KR102438035B1 - 함수율이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법 및 가수 시스템 - Google Patents

Abstract

본 발명은 진동자 홀 방식으로 최적화된 크기의 균일한 액적을 형성하여 가수함으로써, 반응기 내부 뭉침이나 고흡수성 수지의 덩어리 형성을 최소화하며 함수율이 향상된 고흡수성 수지를 효과적으로 제조하는 방법 및 고흡수성 수지의 함수율 증대를 위한 가수 시스템을 제공한다.

Description

함수율이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법 및 가수 시스템 {PREPARATION METHOD OF SUPER ABSORBENT POLYMER WITH IMPROVED MOISTURE CONTENT AND ADDITIVE WATER CONTROL SYSTEM FOR THE SAME}

본 발명은 함수율이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지의 함수율 증대를 위한 가수 시스템에 관한 것이다.

고흡수성 수지(Super Absorbent Polymer, SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능을 가진 합성 고분자 물질로서, 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Material), AGM(Absorbent Gel Material) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 어린이/성인용 종이기저귀나 여성용 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제, 토목, 건축용 지수재, 육묘용 시트, 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.

이러한 고흡수성 수지를 생산하는 방식은 다양하나, 열 혹은 광가교 방식의 중합 과정을 거친 후 수지에 포함된 물을 증발시키고, 적절한 크기로 분쇄한 후, 100 ^oC 내지 200 ^oC의 온도에서 표면 가교 과정을 거치게 된다. 반복되는 고온의 공정에서 중합된 수지의 수분은 약 0.2% 내지 약 0.3% 수준으로 감소하게 되는데 이 경우, 제품 가공 시 미분이 발생하여 공정 편의성이 저하되는 문제점이 발생한다

특히, 중합된 고흡수성 수지는 건조/분쇄 과정을 거쳐 함수율이 낮아 취급 과정에서 미세 입자가 쉽게 날려 공정상 다루기 어려운 점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 가수를 통한 함수율 향상이 필요하다. 일반적으로 큰 물방울로 가수를 할 경우 고흡수성 수지 입자들이 덩어리져 응집체(coarse)가 형성되는 불량이 발생하게 되고, 너무 미세한 물방울이 있을 경우 라인의 벽면에 미세 고흡수성 수지 입자들이 들러붙어 마찬가지로 럼프(lump)와 같은 덩어리가 형성되는 문제점이 있다.

따라서, 고흡수성 수지 입자의 응집 및 럼프(lump) 형성 없이 균일하게 함수가 가능하여, 가공성 및 물성이 모두 우수한 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 대한 기술의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은, 진동자 홀 방식으로 최적화된 크기의 균일한 물방울을 형성하여 가수함으로써 함수율이 향상된 고흡수성 수지를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 또한, 고흡수성 수지의 함수율 증대를 위한 진동자 홀 방식의 가수 시스템을 제공하고자 한다.

본 발명은, 고흡수성 수지 입자에 진동자 홀 방식의 가수 시스템으로 액적을 적가하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한, 액적 형성을 위한 진동자 하나 이상을 포함하는 액체 공급부; 및 상기 액체 공급부 하단에 배치되며, 직경 10 ㎛ 내지 4000 ㎛의 홀(hole)이 둘 이상 구비된 액적 분사용 플레이트;를 포함하는, 고흡수성 수지 제조용 가수 시스템을 제공하고자 한다.

본 발명에서, 제1, 제2, 제3 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.

또한 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에” 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.

참고로, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.

한편, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명에 따른 함수율이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법 및 고흡수성 수지의 함수율 증대를 위한 가수 시스템을 상세하게 설명한다.

<고흡수성 수지의 제조 방법>

본 발명의 일 측면에 따르면, 고흡수성 수지 입자에 진동자 홀 방식의 가수 시스템으로 액적을 적가하는 단계를 포함하는, 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 명세서에 사용되는 용어 "중합체", 또는 "고분자"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 상태인 것을 의미하며, 모든 수분 함량 범위 또는 입경 범위를 포괄할 수 있다. 상기 중합체 중, 중합 후 건조 전 상태의 것으로 함수율(수분 함량)이 약 40 중량% 이상의 중합체를 함수겔 중합체로 지칭할 수 있고, 이러한 함수겔 중합체가 건조 및 분쇄된 입자를 가교 중합체로 지칭할 수 있다.

또한, "베이스 수지"는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합된 중합체를 건조 및 분쇄하여 분말(powder) 형태로 만든 것으로, 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체가 중합되고 내부가교제에 의해 가교된 가교중합체 입자(particle)들의 집합체를 의미한다. 즉, 상기 베이스 수지는 후술하는 표면 개질 또는 표면 가교 단계를 수행하지 않은 상태의 가교중합체 입자들로 이루어진 분말 형태를 일컫는다. 이에 따라, "베이스 수지의 표면을 가교한다"는 것은 베이스 수지를 이루고 있는 가교중합체 입자 각각의 표면을 가교한다는 것을 의미한다.

또한, "고흡수성 수지"는 문맥에 따라 상기 중합체 또는 베이스 수지 자체를 의미하거나, 또는 상기 중합체나 상기 베이스 수지에 대해 추가의 공정, 예를 들어 표면 가교, 미분 재조립, 건조, 분쇄, 분급 등을 거쳐 제품화에 적합한 상태로 한 것을 모두 포괄하는 것으로 사용된다.

본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 물방울 크기를 조절할 수 있는 진동방식의 가수 시스템을 기존의 노즐 방식에서 홀 방식으로 사용할 수 있도록 제작하고 최적화된 크기의 균일한 액적을 형성함으로써, 반응기 내부 뭉침이나 고흡수성 수지의 덩어리 형성을 최소화하며 가공성이 저하됨 없이 높은 함수율을 갖는 고흡수성 수지를 제조 및 제공될 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.

본 발명에 따른 함수율이 향상된 고흡수성 수지의 제조 방법은, 후술되는 바와 같은 진동자 홀 방식의 가수 시스템으로 액적을 적가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서, 상기 가수시스템은 균일 액적을 제조하기 위한 진동자 하나 이상을 포함하는 액체 공급부와 물이 분사되어 나가는 플레이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

구체적으로, 상기 가수 시스템은 액적 형성을 위한 진동자 하나 이상을 포함하는 액체 공급부, 및 상기 액체 공급부 하단에 배치되며, 직경 10 ㎛ 내지 4000 ㎛의 홀(hole)이 둘 이상 구비된 액적 분사용 플레이트를 포함하는 것이다.

상기 액체 분사용 플레이트는 사용하고자하는 총 유량에 맞추어 홀을 가공할 수 있다. 일예로, 홀의 직경에 따라 홀 당 형성할 수 있는 유량 범위를 설정할 수 있으며, 가수량을 증가시키기 위하여 홀의 개수를 증가시킬 수 있다. 상기 가수 시스템에서 구체적인 홀의 개수와 진동자 구성 및 액체 공급부와 플레이트 구성은 후술되는 바와 같다.

본 발명에서, 상기 고흡수성 수지 입자의 총중량 100 중량부 대비 가수하는 물의 무게 비율을 0.1 중량부 내지 50 중량부, 또는 0.5 중량부 내지 45 중량부, 또는 1 중량부 내지 40 중량부일 수 있다. 다만, 함수율 증가 측면에서 상기 가수 무게 비율은 1.5 중량부 내지 30 중량부인 것이 바람직하다.

특히, 상기 고흡수성 수지 입자에 대해 가수하는 물의 무게 비율이 상기 범위보다 적으면 함수율 증가 효과를 기대할 수 없으며, 공정 과정에서 미분이 많이 발생하여 바람직하지 않다. 또, 상기 고흡수성 수지 입자에 가수하는 물의 무게 비율이 상기 범위보다 많으면, 수지 표면의 점도(stickiness)가 증가하며, 고흡수성 수지 입자 간의 비가역적 응집(irreversible agglomeration)이 발생하게 되어 수지의 가공성이 떨어짐과 동시에 입도가 변하게 되어 제품으로 사용하기 어려운 문제가 발생될 수 있다.

본 발명에 따르면, 물방울 크기를 효과적으로 조절할 수 있는 진동자 홀 방식의 가수 시스템으로 최적화된 크기의 균일한 액적을 형성함으로써, 반응기 내부 뭉침이나 고흡수성 수지의 덩어리 형성을 최소화하며 가공성 저하 없이, 약 0.5 중량% 이상 또는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 혹은 약 1 중량% 이상 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 높은 함수율을 갖는 고흡수성 수지를 효과적으로 제조할 수 있다.

한편, 고흡수성 수지의 제조공정에서 물은 중합 매체이며, 표면 가교 과정에서 가교액의 분산을 용이하게 하는 등 다양하게 사용된다. 또한, 최종 제품의 잔류 수분은 수지에 대한 정전기 방지제 및 가소제의 역할을 하여, 응용 공정에서 아주 작은 고흡수성 수지 미립자(dust) 형성을 억제하고 고흡수성 수지 입자의 분쇄를 방지한다. 그러나, 일반적으로 고흡수성 수지에 소량이라 할지라도 물을 첨가 시, 표면에 흡수된 물에 의하여 수지 표면의 점도(stickiness)가 증가하며, 고흡수성 수지 입자간의 비가역적 응집(irreversible agglomeration)이 발생하게 된다.

이러한 점도 증가와 응집은, 제조 및 응용 공정에서의 부하 증가 등 가공성 (processability)을 감소시키며, 결과적으로 고흡수성 수지의 입도 증가, 물성 감소 및 생산성의 저하를 유발하게 된다.

본 발명에서는 고흡수성 수지에 최적화된 크기의 균일한 물방울들로 첨가하여 함수율을 높임으로써, 물이 가소제의 역할을 하여 고흡수성 수지의 물리적 손상을 최소화시키며 고함수율과 고가공성을 동시에 만족하게 함으로써, 고흡수성 수지에 물을 투입할 때 뭉침(caking)현상 없이 균일하게 함수가 가능하게 된다. 따라서, 이렇게 제조된 고흡수성 수지가 기저귀 등 최종 제품에 적용될 경우, 예를 들어 기저귀 생산 공정 중 압착이나 강한 공기 이송에 따른 고흡수성 수지의 물리적 파쇄로 인한 물성의 저하를 최소화할 수 있는 장점을 갖는다.

상기 고흡수성 수지는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2 가교 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함한다.

상기 고흡수성 수지 입자의 크기는 10 마이크로미터(micormeters, ㎛) 내지 850 (micormeters, ㎛), 또는 10 ㎛ 내지 850 ㎛, 또는 50 내지 850 ㎛이다.

한편, 본 발명은 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체, 캡슐화된 발포제, 무기 발포제, 음이온계 계면 활성제, 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조하는 단계; 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계; 및 상기 분쇄된 중합체를 표면 가교 반응하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며, 보다 향상된 통액성 및 흡수속도 등을 충족하여, 일 구현예의 제반 물성을 충족할 수 있으며, 기저귀 등 위생재, 특히, 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.

<고흡수성 수지 제조용 가수 시스템>

본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 고흡수성 수지의 함수율 증대를 위한 가수 시스템이 제공된다.

본 발명자들의 계속적인 실험 결과, 고흡수성 수지의 함수율 증대를 위하여 기존의 노즐 방식이 아닌 홀 방식을 적용하여 균일한 물방울 크기를 효과적으로 조절할 수 있는 진동 방식의 가수 시스템을 적용함으로써, 반응기 내부 뭉침이나 고흡수성 수지의 덩어리 형성을 최소화하며 가공성이 저하됨 없이 높은 함수율을 갖는 고흡수성 수지를 제조 및 제공될 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다.

구체적으로, 본 발명에 따르면, 액적 형성을 위한 진동자 하나 이상을 포함하는 액체 공급부; 및 상기 액체 공급부 하단에 배치되며, 직경 10 ㎛ 내지 4000 ㎛의 홀(hole)이 둘 이상 구비된 액적 분사용 플레이트;를 포함하는, 고흡수성 수지 제조용 가수 시스템이 제공된다.

본 발명에서, 상기 가수시스템은 고흡수성 수지의 함수율 증대를 위한 고흡수성 수지 입자에 효과적으로 액적을 적가하기 위한 장치를 지칭한다.

특히, 상기 가수시스템은 가수시스템은 균일 액적을 제조하기 위한 진동자 하나 이상을 포함하는 액체 공급부와 물이 분사되어 나가는 플레이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

일예로, 상기 가수 시스템은 액체 공급부와 액적 분사용 플레이트가 일체화된 형태로 이루어진 것일 수 있다. 예컨대, 상기 액체 공급부의 하단부에 액적 분사용 플레이트를 적용하여 일체화되 형태의 장치로 구성할 수 있다.

또 다른 일예로, 상기 가수 시스템은 상기 액체 공급부와 액적 분사용 플레이트가 별개 장치 형태로 이루어진 것일 수 있다. 예컨대, 상기 액체 공급부와 액적 분사용 플레이트가 서로 연결되어 구성되거나 일체화된 형태가 아닌 분리된 형태의 개별 장치로 구성할 수 있다. 이 경우에, 액적 분사용 플레이트의 탈착 및 교체가 가능하여, 유량 확장이 용이하며 또한 오염 발생 시 세척이 용이한 장점이 있다.

예컨대, 상기 가수시스템은 도 1에 나타낸 바와 같이, 균일 액적을 제조하기 위한 하나 이상의 진동자(1)가 포함된 액체 공급부에 해당하는 물탱크(2)와 액적 분사용 홀 플레이트(3)를 포함하는 것일 수 있다. 여기서, 상기 진동자(1)는 액체 공급용 물탱크(2)에 별도의 연결부(4)로 결합된 형태로 이뤄질 수 있다.

또한, 상기 액체 분사용 플레이트는 사용하고자하는 총 유량에 맞추어 홀을 가공할 수 있다. 일예로, 홀의 직경에 따라 홀 당 형성할 수 있는 유량 범위가 설정할 수 있으며, 가수량을 증가시키기 위하여 홀의 개수를 증가시킬 수 있다.

구체적으로, 상기 플레이트에서 홀의 직경은 10 ㎛ 내지 4000 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 2000 ㎛, 또는 15 ㎛ 내지 1500 ㎛, 또는 20 ㎛ 내지 1000 ㎛일 수 있다. 다만, 함수율을 증가시키는 측면에서 적절한, 상기 홀의 직경은 20 ㎛ 내지 500 ㎛인 것이 바람직하다.

예컨대, 상기 액체 분사용 플레이트는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 상기 액적 분사용 홀 플레이트(3)에 포함된 둘 이상의 홀(3a)의 배치가, 상기 홀 사이의 간격(L)이 상기 홀의 직경(D)을 기준으로 구성될 수 있도록 할 수 있다.

상기 플레이트에서 홀 사이의 간격(L)은 상술한 홀 직경 (D) 기준으로 약 5 배 이상, 약 5.2 배 이상, 또는 약 5.5 배 이상이 되도록 배치할수 있다. 상기 홀 사이의 간격(L)은 생성되는 액적의 크기를 고려하여 중첩 없이 액적 낙하를 유도하기 위하여 상술한 바와 같은 최소 거리를 유지할 수 있다. 이러한 홀 사이의 간격(L)의 상한값은 따로 한정되지는 않으나, 필요한 경우 약 100배 이하, 혹은 약 80 배 이하, 혹은 약 60 배 이하로 배치할 수 있다.

또, 상기 플레이트에서 홀의 개수는 전체 플레이트 면적 기준으로 1 m² 당 200 개 이상 또는 200 개 내지 50X10⁶ 개, 혹은 400 개 이상 또는 400 개 내지 25X10⁶ 개, 혹은 2X10⁵ 개 이상 또는 2X10⁵ 개 내지 20X10⁶ 개일 수 있다.

한편, 상기 가수 시스템에서, 상기 액체공급부는 진동자로부터 20 Hz 내지 8000 Hz의 진동수를 발생시켜 액적을 형성시킨다. 일예로, 상기 진동자로부터 발생하는 500 Hz 내지 5000 Hz, 또는 1000 Hz 내지 4000 Hz의 진동수를 흐르는 액체에 가할 수 있다. 다만, 함수율을 증가시키는 측면에서, 상기 진동수는 1500 Hz 내지 3500 Hz인 것이 바람직하다.

구체적으로, 본 발명의 가수 시스템의 액체공급에서, 액적 생성 원리는 교류가 인가된 진동자에서 발생하는 특정 주파수의 진동을 특정 속도로 흐르는 유체에 전달하여 액적(drop)으로 바꾸는 것이다. 이는 초음파를 이용하여 미스트 발생 장비에 사용되는 메쉬 진동자들이, 정지되어 있는 액체 매질(mass)에 초음파 진동을 가하여 작은 액적이 발생하도록 하는 것과 달리, 흐르는 유체에 특정 주파수의 진동을 전달하는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 액체 공급부에서 액적 생성을 위하여 액체를 흘려주는 방식은 특별히 한정되어 있지 않으며, 도 1에 나타낸 바와 같은 액체 공급용 물탱크(2)에 연결된 연결부(4)가 액체를 흘려주는 부분이 될 수 있다. 액적 생성시 적용되는 흐르는 액체로 유입되는 액체의 속도도 특별히 한정되지 않으나, 정지된 상태가 아닌 0 m/s보다 큰 속도에서 적절한 범위를 선택하여 적용 가능하다.

또한, 상기 가수 시스템에서, 외부에서 공급되는 물의 하중을 지탱하여 다량의 물을 시스템 내에 안정적으로 담고, 물방울들을 균일하게 분사할 수 있도록 다수의 홀이 형성된 플레이트 두께를 설정하여 구성할 수 있다. 상기 플레이트의 두께는 0.1 mm 내지 20 mm, 또는 0.1 mm 내지 10 mm, 또는 0.1 mm 내지 8 mm일 수 있으며, 바람직하게는 0.2 mm 내지 5 mm일 수 있다.

상기 액체 분사용 플레이트는 스텐레스스틸, 세라믹, 구리, 폴리카보네이트 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 제조된 것일 수 있다. 여기서, 세라믹은 점토 등 천연의 원료를 사용해서 만들어진 비금속 고체 재료이거나, 예컨대 알루미나(Al₂O₃) 또는 산화규소(SiO₂)나 마그네시아(MgO) 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 여러 가지 재료가 포함된 비금속 고체 재료이다. 다만, 함수율을 증가시키는 측면에서, 상기 플레이트는 스테인레스스틸로 이뤄진 것이 바람직하다.

한편, 본 발명의 가수 시스템은, 상기 액적 분사용 홀 플레이트의 하단에 골격체를 추가로 구비하는 형태로 구성될 수 있다. 여기서, 상기 골격체는 홀 플레이트에 가해지는 하중을 보완하기 위하여 도입하는 구성 요소라고 할 수 있다. 상기 가수 시스템에서, 가수량이 높아져, 플레이트 내 홀 비율이 높아지고 유량이 높아지는 경우, 얇은 홀 플레이트가 물의 하중을 충분히 견딜 수 있도록 보강해주는 지지체이다.

또, 본 발명의 가수 시스템은, 상기 액체 공급부와 상기 액적 분사용 플레이트와의 사이, 및 상기 액적 분사용 플레이트와 상기 골결체와의 사이 중 적어도 하나 이상에, 가스켓 부품이나 완충재 부품을 추가로 포함할 수도 있다.

또한, 상기 플레이트는 물이 분사되는 표면에 초발수 코팅 처리하여 가수 도중에 물이 플레이트(plate)로 스며들거나 젖어들거나 비산되는 물방울 또는 SAP 입자가 달라붙는 것을 방지할 수 있다. 일예로, 상기 플레이트에서 초발수 코팅층은, 물과의 접촉각이 100^o 이상일 수 있으며, 바람직하게는 120^o 이상, 더 바람직하게는 150^o 이상일 수 있다. 또, 상기 초발수 코팅층은, 폴리프로필렌(polypropylene) 수지, 불소(fluoro) 수지(테프론, Teflon), 아크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 소재, 실리콘 윤활제, 및 불소 윤활제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 또, 상기 초발수 코팅층은, 실리카 등의 무기 입자, 바람직하게는 소수화도니 실리카 등을 추가로 포함할 수 있다. SAP에 의한 오염을 차단하기 위하여 상기 플레이트는 폴리프로필렌(polypropylene) 및 실리카로 초발수 코팅 처리되는 것이 바람직하다.

일예로, 상기 초발수 코팅층의 두께는 0.01 mm 내지 5 mm, 또는 0.01 mm 내지 1 mm, 또는 0.01 mm 내지 0.5 mm일 수 있으며, 바람직하게는 0.02 mm 내지 0.1 mm일 수 있다.

한편, 상기 가수 시스템에서 형성되는 물방울 크기는 10 um 내지 8000 um일 수 있다. 일예로, 상기 물방울 크기는 100 um 내지 4000 um, 또는 200 um 내지 1000 um일 수 있다. 특히, 가수하는 물방울의 크기가 너무 작으면 반응기 내부의 기류(sweep air)에 따라 물방울들이 날려 반응기 벽에 붙게 되고 이 부분에 SAP 입자가 달라붙으며 럼프(lump) 및 덩어리가 만들어 질 수 있다. 일예로, 가수 장치 근접 기류의 평균 유속이 약 0.25 m/s인 경우, 300 um 이상의 물방울 크기가 바람직하다. 다만, 물방울의 크기가 너무 크면 물방울이 고흡수성 수지 입자에 떨어졌을때 물방울 주위로 입자들이 흡습하며 덩어리가 형성 될 수 있으므로, 1000 um 이하의 물방울 크기가 바람직하다. 여기서, 상기 물방울 크기는 액적의 직경에 해당하며, 구체적으로는 장축 직경을 지칭한다. 또, 상기 반응기 내부의 기류(sweep air)란 중합된 고온의 SAP을 식히기 위하여 장비 내부로 유입되고 배출되는 기류를 지칭한다. 기류 속도에 따라 안정하게 낙하할 수 있는 액적의 크기가 결정된다. 특히, 내부 기류가 빠르지 않게 조절하면 미분에 의한 럼프(lump) 발생 현상을 줄일 수도 있으나 이에 따른 고흡수성 수지의 제조 관련 전체 공정 효율이 저하될 수도 있다.

본 발명에 따르면, 중합 공정을 통해 생성된 고온의 고흡수성 수지 입자를 상기 가수 시스템의 하단에 배치하여, 상기 가수 시스템을 통해 고흡수성 수지 입자에 균일한 액적을 적가하여, 반응기 내부에 럼프(lump)와 고흡수성 수지 입자의 뭉침 현상이 발생하지 않으면서, 높은 함수율의 제품을 효과적으로 제조할수 있다.

또한, 상술한 가수 시스템을 적용하여 제조한 고흡수성 수지는 보수능과 가압 흡수능 등의 흡수 성능이 우수하게 유지되며, 보다 향상된 통액성 및 흡수속도 등을 충족하여, 일 구현예의 제반 물성을 충족할 수 있으며, 기저귀 등 위생재, 특히, 펄프의 함량이 감소된 초박형 위생재 등을 적절하게 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 진동자 홀 방식으로 최적화된 크기의 균일한 물방울을 형성하여 가수함으로써, 반응기 내부 뭉침이나 고흡수성 수지의 덩어리 형성을 최소화하며 함수율이 향상된 고흡수성 수지를 효과적으로 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 함수율 증대를 위한 가수 시스템을 예시적으로 보여주는 모식도이다(1: 진동자, 2: 액체 공급용 물탱크, 3: 액적 분사용 홀 플레이트, 4: 진동자와 물탱크의 연결부).
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 가수 시스템에 포함되는 액적 분사용 플레이트를 예시적으로 보여주는 모식도이다(3: 액적 분사용 홀 플레이트, 3a: 홀(hole), L: 홀 사이의 간격, D: 홀의 직경).

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

[실시예]

제조예: 고흡수성 수지의 제조

아크릴산에 0.5%로 희석된 IRGACURE 819 개시제11 g(단량체 조성물에 대하여 110 ppm)과 아크릴산에 5%로 희석된 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트(PEGDA, 분자량 400) 28 g을 혼합한 용액(A 용액)을 제조하였다. 그리고, 에틸렌 옥사이드가 9 몰%로 포함된 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Ethoxylated-TMPTA, TMP(EO)9TA, M-3190 미원스페셜티 케미칼사)를 아크릴산에 5%로 희석한 용액(B 용액)을 제조하였다.

25℃로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반응기에 아크릴산 480 g을 주입하고, 상기 A 용액 37 g 및 상기 B 용액 14 g을 각각 주입하였다. 그리고, 상기 유리 반응기에, 24% 가성소다 용액 700 g(C 용액)을 서서히 적가하여 혼합하였다. 상기 C 용액의 적가시, 중화열에 의해 혼합 용액의 온도가 약 72℃ 이상까지 상승하여 혼합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 혼합 용액에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰%였다.

또한, 물에 4%로 희석된 과황산나트륨 용액 28 g을 녹인 용액(E-1 용액)을 제조하였다. 또한, 계면 활성제로서, 물에 4%로 희석된 DOSS(Dioctyl sodium sulfonate) 용액 6.7 g(E-2 용액)을 제조하였다.

그리고, 상기 혼합 용액의 온도가 중화열에 의해 혼합액의 온도가 80 ℃ 이상으로 상승하는 것을 확인 후, 온도가 40℃로 냉각되기를 기다렸다가 반응 온도가 40℃에 이르렀을 때, 상기 혼합 용액에 미리 준비한 상기 E-1 용액 및 E-2 용액을 주입하였다.

이어서, 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80℃로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이(tray, 가로 15 cm × 세로 15 cm)에 상기에서 준비한 혼합 용액을 부었다. 이후, 상기 혼합 용액에 광을 조사하였다. 광 조사시부터 약 20초 후에 표면에 겔이 형성되는 것이 확인되었고, 광 조사시부터 약 30초 후에 발포와 동시에 중합 반응이 일어나는 것이 확인되었다. 이후, 추가로 2분간 중합 반응을 진행하고, 중합된 시트를 꺼내어 3 cm × 3 cm의 크기로 재단하였다. 그리고 미트 쵸퍼(meat chopper)를 이용한 다지기 공정(chopping)을 통하여 상기 재단된 시트를 가루(crump)로 제조하였다.

이어, 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루(crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록, 180 ℃의 핫 에어(hot air)를 15분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고, 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루(crump)를 균일하게 건조시켰다.

건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 입경이 50 ㎛ 내지 850 ㎛의 베이스 수지를 얻었다.

이후, 100 g의 베이스 수지를 물 3 g, 메탄올 3 g, 에틸렌 카보네이트 0.4 g, 에어로실 200(aerosil 200, EVONIK 사) 0.5 g을 혼합한 가교제 용액과 혼합한 다음 190 ℃에서 30 분 동안 표면 가교 반응을 시켰다. 그리고, 얻어진 생성물을 분쇄하여 입경이 10 내지 850 ㎛인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다.

상기 표면 가교 공정 후, 함수율은 0.2 % 이하였다.

실시예 1: 함수율이 증대된 고흡수성 수지의 제조

고온의 고흡수성 수지 입자를 연속식 패들 믹서에서 냉각시키며 2000 kg/h으로 투입하였고, 믹서 내 수지 체류 시간은 약 30분이며, 믹서 종단에서 가수된 수지를 회수하고 물성을 평가하였다. 상기 믹서 상단에서, 도 1에 나타낸 바와 같은 진동자 홀 방식의 가수 시스템을 구비하고, 상기 가수 시스템을 통해 직경 200 ㎛의 홀 417개로 2750 Hz의 진동수를 진동자에 가하여 직경 약 400 ㎛, 대략 390 ㎛ 내지 410 ㎛ 크기의 물방울을 만들어, 가수량 100 kg/h로 24 시간 동안 가수를 진행하였다. 이 때, 고흡수성 수지 대비 5.0 중량%에 해당하는 물을 투입하였다.

상기 가수 시스템은, 스테인레스스틸 재질로 제조된 두께 0.3 mm의 플레이트에 도 2에 나타낸 바와 같은 방식으로 직경 200 ㎛의 홀(hole)을, 전체 플레이트 면적 기준으로 1 m² 당 125X10⁵ 개로 적용하였다. 상기 홀 플레이트는, 홀 사이의 간격(L)이 홀의 직경(D, 200 ㎛)의 5배 내지 7배가 되도록 배치하였다. 또한, 상기 홀 플레이트는 물과의 접촉각이 약 150^o 이상인 초발수 코팅층을 추가로 포함하며, 상기 초발수 코팅층은 폴리프로필렌(polypropylene) 및 소수화된 실리카를 포함하는 것이었다.

실시예 2: 함수율이 증대된 고흡수성 수지의 제조

실시예 1에서 진동자 홀 방식의 가수 시스템을 통해 직경 200 ㎛ 홀 250개로 2750 Hz의 진동수를 진동자에 가하여 직경 약 400 ㎛, 대략 390 ㎛ 내지 410 ㎛ 크기의 물방울을 만들어 가수량 60 kg/h로 24 시간 동안 가수를 진행하였다. 이 때, 고흡수성 수지 대비 3.0 중량%에 해당하는 물을 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 고흡수성 수지를 제조하였다.

실시예 3: 함수율이 증대된 고흡수성 수지의 제조

실시예 1에서 진동자 홀 방식의 가수 시스템을 통해 직경 20 ㎛의 홀 4170개로 2750 Hz의 진동수를 진동자에 가하여 직경 약 40 ㎛ 크기의 물방울을 만들어 가수한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3의 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 1

실시예 1에서 고흡수성 수지 입자를 2000 kg/h으로 투입하면서 노즐 굵기가 평균 400 ㎛인 스프레이 노즐 5개로 물을 분사하여 100 kg/h로 가수를 진행하며 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.

비교예 2

실시예 1에서 고흡수성 수지 입자를 2000 kg/h으로 투입하면서 홀 방식의 가수시스템을 통해 직경 1 mm의 홀 166개로 직경 약 4000 ㎛, 대략 3990 ㎛ 내지 4010 ㎛ 크기의 물방울을 형성하여 100 kg/h로 가수를 진행하며 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1의 고흡수성 수지를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예의 가수 단계에 적용한 구체적인 가수 시스템 방식 및 물방울 크기(직경, um), 고흡수성 수지의 총중량 대비 가수 중량 비율(%)은 아래 표 1에 나타낸 바와 같다.

	가수시스템				홀 플레이트의발수 코팅 여부	물방울 크기 (㎛)	SAP 대비 가수 무게 비율 (%)
	방식	홀 크기 (㎛)	홀 개수 (개_총면적)	진동수 (Hz)
실시예 1	진동자 홀 방식	200	417	2750	O	400	5
실시예 2	진동자 홀 방식	200	250	2750	O	400	3
실시예 3	진동자 홀 방식	20	4170	2750	O	40	5
비교예 1	스프레이 노즐 방식	- (노즐굵기: 평균400㎛)	-	-	X	분포넓음	5
비교예 2	홀 방식	1000	166	-	O	4000	5

실험예: 고흡수성 수지의 물성 평가

앞서 제조한 실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 이하의 방법으로 각 물성을 평가하였다.

(1) 함수율 측정

실시예 및 비교예의 고흡수성 수지 입자를 5 g 샘플링하여 160 ^oC, 30분 간 가열 건조를 통해 무게 변화를 측정하여 함수율을 계산하는데(중량%), 이를 3번 반복하여 평균 값을 구하였다.

(2) 럼프(lump) 형성 여부 평가

가수 이후 반응기 내부에 럼프(lump) 형성 유무를 확인하였다. 회수한 수지를 시브(sieve)로 분급하여, 평면상으로 면적 1 cm² 이상의 판상 럼프(lump)가 형성되었는지 확인하였다.

(3) 반응기 내부 뭉침 여부 평가

회수한 수지를 시브(sieve) 분급하여, 직경 약 2.0 mm 이상으로 고흡수성 수지 입자 뭉침 유무를 확인하였다.

실시예 및 비교예의 고흡수성 수지에 대하여, 상술한 방법으로 측정한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	평균 함수율 (wt%)	Lump 형성 유무	반응기 내부 뭉침 유무
실시예 1	3	X	X
실시예 2	2	X	X
실시예 3	2	X	X
비교예 1	2	O	O
비교예 2	0.3	O	O

상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예들은 물방울 크기를 효과적으로 조절할 수 있는 진동자 홀 방식의 가수 시스템을 통해 크기가 최적화된 균일 물방울을 형성하여 가수함으로써 반응기 내부에 럼프(lump)와 고흡수성 수지 입자의 뭉침 현상이 발생하지 않으면서, 약 2 중량% 내지 약 3 중량%로 고흡수성 수지의 함수율을 높일 수 있음이 확인되었다.

이에 비해, 스프레이 노즐 방식의 비교예 1과 스프레이 홀 방식의 비교예 2는, 럼프(lump) 형성 및 반응기 내부 뭉침 현상이 발생하여 장기간 가수 단계를 수행할 수 없는 문제가 있음이 확인되었다.

1: 진동자
2: 액체공급용 물탱크
3: 액적 분사용 홀 플레이트
4: 진동자와 물탱크의 연결부
3a: 홀(hole)
L: 홀 사이의 간격
D: 홀의 직경

Claims (10)

1. 고흡수성 수지 입자에 진동자 홀 방식의 가수 시스템으로 액적을 적가하는 단계를 포함하는,
   고흡수성 수지의 제조 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 가수시스템은,
   액적 형성을 위한 진동자 하나 이상을 포함하는 액체 공급부; 및
   상기 액체 공급부 하단에 배치되며, 직경 10 ㎛ 내지 4000 ㎛의 홀(hole)이 둘 이상 구비된 액적 분사용 플레이트;
   를 포함하는 것인,
   고흡수성 수지의 제조 방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 고흡수성 수지 입자의 총중량 100 중량부에 대하여 가수 무게 비율은 0.1 중량부 내지 50 중량부인,
   고흡수성 수지의 제조 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 고흡수성 수지는, 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 제1 가교 중합체를 포함하는 베이스 수지 분말; 및 상기 베이스 수지 분말 상에 형성되어 있고, 상기 제1 가교 중합체가 표면 가교제를 매개로 추가 가교된 제2 가교 중합체를 포함하는 표면 가교층을 포함하는 것인,
   고흡수성 수지의 제조 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   상기 고흡수성 수지 입자의 크기는 10 ㎛ 내지 850 ㎛인,
   고흡수성 수지의 제조 방법.
   
6. 액적 형성을 위한 진동자 하나 이상을 포함하는 액체 공급부; 및
   상기 액체 공급부 하단에 배치되며, 직경 10 ㎛ 내지 4000 ㎛의 홀(hole)이 둘 이상 구비된 액적 분사용 플레이트;
   를 포함하는, 고흡수성 수지 제조용 가수 시스템.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 플레이트에서 홀 사이의 간격(L)은 홀 직경 (D) 기준으로 5 배 이상인,
   고흡수성 수지 제조용 가수 시스템.
   
8. 제6항에 있어서,
   상기 진동자로부터 발생하는 20 Hz 내지 8000 Hz 주파수의 진동을 가하여 액적을 형성시키는,
   고흡수성 수지 제조용 가수 시스템.
   
9. 제6항에 있어서,
   상기 플레이트는 두께가 0.1 mm 내지 20 mm인,
   고흡수성 수지 제조용 가수 시스템.
   
10. 제6항에 있어서,
    상기 플레이트는 스텐레스스틸, 구리, 세라믹, 폴리카보네이트, 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 제조된 것인,
    고흡수성 수지 제조용 가수 시스템.

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