KR102447926B1 - Method for manufacturing nano-clustered metal composite graphite and lithium ion secondary battery manufactured therefrom - Google Patents

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Abstract

The present invention provides a method for manufacturing nanoclustered metal composite graphite and a lithium ion secondary battery manufactured therefrom to reduce the volume change of a graphite negative electrode material during charging and discharging of a lithium ion secondary battery, wherein the nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix is manufactured through a dry process, and the volume change of the graphite negative electrode materia during charging and discharging of the secondary battery is significantly reduced by a lithium ion secondary battery negative electrode material including the nanoclustered metal composite graphite.

Description

나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬이온 이차전지{METHOD FOR MANUFACTURING NANO-CLUSTERED METAL COMPOSITE GRAPHITE AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY MANUFACTURED THEREFROM}Nanocluster type metal composite graphite manufacturing method and lithium ion secondary battery manufactured therefrom

본 발명은 리튬이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 줄이기 위하여, 건식공정으로 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 제조하고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬이온 이차전지에 관한 것이다. The present invention prepares a nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix by a dry process in order to reduce the volume change of a graphite anode material during charging and discharging of a lithium ion secondary battery, and the lithium ion secondary battery containing the nanoclustered metal composite graphite The present invention relates to a method for manufacturing a nanocluster metal composite graphite in which the volume change of a graphite anode material is significantly reduced during charging and discharging of a secondary battery by an anode material, and a lithium ion secondary battery manufactured therefrom.

리튬 이차전지는 양극재, 음극재, 분리막, 전해질로 구성되고, 양극재와 음극재는 배터리의 용량, 수명, 충전속도를 결정하며, 양극재는 리튬이온 소스로 배터리의 용량과 평균 전압을 결정하고,　음극재는 충전속도와 수명을 결정할 수 있다.A lithium secondary battery consists of a cathode material, anode material, separator, and electrolyte. The cathode material and anode material determine the battery's capacity, lifespan, and charging rate, and the cathode material is a lithium ion source that determines the battery's capacity and average voltage. The anode material can determine the charging rate and lifespan.

이러한 음극재는 리튬이온 충방전시 체적 변화가 크게 발생하여 리튬이온 이차전지의 안정성을 크게 위협하고 있다.Such anode material greatly threatens the stability of the lithium ion secondary battery because the volume change occurs greatly during lithium ion charging and discharging.

따라서, 본 출원인은 각고의 노력으로 여러 연구를 수행하여 리튬이온 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 줄이기 위하여, 건식공정으로 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 제조하고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬이온 이차전지를 획득하여 본 발명을 완성하였다.Therefore, in order to reduce the volume change of the graphite anode material during charging and discharging of a lithium ion secondary battery by carrying out various studies with great effort, the present applicant prepares a nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix by a dry process, and the nano The present invention by obtaining a method for manufacturing a nanoclustered metal composite graphite that significantly reduces the volume change of a graphite anode material during charging and discharging of a secondary battery by a lithium ion secondary battery negative electrode material containing cluster type metal composite graphite, and a lithium ion secondary battery manufactured therefrom completed.

대한민국 특허공개 제10-2021-0113878 호(특허공개일: 2021년09월17일)Korean Patent Publication No. 10-2021-0113878 (Patent publication date: September 17, 2021)

따라서, 본 발명의 목적은 건식공정으로 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 제조하고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법을 제공하는데 있다.Therefore, an object of the present invention is to prepare a nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix by a dry process, and the lithium ion secondary battery anode material containing the nanoclustered metal composite graphite during charging and discharging of the graphite anode material An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a nano-clustered metal composite graphite with significantly reduced volume change.

또한, 본 발명의 목적은 건식공정으로 제조한 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery containing nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix manufactured by a dry process.

또한, 본 발명의 목적은 건식공정으로 제조한 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자를 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide an electrochemical device including nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix manufactured by a dry process.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, In order to solve the above problems, according to an aspect of the present invention,

리튬이온 이차전지 음극재를 구성하는 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법으로서, A method for manufacturing a nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix constituting a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the method comprising:

상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체를 진공조건의 반응기로 각각 이송하는 단계; 및transferring the amorphous carbon matrix and the metal precursor to a reactor under vacuum conditions, respectively; and

상기 반응기로 이송된 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체를 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법으로 반응시켜 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성하는 단계;를 포함하고,Forming a nano-clustered metal composite graphite by reacting the amorphous carbon matrix transferred to the reactor and the metal precursor by CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition), Plating, or Evaporation method;

상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 분산되며The nanoclustered metal composite graphite is dispersed in the amorphous carbon matrix,

상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 물질이고,The amorphous carbon matrix is a carbon material selected from the group consisting of coal, activated carbon, carbon black, carbide-derived carbon, petroleum coke, and graphite,

상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 알루미늄 그래파이트 나노클러스터, 아연 그래파이트 나노클러스터, 티탄 그래파이트 나노클러스터, 및 망간 그래파이트 나노클러스터로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되며,The nanoclustered metal composite graphite is at least one selected from the group consisting of aluminum graphite nanoclusters, zinc graphite nanoclusters, titanium graphite nanoclusters, and manganese graphite nanoclusters,

상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질이고,The nanoclustered metal composite graphite is crystalline or semi-crystalline,

상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적은 것을 특징으로 하는The lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite has a small volume change during charging and discharging by including the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite dispersed in the amorphous carbon matrix characterized

나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법을 제공한다.A method for manufacturing nanoclustered metal composite graphite is provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 금속전구체는 알루미늄 전구체, 아연 전구체, 티탄 전구체, 및 망간 전구체로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고,According to an embodiment of the present invention, the metal precursor is at least one selected from the group consisting of an aluminum precursor, a zinc precursor, a titanium precursor, and a manganese precursor,

상기 알루미늄 전구체는 RAlX2, R2AlX, R3Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), 및 (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 알루미늄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The aluminum precursor is RAlX 2 , R 2 AlX, R 3 Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), and at least one organoaluminum compound selected from the group consisting of (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I) (wherein , wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group including an oxygen atom, and X is a halogen atom),

상기 아연 전구체는 RZnX, R2Zn, Dichloro(N,N,N',N′-tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, 및 Decamethyldizincocene로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 아연 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The zinc precursor is an organic zinc compound selected from the group consisting of RZnX, R 2 Zn, Dichloro( N,N,N',N′- tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, and Decamethyldizincocene (wherein R is carbon number 1 to 10 is an organic group or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom),

상기 티탄 전구체는 RTiX3, R2TiX2, R3TiX, Ti(CH2C6H5)4, CH3TiCl3 및 Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 티탄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다), 또는The titanium precursor is an organic titanium selected from the group consisting of RTiX 3 , R 2 TiX 2 , R 3 TiX, Ti(CH 2 C 6 H 5 ) 4 , CH 3 TiCl 3 and Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride. a compound (wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group including an oxygen atom, and X is a halogen atom), or

상기 망간 전구체는 RMnX3, R2MnX2, R3MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, 및 Bis(cyclopentadienyl)manganese(II)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 망간 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)을 포함할 수 있다.The manganese precursor is RMnX 3 , R 2 MnX 2 , R 3 MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, and at least one organic manganese compound selected from the group consisting of Bis(cyclopentadienyl)manganese(II), wherein R is an organic manganese compound having 1 to 10 carbon atoms. a group or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법에 의해 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the amorphous carbon matrix and the metal precursor have a weight ratio of sequentially 1: 0.1 to 2 by CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition), Plating, or Evaporation method. Nanocluster type metal composite graphite can be formed.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 포함하는 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 200 % 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the volume change during charging and discharging of the lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite may be 10 to 200%.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 탄소-금속 간 결합길이는 1.47 내지 2.5 Å 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the carbon-metal bond length of the nanoclustered metal composite graphite may be 1.47 to 2.5 Å.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 직경은 0.1 내지 50 nm 일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the diameter of the nanoclustered metal composite graphite may be 0.1 to 50 nm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 전기저항은 2X10-3 내지 0.1 ohm·cm 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electrical resistance of the nanoclustered metal composite graphite may be 2X10 -3 to 0.1 ohm·cm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 전자 이동도는 50 내지 1000 cm/Vs 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electron mobility of the nanoclustered metal composite graphite may be 50 to 1000 cm / Vs.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, In addition, according to another aspect of the present invention,

상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법에 따라 제조된 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 음극재를 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.It provides a lithium ion secondary battery including a negative electrode material containing the nano-clustered metal composite graphite dispersed in the amorphous carbon matrix prepared according to the nano-clustered metal composite graphite manufacturing method.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 200 % 일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the volume change during charging and discharging of the lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite dispersed in the amorphous carbon matrix may be 10 to 200%.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이온 이차전지에서,According to an embodiment of the present invention, in the lithium ion secondary battery,

상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 전압에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,When the specific capacity according to the voltage was measured by forming a half cell with the nano-clustered metal composite graphite,

상기 Specific capacity는 충전시 200 내지 2000 mAh/g 일 수 있다.The specific capacity may be 200 to 2000 mAh/g during charging.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬이온 이차전지에서,According to an embodiment of the present invention, in the lithium ion secondary battery,

상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 사이클수에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,When the specific capacity according to the number of cycles was measured by forming a half cell with the nanoclustered metal composite graphite,

상기 Specific capacity는 충방전시 100 사이클수까지 초기와 같은 일정한 수평선의 값을 나타낼 수 있다.The specific capacity may represent a constant horizontal line value as in the initial stage up to 100 cycles during charging and discharging.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, In addition, according to another aspect of the present invention,

본 발명은 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법에 의해 제조된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자를 제공한다.The present invention provides an electrochemical device including the nanoclustered metal composite graphite prepared by the method for manufacturing the nanoclustered metal composite graphite.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electrochemical device may be an all-solid secondary battery, a solid electrolyte secondary battery, a gel electrolyte secondary battery, a liquid electrolyte secondary battery, a supercapacitor, or an electric power storage device (ESS).

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, In addition, according to another aspect of the present invention,

본 발명은 상기 리튬이온 이차전지가 채용된 전기화학소자를 제공한다.The present invention provides an electrochemical device employing the lithium ion secondary battery.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)일 수 있다.According to an embodiment of the present invention, the electrochemical device may be an all-solid secondary battery, a solid electrolyte secondary battery, a gel electrolyte secondary battery, a liquid electrolyte secondary battery, a supercapacitor, or an electric power storage device (ESS).

본 발명에 따르면, 건식공정으로 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 제조하고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법을 제공하므로, 공정이 간단하고 친환경적이고 경제적이다.According to the present invention, a nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix is prepared by a dry process, and the volume change of the graphite anode material during charging and discharging of the secondary battery by the lithium ion secondary battery negative electrode including the nanoclustered metal composite graphite Since it provides a nanocluster type metal composite graphite manufacturing method that significantly reduces the

또한, 본 발명은 건식공정으로 제조한 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지를 제공하므로, 상기 리튬이온 이차전지를 장기간 사용하여도 안정하다.In addition, since the present invention provides a lithium ion secondary battery containing nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix manufactured by a dry process, the lithium ion secondary battery is stable even when used for a long period of time.

또한, 본 발명은 건식공정으로 제조한 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자를 제공하므로, 상기 전기화학소자를 장기간 사용하여도 안정하다.In addition, since the present invention provides an electrochemical device containing nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix manufactured by a dry process, the electrochemical device is stable even after long-term use.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The effects of the present invention are not limited to the above effects, and it should be understood to include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 그래파이트 (b) 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 TEM 이미지이고, (c) 그래파이트의 SAED 패턴 (d) 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 SAED 패턴이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 이용한 리튬이온 이차전지 모식도이다. 1 is a schematic view of a nanocluster type metal composite graphite manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
2 is a TEM image of (a) graphite (b) nanoclustered metal composite graphite according to an embodiment of the present invention, (c) SAED pattern of graphite (d) SAED pattern of nanoclustered metal composite graphite.
3 is a schematic diagram of a lithium ion secondary battery using a nano-clustered metal composite graphite according to an embodiment of the present invention.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving the same, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings.

그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.However, the present invention is not limited by the embodiments disclosed below, but will be implemented in various different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.

또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.In addition, in the description of the present invention, when it is determined that related known techniques may obscure the gist of the present invention, a detailed description thereof will be omitted.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법Nanoclustered Metal Composite Graphite Manufacturing Method

본 발명은 건식공정으로 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 제조하고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법을 제공한다. The present invention prepares a nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix by a dry process, and the lithium ion secondary battery negative electrode material containing the nanoclustered metal composite graphite significantly reduces the volume change of the graphite negative electrode material during charging and discharging of the secondary battery Provided is a method for manufacturing reduced nanocluster type metal composite graphite.

본 발명의 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법은The nanoclustered metal composite graphite manufacturing method of the present invention is

리튬이온 이차전지 음극재를 구성하는 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법으로서, A method for manufacturing a nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix constituting a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the method comprising:

상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체를 진공조건의 반응기로 각각 이송하는 단계; 및transferring the amorphous carbon matrix and the metal precursor to a reactor under vacuum conditions, respectively; and

상기 반응기로 이송된 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체를 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법으로 반응시켜 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성하는 단계;를 포함하고,Forming a nano-clustered metal composite graphite by reacting the amorphous carbon matrix transferred to the reactor and the metal precursor by CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition), Plating, or Evaporation method;

상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 분산되며The nanoclustered metal composite graphite is dispersed in the amorphous carbon matrix,

상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 물질이고,The amorphous carbon matrix is a carbon material selected from the group consisting of coal, activated carbon, carbon black, carbide-derived carbon, petroleum coke, and graphite,

상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 알루미늄 그래파이트 나노클러스터, 아연 그래파이트 나노클러스터, 티탄 그래파이트 나노클러스터, 및 망간 그래파이트 나노클러스터로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되며,The nanoclustered metal composite graphite is at least one selected from the group consisting of aluminum graphite nanoclusters, zinc graphite nanoclusters, titanium graphite nanoclusters, and manganese graphite nanoclusters,

상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질이고,The nanoclustered metal composite graphite is crystalline or semi-crystalline,

상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적을 수 있다.The lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite includes the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite dispersed in the amorphous carbon matrix. have.

본 발명은 건식공정으로 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 제조하고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재에 의해 이차전지 충방전시 흑연 음극재의 체적변화를 현저히 줄인 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법을 제공하므로, 공정이 간단하고 친환경적이고 경제적이다.The present invention prepares a nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix by a dry process, and the lithium ion secondary battery negative electrode material containing the nanoclustered metal composite graphite significantly reduces the volume change of the graphite negative electrode material during charging and discharging of the secondary battery Since a reduced nanocluster type metal composite graphite manufacturing method is provided, the process is simple, eco-friendly and economical.

여기서, 상기 금속전구체는 알루미늄 전구체, 아연 전구체, 티탄 전구체, 및 망간 전구체로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고,Here, the metal precursor is at least one selected from the group consisting of an aluminum precursor, a zinc precursor, a titanium precursor, and a manganese precursor,

상기 알루미늄 전구체는 RAlX2, R2AlX, R3Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), 및 (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 알루미늄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The aluminum precursor is RAlX 2 , R 2 AlX, R 3 Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), and (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I) at least one organoaluminum compound selected from the group consisting of (I) , wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group including an oxygen atom, and X is a halogen atom),

상기 아연 전구체는 RZnX, R2Zn, Dichloro(N,N,N',N′-tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, 및 Decamethyldizincocene로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 아연 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The zinc precursor is an organic zinc compound selected from the group consisting of RZnX, R 2 Zn, Dichloro( N,N,N',N′- tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, and Decamethyldizincocene (wherein R is C 1 to 10 is an organic group or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom),

상기 티탄 전구체는 RTiX3, R2TiX2, R3TiX, Ti(CH2C6H5)4, CH3TiCl3 및 Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 티탄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다), 또는The titanium precursor is an organic titanium selected from the group consisting of RTiX 3 , R 2 TiX 2 , R 3 TiX, Ti(CH 2 C 6 H 5 ) 4 , CH 3 TiCl 3 and Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride. a compound (wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group including an oxygen atom, and X is a halogen atom), or

상기 망간 전구체는 RMnX3, R2MnX2, R3MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, 및 Bis(cyclopentadienyl)manganese(II)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 망간 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)을 포함할 수 있다.The manganese precursor is RMnX 3 , R 2 MnX 2 , R 3 MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, and at least one organic manganese compound selected from the group consisting of Bis(cyclopentadienyl)manganese(II), wherein R is an organic manganese compound having 1 to 10 carbon atoms. a group or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom).

그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 물질일 수 있다.In addition, the amorphous carbon matrix may be a carbon material selected from the group consisting of coal, activated carbon, carbon black, carbide-derived carbon, petroleum coke, and graphite.

또한, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 알루미늄 그래파이트 나노클러스터, 아연 그래파이트 나노클러스터, 티탄 그래파이트 나노클러스터, 및 망간 그래파이트 나노클러스터로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.In addition, the nanocluster-type metal composite graphite may be at least one selected from the group consisting of aluminum graphite nanoclusters, zinc graphite nanoclusters, titanium graphite nanoclusters, and manganese graphite nanoclusters.

여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 금속 그래파이트 나노클러스터를 포함할 수 있다.Here, the nanocluster-type metal composite graphite may include metal graphite nanoclusters.

또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.In addition, the amorphous carbon matrix and the metal precursor may form the nanoclustered metal composite graphite.

이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2 일 수 있다.In this case, the weight ratio of the amorphous carbon matrix and the metal precursor may be sequentially 1:0.1 to 2 .

그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체가 형성한 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질일 수 있다.In addition, the nanoclustered metal composite graphite formed by the amorphous carbon matrix and the metal precursor may be crystalline or semi-crystalline.

여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2를 벗어나는 경우, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 비정질일 수 있다.Here, when the weight ratio of the amorphous carbon matrix and the metal precursor sequentially deviates from 1: 0.1 to 2, the nanoclustered metal composite graphite may be amorphous.

이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 바람직하게는 중량비가 순차적으로 1: 0.2 ~ 1.9 일 수 있고, 보다 바람직하게는 중량비가 순차적으로 1:0.3 ~ 1.8 일 수 있다.In this case, the weight ratio of the amorphous carbon matrix and the metal precursor may be sequentially 1: 0.2 to 1.9, and more preferably, the weight ratio may be sequentially 1:0.3 to 1.8.

그리고, 상기 건식 공정은 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법일 수 있다.In addition, the dry process may be a chemical vapor deposition (CVD), physical vapor deposition (PVD), plating, or evaporation method.

여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 CVD(Chemical Vapor Deposition) 공정의 반응제 투입, 확산, 증착을 통하여 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.Here, the amorphous carbon matrix and the metal precursor may form a nanocluster-type metal composite graphite through a chemical vapor deposition (CVD) process by injecting a reagent, diffusion, and deposition.

또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 PVD(Physical Vapor Deposition) 공정의 증착금속 기화, 증착을 통하여 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.In addition, the amorphous carbon matrix and the metal precursor may form a nanocluster-type metal composite graphite through vaporization and deposition of a deposition metal of a PVD (Physical Vapor Deposition) process.

그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 Plating 공정의 도금, 후처리, 건조를 통하여 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.In addition, the amorphous carbon matrix and the metal precursor may form a nanocluster type metal composite graphite through plating, post-treatment, and drying of a plating process.

또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 Evaporation 공정의 보트가열, 증착 물질을 증발시켜 기판에 증착을 통하여 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.In addition, the amorphous carbon matrix and the metal precursor may form a nanocluster type metal composite graphite through vapor deposition on a substrate by boat heating of an evaporation process and evaporating a deposition material.

특히, 또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 Plasma Assisted Evaporation 공정의 이온화된 아르곤 가스 주입, Plasma를 발생시켜 Target에 충돌시키는 과정을 통하여 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.In particular, the amorphous carbon matrix and the metal precursor may form a nanoclustered metal composite graphite through the process of injecting ionized argon gas in the Plasma Assisted Evaporation process, generating plasma and colliding with the target.

그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 분산될 수 있다.In addition, the nanoclustered metal composite graphite may be dispersed in the amorphous carbon matrix.

여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트와 상기 비정질 탄소 매트릭스는 연속적 또는 불연속적으로 연결될 수 있다.Here, the nanoclustered metal composite graphite and the amorphous carbon matrix may be continuously or discontinuously connected.

또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 단위입자가 여러개 뭉쳐 분산될 수도 있고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 단위입자가 하나씩 떨어져서 분산될 수도 있다.In addition, in the amorphous carbon matrix, a plurality of the nanoclustered metal composite graphite unit particles may be clustered and dispersed, or the nanoclustered metal composite graphite unit particles may be dispersed one by one apart.

그리고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 알루미늄 그래파이트 나노클러스터, 아연 그래파이트 나노클러스터, 티탄 그래파이트 나노클러스터, 및 망간 그래파이트 나노클러스터로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.In addition, the nanocluster-type metal composite graphite may be at least one selected from the group consisting of aluminum graphite nanoclusters, zinc graphite nanoclusters, titanium graphite nanoclusters, and manganese graphite nanoclusters.

여기서, 상기 알루미늄 그래파이트 나노클러스터는 초기용량(약 1,700 mAh/g)과 용량 유지율을 향상시키는 특성이 있다.Here, the aluminum graphite nanoclusters have characteristics of improving initial capacity (about 1,700 mAh/g) and capacity retention.

또한, 상기 아연 그래파이트 나노클러스터는 높은 단위부피당 용량(약 1,510 mAh/㎤)을 갖는 특성이 있다.In addition, the zinc graphite nanoclusters have a high capacity per unit volume (about 1,510 mAh/cm 3 ).

그리고, 상기 티탄 그래파이트 나노클러스터는 안전성 향상 또는 낮은 자가방전율의 특성이 있다.In addition, the titanium graphite nanoclusters have characteristics of improved safety or low self-discharge rate.

또한, 상기 망간 그래파이트 나노클러스터는 리튬이온 저장 전위가 다른 전이금속산화물보다 낮은 특성이 있다.In addition, the manganese graphite nanoclusters have a lower lithium ion storage potential than other transition metal oxides.

그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적을 수 있다.In addition, the lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite includes the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite dispersed in the amorphous carbon matrix. can write

여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 200 % 일 수 있다.Here, the volume change during charging and discharging of the lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite may be 10 to 200%.

이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 바람직하게는 12 ~ 190 % 일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 ~ 180 % 일 수 있다.At this time, the volume change during charging and discharging of the anode material of the lithium ion secondary battery including the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite may be preferably 12 to 190%, more preferably 15 to 180%. .

또한, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 탄소-금속 간 결합길이는 1.47 내지 2.5 Å 일 수 있다.In addition, the carbon-metal bond length of the nanoclustered metal composite graphite may be 1.47 to 2.5 Å.

여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 탄소-금속 간 결합길이는 바람직하게는 1.48 내지 2.48 Å 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.49 내지 2.46 Å 일 수 있다.Here, the carbon-metal bond length of the nanoclustered metal composite graphite may be preferably 1.48 to 2.48 Å, more preferably 1.49 to 2.46 Å.

그리고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 직경은 0.1 내지 50 nm 일 수 있다. In addition, the diameter of the nanoclustered metal composite graphite may be 0.1 to 50 nm.

여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 직경은 바람직하게는 0.15 내지 49 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 48 nm 일 수 있다. Here, the diameter of the nanoclustered metal composite graphite may be preferably 0.15 to 49 nm, more preferably 0.2 to 48 nm.

또한, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 전기저항은 2X10-3 내지 0.1 ohm·cm 일 수 있다.In addition, the electrical resistance of the nano-clustered metal composite graphite may be 2X10 -3 to 0.1 ohm·cm.

여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 전기저항은 바람직하게는 2.3X10-3 내지 0.09 ohm·cm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 2.5X10-3 내지 0.08 ohm·cm 일 수 있다.Here, the electrical resistance of the nanoclustered metal composite graphite may be preferably 2.3X10 -3 to 0.09 ohm·cm, and more preferably 2.5X10 -3 to 0.08 ohm·cm.

그리고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 전자 이동도는 50 내지 1000 cm/Vs 일 수 있다.And, the electron mobility of the nano-clustered metal composite graphite may be 50 to 1000 cm / Vs.

여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 전자 이동도는 바람직하게는 52 내지 998 cm/Vs 일 수 있고, 보다 바람직하게는 55 내지 995 cm/Vs 일 수 있다.Here, the electron mobility of the nanoclustered metal composite graphite may be preferably 52 to 998 cm/Vs, more preferably 55 to 995 cm/Vs.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법의 개략도이다.1 is a schematic view of a nanocluster type metal composite graphite manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 활성탄과 알루미늄 전구체를 100 내지 200 ℃의 온도에서 1 내지 12 시간 동안 각각 건조한 후, 상기 건조된 활성탄과 알루미늄 전구체를 구리 포일 기판이 설치된 증발기 반응로에 투입하여 120 내지 300 ℃의 온도에서 플라즈마를 발생시키며 증발시켜 나노클러스터형 알루미늄 그래파이트를 제조할 수 있다.Referring to FIG. 1 , after drying the activated carbon and the aluminum precursor at a temperature of 100 to 200 ° C. for 1 to 12 hours, respectively, the dried activated carbon and the aluminum precursor are put into an evaporator reactor equipped with a copper foil substrate, and 120 to 300 ° C. Nanocluster type aluminum graphite can be produced by evaporating while generating plasma at a temperature of

나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법에 의해 제조된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 음극재를 포함하는 리튬이온 이차전지Lithium-ion secondary battery comprising a negative electrode material containing nano-clustered metal composite graphite manufactured by a nano-clustered metal composite graphite manufacturing method

본 발명은 건식공정으로 제조한 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium ion secondary battery containing nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix manufactured by a dry process.

본 발명은 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법에 따라 제조된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 음극재를 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.The present invention provides a lithium ion secondary battery including an anode material containing the nanoclustered metal composite graphite prepared according to the method for manufacturing the nanoclustered metal composite graphite.

본 발명은 건식공정으로 제조한 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지를 제공하므로, 상기 리튬이온 이차전지를 장기간 사용하여도 안정하다.Since the present invention provides a lithium ion secondary battery containing nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix manufactured by a dry process, the lithium ion secondary battery is stable even when used for a long period of time.

여기서, 상기 리튬이온 이차전지는 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 구성된 음극재를 포함할 수 있다.Here, the lithium ion secondary battery may include an anode material composed of an amorphous carbon matrix and a nanoclustered metal composite graphite dispersed in the amorphous carbon matrix.

그리고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 알루미늄 그래파이트 나노클러스터, 아연 그래파이트 나노클러스터, 티탄 그래파이트 나노클러스터, 및 망간 그래파이트 나노클러스터로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.In addition, the nanocluster-type metal composite graphite may be at least one selected from the group consisting of aluminum graphite nanoclusters, zinc graphite nanoclusters, titanium graphite nanoclusters, and manganese graphite nanoclusters.

여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 금속 그래파이트 나노클러스터를 포함할 수 있다.Here, the nanocluster-type metal composite graphite may include metal graphite nanoclusters.

또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 금속전구체는 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.In addition, the amorphous carbon matrix and the metal precursor may form the nanoclustered metal composite graphite.

이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 물질일 수 있다.In this case, the amorphous carbon matrix may be one or more carbon materials selected from the group consisting of coal, activated carbon, carbon black, carbide-derived carbon, petroleum coke, and graphite.

그리고, 상기 금속전구체는 알루미늄 전구체, 아연 전구체, 티탄 전구체, 및 망간 전구체로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고,And, the metal precursor is at least one selected from the group consisting of an aluminum precursor, a zinc precursor, a titanium precursor, and a manganese precursor,

상기 알루미늄 전구체는 RAlX2, R2AlX, R3Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), 및 (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 알루미늄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The aluminum precursor is RAlX 2 , R 2 AlX, R 3 Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), and (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I) at least one organoaluminum compound selected from the group consisting of (I) , wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group including an oxygen atom, and X is a halogen atom),

상기 아연 전구체는 RZnX, R2Zn, Dichloro(N,N,N',N′-tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, 및 Decamethyldizincocene로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 아연 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),The zinc precursor is an organic zinc compound selected from the group consisting of RZnX, R 2 Zn, Dichloro( N,N,N',N′- tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, and Decamethyldizincocene (wherein R is C 1 to 10 is an organic group or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom),

상기 티탄 전구체는 RTiX3, R2TiX2, R3TiX, Ti(CH2C6H5)4, CH3TiCl3 및 Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 티탄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다), 또는The titanium precursor is an organic titanium selected from the group consisting of RTiX 3 , R 2 TiX 2 , R 3 TiX, Ti(CH 2 C 6 H 5 ) 4 , CH 3 TiCl 3 and Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride. a compound (wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group including an oxygen atom, and X is a halogen atom), or

상기 망간 전구체는 RMnX3, R2MnX2, R3MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, 및 Bis(cyclopentadienyl)manganese(II)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 망간 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)을 포함할 수 있다.The manganese precursor is RMnX 3 , R 2 MnX 2 , R 3 MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, and at least one organic manganese compound selected from the group consisting of Bis(cyclopentadienyl)manganese(II), wherein R is an organic manganese compound having 1 to 10 carbon atoms. a group or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom).

그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 금속전구체는 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성하며,And, the amorphous carbon matrix and the metal precursor form the nanoclustered metal composite graphite,

상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 분산될 수 있다.The nanoclustered metal composite graphite may be dispersed in the amorphous carbon matrix.

여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2로 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법에 의해 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성할 수 있다.Here, the amorphous carbon matrix and the metal precursor sequentially have a weight ratio of 1: 0.1 to 2 to form the nanoclustered metal composite graphite by CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition), Plating, or Evaporation method. can do.

그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체가 형성한 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질일 수 있다.In addition, the nanoclustered metal composite graphite formed by the amorphous carbon matrix and the metal precursor may be crystalline or semi-crystalline.

여기서, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 중량비가 순차적으로 1: 0.1 ~ 2를 벗어나는 경우, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 비정질일 수 있다.Here, when the weight ratio of the amorphous carbon matrix and the metal precursor sequentially deviates from 1: 0.1 to 2, the nanoclustered metal composite graphite may be amorphous.

이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 바람직하게는 중량비가 순차적으로 1: 0.2 ~ 1.9 일 수 있고, 보다 바람직하게는 중량비가 순차적으로 1:0.3 ~ 1.8 일 수 있다.In this case, the weight ratio of the amorphous carbon matrix and the metal precursor may be sequentially 1: 0.2 to 1.9, and more preferably, the weight ratio may be sequentially 1:0.3 to 1.8.

또한, 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 분산될 수 있다.In addition, the nanoclustered metal composite graphite may be dispersed in the amorphous carbon matrix.

여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트와 상기 비정질 탄소 매트릭스는 연속적 또는 불연속적으로 연결될 수 있다.Here, the nanoclustered metal composite graphite and the amorphous carbon matrix may be continuously or discontinuously connected.

그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 단위입자가 여러개 뭉쳐 분산될 수도 있고, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 단위입자가 하나씩 떨어져서 분산될 수도 있다.In addition, a plurality of nanoclustered metal composite graphite unit particles may be clustered and dispersed in the amorphous carbon matrix, and the nanoclustered metal composite graphite unit particles may be dispersed one by one apart.

또한, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 알루미늄 그래파이트 나노클러스터, 아연 그래파이트 나노클러스터, 티탄 그래파이트 나노클러스터, 및 망간 그래파이트 나노클러스터로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.In addition, the nanocluster-type metal composite graphite may be at least one selected from the group consisting of aluminum graphite nanoclusters, zinc graphite nanoclusters, titanium graphite nanoclusters, and manganese graphite nanoclusters.

여기서, 상기 알루미늄 그래파이트 나노클러스터는 초기용량(약 1,700 mAh/g)과 용량 유지율을 향상시키는 특성이 있다.Here, the aluminum graphite nanoclusters have characteristics of improving initial capacity (about 1,700 mAh/g) and capacity retention.

또한, 상기 아연 그래파이트 나노클러스터는 높은 단위부피당 용량(약 1,510 mAh/㎤)을 갖는 특성이 있다.In addition, the zinc graphite nanoclusters have a high capacity per unit volume (about 1,510 mAh/cm 3 ).

그리고, 상기 티탄 그래파이트 나노클러스터는 안전성 향상 또는 낮은 자가방전율의 특성이 있다.In addition, the titanium graphite nanoclusters have characteristics of improved safety or low self-discharge rate.

또한, 상기 망간 그래파이트 나노클러스터는 리튬이온 저장 전위가 다른 전이금속산화물보다 낮은 특성이 있다.In addition, the manganese graphite nanoclusters have a lower lithium ion storage potential than other transition metal oxides.

그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적을 수 있다.In addition, the lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite includes the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite dispersed in the amorphous carbon matrix. can write

그리고, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 200 % 일 수 있다.In addition, the volume change during charging and discharging of the lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite dispersed in the amorphous carbon matrix may be 10 to 200%.

이때, 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 바람직하게는 12 ~ 190 % 일 수 있고, 보다 바람직하게는 15 ~ 180 % 일 수 있다.At this time, the volume change during charging and discharging of the anode material of the lithium ion secondary battery containing the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite dispersed in the amorphous carbon matrix may be preferably 12 to 190%, more preferably It can be 15 to 180%.

또한, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 전압에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,In addition, when the specific capacity according to the voltage was measured by forming a half cell with the nanoclustered metal composite graphite,

상기 Specific capacity는 충전시 200 내지 2000 mAh/g 일 수 있다.The specific capacity may be 200 to 2000 mAh/g during charging.

여기서, 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 전압에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때, 상기 Specific capacity는 바람직하게는 충전시 210 내지 1990 mAh/g 일 수 있고, 보다 바람직하게는 충전시 220 내지 1980 mAh/g 일 수 있다.Here, when a half cell is formed with the nanoclustered metal composite graphite to measure a specific capacity according to a voltage, the specific capacity may be preferably 210 to 1990 mAh/g during charging, more preferably 220 during charging to 1980 mAh/g.

그리고, 상기 리튬이온 이차전지에서,And, in the lithium ion secondary battery,

상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 사이클수에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,When the specific capacity according to the number of cycles was measured by forming a half cell with the nanoclustered metal composite graphite,

상기 Specific capacity는 충방전시 100 사이클수까지 초기와 같은 일정한 수평선의 값을 나타낼 수 있다.The specific capacity may represent a constant horizontal line value as in the initial stage up to 100 cycles during charging and discharging.

나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법에 의해 제조된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자Electrochemical device containing nanoclustered metal composite graphite manufactured by a nanoclustered metal composite graphite manufacturing method

본 발명은 건식공정으로 제조한 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자를 제공한다.The present invention provides an electrochemical device including nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix manufactured by a dry process.

본 발명은 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법에 의해 제조된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자를 제공한다.The present invention provides an electrochemical device including the nanoclustered metal composite graphite prepared by the method for manufacturing the nanoclustered metal composite graphite.

본 발명은 건식공정으로 제조한 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자를 제공하므로, 상기 전기화학소자를 장기간 사용하여도 안정하다.Since the present invention provides an electrochemical device containing nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix manufactured by a dry process, the electrochemical device is stable even after long-term use.

여기서, 상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)일 수 있다.Here, the electrochemical device may be an all-solid secondary battery, a solid electrolyte secondary battery, a gel electrolyte secondary battery, a liquid electrolyte secondary battery, a supercapacitor, or an electric power storage device (ESS).

나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법에 의해 제조된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지를 채용한 전기화학소자Electrochemical device employing a lithium ion secondary battery containing nanoclustered metal composite graphite manufactured by a nanoclustered metal composite graphite manufacturing method

본 발명은 건식공정으로 제조한 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자를 제공한다.The present invention provides an electrochemical device including nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix manufactured by a dry process.

본 발명은 상기 리튬이온 이차전지가 채용된 전기화학소자를 제공한다.The present invention provides an electrochemical device employing the lithium ion secondary battery.

본 발명은 건식공정으로 제조한 비정질 탄소 매트릭스내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자를 제공하므로, 상기 전기화학소자를 장기간 사용하여도 안정하다.Since the present invention provides an electrochemical device containing nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix manufactured by a dry process, the electrochemical device is stable even after long-term use.

여기서, 상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)일 수 있다.Here, the electrochemical device may be an all-solid secondary battery, a solid electrolyte secondary battery, a gel electrolyte secondary battery, a liquid electrolyte secondary battery, a supercapacitor, or an electric power storage device (ESS).

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are provided to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.

<실시예><Example>

<실시예 1> 알루미늄 그래파이트 나노클러스터 제조<Example 1> Preparation of aluminum graphite nanocluster

활성탄과 Diisobutylaluminum hydride를 120 ℃의 온도에서 6 시간 동안 각각 건조한 후, 상기 건조된 활성탄과 Diisobutylaluminum hydride를 중량비가 순차적으로 6:4가 되도록 구리 포일 기판이 설치된 증발기 반응기에 투입하고 180 ℃의 온도에서 1 시간 동안 플라즈마를 발생시키며 증발시켜 알루미늄 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.After drying activated carbon and Diisobutylaluminum hydride at a temperature of 120 °C for 6 hours, respectively, the dried activated carbon and Diisobutylaluminum hydride were sequentially added to an evaporator reactor equipped with a copper foil substrate so that the weight ratio was 6:4, and 1 at a temperature of 180 °C. By evaporating while generating plasma for a period of time, aluminum graphite nanoclusters were prepared.

<실시예 2> 알루미늄 그래파이트 나노클러스터 제조<Example 2> Preparation of aluminum graphite nanocluster

상기 실시예 1에서 활성탄과 Diisobutylaluminum hydride의 중량비가 5:5 인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.Aluminum graphite nanoclusters were prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of activated carbon and diisobutylaluminum hydride in Example 1 was 5:5.

<실시예 3> 알루미늄 그래파이트 나노클러스터 제조<Example 3> Preparation of aluminum graphite nanocluster

상기 실시예 1에서 활성탄과 Diisobutylaluminum hydride의 중량비가 7:3 인 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.Aluminum graphite nanoclusters were prepared in the same manner as in Example 1, except that the weight ratio of activated carbon to diisobutylaluminum hydride in Example 1 was 7:3.

<실시예 4> 알루미늄 아연 나노클러스터 제조<Example 4> Preparation of aluminum zinc nanocluster

상기 실시예 1에서 활성탄과 Zinc diethyldithiocarbamate를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 알루미늄 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.Aluminum graphite nanoclusters were prepared in the same manner as in Example 1, except that activated carbon and zinc diethyldithiocarbamate were used in Example 1.

<실시예 5> 티탄 그래파이트 나노클러스터 제조<Example 5> Preparation of titanium graphite nanocluster

상기 실시예 1에서 활성탄과 CH3TiCl3를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 티탄 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.A titanium graphite nanocluster was prepared in the same manner as in Example 1, except that activated carbon and CH 3 TiCl 3 were used in Example 1.

<실시예 6> 망간 그래파이트 나노클러스터 제조<Example 6> Manganese graphite nanocluster preparation

상기 실시예 1에서 활성탄과 Mangan diethyldithiocarbamate 를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 망간 그래파이트 나노클러스터를 제조하였다.Manganese graphite nanoclusters were prepared in the same manner as in Example 1, except that activated carbon and Mangan diethyldithiocarbamate were used in Example 1.

<비교예> 그래파이트 <Comparative example> Graphite

비교예로 그래파이트를 준비하였다.Graphite was prepared as a comparative example.

하기 표 1에 상기 실시예 1 내지 실시예 6의 금속 그래파이트 나노클러스터 및 비교예의 그래파이트의 물성을 나타내었다.Table 1 shows the physical properties of the metal graphite nanoclusters of Examples 1 to 6 and the graphite of Comparative Examples.

금속metal 활성탄:
금속전구체
(중량비) Activated Carbon:
metal precursor
(weight ratio) 결정 형상crystal shape 직경(nm)Diameter (nm) 전기저항
(ohmcm)electrical resistance
(ohmcm) 전자이동도(cm/Vs)Electron mobility (cm/Vs) 실시예 1Example 1 알루미늄aluminum 6:46:4 결정질crystalline 5~65-6 0.03010.0301 739739 실시예 2Example 2 알루미늄aluminum 5:55:5 결정질crystalline 5~75-7 0.03540.0354 273273 실시예 3Example 3 알루미늄aluminum 7:37:3 결정질crystalline 4~64-6 0.06520.0652 104104 실시예 4Example 4 아연zinc 6:46:4 결정질crystalline 6~76-7 0.03860.0386 628628 실시예 5Example 5 티탄titanium 6:46:4 결정질crystalline 5~65-6 0.04130.0413 711711 실시예 6Example 6 망간manganese 6:46:4 결정질crystalline 5~75-7 0.03640.0364 592592 비교예comparative example graphitegraphite -- 비정질amorphous 3~53-5 0.03910.0391 9696

<실험예> TEM 이미지 및 SAED 패턴 분석<Experimental Example> TEM image and SAED pattern analysis

상기 실시예 1의 알루미늄 그래파이트 나노클러스터 및 상기 비교예의 그래파이트의 TEM 이미지 및 SAED 패턴을 도 2에 나타내었다.TEM images and SAED patterns of the aluminum graphite nanoclusters of Example 1 and the graphite of Comparative Example are shown in FIG. 2 .

도 2는 본 발명의 (a) 비교예의 그래파이트 (b) 실시예 1의 알루미늄 그래파이트 나노클러스터의 TEM 이미지이고, (c) 비교예의 그래파이트의 SAED 패턴 (d) 실시예 1의 알루미늄 그래파이트 나노클러스터의 SAED 패턴이다.2 is a TEM image of (a) graphite of Comparative Example of the present invention (b) of aluminum graphite nanoclusters of Example 1, (c) SAED pattern of graphite of Comparative Example (d) SAED of aluminum graphite nanoclusters of Example 1 It's a pattern.

도 2a 및 도 2c를 참조하면, 비교예의 그래파이트는 결정성이 나타나지 않는 비정질의 물질이였다.Referring to FIGS. 2A and 2C , the graphite of Comparative Example was an amorphous material in which crystallinity did not appear.

그리고, 도 2b 및 도 2d를 참조하면, 실시예 1의 알루미늄 그래파이트 나노클러스터는 결정성이 나타나는 결정질의 물질이였다.And, referring to FIGS. 2B and 2D , the aluminum graphite nanocluster of Example 1 was a crystalline material showing crystallinity.

<적용예> 리튬이온 이차전지 <Application example> Lithium ion secondary battery

상기 실시예 1내지 실시예 6의 금속 그래파이트 나노클러스터 및 상기 비교예의 그래파이트가 포함된 이차전지 음극재를 채용하여 도 3과 같이 리튬이온 이차전지를 제조한 후 하기 표 2와 같이 이차전지 성능을 분석하였다.After preparing a lithium ion secondary battery as shown in FIG. 3 by employing the secondary battery negative electrode material containing the metal graphite nanoclusters of Examples 1 to 6 and the graphite of the Comparative Example, the secondary battery performance was analyzed as shown in Table 2 below. did.

도 3은 본 발명의 상기 실시예 1내지 실시예 6의 금속 그래파이트 나노클러스터 및 상기 비교예의 그래파이트가 포함된 이차전지 음극재를 채용한 리튬이온 이차전지 모식도이다. 3 is a schematic diagram of a lithium ion secondary battery employing a secondary battery negative electrode material containing the metal graphite nanoclusters of Examples 1 to 6 and the graphite of the Comparative Example of the present invention.

금속metal 활성탄:
금속전구체
(중량비) Activated Carbon:
metal precursor
(weight ratio) 충방전시 체적변화
(%)Volume change during charging and discharging
(%) Specific capacitya (mAh/g)Specific capacity a (mAh/g) Specific capacity 변화b Specific capacity change b 실시예 1Example 1 알루미늄aluminum 6:46:4 2020 900900 수평선horizon 실시예 2Example 2 알루미늄aluminum 5:55:5 2525 780780 수평선horizon 실시예 3Example 3 알루미늄aluminum 7:37:3 2020 830830 수평선horizon 실시예 4Example 4 아연zinc 6:46:4 2929 400400 수평선horizon 실시예 5Example 5 티탄titanium 6:46:4 2323 560560 수평선horizon 실시예 6Example 6 망간manganese 6:46:4 2525 730730 수평선horizon 비교예comparative example graphitegraphite 55 140~80140-80 사선diagonal

a: half cell을 형성하여 100 사이클 구간의 전압에 따른 Specific capacity 측정a: Measure specific capacity according to voltage in 100 cycle period by forming half cell

b: half cell을 형성하여 100 사이클수에 따른 Specific capacity 변화b: Specific capacity change according to the number of 100 cycles by forming a half cell

상기 표 2를 살펴보면, 상기 실시예 1 내지 실시예 6의 금속 그래파이트 나노클러스터가 포함된 이차전지 음극재를 채용한 리튬이온 이차전지는 비교예의 그래파이트 음극재를 채용한 리튬이온 이차전지보다 충방전시 체적변화가 매우 적었고, half cell을 형성하여 100 사이클 구간의 전압에 따른 Specific capacity가 높고, half cell을 형성하여 100 사이클수에 따른 Specific capacity 변화가 일정한 우수한 효과를 나타내었다.Referring to Table 2, the lithium ion secondary battery employing the negative electrode material of the secondary battery containing the metal graphite nanoclusters of Examples 1 to 6 was more charged and discharged than the lithium ion secondary battery employing the graphite negative electrode material of Comparative Example. The volume change was very small, the specific capacity according to the voltage of 100 cycle period was high by forming the half cell, and the specific capacity change according to the number of 100 cycles by forming the half cell showed a constant excellent effect.

지금까지 본 발명에 따른 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬이온 이차전지에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.Specific examples of the method for manufacturing nanoclustered metal composite graphite according to the present invention and the lithium ion secondary battery prepared therefrom have been described so far, but it is evident that various implementation modifications are possible within the limit not departing from the scope of the present invention. do.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, and should be defined by the following claims as well as the claims and equivalents.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.That is, the above-described embodiment is to be understood in all respects as illustrative and not restrictive, the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims; All changes or modifications derived from the equivalent concept should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (16)

리튬이온 이차전지 음극재를 구성하는 비정질 탄소 매트릭스에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법으로서,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체를 진공조건의 반응기로 각각 이송하는 단계; 및
상기 반응기로 이송된 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체를 CVD(Chemical Vapor Deposition), PVD(Physical Vapor Deposition), Plating, 또는 Evaporation방법으로 반응시켜 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 비정질 탄소 매트릭스내에 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 분산되며
상기 비정질 탄소 매트릭스는 석탄, 활성탄, 카본블랙, 카바이드 유래 카본, 석유코크, 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 물질이고,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 알루미늄 그래파이트 나노클러스터, 아연 그래파이트 나노클러스터, 티탄 그래파이트 나노클러스터, 및 망간 그래파이트 나노클러스터로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되며,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트는 결정질 또는 준결정질이고,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재는 상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트를 포함함에 의해 충방전시 체적변화가 적은 것을 특징으로 하는
나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법.
A method for manufacturing a nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix constituting a negative electrode material for a lithium ion secondary battery, the method comprising:
transferring the amorphous carbon matrix and the metal precursor to a reactor under vacuum conditions, respectively; and
Forming a nanocluster-type metal composite graphite by reacting the amorphous carbon matrix transferred to the reactor and the metal precursor by a CVD (Chemical Vapor Deposition), PVD (Physical Vapor Deposition), Plating, or Evaporation method;
The nanoclustered metal composite graphite is dispersed in the amorphous carbon matrix,
The amorphous carbon matrix is a carbon material selected from the group consisting of coal, activated carbon, carbon black, carbide-derived carbon, petroleum coke, and graphite,
The nanocluster-type metal composite graphite is at least one selected from the group consisting of aluminum graphite nanoclusters, zinc graphite nanoclusters, titanium graphite nanoclusters, and manganese graphite nanoclusters,
The nanoclustered metal composite graphite is crystalline or semi-crystalline,
The lithium ion secondary battery negative electrode material including the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite has a small volume change during charging and discharging by including the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite dispersed in the amorphous carbon matrix characterized
Method for manufacturing nanoclustered metal composite graphite.
 상기 금속전구체는 알루미늄 전구체, 아연 전구체, 티탄 전구체, 및 망간 전구체로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고,
상기 알루미늄 전구체는 RAlX2, R2AlX, R3Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), 및 (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I)으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 알루미늄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
상기 아연 전구체는 RZnX, R2Zn, Dichloro(N,N,N',N′-tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, 및 Decamethyldizincocene로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 아연 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다),
상기 티탄 전구체는 RTiX3, R2TiX2, R3TiX, Ti(CH2C6H5)4, CH3TiCl3 및 Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 티탄 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다), 또는
상기 망간 전구체는 RMnX3, R2MnX2, R3MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, 및 Bis(cyclopentadienyl)manganese(II)로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 유기 망간 화합물(여기서, 상기 R은 탄소수 1 내지 10의 유기기 또는 산소 원자를 포함한 기이고, 상기 X는 할로겐 원자이다)을 포함하는 것을 특징으로 하는
나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법.
The metal precursor is at least one selected from the group consisting of an aluminum precursor, a zinc precursor, a titanium precursor, and a manganese precursor,
The aluminum precursor is RAlX 2 , R 2 AlX, R 3 Al, Diisobutylaluminum hydride, Dimethylethylamine alane, Tris(dimethylamido)aluminum(III), and (Pentamethylcyclopentadienyl)aluminium(I) at least one organoaluminum compound selected from the group consisting of (I) , wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group including an oxygen atom, and X is a halogen atom),
The zinc precursor is an organic zinc compound selected from the group consisting of RZnX, R 2 Zn, Dichloro( N,N,N',N′- tetramethylethylenediamine)zinc, Zinc diethyldithiocarbamate, and Decamethyldizincocene (wherein R is C 1 to 10 is an organic group or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom),
The titanium precursor is an organic titanium selected from the group consisting of RTiX 3 , R 2 TiX 2 , R 3 TiX, Ti(CH 2 C 6 H 5 ) 4 , CH 3 TiCl 3 and Bis(cyclopentadienyl)titanium(IV) dichloride. a compound (wherein R is an organic group having 1 to 10 carbon atoms or a group including an oxygen atom, and X is a halogen atom), or
The manganese precursor is RMnX 3 , R 2 MnX 2 , R 3 MnX, Mangan diethyldithiocarbamate, and at least one organic manganese compound selected from the group consisting of Bis(cyclopentadienyl)manganese(II), wherein R is an organic manganese compound having 1 to 10 carbon atoms. a group or a group containing an oxygen atom, wherein X is a halogen atom)
Method for manufacturing nanoclustered metal composite graphite.
 제 1 항에 있어서,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 금속전구체는 중량비는 순차적으로 1: 0.1 ~ 2 인 것을 특징으로 하는
나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법.
The method of claim 1,
The weight ratio of the amorphous carbon matrix and the metal precursor is sequentially 1: 0.1 to 2, characterized in that
Method for manufacturing nanoclustered metal composite graphite.
 제 1 항에 있어서,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 200 % 인 것을 특징으로 하는
나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법.
The method of claim 1,
The volume change during charging and discharging of the lithium ion secondary battery negative electrode material containing the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite is 10 to 200%, characterized in that
Method for manufacturing nanoclustered metal composite graphite.
 제 1 항에 있어서,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 탄소-금속 간 결합길이는 1.47 내지 2.5 Å 인 것을 특징으로 하는
나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법.
The method of claim 1,
The carbon-metal bond length of the nanoclustered metal composite graphite is 1.47 to 2.5 Å, characterized in that
Method for manufacturing nanoclustered metal composite graphite.
 제 1 항에 있어서,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 직경은 0.1 내지 50 nm 인 것을 특징으로 하는
나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법.
The method of claim 1,
The diameter of the nanoclustered metal composite graphite, characterized in that 0.1 to 50 nm
Method for manufacturing nanoclustered metal composite graphite.
 제 1 항에 있어서,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 전기저항은 2X10-3 내지 0.1 ohm·cm 인 것을 특징으로 하는
나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법.
The method of claim 1,
The electrical resistance of the nanoclustered metal composite graphite is 2X10 -3 to 0.1 ohm·cm, characterized in that
Method for manufacturing nanoclustered metal composite graphite.
 제 1 항에 있어서,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트의 전자 이동도는 50 내지 1000 cm/Vs 인 것을 특징으로 하는
나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법.
The method of claim 1,
Electron mobility of the nanoclustered metal composite graphite is 50 to 1000 cm / Vs, characterized in that
Method for manufacturing nanoclustered metal composite graphite.
 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 의한 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법에 따라 제조된 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 음극재를 포함하는 리튬이온 이차전지.
A lithium ion secondary battery comprising an anode material containing nanoclustered metal composite graphite dispersed in an amorphous carbon matrix prepared according to the method for manufacturing nanoclustered metal composite graphite according to any one of claims 1 to 8.
 제 9 항에 있어서,
상기 비정질 탄소 매트릭스와 상기 비정질 탄소 매트릭스 내에 분산된 상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 리튬이온 이차전지 음극재의 충방전시 체적변화는 10 ~ 200 % 인 것을 특징으로 하는
리튬이온 이차전지.
10. The method of claim 9,
The volume change during charging and discharging of the anode material of a lithium ion secondary battery including the amorphous carbon matrix and the nanoclustered metal composite graphite dispersed in the amorphous carbon matrix is 10 to 200%, characterized in that
Lithium-ion secondary battery.
 제 9 항에 있어서,
상기 리튬이온 이차전지에서,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 전압에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,
상기 Specific capacity는 충전시 200 내지 2000 mAh/g인 것을 특징으로 하는
리튬이온 이차전지.
10. The method of claim 9,
In the lithium ion secondary battery,
When the specific capacity according to the voltage was measured by forming a half cell with the nano-clustered metal composite graphite,
The specific capacity is characterized in that 200 to 2000 mAh / g when charging
Lithium-ion secondary battery.
 제 9 항에 있어서,
상기 리튬이온 이차전지에서,
상기 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트로 half cell을 형성하여 사이클수에 따른 Specific capacity를 측정하였을 때,
상기 Specific capacity는 충방전시 100 사이클수까지 초기와 같은 일정한 수평선의 값을 나타내는 특징으로 하는
리튬이온 이차전지.
10. The method of claim 9,
In the lithium ion secondary battery,
When the specific capacity according to the number of cycles was measured by forming a half cell with the nanoclustered metal composite graphite,
The specific capacity is characterized in that during charging and discharging, it represents a constant horizontal value such as the initial time up to 100 cycles.
Lithium-ion secondary battery.
 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트 제조방법에 의해 제조된 나노클러스터형 금속 복합 그래파이트가 포함된 전기화학소자.
An electrochemical device containing nanoclustered metal composite graphite prepared by the method for manufacturing nanoclustered metal composite graphite according to any one of claims 1 to 8.
 제 13 항에 있어서,
상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
14. The method of claim 13,
The electrochemical device is an electrochemical device, characterized in that it is an all-solid secondary battery, a solid electrolyte secondary battery, a gel electrolyte secondary battery, a liquid electrolyte secondary battery, a supercapacitor, or an electric power storage device (ESS).
 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 리튬이온 이차전지가 채용된 전기화학소자.
An electrochemical device employing a lithium ion secondary battery according to any one of claims 9 to 12.
 제 15 항에 있어서,
상기 전기화학소자는 전고체 이차전지, 고체전해질 이차전지, 겔전해질 이차전지, 액체전해질 이차전지, 슈퍼커패시터, 또는 전력저장장치(ESS)인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.

16. The method of claim 15,
The electrochemical device is an electrochemical device, characterized in that it is an all-solid secondary battery, a solid electrolyte secondary battery, a gel electrolyte secondary battery, a liquid electrolyte secondary battery, a supercapacitor, or an electric power storage device (ESS).
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