KR102439183B1 - Cathode material, secondary battery including the same and manufacturing methods thereof - Google Patents

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Abstract

양극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법에 관해 개시되어 있다. 개시된 이차 전지용 양극 재료는 카본(carbon)-설퍼(sulfur) 복합체를 포함할 수 있다. 상기 카본-설퍼 복합체는 복수의 기공을 갖는 다공성 카본 입자 및 상기 다공성 카본 입자와 물리적으로 혼합된 설퍼 물질을 포함할 수 있다. 상기 설퍼 물질은 상기 복수의 기공을 실질적으로 충진하지 않으면서 상기 다공성 카본 입자의 표면을 코팅하는 코팅층을 형성하도록 구성될 수 있다.A cathode material, a secondary battery including the same, and a method for manufacturing the same are disclosed. The disclosed cathode material for a secondary battery may include a carbon-sulfur composite. The carbon-sulfur composite may include porous carbon particles having a plurality of pores and a sulfur material physically mixed with the porous carbon particles. The sulfur material may be configured to form a coating layer for coating the surface of the porous carbon particles without substantially filling the plurality of pores.

Description

양극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법{Cathode material, secondary battery including the same and manufacturing methods thereof}A cathode material, a secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof {Cathode material, secondary battery including the same and manufacturing methods thereof}

본 발명은 전극 재료와 이를 포함하는 전지 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 양극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrode material, a battery including the same, and a manufacturing method thereof, and more particularly, to a positive electrode material, a secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof.

이차 전지(secondary battery)는 충전이 불가능한 일차 전지와 달리 충전 및 방전이 가능한 전지로, 다양한 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 전압이 높고, 단위 중량당 에너지 밀도도 높은 장점이 있어서, 그 수요가 증가하고 있다. 현재 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등에 많이 사용되고 있고, 전기 자동차, 전기 자전거, 의료 기기 분야 등에 적용되는 중대형 리튬 이차 전지도 그 수요가 증가하고 있는 추세이다. 리튬 이차 전지는 사용하는 전해질의 종류에 따라 액체 전해질 전지와 고분자 전해질 전지로 분류될 수 있다. 액체 전해질을 사용하는 전지를 리튬 이온 전지라 하고, 고분자 전해질을 사용하는 전지를 리튬 폴리머 전지라 한다. A secondary battery is a battery that can be charged and discharged, unlike a primary battery that cannot be charged, and is widely used in various electronic devices. In particular, the lithium secondary battery has advantages of a higher voltage and higher energy density per unit weight than a nickel-cadmium battery or a nickel-hydrogen battery, and thus the demand for the lithium secondary battery is increasing. Currently, lithium secondary batteries are widely used in mobile phones and notebook computers, and the demand for mid- to large-sized lithium secondary batteries applied to electric vehicles, electric bicycles, and medical devices is also increasing. Lithium secondary batteries may be classified into liquid electrolyte batteries and polymer electrolyte batteries according to the type of electrolyte used. A battery using a liquid electrolyte is called a lithium ion battery, and a battery using a polymer electrolyte is called a lithium polymer battery.

설퍼(sulfur), 즉, 황 물질은 리튬 이차 전지에서 높은 에너지 용량을 구현 할 수 있는 양극 활물질로, 약 1675 mAh/g 정도의 높은 이론 용량과 약 2600 Wh/kg 정도의 높은 에너지 밀도를 갖는다. 또한, 황은 가격이 저렴하고 독성이 없는 등 여러 장점을 가지고 있다. 이에, 황 물질은 고용량/고에너지밀도를 구현할 수 있는 차세대 양극 재료로 주목을 받고 있다. 그러나, 이러한 황 물질을 적용한 이차 전지를 실제로 제조함에 있어서, 반응 생성물의 용출 문제가 존재하고 아울러 안정된 충방전 특성 확보 및 고용량 특성 실현 등 다양한 이슈가 있다.Sulfur, that is, a sulfur material, is a cathode active material capable of realizing a high energy capacity in a lithium secondary battery, and has a high theoretical capacity of about 1675 mAh/g and a high energy density of about 2600 Wh/kg. In addition, sulfur has several advantages, such as low price and non-toxic. Accordingly, the sulfur material is attracting attention as a next-generation anode material capable of realizing high capacity/high energy density. However, in actually manufacturing a secondary battery to which such a sulfur material is applied, there is a problem of elution of the reaction product, and there are various issues such as securing stable charge/discharge characteristics and realization of high capacity characteristics.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이차 전지의 성능, 용량 및 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 양극 재료 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는데 있다. An object of the present invention is to provide a cathode material capable of improving the performance, capacity, and charge/discharge cycle characteristics of a secondary battery, and a secondary battery including the same.

또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이차 전지의 양극 로딩량(loading level)을 증가시키면서도 반응 생성물의 용출 문제를 해소할 수 있는 양극 재료 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는데 있다. Another object of the present invention is to provide a positive electrode material capable of resolving the elution problem of a reaction product while increasing a positive electrode loading level of a secondary battery, and a secondary battery including the same.

또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 양극 재료 및 이차 전지의 제조방법을 제공하는데 있다. In addition, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide the above-described cathode material and a method of manufacturing a secondary battery.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems to be solved by the present invention are not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따르면, 이차 전지용 양극 재료에 있어서, 상기 양극 재료는 카본(carbon)-설퍼(sulfur) 복합체를 포함하고, 상기 카본-설퍼 복합체는, 복수의 기공을 갖는 다공성 카본 입자; 및 상기 다공성 카본 입자와 물리적으로 혼합된 설퍼 물질;을 포함하고, 상기 설퍼 물질은 상기 복수의 기공을 실질적으로 충진(filling)하지 않으면서 상기 다공성 카본 입자의 표면을 코팅하는 코팅층을 형성하도록 구성된 이차 전지용 양극 재료가 제공된다. According to embodiments of the present invention for achieving the above object, in a cathode material for a secondary battery, the cathode material includes a carbon-sulfur composite, and the carbon-sulfur composite includes a plurality of porous carbon particles having pores; and a sulfur material physically mixed with the porous carbon particles, wherein the sulfur material is configured to form a coating layer for coating the surface of the porous carbon particles without substantially filling the plurality of pores A cathode material for a battery is provided.

상기 다공성 카본 입자는 마이크로스케일(microscale)을 가질 수 있다. The porous carbon particles may have a microscale.

상기 다공성 카본 입자는 약 3 ∼ 8 ㎛의 직경을 가질 수 있다. The porous carbon particles may have a diameter of about 3 to 8 μm.

상기 다공성 카본 입자는 마이크로포러스 활성탄(microporous activated carbon)을 포함할 수 있고, 상기 복수의 기공은 약 1 ∼ 5 nm의 평균 사이즈를 가질 수 있다. The porous carbon particles may include microporous activated carbon, and the plurality of pores may have an average size of about 1 to 5 nm.

상기 다공성 카본 입자는 메조포러스 활성탄(mesoporous activated carbon)을 포함할 수 있고, 상기 복수의 기공은 약 5 ∼ 15 nm의 평균 사이즈를 가질 수 있다. The porous carbon particles may include mesoporous activated carbon, and the plurality of pores may have an average size of about 5 to 15 nm.

상기 카본-설퍼 복합체는 약 320 m2/g 이상의 비표면적(specific surface area)을 가질 수 있다. The carbon-sulfur composite may have a specific surface area of about 320 m 2 /g or more.

상기 카본-설퍼 복합체는 약 0.19 cm3/g 이상의 비기공체적(specific pore volume)을 가질 수 있다. The carbon-sulfur composite may have a specific pore volume of about 0.19 cm 3 /g or more.

상기 카본-설퍼 복합체에서 상기 설퍼 물질의 함유량은 약 60 ∼ 80 wt% 일 수 있다. The content of the sulfur material in the carbon-sulfur composite may be about 60 to 80 wt%.

상기 양극 재료는 상기 카본-설퍼 복합체와 혼합된 도전재(conductive material) 및 결착제(binder)를 더 포함할 수 있다. The cathode material may further include a conductive material and a binder mixed with the carbon-sulfur composite.

본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 전술한 양극 재료를 포함하는 양극; 상기 양극과 이격하여 배치된 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 전해질;을 포함하는 이차 전지가 제공된다. According to other embodiments of the present invention, a positive electrode comprising the above-described positive electrode material; a negative electrode spaced apart from the positive electrode; and an electrolyte provided between the positive electrode and the negative electrode.

상기 양극은 상기 양극 재료를 포함하는 양극 활물질층(cathode active material layer); 및 상기 양극 활물질층에 접합된 양극 집전체(cathode current collector);를 구비할 수 있다. The cathode may include a cathode active material layer including the cathode material; and a cathode current collector bonded to the cathode active material layer.

상기 음극은 리튬(lithium)을 포함할 수 있고, 상기 이차 전지는 리튬-설퍼(Li-S) 전지일 수 있다. The negative electrode may include lithium, and the secondary battery may be a lithium-sulfur (Li-S) battery.

상기 이차 전지는 상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막을 더 포함할 수 있다. The secondary battery may further include a separator provided between the positive electrode and the negative electrode.

본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 전술한 이차 전지를 포함하는 전기 자동차가 제공된다. According to other embodiments of the present invention, an electric vehicle including the above-described secondary battery is provided.

본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 전술한 이차 전지를 포함하는 의료용 기기가 제공된다. According to other embodiments of the present invention, there is provided a medical device including the above-described secondary battery.

본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 이차 전지용 양극 재료의 형성방법에 있어서, 카본(carbon)-설퍼(sulfur) 복합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 카본-설퍼 복합체를 형성하는 단계는, 복수의 기공을 갖는 다공성 카본 입자를 마련하는 단계; 및 상기 다공성 카본 입자와 설퍼 물질을 물리적으로 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 설퍼 물질은 상기 복수의 기공을 실질적으로 충진(filling)하지 않으면서 상기 다공성 카본 입자의 표면을 코팅하는 코팅층을 형성하고, 상기 설퍼 물질이 상기 복수의 기공을 실질적으로 충진하지 않은 상태의 상기 카본-설퍼 복합체를 이용해서 상기 양극 재료를 형성하는, 이차 전지용 양극 재료의 형성방법이 제공된다. According to other embodiments of the present invention, in a method of forming a cathode material for a secondary battery, the method includes forming a carbon-sulfur composite, wherein the forming of the carbon-sulfur composite includes a plurality of preparing porous carbon particles having pores of and physically mixing the porous carbon particles and a sulfur material; wherein the sulfur material forms a coating layer for coating the surface of the porous carbon particles without substantially filling the plurality of pores, and , A method of forming a cathode material for a secondary battery is provided in which the cathode material is formed using the carbon-sulfur composite in a state in which the sulfur material does not substantially fill the plurality of pores.

상기 다공성 카본 입자는 마이크로스케일(microscale)을 가질 수 있다. The porous carbon particles may have a microscale.

상기 다공성 카본 입자는 마이크로포러스 활성탄(microporous activated carbon) 또는 메조포러스 활성탄(mesoporous activated carbon)을 포함할 수 있다. The porous carbon particles may include microporous activated carbon or mesoporous activated carbon.

상기 설퍼 물질은 상기 다공성 카본 입자보다 작은 입자 사이즈를 갖는 설퍼 분말을 포함할 수 있다. The sulfur material may include a sulfur powder having a smaller particle size than the porous carbon particles.

상기 설퍼 물질의 혼합에 의한 상기 다공성 카본 입자의 기공율 변화율은 약 5% 이내일 수 있다. The porosity change rate of the porous carbon particles by mixing the sulfur material may be within about 5%.

상기 카본-설퍼 복합체는 약 320 m2/g 이상의 비표면적(specific surface area)을 가질 수 있다. The carbon-sulfur composite may have a specific surface area of about 320 m 2 /g or more.

상기 카본-설퍼 복합체는 약 0.19 cm3/g 이상의 비기공체적(specific pore volume)을 가질 수 있다. The carbon-sulfur composite may have a specific pore volume of about 0.19 cm 3 /g or more.

상기 카본-설퍼 복합체에서 상기 설퍼 물질의 함유량은 약 60 ∼ 80 wt% 일 수 있다. The content of the sulfur material in the carbon-sulfur composite may be about 60 to 80 wt%.

상기 양극 재료의 형성방법은 상기 카본-설퍼 복합체와 도전재(conductive material) 및 결착제(binder)를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리로부터 양극용 필름을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다. The method of forming the cathode material may include: preparing a slurry including the carbon-sulfur composite, a conductive material, and a binder; and forming a film for a positive electrode from the slurry.

상기 슬러리로부터 상기 양극용 필름을 형성하는 단계는 상기 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하여 필름층을 형성하는 단계; 및 상기 양극 집전체와 그 위에 형성된 상기 필름층을 압착하는 단계;를 포함할 수 있다. Forming the film for the positive electrode from the slurry may include forming a film layer by applying the slurry on a positive electrode current collector; and compressing the positive electrode current collector and the film layer formed thereon.

본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 양극, 음극, 전해질을 포함하는 이차 전지의 제조방법에 있어서, 전술한 방법을 이용해서 양극 재료를 형성하는 단계;를 포함하는 이차 전지의 제조방법이 제공된다. 여기서, 상기 이차 전지는 리튬-설퍼(Li-S) 전지일 수 있다.According to other embodiments of the present invention, in the method for manufacturing a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, forming a positive electrode material using the above-described method is provided. . Here, the secondary battery may be a lithium-sulfur (Li-S) battery.

본 발명의 실시예들에 따르면, 이차 전지의 성능, 용량 및 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 양극 재료 및 이를 포함하는 이차 전지를 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 이차 전지의 양극 로딩량을 증가시키면서도 반응 생성물의 용출 문제를 해소할 수 있는 양극 재료 및 이를 포함하는 이차 전지를 구현할 수 있다.According to embodiments of the present invention, a cathode material capable of improving the performance, capacity, and charge/discharge cycle characteristics of a secondary battery and a secondary battery including the same can be implemented. In addition, according to embodiments of the present invention, it is possible to realize a positive electrode material capable of resolving the elution problem of a reaction product while increasing the positive electrode loading amount of the secondary battery and a secondary battery including the same.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료를 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 도 1의 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체를 이차 전지의 양극 재료로 적용했을 때, 이차 전지의 충방전에 의해 상기 카본-설퍼 복합체에서 발생할 수 있는 현상을 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 3은 비교예에 따른 이차 전지용 양극 재료를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 도 3의 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체를 이차 전지의 양극 재료로 적용했을 때, 이차 전지의 충방전에 의해 상기 카본-설퍼 복합체에서 발생할 수 있는 현상을 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료를 설명하기 위한 단면도이다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료의 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 재료용 카본-설퍼 복합체에 적용될 수 있는 다공성 카본 입자를 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 재료용 카본-설퍼 복합체에 적용될 수 있는 설퍼 분말을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 재료용 카본-설퍼 복합체를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 10은 비교예에 따른 양극 재료용 카본-설퍼 복합체를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 11a 내지 도 11c는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료의 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 재료를 적용한 이차 전지를 예시적으로 보여주는 단면도이다.
도 13은 실시예에 따른 {MiAC+S} 복합체를 적용한 이차 전지의 충방전 사이클 증가에 따른 용량-전압 특성 변화를 보여주는 그래프이다.
도 14는 비교예에 따른 {MiAC+S}@160C 복합체를 적용한 이차 전지의 충방전 사이클 증가에 따른 용량-전압 특성 변화를 보여주는 그래프이다.
도 15는 실시예에 따른 {MiAC+S} 복합체를 적용한 이차 전지의 충방전 사이클 증가에 따른 용량 변화를 보여주는 그래프이다.
도 16은 비교예에 따른 {MiAC+S}@160C 복합체를 적용한 이차 전지의 충방전 사이클 증가에 따른 용량 변화를 보여주는 그래프이다.1 is a cross-sectional view for explaining a cathode material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram schematically illustrating a phenomenon that may occur in the carbon-sulfur composite due to charging and discharging of the secondary battery when the carbon-sulfur composite according to the embodiment of FIG. 1 is applied as a cathode material of a secondary battery.
3 is a cross-sectional view illustrating a cathode material for a secondary battery according to a comparative example.
4 is a schematic diagram schematically illustrating a phenomenon that may occur in the carbon-sulfur composite due to charging and discharging of the secondary battery when the carbon-sulfur composite according to the comparative example of FIG. 3 is applied as a cathode material of a secondary battery.
5 is a cross-sectional view for explaining a cathode material for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
6A to 6C are cross-sectional views for explaining a method of forming a cathode material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
7 is a scanning electron microscope (SEM) image showing porous carbon particles applicable to a carbon-sulfur composite for a cathode material according to an embodiment of the present invention.
8 is a SEM image showing a sulfur powder that can be applied to a carbon-sulfur composite for a cathode material according to an embodiment of the present invention.
9 is a SEM image showing a carbon-sulfur composite for a cathode material according to an embodiment of the present invention.
10 is a SEM image showing a carbon-sulfur composite for a cathode material according to a comparative example.
11A to 11C are cross-sectional views for explaining a method of forming a cathode material for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.
12 is a cross-sectional view illustrating a secondary battery to which a cathode material according to an embodiment of the present invention is applied.
13 is a graph showing a change in capacity-voltage characteristics according to an increase in charge/discharge cycle of a secondary battery to which a {MiAC+S} composite according to an embodiment is applied.
14 is a graph showing a change in capacity-voltage characteristics according to an increase in charge/discharge cycle of a secondary battery to which a {MiAC+S}@160C composite according to a comparative example is applied.
15 is a graph showing a change in capacity according to an increase in charge/discharge cycle of a secondary battery to which a {MiAC+S} composite according to an embodiment is applied.
16 is a graph showing a change in capacity according to an increase in charge/discharge cycle of a secondary battery to which a {MiAC+S}@160C composite according to a comparative example is applied.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

이하에서 설명할 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 명확하게 설명하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다. Examples of the present invention to be described below are provided to more clearly explain the present invention to those of ordinary skill in the art, and the scope of the present invention is not limited by the following examples, The embodiment may be modified in many different forms.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태의 용어는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 사용된 "연결"이라는 용어는 어떤 부재들이 직접적으로 연결된 것을 의미할 뿐만 아니라, 부재들 사이에 다른 부재가 더 개재되어 간접적으로 연결된 것까지 포함하는 개념이다. The terminology used herein is used to describe specific embodiments, not to limit the present invention. As used herein, terms in the singular form may include the plural form unless the context clearly dictates otherwise. Also, as used herein, the terms "comprise" and/or "comprising" refer and does not exclude the presence or addition of one or more other shapes, steps, numbers, actions, members, elements, and/or groups thereof. In addition, as used herein, the term “connection” not only means that certain members are directly connected, but also includes indirectly connected members with other members interposed therebetween.

아울러, 본원 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본원 명세서에서 사용되는 "약", "실질적으로" 등의 정도의 용어는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. In addition, when a member is said to be located "on" another member in the present specification, this includes not only a case in which a member is in contact with another member but also a case in which another member is present between the two members. As used herein, the term “and/or” includes any one and any combination of one or more of the listed items. In addition, as used herein, terms such as "about", "substantially", etc. are used in the meaning of the range or close to the numerical value or degree, in consideration of inherent manufacturing and material tolerances, and to help the understanding of the present application The exact or absolute figures provided for this purpose are used to prevent the infringer from using the mentioned disclosure unfairly.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 영역이나 파트들의 사이즈나 두께는 명세서의 명확성 및 설명의 편의성을 위해 다소 과장되어 있을 수 있다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The size or thickness of the regions or parts shown in the accompanying drawings may be slightly exaggerated for clarity and convenience of description. Like reference numerals refer to like elements throughout the detailed description.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료를 설명하기 위한 단면도이다. 1 is a cross-sectional view for explaining a cathode material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료는 카본-설퍼 복합체(carbon-sulfur composite)(100)를 포함할 수 있다. 카본-설퍼 복합체(100)는 복수의 기공(P10)을 갖는 다공성 카본 입자(10) 및 다공성 카본 입자(10)와 물리적으로 혼합된 설퍼 물질(20)을 포함할 수 있다. 여기서, 설퍼 물질(20)은 복수의 기공(P10)을 실질적으로 충진(filling)하지 않으면서 다공성 카본 입자(10)의 표면을 코팅하는 코팅층을 형성할 수 있다. 다공성 카본 입자(10) 표면의 전체 혹은 적어도 일부가 설퍼 물질(20)에 의해 커버될 수 있고, 복수의 기공(P10) 내에는 설퍼 물질(20)이 실질적으로 채워지지 않을 수 있다. 복수의 기공(P10)의 90% 이상 또는 95% 이상 또는 98% 이상이 설퍼 물질(20)에 의해 채워지지 않을 수 있다. Referring to FIG. 1 , the cathode material for a secondary battery according to the present embodiment may include a carbon-sulfur composite 100 . The carbon-sulfur composite 100 may include the porous carbon particles 10 having a plurality of pores P10 and the sulfur material 20 physically mixed with the porous carbon particles 10 . Here, the sulfur material 20 may form a coating layer for coating the surface of the porous carbon particles 10 without substantially filling the plurality of pores P10 . All or at least a portion of the surface of the porous carbon particles 10 may be covered by the sulfur material 20 , and the sulfur material 20 may not be substantially filled in the plurality of pores P10 . 90% or more, 95% or more, or 98% or more of the plurality of pores P10 may not be filled by the sulfur material 20 .

다공성 카본 입자(10)와 설퍼 물질(20)이 물리적으로 혼합되었다는 것은 설퍼 물질(20)이 용액화 과정을 거치지 않고 다공성 카본 입자(10)의 표면에 물리적으로 흡착/결합되었다는 것을 의미할 수 있다. 나노스케일(nanoscale)의 미세 입자 사이즈를 갖는 설퍼 분말을 다공성 카본 입자(10)와 물리적으로 혼합하면, 상기 설퍼 분말이 다공성 카본 입자(10)의 표면에 흡착되고 상호 응집하면서 코팅층 형태의 설퍼 물질(20)이 형성될 수 있다. 이 경우, 복수의 기공(P10) 내에는 설퍼 물질(20)이 실질적으로 채워지지 않을 수 있고, 다공성 카본 입자(10)의 초기 기공율은 그대로 혹은 대체로 유지될 수 있다. The fact that the porous carbon particles 10 and the sulfur material 20 are physically mixed may mean that the sulfur material 20 is physically adsorbed/bonded to the surface of the porous carbon particles 10 without going through a solution process. . When a sulfur powder having a nanoscale fine particle size is physically mixed with the porous carbon particles 10, the sulfur powder is adsorbed on the surface of the porous carbon particles 10 and aggregated with each other while forming a coating layer of a sulfur material ( 20) can be formed. In this case, the sulfur material 20 may not be substantially filled in the plurality of pores P10 , and the initial porosity of the porous carbon particles 10 may be maintained as it is or substantially.

다공성 카본 입자(10)는 마이크로스케일(microscale), 즉, 마이크로미터-사이즈(micrometer-size)를 가질 수 있다. 이 경우, 다공성 카본 입자(10)는, 예컨대, 약 3 ∼ 8 ㎛ 정도의 직경을 가질 수 있다. 또한, 다공성 카본 입자(10)는 마이크로포러스 활성탄(microporous activated carbon) 또는 메조포러스 활성탄(mesoporous activated carbon)을 포함할 수 있다. 다공성 카본 입자(10)가 마이크로포러스 활성탄을 포함하는 경우, 복수의 기공(P10)은 약 1 ∼ 5 nm 정도의 평균 사이즈(직경)를 가질 수 있다. 다공성 카본 입자(10)가 메조포러스 활성탄을 포함하는 경우, 복수의 기공(P10)은 약 5 ∼ 15 nm 정도의 평균 사이즈(직경)를 가질 수 있다. The porous carbon particles 10 may have a microscale, that is, a micrometer-size. In this case, the porous carbon particles 10 may have a diameter of, for example, about 3 to 8 μm. In addition, the porous carbon particles 10 may include microporous activated carbon or mesoporous activated carbon. When the porous carbon particles 10 include microporous activated carbon, the plurality of pores P10 may have an average size (diameter) of about 1 to 5 nm. When the porous carbon particles 10 include mesoporous activated carbon, the plurality of pores P10 may have an average size (diameter) of about 5 to 15 nm.

도 1에서는, 편의상, 하나의 다공성 카본 입자(10) 및 이와 결합된(혼합된) 설퍼 물질(20)을 도시하였지만, 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체(100)는 다수의 다공성 카본 입자(10)와 이들과 각각 결합된(혼합된) 설퍼 물질(20)을 포함할 수 있다. 다시 말해, 다공성 카본 입자(10) 형태를 갖는 카본 분말과 설퍼 물질(20)이 혼합되어 복합체(100)를 구성할 수 있다. In FIG. 1 , for convenience, one porous carbon particle 10 and a sulfur material 20 combined therewith are illustrated, but the carbon-sulfur composite 100 according to the embodiment includes a plurality of porous carbon particles 10 . ) and each combined (mixed) sulfur material 20 therewith. In other words, the carbon powder having the form of the porous carbon particles 10 and the sulfur material 20 may be mixed to form the composite 100 .

마이크로스케일(microscale)을 갖는 다공성 카본 입자(10)의 표면에 설퍼 물질(20)을 코팅함으로써, 설퍼 물질(20)의 표면적을 증가시킬 수 있고, 양극 로딩량(loading level)을 증가시킬 수 있다. 또한, 다공성 카본 입자(10)의 기공들(P10)은 설퍼 물질(20)에 의해 충진(담지)되지 않고 비어 있는 상태로 존재하기 때문에, 충방전시 전기화학 반응에 의한 반응 생성물, 예컨대, 폴리설파이드(polysulfide)를 캡쳐(capture)할 수 있는 공간으로 작용할 수 있다. 따라서, 이차 전지의 전해질 저항을 줄일 수 있고, 전지 성능 및 충방전 사이클 특성(안정성)을 향상시킬 수 있다. By coating the sulfur material 20 on the surface of the porous carbon particles 10 having a microscale (microscale), the surface area of the sulfur material 20 can be increased, and the anode loading level can be increased. . In addition, since the pores P10 of the porous carbon particles 10 are not filled (supported) by the sulfur material 20 and exist in an empty state, a reaction product by an electrochemical reaction during charging and discharging, for example, poly It can act as a space to capture polysulfide. Accordingly, the electrolyte resistance of the secondary battery may be reduced, and battery performance and charge/discharge cycle characteristics (stability) may be improved.

다공성 카본 입자(10)의 기공들(P10)이 설퍼 물질(20)에 의해 실질적으로 충진(담지)되지 않으므로, 카본-설퍼 복합체(100)는 높은 비표면적(specific surface area) 및 높은 비기공체적(specific pore volume)을 가질 수 있다. 예를 들어, 카본-설퍼 복합체(100)의 비표면적(specific surface area)은 약 160 m2/g 이상 또는 약 320 m2/g 이상일 수 있다. 카본-설퍼 복합체(100)의 비기공체적(specific pore volume)은 약 0.19 cm3/g 이상 또는 약 0.45 cm3/g 이상일 수 있다. 카본-설퍼 복합체(100)의 비표면적 및 비기공체적이 높을수록, 이를 포함하는 이차 전지의 성능 및 충방전 특성 향상에 유리할 수 있다. Since the pores P10 of the porous carbon particles 10 are not substantially filled (supported) by the sulfur material 20, the carbon-sulfur composite 100 has a high specific surface area and a high specific pore volume. (specific pore volume). For example, the specific surface area of the carbon-sulfur composite 100 may be about 160 m 2 /g or more or about 320 m 2 /g or more. The specific pore volume of the carbon-sulfur composite 100 may be about 0.19 cm 3 /g or more or about 0.45 cm 3 /g or more. As the specific surface area and specific pore volume of the carbon-sulfur composite 100 increase, it may be advantageous to improve performance and charge/discharge characteristics of a secondary battery including the carbon-sulfur composite 100 .

한편, 카본-설퍼 복합체(100)에서 설퍼 물질(20)의 함유량은, 예컨대, 약 60 ∼ 80 wt% 정도일 수 있다. 다시 말해, 카본-설퍼 복합체(100)에서 다공성 카본 입자(10)와 설퍼 물질(20)의 총량 대비 설퍼 물질(20)의 함유량은 약 60 ∼ 80 wt% 정도일 수 있다. 이 경우, 양극 로딩량 증가 및 전지 성능 개선 효과를 용이하게 확보할 수 있다. 그러나, 설퍼 물질(20)의 함유량은 전술한 바에 한정되지 않고, 경우에 따라, 달라질 수 있다. Meanwhile, the content of the sulfur material 20 in the carbon-sulfur composite 100 may be, for example, about 60 to 80 wt%. In other words, the content of the sulfur material 20 relative to the total amount of the porous carbon particles 10 and the sulfur material 20 in the carbon-sulfur composite 100 may be about 60 to 80 wt%. In this case, the effect of increasing the positive electrode loading amount and improving battery performance can be easily secured. However, the content of the sulfur material 20 is not limited to the above, and may vary depending on the case.

도 2는 도 1의 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체(100)를 이차 전지의 양극 재료로 적용했을 때, 이차 전지의 충방전에 의해 상기 카본-설퍼 복합체(100)에서 발생할 수 있는 현상을 개략적으로 보여주는 모식도이다. FIG. 2 schematically illustrates a phenomenon that may occur in the carbon-sulfur composite 100 due to charging and discharging of a secondary battery when the carbon-sulfur composite 100 according to the embodiment of FIG. 1 is applied as a cathode material of a secondary battery. It is a schematic diagram showing

도 2를 참조하면, 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체(100)를 이차 전지의 양극 재료로 적용했을 때, 이차 전지의 충방전시, 음극으로부터 제공된 금속 이온, 예컨대, 리튬 이온(Li+)과 양극의 활물질에 해당하는 설퍼(S)가 반응하여 반응 생성물로서 폴리설파이드(polysulfide)가 생성될 수 있다. 상기 폴리설파이드(polysulfide)는 미세 입자 형태를 가질 수 있고, 다공성 카본 입자(10)의 복수의 기공(P10)에 포집(즉, 캡쳐)될 수 있다. 따라서, 반응 생성물(ex, polysulfide)의 용출에 의한 문제가 상당히 해소될 수 있고, 이차 전지의 전해질 저항을 줄일 수 있으며, 전지 성능 및 충방전 사이클 특성(안정성)을 향상시킬 수 있다. Referring to FIG. 2 , when the carbon-sulfur composite 100 according to the embodiment is applied as a positive electrode material of a secondary battery, metal ions provided from the negative electrode during charging and discharging of the secondary battery, for example, lithium ions (Li + ) and Sulfur (S) corresponding to the active material of the positive electrode may react to form polysulfide as a reaction product. The polysulfide may have a fine particle form, and may be captured (ie, captured) in the plurality of pores P10 of the porous carbon particles 10 . Accordingly, the problem caused by the elution of the reaction product (eg, polysulfide) may be significantly solved, the electrolyte resistance of the secondary battery may be reduced, and battery performance and charge/discharge cycle characteristics (stability) may be improved.

도 3은 비교예에 따른 이차 전지용 양극 재료를 설명하기 위한 단면도이다. 3 is a cross-sectional view illustrating a cathode material for a secondary battery according to a comparative example.

도 3을 참조하면, 비교예에 따른 이차 전지용 양극 재료는 카본-설퍼 복합체(150)를 포함하고, 카본-설퍼 복합체(150)는 복수의 기공(P15)을 갖는 다공성 카본 입자(15) 및 설퍼 물질(25)을 포함한다. 설퍼 물질(25)은 다공성 카본 입자(15)의 표면을 코팅하는 코팅층을 형성하면서 아울러 복수의 기공(P15)을 대체로 충진하도록 구성된다. 복수의 기공(P15)의 대부분 혹은 상당 부분은 설퍼 물질(25)로 채워질 수 있다. 복수의 기공(P15)의 70% 이상 또는 80% 이상 또는 90% 이상은 설퍼 물질(25)로 채워질 수 있다. Referring to FIG. 3 , the cathode material for a secondary battery according to the comparative example includes a carbon-sulfur composite 150 , and the carbon-sulfur composite 150 includes porous carbon particles 15 having a plurality of pores P15 and sulfur material 25 . The sulfur material 25 is configured to substantially fill the plurality of pores P15 while forming a coating layer for coating the surface of the porous carbon particles 15 . Most or a significant portion of the plurality of pores P15 may be filled with the sulfur material 25 . 70% or more, or 80% or more, or 90% or more of the plurality of pores P15 may be filled with the sulfur material 25 .

다공성 카본 입자(15)의 표면에 물리적 방식으로 설퍼 코팅층을 형성한 후, 상기 설퍼 코팅층의 융점 이상의 온도로 가열하면 설퍼 코팅층이 액상화되면서 모세관 현상에 의해 복수의 기공(P15)으로 침투할 수 있고, 결과적으로, 복수의 기공(P15)의 대부분 혹은 상당 부분이 설퍼 물질(25)로 채워질 수 있다. After forming the sulfur coating layer on the surface of the porous carbon particles 15 in a physical way, when heated to a temperature above the melting point of the sulfur coating layer, the sulfur coating layer is liquefied and penetrates into the plurality of pores P15 by capillary action, As a result, most or a significant portion of the plurality of pores P15 may be filled with the sulfur material 25 .

도 4는 도 3의 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체(150)를 이차 전지의 양극 재료로 적용했을 때, 이차 전지의 충방전에 의해 상기 카본-설퍼 복합체(150)에서 발생할 수 있는 현상을 개략적으로 보여주는 모식도이다. FIG. 4 schematically illustrates a phenomenon that may occur in the carbon-sulfur composite 150 due to charging and discharging of the secondary battery when the carbon-sulfur composite 150 according to the comparative example of FIG. 3 is applied as a cathode material of a secondary battery. It is a schematic diagram showing

도 4를 참조하면, 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체(150)를 이차 전지의 양극 재료로 적용했을 때, 이차 전지의 충방전시, 음극으로부터 제공된 금속 이온, 예컨대, 리튬 이온(Li+)과 양극의 활물질에 해당하는 설퍼(S)가 반응하여 반응 생성물로서 폴리설파이드(polysulfide)가 생성될 수 있다. 이는 앞서 도 2를 참조하여 설명한 바와 유사하다. 그런데 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체(150)의 경우, 복수의 기공(P15)의 대부분이 설퍼 물질(25)로 이미 채워져 있기 때문에, 다공성 카본 입자(15) 내에 상기 폴리설파이드(polysulfide)가 포집(즉, 캡쳐)될 수 있는 공간이 거의 존재하지 않는다. 따라서, 반응 생성물(ex, polysulfide)의 용출에 의한 문제가 유발될 수 있고, 이차 전지의 전해질 저항이 높아져, 전지 성능 및 충방전 사이클 특성(안정성)이 저하될 수 있다. Referring to FIG. 4 , when the carbon-sulfur composite 150 according to the comparative example is applied as a cathode material of a secondary battery, metal ions provided from the anode during charging and discharging of the secondary battery, for example, lithium ions (Li + ) and Sulfur (S) corresponding to the active material of the positive electrode may react to form polysulfide as a reaction product. This is similar to that described above with reference to FIG. 2 . However, in the case of the carbon-sulfur composite 150 according to the comparative example, since most of the plurality of pores P15 are already filled with the sulfur material 25 , the polysulfide is collected in the porous carbon particles 15 . There is very little space that can be (ie captured). Accordingly, a problem may be caused by the elution of the reaction product (eg, polysulfide), and the electrolyte resistance of the secondary battery may be increased, and thus battery performance and charge/discharge cycle characteristics (stability) may be deteriorated.

도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료를 설명하기 위한 단면도이다. 5 is a cross-sectional view for explaining a cathode material for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, 이차 전지용 양극 재료는 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체(110)를 포함할 수 있고, 카본-설퍼 복합체(110)와 혼합된 도전재(conductive material)(120) 및 결착제(binder)(130)를 더 포함할 수 있다. 카본-설퍼 복합체(110)는, 예컨대, 도 1을 참조하여 설명한 카본-설퍼 복합체(100)를 포함할 수 있다. 카본-설퍼 복합체(110)와 도전재(120) 및 결착제(130)를 포함하는 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리로부터 필름화된 양극 재료를 형성할 수 있다. Referring to FIG. 5 , the cathode material for a secondary battery may include the carbon-sulfur composite 110 according to the embodiment, and a conductive material 120 and a binder mixed with the carbon-sulfur composite 110 . (binder) 130 may be further included. The carbon-sulfur composite 110 may include, for example, the carbon-sulfur composite 100 described with reference to FIG. 1 . After preparing a slurry including the carbon-sulfur composite 110 , the conductive material 120 , and the binder 130 , a filmed cathode material may be formed from the slurry.

도전재(120) 및 결착제(130)의 물질로는 일반적으로 이차 전지 분야에서 양극부에 사용하는 다양한 도전 물질 및 결착 물질을 사용할 수 있다. 일례로, 도전재(120)로는 카본 블랙(ex, Super-P black)을 사용할 수 있고, 결착제(130)로는 PVDF(polyvinylidene fluoride)와 같은 고분자 물질을 사용할 수 있다. 이때, 도전재(120)의 함유량은 약 5∼10 wt% 정도일 수 있고, 결착제(130)의 함유량은 약 5∼10 wt% 정도일 수 있다. 그러나, 도전재(120) 및 결착제(130)의 구체적인 물질 및 함유량 범위는 전술한 바에 한정되지 않고, 달라질 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 도전재(120) 및 결착제(130) 중 적어도 하나를 사용하지 않고, 필름화된 양극 재료를 형성할 수도 있다. 또는, 도전재(120) 및 결착제(130) 이외에 적어도 하나의 다른 첨가물이 더 포함될 수도 있다. As the material of the conductive material 120 and the binder 130 , various conductive materials and binder materials generally used for the positive electrode part in the field of secondary batteries may be used. For example, carbon black (eg, Super-P black) may be used as the conductive material 120 , and a polymer material such as polyvinylidene fluoride (PVDF) may be used as the binder 130 . At this time, the content of the conductive material 120 may be about 5 to 10 wt%, the content of the binder 130 may be about 5 to 10 wt%. However, the specific materials and content ranges of the conductive material 120 and the binder 130 are not limited to the above-mentioned bars, and may vary. Also, in some cases, a film-formed positive electrode material may be formed without using at least one of the conductive material 120 and the binder 130 . Alternatively, at least one other additive may be further included in addition to the conductive material 120 and the binder 130 .

도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료의 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다. 6A to 6C are cross-sectional views for explaining a method of forming a cathode material for a secondary battery according to an embodiment of the present invention.

도 6a를 참조하면, 본 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료의 형성방법은 카본-설퍼 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 카본-설퍼 복합체를 형성하는 단계는 복수의 기공(P10a)을 갖는 다공성 카본 입자(10a)를 마련하는 단계를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 6A , the method of forming a cathode material for a secondary battery according to the present embodiment may include forming a carbon-sulfur composite, and forming the carbon-sulfur composite includes forming a plurality of pores P10a. It may include the step of providing the porous carbon particles (10a) having.

다공성 카본 입자(10a)는 도 1을 참조하여 설명한 다공성 카본 입자(10)와 동일하거나 유사할 수 있다. 따라서, 다공성 카본 입자(10a)는 마이크로스케일(microscale)을 가질 수 있다. 예컨대, 다공성 카본 입자(10a)는 약 3 ∼ 8 ㎛ 정도의 직경을 가질 수 있다. 다공성 카본 입자(10a)는 마이크로포러스 활성탄(microporous activated carbon) 또는 메조포러스 활성탄(mesoporous activated carbon)을 포함할 수 있다. 다공성 카본 입자(10a)가 마이크로포러스 활성탄을 포함하는 경우, 복수의 기공(P10a)은 약 1 ∼ 5 nm 정도의 평균 사이즈(직경)를 가질 수 있다. 다공성 카본 입자(10a)가 메조포러스 활성탄을 포함하는 경우, 복수의 기공(P10a)은 약 5 ∼ 15 nm 정도의 평균 사이즈(직경)를 가질 수 있다. The porous carbon particles 10a may be the same as or similar to the porous carbon particles 10 described with reference to FIG. 1 . Accordingly, the porous carbon particles 10a may have a microscale. For example, the porous carbon particles 10a may have a diameter of about 3 to 8 μm. The porous carbon particles 10a may include microporous activated carbon or mesoporous activated carbon. When the porous carbon particles 10a include microporous activated carbon, the plurality of pores P10a may have an average size (diameter) of about 1 to 5 nm. When the porous carbon particles 10a include mesoporous activated carbon, the plurality of pores P10a may have an average size (diameter) of about 5 to 15 nm.

도 6b를 참조하면, 상기 카본-설퍼 복합체를 형성하는 단계는 다공성 카본 입자(10a)와 설퍼 물질(20a)을 물리적으로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 설퍼 물질(20a)은 다공성 카본 입자(10a)보다 작은 입자 사이즈를 갖는 설퍼 분말을 포함할 수 있다. 나노스케일(nanoscale)의 미세 입자 사이즈를 갖는 설퍼 분말을 다공성 카본 입자(10a)와 물리적으로 혼합하면, 상기 설퍼 분말이 다공성 카본 입자(10a)의 표면에 흡착되고 상호 응집하면서 코팅층 구조를 형성할 수 있다. 상기 설퍼 분말의 평균 입자 사이즈는, 예컨대, 약 50 ∼ 100 nm 정도일 수 있다. 여기서는, 편의상, 하나의 다공성 카본 입자(10a)에 설퍼 물질(20a)을 혼합하는 경우를 도시하였지만, 실제로는, 다수의 다공성 카본 입자(10a)에 설퍼 물질(20a)을 혼합할 수 있다. 다시 말해, 다공성 카본 입자(10a) 형태를 갖는 카본 분말과 설퍼 물질(20a)(즉, 설퍼 분말)을 혼합할 수 있다. Referring to FIG. 6B , the step of forming the carbon-sulfur composite may include physically mixing the porous carbon particles 10a and the sulfur material 20a. In this case, the sulfur material 20a may include a sulfur powder having a smaller particle size than the porous carbon particles 10a. When a sulfur powder having a nanoscale fine particle size is physically mixed with the porous carbon particles 10a, the sulfur powder is adsorbed on the surface of the porous carbon particles 10a and agglomerated with each other to form a coating layer structure. have. The average particle size of the sulfur powder may be, for example, about 50 to 100 nm. Here, for convenience, although the case where the sulfur material 20a is mixed with one porous carbon particle 10a is illustrated, in reality, the sulfur material 20a may be mixed with a plurality of porous carbon particles 10a. In other words, the carbon powder having the form of the porous carbon particles 10a and the sulfur material 20a (ie, sulfur powder) may be mixed.

다공성 카본 입자(10a)와 설퍼 물질(20a)의 물리적 혼합의 결과, 도 6c에 도시된 바와 같은 카본-설퍼 복합체(100a)가 형성될 수 있다. As a result of physical mixing of the porous carbon particles 10a and the sulfur material 20a, a carbon-sulfur composite 100a as shown in FIG. 6C may be formed.

도 6c를 참조하면, 카본-설퍼 복합체(100a)는 다공성 카본 입자(10a) 및 다공성 카본 입자(10a)의 표면 전체 또는 적어도 일부를 커버하는 설퍼 물질(20b)을 포함할 수 있다. 카본-설퍼 복합체(100a)는 도 1을 참조하여 설명한 카본-설퍼 복합체(100)와 동일하거나 유사할 수 있다. 따라서, 설퍼 물질(20b)은 복수의 기공(P10a)을 실질적으로 충진(담지)하지 않으면서 다공성 카본 입자(10a)의 표면을 코팅하는 코팅층을 형성할 수 있다. 이 경우, 다공성 카본 입자(10a)의 초기 기공율은 그대로 혹은 대체로 유지될 수 있다. 설퍼 물질(20b)의 혼합에 의한 다공성 카본 입자(10a)(즉, 다공성 카본 분말)의 기공율 변화율은 약 10% 이내 또는 약 5% 이내 또는 약 2% 이내일 수 있다. Referring to FIG. 6C , the carbon-sulfur composite 100a may include a porous carbon particle 10a and a sulfur material 20b covering the entire or at least part of the surface of the porous carbon particle 10a. The carbon-sulfur composite 100a may be the same as or similar to the carbon-sulfur composite 100 described with reference to FIG. 1 . Accordingly, the sulfur material 20b may form a coating layer coating the surface of the porous carbon particles 10a without substantially filling (supporting) the plurality of pores P10a. In this case, the initial porosity of the porous carbon particles 10a may be maintained as it is or substantially. The porosity change rate of the porous carbon particles 10a (ie, porous carbon powder) by mixing the sulfur material 20b may be within about 10%, within about 5%, or within about 2%.

설퍼 물질(20b)이 복수의 기공(P10a)을 실질적으로 충진하지 않은 상태의 카본-설퍼 복합체(100a)를 이용해서 실시예에 따른 양극 재료를 형성할 수 있다. 다시 말해, 설퍼 물질(20b)이 복수의 기공(P10a)을 실질적으로 충진하지 않은 상태의 카본-설퍼 복합체(100a)를 실시예에 따른 양극 재료로 적용할 수 있다. The cathode material according to the embodiment may be formed using the carbon-sulfur composite 100a in which the sulfur material 20b does not substantially fill the plurality of pores P10a. In other words, the carbon-sulfur composite 100a in which the sulfur material 20b does not substantially fill the plurality of pores P10a may be applied as the positive electrode material according to the embodiment.

한편, 도 3과 같은 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체(150)를 형성하는 방법을 간략히 설명하면 다음과 같다. Meanwhile, a method of forming the carbon-sulfur composite 150 according to the comparative example shown in FIG. 3 will be briefly described as follows.

도 6c와 같이 다공성 카본 입자(10a)의 표면에 물리적 방식으로 설퍼 물질(20b)을 형성한 후, 설퍼 물질(20b)을 그 융점 이상의 온도로 가열할 수 있다. 설퍼의 융점은 약 160℃ 이므로, 약 160℃ 정도로 설퍼 물질(20b)을 가열할 수 있다. 이러한 가열 공정은 Ar 분위기 조건 하에서 약 8 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 가열 공정에 의해 설퍼 물질(20b)이 액상화되면서 모세관 현상에 의해 복수의 기공(P10a)으로 침투할 수 있고, 그 결과, 도 3에 도시된 바와 같은 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체(150)가 형성될 수 있다. After the sulfur material 20b is physically formed on the surface of the porous carbon particles 10a as shown in FIG. 6C , the sulfur material 20b may be heated to a temperature equal to or higher than its melting point. Since the melting point of the sulfur is about 160°C, it is possible to heat the sulfur material 20b to about 160°C. This heating process may be performed for about 8 hours under Ar atmosphere conditions. As the sulfur material 20b is liquefied by the heating process, it can penetrate into the plurality of pores P10a by capillary action, and as a result, the carbon-sulfur composite 150 according to the comparative example as shown in FIG. 3 . can be formed.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 재료용 카본-설퍼 복합체에 적용될 수 있는 다공성 카본 입자를 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다. 도 7의 (B)는 (A)의 일부 영역을 확대하여 보여준다. 이는 도 8 내지 도 10에서 동일하다. 7 is a scanning electron microscope (SEM) image showing porous carbon particles applicable to a carbon-sulfur composite for a cathode material according to an embodiment of the present invention. 7(B) shows an enlarged partial area of (A). This is the same in FIGS. 8 to 10 .

도 7을 참조하면, 다공성 카본 입자는 마이크로스케일을 가질 수 있고, 그 내부에 복수의 기공을 가질 수 있다. Referring to FIG. 7 , the porous carbon particles may have a microscale, and may have a plurality of pores therein.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 재료용 카본-설퍼 복합체에 적용될 수 있는 설퍼 분말을 보여주는 SEM 이미지이다. 8 is a SEM image showing a sulfur powder that can be applied to a carbon-sulfur composite for a cathode material according to an embodiment of the present invention.

도 8을 참조하면, 설퍼 분말은 상기 다공성 카본 입자보다 작은 입자 사이즈를 가질 수 있다. 예컨대, 설퍼 분말의 입자 사이즈는 1 ㎛ 보다 작을 수 있다. Referring to FIG. 8 , the sulfur powder may have a smaller particle size than the porous carbon particles. For example, the particle size of the sulfur powder may be less than 1 μm.

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 재료용 카본-설퍼 복합체를 보여주는 SEM 이미지이다. 9 is a SEM image showing a carbon-sulfur composite for a cathode material according to an embodiment of the present invention.

도 9를 참조하면, 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체는 복수의 기공을 갖는 다공성 카본 입자의 표면에 코팅된 설퍼 물질을 포함할 수 있고, 복수의 기공 내에는 설퍼 물질이 실질적으로 채워지지 않을 수 있다. 이러한 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체는 도 1의 구성에 대응될 수 있다. Referring to FIG. 9 , the carbon-sulfur composite according to the embodiment may include a sulfur material coated on the surface of porous carbon particles having a plurality of pores, and the sulfur material may not be substantially filled in the plurality of pores. have. The carbon-sulfur composite according to this embodiment may correspond to the configuration of FIG. 1 .

도 10은 비교예에 따른 양극 재료용 카본-설퍼 복합체를 보여주는 SEM 이미지이다. 10 is a SEM image showing a carbon-sulfur composite for a cathode material according to a comparative example.

도 10을 참조하면, 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체는 다공성 카본 입자의 표면 및 복수의 기공 내에 구비된 설퍼 물질을 포함할 수 있다. 복수의 기공의 대부분이 설퍼 물질로 채워질 수 있다. 이러한 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체는 도 3의 구성에 대응될 수 있다. Referring to FIG. 10 , the carbon-sulfur composite according to the comparative example may include a sulfur material provided in the surface of the porous carbon particle and in the plurality of pores. A majority of the plurality of pores may be filled with the sulfur material. The carbon-sulfur composite according to this comparative example may correspond to the configuration of FIG. 3 .

본 발명의 다른 실시예에 따르면, 이차 전지용 양극 재료의 형성방법은 상기한 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체와 도전재 및 결착제를 포함하는 슬러리(또는 페이스트)를 제조하는 단계 및 상기 슬러리(또는 페이스트)로부터 양극용 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 슬러리(또는 페이스트)로부터 상기 양극용 필름을 형성하는 단계는 상기 슬러리(또는 페이스트)를 소정의 기판 상에 도포하여 필름층을 형성하는 단계 및 상기 기판과 그 위에 형성된 상기 필름층을 압착하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 기판은 양극 집전체일 수 있다. 따라서, 양극 집전체 상에 상기 슬러리(또는 페이스트)를 도포하고 이들을 압착함으로써, 상기 양극 집전체 상에 카본-설퍼 복합체와 도전재 및 결착제를 포함하는 양극용 필름(즉, 양극 활물질층)을 형성할 수 있다. 이때, 상기 도포된 슬러리(또는 페이스트)에 대한 소정의 건조 공정이나 저온 어닐링 공정을 더 수행할 수도 있다. According to another embodiment of the present invention, the method of forming a cathode material for a secondary battery includes the steps of preparing a slurry (or paste) including the carbon-sulfur composite, a conductive material, and a binder according to the above embodiment, and the slurry (or It may include forming a film for a positive electrode from the paste). In addition, the step of forming the film for the positive electrode from the slurry (or paste) includes forming a film layer by applying the slurry (or paste) on a predetermined substrate, and pressing the substrate and the film layer formed thereon. may include the step of Here, the substrate may be a positive electrode current collector. Therefore, by applying the slurry (or paste) on the positive electrode current collector and pressing them, a positive electrode film (ie, positive electrode active material layer) including a carbon-sulfur composite, a conductive material, and a binder is formed on the positive electrode current collector. can be formed In this case, a predetermined drying process or a low-temperature annealing process may be further performed on the applied slurry (or paste).

도 11a 내지 도 11c는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료의 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다. 11A to 11C are cross-sectional views for explaining a method of forming a cathode material for a secondary battery according to another embodiment of the present invention.

도 11a를 참조하면, 전술한 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체와 도전재 및 결착제를 포함하는 슬러리(50)를 제조할 수 있다. 참조번호 40은 슬러리(50)가 담겨진 용기를 나타낸다. 슬러리(50)는 소정의 용매 물질을 더 포함할 수도 있다. 슬러리(50)는 일종의 페이스트(paste)라고 할 수도 있다. Referring to FIG. 11A , a slurry 50 including the carbon-sulfur composite according to the above-described embodiment, a conductive material, and a binder may be prepared. Reference numeral 40 denotes a container in which the slurry 50 is contained. Slurry 50 may further include certain solvent substances. The slurry 50 may be referred to as a kind of paste.

도 11b를 참조하면, 소정의 기판(60) 상에 슬러리(도 11a의 50)를 도포하여 양극용 필름(50a)을 형성할 수 있다. 기판(60)은, 예컨대, 양극 집전체일 수 있다. 경우에 따라, 양극용 필름(50a)에 대한 소정의 건조 공정이나 저온 어닐링 공정을 더 수행할 수도 있다. Referring to FIG. 11B , a film 50a for a positive electrode may be formed by applying a slurry ( 50 in FIG. 11A ) on a predetermined substrate 60 . The substrate 60 may be, for example, a positive electrode current collector. In some cases, a predetermined drying process or a low-temperature annealing process may be further performed on the positive electrode film 50a.

도 11c를 참조하면, 기판(60)과 그 위에 형성된 양극용 필름(50a)을 압착하는 공정을 수행할 수 있다. 이때, 상기 압착 공정은 저온 가열 공정과 함께 수행할 수도 있다. 이를 통해, 기판(60)(ex, 양극 집전체)에 부착된 양극용 필름(50a), 즉, 양극 활물질층을 형성할 수 있다. Referring to FIG. 11C , a process of compressing the substrate 60 and the anode film 50a formed thereon may be performed. In this case, the compression process may be performed together with a low temperature heating process. Through this, the film 50a for the positive electrode attached to the substrate 60 (eg, the positive electrode current collector), that is, the positive electrode active material layer may be formed.

도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 재료를 적용한 이차 전지를 예시적으로 보여주는 단면도이다. 12 is a cross-sectional view illustrating a secondary battery to which a cathode material according to an embodiment of the present invention is applied.

도 12를 참조하면, 본 실시예에 따른 이차 전지는 양극(cathode)(C10) 및 이와 이격하여 배치된 음극(anode)(A10)을 포함할 수 있다. 상기 이차 전지는 양극(C10)과 음극(A10) 사이의 이온 이동을 위해 구비된 전해질(electrolyte)(E10)을 포함할 수 있다. 양극(C10)과 음극(A10) 사이에는 이들을 물리적으로 분리시키면서 전해질(E10)의 이동, 혹은, 전해질(E10)을 통한 이온의 이동은 허용하는 분리막(separator)(S10)이 더 구비될 수 있다. 경우에 따라, 분리막(S10)은 구비되지 않을 수도 있다. Referring to FIG. 12 , the secondary battery according to the present embodiment may include a cathode C10 and a cathode A10 spaced apart therefrom. The secondary battery may include an electrolyte E10 provided for ion movement between the positive electrode C10 and the negative electrode A10. A separator S10 may be further provided between the positive electrode C10 and the negative electrode A10 to allow movement of the electrolyte E10 or movement of ions through the electrolyte E10 while physically separating them. . In some cases, the separation membrane S10 may not be provided.

양극(C10)은 도 1, 도 3 및 도 5를 참조하여 설명한 본 발명의 실시예들에 따른 양극 재료를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 양극(C10)은 양극 활물질층(cathode active material layer)(C1) 및 양극 활물질층(C1)에 접합된 양극 집전체(cathode current collector)(C2)를 구비할 수 있는데, 여기서, 양극 활물질층(C1)이 본 발명의 실시예들에 따른 양극 재료를 포함할 수 있다. 따라서, 양극 활물질층(C1)은 실시예들에 따른 카본-설퍼 복합체를 포함할 수 있다. 양극(C10)이 실시예들에 따른 카본-설퍼 복합체를 포함하는 것과 관련해서, 이차 전지의 성능, 용량 및 충방전 사이클 특성을 향상될 수 있다. 또한, 이차 전지의 양극 로딩량을 증가시키면서도 반응 생성물의 용출 문제를 방지하는 효과를 얻을 수 있다. The anode C10 may include a cathode material according to embodiments of the present invention described with reference to FIGS. 1, 3 and 5 . More specifically, the positive electrode C10 may include a positive electrode active material layer (C1) and a positive electrode current collector (C2) bonded to the positive electrode active material layer (C1), Here, the positive electrode active material layer C1 may include the positive electrode material according to embodiments of the present invention. Accordingly, the positive active material layer C1 may include the carbon-sulfur composite according to the embodiments. When the positive electrode C10 includes the carbon-sulfur composite according to the embodiments, the performance, capacity, and charge/discharge cycle characteristics of the secondary battery may be improved. In addition, it is possible to obtain the effect of preventing the elution problem of the reaction product while increasing the loading amount of the positive electrode of the secondary battery.

음극(A10)은 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 음극(A10)은 리튬(lithium)(Li)을 포함할 수 있다. 이 경우, 음극(A10)은 리튬, 리튬 기반의 합금, 리튬 삽입 화합물(lithium intercalating compound) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 음극(A10)이 리튬을 포함하는 경우, 본 실시예에 따른 이차 전지는 리튬과 설퍼를 이용하는 전지, 즉, "리튬-설퍼(Li-S) 전지"라 할 수 있다. 그러나, 음극(A10)의 물질은 리튬계 물질로 한정되지 않으며, 리튬 이외에 다른 다양한 금속 물질이 적용될 수 있다. 또한, 도 12에서는 음극(A10)을 단층 구조로 도시하였지만, 음극(A10)은 음극 활물질층(anode active material layer) 및 상기 음극 활물질층에 접합된 음극 집전체(anode current collector)를 포함할 수도 있다. The negative electrode A10 may include a material capable of occluding and releasing metal ions. For example, the negative electrode A10 may include lithium (Li). In this case, the negative electrode A10 may include at least one of lithium, a lithium-based alloy, and a lithium intercalating compound. When the negative electrode A10 includes lithium, the secondary battery according to the present embodiment may be referred to as a battery using lithium and sulfur, that is, a “lithium-sulfur (Li-S) battery”. However, the material of the negative electrode A10 is not limited to a lithium-based material, and various metal materials other than lithium may be applied. In addition, although the negative electrode A10 is illustrated as a single-layer structure in FIG. 12 , the negative electrode A10 may include an anode active material layer and an anode current collector bonded to the anode active material layer. have.

도 12를 참조하여 설명한 이차 전지를 제조함에 있어서, 도 6a 내지 도 6c 및 도 11a 내지 도 11c를 참조하여 설명한 양극 재료의 형성방법을 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 제조방법은 양극과 음극 및 이들 사이에 전해질을 포함하는 이차 전지의 제조방법에 있어서, 도 6a 내지 도 6c 및/또는 도 11a 내지 도 11c를 참조하여 설명한 방법을 이용해서 양극 재료를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이는 본 명세서를 기초로 당업자가 용이하게 알 수 있는 것이므로, 이에 대한 자세한 설명은 배제한다. In manufacturing the secondary battery described with reference to FIG. 12 , the method of forming the cathode material described with reference to FIGS. 6A to 6C and FIGS. 11A to 11C may be applied. Accordingly, in the method for manufacturing a secondary battery according to an embodiment of the present invention, in the method for manufacturing a secondary battery including a positive electrode and a negative electrode and an electrolyte therebetween, referring to FIGS. 6A to 6C and/or FIGS. 11A to 11C , It may include forming the anode material using the described method. Since this can be easily understood by those skilled in the art based on the present specification, a detailed description thereof is excluded.

이하에서는 실시예 및 비교예에 따른 양극 재료의 물성 및 이를 적용한 이차 전지의 특성을 평가하기 위한 실험 방법 및 평가 방법을 구체적으로 설명한다. Hereinafter, an experimental method and an evaluation method for evaluating the physical properties of the positive electrode material according to Examples and Comparative Examples and the characteristics of a secondary battery to which the same is applied will be described in detail.

실험 방법Experimental method

카본-설퍼 복합체를 형성하기 위한 다공성 카본(분말)으로서 Asahi Co. Ltd. 사(社)의 마이크로포러스 활성탄(microporous activated carbon)(MiAC)(형태: 구형, 평균 직경: ∼8 ㎛, 비표면적: ∼3,300 m2/g) 및 Toyo Tanso Co., Ltd. 사(社)의 메조포러스 활성탄(mesoporous activated carbon)(MeAC)(형태: 판상이 모여진 구형, 평균 직경: 1∼3um, 비표면적: ∼1,500 m2/g)을 각각 사용하였다. 이러한 다공성 카본을 각각 MiAC 및 MeAC로 명명한다. 카본-설퍼 복합체를 형성하기 위한 설퍼 물질로는 MKN 사(社)의 설퍼 분말(평균 입경: 60 nm, 순도: 99.9%, 비표면적: ∼0.3 m2/g)을 사용하였다. As a porous carbon (powder) for forming a carbon-sulfur composite, Asahi Co. Ltd. Microporous activated carbon (MiAC) (shape: spherical, average diameter: ∼8 μm, specific surface area: ∼3,300 m 2 /g) manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd. Mesoporous activated carbon (MeAC) (shape: spherical plate-like collection, average diameter: 1-3 μm, specific surface area: -1,500 m 2 /g) was used, respectively. These porous carbons are named MiAC and MeAC, respectively. As a sulfur material for forming the carbon-sulfur composite, MKN's sulfur powder (average particle diameter: 60 nm, purity: 99.9%, specific surface area: -0.3 m 2 /g) was used.

실시예에 따른 카본-설퍼 복합체를 형성하기 위해서, 카본-설퍼의 물리적 혼합물을 형성하였다(단계 A). 이때, 다공성 카본 분말과 설퍼 분말의 물리적 혼합 방법을 통해 다공성 카본 입자 표면에 설퍼를 코팅하고, 카본 입자 내에 존재하는 기공들은 설퍼에 의해 실질적으로 충진되지 않으므로, 카본 입자는 초기의 기공율을 유지한다. 이렇게 형성된 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체를, 사용된 다공성 카본 분말의 종류에 따라, 각각 {MiAC+S} 및 {MeAC+S}로 명명한다. 여기서, {MiAC+S}는 도 9의 SEM 이미지에 대응된다. To form the carbon-sulfur composite according to the example, a physical mixture of carbon-sulfur was formed (Step A). At this time, sulfur is coated on the surface of the porous carbon particles through a physical mixing method of the porous carbon powder and the sulfur powder, and the pores existing in the carbon particles are not substantially filled by the sulfur, so the carbon particles maintain the initial porosity. The carbon-sulfur composite according to the thus formed embodiment is named {MiAC+S} and {MeAC+S}, respectively, according to the type of porous carbon powder used. Here, {MiAC+S} corresponds to the SEM image of FIG. 9 .

비교예에 따른 카본-설퍼 복합체를 형성하기 위해서, 설퍼 액상화를 통한 기공 충진(담지) 공정을 수행하였다(단계 B). 상기한 단계 A를 통해 물리적 혼합으로 제조된 카본-설퍼 복합체를 Ar 분위기 하에서 160 ℃의 온도로 8 시간 동안 열처리 공정을 수행하였다. 설퍼의 융점이 약 160 ℃ 이므로, 160 ℃의 온도에서 설퍼는 액상화 되어 모세관 현상에 의해 다공성 카본의 기공으로 침투하고, 다공성 카본 내부에 고르게 퍼질 수 있다. 이러한 공정의 결과물은 도 3을 참조하여 설명한 바와 같을 수 있이, 다공성 카본의 기공들의 대부분이 설퍼 물질에 의해 충진된 구조를 갖는다. 이렇게 형성된 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체를, 사용된 다공성 카본 분말의 종류에 따라, 각각 {MiAC+S}@160C, {MeAC+S}@160C로 명명한다. 여기서, {MiAC+S}@160C는 도 10의 SEM 이미지에 대응된다. To form the carbon-sulfur composite according to Comparative Example, a pore filling (support) process through sulfur liquefaction was performed (step B). The carbon-sulfur composite prepared by physical mixing through step A was subjected to a heat treatment process for 8 hours at a temperature of 160° C. under an Ar atmosphere. Since the melting point of sulfur is about 160 °C, at a temperature of 160 °C, the sulfur is liquefied and penetrates into the pores of the porous carbon by capillary action, and can be evenly spread inside the porous carbon. The result of this process may be as described with reference to FIG. 3 , and most of the pores of the porous carbon have a structure filled with a sulfur material. The carbon-sulfur composites according to Comparative Examples thus formed were named {MiAC+S}@160C and {MeAC+S}@160C, respectively, depending on the type of porous carbon powder used. Here, {MiAC+S}@160C corresponds to the SEM image of FIG. 10 .

상기한 두 가지 방법으로 제조된 카본-설퍼 복합체들을 양극 재료로 적용하였으며, 양극 합제를 위한 재료로는 카본-설퍼 복합체, 도전재(Super-P)(5∼10 wt%) 및 결착제(PVDF)(5∼10 wt%) 등이 사용되었다. The carbon-sulfur composites prepared by the above two methods were applied as a cathode material, and the materials for the cathode mixture were a carbon-sulfur composite, a conductive material (Super-P) (5-10 wt%), and a binder (PVDF). ) (5-10 wt%) and the like were used.

이차 전지 제조 및 평가 방법Secondary battery manufacturing and evaluation method

카본-설퍼 복합체의 전기화학적 성능을 확인하기 위해 코인셀(coin cell)(2032-type) 구조의 이차 전지를 제작하였다. 제조된 카본-설퍼 복합체와 도전재 및 결착제를 포함하는 슬러리를 마련한 후, 상기 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체 상에 코팅하고, 압연의 과정을 거쳐 양극으로 사용하고, 음극으로는 리튬 포일(foil)을 사용하였다. 분리막으로는 CelgardR 3501 분리막을 사용하였다. 전해질로는 lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide (LiTFSI)를 사용하였다(구체적으로, "1M of LiTFSI in sulfolane"를 사용). In order to check the electrochemical performance of the carbon-sulfur composite, a secondary battery having a coin cell (2032-type) structure was manufactured. After preparing a slurry containing the prepared carbon-sulfur composite, a conductive material and a binder, the slurry is coated on an aluminum (Al) current collector, and is used as a positive electrode through a rolling process, and a lithium foil ( foil) was used. A Celgard R 3501 separator was used as the separator. As the electrolyte, lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide (LiTFSI) was used (specifically, "1M of LiTFSI in sulfolane" was used).

전기화학적 특성 실험은 Maccor 전지테스트기(Series 4000, USA)를 이용하여 open circuit voltage로부터 0.005V vs. Li/Li+ 전위구간 범위에서 정전류로 방전하고, 이후에는 2.8V∼1.0V vs. Li/Li+ 전위구간에서 C/10 rate로 충방전 실험을 실시하였다. 이러한 전기화학적 특성 실험(충방전 특성 테스트)의 결과는 아래에서 설명될 도 13 내지 도 16과 같다. The electrochemical characteristic test was performed using a Maccor battery tester (Series 4000, USA) from 0.005V vs. open circuit voltage. Discharge with constant current in the Li/Li+ potential range, and then 2.8V~1.0V vs. A charge/discharge experiment was performed at a C/10 rate in the Li/Li+ potential section. The results of the electrochemical characteristic test (charging/discharging characteristic test) are shown in FIGS. 13 to 16 to be described below.

평가 결과Evaluation results

실시예에 따른 카본-설퍼 복합체인 {MiAC+S} 및 {MeAC+S} 각각과 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체인 {MiAC+S}@160C 및 {MeAC+S}@160C 각각의 물성 및 이들로부터 형성된 양극 재료를 적용한 이차 전지의 전기화학적 특성 차이를 확인하였다. The carbon-sulfur composites {MiAC+S} and {MeAC+S} according to Examples and the carbon-sulfur composites according to Comparative Examples {MiAC+S}@160C and {MeAC+S}@160C, respectively; The difference in the electrochemical properties of the secondary battery to which the cathode material formed therefrom was applied was confirmed.

마이크로포러스 활성탄(MiAC)을 이용하여 복합체를 형성한 경우, 설퍼가 약 60% 로딩된 상태에서, {MiAC+S} 복합체의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의한 비표면적(SSA)은 326 m2/g 였고, {MiAC+S}@160C 복합체의 BET 법에 의한 비표면적(SSA)은 0.4 m2/g 였다. {MiAC+S} 복합체의 비기공체적은 약 0.2 cm3/g 이었고, {MiAC+S}@160C 복합체의 비기공체적은 약 0.002 cm3/g 이었다. When the complex was formed using microporous activated carbon (MiAC), the specific surface area (SSA) by the BET (Brunauer-Emmett-Teller) method of the {MiAC+S} complex was 326 in a state of about 60% sulfur loading. m 2 /g, and the specific surface area (SSA) of the {MiAC+S}@160C complex by BET method was 0.4 m 2 /g. The specific pore volume of the {MiAC+S} complex was about 0.2 cm 3 /g, and the specific pore volume of the {MiAC+S}@160C complex was about 0.002 cm 3 /g.

메조포러스 활성탄(MeAC)을 이용하여 복합체를 형성한 경우, 설퍼가 약 60% 로딩된 상태에서, {MeAC+S} 복합체의 BET 법에 의한 비표면적(SSA)은 168 m2/g 였고, {MeAC+S}@160C 복합체의 BET 법에 의한 비표면적(SSA)은 6.5 m2/g 였다. {MeAC+S} 복합체의 비기공체적은 약 0.4 cm3/g 이었고, {MiAC+S}@160C 복합체의 비기공체적은 약 0.042 cm3/g 이었다. When the complex was formed using mesoporous activated carbon (MeAC), the specific surface area (SSA) by the BET method of the {MeAC+S} complex was 168 m 2 /g in a state in which sulfur was loaded at about 60%, { The specific surface area (SSA) of the MeAC+S}@160C complex by the BET method was 6.5 m 2 /g. The specific pore volume of the {MeAC+S} complex was about 0.4 cm 3 /g, and the specific pore volume of the {MiAC+S}@160C complex was about 0.042 cm 3 /g.

이러한 결과를 통해, 실시예에 따른 {MiAC+S} 및 {MeAC+S} 복합체는 기공들이 설퍼에 의해 충진되지 않으므로, 높은 비표면적 및 비기공체적을 나타내고, 비교예에 따른 {MiAC+S}@160C 및 {MeAC+S}@160C 복합체는 기공들이 설퍼에 충진되므로, 상대적으로 매우 낮은 비표면적 및 비기공체적을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 다시 말해, 카본-설퍼 복합체의 제조 과정에 따라 다공성 카본의 기공에 함침된 설퍼로 인한 구조 변화를 확인할 수 있다. Through these results, the {MiAC+S} and {MeAC+S} composites according to the Examples exhibit high specific surface area and specific pore volume because pores are not filled by sulfur, and {MiAC+S} according to Comparative Examples It can be seen that the @160C and {MeAC+S}@160C composites exhibit relatively very low specific surface area and specific pore volume because pores are filled in sulfur. In other words, the structural change due to the sulfur impregnated in the pores of the porous carbon according to the manufacturing process of the carbon-sulfur composite can be confirmed.

충방전 용량의 경우, 100 cycle, 1/10 c-rate 조건에서 다음과 같은 결과를 보였다. {MiAC+S} 복합체를 적용한 이차 전지의 경우, 301 mAh/g으로 측정되었고, {MiAC+S}@160C 복합체를 적용한 이차 전지의 경우, 103 mAh/g으로 측정되었으며, {MeAC+S} 복합체를 적용한 이차 전지의 경우, 326 mAh/g으로 측정되었고, {MeAC+S}@160C 복합체를 적용한 이차 전지의 경우, 195 mAh/g으로 측정되었다. 이러한 결과로부터, 실시예에 따른 {MiAC+S} 및 {MeAC+S} 복합체를 적용한 이차 전지가 상대적으로 높은 용량 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다. In the case of charging and discharging capacity, the following results were shown under 100 cycle, 1/10 c-rate conditions. For the secondary battery to which the {MiAC+S} composite was applied, it was measured to be 301 mAh/g, and for the secondary battery to which the {MiAC+S}@160C composite was applied, it was measured to be 103 mAh/g, and to the {MeAC+S} composite. In the case of the secondary battery to which was applied, 326 mAh/g was measured, and in the case of the secondary battery to which the {MeAC+S}@160C composite was applied, it was measured to be 195 mAh/g. From these results, it can be confirmed that the secondary battery to which the {MiAC+S} and {MeAC+S} composites according to the embodiment are applied exhibits relatively high capacity performance.

도 13은 실시예에 따른 {MiAC+S} 복합체를 적용한 이차 전지의 충방전 사이클 증가에 따른 용량-전압 특성 변화를 보여주는 그래프이다. 13 is a graph showing a change in capacity-voltage characteristics according to an increase in charge/discharge cycle of a secondary battery to which a {MiAC+S} composite according to an embodiment is applied.

도 14는 비교예에 따른 {MiAC+S}@160C 복합체를 적용한 이차 전지의 충방전 사이클 증가에 따른 용량-전압 특성 변화를 보여주는 그래프이다. 14 is a graph showing a change in capacity-voltage characteristics according to an increase in charge/discharge cycle of a secondary battery to which a {MiAC+S}@160C composite according to a comparative example is applied.

도 15는 실시예에 따른 {MiAC+S} 복합체를 적용한 이차 전지의 충방전 사이클 증가에 따른 용량 변화를 보여주는 그래프이다. 15 is a graph showing a change in capacity according to an increase in charge/discharge cycle of a secondary battery to which a {MiAC+S} composite according to an embodiment is applied.

도 16은 비교예에 따른 {MiAC+S}@160C 복합체를 적용한 이차 전지의 충방전 사이클 증가에 따른 용량 변화를 보여주는 그래프이다. 16 is a graph showing a change in capacity according to an increase in charge/discharge cycle of a secondary battery to which a {MiAC+S}@160C composite according to a comparative example is applied.

도 13 내지 도 16의 결과를 비교하면, 실시예에 따른 {MiAC+S} 복합체를 적용한 이차 전지가 비교예에 따른 {MiAC+S}@160C 복합체를 적용한 이차 전지보다 대체적으로 우수한 성능, 높은 용량 및 안정적인 충방전 사이클 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. Comparing the results of FIGS. 13 to 16 , the secondary battery to which the {MiAC+S} composite according to the example is applied has generally superior performance and high capacity than the secondary battery to which the {MiAC+S}@160C composite according to the comparative example is applied. and stable charge/discharge cycle characteristics.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 이차 전지의 성능, 용량 및 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 양극 재료 및 이를 포함하는 이차 전지를 제조할 수 있다. 또한, 이차 전지의 양극 로딩량을 증가시키면서도 반응 생성물의 용출 문제를 해소할 수 있는 양극 재료 및 이를 포함하는 이차 전지를 제조할 수 있다. 실시예들에 따른 이차 전지는 스마트 그리드, 에너지 저장, 전기자동차 등 중대형 전지 분야뿐 아니라 기존의 소형 전지 분야에도 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다. As described above, according to embodiments of the present invention, a cathode material capable of improving the performance, capacity, and charge/discharge cycle characteristics of a secondary battery and a secondary battery including the same can be manufactured. In addition, a cathode material capable of resolving the elution problem of a reaction product while increasing a cathode loading of the secondary battery and a secondary battery including the same can be manufactured. The secondary battery according to the embodiments is expected to be usefully applied not only to the field of medium and large batteries such as smart grids, energy storage, and electric vehicles, but also to the field of existing small batteries.

본 명세서에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다. 예들 들어, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1, 도 2, 도 5, 도 6a 내지 도 6c, 도 11a 내지 도 11c 및 도 12를 참조하여 설명한 실시예에 따른 양극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법은 다양하게 변형될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 때문에 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.In the present specification, preferred embodiments of the present invention have been disclosed, and although specific terms are used, these are only used in a general sense to easily describe the technical content of the present invention and help the understanding of the present invention, and to limit the scope of the present invention. It is not meant to be limiting. It will be apparent to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains that other modifications based on the technical spirit of the present invention can be implemented in addition to the embodiments disclosed herein. For example, those of ordinary skill in the art will recognize the positive electrode material according to the embodiment described with reference to FIGS. 1, 2, 5, 6A to 6C, 11A to 11C and FIG. It will be appreciated that the secondary battery and their manufacturing method may be variously modified. Therefore, the scope of the invention should not be determined by the described embodiments, but should be determined by the technical idea described in the claims.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호설명 *
10, 10a, 15 : 다공성 카본 입자 20, 20a, 25 : 설퍼 물질
100, 100a, 150 : 카본-설퍼 복합체 110 : 카본-설퍼 복합체
120 : 도전재 130 : 결착제
A10 : 음극 C10 : 양극
C1 : 양극 활물질층 C2 : 양극 집전체층
E10 : 전해질 P10, P10a, P15 : 기공
S10 : 분리막* Explanation of symbols for the main parts of the drawing *
10, 10a, 15: porous carbon particles 20, 20a, 25: sulfur material
100, 100a, 150: carbon-sulfur composite 110: carbon-sulfur composite
120: conductive material 130: binder
A10: negative C10: positive
C1: positive electrode active material layer C2: positive electrode current collector layer
E10: Electrolyte P10, P10a, P15: Pore
S10: Separator

Claims (27)

이차 전지용 양극 재료에 있어서,
상기 양극 재료는 카본(carbon)-설퍼(sulfur) 복합체를 포함하고,
상기 카본-설퍼 복합체는,
복수의 기공을 갖는 다공성 카본 입자; 및
상기 다공성 카본 입자와 물리적으로 혼합된 설퍼 물질;을 포함하고,
상기 설퍼 물질은,
입자 사이즈가 상기 다공성 카본 입자보다는 작되, 상기 기공보다는 큰 설퍼 분말을 포함하며,
상기 복수의 기공을 충진(filling)하지 않으면서 상기 다공성 카본 입자의 표면을 코팅하는 코팅층을 형성하도록 구성된, 이차 전지용 양극 재료. In the cathode material for a secondary battery,
The cathode material includes a carbon-sulfur composite,
The carbon-sulfur composite is
porous carbon particles having a plurality of pores; and
including; a sulfur material physically mixed with the porous carbon particles;
The sulfur material is
and a sulfur powder having a particle size smaller than the porous carbon particles, but larger than the pores,
A cathode material for a secondary battery, configured to form a coating layer for coating the surface of the porous carbon particles without filling the plurality of pores. 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 카본 입자는 마이크로스케일(microscale)을 갖는 이차 전지용 양극 재료. The method of claim 1,
The porous carbon particles are a cathode material for a secondary battery having a microscale. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 3 was abandoned when paying the registration fee.◈ 제 2 항에 있어서,
상기 다공성 카본 입자는 3 ∼ 8 ㎛의 직경을 갖는 이차 전지용 양극 재료. 3. The method of claim 2,
The porous carbon particles are a cathode material for a secondary battery having a diameter of 3 to 8 ㎛. 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 카본 입자는 마이크로포러스 활성탄(microporous activated carbon)을 포함하고,
상기 복수의 기공은 1 ∼ 5 nm의 평균 사이즈를 갖는 이차 전지용 양극 재료. The method of claim 1,
The porous carbon particles include microporous activated carbon,
The plurality of pores is a cathode material for a secondary battery having an average size of 1 to 5 nm. 제 1 항에 있어서,
상기 다공성 카본 입자는 메조포러스 활성탄(mesoporous activated carbon)을 포함하고,
상기 복수의 기공은 5 ∼ 15 nm의 평균 사이즈를 갖는 이차 전지용 양극 재료. The method of claim 1,
The porous carbon particles include mesoporous activated carbon,
The plurality of pores is a cathode material for a secondary battery having an average size of 5 to 15 nm. 제 1 항에 있어서,
상기 카본-설퍼 복합체는 320 m2/g 이상의 비표면적(specific surface area)을 갖는 이차 전지용 양극 재료. The method of claim 1,
The carbon-sulfur composite is a cathode material for a secondary battery having a specific surface area of 320 m 2 /g or more. 제 1 항에 있어서,
상기 카본-설퍼 복합체는 0.19 cm3/g 이상의 비기공체적(specific pore volume)을 갖는 이차 전지용 양극 재료. The method of claim 1,
The carbon-sulfur composite is a cathode material for a secondary battery having a specific pore volume of 0.19 cm 3 /g or more. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 8 was abandoned when paying the registration fee.◈ 제 1 항에 있어서,
상기 카본-설퍼 복합체에서 상기 설퍼 물질의 함유량은 60 ∼ 80 wt%인 이차 전지용 양극 재료. The method of claim 1,
The content of the sulfur material in the carbon-sulfur composite is 60 to 80 wt% of a cathode material for a secondary battery. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 9 was abandoned at the time of payment of the registration fee.◈ 제 1 항에 있어서,
상기 양극 재료는 상기 카본-설퍼 복합체와 혼합된 도전재(conductive material) 및 결착제(binder)를 더 포함하는 이차 전지용 양극 재료.
The method of claim 1,
The cathode material for a secondary battery further comprises a conductive material and a binder mixed with the carbon-sulfur composite.
 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 양극 재료를 포함하는 양극;
상기 양극과 이격하여 배치된 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 구비된 전해질;을 포함하는 이차 전지. A positive electrode comprising the positive electrode material for a secondary battery according to any one of claims 1 to 9;
a negative electrode spaced apart from the positive electrode; and
A secondary battery comprising a; electrolyte provided between the positive electrode and the negative electrode. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 11 was abandoned when paying the registration fee.◈ 제 10 항에 있어서,
상기 양극은 상기 양극 재료를 포함하는 양극 활물질층(cathode active material layer); 및 상기 양극 활물질층에 접합된 양극 집전체(cathode current collector);를 구비하는 이차 전지. 11. The method of claim 10,
The cathode may include a cathode active material layer including the cathode material; and a cathode current collector bonded to the cathode active material layer. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 12 was abandoned when paying the registration fee.◈ 제 10 항에 있어서,
상기 음극은 리튬(lithium)을 포함하고,
상기 이차 전지는 리튬-설퍼(Li-S) 전지인 이차 전지. 11. The method of claim 10,
The negative electrode includes lithium,
The secondary battery is a lithium-sulfur (Li-S) battery. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 13 was abandoned when paying the registration fee.◈ 제 10 항에 있어서,
상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막을 더 포함하는 이차 전지. 11. The method of claim 10,
A secondary battery further comprising a separator provided between the positive electrode and the negative electrode. 제 10 항에 따른 상기 이차 전지를 포함하는 전기 자동차.An electric vehicle comprising the secondary battery according to claim 10 . 제 10 항에 따른 상기 이차 전지를 포함하는 의료용 기기.A medical device comprising the secondary battery according to claim 10. 이차 전지용 양극 재료의 형성방법에 있어서,
카본(carbon)-설퍼(sulfur) 복합체를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 카본-설퍼 복합체를 형성하는 단계는,
복수의 기공을 갖는 다공성 카본 입자를 마련하는 단계; 및
상기 다공성 카본 입자와 설퍼 물질을 물리적으로 혼합하는 단계;를 포함하고,
상기 설퍼 물질은,
입자 사이즈가 상기 다공성 카본 입자보다는 작되, 상기 기공보다는 큰 설퍼 분말을 포함하며,
상기 복수의 기공을 충진(filling)하지 않으면서, 상기 혼합을 통해 상기 다공성 카본 입자의 표면에 흡착되어 상기 다공성 카본 입자의 표면을 코팅하는 코팅층을 형성하고, 상기 설퍼 물질이 상기 복수의 기공을 충진하지 않은 상태의 상기 카본-설퍼 복합체를 이용해서 상기 양극 재료를 형성하는, 이차 전지용 양극 재료의 형성방법. In the method of forming a cathode material for a secondary battery,
forming a carbon-sulfur complex,
Forming the carbon-sulfur composite comprises:
providing porous carbon particles having a plurality of pores; and
Including; physically mixing the porous carbon particles and the sulfur material;
The sulfur material is
and a sulfur powder having a particle size smaller than the porous carbon particles, but larger than the pores,
Without filling the plurality of pores, adsorbed to the surface of the porous carbon particles through the mixing to form a coating layer coating the surfaces of the porous carbon particles, and the sulfur material fills the plurality of pores A method for forming a positive electrode material for a secondary battery, wherein the positive electrode material is formed using the carbon-sulfur composite in an untreated state. ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 17 was abandoned when paying the registration fee.◈ 제 16 항에 있어서,
상기 다공성 카본 입자는 마이크로스케일(microscale)을 갖는 이차 전지용 양극 재료의 형성방법.17. The method of claim 16,
The porous carbon particles are a method of forming a cathode material for a secondary battery having a microscale. ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 18 was abandoned when paying the registration fee.◈ 제 16 항에 있어서,
상기 다공성 카본 입자는 마이크로포러스 활성탄(microporous activated carbon) 또는 메조포러스 활성탄(mesoporous activated carbon)을 포함하는 이차 전지용 양극 재료의 형성방법. 17. The method of claim 16,
The method for forming a cathode material for a secondary battery, wherein the porous carbon particles include microporous activated carbon or mesoporous activated carbon. 삭제delete ◈청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 20 was abandoned when paying the registration fee.◈ 제 16 항에 있어서,
상기 설퍼 물질의 혼합에 의한 상기 다공성 카본 입자의 기공율 변화율은 5% 이내인 이차 전지용 양극 재료의 형성방법. 17. The method of claim 16,
A method of forming a cathode material for a secondary battery, wherein the porosity change rate of the porous carbon particles by mixing the sulfur material is within 5%. ◈청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 21 was abandoned when paying the registration fee.◈ 제 16 항에 있어서,
상기 카본-설퍼 복합체는 320 m2/g 이상의 비표면적(specific surface area)을 갖는 이차 전지용 양극 재료의 형성방법. 17. The method of claim 16,
The method of forming a cathode material for a secondary battery, wherein the carbon-sulfur composite has a specific surface area of 320 m 2 /g or more. ◈청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 22 was abandoned when paying the registration fee.◈ 제 16 항에 있어서,
상기 카본-설퍼 복합체는 0.19 cm3/g 이상의 비기공체적(specific pore volume)을 갖는 이차 전지용 양극 재료의 형성방법. 17. The method of claim 16,
The method of forming a cathode material for a secondary battery, wherein the carbon-sulfur composite has a specific pore volume of 0.19 cm 3 /g or more. ◈청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 23 was abandoned when paying the registration fee.◈ 제 16 항에 있어서,
상기 카본-설퍼 복합체에서 상기 설퍼 물질의 함유량은 60 ∼ 80 wt%인 이차 전지용 양극 재료의 형성방법. 17. The method of claim 16,
The content of the sulfur material in the carbon-sulfur composite is 60 to 80 wt% of a method of forming a cathode material for a secondary battery. ◈청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 24 was abandoned when paying the registration fee.◈ 제 16 항에 있어서,
상기 카본-설퍼 복합체와 도전재(conductive material) 및 결착제(binder)를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 슬러리로부터 양극용 필름을 형성하는 단계;를 더 포함하는 이차 전지용 양극 재료의 형성방법. 17. The method of claim 16,
preparing a slurry including the carbon-sulfur composite, a conductive material, and a binder; and
Forming a film for a positive electrode from the slurry; Method of forming a positive electrode material for a secondary battery further comprising a. ◈청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 25 was abandoned when paying the registration fee.◈ 제 24 항에 있어서,
상기 슬러리로부터 상기 양극용 필름을 형성하는 단계는,
상기 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하여 필름층을 형성하는 단계; 및
상기 양극 집전체와 그 위에 형성된 상기 필름층을 압착하는 단계;를 포함하는 이차 전지용 양극 재료의 형성방법. 25. The method of claim 24,
Forming the film for the positive electrode from the slurry,
forming a film layer by applying the slurry on a positive electrode current collector; and
A method of forming a cathode material for a secondary battery comprising a; compressing the cathode current collector and the film layer formed thereon. ◈청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 26 was abandoned when paying the registration fee.◈ 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 이차 전지의 제조방법에 있어서,
청구항 16 내지 18 및 20 내지 25 중 어느 한 항에 기재된 방법을 이용해서 이차 전지용 양극 재료를 형성하는 단계;를 포함하는 이차 전지의 제조방법. In the method for manufacturing a secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte,
A method of manufacturing a secondary battery comprising; forming a cathode material for a secondary battery by using the method according to any one of claims 16 to 18 and 20 to 25. ◈청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈◈Claim 27 was abandoned when paying the registration fee.◈ 제 26 항에 있어서,
상기 이차 전지는 리튬-설퍼(Li-S) 전지인 이차 전지의 제조방법.27. The method of claim 26,
The method for manufacturing a secondary battery, wherein the secondary battery is a lithium-sulfur (Li-S) battery.
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