KR102437608B1 - Anode capable of being activated at natural pH, preparing method thereof, and microbial electrosynthesis system comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 개시는 탄소 전극을 준비하는 단계; 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매 용액 내에서 상기 탄소 전극을 교반하는 단계; 및 탄소 전극을 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매로 도금하는 단계;를 포함하는 미생물 전기합성용 애노드 제조방법 및 이로부터 제조된 미생물 전기합성용 애노드 그리고 이를 이용한 미생물 전기합성용 시스템에 관한 것이다.The present disclosure includes the steps of preparing a carbon electrode; agitating the carbon electrode in a non-platinum-based inexpensive OER (oxygen evolution reaction) metal-based catalyst solution; And plating the carbon electrode with a non-platinum-based inexpensive OER (Oxygen evolution reaction) metal-based catalyst; A method for producing an anode for microbial electrosynthesis comprising; will be.

Description

중성 pH 영역에서 활성화 가능한 애노드 및 이의 제조방법 그리고 이를 포함하는 미생물 전기합성 시스템 {Anode capable of being activated at natural pH, preparing method thereof, and microbial electrosynthesis system comprising the same} Anode capable of being activated at natural pH, preparing method thereof, and microbial electrosynthesis system comprising the same}

본 개시는 미생물 전기합성 시스템에서 사용할 수 있는 애노드 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 개시는 상기 애노드가 적용된 미생물 전기합성 시스템에 관한 것이다. The present disclosure relates to an anode that can be used in a microbial electrosynthesis system and a method for manufacturing the same. In addition, the present disclosure relates to a microbial electrosynthesis system to which the anode is applied.

석유 유래 에너지 및 화학물질은 인간의 삶의 편리를 가져다 주었지만, 석유의 매장량은 유한하며 연소시 발생되는 이산화탄소로 인하여 범 지구적 기후 변화가 발생하여, 최근 석유 유래 에너지 및 화학물질을 대체할 미생물을 이용한 바이오에너지 및 바이오 기반 화학물질 연구가 전세계적으로 진행되고 있다.Petroleum-derived energy and chemicals have brought convenience to human life, but petroleum reserves are finite and global climate change has occurred due to carbon dioxide generated during combustion. Research on bioenergy and bio-based chemicals using

특히 미생물을 이용한 바이오에너지 및 바이오 기반 화학물질 생산을 위해서는 미생물을 증폭하는 단계인 배양 공정이 반드시 필요하며 미생물을 이용한 바이오에너지 및 바이오 기반 화학물질 생산 공정이 경제적으로 완성되기 위해서는 초반 단계인 배양 공정이 높은 생산성을 유지하며 안정적인 공정으로 확립될 필요가 있다.In particular, in order to produce bioenergy and bio-based chemicals using microorganisms, a culturing process, which is a stage of amplifying microorganisms, is absolutely necessary. It needs to be established as a stable process while maintaining high productivity.

미생물을 증폭하기 위한 방법으로 전극을 사용하여 미생물에 전기를 가해주어 미생물의 생합성 대사를 미생물 전기합성 시스템이 있다. 미생물 전기합성 반응에서, 애노드(Anode, 산화전극)로부터 물분해가 원활하게 이루어져야 환원전극에서 미생물로 전자를 많이 제공할 수 있다. 그러나 미생물 배양에 적합한 중성 pH 조건에서 흑연펠트 등의 전극은 물분해 성능이 떨어지므로 시스템 전체의 전기효율이 떨어지는 문제가 있다. 이에, 중성 pH조건에서 애노드(Anode, 산화전극)의 물분해를 향상 시키고 시스템의 경제성 향상을 위해 보다 저가 촉매를 개발할 필요가 있다.As a method for amplifying microorganisms, there is a microbial electrosynthesis system that uses an electrode to apply electricity to microorganisms to perform biosynthetic metabolism of microorganisms. In the microbial electrosynthesis reaction, water decomposition from the anode (Anode, anode) must be smooth to provide a lot of electrons from the cathode to the microorganism. However, under neutral pH conditions suitable for culturing microorganisms, electrodes such as graphite felt have poor water decomposition performance, so there is a problem in that the electrical efficiency of the entire system is lowered. Therefore, it is necessary to develop a cheaper catalyst to improve the water decomposition of the anode (anode, anode) under neutral pH conditions and to improve the economic feasibility of the system.

본 개시는 상기 서술한 종래 기술의 한계를 해결하기 위한 것으로, 미생물로의 전자 전달 능력을 향상시키기 위한 애노드(Anode, 산화전극) 및 이의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다. 또한 본 개시는 상기 애노드를 사용한 미생물 전기합성 시스템을 제공하고자 하는 것이다.The present disclosure is to solve the above-described limitations of the prior art, and to provide an anode (anode, anode) and a method for manufacturing the same for improving the electron transfer ability to microorganisms. In addition, the present disclosure is to provide a microbial electrosynthesis system using the anode.

본 개시 일 구현예의 미생물 전기합성용 애노드(Anode)는 금속계 촉매로 도금된 탄소 전극을 포함하고, 상기 금속계 촉매는 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매일 수 있다. The anode for microbial electrosynthesis of an embodiment of the present disclosure may include a carbon electrode plated with a metal-based catalyst, and the metal-based catalyst may be a non-platinum-based low-cost oxygen evolution reaction (OER) metal-based catalyst.

상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn 및 Mo 금속 및 상기 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 인화물, 황화물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다. The non-platinum-based inexpensive OER (oxygen evolution reaction) metal-based catalyst is from the group consisting of Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn and Mo metals and oxides, nitrides, carbides, phosphides, and sulfides of the metals. It may be one or more selected.

상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 코발트-인산염(Co-Pi) 촉매일 수 있다. The non-platinum-based low-cost oxygen evolution reaction (OER) metal-based catalyst may be a cobalt-phosphate (Co-Pi) catalyst.

상기 탄소 전극은 흑연 펠트(graphite felt, GF), 탄소천(carbon cloth), 다공성유리탄소(reticulated vitreous carbon), 흑연직물섬유(graphite fiber fabric, GFF), 흑연입자(graphite particle) 및 탄소섬유브러쉬(carbon fiber brush)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다. The carbon electrode is graphite felt (GF), carbon cloth (carbon cloth), porous glass carbon (reticulated vitreous carbon), graphite fiber fabric (GFF), graphite particles (graphite particles) and a carbon fiber brush (carbon fiber brush) may be one or more selected from the group consisting of.

본 개시 일 구현예의 미생물 전기합성용 애노드(Anode)의 제조방법은 탄소 전극을 준비하는 단계; 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매 용액 내에서 상기 탄소 전극을 교반하는 단계; 및 탄소 전극을 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매로 도금하는 단계;를 포함하고, 상기 도금하는 단계;는 15분 내지 120분 동안 이루어질 수 있다. The method of manufacturing an anode for microbial electrosynthesis of an embodiment of the present disclosure includes the steps of preparing a carbon electrode; agitating the carbon electrode in a non-platinum-based inexpensive OER (oxygen evolution reaction) metal-based catalyst solution; and plating the carbon electrode with a non-platinum-based inexpensive oxygen evolution reaction (OER) metal-based catalyst, wherein the plating step may be performed for 15 minutes to 120 minutes.

상기 탄소 전극을 준비하는 단계;는 탄소 전극을 염산 용액과 반응시키고 증류수로 세척 후 건조하는 단계이고, 상기 탄소 전극은 흑연 펠트(graphite felt, GF), 탄소헝겁(carbon cloth), 다공성유리탄소(reticulated vetrous carbon), 흑연직물섬유(graphite fiber fabric, GFF), 흑연입자(graphite particle) 및 탄소섬유브러쉬(carbon fiber brush)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다.Preparing the carbon electrode; is a step of reacting the carbon electrode with a hydrochloric acid solution, washing with distilled water and then drying, the carbon electrode is graphite felt (GF), carbon cloth (carbon cloth), porous glass carbon ( It may be at least one selected from the group consisting of reticulated vetrous carbon), graphite fiber fabric (GFF), graphite particles, and a carbon fiber brush.

상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn 및 Mo 금속 및 상기 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 인화물, 황화물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다. The non-platinum-based inexpensive OER (oxygen evolution reaction) metal-based catalyst is from the group consisting of Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn and Mo metals and oxides, nitrides, carbides, phosphides, and sulfides of the metals. It may be one or more selected.

상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매 용액은 코발트 질화물을 포함하는 인산금속염 버퍼 용액일 수 있다. The non-platinum-based low-cost oxygen evolution reaction (OER) metal-based catalyst solution may be a metal phosphate buffer solution containing cobalt nitride.

상기 도금하는 단계;는 도금 전압이 +0.6 내지 +1.5 V일 수 있다. The plating may have a plating voltage of +0.6 to +1.5 V.

본 개시 일 구현에의 미생물 전기합성용 시스템은 캐소드부, 애노드부, 기준전극 및 캐소드와 애노드를 분리하는 양이온 교환막을 포함하는 미생물 전기합성용 시스템으로서, 상기 애노드부는 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매로 도금된 탄소 전극을 포함할 수 있다. The system for microbial electrosynthesis of one embodiment of the present disclosure is a system for microbial electrosynthesis including a cathode part, an anode part, a reference electrode, and a cation exchange membrane for separating the cathode and the anode, wherein the anode part is a non-platinum-based low-cost oxygen evolution reaction (OER) ) may include a carbon electrode plated with a metal-based catalyst.

상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn 및 Mo 금속 및 상기 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 인화물, 황화물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다. The non-platinum-based inexpensive OER (oxygen evolution reaction) metal-based catalyst is from the group consisting of Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn and Mo metals and oxides, nitrides, carbides, phosphides, and sulfides of the metals. It may be one or more selected.

상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 코발트-인산염(Co-Pi) 촉매일 수 있다. The non-platinum-based low-cost oxygen evolution reaction (OER) metal-based catalyst may be a cobalt-phosphate (Co-Pi) catalyst.

상기 애노드부의 pH는 중성영역(6.0 내지 8.0)일 수 있다. The pH of the anode may be in the neutral region (6.0 to 8.0).

본 개시의 애노드(산화전극)에 의하면, 애노드가 중성 pH에서 산화전류밀도가 증가됨에 따라 캐소드(환원전극)에서 미생물 전자전달 성능이 개선될 수 있다. According to the anode (oxidation electrode) of the present disclosure, the microbial electron transfer performance at the cathode (reduction electrode) can be improved as the oxidation current density of the anode is increased at neutral pH.

본 개시의 애노드에 의하면, 전자전달 성능이 개선됨에 따라 미생물의 균체 생산이 향상될 수 있다.According to the anode of the present disclosure, as the electron transport performance is improved, the cell production of microorganisms can be improved.

도 1은 도금 전압 인가 시간에 따른 용량 및 전류 변화를 나타낸 것이다. 왼쪽 그래흐는 애노드 도금을 60분 간 진행하는 동안의 1.1V에서 진행한 경우의 전류변화(I) 및 전하량(C)의 변화를 도시한 것이고, 오른쪽 그래프는 도금시간에 따른 전하량 분석을 도시한 것이다.
도 2는 본 개시 구현예의 Co-Pi 도금된 흑연 펠트 전극의 전계방출형 주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM)으로 표면을 관찰한 것을 도시한 것이다. 각각 0분 내지 120분에서 도금시킨 표면을 관찰한 것이다.
도 3은 본 개시 구현예의 Co-Pi 도금된 흑연 펠트 전극의 에너지분산 X선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS) 결과를 도시한 것이다. 도금 시간이 증가함에 따라 코발트 및 인의 측정강도 증가하여 도금량이 증가됨을 확인할 수 있다.
도 4은 본 개시 구현예의 Co-Pi 도금된 흑연 펠트 전극의 EDS 표면 관측 결과(EDS Mapping)를 도시한 것이다.
도 5는 본 개시 구현예에서 Co-Pi 도금된 흑연 펠트 전극을 이용한 산화 전류 생성 결과를 선형주사전위법 (Linear Sweep Voltammetry, LSV)로 도시한 것이다(0.1 M Sodium Phosphate, pH 7.0). Ag/AgCl 전극을 기준전극으로 하여 실험하였다. 그 결과 최적의 도금 조건을 도출하였다.
도 6은 본 개시 구현예에서의 미생물 전기합성 시스템 실험장치를 도시한 것이다.
도 7은 본 개시 일 구현예의 Co-Pi 도금된 흑연 펠트 애노드가 도입된 경우와 대조군으로 bare 흑연 펠트 (도금되지 않은 흑연 펠트)가 도입된 경우의 전류 밀도를 비교한 그래프를 도시한 것이다.
도 8은 본 개시 일 구현예의 Co-Pi 도금된 흑연 펠트 애노드가 도입된 경우와 대조군으로 bare 흑연 펠트 (도금되지 않은 흑연 펠트)가 도입된 경우의 미생물 전기합성 시스템에서의 환원부에서 미생물 균체 생산을 비교한 그래프를 도시한 것이다.
도 9는 본 개시 일 실험예의 Sistrom’s medium 배양액의 조성을 나타낸 것이다. 해당 조성에서 숙신산을 제외하고 CO2를 Ar:CO2 = 95:5 (0.05 vvm)으로 공급하여 사용하였다.1 shows changes in capacitance and current according to a plating voltage application time. The graph on the left shows the change in current (I) and the amount of charge (C) when the anode plating was performed at 1.1 V for 60 minutes, and the graph on the right shows the analysis of the amount of charge according to the plating time. will be.
2 is a view showing the observation of the surface of the Co-Pi plated graphite felt electrode of the embodiment of the present disclosure with a field emission scanning electron microscope (Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM). The plated surfaces were observed from 0 minutes to 120 minutes, respectively.
3 shows the results of Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS) of the Co-Pi plated graphite felt electrode according to the embodiment of the present disclosure. As the plating time increases, the measured strength of cobalt and phosphorus increases, and it can be seen that the plating amount is increased.
4 shows the EDS surface observation results (EDS Mapping) of the Co-Pi plated graphite felt electrode of the embodiment of the present disclosure.
FIG. 5 shows the results of generation of oxidation current using the Co-Pi plated graphite felt electrode in the embodiment of the present disclosure by Linear Sweep Voltammetry (LSV) (0.1 M Sodium Phosphate, pH 7.0). An Ag/AgCl electrode was used as a reference electrode for the experiment. As a result, optimal plating conditions were derived.
Figure 6 shows a microbial electrosynthesis system experimental apparatus in an embodiment of the present disclosure.
7 shows a graph comparing the current density when the Co-Pi plated graphite felt anode of an embodiment of the present disclosure is introduced and when a bare graphite felt (non-plated graphite felt) is introduced as a control.
8 is a microbial cell production in the reduction part in the microbial electrosynthesis system when the Co-Pi plated graphite felt anode of one embodiment of the present disclosure is introduced and when bare graphite felt (non-plated graphite felt) is introduced as a control. A graph comparing the
Figure 9 shows the composition of the Sistrom's medium culture solution of an experimental example of the present disclosure. Except for succinic acid in the composition, CO 2 was used by supplying Ar:CO 2 = 95:5 (0.05 vvm).

제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.The terms first, second, third, etc. are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is for the purpose of referring to specific embodiments only, and is not intended to limit the invention. As used herein, the singular forms also include the plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite. As used herein, the meaning of "comprising" specifies a particular characteristic, region, integer, step, operation, element and/or component, and the presence or absence of another characteristic, region, integer, step, operation, element and/or component. It does not exclude additions.

어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.When a part is referred to as being “on” or “on” another part, it may be directly on or on the other part, or the other part may be involved in between. In contrast, when a part refers to being "directly above" another part, the other part is not interposed therebetween.

또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.In addition, unless otherwise specified, % means weight %, and 1 ppm is 0.0001 weight %.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Although not defined otherwise, all terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Commonly used terms defined in the dictionary are additionally interpreted as having a meaning consistent with the related art literature and the presently disclosed content, and unless defined, are not interpreted in an ideal or very formal meaning.

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily implement them. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.

본 개시는 미생물 전기합성 시스템에서 사용되는 애노드(Anode, 산화전극)를 개질하여 미생물로의 전자 전달이 개선되도록 하고자 하는 것이다. 이하 각 구성 및 단계별로 구체적으로 살펴보고자 한다.The present disclosure is intended to improve electron transfer to microorganisms by modifying an anode (anode, anode) used in a microbial electrosynthesis system. Hereinafter, each configuration and step-by-step will be looked at in detail.

본 개시 일 구현예의 미생물 전기합성용 애노드(Anode)는 금속계 촉매 도금된 탄소 전극을 포함할 수 있다. The anode for microbial electrosynthesis of one embodiment of the present disclosure may include a carbon electrode plated with a metal-based catalyst.

상기 금속계 촉매는 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매일 수 있다. 구체적으로 상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn 및 Mo 금속 및 상기 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 인화물, 황화물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 코발트-인산염(Co-Pi) 촉매일 수 있다. The metal-based catalyst may be a non-platinum-based inexpensive OER (oxygen evolution reaction) metal-based catalyst. Specifically, the non-platinum-based inexpensive OER (oxygen evolution reaction) metal-based catalyst is made of Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn and Mo metals and oxides, nitrides, carbides, phosphides, and sulfides of the metals. It may be one or more selected from the group. More specifically, the non-platinum-based low-cost oxygen evolution reaction (OER) metal-based catalyst may be a cobalt-phosphate (Co-Pi) catalyst.

상기 탄소 전극은 흑연 펠트(graphite felt, GF), 탄소천(carbon cloth), 다공성유리탄소(reticulated vitreous carbon), 흑연직물섬유(graphite fiber fabric, GFF), 흑연 입자(graphite particle) 및 탄소섬유브러쉬(carbon fiber brush)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 전극은 흑연 펠트일 수 있다.The carbon electrode is graphite felt (GF), carbon cloth (carbon cloth), porous glass carbon (reticulated vitreous carbon), graphite fiber fabric (GFF), graphite particles (graphite particles) and a carbon fiber brush (carbon fiber brush) may be one or more selected from the group consisting of. Specifically, the carbon electrode may be graphite felt.

본 개시 일 구현예의 미생물 전기합성용 애노드(Anode)의 제조방법은 탄소 전극을 준비하는 단계; 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매 용액 내에서 상기 탄소 전극을 교반하는 단계; 및 탄소 전극을 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매로 도금하는 단계;를 포함할 수 있다.The method of manufacturing an anode for microbial electrosynthesis of an embodiment of the present disclosure includes the steps of preparing a carbon electrode; agitating the carbon electrode in a non-platinum-based inexpensive OER (oxygen evolution reaction) metal-based catalyst solution; and plating the carbon electrode with a non-platinum-based inexpensive oxygen evolution reaction (OER) metal-based catalyst.

상기 도금하는 단계;는 15분 내지 120분 동안 이루어질 수 있다. 구체적으로 도금하는 단계;는 30분 내지 120분일 수 있다. 보다 구체적으로 도금하는 단계;는 60분일 수 있다. 도금 시간이 너무 짧으면 도금이 덜 되거나 촉매의 도금상태의 균일도가 떨어질 수 있다. 반대로 도금 시간이 너무 길면, 도금이 과포화되어 도금의 효율성이 떨어지는 문제가 있다. The plating step; may be made for 15 minutes to 120 minutes. Specifically, the plating step; may be 30 minutes to 120 minutes. More specifically, the step of plating; may be 60 minutes. If the plating time is too short, the plating may be less or the uniformity of the plating state of the catalyst may be deteriorated. Conversely, if the plating time is too long, the plating becomes oversaturated and the plating efficiency is deteriorated.

상기 탄소 전극을 준비하는 단계;는 탄소 전극을 염산 용액과 반응시키고 증류수로 세척 후 건조하는 단계일 수 있다. 상기 탄소 전극은 흑연 펠트(graphite felt, GF), 탄소천(carbon cloth), 다공성유리탄소(reticulated vitreous carbon), 흑연직물섬유(graphite fiber fabric, GFF), 흑연 입자(graphite particle) 및 탄소섬유브러쉬(carbon fiber brush)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 탄소 전극은 흑연 펠트일 수 있다.The preparing of the carbon electrode may be a step of reacting the carbon electrode with a hydrochloric acid solution, washing with distilled water, and drying the carbon electrode. The carbon electrode is graphite felt (GF), carbon cloth (carbon cloth), porous glass carbon (reticulated vitreous carbon), graphite fiber fabric (GFF), graphite particles (graphite particles) and a carbon fiber brush (carbon fiber brush) may be one or more selected from the group consisting of. Specifically, the carbon electrode may be graphite felt.

상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn 및 Mo 금속 및 상기 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 인화물, 황화물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매 용액은 코발트 질화물을 포함하는 인산금속염 버퍼 용액일 수 있다. The non-platinum-based inexpensive OER (oxygen evolution reaction) metal-based catalyst is from the group consisting of Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn and Mo metals and oxides, nitrides, carbides, phosphides, and sulfides of the metals. It may be one or more selected. Specifically, the non-platinum-based low-cost oxygen evolution reaction (OER) metal-based catalyst solution may be a metal phosphate buffer solution containing cobalt nitride.

상기 도금하는 단계;는 도금 전압이 +0.6 내지 +1.5 V일 수 있다. 구체적으로 도금 전압은 +0.8 내지 +1.2V 또는 +1.0 내지 +1.2V일 수 있다. 보다 구체적으로는 +1.1V일 수 있다. The plating may have a plating voltage of +0.6 to +1.5 V. Specifically, the plating voltage may be +0.8 to +1.2V or +1.0 to +1.2V. More specifically, it may be +1.1V.

본 개시 일 구현예의 미생물 전기합성용 시스템은 캐소드부, 애노드부, 기준전극 및 캐소드와 애노드를 분리하는 양이온 교환막을 포함할 수 있고, 상기 애노드부는 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매로 도금된 탄소 전극을 포함할 수 있다.The system for microbial electrosynthesis of an embodiment of the present disclosure may include a cathode part, an anode part, a reference electrode, and a cation exchange membrane separating the cathode and the anode, the anode part being plated with a non-platinum-based low-cost OER (oxygen evolution reaction) metal-based catalyst It may include a carbon electrode.

상기 애노드부가 포함하는 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매에 대한 구체적인 설명은 앞서 충분히 설명되었는바, 생략한다. A detailed description of the non-platinum-based low-cost oxygen evolution reaction (OER) metal-based catalyst included in the anode has been sufficiently described above, and thus will be omitted.

상기 애노드부의 pH는 중성영역 (6.0 내지 8.0)일 수 있다. The pH of the anode may be in the neutral region (6.0 to 8.0).

본 개시에서는 애노드를 비백금계 금속 촉매로 도금함에 따라 생산 비용 절감이라는 목적을 달성함과 동시에, 도금 시간을 제어하여 제조함으로써 중성 pH 영역에서도 충분히 활성화되어 효과적으로 물분해가 일어나 캐소드 전류밀도를 증가시킬 수 있다. 이에 따라 환원전극부 (캐소드부)에서 미생물로의 전자 전달 능력이 향상되어 미생물 균체의 생산이 향상될 수 있다.In the present disclosure, as the anode is plated with a non-platinum-based metal catalyst, the objective of reducing production costs is achieved, and at the same time, by controlling the plating time, it is sufficiently activated even in a neutral pH region to effectively decompose water to increase the cathode current density. have. Accordingly, the electron transfer ability from the cathode part (cathode part) to the microorganisms may be improved, thereby improving the production of microbial cells.

이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily implement them. However, the present invention may be embodied in various different forms, and is not limited to the embodiments described herein.

실험예Experimental example

애노드(Anode, 산화전극) 제조 단계Anode (oxidation electrode) manufacturing step

흑연 펠트 (Graphite felt) 전극 (크기 4 x 5 cm2)을 티타늄 와이어로 연결하고 에폭시 본드로 고정시켰다. 농도 5% (V/V) HCl 용액에 상기 흑연 펠트를 넣고 6시간 이상 반응시킨 후 증류수로 3~4회 세척 후 건조시켰다. A graphite felt electrode (size 4 x 5 cm 2 ) was connected with a titanium wire and fixed with an epoxy bond. The graphite felt was added to a concentration of 5% (V/V) HCl solution and reacted for more than 6 hours, washed 3 to 4 times with distilled water, and then dried.

유리 반응기와 마그네틱 바(magnetic bar)를 용액 (H2SO4 : H2O2 , 80:20(v/v)) 넣고 1시간 이상 반응시켜 표면의 유기물 제거하였다. 이후 증류수로 3~4회 세척 후 건조시켜 유리 반응기와 마그네틱 바를 준비하였다.A glass reactor and a magnetic bar were placed in a solution (H 2 SO 4 : H 2 O 2 , 80:20 (v/v)) and reacted for at least 1 hour to remove organic matter on the surface. After washing with distilled water 3 to 4 times and then drying, a glass reactor and a magnetic bar were prepared.

상기 세척된 유리 반응기에 0.5 mM Co(NO3)2 ·H2O (0.1 M 인산나트륨 버퍼 용액, pH 7.0) 용액과 상기 흑연 펠트 전극(graphite felt)을 넣은 후, 질소 퍼징 및 마그네틱 교반 조건에서 1시간 동안 반응시켰다.After putting a 0.5 mM Co(NO 3 ) 2 .H 2 O (0.1 M sodium phosphate buffer solution, pH 7.0) solution and the graphite felt electrode into the washed glass reactor, nitrogen purging and magnetic stirring conditions The reaction was carried out for 1 hour.

상대 전극 (백금 와이어)과 기준 전극 (Ag/AgCl)을 유리 반응기에 설치하여 도금 장치를 준비하였다. 각 전극에 +1.1 V (vs. Ag/AgCl) 전압을 인가해준 조건에서 15분 ~ 2시간 범위에서 시간을 달리하여 흑연 펠트에 Co-Pi 전기도금을 시켰다.A counter electrode (platinum wire) and a reference electrode (Ag/AgCl) were installed in a glass reactor to prepare a plating apparatus. Co-Pi electroplating was performed on graphite felt by varying the time in the range of 15 minutes to 2 hours under the condition that a voltage of +1.1 V (vs. Ag/AgCl) was applied to each electrode.

제조된 전극의 표면 관찰Observation of the surface of the prepared electrode

시간을 15분, 30분, 60분 및 120분으로 각각 달리하여 도금한 흑연 펠트 (Graphite felt) 전극의 표면을 FE-SEM으로 관찰하여 도 2에 개시하였다. 도면에서 확인할 수 있듯이 도금 시간이 너무 짧은 15분 및 30분의 경우에는 흑연 펠트가 다 도금되지 않거나, 균일하게 도금되지 않았다. 반면에, 120분 도금한 경우에는 도금양이 많아 과포화되었고, 결과적으로는 도금 반응의 효율성이 떨어졌다.The surface of a graphite felt electrode plated at 15 minutes, 30 minutes, 60 minutes, and 120 minutes, respectively, was observed by FE-SEM, and disclosed in FIG. 2 . As can be seen from the figure, in the case of 15 minutes and 30 minutes when the plating time is too short, the graphite felt was not plated or plated uniformly. On the other hand, in the case of plating for 120 minutes, the plating amount was large and thus supersaturated, and as a result, the efficiency of the plating reaction was lowered.

애노드(Anode, 산화전극)도금 시간의 최적화Optimization of Anode (Anode) Plating Time

미생물 전기합성에 적합한 정도의 도금 조건을 찾기 위하여 도금 시간 별로 산화전류가 나오기 시작하는 전위인 온셋포텐셜 (Onset Potential) 전위 및 산화전류를 측정하였다 (도 5 참조).In order to find a plating condition suitable for microbial electrosynthesis, the Onset Potential potential and the oxidation current, which are the potentials at which the oxidation current starts to come out for each plating time, were measured (see FIG. 5 ).

그 결과 60 분간 도금한 애노드의 경우 Ag/AgCl에 대하여 온셋포텐셜 전위가 0.68V로 측정되었으나, 15분, 30분 및 120분간 도금한 애노드의 경우에는 온셋포텐셜 전위가 0.74V로 측정되었다. 온셋포텐셜 전위가 낮을수록 낮은 전압에서도 우수한 촉매효율을 통하여 물분해 효율이 우수하므로, 60분간 도금한 애노드가 가장 우수한 물분해 효율을 나타내리라 알 수 있었다.As a result, in the case of the anode plated for 60 minutes, the onset potential potential was measured to be 0.68 V with respect to Ag/AgCl, but in the case of the anode plated for 15 minutes, 30 minutes and 120 minutes, the onset potential potential was measured to be 0.74 V. The lower the onset potential, the better the water decomposition efficiency through the excellent catalytic efficiency even at a low voltage, so it was found that the anode plated for 60 minutes would show the best water decomposition efficiency.

또한 도금 시간 별로 산화전류를 측정하여 비교하였다. 물분해를 위한 열역학적 포텐셜 (0.816V vs. NHE; 1.013 vs. Ag/AgCl) 이상 범위에서의 최대전류밀도, 즉 산화전류를 비교하였다. Ag/AgCl에 대하여 1.2V에서의 최대전류밀도는 15분 도금한 산화전극은 5.0mA, 30분 도금한 산화전극은 4.5mA, 60분 도금한 산화전극은 6.7mA, 120분 도금한 산화전극은 4.9mA로 측정되어, 60분간 도금한 산화전극의 산화전류가 가장 큰 것을 확인하였다. In addition, the oxidation current was measured and compared for each plating time. The maximum current density, ie, oxidation current, was compared over the thermodynamic potential for water decomposition (0.816V vs. NHE; 1.013 vs. Ag/AgCl). For Ag/AgCl, the maximum current density at 1.2 V was 5.0 mA for the anode plated for 15 minutes, 4.5 mA for the anode plated for 30 minutes, 6.7 mA for the anode plated for 60 minutes, and the anode plated for 120 minutes. It was measured at 4.9 mA, and it was confirmed that the oxidation current of the anode plated for 60 minutes was the largest.

이는 상기 도금된 흑연 펠트를 FE-SEM으로 관찰한 결과와 일치하는 결과로서, 도금시간을 적절하게 선택하여야 도금이 균일하게 이루어 질 것이고, 도금의 균일성에 따라서 온셋포텐셜 전위 및 최대전류밀도가 우수한 전극을 수득할 수 있는 것이다. 따라서, 상기 온셋포텐셜 전위 및 산화전류 결과로부터 도금시간을 60분으로 하는 것이 가장 우수한 도금된 산화전극을 얻을 수 있는 도금 조건임을 도출하였다. This is a result consistent with the results of observation of the plated graphite felt with FE-SEM. The plating time must be appropriately selected to achieve uniform plating, and electrodes with excellent onset potential potential and maximum current density according to the plating uniformity can be obtained. Therefore, it was derived from the results of the onset potential potential and the oxidation current that a plating time of 60 minutes is a plating condition for obtaining the best plated anode electrode.

제조된 애노드의 적용Application of the manufactured anode

실시군으로 상기 도금시간을 60분으로 하여 제조된 Co-Pi 도금된 흑연 펠트를 미생물 전기합성 시스템에 적용하고 그 결과로 환원 전류 밀도와 미생물의 성장정도를 살펴보았다. 대조군으로 도금되지 않은 bare 흑연 펠트를 애노드에 적용하여 비교하였다. 본 실시예에서 사용한 전기합성 시스템은 도 6에 도시하였다.As a group, the Co-Pi plated graphite felt prepared with the plating time of 60 minutes was applied to the microbial electrosynthesis system, and the reduction current density and the growth degree of microorganisms were examined as a result. As a control, bare graphite felt not plated was applied to the anode for comparison. The electrosynthesis system used in this example is shown in FIG. 6 .

미생물 전기합성 시스템의 산화부는 Co-Pi 도금된 흑연 펠트를 애노드를 0.1M 인산나트륨 용액(pH7.0)에 넣어 준비하였다. The oxidation part of the microbial electrosynthesis system was prepared by putting a Co-Pi plated graphite felt anode in 0.1M sodium phosphate solution (pH7.0).

미생물 전기합성 시스템의 환원부는 도금되지 않은 bare 흑연 펠트를 사용하였고, CO2 전환 미생물로는 R.sphaeroides KCTC 1434를 사용하였다. 배양액으로는 Sistrom’s medium에서 숙신산(Succinic Acid)은 제외하고 대신 CO2를 Ar:CO2 = 95:5 (0.05 vvm)으로 공급하여 사용하였고 (도 9 참조), 배양 조건은 상온 상압이었다.The reducing part of the microbial electrosynthesis system used bare graphite felt without plating, and R. sphaeroides KCTC 1434 was used as a CO 2 conversion microorganism. As a culture medium, except for succinic acid in Sistrom's medium, CO 2 was supplied instead of Ar:CO 2 = 95:5 (0.05 vvm) (see FIG. 9 ), and the culture conditions were room temperature and normal pressure.

미생물 전기합성 시스템의 산화부와 환원부는 분리막 Nafion 117을 사용하여 구분하였고, 기준전극으로는 Ag/AgCl (3M, NaCl)을 사용하였다. 미생물 전기합성 작동은 120시간 실시하였다 (Eapp = -0.6V vs. Ag/AgCl).The oxidation part and the reduction part of the microbial electrosynthesis system were separated using a separator Nafion 117, and Ag/AgCl (3M, NaCl) was used as a reference electrode. Microbial electrosynthesis operation was carried out for 120 hours ( Eapp = -0.6V vs. Ag/AgCl).

다음으로 미생물 전기합성 시스템 구동 결과로 미생물-캐소드(환원전극)의 전류 밀도 및 캐소드에서의 미생물 균체 성장 정도를 살펴 보았다.Next, as a result of driving the microbial electrosynthesis system, the current density of the microorganism-cathode (reducing electrode) and the degree of growth of microorganisms in the cathode were examined.

먼저 환원전극의 전류 밀도를 측정하였다. Co-Pi 도금된 흑연 펠트를 애노드로 사용한 실시군의 경우에는 미생물-캐소드 전류밀도가 -0.3mA로 측정되었고, bare 흑연 펠트를 애노드로 사용한 대조군의 경우에는 미생물 캐소드 전류밀도가 -0.1mA로 측정되었다(도 7 참고). 그 결과 Co-Pi 도금된 흑연 펠트를 애노드로 사용하는 경우에 환원전류 밀도가 3배 증가하였음을 확인할 수 있었다. 그 결과 환원 전극에 위치하는 미생물에 전자 공급이 원활하게 되어 합성이 촉진될 것을 예상할 수 있었다. First, the current density of the cathode was measured. In the case of the group using Co-Pi plated graphite felt as an anode, the microorganism-cathode current density was measured to be -0.3 mA, and in the case of the control group using bare graphite felt as an anode, the microbial cathode current density was measured to be -0.1 mA. became (refer to FIG. 7). As a result, it was confirmed that the reduction current density was increased 3 times when Co-Pi plated graphite felt was used as an anode. As a result, it could be expected that the electrons were smoothly supplied to the microorganisms located on the reduction electrode and that the synthesis would be promoted.

다음으로 미생물 균체 성장 정도를 측정하였다. Co-Pi 도금된 흑연 펠트를 애노드로 사용한 실시군의 경우에는 환원부의 미생물 균체가 350.67x106 cells/mL로 측정되었고, bare 흑연 펠트를 애노드로 사용한 대조군의 경우에는 환원부의 미생물 균체가 242.17 x106 cells/mL로 측정되었다 (도 8 참고). 그 결과, Co-Pi 도금된 흑연 펠트를 애노드로 사용한 경우에 미생물의 균체가 144% 더 많이 존재함을 알 수 있었다.Next, the degree of microbial cell growth was measured. In the case of the group using Co-Pi plated graphite felt as an anode, the microbial cells in the reduced part were measured to be 350.67x10 6 cells/mL, and in the case of the control group using bare graphite felt as the anode, the microbial cells in the reduced part were 242.17 x 10 6 cells/mL (see FIG. 8). As a result, when Co-Pi plated graphite felt was used as an anode, it was found that 144% more microorganisms were present.

즉, Co-Pi 도금된 흑연 펠트를 애노드로 사용하는 경우 산화 전극인 애노드에서 더 원활하게 물의 전기 분해가 이루어지고, 이에 따라 전자 생성이 원활하게 환원 전극으로 전달되어 환원 전극의 전류 밀도가 증가하며 미생물의 균체가 활발하게 성장함을 알 수 있었다. That is, when Co-Pi plated graphite felt is used as the anode, the electrolysis of water is more smoothly performed at the anode, which is the oxidation electrode, and thus electron generation is smoothly transferred to the reduction electrode, thereby increasing the current density of the reduction electrode. It was found that the microbial cells were actively growing.

본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.The present invention is not limited to the embodiments, but can be manufactured in various different forms, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can use other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be appreciated that this may be practiced. Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

Claims (13)

삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 탄소 전극을 준비하는 단계;
비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매 용액 내에서 상기 탄소 전극을 교반하는 단계; 및
탄소 전극을 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매로 도금하는 단계;를 포함하고,
상기 도금하는 단계;는 15분 내지 120분 동안 이루어지고,
상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn 및 Mo 금속 및 상기 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 인화물, 황화물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1 이상이며,
상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매 용액은 코발트 질화물을 포함하는 인산금속염 버퍼 용액인이며,
상기 도금하는 단계;는 도금 전압이 +1.1 V인
미생물 전기합성용 애노드(Anode)의 제조방법.
preparing a carbon electrode;
agitating the carbon electrode in a non-platinum-based inexpensive OER (oxygen evolution reaction) metal-based catalyst solution; and
Including; plating the carbon electrode with a non-platinum-based low-cost OER (Oxygen Evolution Reaction) metal-based catalyst;
The plating step; is made for 15 minutes to 120 minutes,
The non-platinum-based inexpensive OER (oxygen evolution reaction) metal-based catalyst is from the group consisting of Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn and Mo metals and oxides, nitrides, carbides, phosphides, and sulfides of the metals. 1 or more selected,
The non-platinum-based low-cost OER (oxygen evolution reaction) metal-based catalyst solution is a metal phosphate buffer solution containing cobalt nitride,
The plating step; the plating voltage is +1.1 V
A method of manufacturing an anode for microbial electrosynthesis.
 제5항에 있어서,
상기 탄소 전극을 준비하는 단계;는 탄소 전극을 염산 용액과 반응시키고 증류수로 세척 후 건조하는 단계이고,
상기 탄소 전극은 흑연 펠트(graphite felt, GF), 탄소천(carbon cloth), 다공성유리탄소(reticulated vitreous carbon), 흑연직물섬유(graphite fiber fabric, GFF), 흑연 입자(graphite particle) 및 탄소섬유브러쉬(carbon fiber brush)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1 이상인, 미생물 전기합성용 애노드(Anode)의 제조방법.6. The method of claim 5,
preparing the carbon electrode; is a step of reacting the carbon electrode with a hydrochloric acid solution, washing with distilled water, and drying;
The carbon electrode is graphite felt (GF), carbon cloth (carbon cloth), porous glass carbon (reticulated vitreous carbon), graphite fiber fabric (GFF), graphite particles (graphite particles) and a carbon fiber brush At least one selected from the group consisting of (carbon fiber brush), a method for producing an anode for microbial electrosynthesis. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 캐소드부, 애노드부, 기준전극 및 캐소드와 애노드를 분리하는 양이온 교환막을 포함하는 미생물 전기합성용 시스템으로서,
상기 애노드부는 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매로 도금된 탄소 전극을 포함하고,
상기 애노드부의 pH는 7.0인, 미생물 전기합성용 시스템.
A system for microbial electrosynthesis comprising a cathode part, an anode part, a reference electrode, and a cation exchange membrane separating the cathode and the anode,
The anode portion includes a carbon electrode plated with a non-platinum-based low-cost OER (Oxygen Evolution Reaction) metal-based catalyst,
The pH of the anode is 7.0, a system for microbial electrosynthesis.
 제10항에 있어서,
상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn 및 Mo 금속 및 상기 금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 인화물, 황화물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1 이상인, 미생물 전기합성용 시스템.11. The method of claim 10,
The non-platinum-based inexpensive OER (oxygen evolution reaction) metal-based catalyst is from the group consisting of Co, Ni, Mn, Fe, Ti, Nb, V, S, Tn and Mo metals and oxides, nitrides, carbides, phosphides, and sulfides of the metals. One or more selected, microbial electrosynthesis system. 제11항에 있어서,
상기 비백금계 저가형 OER(Oxygen evolution reaction) 금속계 촉매는 코발트-인산염(Co-Pi) 촉매인, 미생물 전기합성용 시스템.12. The method of claim 11,
The non-platinum-based low-cost OER (Oxygen evolution reaction) metal-based catalyst is a cobalt-phosphate (Co-Pi) catalyst, a system for microbial electrosynthesis. 삭제delete
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