KR102442200B1 - Method for producing spherical silica particles - Google Patents
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Abstract
본 발명은 구형 실리카 입자 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 식물 유래의 소재인 왕겨를 이용하고, 분무건조공정을 통해 구형이면서 순도가 높은 실리카 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing spherical silica particles, and more particularly, to a method for producing spherical and high-purity silica particles using rice husk, a plant-derived material, and through a spray drying process.
Description
본 발명은 구형 실리카 입자 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 식물 유래의 소재를 이용하고, 분무건조공정을 통해 구형이면서 순도가 높은 실리카 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing spherical silica particles, and more particularly, to a method for producing spherical and high-purity silica particles using a plant-derived material and through a spray drying process.
바이오매스라고 불리는 식물체에는 다량의 실리카가 존재하며, 특히 왕겨나 볏짚에는 약 10 내지 20 중량%에 해당하는 실리카를 포함하는 것으로 알려져 있다. 우리나라와 아시아 지역의 주요 곡물인 벼는 전세계 적으로 연간 약 7억 6천만 톤 정도 생산되고 있고(통계청 통계서비스기획과, 2017), 국내의 경우에는 2017년 기준 528만 톤(통계청 통계서비스기획과, 2017)으로 연간 500만톤 이상이 생산되고 있다. 이러한 벼의 도정 부산물인 왕겨는 벼의 품종, 경작지, 기후, 경작법 등에 따라 차이가 있으나, 일반적으로 벼의 20%를 차지하며 우리나라의 경우 매년 약 80만톤 정도가 발생되는 실정이다. 특히, 국내의 경우 전국적으로 생산된 벼의 저장과 처리를 위한 미곡종합처리장이 설치되어 있고, 이를 통해 일정하게 도장 작업이 이루어지고 있으며, 그 부산물인 왕겨도 연중 지속적으로 발생되고 있는바, 왕겨는 그 활용 가치가 매우 높은 바이오매스 자원으로 볼 수 있다. 대부분의 바이오매스 자원은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌으로 구성되어 있으며, 나머지는 무기물, 추출물로 구성되어 있다. 왕겨의 경우 그 구성성분으로 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스, 리그닌을 제외한 무기물의 함량이 약 15% 내지 20%로 무기물의 함량이 매우 높으며, 그 무기물 중 90% 이상이 실리카로 이루어져 있는 특징을 갖고 있다. A large amount of silica is present in a plant called biomass, and in particular, rice husk or rice straw is known to contain about 10 to 20 wt% of silica. Rice, the main grain in Korea and Asia, is produced around 760 million tons per year worldwide (Statistics Service Planning Division, 2017), and in Korea, 5.28 million tons as of 2017 (Statistics Service Planning Division, Statistics Korea) , 2017), producing more than 5 million tons per year. The rice hull, a by-product of rice milling, varies depending on the type of rice, cultivated area, climate, and cultivation method, but generally accounts for 20% of rice, and about 800,000 tons of rice are generated annually in Korea. In particular, in the case of Korea, a rice processing plant is installed for the storage and treatment of nationally produced rice, and through this, painting work is carried out regularly, and the by-product, rice husk, is also continuously generated throughout the year. It can be seen as a biomass resource with a very high utilization value. Most biomass resources consist of cellulose, hemicellulose, and lignin, and the rest consists of minerals and extracts. In the case of rice hull, the content of inorganic substances is about 15% to 20%, except for cellulose, hemicellulose, and lignin as its constituent components, and the content of inorganic substances is very high, and more than 90% of the inorganic substances are made of silica.
식물에 실리카가 존재한다는 사실은 비교적 오래 전부터 알려져 왔다. 특히, 벼는 왕겨나 볏짚에 약 10 중량% 정도에 해당하는 실리카를 포함하고 있으며, 고순도 실리콘의 원료(J. A. Amick, J. Electrochem. Soc. 129, 864 (1982); L. P. Hunt, et.r, J. Electrochem. Soc. 131, 1683 (1984)), 실리콘 카바이드의 원료(R. V. Krishnarao, et.r, J. Am. Chem. Soc. 74, 2869 (1991)), 시멘트 첨가물(Jose James, et.r, J. Sci. Ind. Res. 51, 383 (1992)) 등의 용도로 연구되고 있다. 이러한 실리카는 벼를 재배하는 아세아권에서는 잠재적인 자원의 하나이다. The fact that silica is present in plants has been known for a relatively long time. In particular, rice contains silica corresponding to about 10% by weight of rice husk or rice straw, and is a raw material for high-purity silicon (J. A. Amick, J. Electrochem. Soc. 129, 864 (1982); L. P. Hunt, et.r, J. Electrochem. Soc. 131, 1683 (1984)), raw material for silicon carbide (R. V. Krishnarao, et.r, J. Am. Chem. Soc. 74, 2869 (1991)), cement additive (Jose James, et. r, J. Sci. Ind. Res. 51, 383 (1992)) are being studied for use. Silica is one of the potential resources in Asia where rice is grown.
기존의 광물 또는 모래 등으로부터 제조되어 왔던 실리카를 대체하고자 왕겨 및 볏짚으로부터 고순도 실리카를 제조하기 위한 비실리카 물질을 제거하는 연구들은 계속 진행되어 왔으며, 그 대표적인 예로, 염산으로 전처리한 왕겨를 600℃로 불활성 대기 조건 하에서 연소함으로써 순수한 실리카를 수득할 수 있다는 보고[C. Real, M, Alcala and J. Criado, "Preparation of Silica from, Rice Husks", J. Am. Ceram, Soc., 79(8), 1996], 및 3% 염산 또는 10% 황산 속에서 2 시간 동안 환류 추출하거나 3% NaOH 용액으로 24 시간 동안 침출하고 세척한 왕겨를 건조한 후 600
대한민국 등록특허 제10-0396457호에는 왕겨로부터 제조되는 다공성 실리카, 다공성 실리카형성체, 나노 크기 실리카 입자의 제조방법이 개시되어 있다. Korean Patent Registration No. 10-0396457 discloses a method for producing porous silica prepared from rice husk, a porous silica former, and nano-sized silica particles.
대한민국 등록특허 제10-1048410호는 미세구조의 고순도 실리카 및 섬유를 동시에 제조하는 방법이 개시된 바 있다. Korean Patent Registration No. 10-1048410 discloses a method for simultaneously producing microstructured high-purity silica and fibers.
대한민국 등록특허 제10-2077699호는 왕겨로부터 실리카를 추출하는 방법이 개시되어 있다. Korean Patent Registration No. 10-2077699 discloses a method of extracting silica from rice husks.
대한민국 등록특허 제10-1405886호에는 왕겨 또는 볏짚으로부터 제조되는 실리콘 화합물의 제조방법이 개시된 바 있다. Korean Patent Registration No. 10-1405886 discloses a method for producing a silicone compound prepared from rice husk or rice straw.
대한민국 등록특허 제10-1157373호는 왕겨 유래 고순도 실리카 및 실리콘 합성 방법이 개시되어 있다. Korean Patent Registration No. 10-1157373 discloses a method for synthesizing high-purity silica and silicon derived from rice husk.
그러나, 종래의 이러한 방법들은 실리카를 생산하는 데에만 중점을 두고 있을 뿐, 실리카의 형상을 제어하기 어려워 산업화 및 상용화에 한계가 있었다.However, these conventional methods only focus on the production of silica, and it is difficult to control the shape of silica, so there is a limit to industrialization and commercialization.
본 발명은 구형 실리카(silicon dioxide, SiO2) 입자 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는, 식물 유래 소재인 왕겨를 이용하여 구형이면서 고순도의 실리카 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing spherical silica (silicon dioxide, SiO 2 ) particles, and more particularly, to a method for manufacturing spherical and high-purity silica particles using rice husk, a plant-derived material.
본 발명의 상기 및 다른 목적과 이점은 바람직한 실시예를 설명한 하기의 설명으로부터 분명해질 것이다.These and other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description of preferred embodiments.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시 형태는, 왕겨로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법으로서, 왕겨 및 알칼리 수용액을 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 단계; 상기 실리케이트 용액에 폴리에틸렌 글리콜을 혼합하는 단계; 상기 폴리에틸렌 글리콜이 혼합된 실리케이트 용액에 산 용액을 첨가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 단계; 상기 실리카 입자가 침전된 실리케이트 용액을 분무건조하여 실리카 입자와 유기물이 응집된 구형 입자를 포집하는 단계; 및 상기 포집된 구형 입자를 회수 및 세척하여 구형 실리카 입자를 수득하는 단계;를 포함한다.One embodiment of the present invention for achieving the object as described above is a method for producing spherical silica particles from rice hull, comprising the steps of: preparing a silicate solution by reacting rice hull and an aqueous alkali solution; mixing polyethylene glycol with the silicate solution; adding an acid solution to the silicate solution mixed with polyethylene glycol, followed by stirring to precipitate silica particles; collecting the spherical particles in which silica particles and organic matter are aggregated by spray-drying the silicate solution in which the silica particles are precipitated; and recovering and washing the collected spherical particles to obtain spherical silica particles.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일 실시 형태는, 왕겨로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법으로서, 왕겨 및 알칼리 수용액을 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 단계; 상기 실리케이트 용액에 산 용액을 첨가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 단계; 상기 실리카 입자가 침전된 실리케이트 용액을 분무건조하여 실리카 입자와 유기물이 응집된 구형 입자를 포집하는 단계; 및 상기 포집된 구형 입자를 회수 및 세척하여 구형 실리카 입자를 수득하는 단계;를 포함한다.Another embodiment of the present invention for achieving the above object is a method for producing spherical silica particles from rice hull, comprising the steps of: preparing a silicate solution by reacting rice hull and an aqueous alkali solution; after adding an acid solution to the silicate solution, stirring to precipitate silica particles; collecting the spherical particles in which silica particles and organic matter are aggregated by spray-drying the silicate solution in which the silica particles are precipitated; and recovering and washing the collected spherical particles to obtain spherical silica particles.
구체적으로, 상기 알칼리 수용액은, 수산화나트륨 수용액, 수산화리튬 수용액, 수산화칼슘 수용액, 탄산나트륨 수용액, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.Specifically, the aqueous alkali solution may include at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, calcium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, and combinations thereof.
바람직하게, 상기 알칼리 수용액은, 0.1 내지 1 M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액일 수 있다.Preferably, the aqueous alkali solution may be a 0.1 to 1 M sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution.
구체적으로, 상기 실리케이트 용액을 제조하는 단계는 60℃ 내지 100℃ 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.Specifically, the step of preparing the silicate solution is preferably carried out in a temperature range of 60 ℃ to 100 ℃.
구체적으로, 상기 산 용액은 아세트산, 염산, 질산, 황산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 산 용액은 6.0 내지 8.0의 pH 값을 갖도록 상기 실리케이트 용액 또는 상기 폴리에틸렌 글리콜이 혼합된 실리케이트 용액에 추가될 수 있다. Specifically, the acid solution may include at least one selected from the group consisting of acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and combinations thereof, and the acid solution may include the silicate solution or The polyethylene glycol may be added to the mixed silicate solution.
또한, 상기 교반은 100 내지 1,500 rpm의 속도로 30 분 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. In addition, the stirring may be performed for 30 minutes to 24 hours at a speed of 100 to 1,500 rpm.
구체적으로, 상기 분무건조는 200℃ 내지 250℃ 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.Specifically, the spray drying is preferably performed in a temperature range of 200 ℃ to 250 ℃.
본 발명에서는, 100℃ 이하의 온도와 낮은 농도의 알칼리 수용액을 사용하여 실리케이트 용액을 제조하며, 분무건조 진행 후 세척을 통해 고순도의 구형 실리카 입자를 제조할 수 있다. In the present invention, a silicate solution is prepared using an aqueous alkali solution at a temperature of 100° C. or less and a low concentration, and high-purity spherical silica particles can be prepared by washing after spray drying.
본 발명은 낮은 온도와 낮은 농도의 알칼리 수용액을 사용하며 별도의 열처리 공정이 없기 때문에, 공정의 편이성 몇 단가 절감 측면에 유리하다.Since the present invention uses a low temperature and low concentration aqueous alkali solution and there is no separate heat treatment process, it is advantageous in terms of process convenience and cost reduction.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른 구형 실리카 입자 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른 구형 실리카 입자 제조방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
도 3은, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자를 주사전자현미경으로 찍은 이미지를 나타낸 도면이다.
도 4는, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 온도 변화에 따른 직경을 나타낸 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart schematically illustrating a method for manufacturing spherical silica particles according to an embodiment of the present invention.
2 is a flowchart schematically illustrating a method for manufacturing spherical silica particles according to an embodiment of the present invention.
3 is a view showing images taken with a scanning electron microscope of the spherical silica particles prepared by the method according to Examples 1 to 5 of the present invention.
4 is a graph showing the diameter according to the temperature change of the spherical silica particles prepared by the method according to Examples 1 to 5 of the present invention.
5 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of spherical silica particles prepared by the method according to Examples 1 to 5 of the present invention.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to embodiments and drawings of the present invention. It will be apparent to those of ordinary skill in the art that these examples are only presented as examples to explain the present invention in more detail, and that the scope of the present invention is not limited by these examples. .
또한, 달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 가지며, 상충되는 경우에는, 정의를 포함하는 본 명세서의 기재가 우선할 것이다.Further, unless otherwise defined, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and in case of conflict, this specification, including definitions description will take precedence.
도면에서 제안된 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다. 그리고, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에서 기술한 "부"란, 특정 기능을 수행하는 하나의 단위 또는 블록을 의미한다.In order to clearly explain the invention proposed in the drawings, parts irrelevant to the description are omitted, and similar reference numerals are attached to similar parts throughout the specification. And, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated. In addition, the "unit" described in the specification means one unit or block that performs a specific function.
각 단계들에 있어 식별부호(제1, 제2, 등)는 설명의 편의를 위하여 사용되는 것으로 식별부호는 각 단계들의 순서를 설명하는 것이 아니며, 각 단계들은 문맥상 명백하게 특정 순서를 기재하지 않는 이상 명기된 순서와 다르게 실시될 수 있다. 즉, 각 단계들은 명기된 순서와 동일하게 실시될 수도 있고 실질적으로 동시에 실시될 수도 있으며 반대의 순서대로 실시될 수도 있다.In each step, the identification code (first, second, etc.) is used for convenience of description, and the identification code does not describe the order of each step, and each step does not clearly describe a specific order in context. It may be performed differently from the order specified above. That is, each step may be performed in the same order as specified, may be performed substantially simultaneously, or may be performed in the reverse order.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원의 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.Hereinafter, embodiments and examples of the present application will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, it may not be limited to these embodiments and examples and drawings of the present application.
본원의 일 측면은, 왕겨로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법으로서, 보다 상세하게는, 왕겨 및 알칼리 수용액을 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 단계; 상기 실리케이트 용액에 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG)을 혼합하는 단계; 상기 폴리에틸렌 글리콜이 혼합된 실리케이트 용액에 산(acid) 용액을 첨가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 단계; 상기 실리카 입자가 침전된 실리케이트 용액을 분무건조하여 실리카 입자와 유기물이 응집된 구형 입자를 포집하는 단계; 및 상기 포집된 구형 입자를 회수 및 세척하는 단계;를 포함하는, 구형 실리카 입자 제조방법을 제공한다.One aspect of the present application provides a method for preparing spherical silica particles from rice hull, and more specifically, the method comprising: preparing a silicate solution by reacting rice hull and an aqueous alkali solution; mixing polyethylene glycol (PEG) with the silicate solution; precipitating silica particles by adding an acid solution to the silicate solution mixed with polyethylene glycol, followed by stirring; collecting the spherical particles in which silica particles and organic matter are aggregated by spray-drying the silicate solution in which the silica particles are precipitated; and recovering and washing the collected spherical particles.
본원의 또 다른 측면은, 왕겨로부터 구형 실리카 입자를 제조하는 방법으로서, 왕겨 및 알칼리 수용액을 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 단계; 상기 실리케이트 용액에 산 용액을 첨가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 단계; 상기 실리카 입자가 침전된 실리케이트 용액을 분무건조하여 실리카 입자와 유기물이 응집된 구형 입자를 포집하는 단계; 및 상기 포집된 구형 입자를 회수 및 세척하는 단계;를 포함하는, 구형 실리카 입자 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present application is a method for preparing spherical silica particles from rice hull, comprising the steps of: preparing a silicate solution by reacting rice hull and an aqueous alkali solution; after adding an acid solution to the silicate solution, stirring to precipitate silica particles; collecting the spherical particles in which silica particles and organic matter are aggregated by spray-drying the silicate solution in which the silica particles are precipitated; and recovering and washing the collected spherical particles.
이하, 도 1 및 도 2를 통해 본원의 일 측면 및 본원의 또 다른 측면에 따른 구형 실리카 입자 제조방법을 설명할 수 있다.Hereinafter, a method for manufacturing spherical silica particles according to one aspect of the present application and another aspect of the present application may be described with reference to FIGS. 1 and 2 .
일 실시예에 있어서, 상기 실리케이트 용액을 제조하는 단계에서, 왕겨에 알칼리 수용액을 첨가하면, 왕겨로부터 실리콘 성분이 추출되어 소듐 메타실리케이트(Na2SiO3) 또는 소듐 메타 실리케이트에 결정수가 결합되어 있는 형태(Na2SiO3 · nH2O)등의 실리케이트가 생성된다. In one embodiment, in the step of preparing the silicate solution, when an aqueous alkali solution is added to the rice hull, the silicon component is extracted from the rice husk, and crystal water is bonded to sodium metasilicate (Na 2 SiO 3 ) or sodium metasilicate. Silicates such as (Na 2 SiO 3 ·nH 2 O) are formed.
일 실시예에 있어서, 상기 왕겨 100 g에 대해서 약 100 내지 약 200 ml의 알칼리 수용액을 첨가하는 것이 바람직하다. 만약, 상기 왕겨 100 g에 대해 약 100 ml 미만의 알칼리 수용액을 첨가할 경우 상기 왕겨에 포함된 실리콘 성분이 충분히 추출되지 않을 수 있고, 약 200 ml를 초과할 경우 추출된 실리콘 성분의 농도가 낮아져 수율이 감소할 수 있다.In one embodiment, it is preferable to add about 100 to about 200 ml of an aqueous alkali solution with respect to 100 g of the rice husk. If, when an aqueous alkali solution of less than about 100 ml is added to 100 g of the rice hull, the silicon component contained in the rice hull may not be sufficiently extracted, and when it exceeds about 200 ml, the concentration of the extracted silicone component is lowered and the yield This can be reduced.
일 실시예에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘 또는 탄산나트륨 등의 알칼리성 물질을 물에 녹인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게, 상기 알칼리 수용액은 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 포함할 수 있다.In one embodiment, the aqueous alkali solution may be used in which an alkaline material such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide or sodium carbonate dissolved in water, but is not limited thereto. Preferably, the aqueous alkali solution may include a sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution.
일 실시예에 있어서, 상기 알칼리 수용액은 약 0.1 내지 약 1 M의 수산화나트륨(NaOH) 수용액인 것이 바람직하다. 만약, 상기 알칼리 수용액의 농도가 약 1 M를 초과할 경우 실리콘을 제외한 다량의 불필요한 유기물이 실리케이트 용액에 같이 침출되어 나올 수 있으며, 알칼리 수용액의 농도가 약 0.1 M 미만일 경우 실리케이트 용액의 제조 자체가 어려울 수 있다. In one embodiment, the aqueous alkali solution is preferably about 0.1 to about 1 M sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution. If the concentration of the aqueous alkali solution exceeds about 1 M, a large amount of unnecessary organic substances other than silicon may be leached out together in the silicate solution, and when the concentration of the aqueous alkali solution is less than about 0.1 M, it is difficult to prepare the silicate solution. can
일 실시예에 있어서, 상기 왕겨 및 알칼리 수용액을 반응시켜 실리케이트 용액을 제조하는 단계는, 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 온도가 약 60℃ 미만인 경우 상기 왕겨에 포함된 실리콘 성분이 추출되지 않아 실리케이트 용액 제조 자체가 어려울 수 있으며, 온도가 약 100℃를 초과할 경우 다량의 유기물이 실리케이트 용액에 같이 침출되어 나올 수 있다. In one embodiment, the step of preparing a silicate solution by reacting the rice hull and an aqueous alkali solution is preferably performed at a temperature of about 60 ℃ to about 100 ℃. If the temperature is less than about 60 ℃, the silicon component contained in the rice hull is not extracted, so it may be difficult to prepare the silicate solution. have.
본 발명은, 100℃ 이상의 온도에서 증해시킴으로써 고가의 압력설비 등을 필요로 하는 종래의 제조방법과 달리, 실리케이트 용액을 제조하는 단계에서 약 60℃ 내지 약 100℃의 비교적 낮은 온도 범위와 약 0.1 내지 1 M 범위의 낮은 농도의 알칼리 수용액을 사용하여 실리케이트 용액을 제조함으로써 전체 공정의 단가 절감 측면에서도 유리한 면이 있으며, 추후 수행되는 분무건조 방식을 이용함으로써 별도의 열처리 없이 고순도의 구형 실리카 입자를 추출할 수 있다. The present invention, unlike the conventional manufacturing method that requires expensive pressure equipment by cooking at a temperature of 100° C. or higher, a relatively low temperature range of about 60° C. to about 100° C. and about 0.1 to about 0.1 to about 100° C. in the step of preparing a silicate solution. There is an advantage in terms of cost reduction of the entire process by preparing a silicate solution using an aqueous alkali solution with a low concentration of 1 M. can
일 실시예에 있어서, 상기 실리케이트 용액에 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 혼합하여 폴리에틸렌 글리콜이 혼합된 실리케이트 용액을 제조할 수 있다. 이때, 상기 폴리에틸렌 글리콜의 수 평균 분자량(이하 '분자량'이라 한다)은 약 1,000 내지 약 5,000일 수 있다. 폴리에틸렌 글리콜 고분자를 구성하는 에틸렌 옥사이드(ethylene oxide) 체인이 충분할 경우, 실리카 입자의 구형 형상 제어에 유리할 것으로 판단된다. 만약, 폴리에틸렌 글리콜 혼합 시 혼합되는 폴리에틸렌 글리콜의 분자량이 약 1,000 미만이거나 또는 약 5,000을 초과할 경우, 폴리에틸렌 글리콜을 포함하지 않고 구형 실리카 입자를 제조하는 경우보다 실리카 입자의 구형 제어에 어려움이 발생할 수 있으므로, 상기 폴리에틸렌 글리콜을 혼합하여 구형 실리카 입자를 제조하고자 할 경우 분자량이 약 1,000 내지 약 5,000의 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. In one embodiment, polyethylene glycol (PEG) may be mixed with the silicate solution to prepare a silicate solution mixed with polyethylene glycol. In this case, the number average molecular weight (hereinafter referred to as 'molecular weight') of the polyethylene glycol may be about 1,000 to about 5,000. If the ethylene oxide chain constituting the polyethylene glycol polymer is sufficient, it is judged to be advantageous in controlling the spherical shape of the silica particles. If, when mixing polyethylene glycol, the molecular weight of polyethylene glycol to be mixed is less than about 1,000 or exceeds about 5,000, it may be more difficult to control the spherical shape of silica particles than when spherical silica particles are prepared without polyethylene glycol. , it is preferable to use polyethylene glycol having a molecular weight of about 1,000 to about 5,000 when preparing spherical silica particles by mixing the polyethylene glycol.
한편, 상기 소듐 실리케이트 용액 내 Na2O는 최대 10.6%, SiO2는 최대 26.5%가 포함될 수 있는바, 상기 폴리에틸렌 글리콜은 상기 왕겨 및 알칼리 수용액을 반응시켜 제조되는 실리케이트 용액 내 존재하는 실리카 성분의 중량 대비 약 0.1 내지 약 2.0 배로 사용될 수 있다. 만약, 폴리에틸렌 글리콜 혼합 시 사용되는 폴리에틸렌 글리콜의 양이 상기 실리케이트 용액 내 실리카 성분 중량 대비 약 0.1 배 미만 또는 약 2.0 배를 초과할 경우, 폴리에틸렌 글리콜을 포함하지 않고 구형 실리카 입자를 제조하는 경우 보다 실리카 입자의 구형 제어에 어려움이 발생할 수 있으므로, 상기 폴리에틸렌 글리콜을 혼합하여 구형 실리카 입자를 제조하고자 할 경우 상기 실리케이트 용액 내 실리카 성분 중량 대비 약 0.1 내지 약 2.0 배의 폴리에틸렌 글리콜을 사용하는 것이 바람직하다. On the other hand, Na 2 O in the sodium silicate solution is up to 10.6%, SiO 2 can be included in a maximum of 26.5%, the polyethylene glycol is the silica component present in the silicate solution prepared by reacting the rice hull and the aqueous alkali solution The weight of the silica component It can be used in an amount of about 0.1 to about 2.0 times compared to that of the present invention. If the amount of polyethylene glycol used when mixing polyethylene glycol is less than about 0.1 times or more than about 2.0 times the weight of the silica component in the silicate solution, silica particles than when spherical silica particles are prepared without polyethylene glycol Since it may cause difficulties in controlling the sphericity of the polyethylene glycol, it is preferable to use about 0.1 to about 2.0 times the weight of the silica component in the silicate solution when mixing the polyethylene glycol to prepare spherical silica particles.
일 실시예에 있어서, 상기 실리케이트 용액에 폴리에틸렌 글리콜을 혼합하는 단계에서, 폴리에틸렌 글리콜과 함께 백금 촉매를 추가 혼합할 수 있다. 상기 백금 촉매를 추가 혼합함에 따라 추후 수득되는 구형 실리카 입자의 순도 및 수율이 증가할 수 있으며, 상기 백금 촉매는 예를 들어, 백금 카보닐 사이클로비닐메틸실록산 복합체, 백금 디비닐테트라메틸디실록산 복합체, 백금 사이클로비닐메틸실록산 복합체, 백금 옥탄알데히드/옥탄올 복합체, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 백금 촉매는 디비닐테트라메틸디실록산 복합체로서 칼스테트 촉매(Karstedt's catalyst)를 포함할 수 있다.In one embodiment, in the step of mixing polyethylene glycol with the silicate solution, a platinum catalyst may be further mixed with polyethylene glycol. As the platinum catalyst is further mixed, the purity and yield of spherical silica particles obtained later can be increased, and the platinum catalyst is, for example, a platinum carbonyl cyclovinylmethylsiloxane complex, a platinum divinyltetramethyldisiloxane complex, platinum cyclovinylmethylsiloxane complexes, platinum octanaldehyde/octanol complexes, and combinations thereof. Specifically, the platinum catalyst may include a Karstedt's catalyst as a divinyltetramethyldisiloxane complex.
일 실시예에 있어서, 상기 백금 촉매는 상기 실리케이트 용액 100 중량부 대비 약 1 내지 약 3 중량부로 추가 혼합되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 백금 촉매가 약 1 중량부 미만으로 포함될 경우, 백금 촉매를 포함함에 따라 나타날 수 있는 효과, 구체적으로는 회수되는 구형 실리카 입자 순도 및 수율의 향상 효과가 충분히 발휘되지 않을 수 있으며, 약 3 중량부를 초과하여 포함될 경우 백금 촉매에 의해 불필요한 침전물이 발생할 수 있다.In one embodiment, the platinum catalyst is preferably added in an amount of about 1 to about 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the silicate solution. If the platinum catalyst is included in an amount of less than about 1 part by weight, the effect that may appear as the platinum catalyst is included, specifically, the effect of improving the purity and yield of the recovered spherical silica particles may not be sufficiently exhibited, and about 3 parts by weight. When included in excess of parts by weight, unnecessary precipitate may be generated by the platinum catalyst.
일 실시예에 있어서, 상기 실리케이트 용액 또는 상기 폴리에틸렌 글리콜이 혼합된 실리케이트 용액에 산(acid) 용액을 첨가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시킬 수 있다. 상기 실리케이트 용액 또는 상기 폴리에틸렌 글리콜이 혼합된 실리케이트 용액으로부터 실리카 입자를 생성시키기 위해서는 산 용액을 이용한 pH 중화가 필요하다. 이때, 사용되는 상기 산 용액은 아세트산, 염산, 질산, 황산 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있고, 더욱 구체적으로는, 아세트산을 사용하는 것이 바람직하다.In one embodiment, after adding an acid solution to the silicate solution or the silicate solution mixed with polyethylene glycol, the silica particles may be precipitated by stirring. In order to produce silica particles from the silicate solution or the silicate solution mixed with the polyethylene glycol, it is necessary to neutralize the pH using an acid solution. In this case, the acid solution used may be at least one selected from acetic acid, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid, and more specifically, acetic acid is preferably used.
일 실시예에 있어서, 상기 산 용액은 pH가 약 6.0 내지 약 8.0가 될 때까지 첨가되는 것일 수 있다. 만약, pH가 약 6.0 미만이 될 때까지 상기 산 용액이 첨가될 경우 중화 처리가 제대로 진행되지 않아 추후 수득되는 구형 실리카 입자의 순도 및 수율이 하락할 수 있으며, pH가 약 8.0을 초과할 경우 구형 실리카 입자의 용해율이 증가하여 순도 및 수율이 하락할 수 있다.In one embodiment, the acid solution may be added until the pH is about 6.0 to about 8.0. If the acid solution is added until the pH is less than about 6.0, the neutralization treatment may not proceed properly and the purity and yield of spherical silica particles obtained later may decrease, and when the pH exceeds about 8.0, the spherical silica As the dissolution rate of the particles increases, the purity and yield may decrease.
이때, 상기 교반은, 약 30 분 내지 약 24 시간 동안 약 100 내지 약 1,500 rpm의 속도로 수행되고, 약 1℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 만약, 수행되는 온도가 약 1℃ 미만일 경우, 상기 실리케이트 용액 또는 폴리에틸렌 글리콜이 혼합된 실리케이트 용액이 얼게 되어 반응의 진행이나 교반이 어려울 수 있으며, 온도가 약 100℃를 초과할 경우 실리카 입자가 충분히 침전되지 않을 수 있으므로, 상기 교반이 수행되는 온도는 약 1℃ 내지 약 100℃ 범위인 것이 바람직하다. 또한, 상기 교반이 약 100 rpm 미만의 속도에서 수행될 경우 실리카 입자가 충분히 침전되지 않을 수 있고, 약 1,500 rpm을 초과하는 속도에서 수행될 경우 실리카 입자의 뭉침 현상이 발생할 수 있다.At this time, the stirring is performed at a speed of about 100 to about 1,500 rpm for about 30 minutes to about 24 hours, and is preferably performed at a temperature of about 1° C. to about 100° C. If the temperature to be performed is less than about 1 ℃, the silicate solution or the silicate solution mixed with polyethylene glycol may be frozen, so that it may be difficult to proceed or stir the reaction, and if the temperature exceeds about 100 ℃, the silica particles are sufficiently precipitated Therefore, it is preferable that the temperature at which the stirring is performed is in the range of about 1°C to about 100°C. In addition, when the stirring is performed at a speed of less than about 100 rpm, the silica particles may not be sufficiently precipitated, and when the stirring is performed at a speed exceeding about 1,500 rpm, agglomeration of the silica particles may occur.
일 실시예에 있어서, 상기 산 용액을 첨가하는 단계에서, 상기 산 용액과 함께 흡습제를 추가 혼합할 수 있다. 상기 중화를 위해 첨가되는 산 용액과 함께 흡습제를 함께 사용할 경우, 상기 실리케이트 용액 또는 상기 폴리에틸렌 글리콜이 혼합된 실리케이트 용액에 포함된 수분 및 알칼리 물질이 상기 흡습제에 의해 제거된 후 상기 산 용액에 의해 중화되므로, 전체적인 농도가 줄어들어 상기 산 용액만을 이용한 중화 처리보다 약품의 사용량을 절약하여 경제적인 이점을 얻을 수 있다.In one embodiment, in the step of adding the acid solution, a desiccant may be additionally mixed with the acid solution. When a desiccant is used together with the acid solution added for neutralization, moisture and alkali substances contained in the silicate solution or the silicate solution mixed with polyethylene glycol are removed by the desiccant and then neutralized by the acid solution. , the overall concentration is reduced, so that it is possible to obtain an economic advantage by saving the amount of the drug than the neutralization treatment using only the acid solution.
일 실시예에 있어서, 상기 흡습제는 염화칼슘, 염화마그네슘, 산화칼슘, 황산구리, 산화알루미늄, 실리카겔, 몰레큘러 시브(molecular sieve), 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는, 몰레큘러 시브를 포함할 수 있다.In one embodiment, the desiccant may include any one selected from the group consisting of calcium chloride, magnesium chloride, calcium oxide, copper sulfate, aluminum oxide, silica gel, molecular sieve, and combinations thereof. and, specifically, may include a molecular sieve.
일 실시예에 있어서, 상기 몰레큘러 시브는 SiO4 사면체와 AlO4 사면체가 3 차원적인 그물 구조를 형성하는 결정체이며, 이 그물눈이 공동(空洞)을 형성하고 그 속에 나트륨 이온이 존재하는 린데社의 합성 제올라이트로서, 일반적으로 화학식 Nam(AlO2)m(SiO2)n·xH2O로 표시될 수 있다(단, m≤n이며, x는 양의 정수임.). 상기 몰레큘러 시브는 예를 들어, 몰레큘러 시브 4A, 몰레큘러 시브 5A, 몰레큘러 시브 13X, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 몰레큘러 시브 5A를 포함하는 것이 바람직하다.In one embodiment, the molecular sieve is a crystal in which SiO 4 tetrahedron and AlO 4 tetrahedron form a three-dimensional network structure, and this network forms a cavity and sodium ions are present therein. As a synthetic zeolite, it can generally be represented by the formula Na m (AlO 2 ) m (SiO 2 ) n ·xH 2 O (provided that m≤n and x is a positive integer). The molecular sieve may include, for example, one or more selected from the group consisting of a molecular sieve 4A, a molecular sieve 5A, a molecular sieve 13X, and combinations thereof, specifically, a molecular sieve 5A It is preferable to include
일 실시예에 있어서, 상기 흡습제는 상기 첨가되는 산 용액 100 중량부 대비 약 5 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 만약, 상기 흡습제가 약 5 중량부 미만으로 포함될 경우 흡습제에 의한 수분 흡수 효과가 충분히 발휘되지 않을 수 있으며, 약 15 중량부를 초과할 경우 과도한 흡습 작용으로 인하여 추후 수득되는 구형 실리카 입자의 순도 및 수율이 감소할 수 있다.In one embodiment, the desiccant may be included in an amount of about 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the added acid solution. If the absorbent is included in an amount of less than about 5 parts by weight, the moisture absorption effect by the absorbent may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds about 15 parts by weight, the purity and yield of spherical silica particles obtained later due to excessive moisture absorption may can decrease.
일 실시예에 있어서, 상기 산 용액을 첨가하는 단계에서, 상기 산 용액과 함께 흡열제를 추가 혼합할 수 있다. 상기 흡열제는 산 용액에 의한 중화 과정 시 발생하는 중화열을 감소시키기 위해 첨가되는 것으로, 상기 흡열제를 추가 포함함에 따라 중화열을 감소시켜 산 용액 첨가 시 작업자를 보호할 수 있다.In one embodiment, in the step of adding the acid solution, a heat absorbing agent may be further mixed with the acid solution. The endothermic agent is added to reduce the heat of neutralization generated during the neutralization process by the acid solution. By further including the heat absorbing agent, the heat of neutralization can be reduced to protect the operator when the acid solution is added.
일 실시예에 있어서, 상기 흡열제는 질산암모늄, 염화암모늄, 수산화바륨, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 수산화바륨을 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the heat absorbing agent may include one or more selected from the group consisting of ammonium nitrate, ammonium chloride, barium hydroxide, and combinations thereof, and specifically, may include barium hydroxide.
일 실시예에 있어서, 상기 수산화바륨은 상기 추가되는 산 용액 100 중량부 대비 약 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 만약, 상기 수산화바륨이 약 0.1 중량부 미만으로 포함될 경우 흡열 효과가 충분히 발휘되지 않을 수 있으며, 약 0.5 중량부를 초과할 경우 중화 반응이 충분히 수행되지 않아 추후 회수되는 실리카 입자의 순도 및 수율이 감소할 수 있다.In one embodiment, the barium hydroxide may be included in an amount of about 0.1 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the added acid solution. If the barium hydroxide is contained in an amount of less than about 0.1 parts by weight, the endothermic effect may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds about 0.5 parts by weight, the neutralization reaction is not sufficiently performed, so that the purity and yield of silica particles recovered later may decrease. can
다음으로, 상기 실리카 입자가 침전된 실리케이트 용액을 분무건조한다. 상기 분무건조를 통해 실리카 입자가 침전된 실리케이트 용액으로부터 실리케이트 용액을 증발시켜 실리카 입자 및 유기물이 응집된 구형 입자를 포집해낼 수 있다.Next, the silicate solution in which the silica particles are precipitated is spray-dried. By evaporating the silicate solution from the silicate solution in which silica particles are precipitated through the spray drying, silica particles and spherical particles in which organic matter are aggregated can be collected.
일 실시예에 있어서, 상기 분무건조는 가열 조건에서 스프레이를 통해 분무하여 건조되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 약 200℃ 내지 약 250℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 만약, 상기 분무건조가 약 200℃ 미만의 온도 범위에서 수행될 경우 충분히 건조되지 않아 추후 수득되는 구형 실리카 입자의 순도 및 수율이 하락할 수 있으며, 약 250℃를 초과하는 온도에서 수행될 경우 고온에 의한 변성 문제가 발생할 수 있다.In one embodiment, the spray drying may be dried by spraying through a spray under heating conditions, for example, it may be carried out in a temperature range of about 200 ℃ to about 250 ℃. If the spray drying is performed in a temperature range of less than about 200 ° C, the purity and yield of the spherical silica particles obtained later may decrease due to insufficient drying, and when carried out at a temperature exceeding about 250 ° C. Degeneration problems may occur.
일 실시예에 있어서, 상기 분무건조는 약 50 내지 70%의 블로워(blower) 속도 범위 및 약 5 내지 10%의 펌프 속도 범위에서 수행될 수 있다. 만약, 상기 분무건조가 약 50% 미만의 블루워 속도 및 약 5% 미만의 펌프 속도에서 수행될 경우 충분히 건조되지 않아 추후 수득되는 구형 실리카 입자의 순도 및 수율이 하락할 수 있으며, 약 70% 초과의 블루워 속도 및 약 10% 초과의 펌프 속도에서 수행될 경우 추후 수득되는 구형 실리카 입자의 크기가 지나치게 크게 회수될 수 있다.In one embodiment, the spray drying may be performed at a blower speed range of about 50 to 70% and a pump speed range of about 5 to 10%. If the spray-drying is performed at a blower rate of less than about 50% and a pump speed of less than about 5%, the purity and yield of the spherical silica particles obtained later may decrease due to not drying sufficiently, and more than about 70% If it is carried out at a blower speed and a pump speed of more than about 10%, the size of the spherical silica particles obtained later may be recovered too large.
다음으로, 상기 포집된 구형 입자를 회수 및 세척하여 약 0.1 μm 내지 약 10 μm 입자 크기의 구형 실리카 입자를 수득한다. 이때, 회수된 구형 실리카 입자 이외에 상기 사용된 알칼리 수용액에 포함된 나트륨, 칼륨 등의 금속염 불순물이 포함될 수 있으므로, 상기 세척은 2 회 내지 5 회 반복하여 수행할 수 있다.Next, the collected spherical particles are recovered and washed to obtain spherical silica particles having a particle size of about 0.1 μm to about 10 μm. At this time, since metal salt impurities such as sodium and potassium contained in the used aqueous alkali solution may be included in addition to the recovered spherical silica particles, the washing may be repeated 2 to 5 times.
이하에서는, 본 발명의 구체적인 실시예를 중심으로 설명하고자 한다. 그러나 본 발명의 범위가 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니며, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시된 것일 뿐, 통상의 기술자라면 본 발명의 권리범위 내에서 본 명세서에 기재된 내용의 여러 가지 변형된 형태를 실시할 수 있음을 밝혀두고자 한다.Hereinafter, it will be described focusing on specific embodiments of the present invention. However, the scope of the present invention is not limited only to the following examples, these examples are only presented by way of example to describe the present invention in more detail, and those of ordinary skill in the art may It is intended to disclose that various modified forms of the described content can be implemented.
[실시예 1][Example 1]
먼저, 왕겨 50 g을 0.5 M 알칼리 수용액(NaOH) 용액에 넣고, 80℃의 온도에서 3 시간 동안 반응시킨 후, 감압 여과 방식으로 액체 성분인 실리케이트 용액만 추출 및 분리하여 실리케이트 용액을 제조한다.First, 50 g of rice husk is put in a 0.5 M aqueous alkali solution (NaOH) solution, and after reacting at a temperature of 80° C. for 3 hours, only the silicate solution, which is a liquid component, is extracted and separated by vacuum filtration to prepare a silicate solution.
이어서 분자량 4,000의 폴리에틸렌 글리콜 고분자 0.3 g을 실리케이트 용액 200 ml에 넣어 녹인다.Then, 0.3 g of a polyethylene glycol polymer having a molecular weight of 4,000 is dissolved in 200 ml of a silicate solution.
다음으로, 상기 폴리에틸렌 글리콜이 혼합된 실리케이트 용액의 pH가 6.5가 될 때까지 아세트산을 투입한다. 투입 후, 10 분 동안 교반을 진행하여 실리카 입자를 침전 시킨다.Next, acetic acid is added until the pH of the silicate solution mixed with polyethylene glycol is 6.5. After the input, the silica particles are precipitated by stirring for 10 minutes.
교반 후, 상기 실리카 입자가 침전된 실리케이트 용액을 240℃의 온도, 70%의 blower 속도, 7%의 pump 속도로 분무건조를 진행한다. 분무건조 후 포집된 실리카 입자와 유기물이 응집된 구형 입자를 증류수로 3 회 반복 세척하여 구형 실리카 입자를 수득하고, 이를 실시예 1로 명명하였다.After stirring, the silica particle precipitated silicate solution is spray-dried at a temperature of 240° C., a blower speed of 70%, and a pump speed of 7%. After spray-drying, the collected silica particles and the spherical particles in which organic materials were aggregated were washed three times with distilled water repeatedly to obtain spherical silica particles, which was named as Example 1.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 분무건조의 온도를 220℃로 조절하여 구형 실리카 입자를 제조하고, 수득된 구형 실리카 입자를 실시예 2로 명명하였다. It was prepared in the same manner as in Example 1, except that the spray-drying temperature was adjusted to 220° C. to prepare spherical silica particles, and the obtained spherical silica particles were named Example 2.
[실시예 3][Example 3]
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, 왕겨 및 알칼리 수용액을 반응시켜 형성된 실리케이트 용액에 폴리에틸렌 글리콜 고분자를 첨가하지 않고, 분무건조 온도를 220℃로 조절하여 구형 실리카 입자를 제조하고, 수득된 구형 실리카 입자를 실시예 3으로 명명하였다.Prepared in the same manner as in Example 1, except that polyethylene glycol polymer was not added to the silicate solution formed by reacting rice hull and aqueous alkali solution, and the spray-drying temperature was adjusted to 220° C. to prepare spherical silica particles, and the obtained spherical silica particles was named as Example 3.
[실시예 4][Example 4]
상기 실시예 1과 동일하되, 폴리에틸렌 글리콜 첨가 시 상기 실리케이트 용액 100 중량부 대비 1.5 중량부의 백금 칼스테트 촉매를 함께 첨가하고, 산 용액 첨가 시 첨가되는 산 용액 100 중량부 대비 8.5 중량부의 몰레큘러 시브 및 0.35 중량부의 수산화바륨을 함께 첨가하여 구형 실리카 입자를 제조하였으며, 수득된 구형 실리카 입자를 실시예 4로 명명하였다.Same as in Example 1, except that when polyethylene glycol is added, 1.5 parts by weight of the platinum Karlstedt catalyst based on 100 parts by weight of the silicate solution is added together, and 8.5 parts by weight of the molecular sieve compared to 100 parts by weight of the acid solution added when the acid solution is added, and 0.35 parts by weight of barium hydroxide was added together to prepare spherical silica particles, and the obtained spherical silica particles were named Example 4.
[실시예 5][Example 5]
상기 실시예 1과 동일하되, 왕겨 및 알칼리 수용액을 반응시켜 형성된 실리케이트 용액에 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않고, 산 용액 첨가 시 첨가되는 산 용액 100 중량부 대비 8.5 중량부의 몰레큘러 시브 및 0.35 중량부의 수산화바륨을 함께 첨가하였으며, 220℃의 온도 범위에서 분무건조하여 구형 실리카 입자를 제조하고, 수득된 구형 실리카 입자를 실시예 5로 명명하였다.Same as Example 1, except that polyethylene glycol is not added to the silicate solution formed by reacting rice hull and aqueous alkali solution, and 8.5 parts by weight of the molecular sieve and 0.35 parts by weight of barium hydroxide based on 100 parts by weight of the acid solution added when the acid solution is added was added together, and spray-dried in a temperature range of 220° C. to prepare spherical silica particles, and the obtained spherical silica particles were named Example 5.
[실험예 1][Experimental Example 1]
본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 실리카 순도를 확인하였다. 수득된 구형 실리카 입자는 잔여 유기물을 제거하기 위해 500℃에서 열처리한 후 함량 분석을 실시하였다. 분석은 ICP-MP로 수행되었으며 차수법을 이용하여 평가되었다. 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.The silica purity of the spherical silica particles prepared by the method according to Examples 1 to 5 of the present invention was confirmed. The obtained spherical silica particles were subjected to content analysis after heat treatment at 500° C. to remove residual organic matter. Analysis was performed with ICP-MP and evaluated using the order method. The evaluation results are shown in Table 1 below.
(Mass%)(Mass%)
(Mass%)(Mass%)
(Mass%)(Mass%)
(Mass%)(Mass%)
(Mass%)(Mass%)
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자들의 경우, 모두 90% 이상의 높은 실리카 순도를 나타낸 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 1, in the case of the spherical silica particles prepared by the method according to Examples 1 to 5 of the present invention, it can be confirmed that all exhibited high silica purity of 90% or more.
[실험예 2][Experimental Example 2]
본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 형태를 관찰하기 위하여, 주사전자현미경(SU7000, Schottky)를 이용하여 촬영하고 그 이미지를 도 3에 나타내었다. In order to observe the shape of the spherical silica particles prepared by the method according to Examples 1 to 5 of the present invention, it was photographed using a scanning electron microscope (SU7000, Schottky), and the image is shown in FIG. 3 .
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 방법에 의해 제조된 실리카 입자를 주사전자현미경으로 찍은 이미지를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2의 (a) 및 (b)는 실시예 1, (c) 및 (d)는 실시예 2, (e) 및 (f)는 실시예 3, (g)는 실시예 4, 및 (h)는 실시예 5에 따른 실리카 입자이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 구형 실리카 입자는 일정한 크기의 구형을 나타낸 것을 확인할 수 있었다.3 shows images taken with a scanning electron microscope of silica particles prepared by the method according to Examples 1 to 5 of the present invention. Specifically, (a) and (b) of FIG. 2 are Example 1, (c) and (d) are Example 2, (e) and (f) are Example 3, (g) is Example 4, and (h) are silica particles according to Example 5. As shown in FIG. 3 , it was confirmed that the spherical silica particles prepared according to the embodiment of the present invention exhibited a spherical shape of a certain size.
[실험예 3][Experimental Example 3]
본 발명의 구형 실리카 입자를 제조하는 방법에서, 분무건조가 수행되는 온도 변화에 따라 제조되는 구형 실리카 입자의 크기 변화를 확인하기 위해 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 결과를 도 4에 나타내었다. In the method for producing spherical silica particles of the present invention, the results according to Examples 1 to 5 are shown in FIG. 4 to confirm the size change of the spherical silica particles produced according to the temperature change at which spray drying is performed.
도 4의 (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 4, 및 (e)는 실시예 5에 따른 실리카 입자이다. 도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 방법에 의해 제조된 실리카 입자는 모두 0.1 내지 2.0 μm 사이의 직경 크기를 나타낸 것을 확인할 수 있었다.4 (a) is Example 1, (b) is Example 2, (c) is Example 3, (d) is Example 4, and (e) is a silica particle according to Example 5. As shown in FIG. 4 , it was confirmed that all of the silica particles prepared by the method according to Examples 1 to 5 of the present invention exhibited a diameter size between 0.1 and 2.0 μm.
[실험예 4][Experimental Example 4]
본 발명의 구형 실리카 입자를 제조하는 방법에서, 실시예 1 내지 실시예 5에 따라 제조된 구형 실리카 입자에 대해, X-선 회절 분석기(PW 3830, Philips, 네덜란드)를 이용하여 X-선 회절 분석을 실시한 뒤, 그 결과를 도 5에 나타내었다.In the method for producing spherical silica particles of the present invention, X-ray diffraction analysis of the spherical silica particles prepared according to Examples 1 to 5 using an X-ray diffraction analyzer (PW 3830, Philips, The Netherlands) After performing, the results are shown in FIG. 5 .
도 5의 (a)는 실시예 1, (b)는 실시예 2, (c)는 실시예 3, (d)는 실시예 4, 및 (e)는 실시예 5에 따른 실리카 입자이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 실리카 입자의 경우 모두 공통적으로 균일한 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 것을 확인할 수 있었다.5 (a) is Example 1, (b) is Example 2, (c) is Example 3, (d) is Example 4, and (e) is a silica particle according to Example 5. As shown in FIG. 5 , it was confirmed that the silica particles prepared according to Examples 1 to 5 of the present invention exhibited uniform X-ray diffraction analysis results in common.
[실험예 5][Experimental Example 5]
본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 방법에 의해 제조된 실리카 입자의 추출 수율을 확인하였다. 추출 수율은 하기 수학식에 의해 계산되었으며, 왕겨에 포함된 회분 함량은 13.5%이다. 추출 수율의 계산 결과는 하기 표 2에 나타내었다.The extraction yield of the silica particles prepared by the method according to Examples 1 to 5 of the present invention was confirmed. The extraction yield was calculated by the following equation, and the ash content contained in the rice hull was 13.5%. The calculation results of the extraction yield are shown in Table 2 below.
실리카 입자 추출 수율(%) = (단위 왕겨 대비 추출된 실리카(g/100 g)/단위 왕겨의 회분량(13.5g/%)) × 100Silica particle extraction yield (%) = (silica extracted relative to unit rice hull (g/100 g) / ash content of unit rice husk (13.5 g/%)) × 100
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5에 따른 방법에 의해 제조된 구형 실리카 입자의 경우 모두 60% 이상의 높은 추출 수율을 나타내었다.As shown in Table 2, all of the spherical silica particles prepared by the method according to Examples 1 to 5 of the present invention exhibited a high extraction yield of 60% or more.
본 명세서에서는 본 발명자들이 수행한 다양한 실시예 가운데 몇 개의 예만을 들어 설명하는 것이나 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정하거나 제한되지 않고, 당업자에 의해 변형되어 다양하게 실시될 수 있음은 물론이다.In this specification, only a few examples among the various embodiments performed by the present inventors will be described, but the technical spirit of the present invention is not limited or limited thereto, and it is of course that it may be modified and variously implemented by those skilled in the art.
Claims (11)
상기 실리케이트 용액에 폴리에틸렌 글리콜을 혼합하는 단계;
상기 폴리에틸렌 글리콜이 혼합된 실리케이트 용액에 아세트산 용액, 상기 아세트산 용액 전체 100 중량부 대비 5 내지 15 중량부의 몰레큘러 시브, 및 상기 아세트산 용액 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 0.5 중량부의 수산화바륨을 첨가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 단계;
상기 실리카 입자가 침전된 실리케이트 용액을 200℃ 내지 250℃의 온도 범위, 50 내지 70%의 블로워(blower) 속도 범위 및 5 내지 10%의 펌프 속도 범위에서 스프레이를 이용해 분무건조하여 실리카 입자와 유기물이 응집된 구형 입자를 포집하는 단계; 및
상기 포집된 구형 입자를 회수 및 세척하여 0.1 μm 내지 2.0 μm 크기 범위의 구형 실리카 입자를 수득하는 단계;
를 포함하는, 구형 실리카 입자 제조방법.
Preparing a silicate solution by reacting rice husk and an aqueous alkali solution having a concentration of 0.1 to 1 M at a temperature range of 60° C. to 100° C.;
mixing polyethylene glycol with the silicate solution;
After adding an acetic acid solution, 5 to 15 parts by weight of a molecular sieve based on 100 parts by weight of the total acetic acid solution, and 0.1 to 0.5 parts by weight of barium hydroxide based on 100 parts by weight of the total acetic acid solution to the silicate solution mixed with polyethylene glycol, precipitating silica particles by stirring;
The silica particles in which the silica particles are precipitated are spray-dried using a spray at a temperature range of 200 ° C. to 250 ° C., a blower speed range of 50 to 70%, and a pump speed range of 5 to 10%, so that silica particles and organic matter are collecting the agglomerated spherical particles; and
recovering and washing the collected spherical particles to obtain spherical silica particles having a size range of 0.1 μm to 2.0 μm;
A method for producing spherical silica particles comprising a.
상기 실리케이트 용액에 아세트산 용액, 상기 아세트산 용액 전체 100 중량부 대비 5 내지 15 중량부의 몰레큘러 시브, 및 상기 아세트산 용액 전체 100 중량부 대비 0.1 내지 0.5 중량부의 수산화바륨을 첨가한 후, 교반하여 실리카 입자를 침전시키는 단계;
상기 실리카 입자가 침전된 실리케이트 용액을 200℃ 내지 250℃의 온도 범위, 50 내지 70%의 블로워(blower) 속도 범위 및 5 내지 10%의 펌프 속도 범위에서 분무건조하여 실리카 입자와 유기물이 응집된 구형 입자를 포집하는 단계; 및
상기 포집된 구형 입자를 회수 및 세척하여 0.1 μm 내지 2.0 μm 크기 범위의 구형 실리카 입자를 수득하는 단계;
를 포함하는, 구형 실리카 입자 제조방법.
Preparing a silicate solution by reacting rice husk and an aqueous alkali solution having a concentration of 0.1 to 1 M at a temperature range of 60° C. to 100° C.;
An acetic acid solution, 5 to 15 parts by weight of a molecular sieve based on 100 parts by weight of the total acetic acid solution, and 0.1 to 0.5 parts by weight of barium hydroxide based on 100 parts by weight of the total acetic acid solution were added to the silicate solution, and then stirred to obtain silica particles precipitating;
The silica particle precipitated silicate solution is spray-dried at a temperature range of 200° C. to 250° C., a blower speed range of 50 to 70%, and a pump speed range of 5 to 10% to form a sphere in which silica particles and organic matter are aggregated. collecting particles; and
recovering and washing the collected spherical particles to obtain spherical silica particles having a size range of 0.1 μm to 2.0 μm;
A method for producing spherical silica particles comprising a.
수산화나트륨 수용액, 수산화리튬 수용액, 수산화칼슘 수용액, 탄산나트륨 수용액, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 구형 실리카 입자 제조방법.
According to claim 1 or 2, The aqueous alkali solution,
A method for producing spherical silica particles, comprising at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide aqueous solution, lithium hydroxide aqueous solution, calcium hydroxide aqueous solution, sodium carbonate aqueous solution, and combinations thereof.
상기 왕겨 100 g을 기준으로 상기 알칼리 수용액은 100 내지 200 ml 첨가되는 것을 특징으로 하는, 구형 실리카 입자 제조방법.
3. The method of claim 1 or 2,
The method for producing spherical silica particles, characterized in that 100 to 200 ml of the aqueous alkali solution is added based on 100 g of the rice hull.
상기 교반은 100 내지 1,500 rpm의 속도로 30 분 내지 24 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 구형 실리카 입자 제조방법.
3. The method of claim 1 or 2,
The stirring is a method for producing spherical silica particles, characterized in that it is performed for 30 minutes to 24 hours at a speed of 100 to 1,500 rpm.
상기 세척은 2 회 내지 5 회 실시하는 것을 특징으로 하는, 구형 실리카 입자 제조방법.
3. The method of claim 1 or 2,
The washing is characterized in that performed 2 to 5 times, spherical silica particle production method.
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