KR102438144B1 - Alkaline earth metals-based catalyst for water gas shift reaction and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수성가스 전환 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 수성가스 전환 반응용 촉매는 높은 비표면적과 중기공이 상당히 발달된 기공 구조를 가질 수 있으며, 또한 높은 공극 산소 및 OH기 산소 함량으로 인해 넓은 온도 범위에서 우수한 수성 가스 전환 반응성을 확보할 수 있다. 또한, 우수한 일산화탄소 흡착 성능을 통해 일산화탄소 흡착 소재로도 활용될 수 있다.The present invention relates to a catalyst for water gas conversion reaction and a method for preparing the same, and the catalyst for water gas conversion reaction according to the present invention may have a pore structure with high specific surface area and significantly developed mesopores, and also high pore oxygen and OH Due to the oxygen content, it is possible to ensure good water gas shift reactivity over a wide temperature range. In addition, it can be used as a carbon monoxide adsorption material through excellent carbon monoxide adsorption performance.
Description
본 발명은 알칼리 토금속 기반 수성 가스 전환 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an alkaline earth metal-based catalyst for water gas shift reaction and a method for preparing the same.
수성가스 전환 반응은 천연가스 및 합성가스로부터 수소를 생산하기 위해서 필수적인 공정이다. 일반적으로 수성가스 전환 반응은 다른 온도의 두개의 반응기를 통해서 진행되는데, 온도에 따라서 각각 고온 수성가스 전환 반응(High temperature shift, HTS)와 저온 수성가스 전환 반응(Low temperature shift, LTS)로 나뉜다. 수성가스 전환 반응은 발열 반응이라는 특성 상 고온에서는 이론적 일산화탄소 전환율이 낮은 반면, 저온에서는 반응 속도가 느리고 일산화탄소 전환율이 높다. The water gas conversion reaction is an essential process for producing hydrogen from natural gas and syngas. In general, the water gas shift reaction proceeds through two reactors of different temperatures, and it is divided into a high temperature water gas shift reaction (High temperature shift, HTS) and a low temperature water gas shift reaction (Low temperature shift, LTS), respectively, depending on the temperature. Since the water gas conversion reaction is an exothermic reaction, the theoretical carbon monoxide conversion rate is low at high temperatures, whereas the reaction rate is slow and the carbon monoxide conversion rate is high at low temperatures.
일반적으로 고온 수성가스 전환 반응에는 Fe-Cr 계열의 촉매가 사용되고 저온 수성가스 전환 반응에는 Cu-Zn 계열의 촉매가 이용된다. 이 중 구리의 높은 활성과 귀금속 대비 우수한 경제성으로 인해 구리 기반의 촉매를 활용한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일반적으로, 탄소 혹은 금속 산화물 지지체에 구리를 담지하는 연구가 주를 이루고 있다(비특허문헌 1, 2, 3). 해당 연구들에서는 지지체 상에서 금속 구리를 고르게 분산시켜 촉매 반응이 발생할 수 있는 활성점을 극대화하는 방법을 개발하는 것이 핵심이다. In general, a Fe-Cr-based catalyst is used for a high-temperature water gas conversion reaction, and a Cu-Zn-based catalyst is used for a low-temperature water gas conversion reaction. Among these, research using copper-based catalysts is being actively conducted due to the high activity of copper and superior economic feasibility compared to noble metals. In general, research on supporting copper on a carbon or metal oxide support is mainly (Non-Patent Documents 1, 2, 3). The key in these studies is to develop a method to maximize the active site where the catalytic reaction can occur by evenly dispersing metallic copper on the support.
금속의 분산도가 중요한 이유는 수성가스 전환 반응이 진행되는 발생 기작에 기초하고 있다. 수성가스 전환 반응 기작은 크게 두 가지로 redox, associative mechanism가 알려져 있다. Redox mechanism에서는 구리 금속에 흡착한 일산화탄소가 금속 산화물의 산소와 반응하여 이산화탄소를 생산하고, 이 때 금속 산화물에 생성된 산소 공극 (oxygen vacancy)에서 물이 해리되어 산소가 공극에 채워지고 수소가 생성된다. 반면, associative mechanism 에서는 동일하게 구리 금속에 흡착한 일산화탄소가 금속 산화물에서 해리된 수산화이온(OH-)과 결합하여 carbonate, carboxylate, formate와 같은 반응 중간체를 생성하게 된다(비특허문헌 4). 생성된 반응 중간체는 분해되어 이산화탄소와 양성자를 생성하고 이 후 양성자끼리 결합하여 수소가 생성된다. 따라서, 수성가스 전환 반응은 금속과 금속 산화물이 인접한 계면에서 발생하게 된다. 금속/금속 산화물 계면은 금속의 분산도가 클수록 많아지기 때문에, 금속의 분산도를 향상 시키는 연구가 활발히 진행되고 있다. The reason why the dispersion of metals is important is based on the mechanism by which the water gas conversion reaction proceeds. There are two main mechanisms of water gas conversion reaction: redox and associative mechanisms. In the redox mechanism, carbon monoxide adsorbed to copper metal reacts with oxygen in the metal oxide to produce carbon dioxide. At this time, water is dissociated from the oxygen vacancy created in the metal oxide, and oxygen fills the pores and hydrogen is generated. . On the other hand, in the associative mechanism, carbon monoxide adsorbed to copper metal is combined with hydroxide ions (OH - ) dissociated from the metal oxide to generate reaction intermediates such as carbonate, carboxylate, and formate (Non-Patent Document 4). The resulting reaction intermediate is decomposed to produce carbon dioxide and protons, and then the protons combine to produce hydrogen. Therefore, the water gas shift reaction occurs at the interface between the metal and the metal oxide. Since the metal/metal oxide interface increases as the dispersibility of the metal increases, research to improve the dispersibility of the metal is being actively conducted.
이러한 이유 때문에 구리 금속의 분산도를 향상시킬 수 있는 구리 나노 입자 기반 촉매가 많이 보고되고 있으나, 수성가스 전환 반응이 고온에서 진행되고 발열 반응이기 때문에 이로 인해 구리 나노 입자의 소결 현상이 발생한다. 소결 현상이 진행되면 구리 나노 입자의 크기가 커지고 결과적으로 금속/금속 산화물의 계면이 줄어들기 때문에 장시간 반응이 진행되면 반응성의 척도인 일산화탄소 전환율이 감소한다. 소결 반응이 일어날 경우 지속적인 반응성 저하로 인해 안정적인 공정 운전이 어려워진다. 따라서, 합성된 구리 나노 입자의 소결을 방지하기 위한 방법에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다(특허 문헌 1).For this reason, many copper nanoparticles-based catalysts that can improve the dispersion of copper metal have been reported, but since the water gas conversion reaction proceeds at a high temperature and is an exothermic reaction, sintering of the copper nanoparticles occurs. As the sintering phenomenon progresses, the size of copper nanoparticles increases and the interface between metal/metal oxide decreases. As a result, when the reaction proceeds for a long time, the carbon monoxide conversion rate, a measure of reactivity, decreases. When the sintering reaction occurs, stable process operation becomes difficult due to the continuous decrease in reactivity. Therefore, research on a method for preventing the sintering of the synthesized copper nanoparticles has been actively conducted (Patent Document 1).
상술된 문제를 해결하기 위한 지지체로서 산화 세륨을 활용하는 연구가 활발히 진행되었다. 산화 세륨은 산소저장능력(Oxygen storage capacity)이 뛰어나, 산화/환원 반응에 용이하기 때문에 수성가스 전환 반응뿐만 아니라 Preferential oxidation 등 다양한 분야에 지지체로 활용되고 있다. 반면 희토류 금속인 산화세륨을 매장량이 훨씬 풍부한 알칼리 토금속 기반의 금속 산화물로 대체할 경우, 경제성이 보다 확보된 수성 가스 전환 촉매를 개발할 수 있을 것으로 예상된다. Research using cerium oxide as a support for solving the above-mentioned problems has been actively conducted. Since cerium oxide has excellent oxygen storage capacity and is easy for oxidation/reduction reactions, it is used as a support in various fields such as water gas conversion reaction as well as preferential oxidation. On the other hand, if cerium oxide, a rare earth metal, is replaced with an alkaline earth metal-based metal oxide with much richer reserves, it is expected that a more economical water gas shift catalyst can be developed.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 경제성이 뛰어나고 매장량이 풍부한 알칼리 토금속을 활용하여, 우수한 일산화탄소 전환율을 갖는 수성 가스 전환 반응용 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the technical problem to be solved by the present invention is to provide a catalyst for a water gas shift reaction having excellent carbon monoxide conversion and a method for preparing the same by utilizing an alkaline earth metal having excellent economic feasibility and abundant reserves.
본 발명의 일 측면은 니켈, 구리, 코발트, 망간 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 활성성분; 및 지지체를 포함하고, 상기 지지체는 산화칼슘 및 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 수성가스 전환 반응용 촉매에 관한 것이다.One aspect of the present invention is one or more active ingredients selected from the group consisting of nickel, copper, cobalt, manganese and chromium; and a support, wherein the support relates to a catalyst for water gas shift reaction comprising at least one selected from the group consisting of calcium oxide and magnesium oxide.
본 발명의 다른 측면은 (a) 리간드 물질, 활성성분 전구체, 지지체 전구체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계; (c) 상기 젤을 건조하고 파쇄하여 파쇄물을 제조하는 단계; (d) 상기 파쇄물을 하소하는 단계를 포함하고, 상기 리간드 물질은 시트르산, 옥살산 및 요소 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 활성성분 전구체는 질산니켈, 질산구리, 질산코발트, 질산망간 및 질산크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 지지체 전구체는 질산칼슘 및 질산마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 수성가스 전환 반응용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention comprises the steps of (a) preparing a mixed solution comprising a ligand material, an active ingredient precursor, and a support precursor; (b) drying the mixed solution to prepare a gel; (c) drying and crushing the gel to prepare a crushed product; (d) calcining the crushed material, wherein the ligand material is at least one selected from citric acid, oxalic acid and urea, and the active ingredient precursor is nickel nitrate, copper nitrate, cobalt nitrate, manganese nitrate and chromium nitrate. At least one selected from the group consisting of, the support precursor relates to a method for producing a catalyst for water gas shift reaction at least one selected from the group consisting of calcium nitrate and magnesium nitrate.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 수성가스 전환 반응용 촉매를 포함하는 일산화탄소 흡착 소재에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a carbon monoxide adsorption material comprising the catalyst for the water gas conversion reaction.
본 발명에 따른 수성가스 전환 반응용 촉매는 높은 비표면적과 중기공이 상당히 발달된 기공 구조를 가질 수 있으며, 또한 높은 공극 산소 및 OH기 산소 함량으로 인해 넓은 온도 범위에서 우수한 수성 가스 전환 반응성을 확보할 수 있다. 또한, 우수한 일산화탄소 흡착 성능을 통해 일산화탄소 흡착 소재로도 활용될 수 있다.Catalyst for water gas conversion reaction according to the present invention can have a pore structure with a high specific surface area and significantly developed mesopores, and also ensure excellent water gas conversion reactivity in a wide temperature range due to high pore oxygen and OH group oxygen content. can In addition, it can be used as a carbon monoxide adsorption material through excellent carbon monoxide adsorption performance.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수성 가스 전환 반응용 촉매의 기공 분포도을 분석한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 수성 가스 전환 반응용 촉매의 수성 가스 전환 반응 성능을 평가한 결과이다.1 is a result of analyzing a pore distribution diagram of a catalyst for a water gas shift reaction prepared according to an embodiment of the present invention.
2 is a result of evaluating the water gas conversion reaction performance of the catalyst for water gas conversion reaction prepared according to an embodiment of the present invention.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.When 'including', 'having', 'consisting', etc. mentioned in this specification are used, other parts may be added unless 'only' is used. When a component is expressed in the singular, the case in which the plural is included is included unless specifically stated otherwise.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.In interpreting the components, it is interpreted as including an error range even if there is no separate explicit description.
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.In this specification, "X to Y" which shows a range means "X or more and Y or less".
본 발명의 일 측면은 니켈, 구리, 코발트, 망간 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 활성성분; 및 지지체를 포함하고, 상기 지지체는 산화칼슘 및 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 수성가스 전환 반응용 촉매를 제공한다.One aspect of the present invention is one or more active ingredients selected from the group consisting of nickel, copper, cobalt, manganese and chromium; and a support, wherein the support provides a catalyst for a water gas shift reaction comprising at least one selected from the group consisting of calcium oxide and magnesium oxide.
바람직하게는 상기 활성 성분은 구리이고, 상기 지지체는 산화마그네슘일 수 있다. Preferably, the active ingredient is copper and the support may be magnesium oxide.
상기 수성가스 전환 반응용 촉매는 상기 수성가스 전환 반응용 촉매 전체 중량을 기준으로 상기 활성성분 15 내지 80 중량% 및 상기 지지체 20 내지 85 중량%를 포함할 수 있다. 상기 함량 범위에서 활성성분이 지지체 상에 충분히 분산될 수 있으며, 결과적으로 활성성분의 금속 및 지지체의 금속 산화물의 계면이 충분히 형성되어 일산화탄소 전환율이 향상될 수 있다. 상기 범위 미만의 활성성분이 포함될 경우 수성가스 전환 반응을 위한 활성성분이 부족하여 성능이 감소할 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 활성성분이 포함될 경우, 활성성분의 충분한 분산이 이루어지지 못할 수 있다. 수성가스 전환 반응성을 더욱 향상시키기 위한 측면에서 바람직하게는 상기 활성성분 50 내지 70 중량% 및 상기 지지체 30 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.The catalyst for the water gas conversion reaction may include 15 to 80% by weight of the active ingredient and 20 to 85% by weight of the support based on the total weight of the catalyst for the water gas conversion reaction. In the above content range, the active ingredient can be sufficiently dispersed on the support, and as a result, the interface between the metal of the active ingredient and the metal oxide of the support is sufficiently formed, so that the carbon monoxide conversion rate can be improved. When the active ingredient less than the above range is included, the performance may decrease due to insufficient active ingredient for the water gas conversion reaction, and when the active ingredient is included in excess of the above range, sufficient dispersion of the active ingredient may not be achieved. In terms of further improving the water gas conversion reactivity, it may preferably include 50 to 70% by weight of the active ingredient and 30 to 50% by weight of the support.
상기 수성가스 전환 반응용 촉매는 BET 비표면적이 70 내지 250 m2/g이고, 직경이 2 내지 20 nm인 중기공의 부피가 전체 기공 부피 중 70 내지 100%를 차지할 수 있는데, 상기 조건을 통해 촉매 내 활성 성분의 분산도를 높일 수 있다. 상기 범위 미만의 비표면적 및 기공 부피를 가질 경우, 활성성분의 분산도와 활성이 감소할 수 있다. 바람직하게는 BET 비표면적이 110 내지 150 m2/g이고, 직경이 2 내지 20nm인 중기공의 부피가 전체 기공 부피 중 85 내지 100%를 차지할 수 있는데, 상기 범위의 비표면적 및 기공 부피에서 활성성분의 분산을 극대화할 수 있기 때문이다.The catalyst for the water gas conversion reaction has a BET specific surface area of 70 to 250 m 2 /g, and the volume of mesopores having a diameter of 2 to 20 nm may occupy 70 to 100% of the total pore volume, through the conditions It is possible to increase the degree of dispersion of the active ingredient in the catalyst. When the specific surface area and pore volume are less than the above ranges, the dispersion and activity of the active ingredient may decrease. Preferably, the BET specific surface area is 110 to 150 m 2 /g, and the volume of mesopores having a diameter of 2 to 20 nm may occupy 85 to 100% of the total pore volume, and active in the specific surface area and pore volume within the above range. This is because the dispersion of components can be maximized.
가장 바람직한 구현예에 따르면, 상기 활성 성분은 구리이고, 상기 지지체는 산화마그네슘이고, 상기 수성가스 전환 반응용 촉매는 상기 수성가스 전환 반응용 촉매 전체 중량을 기준으로 상기 활성성분 50 내지 70 중량% 및 상기 지지체 30 내지 50 중량%를 포함하고, 상기 수성가스 전환 반응용 촉매는 BET 비표면적이 110 내지 150 m2/g이고, 직경이 2 내지 20 nm인 중기공의 부피가 전체 기공 부피 중 85 내지 100%를 차지할 수 있다. 상기 조건을 만족하는 수성가스 전환 반응용 촉매는 산화마그네슘 내의 산소 공극 함량과 OH-기가 크게 증가하여 일산화탄소 전환율이 우수한 것을 확인하였다. 추가적으로 우수한 일산화탄소 흡착 성능을 가져 일산화탄소 흡착 소재로 사용이 가능하였다.According to a most preferred embodiment, the active ingredient is copper, the support is magnesium oxide, and the catalyst for the water gas shift reaction is 50 to 70% by weight of the active ingredient based on the total weight of the catalyst for the water gas shift reaction, and Containing 30 to 50% by weight of the support, the catalyst for the water gas conversion reaction has a BET specific surface area of 110 to 150 m 2 /g, and the volume of mesopores having a diameter of 2 to 20 nm is 85 to about the total pore volume can occupy 100%. Catalyst for water gas conversion reaction satisfying the above conditions was confirmed to have excellent carbon monoxide conversion rate by greatly increasing oxygen pore content and OH-groups in magnesium oxide. Additionally, it has excellent carbon monoxide adsorption performance and can be used as a carbon monoxide adsorption material.
한편, 본 발명의 다른 측면은 상기 수성가스 전환 반응용 촉매를 포함하는 일산화탄소 흡착 소재를 제공한다. 상기 수성가스 전환 반응용 촉매는 우수한 기공 특성 및 비표면적을 바탕으로 일산화탄소 흡착 성능을 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 수성가스 전환 반응용 촉매는 상기한 특성을 바탕으로 일산화탄소 흡착 소재로도 사용될 수 있다.On the other hand, another aspect of the present invention provides a carbon monoxide adsorption material comprising the catalyst for the water gas conversion reaction. The catalyst for the water gas conversion reaction has carbon monoxide adsorption performance based on excellent pore characteristics and specific surface area. Therefore, the catalyst for water gas conversion reaction according to the present invention can be used as a carbon monoxide adsorption material based on the above-described characteristics.
본 발명의 또 다른 측면은 (a) 리간드 물질, 활성성분 전구체, 지지체 전구체를 포함하는 혼합 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계; (c) 상기 젤을 건조하고 파쇄하여 파쇄물을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 파쇄물을 하소하는 단계를 포함하고, 상기 리간드 물질은 시트르산, 옥살산 및 요소 중에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 활성성분 전구체는 질산니켈, 질산구리, 질산코발트, 질산망간 및 질산크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 지지체 전구체는 질산칼슘 및 질산마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 수성가스 전환 반응용 촉매의 제조방법을 제공한다.Another aspect of the present invention comprises the steps of (a) preparing a mixed solution comprising a ligand material, an active ingredient precursor, and a support precursor; (b) drying the mixed solution to prepare a gel; (c) drying and crushing the gel to prepare a crushed product; and (d) calcining the crushed material, wherein the ligand material is at least one selected from citric acid, oxalic acid and urea, and the active ingredient precursor is nickel nitrate, copper nitrate, cobalt nitrate, manganese nitrate and chromium nitrate. It is at least one selected from the group consisting of, and the support precursor is at least one selected from the group consisting of calcium nitrate and magnesium nitrate.
상기 리간드 물질은 금속과 배위 결합을 형성할 수 있는 물질에 해당하며, 바람직하게는 시트르산이 사용될 수 있다. 본 발명에서 확보된 촉매의 높은 비표면적 및 기공 분포는 특정 리간드의 분해 온도 및 특성에 큰 영향을 받으므로, 적절한 리간드 물질의 선택을 통해서 제조되는 촉매의 기공 특성을 효율적으로 조절할 수 있다. 특히 본 발명에서 제시하고 있는 (d) 단계의 하소 방법 중 첫 번째 하소 단계의 하소 온도와 시간은 리간드에 따라 크게 달라질 수 있다. The ligand material corresponds to a material capable of forming a coordination bond with a metal, and citric acid may be preferably used. Since the high specific surface area and pore distribution of the catalyst secured in the present invention are greatly affected by the decomposition temperature and properties of a specific ligand, it is possible to efficiently control the pore properties of the prepared catalyst through the selection of an appropriate ligand material. In particular, the calcination temperature and time of the first calcination step among the calcination methods of step (d) presented in the present invention may vary greatly depending on the ligand.
상기 (a) 단계 혼합 용액을 제조하는 단계에서 상기 활성성분 전구체는 질산구리이고, 상기 지지체 전구체는 질산마그네슘일 수 있다. In the step (a) of preparing the mixed solution, the active ingredient precursor may be copper nitrate, and the support precursor may be magnesium nitrate.
상기 (a) 단계 혼합 용액을 제조하는 단계에서 상기 활성성분 전구체에 포함된 금속 및 상기 지지체 전구체에 포함된 금속의 중량비는 2:8 내지 9:1일 수 있다. 상기 범위의 각 전구체에 포함된 금속의 중량비 조건을 만족할 경우, 활성성분이 지지체 위에 충분히 분산될 수 있으며, 결과적으로 활성성분의 금속 및 지지체의 금속 산화물의 계면이 충분히 형성되어 일산화탄소 전환율이 향상될 수 있다. 상기 범위 미만의 활성성분이 포함될 경우 수성가스 전환 반응을 위한 활성성분이 부족하여 성능이 감소할 수 있으며, 상기 범위를 초과하여 활성성분이 포함될 경우 활성성분의 충분한 분산이 이루어지지 못하고 금속 산화물에 포함된 공극 산소의 함량이 감소하여 수성 가스 전환 반응의 활성이 저하될 수 있다. The weight ratio of the metal included in the active ingredient precursor and the metal included in the support precursor in the step (a) of preparing the mixed solution may be 2:8 to 9:1. When the weight ratio condition of the metal contained in each precursor in the above range is satisfied, the active ingredient can be sufficiently dispersed on the support, and as a result, the interface between the metal of the active ingredient and the metal oxide of the support is sufficiently formed, so that the carbon monoxide conversion rate can be improved have. When an active ingredient less than the above range is included, the performance may decrease due to insufficient active ingredient for the water gas conversion reaction, and when the active ingredient is included in excess of the above range, sufficient dispersion of the active ingredient is not achieved and included in the metal oxide The activity of the water gas shift reaction may be reduced due to a decrease in the content of pore oxygen.
수성가스 전환 반응성을 더욱 향상시키기 위한 측면에서 바람직하게는 상기 (a) 단계 혼합 용액을 제조하는 단계에서 상기 활성성분 전구체에 포함된 금속 및 상기 지지체 전구체에 포함된 금속의 중량비는 3:7 내지 8:2일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5:5 내지 7:3일 수 있다. 상기 5:5 내지 7:3 범위에서는 수성가스 전환반응이 수행되는 250 ~ 475 ℃의 모든 온도 범위에서 수성가스 전환 반응성이 전체적으로 향상될 수 있으며, 특히 비교적 낮은 온도영역인 250 ~ 350 ℃ 영역에서 현저하게 향상된다.In terms of further improving the water gas conversion reactivity, preferably in the step (a) for preparing the mixed solution, the weight ratio of the metal included in the active ingredient precursor and the metal included in the support precursor is 3:7 to 8 : may be 2, more preferably 5:5 to 7:3. In the range of 5:5 to 7:3, the water gas conversion reactivity can be improved as a whole in all temperature ranges of 250 to 475 ℃ where the water gas shift reaction is carried out, and particularly in the 250 to 350 ℃ region, which is a relatively low temperature region. is greatly improved
상기 (a) 단계에서 상기 혼합용액의 용매는 증류수 및 에탄올 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 증류수를 일 수 있다.The solvent of the mixed solution in step (a) may be at least one selected from distilled water and ethanol, preferably distilled water.
상기 (b) 단계의 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계는 50 내지 80 ℃의 온도에서 수행되고, 상기 (c) 단계에서 상기 젤을 건조는 80 내지 95 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.Drying the mixed solution of step (b) to prepare a gel may be performed at a temperature of 50 to 80 °C, and drying the gel in step (c) may be performed at a temperature of 80 to 95 °C.
상기 (d) 단계의 하소하는 단계는, 공기 분위기 하에서 75 내지 225 ℃로 승온하여 2 내지 15 시간 동안 유지하는 단계; 및 370 내지 550 ℃로 승온하여 2 내지 15 시간 동안 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 상기한 바와 같은 2 단계의 하소 조건은 제조되는 수성가스 전환 반응용 촉매의 비표면적 및 중기공 부피를 향상시키는데 지대한 영향을 미치며, 수성가스 전환 반응성을 향상시킬 수 있다. 상기 수성가스 전환 반응용 촉매의 비표면적 및 기공 부피를 상술한 바람직한 범위로 조절할 수 있다는 점에서, 바람직하게는 상기 (d) 단계의 하소하는 단계는, 공기 분위기 하에서 100 내지 200 ℃로 승온하여 5 내지 15 시간 동안 유지하는 단계; 및 400 내지 500 ℃로 승온하여 5 내지 15 시간 동안 유지하는 단계를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 120 내지 180 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계; 및 420 내지 480 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 (d) 단계의 하소 단계는, 공기 분위기 하에서 0.1 내지 3 ℃/min의 승온 속도로 120 내지 180 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계; 및 0.1 내지 3 ℃/min의 승온 속도로 420 내지 480 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 (d) 단계의 하소가 상술된 것과 달리 하나의 단계로 진행될 경우에는 본 발명에서 제시하고 있는 졸겔 방법에서 사용되는 리간드 중 잔여물로 존재할 수 있는 탄화수소가 충분히 제거되지 않아 비표면적과 기공 부피가 감소하고 이로 인해 수성가스 전환 반응의 활성이 저하될 수 있다.The calcining of step (d) may include raising the temperature to 75 to 225° C. under an air atmosphere and maintaining it for 2 to 15 hours; And raising the temperature to 370 to 550 ℃ may include the step of maintaining for 2 to 15 hours. The two-step calcination conditions as described above have a great effect on improving the specific surface area and mesopore volume of the prepared catalyst for water gas conversion reaction, and can improve water gas conversion reactivity. In that the specific surface area and pore volume of the catalyst for the water gas conversion reaction can be adjusted within the above-described preferred ranges, preferably, the calcination of step (d) is performed by raising the temperature to 100 to 200 ° C. under an air atmosphere. holding for 15 hours; and raising the temperature to 400 to 500 °C and maintaining for 5 to 15 hours, more preferably raising the temperature to 120 to 180 °C and maintaining for 7 to 12 hours; And raising the temperature to 420 to 480 ℃ may include the step of maintaining for 7 to 12 hours. More preferably, the calcination step of step (d) may include: raising the temperature to 120 to 180° C. at a temperature increase rate of 0.1 to 3° C./min in an air atmosphere and maintaining the temperature for 7 to 12 hours; and raising the temperature to 420 to 480 °C at a temperature increase rate of 0.1 to 3 °C/min and maintaining the temperature for 7 to 12 hours. When the calcination of step (d) is carried out in one step, unlike the above, hydrocarbons that may exist as residues among the ligands used in the sol-gel method presented in the present invention are not sufficiently removed, so that the specific surface area and pore volume are reduced. decreased, and this may reduce the activity of the water gas shift reaction.
상기 수성가스 전환 반응용 촉매의 제조방법은 (e) 상기 활성성분 중 금속산화물을 환원시키는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 환원은 수소 및 비활성기체 혼합 가스 조건에서 400 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 3 시간 동안 유지하는 것일 수 있다. 상기 활성성분 중 금속산화물을 환원시키는 단계를 거친 수성가스 전환 반응용 촉매는 일산화탄소 흡착에 용이한 구리 금속을 많이 포함하고 있어 일산화탄소 흡착과 이에 따른 수성가스 전환 반응성 향상에 용이한 효과가 있다는 점에서 바람직하다. The method for preparing the catalyst for the water gas shift reaction may further include the step of (e) reducing the metal oxide among the active ingredients. The reduction may be maintained at a temperature of 400 to 500° C. and for 1 to 3 hours under hydrogen and inert gas mixed gas conditions. The catalyst for water gas conversion reaction, which has undergone the step of reducing metal oxide among the active ingredients, contains a lot of copper metal that is easy to adsorb carbon monoxide. do.
한편, 하기 실시예 또는 비교예 등에 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 수성가스 전환 반응용 촉매의 제조방법에 있어서, 리간드 물질, 활성성분 전구체, 지지체 전구체의 종류, 각 단계의 조건 등을 달리하여 제조한 각각의 수성가스 전환 반응용 촉매의 기공 특성 및 구조를 관찰하였으며, 이를 이용하여 수성가스 전환 반응성, 촉매 반응 안정성, 일산화탄소 흡착 성능 평가를 실시하였다.On the other hand, although not explicitly described in the following examples or comparative examples, in the method for preparing a catalyst for water gas shift reaction according to the present invention, the ligand material, the active ingredient precursor, the type of the support precursor, the conditions of each step, etc. The pore characteristics and structures of each catalyst for water gas conversion reaction prepared differently were observed, and water gas conversion reactivity, catalyst reaction stability, and carbon monoxide adsorption performance were evaluated using this.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리 아래 조건이 모두 만족하였을 때, 제조되는 수성가스 전환 반응용 촉매의 활성성분이 응집 현상 없이 지지체 상에 충분이 분산되며, 중기공(직경 2 내지 20 nm)을 다수 포함하는 기공 특성 및 넓은 비표면적을 확보할 수 있으며 수성 가스전환 반응에 용이한 공극산소와 OH기를 과량 함유하고 있어 높은 수성가스 전환 반응성을 확보할 수 있음을 확인하였다.As a result, unlike other conditions and other numerical ranges, when all of the following conditions are satisfied, the active component of the prepared catalyst for water gas conversion reaction is sufficiently dispersed on the support without agglomeration, and the medium pores (diameter 2 to 20 nm) ), and a large specific surface area can be secured, and it is confirmed that high water gas conversion reactivity can be secured because it contains an excess of pore oxygen and OH groups that are easy for water gas conversion reaction.
① 리간드 물질은 시트르산, ② 활성성분 전구체는 질산구리, ③ 지지체 전구체는 질산마그네슘, ④ (a) 단계 혼합 용액을 제조하는 단계에서 상기 활성성분 전구체에 포함된 금속 및 상기 지지체 전구체에 포함된 금속의 중량비는 5:5 내지 7:3, ⑤ (a) 단계의 혼합용액의 용매는 증류수, ⑥ (b) 단계의 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계는 50 내지 80 ℃의 온도에서 수행, ⑦ (c) 단계에서 상기 젤을 건조는 80 내지 95 ℃의 온도에서 수행, ⑧ 상기 (d) 단계의 하소하는 단계는, 공기 분위기 하에서 0.1 내지 3 ℃/min의 승온 속도로 120 내지 180 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계; 및 0.1 내지 3 ℃/min의 승온 속도로 420 내지 480 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계를 포함, ⑨ 상기 수성가스 전환 반응용 촉매의 제조방법은 (e) 수소 및 비활성기체 혼합 가스 조건에서 400 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 3 시간 동안 유지하는 상기 활성성분 중 금속산화물을 환원시키는 단계를 더욱 포함.① Ligand material is citric acid, ② Active ingredient precursor is copper nitrate, ③ Support precursor is magnesium nitrate, ④ (a) of the metal included in the active ingredient precursor and the metal included in the support precursor in the step of preparing the mixed solution The weight ratio is 5:5 to 7:3, ⑤ the solvent of the mixed solution of step (a) is distilled water, ⑥ the step of drying the mixed solution of step (b) to prepare a gel is carried out at a temperature of 50 to 80 ℃, ⑦ The drying of the gel in step (c) is performed at a temperature of 80 to 95 ° C., ⑧ The calcining step in step (d) is heated to 120 to 180 ° C. at a temperature increase rate of 0.1 to 3 ° C./min in an air atmosphere. and maintaining it for 7 to 12 hours; And it includes the step of raising the temperature to 420 to 480 ℃ at a temperature increase rate of 0.1 to 3 ℃ / min and maintaining it for 7 to 12 hours, ⑨ The method for preparing the catalyst for the water gas conversion reaction is (e) hydrogen and inert gas mixed gas Further comprising the step of reducing the metal oxide in the active ingredient maintained at a temperature of 400 to 500 ℃ and for 1 to 3 hours under the conditions.
상기 조건이 충족되지 못하는 경우, 촉매 활성성분의 응집이 발생하거나, 지지체 상에 충분히 분산되지 못하였으며, 특히 중기공의 부피가 전체 기공 부피 중 차지하는 비율이 85% 이하로 감소하는 점을 확인하였다. 또한 수성가스 전환 반응에 용이한 공극산소와 OH 함량이 감소하여 수성가스 전환 반응성이 저하되었다.When the above conditions are not satisfied, aggregation of the catalytically active component occurred or was not sufficiently dispersed on the support, and in particular, it was confirmed that the ratio of the volume of the mesopores to the total pore volume was reduced to 85% or less. In addition, the content of pore oxygen and OH, which is easy for the water gas conversion reaction, decreased, so that the water gas conversion reactivity was lowered.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, preferred examples are presented to help the understanding of the present invention. However, these examples are for explaining the present invention in more detail, the scope of the present invention is not limited thereby, and it is common in the art that various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It will be self-evident to those with knowledge.
실시예 1. 분말형 수성가스 전환 반응 촉매의 제조(Mg:Cu=0.7:0.3(질량비))Example 1. Preparation of powder-type water gas shift reaction catalyst (Mg:Cu=0.7:0.3 (mass ratio))
질산 마그네슘 2.964 g, 질산 구리 0.4578 g, 시트르산 5.655 g 및 증류수 14.5 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액을 오일 배스(oil bath)를 이용하여 80 ℃에서 5 시간 동안 교반 상태에서 증류수를 증발시켜 젤을 형성하였다. 상기 교반을 거친 용액을 90 ℃의 오븐에서 3 시간 동안 건조 시켰다. 상기 건조된 젤을 파쇄하여 다시 110 ℃의 오븐에서 건조시켜 구형 입자를 형성시켰다. A mixed solution was prepared by mixing 2.964 g of magnesium nitrate, 0.4578 g of copper nitrate, 5.655 g of citric acid and 14.5 ml of distilled water. A gel was formed by evaporating the mixed solution with distilled water while stirring at 80° C. for 5 hours using an oil bath. The stirred solution was dried in an oven at 90° C. for 3 hours. The dried gel was crushed and dried again in an oven at 110° C. to form spherical particles.
형성된 구형 입자를 공기 분위기에서 두 단계를 거쳐 하소시켰다. 첫 번째 단계에서는 상온(25 ℃)에서 1 ℃/min의 속도로 150 ℃까지 승온한 후, 150 ℃에서 10 시간 동안 유지시켰다. 두 번째 단계에서는 150 ℃에서 1 ℃/min의 속도로 450 ℃까지 승온한 후, 450 ℃ 에서 9 시간 동안 유지시켰다.The formed spherical particles were calcined in two steps in an air atmosphere. In the first step, the temperature was raised from room temperature (25 °C) to 150 °C at a rate of 1 °C/min, and then maintained at 150 °C for 10 hours. In the second step, the temperature was raised from 150 °C to 450 °C at a rate of 1 °C/min, and then maintained at 450 °C for 9 hours.
실시예 2. 분말형 수성가스 전환 반응 촉매의 제조(Mg:Cu=0.5:0.5(질량비))Example 2. Preparation of powder-type water gas shift reaction catalyst (Mg:Cu=0.5:0.5 (mass ratio))
질산 마그네슘 2.495 g, 질산 구리 0.8995 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2.495 g of magnesium nitrate and 0.8995 g of copper nitrate were used.
실시예 3. 분말형 수성가스 전환 반응 촉매의 제조(Mg:Cu=0.4:0.6(질량비))Example 3. Preparation of powder-type water gas shift reaction catalyst (Mg: Cu = 0.4: 0.6 (mass ratio))
질산 마그네슘 2.192 g, 질산 구리 1.1853 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 2.192 g of magnesium nitrate and 1.1853 g of copper nitrate were used.
실시예 4. 분말형 수성가스 전환 반응 촉매의 제조(Mg:Cu=0.3:0.7(질량비))Example 4. Preparation of a powder-type water gas shift reaction catalyst (Mg:Cu=0.3:0.7 (mass ratio))
질산 마그네슘 1.82 g, 질산 구리 1.5332 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1.82 g of magnesium nitrate and 1.5332 g of copper nitrate were used.
실시예 5. 분말형 수성가스 전환 반응 촉매의 제조(Mg:Cu=0.2:0.8(질량비))Example 5. Preparation of powder-type water gas shift reaction catalyst (Mg:Cu=0.2:0.8 (mass ratio))
질산 마그네슘 1.364 g, 질산 구리 1.9661 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1.364 g of magnesium nitrate and 1.9661 g of copper nitrate were used.
비교예 1. 분말형 수성가스 전환 반응 촉매의 제조(Cu:Ce=0.73:0.27(질량비))Comparative Example 1. Preparation of powder-type water gas shift reaction catalyst (Cu:Ce=0.73:0.27 (mass ratio))
상기 실시예와 비교를 위하여 CeO2/Cu 기반 촉매를 제조하였다. 질산 구리 2.443 g, 질산 세륨 0.7317 g, 시트르산 4.96 g 및 증류수 12.7 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액을 오일 배스(oil bath)를 이용하여 80 ℃에서 5 시간 동안 교반 상태에서 증류수를 증발시켜 젤을 형성하였다. 상기 교반을 거친 용액을 90 ℃의 오븐에서 3 시간 동안 건조시켰다. 상기 건조된 젤을 파쇄하여 다시 110 ℃의 오븐에서 건조시켰다. 건조된 분말을 상기 실시예 1의 하소와 동일한 방법으로 하소하였다.For comparison with the above example, a CeO 2 /Cu-based catalyst was prepared. A mixed solution was prepared by mixing 2.443 g of copper nitrate, 0.7317 g of cerium nitrate, 4.96 g of citric acid and 12.7 ml of distilled water. A gel was formed by evaporating the mixed solution with distilled water while stirring at 80° C. for 5 hours using an oil bath. The stirred solution was dried in an oven at 90° C. for 3 hours. The dried gel was crushed and dried again in an oven at 110 °C. The dried powder was calcined in the same manner as in Example 1 above.
비교예 2. 분말형 수성가스 전환 반응 촉매의 제조(Cu:Ce = 0.10:0.90(질량비))Comparative Example 2. Preparation of a powder-type water gas shift reaction catalyst (Cu:Ce = 0.10:0.90 (mass ratio))
질산 구리 0.510 g, 질산 세륨 3.660 g, 시트르산 4.428 g 및 증류수 11.4 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.Copper nitrate 0.510 g, cerium nitrate 3.660 g, citric acid 4.428 g, and distilled water 11.4 ml was mixed to prepare a mixed solution was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 above.
비교예 3. 공침법을 이용한 분말형 수성가스 전환 반응 촉매의 제조(Mg:Cu = 0.52:0.48(질량비))Comparative Example 3. Preparation of powder-type water gas shift reaction catalyst using co-precipitation (Mg: Cu = 0.52: 0.48 (mass ratio))
질산 마그네슘 2.564 g, 질산 구리 2.367 g 및 증류수 100 ml를 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 수산화칼륨 0.267 g를 증류수에 용해하여 15 wt.% KOH 용액을 제조하였다. 마그네슘과 구리 염이 포함된 혼합 용액의 온도를 80 ℃로 유지시켜주고, pH 수치가 12에 도달할 때까지 수산화칼륨 용액을 떨어뜨려주었다. pH 수치가 12에 도달한 이후에 약 10 분 간 교반 해주고, 30 분 간 교반 없이 그대로 유지하였다. 얻어진 슬러리를 진공 펌프를 이용해 여과해주고 수차례 정제수로 씻은 후, 110 ℃의 오븐에서 건조를 시켜주었다. 건조된 분말을 400 ℃에서 6시간 동안 공기 분위기에서 하소 시켜주었다. A mixed solution was prepared by mixing 2.564 g of magnesium nitrate, 2.367 g of copper nitrate and 100 ml of distilled water. 0.267 g of potassium hydroxide was dissolved in distilled water to prepare a 15 wt.% KOH solution. The temperature of the mixed solution containing magnesium and copper salt was maintained at 80 °C, and the potassium hydroxide solution was dropped until the pH value reached 12. After the pH value reached 12, the mixture was stirred for about 10 minutes and maintained without stirring for 30 minutes. The obtained slurry was filtered using a vacuum pump, washed with purified water several times, and dried in an oven at 110 °C. The dried powder was calcined at 400° C. for 6 hours in an air atmosphere.
실험예 1. 기공 특성 분석Experimental Example 1. Analysis of pore characteristics
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 소재에 대하여 비표면적 및 기공 크기 분포도를 측정하였다. 상기 비표면적은 Quantachrome instruments사의 Autosorb-iQ MP를 사용하여 질소 흡착/탈착 등온반응을 통해 측정하였다. 상기 분석 결과를 하기 표 1과 도 1에 나타내었다. Specific surface area and pore size distribution were measured for the materials prepared according to Examples and Comparative Examples. The specific surface area was measured through nitrogen adsorption/desorption isothermal reaction using Autosorb-iQ MP manufactured by Quantachrome Instruments. The analysis results are shown in Table 1 and FIG. 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 지지체로 마그네슘을 포함하는 실시예가 모든 함량 범위에서 지지체로 세륨을 포함하는 비교예 1 및 2에 비하여 향상된 BET 비표면적을 가졌다. 기존의 연구에서 산화세륨이 촉매의 비표면적을 증가시키는 지지체 역할을 하는 것으로 알려져 있는데, 매장량이 풍부하고 경제성이 뛰어난 마그네슘이 그 역할을 대체할 수 있음을 시사한다. 뿐만 아니라 표 1과 도 1에서 볼 수 있듯이 침전법으로 합성된 비교예 3 대비, 본 발명에서 제시하고 있는 졸겔 방법에 의한 촉매는 직경 2-20nm인 중기공이 크게 발달된 것을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, the examples including magnesium as the support had improved BET specific surface area compared to Comparative Examples 1 and 2 including cerium as the support in all content ranges. In previous studies, it is known that cerium oxide acts as a support to increase the specific surface area of the catalyst, suggesting that magnesium, which has abundant reserves and is economical, can replace the role. In addition, as shown in Table 1 and FIG. 1, it can be confirmed that the catalyst by the sol-gel method presented in the present invention has large mesopores with a diameter of 2-20 nm, compared to Comparative Example 3 synthesized by the precipitation method.
실험예 2. 수성가스 전환 반응 성능 평가Experimental Example 2. Water gas conversion reaction performance evaluation
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 촉매에 대하여 수성가스 전환 반응 성능 평가를 진행하였다. Water gas conversion reaction performance evaluation was performed for the catalysts prepared according to the Examples and Comparative Examples.
제조된 촉매를 각각 0.1 g씩 컬럼에 채운 후, 20% H2/N2혼합 가스를 이용하여 촉매를 450 ℃에서 1 시간 동안 충분히 환원시켜주었다. 이후 반응 컬럼에 고순도 헬륨 가스를 흘려주면서 컬럼 온도를 350 ℃로 도달하도록 하였다. 목표온도에 도달했을 때, 33.3 ml/min의 유속으로 6.3% CO/ 6.2% CO2/ 37.5% H2O/ balance N2로 이루어진 혼합가스를 흘려주어 반응을 시작하였고 일산화탄소 전환율을 통해서 수성가스 전환 반응 성능 평가를 진행하였다(Gas hourly space velocity (GHSV) = 20,000 cm3gcat -1h-1).After each 0.1 g of the prepared catalyst was filled in the column, the catalyst was sufficiently reduced at 450° C. for 1 hour using 20% H 2 /N 2 mixed gas. Then, while flowing high-purity helium gas to the reaction column, the column temperature was allowed to reach 350 °C. When the target temperature was reached, the reaction was started by flowing a mixed gas consisting of 6.3% CO/ 6.2% CO 2 / 37.5% H 2 O/balance N 2 at a flow rate of 33.3 ml/min, and water gas conversion through carbon monoxide conversion rate The reaction performance was evaluated (Gas hourly space velocity (GHSV) = 20,000 cm 3 g cat -1 h -1 ).
상기 측정 결과를 도 2에 나타내었다. 이때, 일산화탄소 전환율은 하기 수학식 1에 따라 계산하였다. The measurement results are shown in FIG. 2 . At this time, the carbon monoxide conversion rate was calculated according to Equation 1 below.
[수학식 1][Equation 1]
일산화탄소 전환율(%) = (유입된 가스에 포함된 일산화탄소 농도(%) - 토출된 가스에 포함된 일산화탄소 농도(g)) / 유입된 가스에 포함된 일산화탄소 농도 (%) X 100Carbon monoxide conversion rate (%) = (Concentration of carbon monoxide contained in inflow gas (%) - Concentration of carbon monoxide contained in discharged gas (g)) / Concentration of carbon monoxide contained in inflow gas (%)
상기 도 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 5의 경우 250 내지 475 ℃의 모든 온도 영역에서 산화세륨을 지지체로 포함한 비교예 1 및 2에 비하여 상당히 높은 일산화탄소 전환율을 보였다. 특히 실시예 2 내지 4의 경우, 모든 온도 범위에서 가장 우수한 일산화탄소 전환율을 가졌으며, 비교적 낮은 온도 영역인 250 ~ 350 ℃ 영역에서 반응성이 현저하게 향상되었다. 또한, 공침법을 이용하여 제조한 비교예 3과 비교했을 때, 실시예의 수성가스 전환 반응용 촉매가 보다 높은 일산화탄소 전환율을 보여 본 발명이 기초하고 있는 졸-겔법이 공침법에 비하여 우수한 성능의 수성가스 전환 반응용 촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다. 따라서, 본 발명에 따른 제조방법은 지지체로 산화세륨을 산화마그네슘으로 대체하여 우수한 성능의 수성 가스 전환 반응 촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다.As shown in FIG. 2, in the case of Examples 1 to 5, carbon monoxide conversion rates were significantly higher than those of Comparative Examples 1 and 2 including cerium oxide as a support in all temperature ranges of 250 to 475 °C. In particular, in the case of Examples 2 to 4, they had the best carbon monoxide conversion in all temperature ranges, and the reactivity was remarkably improved in a relatively low temperature range of 250 to 350 °C. In addition, when compared with Comparative Example 3 prepared using the co-precipitation method, the catalyst for the water gas conversion reaction of Example showed a higher carbon monoxide conversion rate, so that the sol-gel method on which the present invention is based has superior performance compared to the co-precipitation method. It was confirmed that a catalyst for gas shift reaction can be prepared. Therefore, it was confirmed that the manufacturing method according to the present invention can prepare a water gas shift reaction catalyst with excellent performance by replacing cerium oxide with magnesium oxide as a support.
실험예 3. 산소 공극의 함량 측정Experimental Example 3. Measurement of oxygen void content
수성 가스 전환 반응에서 물의 해리는 산소 공극에서 발생하기 때문에, 다양한 산소 종 중 산소 공극의 함량은 수성 가스 전환 반응의 촉매 활성을 대표하는 지표 중 하나이다. 또한, 촉매 표면에 기존에 흡착된 OH기는 수성 가스 전환 반응을 촉진할 수 있는 것으로 알려져 있다. 따라서, 격자 산소를 제외한, 흡착된 OH기 중 산소, 공극 산소 종의 함량을 측정하여 이를 하기 표 2에 나타내었다. 산화 세륨을 지지체로 하거나 공침법으로 합성된 촉매인 비교예 1-3 대비 본 발명에서 제시하고 있는 졸겔 방법으로 합성된 실시예 1-5에서 공극 산소, OH기의 산소 종의 함량이 높은 것을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 2 내지 4의 우수한 수성 가스 전환 반응성은 본 발명에서 제시하고 있는 졸겔 합성법에 의해 크게 향상된 공극 산소와 OH- 작용기의 함량에 일부 기인하고 있음을 확인할 수 있다.Since water dissociation occurs in oxygen vacancies in the water gas shift reaction, the content of oxygen vacancies among various oxygen species is one of the indicators representing the catalytic activity of the water gas shift reaction. In addition, it is known that OH groups previously adsorbed on the catalyst surface can promote the water gas shift reaction. Therefore, the content of oxygen and void oxygen species in the adsorbed OH groups, excluding lattice oxygen, was measured and shown in Table 2 below. It can be seen that the content of pore oxygen and oxygen species of OH groups is high in Examples 1-5 synthesized by the sol-gel method presented in the present invention compared to Comparative Examples 1-3, which are catalysts synthesized by cerium oxide as a support or co-precipitation method. can Therefore, it can be confirmed that the excellent water gas conversion reactivity of Examples 2 to 4 is partially due to the content of pore oxygen and OH- functional groups greatly improved by the sol-gel synthesis method presented in the present invention.
OH기의 산소 종의 함량 (Atom.%)void oxygen,
Oxygen species content of OH group (Atom.%)
실험예 4. 단위 촉매 질량당 Cu 비표면적 및 분포도 측정Experimental Example 4. Measurement of Cu specific surface area and distribution per unit catalyst mass
활성금속의 분포도는 수성 가스 전환 반응의 활성도를 파악할 수 있는 중요한 요소로서, 금속/금속 산화물 간의 분포도가 향상될수록 반응성이 증가하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 실시예와 비교예의 단위 촉매 질량 당 Cu 비표면적과 Cu 분포도를 N2O 화학흡착 방법을 이용하여 분석하였으며, 하기 표 3에 기재하였다.The distribution of the active metal is an important factor for determining the activity of the water gas shift reaction, and it is known that the reactivity increases as the distribution between the metal/metal oxide improves. Therefore, the Cu specific surface area and Cu distribution per unit catalyst mass of Examples and Comparative Examples were analyzed using the N 2 O chemisorption method, and are shown in Table 3 below.
N2O 화학흡착 방법은 다음과 같은 방법에 따라 수행하였다. 먼저 각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 10%H2/Ar 혼합 가스 분위기에서 30분 간 400 ℃에서 산화 구리를 구리 금속으로 환원시켜주었다. 이후, 촉매를 He 흐름 상에서 50 ℃로 냉각 시킨 후, 10%N2O/He 흐름 조건에서 구리 금속의 표면을 산화 구리로 30분 간 다시 산화시켜주었다. 다음으로, 다시 10%H2/Ar 혼합 가스 분위기에서 30분 간 400 ℃에서 표면의 산화 구리를 구리 금속으로 환원 시켜주었다. 첫 번째 환원 시 소모된 수소량과 두 번째 환원 시 소모된 수소량을 각각 X,Y라고 할 때 하기의 식을 이용하여 구리 금속의 분포도(D)와 비표면적(Scu)을 계산하였다. The N 2 O chemisorption method was performed according to the following method. First, for the catalysts prepared in each of Examples and Comparative Examples, copper oxide was reduced to copper metal at 400° C. for 30 minutes in a 10%H 2 /Ar mixed gas atmosphere. Thereafter, the catalyst was cooled to 50° C. on a He flow, and the surface of the copper metal was oxidized again with copper oxide for 30 minutes under a 10%N 2 O/He flow condition. Next, the copper oxide on the surface was reduced to copper metal again at 400 °C for 30 minutes in a 10%H 2 /Ar mixed gas atmosphere. When the amount of hydrogen consumed during the first reduction and the amount of hydrogen consumed during the second reduction were X and Y, respectively, the distribution (D) and specific surface area (S cu ) of the copper metal were calculated using the following equations.
[수학식 2][Equation 2]
[수학식 3][Equation 3]
( N av 는 아보가르도 상수, X cu 는 촉매 내 구리 금속 함량, A Cu 는 구리 원자량을 각각 의미한다.) ( N av is the Avogardo constant, X cu is the copper metal content in the catalyst, and A Cu is the copper atomic weight.)
Cu 비표면적(m2/gcat)per unit catalyst mass
Cu specific surface area (m 2 /g cat )
상기 표 3에서 나타난 바와 같이, Cu의 함량이 적을수록 Cu의 분포도가 높은 것을 확인할 수 있다. 반면 유사한 Cu 함량이 포함된 실시예 2와 비교예 3의 Cu 분포도를 비교 분석하였을 때, 공침법으로 합성된 비교예 3이 높은 Cu 분포도와 표면적을 보이는 것을 확인할 수 있다. 따라서 산화마그네슘이 포함된 수성 가스 전환용 촉매에서는, 활성금속의 분포도뿐만 아니라 공극 산소 및 비표면적, 기공 분포도 등이 활성에 비교적 많은 영향을 미치는 것을 알 수 있다.As shown in Table 3, it can be seen that the smaller the Cu content, the higher the Cu distribution. On the other hand, when the Cu distribution of Example 2 and Comparative Example 3 containing similar Cu content was comparatively analyzed, it was confirmed that Comparative Example 3 synthesized by the coprecipitation method showed a high Cu distribution and surface area. Therefore, in the catalyst for water gas conversion containing magnesium oxide, it can be seen that not only the distribution of the active metal but also the pore oxygen and specific surface area, the pore distribution, etc. have a relatively large influence on the activity.
따라서, 본 발명에 따른 수성가스 전환 반응용 촉매는 높은 비표면적과 중기공이 상당히 발달된 기공 구조를 가질 수 있으며, 또한 높은 공극 산소 및 OH기 산소 함량으로 인해 넓은 온도 범위에서 우수한 수성 가스 전환 반응성을 확보할 수 있다. 또한, 우수한 일산화탄소 흡착 성능을 통해 일산화탄소 흡착소재로도 활용될 수 있다.Therefore, the catalyst for water gas conversion reaction according to the present invention can have a pore structure with a high specific surface area and significantly developed mesopores, and also has excellent water gas conversion reactivity in a wide temperature range due to high pore oxygen and OH group oxygen content can be obtained In addition, it can be used as a carbon monoxide adsorption material through its excellent carbon monoxide adsorption performance.
전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.The above-described Examples and Comparative Examples are examples for explaining the present invention, and the present invention is not limited thereto. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to practice the present invention with various modifications therefrom, so the technical protection scope of the present invention should be defined by the appended claims.
Claims (15)
상기 수성가스 전환 반응용 촉매는 상기 수성가스 전환 반응용 촉매 전체 중량을 기준으로 상기 활성성분 50 내지 70 중량% 및 상기 지지체 30 내지 50 중량%를 포함하고,
상기 수성가스 전환 반응용 촉매는 BET 비표면적이 110 내지 150 m2/g이고, 직경이 2 내지 20nm인 중기공의 부피가 전체 기공 부피 중 85 내지 100%를 차지하는 수성가스 전환 반응용 촉매.
copper as an active ingredient; And as a catalyst for water gas conversion reaction comprising a support of magnesium oxide,
The catalyst for the water gas conversion reaction comprises 50 to 70% by weight of the active ingredient and 30 to 50% by weight of the support based on the total weight of the catalyst for the water gas conversion reaction,
The catalyst for the water gas conversion reaction has a BET specific surface area of 110 to 150 m 2 /g, and the volume of the mesopores having a diameter of 2 to 20 nm accounts for 85 to 100% of the total pore volume.
상기 수성가스 전환 반응용 촉매는 상기 수성가스 전환 반응용 촉매 전체 중량을 기준으로 상기 활성성분 15 내지 80 중량% 및 상기 지지체 20 내지 85 중량%를 포함하는 수성가스 전환 반응용 촉매.
According to claim 1,
The catalyst for the water gas conversion reaction is a catalyst for water gas conversion reaction comprising 15 to 80% by weight of the active ingredient and 20 to 85% by weight of the support based on the total weight of the catalyst for the water gas conversion reaction.
상기 수성가스 전환 반응용 촉매는 BET 비표면적이 70 내지 250 m2/g이고, 직경이 2 내지 20 nm인 중기공의 부피가 전체 기공 부피 중 70 내지 100%를 차지하는 수성가스 전환 반응용 촉매.
According to claim 1,
The catalyst for the water gas conversion reaction has a BET specific surface area of 70 to 250 m 2 /g, and the volume of the mesopores having a diameter of 2 to 20 nm accounts for 70 to 100% of the total pore volume.
(b) 상기 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계;
(c) 상기 젤을 건조하고 파쇄하여 파쇄물을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 파쇄물을 하소하는 단계를 포함하고,
상기 리간드 물질은 시트르산, 옥살산 및 요소 중에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 활성성분 전구체는 질산구리이고,
상기 지지체 전구체는 질산마그네슘인 수성가스 전환 반응용 촉매의 제조방법으로서,
상기 수성가스 전환 반응용 촉매는 구리 활성성분 및 산화마그네슘 지지체를 포함하고,
상기 수성가스 전환 반응용 촉매 전체 중량을 기준으로 상기 활성성분 50 내지 70 중량% 및 상기 지지체 30 내지 50 중량%를 포함하며,
BET 비표면적이 110 내지 150 m2/g이고, 직경이 2 내지 20nm인 중기공의 부피가 전체 기공 부피 중 85 내지 100%를 차지하는 것을 특징으로 하는 수성가스 전환 반응용 촉매의 제조방법.
(a) preparing a mixed solution comprising a ligand material, an active ingredient precursor, and a support precursor;
(b) drying the mixed solution to prepare a gel;
(c) drying and crushing the gel to prepare a crushed product; and
(d) calcining the lysate,
The ligand material is at least one selected from citric acid, oxalic acid and urea;
The active ingredient precursor is copper nitrate,
The support precursor is magnesium nitrate as a method for producing a catalyst for a water gas shift reaction,
The catalyst for the water gas conversion reaction includes an active copper component and a magnesium oxide support,
50 to 70% by weight of the active ingredient and 30 to 50% by weight of the support based on the total weight of the catalyst for the water gas conversion reaction,
BET specific surface area of 110 to 150 m 2 /g, and the volume of the mesopores having a diameter of 2 to 20 nm occupies 85 to 100% of the total pore volume Method for producing a catalyst for water gas conversion reaction.
상기 (a) 단계 혼합 용액을 제조하는 단계에서 상기 활성성분 전구체에 포함된 금속 및 상기 지지체 전구체에 포함된 금속의 중량비는 2:8 내지 9:1인 수성가스 전환 반응용 촉매의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The weight ratio of the metal included in the active ingredient precursor and the metal included in the support precursor in the step (a) of preparing the mixed solution in step (a) is 2:8 to 9:1.
상기 (a) 단계에서 상기 혼합용액의 용매는 증류수 및 에탄올 중에서 선택되는 1종 이상인 수성가스 전환 반응용 촉매의 제조방법.
7. The method of claim 6,
In step (a), the solvent of the mixed solution is at least one selected from distilled water and ethanol.
상기 (b) 단계의 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계는 50 내지 80 ℃의 온도에서 수행되는 수성가스 전환 반응용 촉매의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The step of preparing a gel by drying the mixed solution of step (b) is a method for producing a catalyst for water gas conversion reaction performed at a temperature of 50 to 80 ℃.
상기 (c) 단계에서 상기 젤을 건조는 80 내지 95 ℃의 온도에서 수행되는 수성가스 전환 반응용 촉매의 제조방법.
7. The method of claim 6,
Drying the gel in step (c) is a method for producing a catalyst for water gas conversion reaction is performed at a temperature of 80 to 95 ℃.
상기 (d) 단계의 하소하는 단계는, 공기 분위기 하에서 75 내지 225 ℃로 승온하여 2 내지 15 시간 동안 유지하는 단계; 및 370 내지 550 ℃로 승온하여 2 내지 15 시간 동안 유지하는 단계를 포함하는 수성가스 전환 반응용 촉매의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The calcining of step (d) may include raising the temperature to 75 to 225° C. under an air atmosphere and maintaining it for 2 to 15 hours; and raising the temperature to 370 to 550 °C and maintaining for 2 to 15 hours.
상기 수성가스 전환 반응용 촉매의 제조방법은 (e) 수소 및 비활성기체 혼합가스 조건에서 400 내지 500 ℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 유지하는 단계를 더욱 포함하는 수성가스 전환 반응용 촉매의 제조방법.
7. The method of claim 6,
The method for preparing the catalyst for the water gas conversion reaction is (e) hydrogen and inert gas mixture gas conditions at a temperature of 400 to 500 ℃ for 1 to 3 hours The method of manufacturing a catalyst for water gas conversion reaction further comprising: .
상기 리간드 물질은 시트르산이고,
상기 활성성분 전구체는 질산구리이고,
상기 지지체 전구체는 질산마그네슘이고,
상기 (a) 단계 혼합 용액을 제조하는 단계에서 상기 활성성분 전구체에 포함된 금속 및 상기 지지체 전구체에 포함된 금속의 중량비는 5:5 내지 7:3이고,
상기 (a) 단계의 혼합 용액의 용매는 증류수이고,
상기 (b) 단계의 혼합 용액을 건조시켜 젤을 제조하는 단계는 50 내지 80 ℃의 온도에서 수행되고,
상기 (c) 단계에서 상기 젤을 건조는 80 내지 95 ℃의 온도에서 수행되고,
상기 (d) 단계의 하소하는 단계는, 공기 분위기 하에서 0.1 내지 3 ℃/min의 승온 속도로 120 내지 180 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계; 및 0.1 내지 3 ℃/min의 승온 속도로 420 내지 480 ℃로 승온하여 7 내지 12 시간 동안 유지하는 단계를 포함하고,
상기 수성가스 전환 반응용 촉매의 제조방법은 (e) 수소 및 비활성기체 혼합 가스 조건에서 400 내지 500 ℃의 온도 및 1 내지 3 시간 동안 유지하는 상기 활성성분 중 금속산화물을 환원시키는 단계를 더욱 포함하는 수성가스 전환 반응용 촉매의 제조방법.
7. The method of claim 6,
wherein the ligand material is citric acid,
The active ingredient precursor is copper nitrate,
The support precursor is magnesium nitrate,
The weight ratio of the metal included in the active ingredient precursor and the metal included in the support precursor in the step (a) of preparing the mixed solution is 5:5 to 7:3,
The solvent of the mixed solution of step (a) is distilled water,
The step of preparing a gel by drying the mixed solution of step (b) is performed at a temperature of 50 to 80 ℃,
Drying the gel in step (c) is carried out at a temperature of 80 to 95 ℃,
The calcining of step (d) may include raising the temperature to 120 to 180° C. at a temperature increase rate of 0.1 to 3° C./min in an air atmosphere and maintaining the temperature for 7 to 12 hours; and heating the temperature to 420 to 480 °C at a temperature increase rate of 0.1 to 3 °C/min and maintaining it for 7 to 12 hours,
The method for preparing the catalyst for the water gas conversion reaction further comprises the step of (e) reducing the metal oxide among the active ingredients maintained for 1 to 3 hours at a temperature of 400 to 500 ° C under hydrogen and inert gas mixed gas conditions. A method for producing a catalyst for water gas conversion reaction.
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