 참조)로서 공유결합성 유기 골격체인 COF1을 수득하였다. 상기 COF1은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.tripodal amine Ttba [4,4',4"-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)-tris(1,1'-biphenyl)amine], 58.27 mg, 0.1 mmol) and 1,3,5-triformylbenzene (1,3,5-triformylbenzene, 16.21 mg, 0.1 mmol) were weighed into a 10 mL Schlenk tube and added, followed by 3 mL dioxane/mesitylene (2/ 3) Solvent mixture was added and dissolved by sonication for 10 minutes, then 6 M acetic acid (AcOH, aq, 0.3 mL) was added, and the tube was flash frozen in a liquid nitrogen bath and subjected to 3 freeze pump thaw cycles. After sealing the tube and heating at 120° C. for 3 days, washing with tetrahydrofuran, dimethylformamide, dioxane methanol, acetone, etc. and Soxhlet extraction using a DMF/methanol solvent mixture COF1, which is a covalent organic framework, was obtained as a light yellow color powder (see Fig. 1) in an isolated yield of 91%, The COF1 may be represented by the following formula (5).
<화학식 5><Formula 5>
<< 실시예Example 2> 공유결합성 유기 2> covalent organic 골격체의skeletal 제조-2 Manufacturing-2
상기 실시예 1에서 1,3,5-트리포밀벤젠이 아닌 2,4,6-트리포밀플로로글루시놀(2,4,6-triformylphloroglucinol, 21.01 mg, 0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 92% 분리된 수율로 연주황색(light orange color) 분말(도 1 참조)로서 공유결합성 유기 골격체인 COF2를 수득하였다. 상기 COF2는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.In Example 1, 2,4,6-triformylphloroglucinol (2,4,6-triformylphloroglucinol, 21.01 mg, 0.1 mmol) was used instead of 1,3,5-triformylbenzene. In the same manner as in Example 1, COF2, which is a covalent organic framework, was obtained as a light orange color powder (see FIG. 1) with a yield of 92% separation. The COF2 may be represented by the following formula (6).
<화학식 6><Formula 6>
<< 실시예Example 3> 공유결합성 유기 3> covalent organic 골격체의skeletal 제조-3 Manufacturing-3
상기 실시예 1에서 1,3,5-트리포밀벤젠이 아닌 2,4,6-트리포밀페놀(2,4,6-triformylphenol, 17.81 mg, 0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 91% 분리된 수율로 어두운붉은색(dark red color) 분말(도 1 참조)로서 공유결합성 유기 골격체인 COF3를 수득하였다. 상기 COF3은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.In Example 1, except that 2,4,6-triformylphenol (2,4,6-triformylphenol, 17.81 mg, 0.1 mmol) was used instead of 1,3,5-triformylbenzene in Example 1, In the same manner, COF3, a covalent organic framework, was obtained as a dark red color powder (see FIG. 1 ) with a yield of 91% separation. The COF3 may be represented by the following formula (7).
<화학식 7><Formula 7>
<< 실시예Example 4> 공유결합성 유기 4> covalent organic 골격체의skeletal 제조-4 Manufacturing-4
상기 실시예 1에서 1,3,5-트리포밀벤젠이 아닌 2,4,6-트리포밀레조르시놀(2,4,6-triformylresorcinol, 19.41 mg, 0.1 mmol)을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 92% 분리된 수율로 어두운붉은색(dark red color) 분말(도 1 참조)로서 공유결합성 유기 골격체인 COF4를 수득하였다. 상기 COF4는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.In Example 1, 2,4,6-triformylresorcinol (2,4,6-triformylresorcinol, 19.41 mg, 0.1 mmol) was used instead of 1,3,5-triformylbenzene. In the same manner as in Example 1, COF4, a covalent organic framework, was obtained as a dark red color powder (see FIG. 1 ) with a yield of 92% separation. The COF4 may be represented by the following Chemical Formula 8.
<화학식 8><Formula 8>
<< 실험예Experimental example 1> 공유결합성 유기 1> covalent organic 골격체의skeletal 합성 특성 Synthetic properties
실시예 1-4에서 합성된 공유결합성 유기 골격체(COF1-4)는 10 mL의 디옥산(dioxane)/메시틸렌(mesitylene)/6M 아세트산(1/1/0.1) 용매 혼합물에서 각각 1,3,5- 트리포르밀벤젠, 2,4,6-트리포르밀프롤로글루시놀, 2,4,6-트리포밀페놀 또는 2,4,6-트리포밀레조르시놀과 트리포달 아민인 Ttba(4,4',4"-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)-tris(1,1'-biphenyl)amine)를 120℃의 온도로 3일 동안 가열함으로써 합성되었고, 도 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1(COF1)은 연노랑색, 실시예 2(COF2)는 연주황색, 실시예 3(COF3) 및 실시예 4(COF4)는 어두운붉은색 분말로 수득하였다. 이로써 85% - 88%의 수율로 실시예들의 공유결합성 유기 골격체를 수득하였다. The covalent organic framework (COF1-4) synthesized in Examples 1-4 was 1, respectively in 10 mL of dioxane/mesitylene/6M acetic acid (1/1/0.1) solvent mixture. Ttba which is 3,5-triformylbenzene, 2,4,6-triformylprologlucinol, 2,4,6-triformylphenol or 2,4,6-triformylresorcinol and tripodal amine (4,4',4"-(1,3,5-triazine-2,4,6-triyl)-tris(1,1'-biphenyl)amine) was synthesized by heating at a temperature of 120° C. for 3 days. 1, Example 1 (COF1) was light yellow, Example 2 (COF2) was pale yellow, and Examples 3 (COF3) and Example 4 (COF4) were dark red powder. Thus, the covalent organic frameworks of Examples were obtained in a yield of 85% - 88%.
도 2에 상기 실시예 1-4(COF1-4)의 공유결합성 유기 골격체를 자외선-가시광선 분광법(UV-Visible spectra, Shimadzu UV-1800 spectrophotometer)으로 분석한 결과를 나타내었다. 상기 실시예 1-4(COF1-4)의 공유결합성 유기 골격체는 모두 일반적인 유기 용매 및 가시광선 하에서 안정한 것으로 확인되었다. 상기 실시예 1-4(COF1-4) 모두 가시광 영역에서 광범위한 흡수 범위를 나타냈으며, 특히 실시예 3(COF3) 및 실시예 4(COF4)에서 가장 큰 흡수 면적을 나타내었다. 하이드록실기가 하나 치환된 실시예 3(COF3) 및 하이드록실기가 2개 치환된 실시예 4(COF4)는 가시광 영역에서 더 넓은 흡광도를 나타내는 반면, 하이드록실기가 치환되어 있지 않은 실시예 1(COF1) 및 하이드록실기가 3개 치환된 실시예 2(COF2)는 가시과 영역에서 흡광도가 제한적인 것을 확인할 수 있었다.2 shows the results of analyzing the covalent organic framework of Example 1-4 (COF1-4) by UV-visible spectroscopy (UV-Visible spectra, Shimadzu UV-1800 spectrophotometer). All of the covalent organic frameworks of Examples 1-4 (COF1-4) were confirmed to be stable under common organic solvents and visible light. All of Examples 1-4 (COF1-4) exhibited a wide absorption range in the visible region, and in particular, Examples 3 (COF3) and Example 4 (COF4) showed the largest absorption area. Example 3 (COF3) in which one hydroxyl group was substituted and Example 4 (COF4) in which two hydroxyl groups were substituted showed broader absorbance in the visible region, whereas Example 1 in which a hydroxyl group was not substituted (COF1) and Example 2 (COF2) in which three hydroxyl groups were substituted had limited absorbance in the visible region.
도 3에 도 2의 그래프를 활용하여 타우 그래프(Tauc Plot)를 사용한 광학 밴드갭을 계산하여 기재하였다. 광학 밴드갭은 실시예 1-4(COF1-4)에 대해 각각 2.65 eV, 2.40 eV, 2.02 eV 및 1.95 eV로 나타났다. 가시광 영역에서의 넓은 흡수 범위와 이상적인 밴드갭 및 밴드 엣지 위치와 함께 실시예 3(COF3) 및 실시예 4(COF4)는 광/생물 촉매 시스템에서 이산화탄소 감소에 이상적인 촉매가 될 수 있다.In FIG. 3, an optical bandgap using a Tauc Plot was calculated and described using the graph of FIG. 2 . The optical bandgap was shown to be 2.65 eV, 2.40 eV, 2.02 eV and 1.95 eV for Examples 1-4 (COF1-4), respectively. Examples 3 (COF3) and Example 4 (COF4) with a wide absorption range in the visible region and ideal bandgap and band edge positions can be ideal catalysts for carbon dioxide reduction in photo/biocatalyst systems.
도 4에 상기 실시예 1-4(COF1-4)의 공유결합성 유기 골격체를 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 분석한 결과를 나타내었다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1-4(COF1-4)는 꽃과 같은 형태로 결정화되는 것을 확인할 수 있으며, 개별 결정은 100 nm 범위의 크기를 갖는 것을 확인할 수 있다. 4 shows the results of analysis of the covalent organic framework of Example 1-4 (COF1-4) by scanning electron microscopy (FE-SEM). As shown in FIG. 4 , it can be confirmed that Examples 1-4 (COF1-4) crystallize in a flower-like shape, and it can be confirmed that individual crystals have a size in the range of 100 nm.
도 5에 상기 실시예 4(COF4)의 공유결합성 유기 골격체를 열 중량 분석법(TGA)으로 분석한 결과를 나타내었다. 상기 실시예 4(COF4)의 구조적 안정성은 열 중량 분석에 의해 평가되었으며, 포획된 용매 분자의 제거로 인해 300℃ 주변에서 약간의 무게 손실과 함께 400℃에서 시작되는 주요 무게 손실을 보여준다.5 shows the results of analysis of the covalent organic framework of Example 4 (COF4) by thermogravimetric analysis (TGA). The structural stability of Example 4 (COF4) was evaluated by thermogravimetric analysis, showing a major weight loss starting at 400°C with a slight weight loss around 300°C due to the removal of entrapped solvent molecules.
하기 표 1에 상기 실시예 1-4(COF1-4)의 공유결합성 유기 골격체의 질소 흡탈착 및 기공크기 분포를 측정하여 결과를 나타내었다.Table 1 below shows the results by measuring the nitrogen adsorption/desorption and pore size distribution of the covalent organic framework of Example 1-4 (COF1-4).
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1-4(COF1-4)는 816 내지 1660 m2/g의 BET 표면적 및 다양한 기공 직경(1.6 nm 내지 2.1 nm)을 갖는 다공성을 나타냄을 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, it was confirmed that Examples 1-4 (COF1-4) exhibited porosity having a BET surface area of 816 to 1660 m 2 /g and various pore diameters (1.6 nm to 2.1 nm). .
<< 실험예Experimental example 2> 2> 광촉매를photocatalyst 적용한 applied NADHNADH 재생성 실험 분석 Analysis of regeneration experiments
상기 실시예 3(COF3) 및 실시예 4(COF4)의 공유결합성 유기 골격체를 사용하여 광촉매 필름을 형성한 후, 광촉매 필름을 이용하여 NADH 재생성 실험을 수행하였다.After forming a photocatalyst film using the covalent organic framework of Example 3 (COF3) and Example 4 (COF4), NADH regeneration experiments were performed using the photocatalyst film.
구체적으로, 상기 광촉매 필름은 실시예 3 및 실시예 4 각각을 사용하여 DMF 용매에 1 mM의 농도로 용해시켜 광촉매 용액을 제조하고, 1×3 cm2 크기의 폴리이미드 수지 지지체에 상기 광촉매 용액을 드랍캐스팅(dropcasting) 방법으로 31 ㎕ 도포하여 1회 코팅한 후, 80℃의 온도에서 24시간 동안 건조시켜 광촉매 필름을 제조하였다.Specifically, the photocatalyst film was dissolved in a DMF solvent at a concentration of 1 mM using each of Examples 3 and 4 to prepare a photocatalyst solution, and the photocatalyst solution was applied to a polyimide resin support having a size of 1×3 cm 2 . A photocatalyst film was prepared by applying 31 μl of the drop-casting method and coating once, followed by drying at a temperature of 80° C. for 24 hours.
이후, 석영 반응기 안에 비활성 기체를 주입하여 비활성 기체 분위기를 조성한 뒤, 3.1mL의 인산나트륨 완충용액(100mM, pH 7.0), β-NAD+ (1.24 mmol), 로듐 복합체 (0.62mmol), 트리에탄올아민 (TEOA, 1.24 mmol)을 넣고, 상기 광촉매 필름을 반응기 안에 넣어, 420nm의 컷오프 필터가 포함된 450W 제논 램프(Newport 66921)를 광원(100 mW/cm2)으로 사용하여 60분 동안 NADH 재생성 반응을 진행하였다. 실험결과를 도 6에 나타내었다.After that, an inert gas atmosphere is created by injecting an inert gas into the quartz reactor, and then 3.1 mL of sodium phosphate buffer (100 mM, pH 7.0), β-NAD+ (1.24 mmol), rhodium complex (0.62 mmol), triethanolamine (TEOA) , 1.24 mmol), the photocatalyst film was put into the reactor, and a 450W xenon lamp (Newport 66921) with a 420nm cut-off filter was used as a light source (100 mW/cm 2 ). NADH regeneration reaction was performed for 60 minutes. . The experimental results are shown in FIG. 6 .
도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 3(COF3) 및 실시예 4(COF4)로 만들어진 광촉매 필름은 각각 60분 동안 75.61%, 91.36%의 NADH 재생률을 보여주었으며 이는 60분 만에 100%에 가까운 재생률을 기록한 것으로서 매우 우수한 결과이다.As shown in FIG. 6 , the photocatalyst films made of Example 3 (COF3) and Example 4 (COF4) showed NADH regeneration rates of 75.61% and 91.36% for 60 minutes, respectively, which were close to 100% regeneration rates in 60 minutes. , which is a very good result.
<< 실험예Experimental example 3> 3> 광촉매를photocatalyst 적용한 CO applied CO 22 로부터 포름산 제조 실험 분석Analysis of formic acid production experiments from
상기 실시예 3(COF3) 및 실시예 4(COF4)의 공유결합성 유기 골격체를 사용하여 광촉매 필름을 형성한 후, 광촉매 필름을 이용하여 CO2로부터 포름산(formic acid)을 제조하는 인공 광합성 실험을 수행하였다.After forming a photocatalyst film using the covalent organic framework of Example 3 (COF3) and Example 4 (COF4), an artificial photosynthesis experiment for producing formic acid from CO 2 using the photocatalyst film was performed.
구체적으로, 상기 광촉매 필름은 실시예 3 및 실시예 4 각각을 사용하여 DMF 용매에 1 mM의 농도로 용해시켜 광촉매 용액을 제조하고, 1×3 cm2 크기의 폴리이미드 수지 지지체에 상기 광촉매 용액을 드랍캐스팅(dropcasting) 방법으로 31 ㎕ 도포하여 1회 코팅한 후, 80℃의 온도에서 24시간 동안 건조시켜 광촉매 필름을 제조하였다.Specifically, the photocatalyst film was dissolved in a DMF solvent at a concentration of 1 mM using each of Examples 3 and 4 to prepare a photocatalyst solution, and the photocatalyst solution was applied to a polyimide resin support having a size of 1×3 cm 2 . A photocatalyst film was prepared by applying 31 μl of the drop-casting method and coating once, followed by drying at a temperature of 80° C. for 24 hours.
이후, 석영 반응기 안에 β-NAD+ (1.24μmol), 로듐 복합체 (0.62mmol), 트리에탄올아민 (TEOA, 1.24 mmol), 포르메이트 디하이드로게나아제 효소 (3개), 상기 광촉매 필름, 3.1 mL의 인산나트륨 완충용액(100 mM, pH 7.0)을 넣었다. 그 후, CO2를 0.5 mL/min의 유속으로 흘려주며 이산화탄소 분위기를 만들었고, 420 nm의 컷오프 필터가 포함된 450W 제논 램프(Newport 66921)를 광원(100 mW/cm2)으로 사용하여 60분 동안 CO2로부터 포름산 제조 반응을 진행하였다. 실험결과를 도 7에 나타내었다.Then, in a quartz reactor, β-NAD+ (1.24 μmol), rhodium complex (0.62 mmol), triethanolamine (TEOA, 1.24 mmol), formate dehydrogenase enzyme (3 pieces), the photocatalyst film, 3.1 mL of sodium phosphate A buffer solution (100 mM, pH 7.0) was added. After that, CO 2 was flowed at a flow rate of 0.5 mL/min to create a carbon dioxide atmosphere, and a 450 W xenon lamp (Newport 66921) with a 420 nm cut-off filter was used as a light source (100 mW/cm 2 ) for 60 minutes. Formic acid production reaction was carried out from CO 2 . The experimental results are shown in FIG. 7 .
도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 3(COF3) 및 실시예 4(COF4)로 만들어진 광촉매 필름은 각각 60분 동안 185.3 μmol, 226.3 μmol의 포름산을 생산하였으며 본 생산된 양은 NADH 재생성 실험 결과(도 6)와 잘 부합된다. NADH 재생성 실험과 포름산 제조 실험에서 실시예 4(COF4)로 만들어진 광촉매 필름은 실시예 3(COF3)으로 만들어진 광촉매 필름 대비하여 약 20% 우수한 NADH 재생 및 포름산 제조 성능을 보였다.As shown in FIG. 7, the photocatalyst films made of Example 3 (COF3) and Example 4 (COF4) produced 185.3 μmol and 226.3 μmol of formic acid for 60 minutes, respectively, and the produced amount was the result of NADH regeneration experiment (FIG. 6) ) is in good agreement with In the NADH regeneration experiment and the formic acid production experiment, the photocatalyst film made of Example 4 (COF4) showed about 20% superior NADH regeneration and formic acid production performance compared to the photocatalyst film made of Example 3 (COF3).
<< 실험예Experimental example 4> 4> 광촉매를photocatalyst 이용한 used STFSTF (Solar To Fuel 태양광 전환효율) 측정 실험 분석(Solar To Fuel Solar Power Conversion Efficiency) Measurement Experiment Analysis
상기 실시예 4(COF4)의 공유결합성 유기 골격체를 사용하여 광촉매 필름을 형성한 후, 광촉매 필름을 이용하여 태양광 전환효율을 분석하였다.After forming a photocatalyst film using the covalent organic framework of Example 4 (COF4), the solar conversion efficiency was analyzed using the photocatalyst film.
광반응으로 전환되는 효율율 측정하는 방법은 태양광 전환효율(STF)이므로, 따라서 본 발명에서는 국제적으로 공인된 인공 태양광 광원을 사용하는 Solar to Fuel(STF) 측정시스템을 구축하였고(Solar Simulated Light Source : @ AM 1.5, 1Sun), 본 시스템을 사용하여 반응 시간동안 생성되는 생성물의 양을 측정하였다. 측정된 생성물의 생성량을 측정하여 입사된 태양에너지에 대비하여 생성된 물질의 에너지양을 상대적으로 태양광 전환효율을 구하는 공인된 표준식에 사용하여 STF 효율을 측정하였으며, 그 결과를 도 13에 나타내었다.Since the method of measuring the efficiency rate converted to photoreaction is solar conversion efficiency (STF), therefore, in the present invention, a Solar to Fuel (STF) measurement system using an internationally recognized artificial solar light source was built (Solar Simulated Light). Source: @ AM 1.5, 1Sun), the amount of product produced during the reaction time was measured using this system. The STF efficiency was measured by measuring the amount of the measured product and using the energy amount of the produced material relative to the incident solar energy in a recognized standard formula to obtain the solar conversion efficiency, and the result is shown in FIG. 13 .
<표준식><standard expression>
ΔGP 0: standard Gibbs energy for the energy-storage reaction generating the product P (J/mol): ΔG P 0 : = 270 kJ mol -1 ( 270 x 10 3 J mol -1 ) ΔG P 0 : standard Gibbs energy for the energy-storage reaction generating the product P (J/mol): ΔG P 0 : = 270 kJ mol -1 ( 270 x 10 3 J mol -1 )
RP: rate of generation of P (mol/s): 2.786 x 10 -8 mol -s R P : rate of generation of P (mol/s): 2.786 x 10 -8 mol -s
ES: incident solar irradiance (W/m2): 100mWcm -2 = 1000Wm -2 E S : incident solar irradiance (W/m 2 ): 100mWcm -2 = 1000Wm -2
A: irradiated area (m2): 3 cm 2 = 0.0003 m 2 A: irradiated area (m 2 ): 3 cm 2 = 0.0003 m 2
STF(Solar to Fuel) : η C = 2.51% STF (Solar to Fuel) : η C = 2.51%
본 발명의 일 측면에서 제공되는 밴드 구조가 정밀 제어된 공유결합성 유기 골격체 (covalent organic framework; COF)를 포함하는 가시광선 흡수 광촉매는 단위 구조체의 히드록실기 갯수를 조절하는 것 만으로 광촉매의 밴드갭 에너지 및 밴드 구조를 정밀 제어할 수 있다. 또한, 신규 COF 광촉매가 이산화탄소 전환 반응에 적용되었을 때 기존 보고된 COF 광촉매 대비하여 약 2배 향상된 포름산 생산 성능을 보여줌에 따라 향후 태양광 이용 이산화탄소 전환 산업의 실용화 가능성을 높일 수 있다. 나아가, 합성적인 방법으로 광촉매의 광학적 성질, 즉 밴드 구조 및 밴드갭 에너지를 정밀 제어한 본 발명은 타 물질에도 적용되어 응용 반응에 따른 최적의 밴드갭 에너지 및 밴드 구조를 구현하는 것이 가능할 것으로 기대된다.The visible light absorbing photocatalyst comprising a covalent organic framework (COF) in which the band structure provided in one aspect of the present invention is precisely controlled is the band of the photocatalyst only by controlling the number of hydroxyl groups in the unit structure. Gap energy and band structure can be precisely controlled. In addition, when the new COF photocatalyst is applied to the carbon dioxide conversion reaction, it shows about twice the formic acid production performance compared to the previously reported COF photocatalyst, thereby increasing the possibility of commercialization of the carbon dioxide conversion industry using solar power in the future. Furthermore, the present invention, which precisely controls the optical properties of the photocatalyst by a synthetic method, that is, the band structure and the band gap energy, is expected to be applied to other materials to realize the optimal band gap energy and band structure according to the application reaction. .
Claims (11)
<화학식 1>
<화학식 2>
(상기 화학식 2에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소(H) 또는 히드록실기(OH)이다).
A visible light absorbing photocatalyst comprising a covalent organic framework formed by reacting a compound represented by the following formula (1) and a compound represented by the following formula (2):
<Formula 1>
<Formula 2>
(In Formula 2,
R 1 to R 3 are each independently hydrogen (H) or a hydroxyl group (OH)).
상기 화학식 2에서 R1은 수소(H)이고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소(H) 또는 히드록실기(OH)이고, 단, 상기 R2 및 R3 중 적어도 하나는 히드록실기(OH)인 가시광선 흡수 광촉매.
According to claim 1,
In Formula 2, R 1 is hydrogen (H), R 2 and R 3 are each independently hydrogen (H) or a hydroxyl group (OH), provided that at least one of R 2 and R 3 is a hydroxyl group (OH) is a visible light absorbing photocatalyst.
산화환원 매개체; 및
제1항에 따른 가시광선 흡수 광촉매를 포함하는 산화환원효소 보조인자 전환용 조성물.
oxidoreductase cofactor;
redox mediators; and
A composition for converting an oxidoreductase cofactor comprising the visible light absorption photocatalyst according to claim 1 .
상기 산화환원효소 보조인자는 니코틴아마이드 아데닌 다이뉴클레오타이드 산화형태(NAD+), 니코틴아마이드 아데닌 다이뉴클레오타이드 인산 산화형태(NADP+), 플라빈 아데닌 다이뉴클레오타이드 산화형태(FAD+) 및 플라빈 모노뉴클레오타이드 산화형태(FMN+)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화환원효소 보조인자 전환용 조성물.
4. The method of claim 3,
The oxidoreductase cofactors are nicotinamide adenine dinucleotide oxidized form (NAD + ), nicotinamide adenine dinucleotide phosphate oxidized form (NADP + ), flavin adenine dinucleotide oxidized form (FAD + ) and flavin mononucleotide oxidized form ( FMN + ) composition for oxidoreductase cofactor conversion, characterized in that any one selected from the group consisting of.
상기 산화환원효소 보조인자는 니코틴아마이드 아데닌 다이뉴클레오타이드 산화형태(NAD+)인 것을 특징으로 하는 산화환원효소 보조인자 전환용 조성물.
4. The method of claim 3,
The oxidoreductase cofactor is a oxidoreductase cofactor conversion composition, characterized in that the oxidized form of nicotinamide adenine dinucleotide (NAD + ).
상기 산화환원 매개체는 루테늄(Ⅱ) 복합체 또는 로듐(Ⅲ) 복합체인 것을 특징으로 하는 산화환원효소 보조인자 전환용 조성물.
4. The method of claim 3,
The redox mediator is a ruthenium (II) complex or a rhodium (III) complex, characterized in that the oxidoreductase cofactor conversion composition.
상기 산화환원 매개체는 (헥사메틸벤젠-2,2'-바이피리딘클로로)루테늄(Ⅱ) 또는 (펜타메틸사이클로펜타디에닐-2,2'-비피리딘클로로)로듐(Ⅲ)인 것을 특징으로 하는 산화환원효소 보조인자 전환용 조성물.
4. The method of claim 3,
wherein the redox mediator is (hexamethylbenzene-2,2'-bipyridinechloro)ruthenium(II) or (pentamethylcyclopentadienyl-2,2'-bipyridinechloro)rhodium(III) A composition for converting an oxidoreductase cofactor.
A method of converting an oxidoreductase cofactor, comprising the step of adding the oxidoreductase cofactor, the redox mediator, and the visible light absorbing photocatalyst according to claim 1 to a reactor and stirring while applying light.
A method for producing formic acid from carbon dioxide, comprising adding the composition for oxidoreductase cofactor conversion according to claim 3 and formate dehydrogenase according to claim 3 to a reactor and stirring the composition while applying light under a carbon dioxide atmosphere to produce formic acid.
A photocatalyst film comprising the visible light absorbing photocatalyst according to claim 1 .
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