KR102444109B1

KR102444109B1 - Process for producing middle distillates

Info

Publication number: KR102444109B1
Application number: KR1020167019992A
Authority: KR
Inventors: 디크 니콜라스 판
Original assignee: 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2022-09-15
Also published as: EP3087162A1; WO2015097199A1; EP3087162B1; CN105849237A; KR20160102510A; CN113214866A; PL3087162T3

Abstract

본 발명은 하기 단계를 포함하는, 잔류 탄화수소성 공급원료로부터의 중간 증류유의 제조 방법을 제공한다:
(a) 잔류 탄화수소성 공급원료를 탈아스팔트화시켜 50 wt% 이상이 550 ℃ 초과의 비등점을 갖는 탈아스팔트화 생성물 및 아스팔트 생성물을 수득함;
(b) 단계 (a) 에서 수득한 바와 같은 탈아스팔트화 생성물의 적어도 일부를 히드로탈금속화시켜 히드로탈금속화 생성물을 수득함;
(c) 단계 (b) 에서 수득한 바와 같은 히드로탈금속화 생성물의 적어도 일부를 수소처리하여 수소처리된 생성물을 수득함;
(d) 단계 (c) 에서 수득한 바와 같은 수소처리된 생성물의 적어도 일부를 수소첨가분해하여 수소첨가분해된 생성물을 수득함; 및
(e) 단계 (d) 에서 수득한 바와 같은 수소첨가분해된 생성물의 적어도 일부를 분리 처리에 적용하여 적어도 중간 증류유 분획을 수득함.The present invention provides a process for the production of middle distillate from residual hydrocarbonaceous feedstock comprising the steps of:
(a) deasphalting the residual hydrocarbonaceous feedstock to obtain a deasphalted product and an asphalt product having at least 50 wt % of a boiling point greater than 550 °C;
(b) hydrodemetallizing at least a portion of the deasphalted product as obtained in step (a) to obtain a hydrodemetallized product;
(c) hydrotreating at least a portion of the hydrodemetallation product as obtained in step (b) to obtain a hydrotreated product;
(d) hydrocracking at least a portion of the hydrotreated product as obtained in step (c) to obtain a hydrocracked product; and
(e) subjecting at least a portion of the hydrocracked product as obtained in step (d) to a separation treatment to obtain at least a middle distillate fraction.

Description

중간 증류유의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING MIDDLE DISTILLATES}Method for manufacturing middle distillate {PROCESS FOR PRODUCING MIDDLE DISTILLATES}

본 발명은 중간 증류유의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for the production of middle distillates.

새로운 배출 표준법의 관점에서, 요즘 많은 연구 및 발달은 소위 초저황 중간 증류유, 예컨대 초저황 디젤 연료의 제조에 관한 것이다.In view of the new emission standard law, a lot of research and development these days relates to the production of so-called ultra-low sulfur middle distillates, such as ultra-low sulfur diesel fuels.

우선, 가스유 비등 범위에서 비등하는 탄화수소 증류유 스트림을 히드로탈황화시킨 후, 탈황화 증류유 스트림을 촉매적 탈랍시킴으로써 초저황 디젤 연료를 제조하는 것으로 알려져 있다. 특히, 겨울에, 촉매적 탈랍 단계는 가스유의 혼탁점 및 유동점의 감소를 위해 증류유 스트림으로부터 왁스성 분자를 제거하는 것이 요구될 수 있다. 탈황 및 탈랍된 가스유는 방향족 화합물의 포화를 위해 히드로피니시(hydrofinish) 될 수 있다. 상기 방식으로, 가스유 생성물의 세탄 지수 또는 세탄가가 추가로 향상될 수 있다. 수득한 탈황, 탈랍 및 임의 히드로피니시된 가스유는 이후에 디젤 연료 또는 디젤 연료 성분으로서 사용된다.It is known to produce ultra-low sulfur diesel fuel by first hydrodesulphurizing a hydrocarbon distillate stream boiling in the gas oil boiling range and then catalytically dewaxing the desulphurized distillate stream. In particular, in winter, a catalytic dewaxing step may be required to remove waxy molecules from the distillate stream to reduce the cloud point and pour point of the gas oil. The desulfurized and dewaxed gas oil can be hydrofinished for saturation of aromatics. In this way, the cetane index or cetane number of the gas oil product can be further improved. The resulting desulfurized, dewaxed and optionally hydrofinished gas oil is then used as diesel fuel or diesel fuel component.

본 발명의 목적은 고수율의 초저황 중간 증류유의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for producing ultra-low sulfur middle distillate in high yield.

상기 목적은 특정한 다단계 방법을 사용하는 경우에 달성된다.The above object is achieved when using a specific multi-step method.

따라서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 잔류 탄화수소성 공급원료로부터의 중간 증류유의 제조 방법에 관한 것이다:Accordingly, the present invention relates to a process for the production of middle distillate from residual hydrocarbonaceous feedstock comprising the steps of:

(a) 잔류 탄화수소성 공급원료를 탈아스팔트화시켜 55 wt% 이상이 550 ℃ 초과의 비등점을 갖는 탈아스팔트화 생성물 및 아스팔트 생성물을 수득함;(a) deasphalting the residual hydrocarbonaceous feedstock to obtain a deasphalted product and an asphalt product having at least 55 wt % of a boiling point greater than 550 °C;

(b) 단계 (a) 에서 수득한 바와 같은 탈아스팔트화 생성물의 적어도 일부를 히드로탈금속화시켜 히드로탈금속화 생성물을 수득함;(b) hydrodemetallizing at least a portion of the deasphalted product as obtained in step (a) to obtain a hydrodemetallized product;

(c) 단계 (b) 에서 수득한 바와 같은 히드로탈금속화 생성물의 적어도 일부를 수소처리하여 수소처리된 생성물을 수득함;(c) hydrotreating at least a portion of the hydrodemetallation product as obtained in step (b) to obtain a hydrotreated product;

(d) 단계 (c) 에서 수득한 바와 같은 수소처리된 생성물의 적어도 일부를 수소첨가분해(hydrocracking) 하여 수소첨가분해된 생성물을 수득함; 및(d) hydrocracking at least a portion of the hydrotreated product as obtained in step (c) to obtain a hydrocracked product; and

(e) 단계 (d) 에서 수득한 바와 같은 수소첨가분해된 생성물의 적어도 일부를 분리 처리에 적용하여 적어도 중간 증류유 분획을 수득함.(e) subjecting at least a portion of the hydrocracked product as obtained in step (d) to a separation treatment to obtain at least a middle distillate fraction.

본 발명에 따라, 고수율의 10 ppm 미만의 황을 함유하는 중간 증류유는 잔류 탄화수소성 공급원료로부터 유리하게 제조될 수 있다.According to the present invention, middle distillates containing less than 10 ppm sulfur in high yields can advantageously be prepared from residual hydrocarbonaceous feedstocks.

본 발명에 따라 사용되는 잔류 탄화수소성 공급원료는 적합하게는 잔류 탄화수소 오일, 예컨대 대기압 또는 감압에서 원유의 증류에서 수득한 것들일 수 있다. 적합하게는, 잔류 탄화수소성 공급원료의 55 wt% 이상, 바람직하게는 75 wt% 이상, 더 바람직하게는 85 wt% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 90 wt% 이상은 550 ℃ 초과의 비등점을 갖는다. 그러나, 대기 잔류물 또는 진공 잔류물은 상당량의 고분자중량을 갖는 비증류성 화합물, 예컨대 아스팔텐을 함유한다. 따라서, 잔류 탄화수소 오일 공급물로부터 아스팔텐을 제거한 후, 잔류 탄화수소 오일을 차후의 상향 단계에 적용하는 것이 요망되는 것으로 간주된다.The residual hydrocarbonaceous feedstock used according to the invention may suitably be residual hydrocarbon oils, such as those obtained from the distillation of crude oil at atmospheric pressure or reduced pressure. Suitably, at least 55 wt%, preferably at least 75 wt%, more preferably at least 85 wt%, even more preferably at least 90 wt% of the residual hydrocarbonaceous feedstock has a boiling point greater than 550 °C. However, the atmospheric residue or vacuum residue contains significant amounts of non-distillable compounds with high molecular weight, such as asphaltenes. Accordingly, after removal of asphaltenes from the residual hydrocarbon oil feed, it is considered desirable to subject the residual hydrocarbon oil to a subsequent upstream stage.

단계 (a) 에서, 잔류 탄화수소성 공급원료를 탈아스팔트화시켜 50 wt% 이상, 바람직하게는 70 wt% 이상, 더 바람직하게는 80 wt% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 85 wt% 이상이 550 ℃ 초과의 비등점을 갖는 탈아스팔트화 생성물, 및 아스팔트 생성물을 수득한다.In step (a), the residual hydrocarbonaceous feedstock is deasphalted to at least 50 wt%, preferably at least 70 wt%, more preferably at least 80 wt%, even more preferably at least 85 wt% at 550 °C. A deasphalted product having a boiling point greater than, and an asphalt product are obtained.

단계 (a) 의 탈아스팔트화를 임의의 종래의 방식으로 수행할 수 있다. 익히 공지되고 적합한 탈아스팔트화 방법은 용매 탈아스팔트화이다. 본 발명에 따라, 단계 (a) 의 탈아스팔트화를 바람직하게는 용매 탈아스팔트화 처리로 수행한다.The deasphalting of step (a) can be carried out in any conventional manner. A well known and suitable deasphalting method is solvent deasphalting. According to the present invention, the deasphalting in step (a) is preferably carried out as a solvent deasphalting treatment.

용매 탈아스팔트화에서, 탄화수소 공급물을 통상 파라핀계 화합물을 함유하는 경질의 탄화수소 용매인 추출 매질과 향류로 처리한다. 통상 적용되는 파라핀계 화합물은 C3-8 파라핀계 탄화수소, 예컨대 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산 또는 이들의 2 종 이상의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, C3-C5 파라핀계 탄화수소, 가장 바람직하게는 부탄, 펜탄 또는 그 혼합물이 추출 용매로서 사용되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 추출 깊이는 추출 용매의 탄소 원자 수의 증가로 늘어난다. 상기 맥락에서, 추출 깊이가 길수록, 잔류 탄화수소성 공급원료로부터 추출되는 탄화수소의 양이 많아지고, 아스팔트 생성물은 적어지고 점성이 될 것이며, 이로써 단계 (a) 에서 수득한 아스팔트 생성물 중에서 아스팔텐이 많아지게 될 것이다.In solvent deasphalting, the hydrocarbon feed is treated countercurrently with an extraction medium, which is usually a light hydrocarbon solvent containing paraffinic compounds. Commonly applied paraffinic compounds include C3-8 paraffinic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, isopentane, hexane, or a mixture of two or more thereof. For the purposes of the present invention, preference is given to using C3-C5 paraffinic hydrocarbons, most preferably butane, pentane or mixtures thereof as extraction solvent. In general, the extraction depth increases with an increase in the number of carbon atoms in the extraction solvent. In the above context, the greater the extraction depth, the greater the amount of hydrocarbons extracted from the residual hydrocarbonaceous feedstock, the less asphalt product will become and viscous, thereby increasing the asphaltenes in the asphalt product obtained in step (a). will be

용매 탈아스팔트화 처리에서, 회전 원판 접촉기 또는 플레이트 컬럼을, 상부에서 진입하는 잔류 탄화수소성 공급원료 및 하부에서 진입하는 추출 용매로 하여 사용할 수 있다. 잔류 탄화수소성 공급원료에 존재하는 보다 경질의 탄화수소를 추출 용매 중에 용해시키고, 장치의 상부에서 탈아스팔트화 생성물로서 빼낸다. 추출 용매 중에 불용성인 아스팔텐을 장치의 하부에서 아스팔트 생성물의 형태로 빼낸다. 탈아스팔트화가 실시되는 조건이 당업계에 공지되어 있다. 적합하게는, 탈아스팔트화를 잔류 탄화수소 오일에 대한 전체 추출 용매 비가 1.5 내지 8 wt/wt 인 것으로 하여 1 내지 60 bara 의 압력 및 40 내지 200 ℃ 의 온도에서 수행한다.In the solvent deasphalting process, a rotating disk contactor or plate column may be used with residual hydrocarbonaceous feedstock entering at the top and extraction solvent entering at the bottom. The lighter hydrocarbons present in the residual hydrocarbonaceous feedstock are dissolved in the extraction solvent and withdrawn as deasphalting products at the top of the apparatus. Asphaltene, which is insoluble in the extraction solvent, is withdrawn in the form of an asphalt product at the bottom of the apparatus. The conditions under which deasphalting takes place are known in the art. Suitably, the deasphalting is carried out at a pressure of 1 to 60 bara and a temperature of 40 to 200° C. with a total extraction solvent to residual hydrocarbon oil ratio of 1.5 to 8 wt/wt.

탈아스팔트화 처리는 일반적으로 고분자중량 착물로서 공급물 중에 존재하는 상당량의 금속 오염물을 탈아스팔트화 생성물에서보다는 아스팔트 생성물에 축적되도록 유도한다. 그럼에도 불구하고, 탈아스팔트화 생성물의 금속 함량은 탈아스팔트화 생성물이 추가의 수소첨가처리(hydroprocessing) 상향 단계에 적용 가능하기 이전에 히드로탈금속화 단계에 적용될 필요가 있는 것일 것이다.The deasphalting treatment leads to the accumulation of significant amounts of metal contaminants present in the feed, generally as high weight complexes, in the asphalt product rather than in the deasphalting product. Nevertheless, the metal content of the deasphalting product will be what will need to be subjected to a hydrodemetallization step before the deasphalting product can be subjected to further hydroprocessing upstream steps.

단계 (b) 에서, 단계 (a) 에서 수득한 바와 같은 탈아스팔트화 생성물의 적어도 일부를 히드로탈금속화시켜 히드로탈금속화 생성물을 수득한다. 바람직하게는, 단계 (b) 에서, 단계 (a) 에서 수득한 바와 같은 전체 탈아스팔트화 생성물을 히드로탈금속화시킨다.In step (b), at least a portion of the deasphalted product as obtained in step (a) is hydrodemetallized to obtain a hydrodemetallized product. Preferably, in step (b), the entire deasphalted product as obtained in step (a) is hydrodemetallized.

단계 (b) 에서 히드로탈금속화시킨 탈아스팔트화 생성물은 순수하고 중질의 탈아스팔트화 생성물이다. 이는 단계 (b) 에서 처리된 탈아스팔트화 생성물의 50 wt% 이상, 바람직하게는 70 wt% 이상, 더 바람직하게는 80 wt% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 85 wt% 이상은 550 ℃ 초과의 비등점을 갖는다. 예를 들어, EP 1731588 A1 에 개시된 바와 같은 기타 수소전환 공정에서와 달리, 이제는 단계 (a) 에서 수득한 바와 같은 전체 미희석된 탈아스팔트화 생성물을 단계 (b) 에서 히드로탈금속화시킬 수 있고, 추가 가공 가능하기 이전에 탈아스팔트화 생성물을 희석할 필요가 없다. 본 발명의 주요 이점들 중 하나는, 미희석된 중질의 탈아스팔트화 생성물이 추가 가공될 수 있어서, 상기와 같은 고수율의 저황 중간 증류유를 유도한다는 점이다. 단계 (b) 의 탈아스팔트화 생성물의 히드로탈금속화는 임의의 익히 공지된 히드로탈금속화 처리에 의해 달성될 수 있는데, 이때 히드로탈금속화되는 탈아스팔트화 생성물을 히드로탈금속화 촉매 입자의 고정층 또는 이동층을 함유하는 하나 이상의 수직 배치된 반응기를 통해 위쪽, 아래쪽 또는 방사상 방향으로 수소의 존재 하에, 및 승온 및 상승 압력에서 통과시킨다. 히드로탈금속화를 벙커 유동 반응기, 고정층 반응기, 고정층 스윙 반응기 또는 이동가능층 반응기에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 단계 (b) 의 히드로탈금속화를 벙커 유동 또는 이동층 반응기에서 적어도 부분 수행한다.The deasphalting product hydrodemetallized in step (b) is a pure and heavy deasphalting product. This means that at least 50 wt%, preferably at least 70 wt%, more preferably at least 80 wt%, even more preferably at least 85 wt% of the deasphalted product treated in step (b) has a boiling point greater than 550 °C. has Unlike in other hydrogenconversion processes, for example as disclosed in EP 1731588 A1, the entire undiluted deasphalted product as obtained in step (a) can now be hydrodemetallized in step (b) and , there is no need to dilute the deasphalted product before it can be further processed. One of the main advantages of the present invention is that the undiluted heavy deasphalted product can be further processed, leading to such high yields of low sulfur middle distillates. The hydrodemetallization of the deasphalting product of step (b) may be accomplished by any well known hydrodemetallization treatment, wherein the deasphalting product being hydrodemetallized is converted to the hydrodemetallation catalyst particles. It is passed in the presence of hydrogen and at elevated temperature and pressure in an upward, downward or radial direction through one or more vertically arranged reactors containing either a fixed bed or a moving bed. The hydrodemetallization can be carried out in a bunker flow reactor, a fixed bed reactor, a fixed bed swing reactor or a moving bed reactor. Preferably, the hydrodemetallization of step (b) is carried out at least partially in a bunker flow or moving bed reactor.

단계 (b) 에서, 적합하게는 히드로탈금속화 촉매를 사용한다. 본 발명에 따라 사용되는 적합한 히드로탈금속화 촉매는 하나 이상의 VIB 족 또는 VIII 족 금속 또는 금속 화합물이 침착될 수 있는, 산화물 담체, 예컨대 알루미나, 실리카 또는 실리카-알루미나로 이루어진다. 상기 히드로탈금속화 촉매는 수많은 촉매 공급업체로부터 시판된다. 특히 적합한 히드로탈금속화 촉매는 알루미나 (Al2O3) 담체 상에서, 인 (P) 으로 임의 촉진되는, 조합 니켈/몰리브덴 (NiMo) 또는 코발트/몰리브덴 (CoMo) 중 하나를 활성제로서 갖는 것들이다. 특히 적합한 촉매의 구체예는 CoMo/Al2O3, CoMoP/Al2O3 및 NiMo/Al2O3 및 NiMoP/Al2O3 촉매이다.In step (b), a hydrodemetallation catalyst is suitably used. Suitable hydrodemetallation catalysts for use according to the invention consist of an oxide carrier, such as alumina, silica or silica-alumina, on which one or more Group VIB or Group VIII metals or metal compounds can be deposited. Such hydrodemetallization catalysts are commercially available from numerous catalyst suppliers. Particularly suitable hydrodemetallation catalysts are those having as activator either the combination nickel/molybdenum (NiMo) or cobalt/molybdenum (CoMo), optionally promoted with phosphorus (P), on an alumina (Al 2 O 3 ) carrier. Examples of particularly suitable catalysts are CoMo/Al2O3, CoMoP/Al2O3 and NiMo/Al2O3 and NiMoP/Al2O3 catalysts.

단계 (b) 의 히드로탈금속화를 적합하게는 20-300 bara, 바람직하게는 50-210 bara 의 수소 부분압, 300-470 ℃, 바람직하게는 310-440 ℃ 의 온도, 및 0.1-10 hr^-1, 바람직하게는 0.2 내지 7 hr^-1 의 공간 속도에서 수행할 수 있다. 단계 (b) 에서 순수하고 중질의 탈아스팔트화 생성물의 사용은 단계 (b) 에서 사용되는 히드로탈금속화 촉매(들) 상에 상당한 금속 레이다운(laydown) 을 야기할 것이며, 결국에는 히드로탈금속화 촉매(들) 의 매우 신속한 악화/불활성화를 야기하는데, 보다 낮은 금속 함량을 갖는 희석되고 보다 경질의 탈아스팔트화 생성물을 히드로탈금속화 단계에 적용하는 공지된 방법과 비교시, 히드로탈금속화 촉매(들) 의 훨씬 더 정기적인 빠른 대체를 요구한다. 따라서, 히드로탈금속화 반응기는 바람직하게는 벙커 유동 반응기, 고정층 스윙 반응기 또는 이동가능층 반응기이다. 그 히드로탈금속화 촉매(들) 는, 예를 들어 3 주 또는 2 개월마다 정기적으로 대체되지만, 종래의 방법에서의 히드로탈금속화 촉매(들) (예컨대, 본 방법의 단계 (c) 및 (d) 에 사용되는 수소처리 및 수소첨가분해 촉매) 는 1 년 기간 내에 대체될 수 없다.The hydrodemetallation of step (b) is suitably carried out at a hydrogen partial pressure of 20-300 bara, preferably 50-210 bara, at a temperature of 300-470° C., preferably ^310-440 ° C., and 0.1-10 hr- ¹ , preferably at a space velocity of 0.2 to 7 hr ^-1 . The use of the pure and heavy deasphalting product in step (b) will result in significant metal laydown on the hydrodemetallization catalyst(s) used in step (b) and eventually hydrodemetallization It leads to very rapid deterioration/deactivation of the catalyst(s), compared to known methods in which a diluted and lighter deasphalting product with a lower metal content is subjected to a hydrodemetallization step. It requires much more regular and rapid replacement of the catalyst(s). Accordingly, the hydrodemetallization reactor is preferably a bunker flow reactor, a fixed bed swing reactor or a movable bed reactor. The hydrodemetallation catalyst(s) is replaced regularly, for example every 3 weeks or 2 months, but the hydrodemetallation catalyst(s) in the conventional process (eg steps (c) and ( The hydrotreating and hydrocracking catalysts used in d)) cannot be replaced within a one-year period.

단계 (c) 에서, 단계 (b) 에서 수득한 바와 같은 히드로탈금속화 생성물의 적어도 일부를 수소처리시켜 수소처리된 생성물을 수득한다. 바람직하게는, 단계 (c) 에서, 단계 (b) 에서 수득한 바와 같은 전체 히드로탈금속화 생성물을 수소처리한다.In step (c), at least a portion of the hydrodemetallation product as obtained in step (b) is hydrotreated to obtain a hydrotreated product. Preferably, in step (c), the entire hydrodemetallation product as obtained in step (b) is hydrotreated.

단계 (c) 의 히드로탈금속화 생성물의 수소처리는 임의의 익히 공지된 수소처리 공정에 의해 달성될 수 있는데, 이때 수소처리되는 히드로탈금속화 생성물을 수소처리 촉매 입자의 고정층 또는 이동층을 함유하는 하나 이상의 수직 배치된 반응기를 통해 위쪽, 아래쪽 또는 방사상 방향으로 수소의 존재 하에, 및 승온 및 상승 압력에서 통과시킨다. 수소처리를 벙커 유동 반응기, 고정층 반응기, 고정층 스윙 반응기 또는 이동가능층 반응기에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 단계 (c) 의 수소처리를 2 개의 반응 구역에서 수행하는데, 이로써 히드로탈금속화 생성물을 우선 제 1 반응 구역에 통과시켜 히드로탈금속화 생성물을 부분 수소처리한 후, 이렇게 수득한 부분 수소처리된 유출액을 제 2 반응 구역에서 추가의 수소처리에 적용한다. 제 1 반응 구역 및 제 2 반응 구역은 적층(stacked bed) 구성으로 배열될 수 있거나, 또는 2 개의 반응 구역은 각각 별개의 반응기로 배열될 수 있다. 바람직하게는, 제 1 반응 구역 및 제 2 반응 구역은 각각 제 1 반응기 및 제 2 반응기로 배열된다. 제 1 반응기는 벙커 유동 반응기일 수 있고, 제 2 반응기는 고정층 반응기일 수 있다.The hydrotreating of the hydrodemetallation product of step (c) may be accomplished by any well known hydrotreating process, wherein the hydrotreated hydrodemetallation product contains a fixed or moving bed of hydrotreating catalyst particles. in the presence of hydrogen and at elevated temperature and elevated pressure in an upward, downward or radial direction through one or more vertically arranged reactors. Hydrotreating may be carried out in a bunker flow reactor, a fixed bed reactor, a fixed bed swing reactor or a movable bed reactor. Preferably, the hydrotreating of step (c) is carried out in two reaction zones, whereby the hydrodemetallation product is first passed through a first reaction zone to partially hydrotreat the hydrodemetallation product, and then The partially hydrotreated effluent is subjected to further hydrotreatment in a second reaction zone. The first reaction zone and the second reaction zone may be arranged in a stacked bed configuration, or the two reaction zones may each be arranged as separate reactors. Preferably, the first reaction zone and the second reaction zone are respectively arranged as a first reactor and a second reactor. The first reactor may be a bunker flow reactor and the second reactor may be a fixed bed reactor.

단계 (c) 에서 사용되는 수소처리 촉매는 적합하게는 탈황화 촉매일 수 있다. 탈황화 촉매는 당업계에 공지된 임의의 히드로탈황화 촉매일 수 있다.The hydrotreating catalyst used in step (c) may suitably be a desulfurization catalyst. The desulfurization catalyst may be any hydrodesulphurization catalyst known in the art.

적합한 히드로탈황화 촉매는 다공성 촉매 지지체, 통상적으로 알루미나 또는 무정형 실리카-알루미나 상에서 주기율표의 VIII 족 금속 및 주기율표의 VIB 족 금속의 화합물을 수소화 성분으로서 포함한다. 적합한 수소화 화합물의 조합의 익히 공지된 예는 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 니켈-텅스텐, 및 니켈-코발트-몰리브덴이다. 수소화 화합물로서 니켈 및/또는 코발트 및 몰리브덴의 화합물을 포함하는 히드로탈황화 촉매가 바람직하다. 히드로탈황화 촉매는 크래킹(cracking) 성분, 예를 들어 Y 제올라이트를 추가 포함할 수 있다. 그러나, 실질적인 수소첨가분해가 단계 (c) 의 수소처리에서 시행되지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 촉매가 실질적으로 크래킹 성분이 없는 것이 바람직하다. 제올라이트성 크래킹 화합물 없이 알루미나 상에 지지된 니켈 및/또는 코발트 및 몰리브덴을 포함하는 촉매가 특히 바람직하다.Suitable hydrodesulphurization catalysts comprise as hydrogenation components a compound of a metal of group VIII of the periodic table and a metal of group VIB of the periodic table on a porous catalyst support, usually alumina or amorphous silica-alumina. Well-known examples of combinations of suitable hydrogenation compounds are cobalt-molybdenum, nickel-molybdenum, nickel-tungsten, and nickel-cobalt-molybdenum. Preference is given to hydrodesulphurization catalysts comprising as hydrogenation compounds nickel and/or compounds of cobalt and molybdenum. The hydrodesulphurization catalyst may further comprise a cracking component, for example Y zeolite. However, it is preferred that no substantial hydrocracking is carried out in the hydrotreating of step (c). Accordingly, it is preferred that the catalyst be substantially free of cracking components. Particular preference is given to catalysts comprising nickel and/or cobalt and molybdenum supported on alumina without zeolitic cracking compounds.

단계 (c) 의 수소처리 조건, 즉 온도, 압력, 수소 공급율, 공급원료의 중량 시간당 속도는 전형적인 수소처리 조건이다. 바람직하게는, 단계 (c) 의 수소처리에 사용되는 온도는 280 내지 430 ℃ 범위, 더 바람직하게는 320 내지 420 ℃, 범위, 가장 바람직하게는 330 내지 410 ℃ 범위이다.The hydrotreating conditions of step (c), ie, temperature, pressure, hydrogen feed rate, and weight hourly rate of feedstock are typical hydrotreating conditions. Preferably, the temperature used for the hydrotreating in step (c) is in the range from 280 to 430 °C, more preferably in the range from 320 to 420 °C, most preferably in the range from 330 to 410 °C.

적합한 수소처리 압력은 10 내지 300 bara 범위이다. 바람직하게는, 수소처리 압력은 30 내지 250 bara 범위, 더 바람직하게는 80 내지 220 bara 범위이다.Suitable hydrotreating pressures are in the range from 10 to 300 bara. Preferably, the hydrotreating pressure is in the range from 30 to 250 bara, more preferably in the range from 80 to 220 bara.

단계 (d) 에서, 단계 (c) 에서 수득한 바와 같은 수소처리된 생성물의 적어도 일부를 수소첨가분해시켜 수소첨가분해된 생성물을 수득한다. 바람직하게는, 단계 (d) 에서, 단계 (c) 에서 수득한 바와 같은 전체 수소처리된 생성물을 수소첨가분해시킨다.In step (d), at least a portion of the hydrotreated product as obtained in step (c) is hydrocracked to obtain a hydrocracked product. Preferably, in step (d), the entire hydrotreated product as obtained in step (c) is hydrocracked.

본 발명에 따른 방법의 단계 (d) 의 수소첨가분해를 당업계에 공지된 임의의 방식으로 수행할 수 있는데, 단 수소첨가분해 구역에 사용되는 촉매 중 하나 이상은 산성이다. 적합하게는, 수소첨가분해를 수소 및 적합한 수소첨가분해 촉매의 존재 하에 승온 및 상승 압력에서 수행한다. 적합한 수소첨가분해 촉매는 적합한 담체, 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 또는 제올라이트 상에서 원소, 산화물 또는 황화물 형태로 니켈, 텅스텐, 코발트 및 몰리브덴으로부터의 하나 이상의 금속으로 이루어진다. 본 발명의 방법에 적합하게 적용될 수 있는 수많은 시판용 수소첨가분해 촉매가 존재한다. 수소첨가분해 구역에서 사용되는 촉매 중 하나 이상은 산성이어야 하며, 즉 실리카-알루미나 및/또는 제올라이트성 성분을 함유해야 한다.The hydrocracking of step (d) of the process according to the invention may be carried out in any manner known in the art, provided that at least one of the catalysts used in the hydrocracking zone is acidic. Suitably, the hydrocracking is carried out at elevated temperature and elevated pressure in the presence of hydrogen and a suitable hydrocracking catalyst. Suitable hydrocracking catalysts consist of one or more metals from nickel, tungsten, cobalt and molybdenum in elemental, oxide or sulfide form on a suitable carrier such as alumina, silica, silica-alumina or zeolite. There are numerous commercially available hydrocracking catalysts that can be suitably applied to the process of the present invention. At least one of the catalysts used in the hydrocracking zone must be acidic, ie contain silica-alumina and/or zeolitic components.

단계 (d) 의 수소첨가분해를 단일- 또는 다-단계 작업 모드로 수행할 수 있다. 단일-단계 작업 모드의 경우, 전환 촉매의 상부에 히드로탈질소화/제 1 단계 수소첨가분해 촉매의 적층이 적합하게는 사용될 수 있다. 특히 적합한 히드로탈질소화/제 1 단계 수소첨가분해 촉매는 인 및/또는 플루오르로 임의 촉진되는, NiMo/Al2O3 및 CoMo/Al2O3 이다. 바람직한 전환 촉매는 NiW/제올라이트 또는 NiW/제올라이트/실리카-알루미나 기재의 것들이다. 단계 (d) 의 적합한 수소첨가분해 조건은 80-250 bara, 바람직하게는 90-220 bara 의 작업 압력, 및 300-500 ℃ 또는 300-460 ℃, 바람직하게는 350-430 ℃ 의 온도이다.The hydrocracking of step (d) can be carried out in a single- or multi-stage mode of operation. For the single-stage mode of operation, stacking of the hydrodenitrification/first stage hydrocracking catalyst on top of the conversion catalyst may suitably be used. Particularly suitable hydrodenitrification/first stage hydrocracking catalysts are NiMo/Al2O3 and CoMo/Al2O3, optionally promoted with phosphorus and/or fluorine. Preferred conversion catalysts are those based on NiW/zeolite or NiW/zeolite/silica-alumina. Suitable hydrocracking conditions in step (d) are a working pressure of 80-250 bara, preferably 90-220 bara, and a temperature of 300-500 °C or 300-460 °C, preferably 350-430 °C.

단계 (e) 에서, 단계 (d) 에서 수득한 바와 같은 수소첨가분해된 생성물의 적어도 일부를 분리 처리에 적용하여 적어도 중간 증류유 분획을 수득한다. 바람직하게는, 단계 (e) 에서, 단계 (d) 에서 수득한 바와 같은 전체 수소첨가분해된 생성물을 분리 처리에 적용한다.In step (e), at least a portion of the hydrocracked product as obtained in step (d) is subjected to a separation treatment to obtain at least a middle distillate fraction. Preferably, in step (e), the entire hydrocracked product as obtained in step (d) is subjected to a separation treatment.

단계 (e) 의 분리 처리는 적합하게는 50 내지 400 ℃ 범위의 온도, 바람직하게는 70 내지 370 ℃ 범위의 온도, 및 0.03 내지 15 bara 범위의 압력, 바람직하게는 0.05 내지 10 bara 범위의 압력에서 수행되는 분리 처리일 수 있다.The separation treatment of step (e) is suitably carried out at a temperature in the range from 50 to 400 °C, preferably at a temperature in the range from 70 to 370 °C, and at a pressure in the range from 0.03 to 15 bara, preferably at a pressure in the range from 0.05 to 10 bara. It may be a separation treatment performed.

단계 (e) 에서 수득되는 중간 증류유 분획 외에도, 또한 중질의 잔류 분획을 수득할 수 있다. 적합하게는, 단계 (e) 의 분리 처리에서 또한 수득한 중질의 잔류 분획의 80% 이상은 370 ℃ 초과의 비등점을 갖는다. 바람직하게는, 단계 (e) 의 분리 처리에서 또한 수득한 중질의 잔류 분획의 90% 이상은 370 ℃ 초과의 비등점을 갖는다.Besides the middle distillate fraction obtained in step (e), it is also possible to obtain a heavy residual fraction. Suitably, at least 80% of the heavy residual fraction also obtained in the separation treatment of step (e) has a boiling point greater than 370°C. Preferably, at least 90% of the heavy residual fraction also obtained in the separation treatment of step (e) has a boiling point greater than 370°C.

단계 (e) 에서 또한 수득한 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 단계 (a) 로 재순환시킬 수 있다. 상기 방식으로, 개선된 수율의 중간 증류유를 수득할 수 있다.At least a part of the heavy residual fraction also obtained in step (e) may be recycled to step (a). In this way, an improved yield of middle distillate can be obtained.

대안적으로, 상기 중질의 분획은 또한 적합하게는 유동층 촉매적 크래킹 (FCC) 유닛을 위한 공급물로서 또는 윤활유 제조를 위한 공급원료로서 적용될 수 있다. 물론, 이들 옵션의 조합 역시 가능하다.Alternatively, the heavy fraction may also suitably be applied as a feed for a fluidized bed catalytic cracking (FCC) unit or as a feedstock for lubricating oil production. Of course, combinations of these options are also possible.

최적의 중간 증류유 수율의 달성을 위해, 단계 (e) 에서 수득한 중질의 분획의 적어도 일부를 다시 수소첨가분해에 적용하여 중간 증류유의 수율을 개선하는 것이 바람직하다. 따라서, 바람직한 구현예에서, 단계 (e) 에서 또한 수득한 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 단계 (d) 로 재순환시킨다.In order to achieve an optimal middle distillate yield, it is preferred to subject at least a portion of the heavy fraction obtained in step (e) to hydrocracking again to improve the yield of the middle distillate. Thus, in a preferred embodiment, at least a part of the heavy residual fraction also obtained in step (e) is recycled to step (d).

본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 단계 (e) 에서 또한 수득한 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 단계 (a) 로 재순환시키고, 단계 (e) 에서 또한 수득한 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 단계 (d) 로 재순환시킨다. 상기 방식으로, 중간 증류유의 수율을 추가로 개선한다.In another preferred embodiment of the present invention, at least a part of the heavy residual fraction also obtained in step (e) is recycled to step (a), and at least a part of the heavy residual fraction also obtained in step (e) is recycled to recycle to step (d). In this way, the yield of the middle distillate is further improved.

또다른 바람직한 구현예에서, 단계 (e) 에서 또한 수득한 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 추가의 수소첨가분해 단계 (f) 에 적용하고, 상기와 같은 단계 (f) 에서 수득한 바와 같은 수소첨가분해된 생성물의 적어도 일부를 단계 (e) 로 재순환시킨다. 또한, 상기 구현예는 중간 증류유의 최적의 수율이 확립될 것임을 보장한다.In another preferred embodiment, at least a part of the heavy residual fraction also obtained in step (e) is subjected to a further hydrocracking step (f) and hydrogenated as obtained in step (f) as above. At least a portion of the decomposed product is recycled to step (e). In addition, this embodiment ensures that an optimal yield of middle distillate will be established.

바람직하게는, 단계 (e) 에서 또한 수득한 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 또한 단계 (a) 로 재순환시켜 중간 증류유 수율을 더 많이 개선시킨다.Preferably, at least a part of the heavy residual fraction also obtained in step (e) is recycled to step (a) to further improve the middle distillate yield.

바람직하게는, 단계 (d) 및/또는 단계 (f) 의 수소첨가분해를 2 개 이상의 반응 구역에서 수행한다. 바람직하게는, 2 개 이상의 반응 구역은 적층 구성으로 배열된다.Preferably, the hydrocracking of step (d) and/or step (f) is carried out in at least two reaction zones. Preferably, the two or more reaction zones are arranged in a stacked configuration.

단계 (a) 에서 수득한 바와 같은 아스팔트 생성물은 수 개의 방식으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 파워와 스팀의 코제너레이션(cogeneration) 을 위해 연소시킬 수 있다. 대안적으로, 클린 연료 가스 생성, 파워와 스팀의 코제너레이션, 수소 제조 또는 탄화수소 합성을 위해 부분 연소시킬 수 있다. 또다른 옵션은 펠릿화에 의한 비튜멘, 에멀션 연료 또는 고체 연료의 적용이다.The asphalt product as obtained in step (a) can be used in several ways. For example, it can be combusted for the cogeneration of power and steam. Alternatively, it may be partially combusted for clean fuel gas generation, cogeneration of power and steam, hydrogen production or hydrocarbon synthesis. Another option is the application of bitumen, emulsion fuel or solid fuel by pelletization.

바람직하게는, 단계 (a) 에서 수득한 바와 같은 아스팔트 생성물의 적어도 일부를 가스화 단계 (g) 에 적용하여 수소 및 일산화탄소를 수득한다.Preferably, at least a portion of the asphalt product as obtained in step (a) is subjected to a gasification step (g) to obtain hydrogen and carbon monoxide.

바람직하게는, 상기와 같은 가스화 단계 (g) 는 부분 연소 단계이다.Preferably, such gasification step (g) is a partial combustion step.

바람직한 구현예에서, 단계 (g) 에서 수득한 바와 같은 수소의 적어도 일부를 단계 (b), (c), (d) 및 (f) 중 적어도 하나로 재순환시킨다.In a preferred embodiment, at least a portion of the hydrogen as obtained in step (g) is recycled to at least one of steps (b), (c), (d) and (f).

단계 (e) 에서 수득한 바와 같은 중간 증류유 분획은 10 ppmwt 미만의 황을 함유하는 중간 증류유를 포함한다. 바람직하게는, 중간 증류유는 8 ppmwt 미만의 황, 더 바람직하게는 6 ppmwt 미만의 황, 가장 바람직하게는 5 ppmwt 미만의 황을 함유한다.The middle distillate fraction as obtained in step (e) comprises a middle distillate containing less than 10 ppmwt sulfur. Preferably, the middle distillate contains less than 8 ppmwt sulfur, more preferably less than 6 ppmwt sulfur, and most preferably less than 5 ppmwt sulfur.

도 1 은 본 발명의 따른 방법을 나타내고; 도 2 는 본 발명의 바람직한 구현예를 나타내고; 도 3 은 본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 구현예를 나타낸다.1 shows a method according to the invention; 2 shows a preferred embodiment of the present invention; 3 shows a further preferred embodiment of the method according to the invention.

도 1 에서, 대기압 또는 감압 탄화수소 오일 잔류물을 라인 1 을 통해 탈아스팔트화 유닛 2 에 보내는데, 이때 탈아스팔트화 생성물 및 아스팔트 생성물을 수득한다. 탈아스팔트화 생성물의 적어도 일부를 라인 3 을 통해 히드로탈금속화 유닛 5 에 보내고, 아스팔트 생성물을 라인 4 를 통해 탈아스팔트화 유닛 2 로부터 빼낸다. 히드로탈금속화 유닛 5 에서 수득한 바와 같은 히드로탈금속화 생성물의 적어도 일부를 라인 6 을 통해 수소처리 유닛 7 로 보낸다. 이후, 수소처리 유닛 7 에서 수득한 바와 같은 수소처리된 생성물의 적어도 일부를 라인 8 을 통해 수소첨가분해 유닛 9 로 보낸다. 수소첨가분해 유닛 9 에서 수득한 바와 같은 수소첨가분해된 생성물의 적어도 일부를 라인 10 을 통해 분별화 유닛 11 에 보내는데, 그로부터 적어도 중간 증류유 분획을 라인 12 를 통해 회수한다.1 , the atmospheric or reduced pressure hydrocarbon oil residue is sent via line 1 to a deasphalting unit 2, where a deasphalting product and an asphalt product are obtained. At least a portion of the deasphalting product is sent via line 3 to the hydrodemetallization unit 5 and the asphalt product is withdrawn from the deasphalting unit 2 via line 4 . At least a portion of the hydrodemetallation product as obtained in hydrodemetallation unit 5 is sent via line 6 to the hydrotreating unit 7 . Thereafter, at least a portion of the hydrotreated product as obtained in the hydrotreating unit 7 is sent via line 8 to the hydrocracking unit 9 . At least a portion of the hydrocracked product as obtained in hydrocracking unit 9 is sent via line 10 to a fractionation unit 11 from which at least a middle distillate fraction is recovered via line 12 .

도 2 는 분별화 유닛 11 에서 또한 중질의 잔류 분획을 수득하는데, 이를 라인 13 을 통해 분별화 유닛 11 로부터 빼내고, 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 탈아스팔트화 유닛 2 로 재순환시킨다는 점에서 도 1 의 확장판이다.2 shows that in fractionation unit 11 also a heavy residual fraction is obtained, which is withdrawn from the fractionation unit 11 via line 13 and that at least a part of the heavy residual fraction is recycled to the deasphalting unit 2 It's an extended version.

도 3 은 분별화 유닛 11 에서 또한 중질의 잔류 분획을 수득하는데, 이를 라인 13 을 통해 분별화 유닛 11 로부터 빼내고, 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 라인 14 를 통해 수소첨가분해 유닛 9 로 재순환시키고/시키거나 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 라인 15 를 통해 히드로탈금속화 유닛 5 로 재순환시키고/시키거나 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 라인 16 을 통해 탈아스팔트화 유닛 2 로 재순환시킨다는 점에서 도 2 의 확장판이다.3 shows that in fractionation unit 11 a heavy residual fraction is also obtained, which is withdrawn from the fractionation unit 11 via line 13 and at least part of the heavy residual fraction is recycled via line 14 to the hydrocracking unit 9 / 2 in that at least a portion of the heavy residual fraction is recycled via line 15 to the hydrodemetallation unit 5 and/or at least a portion of the heavy residual fraction is recycled via line 16 to the deasphalting unit 2 is an extended version of

도 4 는 분별화 유닛 11 에서 또한 중질의 잔류 분획을 수득하는데, 이를 라인 13 을 통해 분별화 유닛 11 로부터 빼내고, 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 라인 13 을 통해 수소첨가분해 유닛 14 로 보낸다는 점에서 도 1 의 확장판이다. 수소첨가분해 유닛 14 에서 수득한 바와 같은 수소첨가분해된 생성물의 적어도 일부를 라인 15 및 16 을 통해 분별화 유닛 11 로 재순환시키고, 분별화 유닛 11 에서 수득한 바와 같은 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 라인 15 및 17 을 통해 탈아스팔트화 유닛 2 로 재순환시킨다.4 shows that fractionation unit 11 also obtains a heavy residual fraction, which is withdrawn from fractionation unit 11 via line 13 and at least part of the heavy residual fraction is sent via line 13 to hydrocracking unit 14 is an extended version of FIG. 1 . At least a portion of the hydrocracked product as obtained in the hydrocracking unit 14 is recycled to the fractionation unit 11 via lines 15 and 16, and at least a portion of the heavy residual fraction as obtained in the fractionation unit 11 is Recycle to deasphalting unit 2 via lines 15 and 17.

Claims

하기 단계를 포함하는, 잔류 탄화수소성 공급원료로부터 중간 증류유의 제조 방법:
(a) 잔류 탄화수소성 공급원료를 추출 용매로 처리함으로써 잔류 탄화수소성 공급원료를 탈아스팔트화시켜 50 wt% 이상이 550 ℃ 초과의 비등점을 갖는 탈아스팔트화 생성물 및 아스팔트 생성물을 수득하고, 여기서, 탈아스팔트화는 40 내지 200 ℃ 의 온도 및 1 내지 60 bara 의 압력에서 수행되고, 잔류 탄화수소성 공급원료의 잔류 탄화수소 오일에 대한 전체 추출 용매 비가 1.5 내지 8 wt/wt 임;
(b) 단계 (a) 에서 수득한 바와 같은 탈아스팔트화 생성물의 적어도 일부를 히드로탈금속화시켜 히드로탈금속화 생성물을 수득함;
(c) 단계 (b) 에서 수득한 바와 같은 히드로탈금속화 생성물의 적어도 일부를 수소처리하여 수소처리된 생성물을 수득함;
(d) 단계 (c) 에서 수득한 바와 같은 수소처리된 생성물의 적어도 일부를 수소첨가분해(hydrocracking) 하여 수소첨가분해된 생성물을 수득함; 및
(e) 단계 (d) 에서 수득한 바와 같은 수소첨가분해된 생성물의 적어도 일부를 분리 처리에 적용하여, 10 ppmwt 미만의 황을 함유하는, 적어도 중간 증류유 분획을 수득함.A process for the production of middle distillate from residual hydrocarbonaceous feedstock, comprising the steps of:
(a) deasphalting the residual hydrocarbonaceous feedstock by treating the residual hydrocarbonaceous feedstock with an extraction solvent to obtain a deasphalted product and an asphalt product having at least 50 wt% of a boiling point greater than 550 °C, wherein Asphaltizing is carried out at a temperature of 40 to 200° C. and a pressure of 1 to 60 bara, the total extraction solvent ratio of the residual hydrocarbonaceous feedstock to the residual hydrocarbon oil is 1.5 to 8 wt/wt;
(b) hydrodemetallizing at least a portion of the deasphalted product as obtained in step (a) to obtain a hydrodemetallized product;
(c) hydrotreating at least a portion of the hydrodemetallation product as obtained in step (b) to obtain a hydrotreated product;
(d) hydrocracking at least a portion of the hydrotreated product as obtained in step (c) to obtain a hydrocracked product; and
(e) subjecting at least a portion of the hydrocracked product as obtained in step (d) to a separation treatment to obtain at least a middle distillate fraction containing less than 10 ppmwt sulfur.

제 1 항에 있어서, 추출 용매가 C3-C8 파라핀계 탄화수소 중 하나 이상을 포함하는 방법.The process of claim 1 , wherein the extraction solvent comprises at least one of C3-C8 paraffinic hydrocarbons.

제 1 항에 있어서, 단계 (b) 의 히드로탈금속화를 수소의 존재 하에 300-470 ℃ 범위의 온도에서 및 20-300 bara 범위의 압력에서 수행하는 방법.The process according to claim 1 , wherein the hydrodemetallation of step (b) is carried out in the presence of hydrogen at a temperature in the range of 300-470° C. and at a pressure in the range of 20-300 bara.

제 1 항에 있어서, 단계 (c) 의 수소처리를 수소의 존재 하에 280-430 ℃ 범위의 온도에서 및 10-300 bara 범위의 압력에서 수행하는 방법.The process according to claim 1 , wherein the hydrotreating of step (c) is carried out in the presence of hydrogen at a temperature in the range of 280-430° C. and at a pressure in the range of 10-300 bara.

제 1 항에 있어서, 단계 (d) 의 수소첨가분해를 수소의 존재 하에 300-500 ℃ 범위의 온도에서 및 80-250 bara 범위의 압력에서 수행하는 방법.The process according to claim 1 , wherein the hydrocracking of step (d) is carried out in the presence of hydrogen at a temperature in the range of 300-500° C. and at a pressure in the range of 80-250 bara.

제 1 항에 있어서, 단계 (b) 의 히드로탈금속화를 벙커 유동 반응기에서 적어도 부분 수행하는 방법.The process according to claim 1 , wherein the hydrodemetallation of step (b) is carried out at least partially in a bunker flow reactor.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 처리에서 또한 중질의 잔류 분획이 생성되며, 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 단계 (a) 로 재순환시키는 방법.7. The process according to any one of claims 1 to 6, wherein the separation treatment also produces a heavy residual fraction, wherein at least a part of the heavy residual fraction is recycled to step (a).

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 처리에서 또한 중질의 잔류 분획이 생성되며, 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 단계 (d) 로 재순환시키는 방법.7. The process according to any one of claims 1 to 6, wherein the separation treatment also produces a heavy residual fraction, wherein at least a portion of the heavy residual fraction is recycled to step (d).

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 처리에서 또한 중질의 잔류 분획이 생성되며, 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 단계 (b) 로 재순환시키는 방법.7. The process according to any one of claims 1 to 6, wherein the separation treatment also produces a heavy residual fraction, wherein at least a part of the heavy residual fraction is recycled to step (b).

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 처리에서 또한 중질의 잔류 분획이 생성되며, 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 단계 (c) 로 재순환시키는 방법.7. The process according to any one of claims 1 to 6, wherein the separation treatment also produces a heavy residual fraction, wherein at least a part of the heavy residual fraction is recycled to step (c).

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 처리에서 또한 중질의 잔류 분획이 생성되며, 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 단계 (a), 단계 (b), 단계 (c) 및 단계 (d) 로부터 선택되는 하나 이상의 단계로 재순환시키는 방법.7. The process according to any one of claims 1 to 6, wherein the separation treatment also produces a heavy residual fraction, wherein at least a portion of the heavy residual fraction is subjected to steps (a), (b), (c) and steps (d) recycling to one or more steps selected from

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 분리 처리에서 또한 중질의 잔류 분획이 생성되며, 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 추가의 수소첨가분해 단계 (f) 에 적용하고, 단계 (f) 에서 수득한 바와 같은 수소첨가분해된 생성물의 적어도 일부를 단계 (e) 로 재순환시키는 방법.7. The process according to any one of claims 1 to 6, wherein the separation treatment also produces a heavy residual fraction, wherein at least a portion of the heavy residual fraction is subjected to a further hydrocracking step (f), step (f) ) of recycling at least a portion of the hydrocracked product as obtained in step (e).

제 12 항에 있어서, 단계 (f) 에서 수득한 바와 같은 전체 수소첨가분해된 생성물을 단계 (e) 로 재순환시키는 방법.13. Process according to claim 12, wherein the entire hydrocracked product as obtained in step (f) is recycled to step (e).

제 12 항에 있어서, 단계 (e) 에서 수득한 바와 같은 중질의 잔류 분획의 적어도 일부를 또한 단계 (a) 로 재순환시키는 방법.13. The process according to claim 12, wherein at least a part of the heavy residual fraction as obtained in step (e) is also recycled to step (a).

제 12 항에 있어서, 단계 (d) 및 단계 (f) 의 수소첨가분해 중 하나를 2 개 이상의 단계로 수행하는 방법.13. The process according to claim 12, wherein one of the hydrocracking of steps (d) and (f) is carried out in two or more steps.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 에서 수득한 바와 같은 아스팔트 생성물의 적어도 일부를 가스화 단계 (g) 에 적용하여 수소 및 일산화탄소를 수득하는 방법.Process according to any one of claims 1 to 6, wherein at least a portion of the asphalt product as obtained in step (a) is subjected to a gasification step (g) to obtain hydrogen and carbon monoxide.

제 16 항에 있어서, 단계 (g) 에서 수득한 바와 같은 수소의 적어도 일부를 단계 (b), (c), (d) 및 (f) 중 적어도 하나로 재순환시키는 방법.17. The process according to claim 16, wherein at least a portion of the hydrogen as obtained in step (g) is recycled to at least one of steps (b), (c), (d) and (f).

제 11 항에 있어서, 단계 (e) 의 분리 처리에서 수득한 바와 같은 중질의 잔류 분획의 80 wt% 이상이 370 ℃ 초과의 비등점을 갖는 방법.12. The process according to claim 11, wherein at least 80 wt% of the heavy residual fraction as obtained in the separation treatment of step (e) has a boiling point greater than 370°C.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 중간 증류유 분획이 6 ppmwt 미만의 황을 함유하는 방법.7. Process according to any one of the preceding claims, wherein the middle distillate fraction contains less than 6 ppmwt sulfur.

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 잔류 탄화수소성 공급원료의 70 wt% 이상이 550 ℃ 초과의 비등점을 갖는 방법.7. The process according to any one of claims 1 to 6, wherein at least 70 wt% of the residual hydrocarbonaceous feedstock has a boiling point greater than 550 °C.