KR102446530B1 - Optical laminate, pressure-sensitive adhesive composition and protective material - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은, 광학 부재로부터 박리시킨 때에 높은 대전 방지성을 가지며 높은 투과율을 갖는 보호재를 구비한 광학 적층체, 이에 사용되는 점착제 조성물 및 보호재를 제공하는 것이다. 광학 부재, 및 광학 부재에 적층되는 보호재를 구비한 광학 적층체로서, 보호재는 기재, 및 기재에 제공되는 점착층을 가지며, 점착층은 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴계의 점착성 고분자, 공역계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자, 및 양친매성 화합물을 함유하고, 광학 부재의 표면에 인접하도록 제공되는 광학 적층체이다. An object of the present invention is to provide an optical laminate provided with a protective material having high antistatic properties and high transmittance when peeled from an optical member, an adhesive composition used therefor, and a protective material. An optical laminate comprising an optical member and a protective material laminated on the optical member, wherein the protective material has a substrate and an adhesive layer provided on the substrate, and the adhesive layer has a glass transition temperature of 0° C. or less, a (meth) acrylic adhesive polymer, It is an optical laminated body provided so that the conductive polymer containing a conjugated polymer and a polyanion, and an amphiphilic compound may be adjacent to the surface of an optical member.
Description
본 발명은 광학 적층체, 점착제 조성물 및 보호재에 관한 것이며, 특히, 보호재를 박리시킨 때에 높은 대전 방지성을 갖는 광학 적층체, 및 이에 사용되는 점착제 조성물 및 보호재에 관한 것이다.The present invention relates to an optical laminate, a pressure-sensitive adhesive composition, and a protective material, and more particularly, to an optical laminate having high antistatic properties when the protective material is peeled off, and an adhesive composition and protective material used therefor.
대전 방지성을 갖는 점착제는 표면 프로텍트 필름의 점착층으로서 사용되며, 예컨대 평판 디스플레이(Flat Panel Display, FPD)와 같은 광학 부재 또는 전자 부품을 가공 또는 운반하는 동안, 표면에 상처 또는 오염이 붙는 것을 방지하기 위해 사용된다. 이러한 대전 방지성을 갖는 점착제를 표면 프로텍트 필름에 사용하는 경우, 박리시에 발생하는 정전기의 대전에 의한, 표면 프로텍트 필름을 접착하고 있던 대상물에의 분진 또는 먼지와 같은 이물질의 부착, 또는 정전기 방전으로 인한 전자 부품 등에의 전기적인 불편을 방지할 수 있다.An antistatic pressure-sensitive adhesive is used as an adhesive layer of a surface protection film, and prevents scratches or contamination from attaching to the surface, for example, during processing or transportation of optical members or electronic components such as flat panel displays (FPDs). used to do When an adhesive having such an antistatic property is used for a surface protection film, due to static electricity generated during peeling, adhesion of foreign substances such as dust or dust to the object to which the surface protection film is attached, or electrostatic discharge It is possible to prevent electrical inconvenience caused to electronic components and the like.
특히, 높은 광선 투과율 및 도전성을 갖는 도전성 고분자를 대전 방지제로서 사용한 경우에는, 보다 고기능인 대전 방지성을 기대할 수 있다.In particular, when the conductive polymer which has high light transmittance and electroconductivity is used as an antistatic agent, a more highly functional antistatic property can be anticipated.
그러나, 현재 널리 사용되고 있는 도전성 고분자는 수분산형이기 때문에, 비수용매계의 점착제에 직접 첨가하는 것은 어려웠다.However, since the conductive polymer currently widely used is a water-dispersion type, it was difficult to add directly to the non-aqueous-solvent type adhesive.
그래서, 비극성 용매에도 안정하게 분산하는 도전성 고분자로서, 모노음이온이 도프된 도전성 고분자를 사용한 점착제 조성물이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 이러한 도전성 고분자를 사용한 경우라도, 점착층의 표면 저항율을 낮게 하여 대전 방지 성능을 더욱 향상시키는 것 또는 광선 투과율을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있었다.Then, as a conductive polymer disperse|distributed stably also to a nonpolar solvent, the adhesive composition using the conductive polymer by which the monoanion was doped is known (patent document 1). However, even when such a conductive polymer was used, it was calculated|required to make the surface resistivity of an adhesion layer low, and to further improve antistatic performance, or to further improve the light transmittance.
본 발명은 광학 부재로부터 박리시킨 때에 높은 대전 방지성을 가지며 높은 광선 투과율을 갖는 보호제를 구비한 광학 적층체, 및 이에 사용되는 점착제 조성물 및 보호재를 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide an optical laminate including a protective agent having high antistatic properties and high light transmittance when peeled from an optical member, and a pressure-sensitive adhesive composition and protective material used therefor.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의 검토한 후, 특정의 점착성 고분자, 도전성 고분자 및 양친매성 화합물을 함유시킬 때에, 상기 목적을 달성할 수 있음을 밝혀냈다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM In order to solve the said subject, the present inventors discovered that the said objective could be achieved, when a specific adhesive polymer, a conductive polymer, and an amphiphilic compound were contained after earnestly examining.
(1) 본 발명의 제1 발명은, 광학 부재, 및 상기 광학 부재에 적층되는 보호재를 구비한 광학 적층체로서, 상기 보호재는 기재, 및 상기 기재에 제공되는 점착층을 가지며, 상기 점착층은 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴계의 점착성 고분자, 공역계 고분자 및 폴리음이온(polyanion)을 포함하는 도전성 고분자, 및 양친매성 화합물을 함유하고, 상기 광학 부재의 표면에 인접하도록 제공되는 광학 적층체이다.(1) The first invention of the present invention is an optical laminate comprising an optical member and a protective material laminated on the optical member, wherein the protective material has a substrate and an adhesive layer provided on the substrate, the adhesive layer comprising: An optical laminate containing a (meth)acrylic adhesive polymer having a glass transition temperature of 0° C. or less, a conductive polymer including a conjugated polymer and a polyanion, and an amphiphilic compound, and provided adjacent to the surface of the optical member it's a chain
(2) 본 발명의 제2 발명은, 상기 점착층에 포함되는 양친매성 화합물이, 3가 이상의 다가 알콜의 에테르 또는 에스테르, 또는 옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 화합물인 제1 발명의 광학 적층체이다.(2) The second invention of the present invention is the optical laminate of the first invention, wherein the amphiphilic compound contained in the pressure-sensitive adhesive layer is an ether or ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol, or a nonionic compound having an oxyalkylene chain. .
(3) 본 발명의 제3 발명은, 상기 점착층에 포함되는 폴리음이온이 수소화 또는 비수소화 디엔 구조를 갖는, 제1 내지 제2 발명 중 어느 하나에 따른 광학 적층체이다.(3) A third invention of the present invention is the optical laminate according to any one of the first to second inventions, wherein the polyanion contained in the pressure-sensitive adhesive layer has a hydrogenated or non-hydrogenated diene structure.
(4) 본 발명의 제4 발명은, 상기 점착층에 포함되는 폴리음이온이 블록 구조를 갖는, 제1 내지 제3 발명 중 어느 하나에 따른 광학 적층체이다.(4) A fourth invention of the present invention is the optical laminate according to any one of the first to third inventions, wherein the polyanion contained in the pressure-sensitive adhesive layer has a block structure.
(5) 본 발명의 제5 발명은, 상기 점착층의 점착성 고분자를 구성하는 반복 단위 중, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단위의 비율이 50 질량% 이상인, 제1 내지 제4 발명 중 어느 하나에 따른 광학 적층체이다.(5) In the fifth invention of the present invention, in the repeating units constituting the adhesive polymer of the adhesive layer, the ratio of (meth)acrylic acid alkyl ester units having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is 50% by mass or more, The optical laminate according to any one of the first to fourth inventions.
(6) 본 발명의 제6 발명은, 상기 점착층에 있어서의 상기 도전성 고분자의 함유량이, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인, 제1 내지 제5 발명 중 어느 하나에 따른 광학 적층체이다.(6) 6th invention of this invention, content of the said conductive polymer in the said adhesive layer is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said adhesive polymers, The optical according to any one of 1st thru|or 5th invention It is a laminate.
(7) 본 발명의 제7 발명은, 상기 점착층에 있어서의 상기 양친매성 화합물의 함유량이, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인, 제1 내지 제6 발명 중 어느 하나에 따른 광학 적층체이다.(7) In the seventh invention of the present invention, according to any one of the first to sixth inventions, the content of the amphiphilic compound in the pressure-sensitive adhesive layer is 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the adhesive polymer. It is an optical laminate.
(8) 본 발명의 제8 발명은, 상기 광학 부재가 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름 또는 투명 도전 필름인, 제1 내지 제7 발명 중 어느 하나에 따른 광학 적층체이다.(8) The eighth invention of the present invention is the optical laminate according to any one of the first to seventh inventions, wherein the optical member is a polarizing plate, a retardation plate, an antireflection film, or a transparent conductive film.
(9) 본 발명의 제9 발명은,(9) The ninth invention of the present invention is
(A) (메트)아크릴계 단위 구조를 반복하여 형성되고 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 점착성 고분자;(A) a pressure-sensitive adhesive polymer formed by repeating (meth)acrylic unit structures and having a glass transition temperature of 0° C. or less;
(B) 공역계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자;(B) a conductive polymer comprising a conjugated polymer and a polyanion;
(C) 양친매성 화합물; 및(C) amphiphilic compounds; and
(D) 비수계의 용매 또는 분산매(D) Non-aqueous solvent or dispersion medium
를 포함하는 점착제 조성물이다.It is a pressure-sensitive adhesive composition comprising a.
(10) 본 발명의 제10 발명은, 상기 (D) 용매 또는 분산매가 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤 및 아니솔에서 선택되는 1종 이상인, 제9 발명에 따른 점착제 조성물이다.(10) The tenth invention of the present invention is the pressure-sensitive adhesive composition according to the ninth invention, wherein the (D) solvent or dispersion medium is at least one selected from ethyl acetate, butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, and anisole.
(11) 본 발명의 제11 발명은, 상기 양친매성 화합물이, 3가 이상의 다가 알콜의 에테르 또는 에스테르, 또는 옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 화합물인, 제9 또는 제10 발명에 따른 점착제 조성물이다.(11) The eleventh aspect of the present invention is the pressure-sensitive adhesive composition according to the ninth or tenth aspect, wherein the amphiphilic compound is an ether or ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol, or a nonionic compound having an oxyalkylene chain.
(12) 본 발명의 제12 발명은, 상기 폴리음이온이 수소화 또는 비수소화 디엔 구조를 갖는, 제9 내지 제11 발명 중 어느 하나에 따른 점착제 조성물이다.(12) The twelfth invention of the present invention is the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the ninth to eleventh inventions, wherein the polyanion has a hydrogenated or non-hydrogenated diene structure.
(13) 본 발명의 제13 발명은, 상기 폴리음이온이 블록 구조를 갖는, 제9 내지 제12 발명 중 어느 하나에 따른 점착제 조성물이다.(13) A thirteenth invention of the present invention is the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the ninth to twelfth inventions, wherein the polyanion has a block structure.
(14) 본 발명의 제14 발명은, 상기 점착성 고분자를 구성하는 반복 단위 중, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단위의 비율이 50 질량% 이상인, 제9 내지 제13 발명 중 어느 하나에 따른 점착제 조성물이다.(14) In the fourteenth invention of the present invention, the ratio of (meth)acrylic acid alkyl ester units having an alkyl group having 4 or more carbon atoms among the repeating units constituting the adhesive polymer is 50 mass% or more, 9th to 13 The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the inventions.
(15) 본 발명의 제15 발명은, 상기 도전성 고분자의 함유량이, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인, 제9 내지 제14 발명 중 어느 하나에 따른 점착제 조성물이다.(15) 15th invention of this invention is the adhesive composition in any one of 9th - 14th invention whose content of the said conductive polymer is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said adhesive polymers.
(16) 본 발명의 제16 발명은, 상기 양친매성 화합물의 함유량이, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인, 제9 내지 제15 발명 중 어느 하나에 따른 점착제 조성물이다.(16) The sixteenth invention of the present invention is the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the ninth to fifteenth inventions, wherein the content of the amphiphilic compound is 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the adhesive polymer.
(17) 본 발명의 제17 발명은, 기재, 및 상기 기재에 제공되는 점착층을 포함하는 보호재로서, 상기 점착층은 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴계의 점착성 고분자, 공역계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자, 및 양친매성 화합물을 포함하는 보호재이다.(17) The seventeenth invention of the present invention is a protective material comprising a substrate and an adhesive layer provided on the substrate, wherein the adhesive layer has a glass transition temperature of 0° C. or less, a (meth)acrylic adhesive polymer, a conjugated polymer, and It is a protective material containing the conductive polymer containing a polyanion, and an amphiphilic compound.
(18) 본 발명의 제18 발명은, 상기 점착층에 포함되는 양친매성 화합물이, 3가 이상의 다가 알콜의 에테르 또는 에스테르, 또는 옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 화합물인, 제17 발명에 따른 보호재이다.(18) The eighteenth aspect of the present invention is a protective material according to the seventeenth aspect, wherein the amphiphilic compound contained in the adhesive layer is an ether or ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol, or a nonionic compound having an oxyalkylene chain. .
(19) 본 발명의 제19 발명은, 상기 점착층의 헤이즈가 5 미만인, 제17 또는 제18 발명에 따른 보호재이다.(19) A nineteenth aspect of the present invention is a protective material according to the seventeenth or eighteenth aspect, wherein the adhesive layer has a haze of less than 5.
(20) 본 발명의 제20 발명은, 상기 점착층에 포함되는 폴리음이온이 수소화 또는 비수소화 디엔 구조를 갖는, 제17 내지 제19 발명 중 어느 하나에 따른 보호재이다.(20) The twentieth invention of the present invention is a protective material according to any one of the seventeenth to nineteenth inventions, wherein the polyanion included in the adhesive layer has a hydrogenated or non-hydrogenated diene structure.
(21) 본 발명의 제21 발명은, 상기 점착층에 포함되는 폴리음이온이 블록 구조를 갖는, 제17 내지 제20 발명 중 어느 하나에 따른 보호재이다.(21) A twenty-first aspect of the present invention is the protective material according to any one of the seventeenth to twentieth inventions, wherein the polyanions contained in the pressure-sensitive adhesive layer have a block structure.
(22) 본 발명의 제22 발명은, 상기 점착층의 점착성 고분자를 구성하는 반복 단위 중, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단위의 비율이 50 질량% 이상인, 제17 내지 제21 발명 중 어느 하나에 따른 보호재이다.(22) In the twenty-second invention of the present invention, the ratio of (meth)acrylic acid alkyl ester units having an alkyl group having 4 or more carbon atoms among the repeating units constituting the adhesive polymer of the adhesive layer is 50 mass% or more, The protective material according to any one of the 17th to 21st inventions.
(23) 본 발명의 제23 발명은, 상기 점착층에 있어서의 상기 도전성 고분자의 함유량이, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부인, 제17 내지 제22 발명 중 어느 하나에 따른 보호재이다.(23) In the 23rd invention of this invention, content of the said conductive polymer in the said adhesive layer is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of said adhesive polymers, The protective material in any one of 17th-22nd invention. to be.
(24) 본 발명의 제24 발명은, 상기 점착층에 있어서의 상기 양친매성 화합물의 함유량이, 상기 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 0.1 내지 10 질량부인, 제17 내지 제23 발명 중 어느 하나에 따른 보호재이다.(24) According to the twenty-fourth aspect of the present invention, the content of the amphiphilic compound in the pressure-sensitive adhesive layer is 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the pressure-sensitive adhesive polymer, according to any one of the seventeenth to 23rd inventions. is a protective material.
본 발명에 따르면, 광학 부재로부터 박리시킨 때에 높은 대전 방지성을 가지며 높은 광선 투과율을 갖는 보호재를 구비한 광학 적층체, 및 이에 사용되는 점착제 조성물 및 보호재가 얻어진다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the optical laminated body provided with the protective material which has high antistatic property and has high light transmittance when it peels from an optical member, and the adhesive composition and protective material used for this are obtained.
또한, 본 발명에 따르면, 고분자 등의 응집이 저감된 균일한 점착층을 갖는 보호재를 구비한 광학 적층체, 이에 사용되는 점착제 조성물 및 보호재도 얻어진다.Further, according to the present invention, an optical laminate provided with a protective material having a uniform adhesive layer with reduced aggregation of polymers and the like, and a pressure-sensitive adhesive composition and protective material used therefor are also obtained.
또한, 본 발명에 따르면, 특정의 양친매성 화합물을 사용한 경우에, 기재의 종류에 의한 대전 방지성에의 영향이 저감된 광학 적층체, 점착제 조성물 및 보호재도 얻어진다.Moreover, according to this invention, when a specific amphiphilic compound is used, the optical laminated body, the adhesive composition, and the protective material in which the influence on the antistatic property by the kind of base material was reduced are also obtained.
이와 같이, 본 발명의 광학 적층체, 점착제 조성물 및 보호재는 고기능인 대전 방지 특성을 갖기 때문에, 보호재를 박리시킨 때에 발생하는 정전기의 대전에 의한 이물의 부착 및 정전기의 방전에 의한 전자 부품에의 전기적인 불편을 저감시킬 수 있다.As described above, since the optical laminate, the pressure-sensitive adhesive composition and the protective material of the present invention have high-functional antistatic properties, adhesion of foreign substances due to static electricity generated when the protective material is peeled off and electricity to electronic components due to static discharge It can reduce the inconvenience.
[실시형태의 설명][Description of the embodiment]
이하에, 본 발명의 실시형태를 설명할 것이다. 그러나, 이들은 단지 예시적으로 나타나는 것이며, 본 발명의 기술적 사상으로부터 일탈하지 않는 한, 여러가지 변형이 적용될 수 있음은 말할 것도 없다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be described below. However, these are merely exemplary, and it goes without saying that various modifications may be applied without departing from the spirit of the present invention.
<<광학 적층체>><<Optical laminate >>
본 발명의 광학 적층체는 광학 부재, 및 광학 부재에 적층되는 보호재를 구비한다. 여기서, 광학 부재의 표면에 제공되는 보호재는 기재 및 점착층을 구비하고 있으며, 기재에 점착층이 적층되어 있다. 이 때, 본 발명의 광학 적층체에서는, 점착층의 한쪽의 면이 기재에 인접하고, 다른 쪽 면이 광학 부재에 인접하도록, 각 층이 적층되어 있다.The optical laminated body of this invention is equipped with an optical member and the protective material laminated|stacked on the optical member. Here, the protective material provided on the surface of the optical member includes a substrate and an adhesive layer, and the adhesive layer is laminated on the substrate. At this time, in the optical laminated body of this invention, each layer is laminated|stacked so that one surface of an adhesion layer may adjoin a base material, and the other surface may adjoin an optical member.
<광학 부재><Optical member>
이들 중에서, 광학 부재로서 특별히 한정되지 않지만, 광학 용도에 사용되는 판, 시트, 필름 등의 형태를 갖는 부재가 언급되고, 이의 예는 편광판, 위상차 필름, 타원 편광판, 반사 방지 필름, 투명 도전 필름, 휘도 향상 필름, 광 확산 필름, 유리 비산 방지 필름 및 표면 보호 필름을 포함한다. 이들 중에서, 액정 소자의 표면에 부착되는 일이 많은 편광판, 위상차 필름, 반사 방지 필름 또는 투명 도전 필름이 바람직하다.Among these, although not particularly limited as an optical member, a member having the form of a plate, sheet, film, etc. used for optical applications is mentioned, and examples thereof include a polarizing plate, retardation film, elliptically polarizing plate, antireflection film, transparent conductive film, a brightness enhancing film, a light diffusing film, a glass shatterproof film, and a surface protection film. Among these, a polarizing plate, retardation film, antireflection film, or transparent conductive film which adheres to the surface of a liquid crystal element in many cases is preferable.
<보호재><Protective material>
다른 한편, 보호재는 기재, 및 이 기재에 제공되는 점착층을 구비하며, 광학 부재의 표면에 착탈 가능하게 제공된다. 보호재의 점착층을 광학 부재의 표면에 인접하여 위치시키는 경우, 광학 부재의 표면에 점착층이 접착하고 이에 의해 광학 부재의 표면이 표호되어, 광학 부재의 표면을 스크래치 또는 오염으로부터 보호하는 용도(보호 필름 등)에 보호층이 바람직하게 사용될 수 있다.On the other hand, the protective material is provided with a base material and an adhesive layer provided on the base material, and is detachably provided on the surface of the optical member. When the adhesive layer of the protective material is positioned adjacent to the surface of the optical member, the adhesive layer adheres to the surface of the optical member, thereby marking the surface of the optical member, and protecting the surface of the optical member from scratches or contamination (protection) film, etc.) may preferably be used as a protective layer.
(기재)(write)
보호재에 사용되는 기재는, 점착층이 접착할 수 있는 박판, 시트 또는 필름 등의 형태의 재료에서 선택된다. 예컨대, 플라스틱 재료, 금속 및 금속 산화물을 사용할 수 있다. 여기서, 보호재를 통해 광을 투과시키는 용도에 사용하는 경우에는, 높은 광선 투과율을 갖는 기재, 예컨대 높은 광선 투과율을 갖는 플라스틱 재료, ITO(산화인듐주석) 또는 유리로 제조된 기재가 바람직하게 사용된다.The base material used for the protective material is selected from materials in the form of a thin plate, sheet, or film to which the adhesive layer can adhere. For example, plastic materials, metals and metal oxides can be used. Here, in the case of being used for the application of transmitting light through the protective material, a substrate having a high light transmittance, such as a plastic material having a high light transmittance, a substrate made of ITO (indium tin oxide) or glass is preferably used.
이들 중에서, 특히 FPD와 같은 광학 부품 및 전자 부품의 표면 보호 필름의 용도에 이용하는 관점에서는, 가요성, 가소성 및 높은 광선 투과율을 갖는 플라스틱 필름이 바람직하게 사용된다. 이러한 플라스틱 필름의 예는 배향 폴리프로필렌(Oriented PolyPropylene, OPP), 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 또는 폴리머, 예컨대 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰(PES), 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 환상 폴리올레핀 또는 환상 올레핀 코폴리머(COC), 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 수소화된 스티렌 폴리머 또는 수소화된 스티렌 코폴리머와 같은 폴리머로 제조된 필름을 포함한다. 특히, 도전성 고분자의 함유량이 점착층의 내부에 도전 통로를 형성하기 쉽게 한다는 관점에서, OPP 또는 PET를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, PET를 사용하는 것이 가장 바람직하다.Among these, a plastic film having flexibility, plasticity, and high light transmittance is preferably used from the viewpoint of use in particular for the use of a surface protection film for an optical component such as FPD and an electronic component. Examples of such plastic films include Oriented PolyPropylene (OPP), polycarbonate, polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), or polymers such as polymethylmethacrylate (PMMA), Polycarbonate, polysulfone, polyether sulfone (PES), polyimide, polyamide, polyethylene, polypropylene or cyclic polyolefin or cyclic olefin copolymer (COC), polyvinyl chloride, polystyrene, hydrogenated styrenic polymer or hydrogenated styrene copolymer films made of polymers, such as polymers. In particular, it is more preferable to use OPP or PET, and it is most preferable to use PET, from the viewpoint that the content of the conductive polymer makes it easy to form a conductive passage in the adhesive layer.
기재의 두께는 그 용도에 따라 적절하게 설정된다. 예컨대, 표면 보호 필름의 용도의 관점에서는, 막 두께를 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 이상으로 설정한다. 이 때의 기재의 두께의 상한은 바람직하게는 5000 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 2500 ㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 1000 ㎛ 이하로 설정할 수 있다.The thickness of the substrate is appropriately set according to its use. For example, from a viewpoint of the use of a surface protection film, Preferably the film thickness is 5 micrometers or more, More preferably, it is 10 micrometers or more, More preferably, it is set to 25 micrometers or more. The upper limit of the thickness of the substrate at this time is preferably 5000 µm or less, more preferably 2500 µm or less, still more preferably 1000 µm or less.
여기서, 기재의 표면은 표면의 극성, 더욱 구체적으로는 점착제 조성물에 대한 습윤성 및 화학적 친화성을 개선하기 위해, 점착층을 형성하기 전에, 예컨대 코로나 처리, 프라이머 처리, 화염 처리, 불소화 또는 플라즈마 처리에 의해 전처리할 수 있다. 특히, 기재의 표면은 바람직하게는 프라이머로 처리한다.Here, the surface of the substrate is subjected to, for example, corona treatment, primer treatment, flame treatment, fluorination or plasma treatment before forming the pressure-sensitive adhesive layer in order to improve the polarity of the surface, more specifically wettability and chemical affinity for the pressure-sensitive adhesive composition. can be pre-treated by In particular, the surface of the substrate is preferably treated with a primer.
(점착층)(adhesive layer)
기재에 제공되는 점착층은 후술하는 점착제 조성물로 형성되며, 낮은 표면 저항율 및 높은 대전 방지성을 갖는다. 이러한 점착층에 따르면, 광학 부재로부터 보호재를 박리한 때에, 정전기의 발생이 저감된다. 따라서, 보호재를 부착하고 있는 광학 부재의 표면이 대전될 때에 발생하는 분진 또는 먼지와 같은 이물의 부착으로 인한 광학 부재의 표면의 오염을 저감시킬 수 있다.The pressure-sensitive adhesive layer provided on the substrate is formed of a pressure-sensitive adhesive composition to be described later, and has a low surface resistivity and high antistatic properties. According to such an adhesive layer, when a protective material is peeled from an optical member, generation|occurrence|production of static electricity is reduced. Accordingly, it is possible to reduce contamination of the surface of the optical member due to the adhesion of foreign matter such as dust or dust generated when the surface of the optical member to which the protective material is attached is charged.
여기서, 보호재를 박리할 때의 대전 방지성은 예컨대 박리 대전압 또는 표면 저항율에 의해 평가할 수 있다. 본 발명의 보호재에 있어서의 박리 대전압은, 보호재를 트리아세틸 셀룰로오스로 제조된 피착체에 부착시켜 30 m/분의 속도로 박리한 때에, 바람직하게는 1.00 kV 이하, 더욱 바람직하게는 0.70 kV 이하, 더더욱 바람직하게는 0.50 kV 이하, 특히 바람직하게는 0.25 kV 이하이다.Here, the antistatic property at the time of peeling a protective material can be evaluated by peeling electrification voltage or surface resistivity, for example. The peeling electrification voltage in the protective material of the present invention is preferably 1.00 kV or less, more preferably 0.70 kV or less, when the protective material is attached to an adherend made of triacetyl cellulose and peeled at a speed of 30 m/min. , still more preferably 0.50 kV or less, particularly preferably 0.25 kV or less.
또한, 예컨대, 건조 막 두께가 10 ㎛가 되도록 점착층을 형성하여 건조시킨 때에, 점착층의 표면 저항율은 바람직하게는 1×1013 Ω/□ 미만, 더욱 바람직하게는 1×1012 Ω/□ 미만, 더더욱 바람직하게는 1×1011 Ω/□ 미만, 더더욱 바람직하게는 1×1010 Ω/□ 미만이다. 이러한 점착층을 형성함으로써, 높은 대전 방지성을 나타낼 수 있다. 따라서, 점착층의 피착체에의, 정전기의 대전에 의한 티끌 또는 먼지와 같이 이물의 부착에 의한 오염을 저감시킬 수 있다. Further, for example, when the adhesive layer is formed and dried so that the dry film thickness is 10 µm, the surface resistivity of the adhesive layer is preferably less than 1×10 13 Ω/□, more preferably 1×10 12 Ω/□ less than, even more preferably less than 1×10 11 Ω/square, even more preferably less than 1×10 10 Ω/square. By forming such an adhesive layer, high antistatic property can be exhibited. Accordingly, it is possible to reduce contamination due to the adhesion of foreign matter such as dust or dust due to static electricity to the adherend of the adhesive layer.
또한, 이 점착층은 높은 전체 광선 투과율 및 낮은 헤이즈를 갖는 점착층을 형성할 수 있는 것이 바람직하다. 예컨대, 건조 막 두께가 10 ㎛가 되도록 점착층을 형성하여 건조시킨 때의, 점착층에 있어서의 전체 광선 투과율은 바람직하게는 60% 이상, 더욱 바람직하게는 70% 이상, 더더욱 바람직하게는 80% 이상, 더더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 또한, 이 때의 점착층에 있어서의 헤이즈는 바람직하게는 5.0% 미만, 더욱 바람직하게는 3.0% 미만, 더더욱 바람직하게는 1.5% 미만이다. 이러한 높은 전체 광선 투과율 또는 작은 헤이즈를 갖는 점착층을 형성함으로써, 첨착층의 투명성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 FPD를 비롯한 광학 부재 및 전자 부품을 보호하는 용도에도, 보호재를 바람직하게 사용할 수 있다.Moreover, it is preferable that this adhesive layer can form the adhesive layer which has high total light transmittance and low haze. For example, when the adhesive layer is formed and dried so that the dry film thickness is 10 µm, the total light transmittance in the adhesive layer is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, still more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more. Moreover, the haze in the adhesion layer at this time becomes like this. Preferably it is less than 5.0 %, More preferably, it is less than 3.0 %, More preferably, it is less than 1.5 %. By forming the adhesive layer having such a high total light transmittance or a small haze, the transparency of the adhesive layer can be improved, and accordingly, the protective material can be preferably used also for the purpose of protecting optical members and electronic components including FPD.
여기서, 점착층에 있어서의 헤이즈(흐림도)는, 전체 광선 투과율을 Tt로 하고, 확산 투과율을 Td로 한 때에, (Td/Tt)×100으로부터 얻어진다.Here, the haze (cloudiness) in the adhesion layer is obtained from (Td/Tt) x 100 when the total light transmittance is Tt and the diffuse transmittance is Td.
점착층의 막 두께는 점착성 고분자의 종류에 따라 설정되며, 예컨대, 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상의 막 두께를 갖는다. 다른 한편, 이 점착층은 예컨대, 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 더더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하의 막 두께를 갖는다.The film thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is set according to the type of the pressure-sensitive adhesive polymer, and for example, has a film thickness of 0.1 µm or more, more preferably 1 µm or more, still more preferably 5 µm or more. On the other hand, this pressure-sensitive adhesive layer has, for example, a film thickness of 100 µm or less, more preferably 50 µm or less, still more preferably 30 µm or less.
<<점착제 조성물>><<Adhesive composition >>
이러한 점착층을 형성할 수 있는 점착제 조성물은 (A) (메트)아크릴계의 점착성 고분자, (B) 공역계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자, 및 (C) 양친매성 화합물을 함유하고, 이들이 (D) 비수계의 용매 또는 비수계의 분산매에 용해 또는 분산되어 있다.The pressure-sensitive adhesive composition capable of forming such an adhesive layer contains (A) a (meth)acrylic adhesive polymer, (B) a conductive polymer including a conjugated polymer and a polyanion, and (C) an amphiphilic compound, and these are ( D) It is dissolved or dispersed in a non-aqueous solvent or a non-aqueous dispersion medium.
본 명세서에 있어서의 "용액"은 분산액도 포함하는 개념이며, 용매 또는 분산매에 용해 또는 분산되어 있는 상태를 나타낸다.The "solution" in this specification is a concept including a dispersion liquid, and shows the state dissolved or disperse|distributed in a solvent or a dispersion medium.
<(A) 점착성 고분자><(A) Adhesive polymer>
본 발명의 점착제 조성물에 사용되는 점착성 고분자는, 적어도 사용 온도에서 점착성을 가지며 바람직하게는 실온에서 점착성을 갖는 고분자이다. 점착성 고분자는, (메트)아크릴계 단위 구조를 반복하여 형성되며, 공중합체일 수 있다. 이러한 점착성 고분자를 사용할 경우, 점착성 조성물의 점착 물성을 적절히 조정할 수 있다. 여기서, 본 명세서에서 (메트)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.The pressure-sensitive adhesive polymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a polymer having tackiness at least at the operating temperature, and preferably having tackiness at room temperature. The adhesive polymer is formed by repeating a (meth)acrylic unit structure, and may be a copolymer. When using such a pressure-sensitive adhesive polymer, the adhesive properties of the pressure-sensitive adhesive composition can be appropriately adjusted. Here, (meth)acryl in the present specification means acryl or methacryl.
이들 중에서, (메트)아크릴계 폴리머로서는, (메트)아크릴산 에스테르를 주성분으로서 갖는 중합성 불포화 결합을 갖는 단량체의 중합에 의해 형성되는 것들을 사용할 수 있다. 즉, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 반복 단위((메트)아크릴산 에스테르 성분 단위)를, 단량체 환산으로 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상 포함한다. (메트)아크릴계 폴리머의 특정예로서는, n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체, n-부틸 아크릴레이트/2-에틸헥실 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트/아크릴산의 공중합체, 2-에틸헥실 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트의 공중합체, 2-에틸헥실 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트/아크릴산의 공중합체, 2-메톡시에틸 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트/아크릴산의 공중합체, 및 2-메톡시에틸 아크릴레이트/2-히드록시에틸 아크릴레이트/아크릴 아미드의 공중합체가 예시된다.Among these, as the (meth)acrylic polymer, those formed by polymerization of a monomer having a polymerizable unsaturated bond having (meth)acrylic acid ester as a main component can be used. That is, it contains 50 mass % or more, preferably 70 mass % or more, more preferably 90 mass % or more of the repeating unit ((meth)acrylic acid ester component unit) derived from (meth)acrylic acid ester in conversion of a monomer. Specific examples of the (meth)acrylic polymer include a copolymer of n-butyl acrylate/2-ethylhexyl acrylate/2-hydroxyethyl acrylate, n-butyl acrylate/2-ethylhexyl acrylate/2-hydroxy copolymer of ethyl acrylate/acrylic acid, copolymer of 2-ethylhexyl acrylate/2-hydroxyethyl acrylate, copolymer of 2-ethylhexyl acrylate/2-hydroxyethyl acrylate/acrylic acid, 2-methyl A copolymer of toxyethyl acrylate/2-hydroxyethyl acrylate/acrylic acid, and a copolymer of 2-methoxyethyl acrylate/2-hydroxyethyl acrylate/acryl amide are exemplified.
(메트)아크릴계 폴리머의 반복 단위를 유도하는 (메트)아크릴산 에스테르로서는, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르, 3∼14개의 탄소 원자를 갖는 지환족 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르, 또는 6∼14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르를 사용할 수 있다.Examples of the (meth)acrylic acid ester for deriving the repeating unit of the (meth)acrylic polymer include an ester of (meth)acrylic acid with an alcohol having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms, and It is possible to use esters of (meth)acrylic acid, or esters of (meth)acrylic acid with aromatic alcohols having 6 to 14 carbon atoms.
여기서, 1∼20개의 탄소 원자를 갖는 알킬을 갖는 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르의 예는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 도데실 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기는 직쇄 구조 또는 분지 구조를 가질 수 있다.Here, examples of esters of (meth)acrylic acid with an alcohol having an alkyl having 1 to 20 carbon atoms include (meth)acrylic acid alkyl esters such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth) Acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl ( meth)acrylate and dodecyl (meth)acrylate. The alkyl group having 3 or more carbon atoms may have a straight-chain structure or a branched structure.
(메트)아크릴산 알킬 에스테르 중에서, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 점착성 고분자를 구성하는 반복 단위 중에서, 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 단위의 비율은 바람직하게는 50 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상으로 설정한다.Among the (meth)acrylic acid alkyl esters, it is preferable to use an ester of (meth)acrylic acid with an alcohol having an alkyl group having 4 or more carbon atoms. Further, in the repeating units constituting the adhesive polymer, the proportion of (meth)acrylic acid alkyl ester units having an alkyl group having 4 or more carbon atoms is preferably 50 mass% or more, more preferably 65 mass% or more, still more preferably Preferably, it is set to 80 mass % or more.
다른 한편, 3∼14개의 탄소 원자를 갖는 지환족 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르로서는 시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 이소보르닐 (메트)아크릴레이트가 예시되고, 6∼14개의 탄소 원자를 갖는 방향족 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르로서는 (메트)아크릴산 아릴 에스테르, 예컨대 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 및 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트가 예시된다. 이러한 (메트)아크릴산 에스테르는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. On the other hand, esters of (meth)acrylic acid with an alicyclic alcohol having 3 to 14 carbon atoms include cyclohexyl (meth)acrylate and isobornyl (meth)acrylate, and having 6 to 14 carbon atoms As esters of aromatic alcohol and (meth)acrylic acid, (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate are exemplified. These (meth)acrylic acid esters can be used individually or in combination.
또한, (메트)아크릴계 폴리머는 상기 (메트)아크릴산 에스테르 성분 단위 이외에, (메트)아크릴산 에스테르와 공중합 가능한 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 가질 수 있다. 이러한 단량체의 예는 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 (메트)아크릴산, 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 에톡시프로필 (메트)아크릴레이트; 알킬리 금속 (메트)아크릴레이트와 같은 염; (폴리)알킬렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 디에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 트리에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르, 디프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르 및 트리프로필렌 글리콜의 디(메트)아크릴산 에스테르; 폴리(메트)아크릴산 에스테르, 예컨대 트리메틸올 프로판 트리(메트)아크릴산 에스테르; 히드록시기 포함 비닐 화합물, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산과 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜의 모노에스테르, 및 락톤류와 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트의 부가물; 불포화 카르복실산, 예컨대 이타콘산, 크로톤산, 말레산 및 푸마르산((메트)아크릴산 제외); 이들의 염 및 (부분) 에스테르화 화합물 및 이들의 산 무수물; 아미드기 포함 비닐 단량체, 예컨대 (메트)아크릴아미드, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸 (메트)아크릴아미드 및 N-부톡시메틸 (메트)아크릴아미드; 및 비닐기를 중합한 단량체의 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 마크로모노머류를 포함한다. 이들 단량체는 단독으로 또는 (메트)아크릴산 에스테르와 조합하여 공중합시킬 수 있다.In addition, the (meth)acrylic polymer may have, in addition to the (meth)acrylic acid ester component unit, a repeating unit derived from a monomer copolymerizable with the (meth)acrylic acid ester. Examples of such monomers are alkoxyalkyl (meth)acrylates such as (meth)acrylic acid, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxyethyl (meth)acrylate, propoxyethyl (meth)acrylate, butoxyethyl ( meth)acrylate and ethoxypropyl (meth)acrylate; salts such as alkali metal (meth)acrylates; di(meth)acrylic acid esters of (poly)alkylene glycols, such as di(meth)acrylic acid esters of ethylene glycol, di(meth)acrylic acid esters of diethylene glycol, di(meth)acrylic acid esters of triethylene glycol, polyethylene glycols di(meth)acrylic acid esters, di(meth)acrylic acid esters of propylene glycol, di(meth)acrylic acid esters of dipropylene glycol and di(meth)acrylic acid esters of tripropylene glycol; poly(meth)acrylic acid esters such as trimethylol propane tri(meth)acrylic acid ester; Vinyl compounds containing hydroxyl groups, such as (meth)acrylonitrile, vinyl acetate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, ( monoesters of meth)acrylic acid with polypropylene glycol or polyethylene glycol, and adducts of lactones and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate; unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, crotonic acid, maleic acid and fumaric acid (except (meth)acrylic acid); salts and (partially) esterified compounds thereof and acid anhydrides thereof; amide group-containing vinyl monomers such as (meth)acrylamide, N-methylol (meth)acrylamide, N-methoxyethyl (meth)acrylamide and N-butoxymethyl (meth)acrylamide; and macromonomers having a radical polymerizable vinyl group at the terminal of the monomer polymerized with a vinyl group. These monomers can be copolymerized alone or in combination with (meth)acrylic acid esters.
(메트)아크릴계 폴리머의 중량 평균 분자량은, 실온 하에서의 점착성을 제공하는 관점에서, 바람직하게는 50,000 이상 2,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 100,000 이상 1,500,000 이하이다. 중량 평균 분자량이 50,000 미만이면, 얻어지는 점착층의 내열성이 현저하게 저하될 수 있고, 중량 평균 분자량이 2,000,000을 초과하면, 균일한 유연 조작이 어려울 수 있다. 여기서, (메트)아크릴계 폴리머를 포함하는 점착성 고분자의 중량 평균 분자량은, 예컨대 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻을 수 있다.The weight average molecular weight of the (meth)acrylic polymer is preferably 50,000 or more and 2,000,000 or less, more preferably 100,000 or more and 1,500,000 or less from the viewpoint of providing tackiness at room temperature. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the heat resistance of the obtained adhesive layer may be significantly reduced, and if the weight average molecular weight exceeds 2,000,000, uniform casting operation may be difficult. Here, the weight average molecular weight of the adhesive polymer containing the (meth)acrylic polymer can be obtained, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
또한, (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는 유사한 방식으로 실온 하에서 점착성을 부여하는 관점에서, 바람직하게는 0℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -20℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 -40℃ 이하, 가장 바람직하게는 -50℃ 이하이다. 다른 한편, (메트)아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, -85℃로 설정할 수 있다.Further, the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic polymer is preferably 0°C or lower, more preferably -20°C or lower, even more preferably -40°C or lower, from the viewpoint of imparting tack under room temperature in a similar manner. Hereinafter, most preferably, it is -50°C or less. On the other hand, although the lower limit of the glass transition temperature (Tg) of a (meth)acrylic-type polymer is not specifically limited, It can set to -85 degreeC.
(메트)아크릴계 폴리머(A)의 유리 전이 온도(Tg)는 예컨대 폴리머를 구성하는 모노머 단위로 이루어진 호모폴리머의 유리 전이 온도((Tg1 내지 Tgm), 및 이들의 함유 비율(W1 내지 Wm)로부터, Fox의 식으로부터 산출할 수 있다.The glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic polymer (A) is, for example, the glass transition temperature ((Tg 1 to Tg m ) of a homopolymer composed of monomer units constituting the polymer, and their content ratio (W 1 to W) m ), it can be calculated from Fox's formula.
Fox의 식: 1/Tg = (W1/Tg1) + (W2/Tg2) + ... + (Wm/Tgm)Fox's equation: 1/Tg = (W 1 /Tg 1 ) + (W 2 /Tg 2 ) + ... + (W m /Tg m )
W1 + W2 + ... + Wm = 1 W 1 + W 2 + ... + W m = 1
상기 Fox의 식에 있어서의 각 폴리머로 이루어진 호모폴리머의 유리 전이 온도(Tg1 내지 Tgm)는 예컨대 문헌[Polymer Handbook Fourth Edition (Wiley-Interscience Company, 2003)]에 기재된 값을 이용할 수 있다.For the glass transition temperature (Tg 1 to Tg m ) of the homopolymer composed of each polymer in the above Fox formula, for example, a value described in Polymer Handbook Fourth Edition (Wiley-Interscience Company, 2003) can be used.
또한, (메트)아크릴계 폴리머에 히드록실기가 포함될 수 있는 경우가 있지만, 본 발명에 있어서의 도전성 고분자와의 혼합성의 관점에서, 관련 고분자의 히드록실가는 150 mgKOH/g 이하, 바람직하게는 75 mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 40 mgKOH/g 이하이다. 여기서, 폴리머의 히드록실가는, 예컨대 JIS K 0070-1992에서 규정되는 중화 적정법에 의해 측정할 수 있다.In addition, although the (meth)acrylic polymer may contain a hydroxyl group in some cases, from the viewpoint of miscibility with the conductive polymer in the present invention, the hydroxyl value of the related polymer is 150 mgKOH/g or less, preferably 75 mgKOH /g or less, more preferably 40 mgKOH/g or less. Here, the hydroxyl value of a polymer can be measured by the neutralization titration method prescribed|regulated by JISK0070-1992, for example.
본 발명의 점착제 조성물에서는, 점착성 고분자를 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.In the adhesive composition of this invention, an adhesive polymer can be used individually or in combination of 2 or more types.
또한, 점착성 고분자는 점착제 조성물의 제조를 용이하게 하기 위해, 후술하는 (D) 용매 또는 분산매에 용해 또는 분산된 상태에서, 점착제 조성물의 제조에 사용할 수 있다.In addition, the pressure-sensitive adhesive polymer may be used in the production of the pressure-sensitive adhesive composition in a dissolved or dispersed state in the (D) solvent or dispersion medium to be described later in order to facilitate the production of the pressure-sensitive adhesive composition.
<(B) 도전성 고분자><(B) conductive polymer>
본 발명의 점착제 조성물에 포함되는 (B) 도전성 고분자는, (B1) 공역계 고분자 및 (B2) 폴리음이온을 포함한다. 더욱 구체적으로는, (B2) 폴리음이온의 존재 하에서, 단량체를 산화적으로 중합하여 공역계 고분자를 형성함으로써, (B) 도전성 고분자를 얻을 수 있다.(B) conductive polymer contained in the adhesive composition of this invention contains (B1) conjugated polymer|macromolecule and (B2) polyanion. More specifically, (B) conductive polymer can be obtained by oxidatively superposing|polymerizing a monomer in presence of (B2) polyanion, and forming conjugated polymer|macromolecule.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 (B) 도전성 고분자의 농도는, (A) 점착성 고분자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 도전성 고분자의 농도를 0.01 질량부 이상으로 설정함으로써, 점착성 조성물로부터 점착층이 형성될 때, 점착층의 표면 저항율이 감소된다. 따라서 점착층을 박리할 때에 정전기가 발생하는 것을 억제할 수 있다. 다른 한편, (B) 도전성 고분자의 농도는, (A) 점착성 고분자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 20.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 질량부 이하, 더더욱 바람직하게는 5.0 질량부 이하이다. 도전성 고분자의 농도를 20.0 질량부 이하로 설정함으로써, 점착제 조성물의 혼합 안정성을 개선할 수 있고, 점착제 조성물 중의 응집 침전물을 저감시킬 수 있으며, 점착층에 있어서의 광선 투과율을 증가시킬 수 있고, 헤이즈를 감소시킬 수 있다.The concentration of the (B) conductive polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, still more preferably 0.1 to 100 parts by mass of the (A) adhesive polymer. more than parts by mass. By setting the concentration of the conductive polymer to 0.01 parts by mass or more, when the pressure-sensitive adhesive layer is formed from the pressure-sensitive adhesive composition, the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer is reduced. Therefore, it can suppress that static electricity is generated when peeling an adhesive layer. On the other hand, the concentration of the conductive polymer (B) is preferably 20.0 parts by mass or less, more preferably 10.0 parts by mass or less, still more preferably 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) adhesive polymer. By setting the concentration of the conductive polymer to 20.0 parts by mass or less, the mixing stability of the pressure-sensitive adhesive composition can be improved, the aggregated deposits in the pressure-sensitive adhesive composition can be reduced, the light transmittance in the pressure-sensitive adhesive layer can be increased, and the haze can be reduced can be reduced
((B1) 공역계 고분자)((B1) conjugated polymer)
도전성 고분자에 포함되는 공역계 고분자로서는, π 전자 공역계 폴리머가 바람직하고, 전기 전도성 폴리머로서 존재하는 폴리티오펜을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.As the conjugated polymer contained in the conductive polymer, a π-electron conjugated polymer is preferable, and polythiophene present as the electrically conductive polymer is more preferably included.
여기서, 폴리티오펜은 바람직하게는 하기 일반식 (I)의 반복 단위를 포함한다.Here, the polythiophene preferably comprises a repeating unit of the following general formula (I).
(식 중, R4 및 R5는 서로 독립적으로, 각각 H, 임의로 치환된 C1-C18 알킬 라디칼 또는 임의로 치환된 C1-C18 알콕시 라디칼을 나타내고, R4 및 R5는 함께 임의로 치환된 C1-C8 알킬렌 라디칼(임의로 치환된 C1-C8 알킬렌 라디칼에서, 1개 이상의 C 원자는 O 또는 S에서 선택되는 1개 이상의 동일 또는 상이한 헤테로 원자에 의해 치환될 수 있으며, 바람직하게는 C1-C8 디옥시알킬렌 라디칼임), 임의로 치환된 C1-C8 옥시티아알킬렌 라디칼 또는 임의로 치환된 C1-C8 디티아알킬렌 라디칼, 또는 임의로 치환된 C1-C8 알킬리덴 라디칼(임의로 치환된 C1-C8 알킬리덴 라디칼에서, 1개 이상의 C 원자는 O 및 S에서 선택되는 헤테로 원자에 의해 임의로 치환될 수 있음)을 나타냄).(wherein R 4 and R 5 each independently represent H, an optionally substituted C 1 -C 18 alkyl radical or an optionally substituted C 1 -C 18 alkoxy radical, and R 4 and R 5 together are optionally substituted C 1 -C 8 alkylene radical (in an optionally substituted C 1 -C 8 alkylene radical, one or more C atoms may be substituted by one or more identical or different heteroatoms selected from O or S; preferably a C 1 -C 8 dioxyalkylene radical), an optionally substituted C 1 -C 8 oxythiaalkylene radical or an optionally substituted C 1 -C 8 dithiaalkylene radical, or an optionally substituted C 1 -C 8 alkylidene radical (in an optionally substituted C 1 -C 8 alkylidene radical, one or more C atoms may be optionally substituted by a heteroatom selected from O and S).
더욱 바람직하게는, 폴리티오펜은 하기 일반식 (I-a) 및/또는 (I-b)의 반복 단위를 포함한다.More preferably, the polythiophene comprises repeating units of the following general formulas (I-a) and/or (I-b).
(식 중, A는 임의로 치환된 C1-C5 알킬렌 라디칼, 바람직하게는 임의로 치환된 C2-C3 알킬렌 라디칼을 나타내고, Y는 O 또는 S를 나타내며, R6은 직쇄형 또는 분지형의, 임의로 치환된 C1-C18 알킬 라디칼, 바람직하게는 직쇄형 또는 분지형의, 임의로 치환된 C1-C14 알킬 라디칼, 임의로 치환된 C5-C12 시클로알킬 라디칼, 임의로 치환된 C6-C14 아릴 라디칼, 임의로 치환된 C7-C18 아르알킬 라디칼, 임의로 치환된 C7-C18 알카릴 라디칼, 임의로 치환된 C1-C4 히드록시알킬 라디칼 또는 히드록실 라디칼을 나타내고, y는 0∼8의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1을 나타내고, 복수의 라디칼 R6이 A에 결합되는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있음). (wherein A represents an optionally substituted C 1 -C 5 alkylene radical, preferably an optionally substituted C 2 -C 3 alkylene radical, Y represents O or S, and R 6 is straight-chain or minute A topographical, optionally substituted C 1 -C 18 alkyl radical, preferably a straight-chain or branched, optionally substituted C 1 -C 14 alkyl radical, an optionally substituted C 5 -C 12 cycloalkyl radical, optionally substituted C 6 -C 14 aryl radical, optionally substituted C 7 -C 18 aralkyl radical, optionally substituted C 7 -C 18 alkaryl radical, optionally substituted C 1 -C 4 hydroxyalkyl radical or hydroxyl radical , y represents an integer from 0 to 8, preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1, and when a plurality of radicals R 6 are bonded to A, they may be the same or different).
여기서, 일반식 (I-a)는 치환기 R6이 알킬렌 라디칼 A에 y개 결합될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.Here, the general formula (Ia) is to be understood as meaning that y substituents R 6 may be bonded to the alkylene radical A.
더욱 바람직하게는, 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은, 하기 일반식 (I-aa) 및/또는 일반식 (I-ab)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이다.More preferably, the polythiophene comprising the repeating unit of the general formula (I) is a polythiophene comprising the repeating unit of the following general formulas (I-aa) and/or the general formula (I-ab).
(식 중, R6 및 y는 상기 제공된 의미를 가짐). (wherein R 6 and y have the meanings given above).
가장 바람직하게는, 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜은 하기 일반식 (I-aaa) 및/또는 일반식 (I-aba)의 폴리티오펜을 포함하는 폴리티오펜이다.Most preferably, the polythiophene comprising repeating units of formula (I) is a polythiophene comprising polythiophene of formula (I-aaa) and/or formula (I-aba)
본 명세서에 있어서, 접두사 "폴리"는 복수의 동일 또는 상이한 반복 단위가 폴리티오펜 중에 포함됨을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리티오펜은 합계 n개의, 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하며, 여기서 n은 2∼2000, 바람직하게는 2∼100의 정수일 수 있다. 폴리티오펜 내의 일반식 (I)의 반복 단위는, 각각의 경우 서로 동일하거나 또는 서로 상이할 수 있다. 각각의 경우 동일한 일반식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜이 바람직하다.As used herein, the prefix "poly" is understood to mean that a plurality of identical or different repeating units are included in the polythiophene. The polythiophene comprises a total of n repeating units of the general formula (I), where n may be an integer from 2 to 2000, preferably from 2 to 100. The repeating units of the general formula (I) in the polythiophene may in each case be identical to each other or different from each other. Preference is given to polythiophenes comprising repeating units of the same general formula (I) in each case.
바람직하게는, 각각의 공역계 고분자는 말단기에 H를 갖는다.Preferably, each conjugated polymer has an H at its terminal group.
공역계 고분자로서, 폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜), 폴리(3,4-에틸렌옥시티아티오펜) 또는 폴리(티에노[3,4-b]티오펜), 즉, Y=S인 일반식 (I-aaa), (I-aba) 또는 (I-b)의 반복 단위를 갖는 호모폴리티오펜이 특히 바람직하고, 화학식 (I-aaa)의 반복 단위를 포함하는 호모폴리머(폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜))가 가장 바람직하다.As the conjugated polymer, poly(3,4-ethylene-dioxythiophene), poly(3,4-ethyleneoxythiathiophene) or poly(thieno[3,4-b]thiophene), that is, Y= Particularly preferred is a homopolythiophene having repeating units of the general formula (I-aaa), (I-aba) or (I-b) which is S, and a homopolymer comprising repeating units of the formula (I-aaa) (poly( 3,4-ethylene-dioxythiophene)) is most preferred.
또한, 공역계 고분자는 양이온성이며, 여기서 "양이온성"은 폴리티오펜 주쇄에 위치하는 전하에만 관한 것이다. 라디칼 R4 및 R5의 치환기에 따라, 상기 폴리티오펜은 구조 단위에 양전하 및 음전하를 가질 수 있고, 이 경우, 양전하는 폴리티오펜 주쇄 상에 위치할 수 있고, 음전하는 설포네이트 또는 카르복실레이트 기로 치환된 라디칼 R 상에 임의로 위치할 수 있다. 이 경우, 폴리티오펜 주쇄의 양전하는 라디칼 R 상의 임의로 존재하는 음이온성 기에 의해 부분적으로 또는 완전히 포회될 수 있다. 전체적으로 보면, 이들 경우의 폴리티오펜은 양이온성, 중성 또는 심지어는 음이온성일 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 관해서는, 이들은 모두 양이온성 폴리티오펜으로 생각된다. 이는, 이 폴리티오펜 주쇄 상의 양전하가 중요하기 때문이다. 양전하는 식에는 나타나지 않는다. 이는, 이들 양전하가 공역하여 비국재화하기 때문이다. 그러나, 양전하의 수는 적어도 1 그리고 많아도 n이다(여기서, n은 폴리티오펜 내의 (동일 또는 상이한) 모든 반복 단위의 총수임).Also, conjugated polymers are cationic, where "cationic" refers only to the charge located on the polythiophene backbone. Depending on the substituents of the radicals R 4 and R 5 , the polythiophene may have a positive and negative charge on the structural unit, in which case the positive charge may be located on the polythiophene backbone and the negative charge may be sulfonate or carboxyl It may optionally be positioned on the radical R substituted with a rate group. In this case, the positive charge of the polythiophene backbone can be partially or completely captured by optionally present anionic groups on the radical R. Taken as a whole, the polythiophenes in these cases can be cationic, neutral or even anionic. Nevertheless, for the purposes of the present invention, they are all considered to be cationic polythiophenes. This is because the positive charge on this polythiophene main chain is important. The positive charge does not appear in the equation. This is because these positive charges conjugate and delocalize. However, the number of positive charges is at least 1 and at most n, where n is the total number of all repeating units (same or different) in the polythiophene.
공역계 고분자의 베이스가 되는 티오펜 단량체로서는, 임의로 치환된 3,4-알킬렌디옥시티오펜을 사용할 수 있고, 예로서, 하기 일반식 (II)로 표시될 수 있다.As the thiophene monomer serving as the base of the conjugated polymer, optionally substituted 3,4-alkylenedioxythiophene may be used, and for example, it may be represented by the following general formula (II).
(식 중, A, R6 및 y는 식 (I-a)와 관련하여 기재된 의미를 가지며, 복수의 라디칼 R이 A에 결합되어 있는 경우, 이들은 동일 또는 상이할 수 있음). (wherein A, R 6 and y have the meanings described in relation to formula (Ia), and when a plurality of radicals R are bonded to A, they may be the same or different).
더욱 바람직한 티오펜 단량체로서, 임의로 치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용할 수 있고, 가장 바람직하게는 비치환된 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 사용할 수 있다.As a more preferred thiophene monomer, optionally substituted 3,4-ethylenedioxythiophene may be used, and most preferably unsubstituted 3,4-ethylenedioxythiophene may be used.
((B2) 폴리음이온)((B2) polyanion)
도전성 고분자에 도펀트로서 포함되는 폴리음이온으로서는, 호모폴리머, 랜덤 폴리머 또는 불록 공중합체 구조의 구조를 갖는 것을 사용할 수 있고, 이들 중에서, 블록 공중합체 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 폴리음이온으로서, 하나의 분자 중에 음이온을 복수 갖는 것을 사용할 수 있고, 예컨대 스티렌설폰산, 비닐설폰산 또는 설폰산을 분자 중에 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 호모폴리머 및 이들의 공중합체와 같은 적어도 부분적으로 설폰화된 폴리머를 사용할 수 있다. 이들 중에서, 수소화 또는 비수소화의 디엔 구조를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예컨대, 설폰화 합성 고무를 사용할 수 있다. 설폰화 합성 고무는 적어도 부분적으로 설폰화된 스티렌 단위와 디엔 단위를 갖는 블록 공중합체이다. 이러한 블록 공중합체 구조를 갖는 폴리음이온을 사용함으로써, 도전성 고분자가 유기 용제에 용해 또는 분산되기 쉬워진다. 따라서, 점착층의 투명성을 유지하면서, 점착제 조성물로 형성된 점착층의 표면 저항율을 저감시킬 수 있고, 점착층을 박리한 때의 정전기를 낮은 수준으로 억제할 수 있다.As a polyanion contained as a dopant in a conductive polymer, what has a structure of a homopolymer, a random polymer, or a block copolymer structure can be used, Among these, those having a block copolymer structure are preferable. In addition, as the polyanion, one having a plurality of anions in one molecule can be used, for example, at least such as homopolymers and copolymers of (meth)acrylic acid esters having styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid or sulfonic acid in the molecule. Partially sulfonated polymers may be used. Among them, it is preferable to use one having a hydrogenated or non-hydrogenated diene structure, for example, a sulfonated synthetic rubber can be used. Sulfonated synthetic rubbers are block copolymers having at least partially sulfonated styrene units and diene units. By using the polyanion which has such a block copolymer structure, a conductive polymer becomes easy to melt|dissolve or disperse|distribute to an organic solvent. Therefore, while maintaining the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer, the surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer formed of the pressure-sensitive adhesive composition can be reduced, and static electricity when the pressure-sensitive adhesive layer is peeled off can be suppressed to a low level.
본 명세서에 있어서, 용어 "설폰화"는 바람직하게는, 관여하는 스티렌 단위 및/또는 디엔 단위에 있어서, 바람직하게는 임의로 수소화된 부타디엔 또는 이소프렌 단위에 있어서, 이들 단위의 1개 이상의 C 원자에 황 원자를 통해 -SO3X 기가 결합되어 있는(X는 바람직하게는 H+, NH4 +, Na+, K+ 및 Li+로 이루어진 군에서 선택됨) 것을 의미하는 것으로 이해된다. -SO3X 기가 거의 배제적으로 스티렌 단위에 결합되어 있고 따라서 설폰화 스티렌 단위가 존재하는 경우가 특히 바람직하다.As used herein, the term "sulfonated" preferably means, for the styrene units and/or diene units involved, preferably for optionally hydrogenated butadiene or isoprene units, sulfur at one or more C atoms of these units. It is understood to mean that the -SO 3 X group is attached via an atom (X is preferably selected from the group consisting of H + , NH 4 + , Na + , K + and Li + ). It is particularly preferred if the -SO 3 X group is almost exclusively bound to the styrene unit and thus a sulfonated styrene unit is present.
또한, 본 명세서에 있어서, 용어 "수소화된, 임의로 부분적으로 알킬 치환된 스티렌-디엔 블록 공중합체" 또는 "수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체"는 각각, 디엔 단위의 이중 결합은 수소화되어 있지만, 스티렌 단위의 방향환계는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체를 지칭하는 것으로 이해된다. 또한, 용어 "스티렌-디엔 블록 공중합체"는 적어도 스티렌 및 디엔 단량체 단위를 포함하는 폴리머를 지칭하는 것으로 더 이해되고, 따라서 추가의 공단량체의 존재를 배제하지 않는다.Further, in the present specification, the term "hydrogenated, optionally partially alkyl substituted styrene-diene block copolymer" or "hydrogenated styrene-isoprene block copolymer", respectively, means that the double bond of the diene unit is hydrogenated, but styrene Aromatic ring systems of units are understood to refer to unhydrogenated block copolymers. Furthermore, the term “styrene-diene block copolymer” is further understood to refer to a polymer comprising at least styrene and diene monomer units and thus does not exclude the presence of further comonomers.
또한, 본 명세서에 있어서, 용어 "알킬 치환된 스티렌-디엔 블록 공중합체"는 스티렌 단위가 알킬 치환되어 있는 블록 공중합체를 지칭하는 것으로 이해되며, 이 경우, 특히 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 tert-부틸기가 알킬 치환기로서 고려된다.In addition, in the present specification, the term "alkyl-substituted styrene-diene block copolymer" is understood to refer to a block copolymer in which a styrene unit is alkyl-substituted, and in this case, in particular, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, or a tert -Butyl groups are considered as alkyl substituents.
본 문맥에서 "설폰화 스티렌 단위"는 바람직하게는 하기 단위 (III)을 의미하는 것으로 이해되며,A “sulfonated styrene unit” in this context is preferably understood to mean the unit (III)
다른 한편, "설폰화 부타디엔 단위"는 바람직하게는 예컨대 하기 단위 (IV)를 의미하는 것으로 이해된다.On the other hand, "sulfonated butadiene unit" is preferably understood to mean, for example, the following unit (IV).
단위 (III) 및 (IV)에 나타내는 산 대신에, 설포네이트기는 또한 염의 형태로, 예컨대 암모늄 염 또는 알킬리 염의 형태로, 특히 Na+, K+ 또는 Li+ 염의 형태로 결합되어 있을 수 있다.Instead of the acids represented in units (III) and (IV), the sulfonate groups may also be attached in the form of salts, for example in the form of ammonium salts or alkyli salts, in particular in the form of Na + , K + or Li + salts.
바람직하게는, 도전성 고분자에 설폰화 합성 고무로서 포함되는 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 임의로 부분적으로 알킬 치환된 스티렌-디엔 공중합체는 바람직하게는 스티렌-디엔 공중합체(이것은 임의로 수소화되어 있을 수 있음)를 설폰화하여 얻을 수 있다.Preferably, the hydrogenated or non-hydrogenated, optionally partially alkyl-substituted styrene-diene copolymer included in the conductive polymer as a sulfonated synthetic rubber is preferably a styrene-diene copolymer (which may optionally be hydrogenated). ) can be obtained by sulfonation.
상기 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 임의로 부분적으로 알킬 치환된 스티렌-디엔 공중합체는 기본적으로 스티렌-디엔 블록 공중합체일 수 있다. 본 문맥에서 "블록"은 서로 연속하는 적어도 2, 바람직하게는 적어도 4, 더더욱 바람직하게는 적어도 6, 더더욱 바람직하게는 적어도 8, 가장 바람직하게는 적어도 10의 동일한 단량체 단위로 이루어지는 고분자 단위인 것으로 이해된다.The hydrogenated or unhydrogenated, optionally partially alkyl substituted styrene-diene copolymer may be essentially a styrene-diene block copolymer. A "block" in this context is understood to be a polymeric unit consisting of at least 2, preferably at least 4, still more preferably at least 6, still more preferably at least 8 and most preferably at least 10 identical monomer units consecutive to each other. do.
따라서, 상기 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체는, 스티렌 단위만이 블록적으로 존재하는 공중합체, 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태)만이 블록적으로 존재하는 공중합체, 또는 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태) 및 스티렌 단위의 양쪽이 블록적으로 존재하는 공중합체일 수 있다. 예컨대, 단량체성 스티렌 단위 및 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태)에 더하여 스티렌 블록이 존재하는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체, 단량체성 스티렌 단위 및 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태)에 더하여 디엔 블록(또는 디엔 단위의 수소화된 형태의 블록)이 존재하는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체, 단량체성 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태)에 더하여 스티렌 블록 및 디엔 블록(또는 디엔 단위의 수소화된 형태의 블록)이 존재하는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체, 단량체성 스티렌 단위 이외에 스티렌 블록 및 디엔 블록(또는 디엔 단위의 수소화된 형태의 블록)이 존재하는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체, 또는 단량체성 디엔 단위(또는 디엔 단위의 수소화된 형태) 및 단량체성 스티렌 단위에 더하여 스티렌 블록 및 디엔 블록(또는 디엔 단위의 수소화된 형태의 블록)이 존재하는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 블록 공중합체도 상정된다.Accordingly, the hydrogenated or non-hydrogenated block copolymer is a copolymer in which only styrene units are present in blocks, a copolymer in which only diene units (or hydrogenated forms of diene units) are present in blocks, or dienes It may be a copolymer in which both units (or hydrogenated forms of diene units) and styrene units are present in blocks. For example, hydrogenated or unhydrogenated block copolymers, in which monomeric styrene units and diene units (or hydrogenated forms of diene units) are present in addition to styrene blocks, monomeric styrene units and diene units (or of diene units). hydrogenated or unhydrogenated block copolymers, in which a diene block (or a block of a hydrogenated form of a diene unit) is present in addition to the hydrogenated form), in addition to a monomeric diene unit (or a hydrogenated form of a diene unit) hydrogenated or unhydrogenated block copolymers, in which styrene blocks and diene blocks (or blocks of hydrogenated forms of diene units) are present, styrene blocks and diene blocks (or hydrogenated forms of diene units) in addition to monomeric styrene units a block copolymer, hydrogenated or unhydrogenated, in which a block of ) is present, or a styrene block and a diene block (or a Block copolymers, hydrogenated or non-hydrogenated, are also contemplated, in which blocks in hydrogenated form are present.
특정의 실시형태에 따르면, 설폰화 합성 고무는, 블록 A가 설폰화 폴리스티렌 블록에 대응하고, 블록 B가 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 바람직하게는 그러나 수소화된 폴리이소프렌 블록(완전 수소화 폴리이소프렌 블록은 화학적으로 교호 공중합된 에틸렌-프로필렌 단위의 블록에 대응함)에 대응하는 구조 A-B-A를 갖는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 바람직하게는 수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 포함한다. 블록 A 및 B의 길이는 바람직하게는 적어도 5 단량체 단위, 특히 바람직하게는 적어도 10 단위, 가장 바람직하게는 적어도 20 단위이다.According to a particular embodiment, the sulfonated synthetic rubber comprises a polyisoprene block in which block A corresponds to a sulfonated polystyrene block and block B is hydrogenated or not, preferably but hydrogenated polyisoprene block (fully hydrogenated polyisoprene). The blocks comprise hydrogenated or non-hydrogenated, preferably hydrogenated styrene-isoprene block copolymers having structures A-B-A corresponding to blocks of chemically alternating copolymerized ethylene-propylene units). The length of blocks A and B is preferably at least 5 monomer units, particularly preferably at least 10 units and most preferably at least 20 units.
다른 특정한 실시형태에 따르면, 설폰화 합성 고무는, 블록 A가 tert-부틸기로 적어도 부분적으로 치환되어 있는 폴리스티렌 블록에 대응하고, 블록 B가 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 바람직하게는 그러나 수소화된 폴리이소프렌 블록(완전 수소화 폴리이소프렌 블록은 화학적으로 교호 공중합된 에틸렌-프로필렌 단위의 블록에 대응함)에 대응하고, 블록 C가 설폰화 폴리스티렌 블록에 대응하는 구조 A-B-C-B-A를 갖는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은, 바람직하게는 수소화된 스티렌-이소프렌 블록 공중합체를 포함한다. 블록 A, B 및 C의 길이는 바람직하게는 적어도 5 단량체 단위, 특히 바람직하게는 적어도 10 단위, 가장 바람직하게는 적어도 20 단위이다. 이러한 공중합체는 예컨대 미국 휴스턴 소재 Kraton Polymers사로부터 제품명 NEXAR(R)로 입수할 수 있다.According to another specific embodiment, the sulfonated synthetic rubber corresponds to a block of polystyrene in which block A is at least partially substituted with tert-butyl groups, and block B is hydrogenated or not, preferably but hydrogenated. Hydrogenated or not hydrogenated, corresponding to a polyisoprene block (a fully hydrogenated polyisoprene block corresponds to a block of chemically alternating copolymerized ethylene-propylene units), and block C having the structure ABCBA corresponding to a sulfonated polystyrene block non, preferably hydrogenated, styrene-isoprene block copolymer. The length of blocks A, B and C is preferably at least 5 monomer units, particularly preferably at least 10 units and most preferably at least 20 units. Such copolymers are available, for example, from Kraton Polymers, Houston, USA under the trade designation NEXAR (R) .
설폰화에 사용되는, 수소화되어 있거나 또는 수소화되어 있지 않은 스티렌-디엔 블록 공중합체에 있어서의 디엔 단위에 대한 스티렌 단위의 질량비에 관해서는 기본적으로 한정은 없다. 예컨대, 상기 블록 공중합체는 5∼95 질량%, 특히 바람직하게는 15∼80 질량%, 가장 바람직하게는 25∼65 질량%의 중합된 스티렌, 및 95∼5 질량%, 바람직하게는 80∼15 질량%, 가장 바람직하게는 65∼25 질량%의 중합된, 임의로 수소화된 디엔에 기초할 수 있으며, 여기서 임의로 수소화된 디엔 및 스티렌의 총량은 바람직하게는 100 질량%이다. 그러나, 이 스티렌 단위 및 임의로 수소화된 디엔 단위에 더하여, 추가의 단량체 단위가 상기 블록 공중합체 중에 존재하는 경우에는, 상기 총량은 100 질량%가 될 필요는 없다.There is basically no limitation as to the mass ratio of the styrene units to the diene units in the hydrogenated or non-hydrogenated styrene-diene block copolymer used for sulfonation. For example, the block copolymer comprises 5 to 95 mass%, particularly preferably 15 to 80 mass%, most preferably 25 to 65 mass% of polymerized styrene, and 95 to 5 mass%, preferably 80 to 15 mass%. % by mass, most preferably 65 to 25% by mass of polymerized, optionally hydrogenated dienes, wherein the total amount of optionally hydrogenated dienes and styrene is preferably 100% by mass. However, when additional monomer units are present in the block copolymer in addition to these styrene units and optionally hydrogenated diene units, the total amount need not be 100% by mass.
상기 설폰화 합성 고무와 함께, 이 설폰화 합성 고무는, 1000∼10,000,000 g/몰 범위, 특히 바람직하게는 10,000∼1,000,000 g/몰 범위, 가장 바람직하게는 100,000∼1,000,000 g/몰 범위의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 분자량은 규정된 분자량을 갖는 폴리머를 사용하여, 특히 수비혼화성의 용매 또는 분산매의 경우에는 폴리스티렌을 사용하여, 또는 수혼화성의 용매 또는 분산매의 경우에는 폴리스티렌 설폰산을 사용하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된다.Together with the sulfonated synthetic rubber, this sulfonated synthetic rubber has a weight average molecular weight in the range from 1000 to 10,000,000 g/mol, particularly preferably in the range from 10,000 to 1,000,000 g/mol, most preferably in the range from 100,000 to 1,000,000 g/mol. (Mw) is more preferable. The molecular weight is determined by gel permeation chromatography using a polymer having a prescribed molecular weight, in particular using polystyrene in the case of a water-immiscible solvent or dispersion medium, or polystyrene sulfonic acid in the case of a water-miscible solvent or dispersion medium. is determined by
도전성 고분자에 있어서의 (B1) 공역계 고분자 대 (B2) 폴리음이온의 질량비(공역계 고분자:폴리음이온)는 바람직하게는 1:0.1∼1:100 범위, 더욱 바람직하게는 1:0.2∼1:20 범위, 더욱 바람직하게는 1:0.5∼1:10 범위이다.The mass ratio of (B1) conjugated polymer to (B2) polyanion in the conductive polymer (conjugated polymer: polyanion) is preferably in the range of 1:0.1 to 1:100, more preferably 1:0.2 to 1: 20, more preferably in the range of 1:0.5 to 1:10.
<(B3) 산화제 및 이의 반응물><(B3) Oxidizing agent and its reactant>
산화제 또는 이의 반응물이 도전성 고분자에 포함될 수 있다. 이는, 설폰화 합성 고무의 존재 하에서의 티오펜 단량체의 중합 반응이 산화제를 사용함으로써 산화적으로 수행되기 때문이다.An oxidizing agent or a reactant thereof may be included in the conductive polymer. This is because the polymerization reaction of the thiophene monomer in the presence of a sulfonated synthetic rubber is carried out oxidatively by using an oxidizing agent.
산화제로서는, 실무면의 이유로부터, 저렴하고 취급이 용이한 산화제가 바람직하고, 예컨대 철(III) 염, 예컨대 Fe2(SO4)3, FeCl3, Fe(ClO4)3, 및 유기산의 철(III) 염, 및 유기 라디칼을 포함하는 무기산의 철(III) 염을 사용할 수 있다. C1-C20 알칸올의 황산 헤미에스테르의 철(III) 염, 예컨대 라우릴황산의 Fe(III) 염을, 유기 라디칼을 포함하는 무기산의 철(III) 염의 예로서 들 수 있다. 이하의 것을, 유기산의 철(III) 염의 예로서 들 수 있다: C1-C20 알킬 설폰산, 예컨대 메탄 설폰산 및 도데칸 설폰산의 Fe(III) 염; 지방족 C1-C20 카르복실산, 예컨대 2-에틸헥실 카르복실산의 Fe(III) 염; 지방족 퍼플루오로카르복실산, 예컨대 트리플루오로아세트산 및 퍼플루오로옥탄산의 Fe(III) 염; 지방족 디카르복실산, 예컨대 옥살산의 Fe(III) 염; 및 특히, C1-C20 알킬기로 임의로 치환된 방향족 설폰산, 예컨대 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산 및 도데실벤젠설폰산의 Fe(III) 염. 유기산의 철(III) 염은, 이들이 유기 용제에, 특히 수비혼화성 유기 용제에 부분적으로 또는 완전히 가용이라는 응용면에서의 장점을 갖는다. 또한, 유기 과산화물, 예컨대 tert-부틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 디이소부티릴 퍼옥시드, 디-n-프로필 퍼옥시디카르보네이트, 디데카노일 퍼옥시드, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-tert-아밀 퍼옥시드도 산화제로서 사용할 수 있다. 예컨대, 유기 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조디이소부티로니트릴 및 무기 산화제, 예컨대 과황산암모늄도 사용할 수 있다.As the oxidizing agent, from practical reasons, an oxidizing agent that is inexpensive and easy to handle is preferable, for example, iron(III) salts such as Fe 2 (SO 4 ) 3 , FeCl 3 , Fe(ClO 4 ) 3 , and iron of organic acids. (III) salts, and iron (III) salts of inorganic acids comprising organic radicals can be used. Examples of iron(III) salts of sulfuric acid hemiesters of C 1 -C 20 alkanols, such as Fe(III) salts of lauryl sulfate, are iron(III) salts of inorganic acids containing organic radicals. The following can be given as examples of iron(III) salts of organic acids: Fe(III) salts of C 1 -C 20 alkyl sulfonic acids such as methane sulfonic acid and dodecane sulfonic acid; Fe(III) salts of aliphatic C 1 -C 20 carboxylic acids such as 2-ethylhexyl carboxylic acid; Fe(III) salts of aliphatic perfluorocarboxylic acids such as trifluoroacetic acid and perfluorooctanoic acid; Fe(III) salts of aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid; and in particular Fe(III) salts of aromatic sulfonic acids optionally substituted with C 1 -C 20 alkyl groups, such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and dodecylbenzenesulfonic acid. The iron(III) salts of organic acids have the advantage in application that they are partially or completely soluble in organic solvents, especially in water immiscible organic solvents. Also organic peroxides such as tert-butyl peroxide, benzoyl peroxide, diisobutyryl peroxide, di-n-propyl peroxydicarbonate, didecanoyl peroxide, dibenzoyl peroxide, tert-butyl peroxy Benzoate, di-tert-amyl peroxide can also be used as an oxidizing agent. For example, organic azo compounds such as 2,2'-azodiisobutyronitrile and inorganic oxidizing agents such as ammonium persulfate can also be used.
<(C) 양친매성 화합물><(C) amphiphilic compound>
본 발명에 있어서의 점착제 조성물은 양친매성 화합물을 포함한다. 이러한 양친매성 화합물을 함유함으로써, 더 낮은 표면 저항율을 안정하게 점착층에 제공할 수 있고, 점착층의 헤이즈를 저감시켜 광선 투과율을 향상시킬 수 있다.The adhesive composition in this invention contains an amphiphilic compound. By containing such an amphiphilic compound, a lower surface resistivity can be stably provided to the adhesive layer, the haze of the adhesive layer can be reduced, and the light transmittance can be improved.
양친매성 화합물로서, 수계의 용제(용매 또는 분산매) 및 비수계의 용제 모두에 대해 높은 친화성을 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 분자 내에 친수성 기와 소수성 기를 갖는 비이온성 화합물이 바람직하다.As the amphiphilic compound, a compound having a high affinity for both an aqueous solvent (solvent or dispersion medium) and a non-aqueous solvent can be used, and a nonionic compound having a hydrophilic group and a hydrophobic group in the molecule is preferable.
비이온성의 양친매성 화합물로서는, 친수성 기로서 3가 이상의 다가 알콜의 에테르 또는 에스테르, 또는 옥시알킬렌쇄를 갖는 비이온성 화합물이 바람직하다. 이들 중에서, 3가 이상의 다가 알콜의 에스테르가 바람직하고, 3가 이상의 다가 알콜의 지방족 산 에스테르이며 폴리옥시알킬렌 구조를 갖지 않는 화합물이 더욱 바람직하다. 특히, 3가 이상의 다가 알콜의 에스테르를 사용함으로써, 기재의 종류에 따른 표면 저항율 및 대전 방지성에의 영향을 저감시킬 수 있다. As the nonionic amphiphilic compound, an ether or ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol as a hydrophilic group, or a nonionic compound having an oxyalkylene chain is preferable. Among these, esters of polyhydric alcohols of trihydric or higher are preferable, and compounds which are aliphatic acid esters of trihydric or higher polyhydric alcohols and do not have a polyoxyalkylene structure are more preferable. In particular, by using an ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol, the influence on the surface resistivity and antistatic property depending on the type of the substrate can be reduced.
이들 중에서, 3가 이상의 다가 알콜의 에테르 및 에스테르는, 분자 중에 히드록실기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 합계로 3개 이상 갖는 화합물이다. 또한, 옥시알킬렌쇄를 갖는 화합물로서는, 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌을 반복 구조 단위로서 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 옥시알킬렌쇄에 있어서의 반복 단위의 수는 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이다. 이들 화합물에서는, 히드록실기, 에테르 결합 및 에스테르 결합에 있어서 친수성이 나타난다.Among these, ethers and esters of trihydric or higher polyhydric alcohols are compounds having three or more hydroxyl groups, ether bonds or ester bonds in total in the molecule. Further, as the compound having an oxyalkylene chain, a compound having oxyethylene or oxypropylene as a repeating structural unit can be used, and the number of repeating units in the oxyalkylene chain is preferably 2 or more, more preferably 5 or more. to be. In these compounds, hydrophilicity appears in hydroxyl groups, ether bonds, and ester bonds.
비이온성의 양친매성 화합물의 구체예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르; 폴리옥시알킬렌 유도체, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬렌 알킬 에테르; 폴리옥시에틸렌 알케닐 에테르 및 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르; 소르비탄 지방족 산 에스테르, 예컨대 소르비탄 옥타데칸산 에스테르, 소르비탄 라우르산 에스테르, 소르비탄 올레산 에스테르, 소르비탄 스테아르산 에스테르 및 소르비탄 팔미트산 에스테르; 수크로오스 지방산 에스테르, 예컨대 수크로오스 올레산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 예컨대 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노올레에이트; 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르; 글리세린 지방산 에스테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 모노라우레이트 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트; 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 알킬 아민, 알킬 알칸올 아미드; 및 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 단위 구조를 갖는 블록 공중합체를 포함한다.Specific examples of the nonionic amphiphilic compound include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether; polyoxyalkylene derivatives such as polyoxyethylene alkylene alkyl ethers; polyoxyethylene alkenyl ethers and polyoxyethylene alkyl phenyl ethers; sorbitan aliphatic acid esters such as sorbitan octadecanoic acid ester, sorbitan lauric acid ester, sorbitan oleic acid ester, sorbitan stearic acid ester and sorbitan palmitic acid ester; sucrose fatty acid esters such as sucrose oleic acid esters; polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monooleate; polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters; glycerin fatty acid esters; polyoxyethylene fatty acid esters such as polyethylene glycol monolaurate and polyethylene glycol distearate; polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkyl amines, alkyl alkanol amides; and block copolymers having a unit structure such as polyethylene glycol or polypropylene glycol.
(C) 양친매성 화합물의 함유량은, (A) 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 바람직하게는, 예컨대, 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 질량부 이상으로 조정한다. 또한, (C) 양친매성 화합물의 함유량은 (A) 점착성 고분자 100 질량부에 대하여 바람직하게는, 예컨대, 10.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 8.0 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5.0 질량부 이하로 조정한다.(C) The content of the amphiphilic compound is preferably adjusted to, for example, 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (A) adhesive polymer. do. Further, (C) the content of the amphipathic compound is preferably, for example, 10.0 parts by mass or less, more preferably 8.0 parts by mass or less, still more preferably 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) adhesive polymer. Adjust.
<(D) 용매 또는 분산매><(D) solvent or dispersion medium>
점착제 조성물은 비수계의 용매 또는 분산매를 포함한다. 더욱 구체적으로는, 점착제 조성물은 용매 또는 분산매에 있어서의 물의 농도가 바람직하게는 1 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.1 질량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.01 질량% 미만인 용매 또는 분산매를 함유한다. 이러한 비수계의 용매 또는 비수계의 분산매를 사용함으로써, 점착성 고분자의 점착제 조성물에의 용해 및 분산을 촉진시킬 수 있고, 그에 의해 점착제 조성물에의 응집 침전물의 형성을 저감시킬 수 있다. 여기서, 물의 농도는 예컨대 칼 피셔 적정법에 의해 측정할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition includes a non-aqueous solvent or dispersion medium. More specifically, the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a concentration of water in the solvent or dispersion medium of less than 1 mass%, more preferably less than 0.5 mass%, still more preferably less than 0.1 mass%, still more preferably 0.01 mass%. less solvent or dispersion medium. By using such a non-aqueous solvent or a non-aqueous dispersion medium, dissolution and dispersion of the pressure-sensitive adhesive polymer in the pressure-sensitive adhesive composition can be promoted, thereby reducing the formation of aggregated deposits in the pressure-sensitive adhesive composition. Here, the concentration of water can be measured, for example, by a Karl Fischer titration method.
용매 또는 분산매로서는, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 석유 에테르, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 또는 시클로헵탄; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌; 1가 또는 2가 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, 부탄디올, 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르 또는 아니솔; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄, 트리클로로에탄 및 트리클로로에텐; 할로겐화 방향족 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠; 지방족 니트릴, 예컨대 아세토니트릴; 지방족 설폭시드 및 설폰, 예컨대 디메틸 설폭시드 또는 설폴란; 지방족 카르복실산 아미드, 예컨대 메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드 또는 디메틸 포름아미드; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 t-부틸 케톤; 및 에스테르, 예컨대 아세트산메틸, 아세트산에틸 또는 아세트산부틸; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 용매 또는 분산매로서는, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 톨루엔, 메틸 에틸 케톤, 프로필렌 글리콜 및 아니솔에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the solvent or dispersion medium include linear, branched or cyclic aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, petroleum ether, cyclohexane, methyl cyclohexane or cycloheptane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene; monohydric or dihydric alcohols such as methanol, ethanol, iso-propanol, butanediol, diethylene glycol or triethylene glycol; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl tert-butyl ether or anisole; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, tetrachloromethane, trichloroethane and trichloroethene; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene; aliphatic nitriles such as acetonitrile; aliphatic sulfoxides and sulfones such as dimethyl sulfoxide or sulfolane; aliphatic carboxylic acid amides such as methyl acetamide, dimethyl acetamide or dimethyl formamide; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl t-butyl ketone; and esters such as methyl acetate, ethyl acetate or butyl acetate; or mixtures thereof. Among them, it is preferable to use at least one selected from ethyl acetate, butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, propylene glycol and anisole as the solvent or dispersion medium.
(D) 용매 또는 분산매의 함유량은, (A) 점착성 고분자 100 질량부에 대하여, 예컨대, 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 25 질량부 이상, 더더욱 바람직하게는 100 질량부 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. 또한, (D) 용매 또는 분산매의 함유량은, (A) 점착성 고분자 100 질량부에 대하여, 예컨대, 50,000 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 질량부 이하, 더더욱 바람직하게는 1,000 질량부로 조정하는 것이 바람직하다.(D) The content of the solvent or dispersion medium is, for example, 10 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, still more preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the (A) adhesive polymer. do. Further, (D) the content of the solvent or dispersion medium is, for example, 50,000 parts by mass or less, more preferably 10,000 parts by mass or less, still more preferably 1,000 parts by mass relative to 100 parts by mass of the (A) adhesive polymer. do.
<그 외의 성분><Other ingredients>
점착제 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 산화방지제, 광 안정제, 금속 부식 방지제, 점착 투여제, 가소제, 대전 방지제, 가교 촉진에 및 리워크제(rework agent)를 추가로 배합할 수 있다. 또한, 도전성 고분자의 전도성을 개선시키기 위해, 고도전화 향상제 등의 다양한 성분을 함유시킬 수 있다.In the pressure-sensitive adhesive composition, in the range that does not impair the effects of the present invention, an antioxidant, a light stabilizer, a metal corrosion inhibitor, a pressure-sensitive adhesive agent, a plasticizer, an antistatic agent, a crosslinking accelerator and a rework agent may be further blended. can In addition, in order to improve the conductivity of the conductive polymer, various components such as a high-conversion improver may be contained.
또한, 점착제 조성물 중 물 함유량은 적게 하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 점착제 조성물 중 물의 농도는 바람직하게는 0.5 질량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 질량% 미만, 더더욱 바람직하게는 0.01 질량% 미만이다. 점착제 조성물 중 물 함유량을 저감시키는 경우, 점착제 조성물에의 응집 침전물의 형성을 저감시킬 수 있고, 또한, 점착층의 표면 저항율을 저감시킬 수 있다. Moreover, it is preferable to make less water content in an adhesive composition. More specifically, the concentration of water in the pressure-sensitive adhesive composition is preferably less than 0.5 mass%, more preferably less than 0.1 mass%, still more preferably less than 0.01 mass%. When reducing water content in an adhesive composition, formation of the aggregated deposit to an adhesive composition can be reduced, and the surface resistivity of an adhesive layer can be reduced.
<점착층의 형성><Formation of adhesive layer>
상기 점착제 조성물을 필요에 따라 전처리된 기재의 표면에 부여함으로써, 점착층이 제공된 보호재를 얻을 수 있다. 여기서, 점착제 조성물을 부여하는 수단으로서, 공지된 방법, 예컨대 와이어바 코팅, 스핀 코팅, 디핑(침지), 붓기, 적하, 주입, 분무, 닥터 블레이드 코팅, 코팅 또는 인쇄를 이용할 수 있다. 이들 중에서, 인쇄의 수단으로서는, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 요판 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 패트 인쇄를 이용할 수 있다.By applying the pressure-sensitive adhesive composition to the surface of the pretreated substrate if necessary, a protective material provided with an adhesive layer can be obtained. Here, as a means for applying the pressure-sensitive adhesive composition, a known method such as wire bar coating, spin coating, dipping (dipping), pouring, dripping, injection, spraying, doctor blade coating, coating or printing may be used. Among these, inkjet printing, screen printing, intaglio printing, offset printing, or paint printing can be used as a means of printing.
기재에 제공되는 점착제 조성물의 건조 전 막 두께는, 점착제 조성물 중 비휘발 성분의 농도 또는 건조 후의 점착층의 두께에 따라 설정된다. 예컨대, 점착제 조성물을 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상의 두께로 기재에 부여할 수 있고, 바람직하게는 250 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 150 ㎛ 이하의 두께로 기재에 부여할 수 있다.The film thickness before drying of the pressure-sensitive adhesive composition provided on the substrate is set according to the concentration of the non-volatile component in the pressure-sensitive adhesive composition or the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer after drying. For example, the pressure-sensitive adhesive composition may be provided to the substrate with a thickness of preferably 0.1 µm or more, more preferably 0.5 µm or more, and preferably 250 µm or less, more preferably 150 µm or less. have.
다음으로, 기재에 부여된 점착제 조성물로부터 유기 용제를 적어도 부분적으로 제거함으로써, 점착층을 얻을 수 있다. 20℃ 내지 200℃의 온도에서의 건조에 의해 유기 용제를 부분적으로 제거할 수 있다. 여기서, 특히 점착성 고분자로서, 가교 반응 등에 의해 경화하는 고분자를 사용하는 경우에는, 유기 용제의 부분적인 제거와 함께, 고분자를 경화시킬 수 있다.Next, an adhesive layer can be obtained by removing the organic solvent at least partially from the adhesive composition provided to the base material. The organic solvent can be partially removed by drying at a temperature of 20°C to 200°C. Here, in particular, when a polymer that is cured by a crosslinking reaction or the like is used as the adhesive polymer, the polymer can be cured with partial removal of the organic solvent.
[실시예][Example]
하기에서, 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 전혀 제한되지 않는다.In the following, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not at all limited by these descriptions.
<점착성 고분자 (A)의 용액의 준비><Preparation of the solution of the adhesive polymer (A)>
(실험예 A-1)(Experimental Example A-1)
점착성 고분자로서, 아크릴산2-에틸헥실과 아크릴산2-히드록시에틸의 공중합체(중량 평균 분자량: 500,000, 유리 전이 온도: -68℃, 히드록실가: 5 mgKOH/g)를 하기 절차에 따라 제조하였다. 우선, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에, 아크릴산2-에틸헥실(289.5 g), 아크릴산2-히드록시에틸(9.0 g), 아크릴산(1.5 g), 아세트산에틸(350.0 g) 및 톨루엔(230.0 g)을 채운 후, 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 66℃로 가열하였다. 그 다음, 충분히 질소 가스 치환한 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(0.15 g)을 교반하면서 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물의 온도를 65 내지 66℃로 유지하도록, 3 시간 동안 가열을 수행하였다. 그 후, 75℃로 가열하여 5 시간 동안 환류를 수행하고, 최후에 톨루엔(120 g)을 첨가하여, 점착성 고분자 용액 (A-1)을 얻었다. 점착성 고분자 용액은 모노머 중량비로 아크릴산2-에틸헥실/아크릴산2-히드록시에틸/아크릴산을 96.5/3/0.5로 함유하는 아크릴 폴리머와, 용제 조성이 아세트산에틸/톨루엔이 50/50인 혼합 용매를 함유하는 것이다.As a tacky polymer, a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight: 500,000, glass transition temperature: -68°C, hydroxyl value: 5 mgKOH/g) was prepared according to the following procedure. . First, in a flask equipped with a stirrer, nitrogen gas introduction tube, thermometer and reflux cooling tube, 2-ethylhexyl acrylate (289.5 g), 2-hydroxyethyl acrylate (9.0 g), acrylic acid (1.5 g), ethyl acetate ( After charging 350.0 g) and toluene (230.0 g), the contents of the flask were heated to 66° C. while introducing nitrogen gas into the flask. Then, azobisisobutyronitrile (AIBN) (0.15 g) sufficiently purged with nitrogen gas was added to the flask with stirring. Heating was carried out for 3 hours so as to maintain the temperature of the contents of the flask at 65 to 66°C. Thereafter, the mixture was heated to 75° C. and refluxed for 5 hours, and finally toluene (120 g) was added to obtain a sticky polymer solution (A-1). The adhesive polymer solution contains an acrylic polymer containing 96.5/3/0.5 of 2-ethylhexyl acrylate/2-hydroxyethyl acrylic acid/acrylic acid in a monomer weight ratio, and a mixed solvent having a solvent composition of 50/50 ethyl acetate/toluene. will do
얻어진 점착성 고분자 용액의 중량 평균 분자량(Mw)을 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 측정 조건에 따라 측정하였다. 또한, 105℃에서의 가열 잔분(nV)을 하기 조건 하에서 측정하였고, 고형분이 30%인 것을 확인하였다. 또한, 점착성 고분자 용액의 점도에 관하여, 점도계(B II형, Toki Sangyo Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 25℃에서의 초기 점도를 측정하였고, 2.5 Pa·s로 확인되었다.The weight average molecular weight (Mw) of the obtained adhesive polymer solution was measured according to the measurement conditions of gel permeation chromatography (GPC). In addition, the heating residue (nV) at 105° C. was measured under the following conditions, and it was confirmed that the solid content was 30%. In addition, with respect to the viscosity of the adhesive polymer solution, using a viscometer (Type B II, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the initial viscosity at 25° C. was measured, and it was confirmed to be 2.5 Pa·s.
<GPC 측정 조건><GPC measurement conditions>
측정 장치: HLC-8120GPC(TOSOH Corporation 제조)Measuring device: HLC-8120GPC (manufactured by TOSOH Corporation)
GPC 컬럼 구성: 하기의 5 연속 컬럼 구성(전부 TOSOH Corporation 제조)GPC column configuration: the following 5 consecutive column configurations (all manufactured by TOSOH Corporation)
(1) TSK-GEL HXL-H(가드 컬럼)(1) TSK-GEL HXL-H (guard column)
(2) TSK-GEL G7000HXL(2) TSK-GEL G7000HXL
(3) TSK-GEL GMHXL(3) TSK-GEL GMHXL
(4) TSK-GEL GMHXL(4) TSK-GEL GMHXL
(5) TSK-GEL G2500HXL(5) TSK-GEL G2500HXL
샘플 농도: 1.0 mg/cm3가 되도록, 테트라히드로푸란으로 희석Sample concentration: diluted with tetrahydrofuran to 1.0 mg/cm 3
이동상 용매: 테트라히드로푸란Mobile phase solvent: tetrahydrofuran
유량: 1 ml/minFlow: 1 ml/min
컬럼 온도: 40℃Column temperature: 40°C
<105℃ 가열 잔분(nV)의 측정 방법><Method for measuring residual heat at 105°C (nV)>
정확하게 측정한 틴(tin) 페트리 디쉬(n1)에, 약 1 g의 점착성 고분자 용액을 붓고, 합계 중량(n2)을 정확하게 측정한 후, 105℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 그 후, 이 틴 페트리 디쉬를 실온의 데시케이터 내에 1 시간 동안 정치시킨 후, 재차 정확하게 측정하여, 가열 후의 합계 중량(n3)을 측정하였다. 얻어진 중량 측정치(n1 내지 n3)를 사용하여, 하기 식으로부터 가열 잔분(nV)을 산출하였다. 가열 잔분(%) = 100×[가열 후 중량(n3-n1)/가열 전 중량(n2-n1)]About 1 g of the adhesive polymer solution was poured into an accurately measured tin Petri dish (n1), the total weight (n2) was accurately measured, and then heated at 105° C. for 3 hours. Thereafter, the tin Petri dish was left still in a desiccator at room temperature for 1 hour, and then accurately measured again to determine the total weight (n3) after heating. Using the obtained weight measurement values (n1 to n3), the heating residue (nV) was calculated from the following formula. Residual heating (%) = 100 x [Weight after heating (n3-n1) / Weight before heating (n2-n1)]
(실험예 A-2)(Experimental Example A-2)
점착성 고분자로서, 아크릴산n-부틸과 아크릴산2-히드록시에틸의 공중합체(중량 평균 분자량: 500,000, 유리 전이 온도: -48℃, 히드록실가: 5 mgKOH/g)를 하기 절차에 따라 제조하였다. 실험예 A-1과 동일한 플라스크에, 아크릴산n-부틸(289.5 g), 아크릴산2-히드록시에틸(9.0 g), 아크릴산(1.5 g) 및 아세트산에틸(580 g)을 채운 후, 플라스크 내에 질소 가스를 도입하면서 플라스크의 내용물을 66℃로 가열하였다. 그 다음, 충분히 질소 가스 치환한 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)(0.15 g)을 교반하면서 플라스크에 첨가하였다. 플라스크의 내용물의 온도를 65℃ 내지 66℃로 유지하도록, 3 시간 동안 가열을 수행하였다. 그 후, 75℃로 가열하여 5 시간 동안 환류를 수행하고, 최후에 아세트산에틸(120 g)을 첨가하여, 점착성 고분자 용액 (A-2)를 얻었다. 점착성 고분자 용액은 모노머 중량비로 아크릴산n-부틸/아크릴산2-히드록시에틸/아크릴산을 96.5/3/0.5로 함유하는 아크릴 폴리머와, 아세트산에틸을 용제로서 함유하는 것이다.As a tacky polymer, a copolymer of n-butyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate (weight average molecular weight: 500,000, glass transition temperature: -48°C, hydroxyl value: 5 mgKOH/g) was prepared according to the following procedure. In the same flask as in Experimental Example A-1, n-butyl acrylate (289.5 g), 2-hydroxyethyl acrylate (9.0 g), acrylic acid (1.5 g) and ethyl acetate (580 g) were charged, and then nitrogen gas was introduced into the flask. While introducing the flask, the contents of the flask were heated to 66 °C. Then, azobisisobutyronitrile (AIBN) (0.15 g) sufficiently purged with nitrogen gas was added to the flask with stirring. Heating was carried out for 3 hours to maintain the temperature of the contents of the flask at 65°C to 66°C. Thereafter, the mixture was heated to 75° C. and refluxed for 5 hours, and finally ethyl acetate (120 g) was added to obtain a tacky polymer solution (A-2). The adhesive polymer solution contains an acrylic polymer containing n-butyl acrylate/2-hydroxyethyl acrylate/acrylic acid in a monomer weight ratio of 96.5/3/0.5 and ethyl acetate as a solvent.
얻어진 점착성 고분자 용액의 중량 평균 분자량(Mw)을 실험예 A-1과 동일한 방식으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 상기 측정 조건에 따라 측정하였다. 또한, 105℃에서의 가열 잔분(nV)을 상기 조건 하에서 측정하였고, 고형분이 30%인 것을 확인하였다. 또한, 점착성 고분자 용액의 점도에 관하여, 점도계(B II형, Toki Sangyo Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 25℃에서의 초기 점도를 측정하였고, 4.1 Pa·s로 확인되었다.The weight average molecular weight (Mw) of the obtained adhesive polymer solution was measured according to the above measurement conditions of gel permeation chromatography (GPC) in the same manner as in Experimental Example A-1. In addition, the heating residue (nV) at 105° C. was measured under the above conditions, and it was confirmed that the solid content was 30%. In addition, with respect to the viscosity of the adhesive polymer solution, using a viscometer (Type B II, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the initial viscosity at 25° C. was measured, and it was confirmed to be 4.1 Pa·s.
<도전성 고분자 (B)의 준비><Preparation of conductive polymer (B)>
(실험예 B-1)(Experimental Example B-1)
1 리터의 3구 플라스크에, 아니솔(283.0 g), 벤조일 퍼옥시드(9.4 g), 폴리음이온인 설폰화 블록 고분자의 용액(Kraton Nexar MD9260, 불휘발분: 11%)(75.0 g) 및 p-톨루엔 설폰산(2.8 g)을 채우고 혼합한 후, 질소 분위기 하에서 30 분 동안 교반하였다. 60℃로 가열한 후, 공역계 고분자의 모노머인 3,4-에틸렌 디옥시티오펜(4.95 g)을 첨가하고, 그 다음 40 분 동안 추가의 아니솔(40.0 g)을 적가하였다. 그 후, 60℃에서 3 시간 동안 교반을 수행하였다. 실온으로 되돌린 후, 얻어진 분산액을 밤새 정치하고, 응집물을 여과에 의해 제거하여, 균일한 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액(20.0 g)에 아세트산부틸(20.0 g)을 첨가한 후, 초음파로 분산시켜, 도전성 고분자 분산액 (B-1)을 얻었다. 이 때, 도전성 고분자의 분산액에 포함되는 물의 함유량은 분산매의 전체 질량에 대해 8 ppm이었다. 또한, 도전성 고분자의 분산액 중의 불휘발분의 함유량은 1.2 질량%였고, 불휘발분의 도전율은 5.8 S/cm였다.In a 1 liter three-necked flask, anisole (283.0 g), benzoyl peroxide (9.4 g), a solution of a polyanionic sulfonated block polymer (Kraton Nexar MD9260, non-volatile content: 11%) (75.0 g) and p- Toluene sulfonic acid (2.8 g) was charged and mixed, followed by stirring under a nitrogen atmosphere for 30 minutes. After heating to 60° C., 3,4-ethylene dioxythiophene (4.95 g), a monomer of a conjugated polymer, was added, and then additional anisole (40.0 g) was added dropwise over 40 minutes. After that, stirring was performed at 60° C. for 3 hours. After returning to room temperature, the obtained dispersion liquid was left still overnight, and the aggregate was removed by filtration, and the uniform dispersion liquid was obtained. After adding butyl acetate (20.0 g) to the obtained dispersion liquid (20.0 g), it was made to disperse|distribute by ultrasonic wave, and the conductive polymer dispersion liquid (B-1) was obtained. At this time, content of the water contained in the dispersion liquid of a conductive polymer was 8 ppm with respect to the total mass of a dispersion medium. Moreover, content of the non-volatile matter in the dispersion liquid of a conductive polymer was 1.2 mass %, and the electrical conductivity of a non-volatile matter was 5.8 S/cm.
(실험예 B-2)(Experimental Example B-2)
본 실험예에서는, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 설포네이트(PEDOT/PSS)의 수분산체를 사용하여, 분산매를 유기 용제로 치환하는 조작을 수행하였다.In this experimental example, using an aqueous dispersion of poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/polystyrene sulfonate (PEDOT/PSS), an operation of replacing the dispersion medium with an organic solvent was performed.
불휘발분 1.2%를 갖는 PEDOT/PSS 분산액(Heraeus 제조 Clevios P T2)을 동결 건조시켜, 건조된 PEDOS/PSS를 얻었다. A PEDOT/PSS dispersion (Clevios P T2 manufactured by Heraeus) having a non-volatile content of 1.2% was freeze-dried to obtain dried PEDOS/PSS.
얻어진 PEDOT/PSS 분말(1.2 g) 및 프로필렌 글리콜(35.0 g)을 혼합하여, 예비 분산액을 얻었다. 그 다음, t-부틸 아민(0.5 g) 및 메틸 에틸 케톤(65.0 g)을 첨가한 후, 초음파 분산시킴으로써, PEDOT/PSS의 용제 분산 안정성을 향상시킨 부틸 아민 변성체의 용제 분산액을 제조하였고, 이것을 도전성 고분자 분산액 (B-2)로 하였다. 이 때, PEDOT/PSS 변성체의 분산액에 포함되는 물의 함유량은 분산매의 전체 질량에 대하여 37 ppm이었다.The obtained PEDOT/PSS powder (1.2 g) and propylene glycol (35.0 g) were mixed to obtain a preliminary dispersion. Then, t-butylamine (0.5 g) and methyl ethyl ketone (65.0 g) were added and then ultrasonically dispersed to prepare a solvent dispersion of butylamine modified product with improved solvent dispersion stability of PEDOT/PSS, which was It was set as the conductive polymer dispersion liquid (B-2). At this time, the content of water contained in the dispersion of the PEDOT/PSS modified product was 37 ppm with respect to the total mass of the dispersion medium.
(실험예 B-3)(Experimental Example B-3)
본 실험예에서는, 폴리음이온을 사용하지 않고, PEDOT의 용제 분산액을 제조하였다.In this experimental example, a solvent dispersion of PEDOT was prepared without using polyanions.
공역계 고분자의 모노머인 3,4-에틸렌디옥시티오펜(EDOT)(1.42 g) 및 디-2-에틸헥실 설포숙신산나트륨(AOT)(3.10 g)을 물(120.0 g)과 혼합한 후, 여기에 산화제인 과황산암모늄(3.1 g) 및 황산제2철(0.08 g)을 첨가하여 모노머를 중합시켜, PEDOT/AOT를 얻었다. 얻어진 PEDOT/AOT에 대하여 고액 분리를 행한 후, 습윤 생성물로서 취출한 것을 동결 건조시켜 물을 제거하였다.After mixing 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) (1.42 g) and sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate (AOT) (3.10 g), which are monomers of the conjugated polymer, with water (120.0 g), A monomer was polymerized by adding ammonium persulfate (3.1 g) and ferric sulfate (0.08 g) as an oxidizing agent to the mixture to obtain PEDOT/AOT. After performing solid-liquid separation with respect to the obtained PEDOT/AOT, what was taken out as a wet product was freeze-dried to remove water.
얻어진 PEDOT/AOT 분말(0.12 g)을 용매 또는 분산매인 메틸 에틸 케톤(MEK)(10.0 g)에 첨가하여 초음파 분산시킴으로써, PEDOT/AOT의 분산액을 제조하고, 이것을 도전성 고분자 분산액 (B-3)으로 하였다. 이 때, PEDOT/AOT 분산액에 포함되는 물의 함유량은 분산매의 전체 질량에 대하여 12 ppm이었다.The obtained PEDOT/AOT powder (0.12 g) is added to methyl ethyl ketone (MEK) (10.0 g) as a solvent or dispersion medium and ultrasonically dispersed to prepare a dispersion of PEDOT/AOT, which is used as a conductive polymer dispersion (B-3) did. At this time, the content of water contained in the PEDOT/AOT dispersion was 12 ppm based on the total mass of the dispersion medium.
(양친매성 화합물 (C)의 준비) (Preparation of amphiphilic compound (C))
양친매성 화합물 (C)로서, 하기 재료를 준비하였다.As the amphiphilic compound (C), the following materials were prepared.
양친매성 화합물 (C-1): 옥틸 페놀 에톡실레이트(Dow Chemical 제조, 제품명: Triton X 100) Amphiphilic compound (C-1): octyl phenol ethoxylate (manufactured by Dow Chemical, product name: Triton X 100)
양친매성 화합물 (C-2): 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 옥시글리콜 블록 공중합체(Sigma-aldrich 제조, 제품명: Pluronic(R) F-68). Amphiphilic compound (C-2): polyethylene glycol-polypropylene oxyglycol block copolymer (manufactured by Sigma-aldrich, product name: Pluronic (R) F-68).
양친매성 화합물 (C-3): 소르비탄 모노-옥타데카노에이트(Croda 제조, 제품명: Span 60)Amphiphilic compound (C-3): sorbitan mono-octadecanoate (manufactured by Croda, product name: Span 60)
양친매성 화합물 (C-4): 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트(Croda 제조, 제품명: Tween 60). Amphiphilic compound (C-4): polyoxyethylene sorbitan monostearate (manufactured by Croda, product name: Tween 60).
양친매성 화합물 (C-5): 수크로오스 올레산 에스테르(Mitsubishi Chemical Foods Corporation 제조, 제품명: Ryoto Sugar Ester O-1570)Amphiphilic compound (C-5): sucrose oleic acid ester (manufactured by Mitsubishi Chemical Foods Corporation, product name: Ryoto Sugar Ester O-1570)
<점착제 조성물의 제조><Preparation of adhesive composition>
하기에, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4에 있어서의 각 성분의 함유량, 및 점착제 조성물 및 점착층의 특성을 나타낸다.Below, the content of each component in Examples 1-10 and Comparative Examples 1-4, and the characteristic of an adhesive composition and an adhesive layer are shown.
표 1에 나타내는 종류의 (A) 점착성 고분자, (B) 도전성 고분자, (C) 양친매성 화합물 및 (D) 용매/분산매를, 표 1에 나타내는 질량비가 얻어지도록, 믹서에 채운 후, 교반 및 혼합하여, 점착제 조성물을 얻었다. (A) adhesive polymer of the kind shown in Table 1, (B) conductive polymer, (C) amphiphilic compound, and (D) solvent/dispersion medium are charged in a mixer so that the mass ratio shown in Table 1 is obtained, and then stirred and mixed Thus, an adhesive composition was obtained.
<점착층의 특성 평가><Characteristics evaluation of the adhesive layer>
또한, 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 4의 점착제 조성물 각각을, 표면에 프라이머층을 갖는 두께 175 ㎛의 PET 필름(DuPont 제조, 제품명: Melinex OD)(이하 "기재 A"로 지칭됨)으로 제조된 기재, 및 표면에 프라이머층을 갖지 않는 두께 175 ㎛의 PET 필름(DuPont 제조, 제품명: Melinex 5066)으로 제조된 기재 상에, 각각의 건조 막 두께가 10 ㎛가 되도록, 와이어 바 코트에 의해 적층시킨 후, 90℃의 온도에서 5 분 동안 건조시켜 점착층을 형성하고, 이에 의해 보호재를 얻었다. 얻어진 보호재의 표면 저항율 및 헤이즈를 측정하고, 응집물의 유무를 평가하였다.In addition, each of the pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4, a PET film having a thickness of 175 μm having a primer layer on the surface (manufactured by DuPont, product name: Melinex OD) (hereinafter referred to as “substrate A”) On a substrate made of , and a PET film (manufactured by DuPont, product name: Melinex 5066) having a thickness of 175 μm without a primer layer on the surface, each dried film thickness was 10 μm. After lamination by the method, it was dried at a temperature of 90° C. for 5 minutes to form an adhesive layer, thereby obtaining a protective material. The surface resistivity and haze of the obtained protective material were measured, and the presence or absence of an aggregate was evaluated.
(표면 저항율의 측정)(Measurement of surface resistivity)
23℃의 온도 및 50% RH의 습도의 분위기 하에서, 저항율계(Hi-Rester UX MCP-HT800, Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd. 제조)를 이용하여, 1000 V의 인가 전압에서, JIS-K-6911에 따라 표면 저항율을 측정하였다. 그 다음, 기재 A에 형성한 보호재의 표면 저항율(α)과, 기재 B에 형성한 보호재의 표면 저항율(β)의 비율(β/α)을 기재 의존성 인자로서 얻고, 그 수치의 크기로부터, 기재의 종류에 따른 대전 방지성에의 영향을 평가하였다.Under an atmosphere of a temperature of 23° C. and a humidity of 50% RH, using a resistivity meter (Hi-Rester UX MCP-HT800, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), at an applied voltage of 1000 V, JIS-K- The surface resistivity was measured according to 6911. Then, the ratio (β/α) of the surface resistivity (α) of the protective material formed on the substrate A and the surface resistivity (β) of the protective material formed on the substrate B is obtained as a substrate-dependent factor, and from the magnitude of the numerical value, the substrate The effect on antistatic properties according to the type of
(헤이즈의 측정)(Measurement of haze)
또한, 얻어진 보호재로부터 기재를 박리하여 점착층을 취출한 후, 이를 투명한 유리에 부착시켜 시험편을 제조하고, 헤이즈 미터(HM-150, Murakami Color Research Laboratory 제조)를 이용하여, 점착층의 헤이즈를 측정한 후, 하기 기준에 따라 4 단계로 평가하였다. In addition, after peeling the substrate from the obtained protective material to take out the adhesive layer, attach it to transparent glass to prepare a test piece, and measure the haze of the adhesive layer using a haze meter (HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory) After that, it was evaluated in 4 stages according to the following criteria.
우수: 헤이즈가 1.5 미만Excellent: haze less than 1.5
양호: 헤이즈가 1.5 이상 및 3.0 미만Good: haze greater than or equal to 1.5 and less than 3.0
불량: 헤이즈가 3.0 이상 및 5.0 미만Poor: haze greater than 3.0 and less than 5.0
나쁨: 헤이즈가 5.0 이상Bad: Haze 5.0 or higher
(박리 대전압의 측정)(Measurement of peel electrification voltage)
아크릴판(70 mm×150 mm×1 mm), 및 트리아세틸 셀룰로오스로 제조된 편광판(AG 편광판, 플레인 편광판)을, 편광판의 AG 면 또는 플레인 면이 외측에 위치하도록 부착하여 적층체를 형성시킨 후, 제전기(SJ-F300, KEYENCE Corp. 제조)에 의해 제전하였다. 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트(프라이머가 있는 PET(기재 A)로 제조한 샘플)를 40 mm×150 mm로 절단한 후, 미리 제전해 둔 적층체의 AG 면 및 플레인 면에, 2 kg의 고무 롤러를 이용하여 압착하였다. 25℃의 기온 및 65%의 습도의 조건 하에서 1 일 동안 방치한 후 재차 제전을 행하고, 그 다음 추가로 30 m/min의 박리 속도 및 180°의 박리 각도로 박리시의 적층체의 표면 전위를, 전위 측정기(SK-200, KEYENCE Corp. 제조)에 의해 측정하였다.After forming a laminate by attaching an acrylic plate (70 mm × 150 mm × 1 mm) and a polarizing plate (AG polarizing plate, plain polarizing plate) made of triacetyl cellulose so that the AG side or plain side of the polarizing plate is located on the outside , the static electricity was removed by a static eliminator (SJ-F300, manufactured by KEYENCE Corp.). The pressure-sensitive adhesive sheets (samples made of PET with primer (substrate A)) obtained in Examples and Comparative Examples were cut to 40 mm×150 mm, and then applied to the AG side and the plain side of the pre-statically neutralized laminate, 2 kg It was compressed using a rubber roller of After standing for 1 day under the conditions of air temperature of 25° C. and humidity of 65%, static elimination was performed again, and then the surface potential of the laminate at the time of peeling was further measured at a peeling rate of 30 m/min and a peeling angle of 180°. , was measured with a potential meter (SK-200, manufactured by KEYENCE Corp.).
(특성 평가의 결과)(Result of characteristic evaluation)
점착층의 대전 방지성에 관해서는, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10에서는, 기재 A에 형성한 보호재의 표면 저항율이 1×1013 Ω/□ 미만, 더욱 구체적으로는 1×1012 Ω/□ 미만이었다. 다른 한편, 비교예 1, 2 및 4에서는, 기재 A에 형성한 보호재의 표면 저항율이 1×1013 Ω/□ 이상이었다. 또한, 실시예 1 내지 10에서는, 기재 A에 형성한 보호재의 박리 대전압이 1.00 kV 이하, 더욱 구체적으로는 0.23 kV 이하였다. 다른 한편, 비교예 1 및 4에서는, 기재 A에 형성한 보호재의 표면 저항율이 1.00 kV보다 컸다. 이들로부터, 보호재의 점착층에 양친매성 화합물을 사용함으로써, 점착층에 높은 대전 방지성이 제공되는 것이 추찰된다.Regarding the antistatic property of the adhesive layer, as shown in Table 2, in Examples 1 to 10, the surface resistivity of the protective material formed on the substrate A was less than 1×10 13 Ω/□, more specifically 1×10 12 It was less than Ω/□. On the other hand, in Comparative Examples 1, 2, and 4, the surface resistivity of the protective material formed on the substrate A was 1×10 13 Ω/□ or more. Moreover, in Examples 1-10, the peeling electrification voltage of the protective material formed in the base material A was 1.00 kV or less, More specifically, it was 0.23 kV or less. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 4, the surface resistivity of the protective material formed on the base material A was larger than 1.00 kV. From these, it is guessed that high antistatic property is provided to an adhesive layer by using an amphiphilic compound for the adhesive layer of a protective material.
특히, 이들 실시예 중에서, 분자 중에 디엔 구조를 갖는 도전성 고분자 분산액 (B-1)을 사용한 실시예 1에서는, 기재 A에 형성한 보호재의 표면 저항율이 8×1010 Ω/□이었다. 이 값은, 디엔 구조를 갖지 않는 도전성 고분자 분산액 (B-2)를 사용한 실시예 3의 표면 저항율인 7×1011 Ω/□보다 낮은 값이었다. 또한, 도전성 고분자 분산액 (B-1)을 사용한 실시예 1에서는, 기재 A에 형성한 보호재의 박리 대전압이 0.07 kV였고, 도전성 고분자 분산액 (B-2)를 사용한 실시예 3의 표면 저항율인 0.23 kV보다 낮은 값이 되었다. 이들로부터, 분자 중에 디엔 구조를 갖는 도전성 고분자를 사용함으로써, 점착층의 대전 방지성이 더욱 향상될 수 있음이 추찰된다.In particular, among these Examples, in Example 1 using a conductive polymer dispersion (B-1) having a diene structure in the molecule, the surface resistivity of the protective material formed on the substrate A was 8×10 10 Ω/□. This value was a value lower than the 7x10 11 ohm/square which is the surface resistivity of Example 3 using the conductive polymer dispersion liquid (B-2) which does not have a diene structure. Further, in Example 1 using the conductive polymer dispersion (B-1), the peeling electrification voltage of the protective material formed on the substrate A was 0.07 kV, and the surface resistivity of 0.23 in Example 3 using the conductive polymer dispersion (B-2). was lower than kV. From these, it is guessed that the antistatic property of an adhesion layer can further be improved by using the conductive polymer which has a diene structure in a molecule|numerator.
또한, 특히 실시예 5 내지 10에서는, 기재 B에 형성한 보호재의 표면 저항율도 1×1014 Ω/□ 미만, 더욱 구체적으로는 6×1013 Ω/□ 미만이었지만, 기재 의존성 인자는 67 이하가 되었다. 다른 한편, 비교예 1 내지 4에서는, 기재 B에 형성한 보호재의 표면 저항율이 1×1014 Ω/□ 이상이었고, 기재 의존성 인자도 100을 초과하였다. 이들로부터, 양친매성 화합물로서, 특히 3가 이상의 다가 알콜의 에스테르를 사용함으로써, 기재의 종류에 의한 표면 저항율 또는 대전 방지성에의 영향을 저감시킬 수 있음이 추찰된다.Moreover, especially in Examples 5 to 10, the surface resistivity of the protective material formed on the substrate B was also less than 1×10 14 Ω/□, more specifically less than 6×10 13 Ω/□, but the substrate dependence factor was 67 or less. became On the other hand, in Comparative Examples 1 to 4, the surface resistivity of the protective material formed on the substrate B was 1×10 14 Ω/□ or more, and the substrate dependence factor also exceeded 100. From these, it is inferred that the influence on the surface resistivity or antistatic property by the kind of the substrate can be reduced by using, in particular, an ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol as the amphiphilic compound.
다른 한편, 점착층의 헤이즈에 관해서는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 10에 있어서의 점착층의 헤이즈의 값이 작았고, 모두 "우수", "양호" 또는 "불량"으로 평가되었다. 다른 한편, 비교예 3 및 4에서는, 점착층의 헤이즈의 값이 높았고, "나쁨"으로 평가되었다. 이들로부터, 점착층의 헤이즈를 저감시켜 광선 투과율을 향상시키는 효과는, 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자를 점착층에 함유시키는 것, 및 양친매성 화합물을 점착층에 함유시키는 것에 의해 나타남이 추찰된다.On the other hand, about the haze of the adhesive layer, as shown in FIG. 2, the value of the haze of the adhesive layer in Examples 1-10 was small, and all were evaluated as "excellent", "good|favorableness", or "bad". . On the other hand, in Comparative Examples 3 and 4, the value of the haze of the adhesive layer was high, and was evaluated as "bad". From these, it is estimated that the effect of reducing the haze of an adhesion layer and improving light transmittance appears by making an adhesion layer contain the conductive polymer containing a polyanion, and containing an amphiphilic compound in an adhesion layer.
한편, 응집물의 유무에 관한 평가 결과, 및 헤이즈의 평가 결과는, PET 기재에의 프라이머 코팅의 유무와 관계없이 동일하였다.On the other hand, the evaluation results regarding the presence or absence of aggregates and the evaluation results of haze were the same regardless of the presence or absence of primer coating on the PET substrate.
Claims (24)
상기 보호재는 기재, 및 상기 기재에 제공되는 점착층을 가지며,
상기 점착층은 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴계의 점착성 고분자, 공역계 고분자 및 폴리음이온(polyanion)을 포함하는 도전성 고분자, 및 양친매성 화합물을 함유하고, 상기 광학 부재의 표면에 인접하도록 제공되며,
폴리음이온은 적어도 부분적으로 설폰화된 블록 공중합체를 포함하는 것인 광학 적층체.An optical laminate comprising an optical member and a protective material laminated on the optical member, comprising:
The protective material has a substrate and an adhesive layer provided on the substrate,
The adhesive layer contains a (meth)acrylic adhesive polymer having a glass transition temperature of 0° C. or less, a conductive polymer including a conjugated polymer and a polyanion, and an amphiphilic compound, and is adjacent to the surface of the optical member provided,
wherein the polyanion comprises an at least partially sulfonated block copolymer.
상기 점착층에 포함되는 양친매성 화합물이,
3가 이상의 다가 알콜의 에테르 또는 에스테르, 또는 옥시알킬렌쇄
를 친수성 기로서 갖는 비이온성 화합물인 광학 적층체. 3. The method of claim 2,
The amphiphilic compound contained in the adhesive layer,
Ethers or esters of trihydric or higher polyhydric alcohols, or oxyalkylene chains
An optical laminate which is a nonionic compound having as a hydrophilic group.
(B) 공역계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자로서, 폴리음이온은 적어도 부분적으로 설폰화된 블록 공중합체를 포함하는 것인 도전성 고분자;
(C) 양친매성 화합물; 및
(D) 비수계의 용매 또는 분산매
를 포함하는 점착제 조성물.(A) a pressure-sensitive adhesive polymer formed by repeating the (meth)acrylic unit structure and having a glass transition temperature of 0° C. or less;
(B) a conductive polymer comprising a conjugated polymer and a polyanion, wherein the polyanion comprises an at least partially sulfonated block copolymer;
(C) amphiphilic compounds; and
(D) Non-aqueous solvent or dispersion medium
A pressure-sensitive adhesive composition comprising a.
3가 이상의 다가 알콜의 에테르 또는 에스테르, 또는 옥시알킬렌쇄
를 친수성 기로서 갖는 비이온성 화합물인 점착제 조성물.12. The method of claim 11, wherein the amphiphilic compound is
Ethers or esters of trihydric or higher polyhydric alcohols, or oxyalkylene chains
A pressure-sensitive adhesive composition which is a nonionic compound having as a hydrophilic group.
상기 기재에 제공되는 점착층
을 포함하는 보호재로서,
상기 점착층은 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 (메트)아크릴계의 점착성 고분자; 공역계 고분자 및 폴리음이온을 포함하는 도전성 고분자; 및 양친매성 화합물을 포함하고,
폴리음이온은 적어도 부분적으로 설폰화된 블록 공중합체를 포함하는 것인 보호재.write; and
Adhesive layer provided on the substrate
As a protective material comprising a,
The adhesive layer is a (meth)acrylic adhesive polymer having a glass transition temperature of 0° C. or less; a conductive polymer including a conjugated polymer and a polyanion; and amphiphilic compounds;
wherein the polyanion comprises an at least partially sulfonated block copolymer.
상기 점착층에 포함되는 양친매성 화합물이,
3가 이상의 다가 알콜의 에테르 또는 에스테르, 또는 옥시알킬렌쇄
를 친수성 기로서 갖는 비이온성 화합물인 보호재.18. The method of claim 17,
The amphiphilic compound contained in the adhesive layer,
Ethers or esters of trihydric or higher polyhydric alcohols, or oxyalkylene chains
A protective material which is a nonionic compound having as a hydrophilic group.
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