KR102449807B1 - 감소된 산가를 갖는 탄화수소 조성물을 생산하고 단쇄 지방산을 분리하기 위한 방법 - Google Patents

감소된 산가를 갖는 탄화수소 조성물을 생산하고 단쇄 지방산을 분리하기 위한 방법 Download PDF

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Abstract

본원에 기재된 방법은 지방산 자원의 가열 시에 생성되는 탄화수소로부터 단쇄 지방산을 제거하고 분리하는 효율적인 방식을 제공한다. 단쇄 지방산은 연속적으로 분리되고, 열분해 반응기로 공급될 수 있는데, 이는 결국 탄화수소 생산의 전체 효율을 증가시킨다. 대안적으로, 단쇄 지방산은 분리되고, 다른 적용에서 사용
될 수 있다.

Description

감소된 산가를 갖는 탄화수소 조성물을 생산하고 단쇄 지방산을 분리하기 위한 방법
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2016년 7월 25일자 출원된 미국 가출원 일련 번호 제62/366,278호의 우선권을 주장한다. 본 출원은 모든 이의 교시를 위하여 이의 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본원에 기재된 방법은 지방산 자원의 가열 시에 생성되는 탄화수소로부터 단쇄 지방산을 제거하고 분리하는 효율적인 방식을 제공한다. 단쇄 지방산은 연속적으로 분리되고, 열분해 반응기로 공급될 수 있는데, 이는 결국 탄화수소 생산의 전체 효율을 증가시킨다. 대안적으로, 단쇄 지방산은 분리되고, 다른 적용에서 사용될 수 있다.
본원에 기재된 물질, 방법, 및 물품의 이점은 이하의 설명에서 일부 기술될 것이고, 또는 후술되는 양태의 실시에 의해 숙지될 수 있다. 후술되는 이점은 첨부된 청구항에서 구체적으로 언급된 요소 및 조합에 의해 실현되고 달성될 것이다. 상기 일반적인 설명과 하기 상세한 설명 둘 모두는 단지 예시적이고 설명적인 것이며 제한적인 것이 아니라는 점이 이해되어야 한다.
본 명세서에 도입되고 이의 일부를 구성하는 첨부된 도면들은 후술되는 여러 양태들을 도시한 것이다.
도 1은 산 추출 전 및 후 지방산 열분해 생성물 스트림의 GC-MS 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 2는 열분해 생성물 스트림으로부터 분리되고, 이어서 메탄올에 의해 실리카로부터 회수된 산의 GC-MS 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 3은 작용성화된 실리카로의 산 추출 전 및 후 또 다른 열분해 생성물 스트림의 GC-MS 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 4는 열분해 생성물 스트림으로부터 분리되고, 이어서 초임계 CO2에 의해 작용성화된 실리카로부터 회수된 산의 GC-MS 크로마토그램을 나타낸 것이다.
도 5는 지질 열분해 생성물 스트림에 존재하고, 초임계 CO2에 의해 실리카로부터 제거된 산의 GC-MS 크로마토그램을 나타낸 것이다.
본 발명의 물질, 물품, 및/또는 방법이 개시되고 기재되기 전에, 후술되는 양태는 그와 같은 특정 화합물, 합성 방법, 또는 용도로 제한되지 않으며, 당연히 달라질 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 본원에서 사용되는 용어는 단지 특정한 양태를 기재하려는 목적을 위한 것이며, 제한하고자 의도된 것이 아님이 또한 이해되어야 한다.
본 명세서 및 이하의 청구항에서, 하기 의미를 갖는 것으로 정의될 다수의 용어들이 참조될 것이다.
명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 단수형은 달리 문맥에서 분명하게 지시되지 않는 한 복수의 대상을 포함한다는 것이 주지되어야 한다. 따라서, 예를 들어, "탄화수소"에 대한 언급은 하나의 탄화수소 또는 둘 이상의 탄화수소들의 혼합물을 포함한다.
"선택적인" 또는 "선택적으로"는, 후속하여 기재되는 사건 또는 상황이 발생할 수 있거나 발생하지 않을 수 있고, 설명이 상기 사건 또는 상황이 발생하는 경우와 그렇지 않은 경우를 포함한다는 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 "탄화수소"는 분지형, 환형, 또는 직쇄 알칸 또는 알켄이다. 탄화수소는 일반적으로 지방산 자원의 탄소 길이보다 작은 탄소 길이를 갖는다. 본원에서 생산되는 탄화수소는 연료(예를 들어, 바이오 연료, 제트 연료, 디젤, 및 가솔린), 용매, 및 희석제를 포함하지만 이로 제한되지 않는 많은 용도를 갖는다.
본 명세서 전반에 걸쳐, 문맥에서 달리 지시되지 않는 한, 단어 "~들을 포함하다", 또는 변형어, 예컨대, "~을 포함하다" 또는 "~을 포함하는"은 어떠한 다른 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 그룹의 배제가 아니라, 명시된 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 그룹의 포함을 암시하는 것으로 이해될 것이다. 용어 "~을 포함하다" 및 이의 변형어는 다른 과도기적 어구, 예컨대, "~으로 이루어지는" 및 "~을 필수적으로 포함하여 이루어지는"과 교체될 수 있다는 것이 또한 고려된다.
일 양태에서, 감소된 산가를 갖는 탄화수소를 생산하기 위한 방법이 본원에 기재된다. 이러한 양태에서, 방법은
(a) 지방산 자원을 가열하여 탄화수소 및 적어도 하나의 단쇄 유리 지방산을 포함하는 제1 조성물을 생성시키는 단계; 및
(b) 제1 조성물로부터 단쇄 유리 지방산을 제거하여, ASTM D974에 의해 측정하는 경우, 0.1 미만의 산가를 갖는 최종 탄화수소 조성물을 생성시키는 단계를 포함하는 방법을 포함한다.
각각의 단계에 대한 성분들 및 조건들은 하기에서 상세하게 논의된다.
본원에서 정의되는 용어 "지방산 자원"은 어떠한 지방산 공급원이다. 지방산은 유리 지방산 또는 상응하는 이들의 염을 포함할 수 있다. 용어 "유리 지방산"은 본원에서 상응하는 염이 아닌 산 형태의 지방산(즉, 말단 -COOH 기)으로 지칭된다. 대안적으로, 지방산 자원은 지방산에 대한 전구체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 지방산 전구체는 지질, 트리글리세라이드, 디글리세라이드 또는 모노글리세라이드일 수 있다.
지방산 자원의 예는 식물성 및 식물 오일, 동물 지방, 조류 또는 균류 오일, 톨유, 동물 지방, 생물고형물로부터 유래된 지질, 소비된 식용유, 지질, 인지질, 소프스톡(soapstock), 또는 그 밖의 트리글리세라이드, 디글리세라이드 또는 모노글리세라이드 공급원을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 일 양태에서, 식물성 오일은 옥수수유, 면실유, 카놀라유, 유채씨유, 올리브유, 팜유, 피넛 오일(peanut oil), 땅콩유(ground nut oil), 홍화유, 참깨유, 대두유, 해바라기유, 조류 오일, 아몬드유, 살구 오일, 아르간 오일, 아보카도 오일, 벤유, 캐슈 오일, 피마자유, 포도씨유, 헤이즐넛 오일, 마실유, 아마인유, 겨자유, 님 오일, 팜핵유, 호박씨유, 톨유, 미강유, 월넛 오일, 이들의 조합물을 포함한다. 또 다른 양태에서, 동물 지방은 블러버(blubber), 대구간유, 기(ghee), 라드, 탤로, 이들의 유도체(예를 들어, 옐로 그리이스(yellow grease), 폐식용유 등), 또는 이들의 조합물을 포함한다.
지방산 자원은 후속 가공 전에 추가로 정제될 수 있는 것으로 고려된다. 예를 들어, 지방산 자원은 어떠한 바람직하지 않은 불순물을 제거하기 위해 증류되거나 추출될 수 있다. 대안으로서, 지방산 자원은 그대로 사용될 수 있다. 지방산 자원의 공급원은 어떠한 사전-정제 단계가 필요한 경우를 결정할 것이다. 지방산 자원은 후속적으로 후술되는 기술을 이용하여 알켄의 존재에서 열분해될 수 있다.
특정 양태에서, 지방산 자원은 지방산 자원에 존재하는 특정 성분들을 다른 종으로 변환시키기 위해서 열분해 전에 추가로 가공될 수 있다. 일 양태에서, 분리 단계 (a)는 지방산 자원으로부터 하나 이상의 유리 지방산을 제거하거나 분리하는 것을 포함한다. 지방산의 분리 및 정제를 위한 다수의 상이한 기술들이 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,917,501호에는 지방산을 분리하기 위한 공정이 개시되어 있다. 상기 공정은 인지질, 트리글리세라이드, 및 스테롤을 함유하는 천연 발생 지질 혼합물을 가수분해시켜, 지방산 및 스테롤로 구성되는 유리 지방산 상, 및 물, 글리세롤, 및 글리세롤 인산 에스테르로 구성되는 수성 상을 함유하는 2-상 생성물을 형성시키는 것을 포함한다. 수성 상은 지방산 상으로부터 분리되고, 미정제 지방산 상은 가열되어 유리 스테롤을 지방산 스테롤 에스테르로 변환시킨다. 유리 지방산은 지방산 스테롤 에스테르로부터 증류되어, 콜레스테롤 및 다른 스테롤, 및 인 화합물을 함유하지 않는 정제된 유리 지방산이 수득된다. 다른 양태에서, 지방산 자원에 존재하는 지방산 전구체를 가수분해시켜 상응하는 유리 지방산을 생성시키기 위해서 지방산 자원은 산에 노출된다. 예를 들어, 식물성 오일은 트리글리세라이드에 풍부한데, 이는, 산 가수분해 시, 유리 지방산 및 글리세롤을 생성시킨다.
특정 양태에서, 분리 단계 후, 순수한 또는 실질적으로 순수한 형태의 지방산을 생성시키는 것이 바람직할 수 있다. 본원에서 사용되는 어구 "실질적으로 순수한"은 80 중량% 초과, 85 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과의 지방산 함량으로 정의된다. 불순물의 존재는 탄화수소 용매의 최종 조성에 불리하게 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 단계 (b) 전에 황, 산소, 또는 질소 화합물이 지방산에 존재하는 경우, 바람직하지 않은 방향족 화합물의 형성과 같이, 연소 또는 부반응 동안의 높은 황 또는 질소 방출을 포함하는 바람직하지 않은 생성물 특징 결과가 단계 (b) 동안 발생할 수 있다.
지방산의 성질은 지방산 자원에 좌우하여 다를 것이다. 지방산은 포화 지방산, 불포화 지방산, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 지방산의 예는 부티르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 알파-리놀렌산, 도코사헥사에노산, 에이코사펜타에노산, 리놀레산, 아라키돈산, 올레산, 에루크산, 식물 또는 동물 공급원으로부터의 천연 유래 지방산, 또는 이들의 조합물을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 지방산은 또한 유리 지방산들의 혼합물일 수 있다.
가열 단계 (a)의 온도는 상이한 파라미터들 간에 다를 수 있다. 일 양태에서, 가열 단계의 온도는 220℃ 내지 650℃, 300℃ 내지 650℃, 350℃ 내지 650 ℃, 350℃ 내지 600℃, 250℃ 내지 500℃, 350℃ 내지 450℃, 380℃ 내지 450℃, 390℃ 내지 450℃, 390℃ 내지 430℃, 또는 390℃ 내지 420℃이다. 고려해야 할 다른 파라미터는 가열 단계의 기간 및 가열 단계가 수행되는 압력이다. 압력은 주위 압력 내지 2,000 psi의 범위일 수 있고, 가열 단계의 기간은 수 초 내지 12 시간 이하일 수 있다. 일 양태에서, 가열 단계는 2 초 내지 8 시간 이하이다.
단계 (a)에서 지방산 자원의 탄화수소로의 변환 동안 반응 조건을 달리함으로써, 당업자는 단쇄 또는 장쇄 알칸/알켄을 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 상승된 온도에서의 장기간 가열은 연료로서 유용할 수 있는 단쇄 알칸/알켄을 생성시킬 수 있다. 대안적으로, 장쇄 알칸/알켄은 가열 시간 및 온도를 감소시킴으로써 당업자에 의해 생성될 수 있다. 단쇄 알칸 또는 알켄이 생성되는 경우, 반응 조건은 이러한 생성물이 반응기로부터 용이하게 제거될 수 있는 기체(예를 들어, 메탄, 프로판, 부탄 등)가 되도록 제어될 수 있다.
일 양태에서, 가열 단계 (a)는, 예를 들어, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기하에 수행된다. 또 다른 양태에서, 가열 단계 (a) 동안 생성된 화학종과 반응할 성분은 가열 단계 (a) 전 또는 그 동안에 반응기에 첨가되지 않는다. 예를 들어, 이러한 양태에서, 당해 기술 분야에 공지된 기술인 수소화 단계를 수행하는 수소가 반응기에 도입되지 않는다. 다른 양태에서, 지방산 자원의 선택 및 반응기에서의 조건에 좌우하여, 수소와 같은 반응성 화합물이 동일 반응계로 생성될 수 있다.
또 다른 양태에서, 알켄은 분지형 알칸 및 알켄을 생성시키기 위해 가열 단계 (a)에서 열분해 반응기로 도입된다. 용어 "알켄"은 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기 분자이다. 일 양태에서, 알켄은 오로지 탄소와 수소로만 구성되는 선형 또는 분지형 분자이다. 알켄은 주위 온도에서 기체 또는 액체일 수 있다. 또 다른 양태에서, 알켄은 에틸렌, 프로필렌, 부텐 또는 이들의 이성질체(예를 들어, 이소부텐) 또는 이들의 혼합물이다.
열분해 반응기로 도입되는 알켄의 양은 다를 수 있다. 특정 양태에서, 지방산 자원에 비해 과량의 몰로 알켄이 사용될 수 있다. 예를 들어, 지방산 자원 대 알켄의 몰비는 1:1 내지 1:5, 1:1 내지 1:4, 1:1 내지 1:3, 또는 1:1 내지 1:2이고, 여기서 기체의 몰은 실제 기체 상태의 반 데르 발스 방정식(van der Waal's equation)을 이용하여 계산된다. 다른 양태에서, 알켄에 비해 실질적으로 더 높은 양의 지방산 자원의 공급원이 존재할 수 있다. 따라서, 공정 조건 및 반응 속도에 좌우하여, 알켄 및 지방산 자원의 공급원의 상대량이 이에 따라 변경될 수 있다.
연료 포뮬레이션에서, 분지쇄 알칸 및 알켄이 바람직한데, 그 이유는 이들이 이들의 직쇄 동족체와 비교하여 노킹(knocking) 현상이 덜 심하기 때문이다(이들의 높은 옥탄가로 인해). 또한, 분지형 알칸 및 알켄은 비극성 화학종을 위한 용매로서 폭넓은 산업적 적용이 발견된다. 직쇄 알칸 및 알켄은 통상적으로 금속 촉매의 존재에서 개질 및 이성질화와 같은 산업적 공정으로 분지형 이성질체로 변환된다.
또 다른 양태에서, 탈카복실화 촉매의 사용은 지방산 자원의 탄화수소로의 변환을 용이하게 하기 위해 가열 단계 (a)에서 사용될 수 있다. 탈카복실화 촉매의 선택에 좌우하여, 촉매는 가열 온도 및 시간을 감소시킬 수 있다. 이는 특정 경우에, 특히 알칸/알켄의 분해 또는 부반응(예를 들어, 방향족화)이 방지되어야 하는 경우에 바람직하다. 탈카복실화 촉매의 예는 활성 알루미나 촉매를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 탈카복실화 촉매의 사용은 선택적이고; 그러므로, 본원에 기재된 방법은 탈카복실화 촉매의 존재를 필요로 하지 않는다.
지방산 자원이 가열 단계 (a) 후에 하나 이상의 탄화수소로 변환된 후, 탄화수소는 또한 다양한 양의 유리 단쇄 지방산을 포함할 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "유리 단쇄 지방산"은 출발 물질로서 사용되는 지방산 자원보다 작은 사슬 길이를 갖는 지방산이다. 예를 들어, 지방산 자원이 C18 지방산을 포함하는 경우, 단쇄 유리 지방산은 C5 내지 C17 지방산일 것이다.
본원에서 생산되는 탄화수소의 순도뿐만 아니라 공정의 전체 효율을 증가시키기 위해서, 단쇄 유리 지방산이 탄화수소로부터 분리된다.
일 양태에서, 단쇄 유리 지방산은 탄화수소 조성물을 흡착제와 접촉시킴으로써 탄화수소 조성물로부터 분리된다. 일 양태에서, 흡착제는 실리카일 수 있다. 예를 들어, 실리카는 활성화될 수 있다(예를 들어, 산으로 처리됨). 다른 양태에서, 실리카는 화학적으로 유도체화된 실리카인 변형된 실리카일 수 있다. 예를 들어, 실리카는 일차 및 이차 아민 기로 유도체화될 수 있다. 일 양태에서, 실리카 또는 변형된 실리카는 40 내지 70 μm의 입경 및 10 Å 내지 100 Å의 공극 크기를 갖는다. 일 양태에서, 실리카 또는 변형된 실리카는 40 μm, 45 μm, 50 μm, 55 μm, 60 μm, 65 μm, 또는 70 μm의 입경 및 10 Å, 20 Å, 30 Å, 40 Å, 50 Å, 60 Å, 70 Å, 80 Å, 90 Å, 또는 100 Å의 공극 크기를 갖고, 여기서 어떠한 값은 범위의 하한치 및 상한치일 수 있다(예를 들어, 40 μm 내지 60 μm의 공극 직경, 50 Å 내지 70 Å의 공극 크기). 일 양태에서, 흡착제는 컬럼 또는 일련의 컬럼에 있을 수 있다. 흡착제의 양 및 사용된 컬럼의 수는 단쇄 유리 지방산의 제거 규모에 좌우하여 다를 수 있다.
단쇄 유리 지방산이 흡착제에 의해 탄화수소 조성물로부터 제거된 후, 흡착제로부터 단쇄 유리 지방산을 제거하는 것이 바람직하다. 첫째로, 추후 사용을 위하여 흡착제를 재생시키기 위해 흡착제로부터 단쇄 유리 지방산을 제거하는 것이 바람직하다. 둘째로, 단쇄 유리 지방산은 그 자체로 가치 있는 성분이다. 마지막으로, 하기에서 보다 상세하게 논의될 바와 같이, 단쇄 유리 지방산은 탄화수소의 생산을 증가시키기 위해 본원에 기재된 공정을 통해 재활용될 수 있다.
일 양태에서, 단쇄 유리 지방산은 흡착제를 극성 용매와 접촉시킴으로써 흡착제로부터 제거될 수 있다. 예를 들어, 용매는 알코올, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 및 프로판올 등일 수 있다. 또 다른 양태에서, 극성 용매는 비양자성 용매, 예컨대, 니트릴(예를 들어, 아세토니트릴), 에테르(예를 들어, 디메틸 에테르), 에스테르, 또는 클로로하이드로카본(예를 들어, 디메틸렌 클로라이드)일 수 있다. 또 다른 양태에서, 흡착제로부터 단쇄 유리 지방산을 제거하기 위해 단쇄 유리 지방산은 흡착제를 초임계 이산화탄소 유체와 접촉시킴으로써 흡착제로부터 제거될 수 있다. 흡착제로부터 단쇄 유리 지방산을 제거하기 위한 각각의 이러한 구현예들은 실시예에서 더 상세하게 기재된다.
또 다른 양태에서, 단쇄 유리 지방산은 흡착제를 초임계 유체 생성물과 접촉시킴으로써 흡착제로부터 제거될 수 있는데, 여기서 초임계 유체 생성물은 단계 (a)로부터의 부산물이다. 이론으로 국한시키려는 것은 아니지만, 가열 단계 (a) 동안 지방산 자원이 탄화수소로 변환되는 경우, 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 수소, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는 부산물이 또한 생성될 수 있다. 이러한 부산물들은 반응기의 헤드스페이스로부터 제거되고, 가열되고, 하나 이상의 부산물을 함유하는 초임계 유체 생성물로 압축되고, 흡착제로부터 단쇄 유리 지방산을 제거하기 위해 흡착제를 함유하는 컬럼으로 도입될 수 있다.
일 양태에서, 하기 공정은 연속 공정으로 수행된다:
(a) 반응기에서 유리 지방산을 가열하여 탄화수소 및 적어도 하나의 단쇄 유리 지방산을 포함하는 제1 조성물을 생성시키는 단계;
(b) 제1 조성물을 흡착제를 포함하는 컬럼으로 도입하는 단계(여기서, 단쇄 유리 지방산은 제1 조성물로부터 제거되어, ASTM D974에 의해 측정하는 경우, 0.02 미만의 산가를 갖는 최종 탄화수소 조성물을 생성시킴);
(c) 흡착제로부터 단쇄 유리 지방산을 제거하는 단계; 및
(d) 단쇄 유리 지방산을 단계 (a)의 반응기로 도입하고, 단쇄 유리 지방산을 가열하여 제2 탄화수소 조성물 및 적어도 하나의 제2 단쇄 유리 지방산을 생성시키는 단계(여기서, 단계 (a) 내지 (d)는 연속적으로 수행됨).
또 다른 양태에서, 단쇄 유리 지방산은 탄화수소 조성물을 염기와 접촉시킴으로써 탄화수소 조성물로부터 분리된다. 일 양태에서, 탄화수소 조성물은 수성 염기와 혼합되어 수성 상 및 탄화수소 상을 생성시키는데, 여기서 수성 상은 단쇄 유리 지방산의 상응하는 염을 포함한다. 실시예는 염기 추출을 통해 탄화수소 조성물로부터 단쇄 유리 지방산을 제거하기 위한 예시적인 방법을 제공한다.
염기의 선택은 다를 수 있다. 일 양태에서, 염기는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 또는 알칼리 토금속 카보네이트, 또는 이들의 임의의 조합물이다. 또 다른 양태에서, 염기는 소듐 하이드록사이드 또는 포타슘 하이드록사이드이다. 염기의 양이 또한 다를 수 있다. 일반적으로, 염기의 양은 단쇄 지방산에 존재하는 카복실산 기 전부를 탈양자화시키기에 충분하다. 일 양태에서, 염기의 몰량은 지방산에 존재하는 카복실산 기의 몰 당량과 같거나 이보다 크다.
또 다른 양태에서, 단쇄 유리 지방산은 탄화수소 조성물을 음이온 교환 수지와 접촉시킴으로써 탄화수소 조성물로부터 분리된다. 음이온 교환 수지는 용액에서 이들 자체의 음이온을 다른 음이온과 교환하는 합성 수지를 지칭한다. 음이온 교환 컬럼은 단쇄 지방산을 흡착할 수 있다. 음이온 교환 수지는 강염기성 또는 약염기성일 수 있다. 강염기성 음이온 수지는 넓은 pH 범위에 걸쳐 이들의 양전하를 유지하는 반면, 약염기성 음이온 수지는 더 높은 pH 수준에서 중화된다.
일 양태에서, 음이온 교환 수지는 복수의 아미노 기(일차, 이차, 삼차)를 갖는 폴리머 및 화합물의 혼합물이다. 또 다른 양태에서, 음이온 교환 수지는 폴리스티렌 및 복수의 아미노 기를 갖는 폴리머(예를 들어, 폴리에틸렌 아민, 폴리에틸렌이민 등)이다. 본원에 유용한 음이온 교환 수지의 비-제한적 예는 The Dow Chemical Company로부터 제조된 AMBERLYST® A21이다. 실시예는 음이온 교환 수지를 사용하여 탄화수소 조성물로부터 단쇄 유리 지방산을 제거하기 위한 예시적인 방법을 제공한다.
본원에 기재된 방법은 회분식, 반-회분식, 또는 연속식 작업 모드로 수행될 수 있다. 이러한 구현예에서, 각각의 단계는 연속적으로 수행되고, 여기서 단쇄 지방산은 탄화수소로부터 분리되고, 열분해 반응기로 공급된다. 여기서, 감소된 산가를 갖는 탄화수소가 전체 생성물 수율과 관련하여 더 큰 효율로 생성된다. 본원에 기재된 공정은 실질적으로 탈산소화된 탄화수소를 생성시키기 위해 촉매 또는 수소의 사용을 필요로 하지 않는데, 이는 추가로 공정의 전체 효율 및 비용 감소에 기여한다.
단쇄 유리 지방산이 본원에 기재된 기술을 이용하여 탄화수소로부터 제거된 후, 최종 탄화수소 조성물은, ASTM D974에 의해 측정하는 경우, 0.1 미만, 0.05 미만, 또는 0.02 미만의 산가를 갖는데, 이는 탄화수소 조성물에 존재하는 지방산이 본질적으로 0%라는 것이다. 여기서, 산가는, 단쇄 유리 지방산뿐만 아니라 단쇄 유리 지방산으로 변환되지 않은 지방산을 포함하는, 탄화수소 조성물에 존재하는 지방산의 양을 반영한다.
실시예
하기 실시예는 당업자에게 본원에 기재되고 청구된 물질, 물품, 및 방법이 어떻게 제조되고 평가되는지에 대한 완전한 개시 및 설명을 제공하기 위해 제시된 것이고, 순전히 예시적인 것으로 의도된 것이며, 발명자가 이들의 발명으로 간주하는 것들의 범위를 제한하려고 의도된 것이 아니다. 수치(예를 들어, 양, 온도 등)와 관련된 정확성을 보장하려는 노력이 이루어졌지만, 몇몇 오차 및 편차가 고려되어야 한다. 달리 지시되지 않는 한, 부(parts)는 중량부(parts by weight)이며, 온도는 ℃로 되어 있거나 주위 온도이고, 압력은 대기압 또는 대기압 부근이다. 반응 조건, 예를 들어, 성분 농도, 요망되는 용매, 용매 혼합물, 온도, 압력 및 기재된 공정으로부터 얻어지는 생성물 순도 및 수율을 최적화시키기 위해 사용될 수 있는 그 밖의 반응 범위 및 조건의 다수 변화 및 조합이 있다. 그러한 공정 조건을 최적화시키기 위해서는 합리적이고 통상적인 실험만이 필요할 것이다.
사용된 샘플: 본원에 기재된 방법을 이용하여 열분해 생성물을 제조하고, 이어서 후술되는 바와 같이 가공하였다.
흡착제: 실리카 겔 (Siliaflash® F60 40 내지 63 μm (230 내지 400 메쉬), 60 Å의 공극 크기) (Silicycle, 퀘벡 시티, QC, 캐나다) 및 PSA 실리카 (50 μm, 70 Å의 공극 크기) (Supelco, 벨폰테, PA, USA).
A. 산 추출
약 20 g의 활성화된 실리카 겔(150℃에서 밤새 가열됨) 또는 PSA 실리카를, 흡착제를 보유하도록 유리 솜으로 플러깅한 유리 컬럼으로 옮겼다. 컬럼에서 실리카 겔 높이가 일정하게 유지될 때까지 컬럼을 여러 번 약하게 탭핑함으로써 컬럼 패킹을 도왔다. 50 mL의 열분해 생성물을 컬럼에 첨가하고, 중력 용리시켰다. 분취량의 용리된 열분해 생성물을 수거하였다. 컬럼에서 흡착제 상에 눈에 보이는 열분해 생성물 층이 관찰되지 않으면, 압축 공기를 사용하여 남아 있는 액체를 가능한 많이 배출시켰다.
메탄올을 이용한 산 회수
약 100 mL의 HPLC 등급 메탄올 (Fisher Scientific, 미국 뉴저지 페어 론(Fair Lawn) 소재)을 컬럼에서 흡착제에 첨가하고, 흡착제에서 눈에 보이는 용매 층이 관찰되지 않을 때까지 둥근 바닥 플라스크로 중력 용리시켰다. 압축 공기를 이후 사용하여 남아 있는 용매를 가능한 많이 배출시켰다. 메탄올을 진공하에 회전증발기에 의해 제거하여 산을 회수하였다.
초임계 유체 추출을 이용한 산 회수
초임계 유체 추출 장치는 Swagelok® 튜브 및 부속품으로부터 자체 제작된 것이었다. 추출로부터 사용된 수지를 장치의 수지 저장소로 투입하고, 유리솜을 사용하여 단부를 플러깅하였다. 드라이 아이스 및/또는 액체 CO2를 장치의 CO2 저장소에 투입한 후, 단단히 닫았다. 온도 및 압력이 임계점(각각 31℃ 및 1100 psi) 초과가 될 때까지 장치를 CO2 저장소에서 가열하였다. CO2 저장소 밸브를 이후 완전히 열고, 초임계 CO2가 수지를 통해 흐르도록 장치 위의 수지 밸브를 약간 열었다. 그 후에, CO2가 증발되도록 적절한 크기의 삼각 플라스크로 생성물을 포집하여 추출물을 남겨두었다.
분석
ASTM D974 - 수거된 열분해 생성물의 분획으로 산가의 변화를 평가하기 위해 산가 결정을 위한 방법을 14회 이용하였다. 그 후에, 흡착제 상에 보유되고 흡착제로부터 회수된 화합물의 정체를 알아내기 위해 선택된 샘플에 대하여 GC - MS를 수행하였다.
결과
표 1은 실리카 겔로의 추출 전(초기) 및 후(분획) 두 개의 열분해 생성물(A 및 B)의 ASTM D974 산가를 제공한 것이다. 분획 번호는 1.5 mL의 분취량이 수거된 순서를 나타낸다.
[표 1]
Figure 112019019230964-pct00001
*는 압축 공기를 이용하여 배출된 푸울링(pooling)된 분획을 나타낸다.
0.0의 산가는 산가가 0.02 미만이라는 것을 의미한다.
산 추출 전 및 후(즉, 표에서의 분획 1) 여러 샘플들의 GC-MS 크로마토그램은 도 1 내지 도 5에 제공되어 있다.
표 1 및 도 1 내지 도 5에서의 결과는 열분해 생성물로부터의 산의 완전한 추출이 실리카 겔 또는 PSA 실리카 흡착제의 사용을 통해 가능하다는 것을 나타낸다. 이는 산가가 0.02 미만으로 감소된 표 1 및 흡착제의 사용을 통한 산 제거 전후의 생성물을 나타낸 도 1 및 3에 나타나 있다.
메탄올 또는 초임계 CO2를 사용하여 열분해 생성물로부터 추출 후에 산을 회수할 수 있다는 것이 또한 분명히 입증된다(도 2, 도 4, 및 도 5). 크로마토그램은 또한 컬럼을 습윤시키는 데 사용된 잔여 생성물로부터일 수 있는 C9 이상으로부터의 잔여 탄화수소의 존재를 나타낸다.
B. 염기 추출
재료
사용된 샘플: 옐로 그리이스 가수분해물 열분해 생성물
가성 용액: 5.9 M NaOH 용액
절차
대략 25 mL의 차가운(워크-인 프리지(walk-in fridge)에 샘플 보관) 옐로 그리이스 가수분해물 열분해 생성물을 플라스틱 50 mL 원심분리 튜브로 옮기고, 튜브를 드라이 아이스 박스에 넣었다. 15 mL 및 10 mL의 NaOH 용액을, 약 2분 동안 격렬하게 볼텍싱된 원심분리 튜브에 첨가하였다. 튜브를 이후 8000 rpm에서 10 분 동안 원심분리하였다. 상청액을 파스퇴르 피펫(Pasteur pipette)을 사용하여 유리 바이알로 조심히 옮겼다. 샘플을 산가(ASTM D974)에 대하여 분석하고, 이전 및 이후 샘플에서의 종을 알아내기 위해 GC-MS를 사용하였다.
결과
시험된 조건하에서 유기(열분해물) 및 수성 분획 사이에 우수한 상 분리가 얻어졌다. 산가 결과는, 상청액이 산 추출이 없는 옐로 그리이스 가수분해물 열분해 생성물에서의 47.5 mg KOH/g 샘플과 비교되는, 0의 산가 값을 갖는다는 것을 나타냈는데, 이는 산의 완전한 추출이 발생했다는 것을 시사한다.
GC-MS 크로마토그램은 열분해 생성물로부터 산의 완전한 추출을 나타내는데, 이는 산가 시험으로부터의 결과를 확인시켜 준다. 농축된 NaOH로의 산 추출 후 열분해물에서 방향족 화합물(저분자량 화합물, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌)의 보유가 또한 관찰되었다.
C. 이온 교환 수지로의 추출
재료
사용된 샘플: 옐로 그리이스 가수분해물 열분해 생성물
수지: Amberlyst® A21, Dowex® 66, 및 Amberlite® IRA 67 및 Purolite® PD206(모든 수지는 유리 염기 음이온 교환 형태였음). 수분을 제거하기 위해 Amberlite® IRA 67, Dowex® 66 및 Amberlyst® A21의 샘플을 동결 건조시켰다. Purolite® PD206는 건조된 형태로 입수하였고, 입수된 대로 사용하였다.
절차
대략 20 g의 건조된 수지를 유리 솜으로 플러깅된 유리 컬럼으로 투입하였다. 100 mL의 옐로 그리이스 가수분해물 열분해 생성물을 이후 컬럼에 첨가하고, 수거된 1.5 mL의 분획으로 중력 용리시켰다. 눈에 보이는 액체 층이 수지 상에서 관찰되지 않을 때에 압축 공기를 사용하여 액체를 가능한 많이 배출시켰다. 샘플에 대하여 산가(ASTM D974)를 결정하였다. 선택된 샘플에 대하여 GC-MS를 수행하였다.
결과
산가 결과인 하기 표 2는 Amberlyst® A21이 열분해 생성물로부터 모든 산을 완전히 추출/제거할 수 있었다는 것을 나타낸다. 이는 GM-MS 크로마토그래피에 의해 확인되었다. 추출 후 열분해물에서 방향족 화합물(저분자량 화합물, 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌)의 보유.
[표 2]
이온 교환 수지로의 추출 전(초기) 및 후(분획) 열분해 샘플의 ASTM D974 산가. 분획 번호는 1.5 mL의 분취량이 수거된 순서를 나타낸다.
*는 압축 공기를 이용하여 배출된 푸울링된 분획을 나타낸다.
주 : 0.0의 산가는 산가가 0.02 미만이라는 것을 의미한다.
Figure 112019019230964-pct00002
본 출원 전반에 걸쳐, 다양한 공보들이 참조된다. 이러한 공보들의 개시는 이의 전체가 본원에 기재된 화합물, 조성물 및 방법을 보다 충분히 기재하기 위해서 본 출원에 대한 참조로 본원에 포함된다.
본원에 기재된 물질, 방법, 및 물품에 대해 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있다. 본원에 기재된 물질, 방법, 및 물품의 다른 양태는 명세서의 고려 및 본원에 개시된 물질, 방법, 및 물품의 실시로부터 명백해질 것이다. 명세서 및 실시예는 예시로서 간주되는 것으로 의도된다.

Claims (35)

  1. 지방산 자원으로부터 탄화수소를 생산하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 상기 지방산 자원을 가열하여 상기 지방산 자원이 상기 탄화수소 및 적어도 하나의 단쇄 유리 지방산을 포함하는 제1 조성물을 포함하는 생성물 재료로 변환되는 단계; 및
    (b) 흡착 공정 또는 이온 교환 공정 중 하나를 통해 상기 제1 조성물로부터 상기 단쇄 유리 지방산을 분리시키는 단계;를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (b)는 상기 제1 조성물을 흡착제와 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 접촉은 상기 제1 조성물을 상기 흡착제를 포함하는 컬럼에 통과시키는 것을 포함하는, 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 흡착제는 실리카 또는 변형된 실리카를 포함하는, 방법.
  5. 제2항에 있어서, 단계 (b) 후에, 상기 적어도 하나의 단쇄 유리 지방산을 상기 흡착제로부터 제거하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제거 단계는 상기 흡착제를 극성 용매와 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 극성 용매는 알코올, 니트릴, 에테르, 에스테르, 또는 클로로하이드로카본을 포함하는, 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 제거 단계는 상기 흡착제를 초임계 유체와 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 초임계 유체는 단계 (a)로부터의 부산물인, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 초임계 유체는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 수소, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 방법은 연속적인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 지방산 자원은 유리 지방산을 포함하여 상기 지방산 자원의 변환이 상기 유리 지방산의 변환을 포함하고, 상기 생성물 재료는 상기 유리 지방산의 변환에 응답하여 얻어지고, 상기 분리시키는 단계는
    상기 제1 조성물을 흡착제를 포함하는 컬럼으로 도입하여, 상기 단쇄 유리 지방산이 상기 제1 조성물로부터 분리되는 단계;
    상기 흡착제로부터 상기 단쇄 유리 지방산을 제거하는 단계; 및
    상기 제거된 단쇄 유리 지방산을 재활용하여 상기 지방산 자원이 상기 제거된 단쇄 유리 지방산을 포함하는 단계;를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 흡착제는 실리카 또는 변형된 실리카를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 흡착제가 초임계 유체와 접촉되어 상기 단쇄 유리 지방산이 상기 흡착제로부터 제거되는, 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 초임계 유체는 단계 (a)로부터의 부산물인, 방법.
  16. 지방산 자원으로부터 탄화수소를 생산하기 위한 방법으로서, 상기 방법은
    (a) 상기 지방산 자원을 가열하여 상기 지방산 자원이 상기 탄화수소 및 적어도 하나의 단쇄 유리 지방산을 포함하는 제1 조성물을 포함하는 생성물 재료로 변환되는 단계; 및
    (b) 상기 제1 조성물을 염기와 접촉하는 것을 통해 상기 제1 조성물로부터 상기 단쇄 유리 지방산을 분리시키는 단계;를 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 염기는 알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리 토금속 하이드록사이드, 또는 알칼리 토금속 카보네이트를 포함하는, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 염기는 소듐 하이드록사이드 또는 포타슘 하이드록사이드를 포함하는, 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 제1 조성물은 수성 염기와 접촉되어 수성 상 및 탄화수소 상을 생성시키고, 상기 탄화수소 상을 제거하는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 염기의 몰량은 상기 단쇄 지방산에 존재하는 카복실산 기의 몰 당량보다 큰, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 단계 (b)는 상기 제1 조성물을 음이온 교환 수지와 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지는 복수의 아미노 기를 갖는 폴리머 및 화합물의 혼합물을 포함하는, 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지는 폴리스티렌 및 복수의 아미노 기를 갖는 폴리머를 포함하는, 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단쇄 지방산은 제거되고 가열되어 추가의 탄화수소를 생성시키는, 방법.
  25. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방산 자원은 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 트리글리세라이드, 지질, 유리 지방산 또는 이들의 염, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 방법.
  26. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방산 자원은 식물성 및 식물 오일, 동물 지방, 조류 또는 균류 오일, 톨유, 소비된 식용유, 생물고형물로부터 유래된 지질, 지질, 인지질, 또는 트리글리세라이드를 포함하는, 방법.
  27. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지방산 자원은 유리 지방산을 포함하는, 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 유리 지방산은 포화 지방산, 불포화 지방산, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 유리 지방산은 부티르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 알파-리놀렌산, 도코사헥사에노산, 에이코사펜타에노산, 리놀레산, 아라키돈산, 올레산, 에루크산, 식물 또는 동물 공급원으로부터의 천연 유래 지방산, 또는 이들의 임의의 조합물을 포함하는, 방법.
  30. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 단계 (a)는 220℃ 내지 650℃의 온도에서 수행되는, 방법.
  31. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 단계 (a)는 250℃ 내지 500℃의 온도에서 2 초 내지 8 시간 이하의 지속기간 동안 수행되는, 방법.
  32. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 단계 (a)는 하나 이상의 알켄의 존재에서 수행되는, 방법.
  33. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 단계 (a)는 추가 수소의 부재에서 수행되는, 방법.
  34. 삭제
  35. 삭제
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