KR102436857B1 - Eco-friendly copolymer with improved scratch resistance and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내스크래치성이 향상된 친환경성 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 무수당 알코올-유래 구조를 갖는 반복 단위; 및 디아릴 케톤 구조를 갖는 반복 단위; 및 폴리카보네이트 반복 단위;를 포함하며, 종래의 선형 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체 대비 향상된 내스크래치성을 가지면서도, 내충격성이 우수하게 유지되고, 친환경성이 향상된 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an eco-friendly copolymer with improved scratch resistance and a method for producing the same, and more particularly, to a repeating unit having an anhydrosugar alcohol-derived structure; and a repeating unit having a diaryl ketone structure; and a polycarbonate repeating unit; and relates to a copolymer having improved scratch resistance compared to conventional linear polycarbonate and polycarbonate copolymer, excellent impact resistance, and improved eco-friendliness, and a method for manufacturing the same .

Description

내스크래치성이 향상된 친환경성 공중합체 및 그 제조방법{ECO-FRIENDLY COPOLYMER WITH IMPROVED SCRATCH RESISTANCE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}Eco-friendly copolymer with improved scratch resistance and manufacturing method thereof

본 발명은 내스크래치성이 향상된 친환경성 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 무수당 알코올-유래 구조를 갖는 반복 단위; 및 디아릴 케톤 구조를 갖는 반복 단위; 및 폴리카보네이트 반복 단위;를 포함하며, 종래의 선형 폴리카보네이트 및 폴리카보네이트 공중합체 대비 향상된 내스크래치성을 가지면서도, 내충격성이 우수하게 유지되고, 친환경성이 향상된 공중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an eco-friendly copolymer with improved scratch resistance and a method for producing the same, and more particularly, to a repeating unit having an anhydrosugar alcohol-derived structure; and a repeating unit having a diaryl ketone structure; and a polycarbonate repeating unit; and relates to a copolymer having improved scratch resistance compared to conventional linear polycarbonate and polycarbonate copolymer, excellent impact resistance, and improved eco-friendliness, and a method for manufacturing the same .

폴리카보네이트는 인장 강도와 내충격성 등의 기계적 물성이 우수하고, 치수 안전성, 내열성 및 광학적 투명성 등이 우수하여 산업용으로 많이 사용되고 있다. 폴리카보네이트의 물성을 개선하기 위하여 다양한 공중합체에 대한 연구가 계속되고 있으며, 예컨대, 저온 내충격성의 개선을 위해 폴리실록산-폴리카보네이트 공중합체가 제안된 바 있다(미국공개특허 제2003-0105226호).Polycarbonate has excellent mechanical properties such as tensile strength and impact resistance, and has excellent dimensional stability, heat resistance, and optical transparency, so it is widely used for industrial purposes. Research on various copolymers is continued in order to improve the physical properties of polycarbonate, for example, polysiloxane-polycarbonate copolymer has been proposed to improve low-temperature impact resistance (US Patent Publication No. 2003-0105226).

비스페놀 A 및 포스겐을 이용하여 제조된 폴리카보네이트의 화학적 구조는 기본적으로 말단기에 수산기를 지니고 있으며, 양 말단기의 수산기를 활성화하는 방법을 이용하여 새로운 형태의 고분자를 제조할 수 있다. 이 때, 중합은 수용성 용액 중에서, 계면에서, 또는 비수용성 용액 중에서 이루어질 수 있다. The chemical structure of the polycarbonate prepared using bisphenol A and phosgene basically has a hydroxyl group at the terminal group, and a new type of polymer can be prepared by using a method of activating the hydroxyl group of both terminal groups. In this case, the polymerization may be carried out in an aqueous solution, at an interface, or in a non-aqueous solution.

그러나, 특히 비스페놀 A로부터 제조된 폴리카보네이트는 제한된 내스크래치성을 가진다. 따라서 그 스크래치 손상을 막거나 또는 최소화하기 위해서는 표면 개질로서 하드 코트를 도포하여야 하는데, 이 하드 코트는 추가 공정과 비용이 수반되며, 내구성이 떨어지는 단점을 가진다. However, especially polycarbonates made from bisphenol A have limited scratch resistance. Therefore, in order to prevent or minimize the scratch damage, it is necessary to apply a hard coat as a surface modification, which is accompanied by an additional process and cost, and has disadvantages of poor durability.

대한민국 등록특허 제10-1815930호는 내스크래치성 및 수증기 서림 방지 특성을 개선한 폴리카보네이트 공중합체를 개시하고 있으며, 여기에 개시된 폴리카보네이트 공중합체는 우수한 수증기 서림 방지 특성을 나타내지만, 내스크래치성 측면에서는 더욱 개선될 필요가 있다. Korean Patent Registration No. 10-1815930 discloses a polycarbonate copolymer having improved scratch resistance and antifogging properties, and the polycarbonate copolymer disclosed herein exhibits excellent antifogging properties, but scratch resistance. needs further improvement.

한편, 석유 자원 고갈의 가속화, 기후 변화에 따른 온실 가스 감축 요구, 원료 가격의 상승, 재생 가능한 원료에 대한 필요성 증가와 같은 다양한 이유로 인하여, 중합체 분야에서는 석유계 원료로부터 제조되는 성분들을 환경 친화적인 성분으로 부분적으로 또는 완전히 대체하는 방안이 요청되고 있다.On the other hand, due to various reasons such as the acceleration of petroleum resource depletion, the demand for greenhouse gas reduction due to climate change, the increase in raw material prices, and the increase in the need for renewable raw materials, in the polymer field, ingredients manufactured from petroleum-based raw materials are used as environmentally friendly ingredients. There is a request for a method to partially or completely replace the

따라서, 폴리카보네이트 고유의 물성인 투명성 및 내충격성을 우수하게 유지하면서도 내스크래치성은 더욱 향상되고, 나아가 친환경성도 우수한 폴리카보네이트 공중합체의 개발이 요구되고 있다.Therefore, while maintaining excellent transparency and impact resistance, which are inherent properties of polycarbonate, scratch resistance is further improved, and further, development of a polycarbonate copolymer excellent in eco-friendliness is required.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 종래의 선형 폴리카보네이트 및 종래의 폴리카보네이트 공중합체 대비 향상된 내스크래치성을 가지면서도, 내충격성 및 투명성이 우수하게 유지되며, 친환경성이 향상된 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, while having improved scratch resistance compared to the conventional linear polycarbonate and the conventional polycarbonate copolymer, while maintaining excellent impact resistance and transparency, and environmental friendliness It is a technical task to provide an improved copolymer and a method for preparing the same.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 무수당 알코올 유래 반복 단위; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복 단위; 및 폴리카보네이트 반복 단위;를 포함하는, 공중합체를 제공한다:The present invention to solve the above technical problem, anhydrosugar alcohol-derived repeating unit; a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (1); and polycarbonate repeating units; provides a copolymer comprising:

[화학식 1][Formula 1]

HO-Z-OH HO-Z-OH

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

Z는 치환되거나 비치환된 디아릴 케톤 구조를 하나 이상 포함하는 2가의 기를 나타낸다.Z represents a divalent group comprising at least one substituted or unsubstituted diaryl ketone structure.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디올 성분; 및 탄산 디에스테르 화합물 또는 카보네이트 전구체;를 공중합하는 단계를 포함하는, 공중합체의 제조 방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, anhydrosugar alcohol and a diol component comprising the compound represented by Formula 1; And a carbonic acid diester compound or carbonate precursor; comprising the step of copolymerizing, a method for producing a copolymer is provided.

본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a molded article comprising the copolymer according to the present invention.

본 발명에 따른 공중합체는 우수한 내충격성 및 투명성을 유지하면서, 향상된 내스크래치성을 나타내기 때문에, 이를 포함하는 성형품(예컨대, 필름, 시트, 렌즈, 커버글라스, 내외장재 등)은 다양한 산업에서 광학적 용도 및 자재 경량화 대체품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 공중합체는 식물 유래의 재생 가능 자원인 무수당 알코올을 포함하기 때문에, 유한 자원인 석유 자원의 고갈 문제를 해결할 수 있고, 친환경성을 더욱 향상시킬 수 있다.Since the copolymer according to the present invention exhibits improved scratch resistance while maintaining excellent impact resistance and transparency, molded articles (eg, films, sheets, lenses, cover glasses, interior and exterior materials, etc.) including them are used for optical applications in various industries. And it can be used very suitably for the use of a material lightweight substitute. In addition, since the copolymer according to the present invention contains anhydrosugar alcohol, which is a renewable resource derived from plants, it is possible to solve the problem of depletion of petroleum resources, which is a finite resource, and further improve eco-friendliness.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 무수당 알코올 유래 반복 단위; 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복 단위; 및 폴리카보네이트 반복 단위;를 포함한다:The copolymer of the present invention is an anhydrosugar alcohol-derived repeating unit represented by the following formula (1); a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (1); and polycarbonate repeat units;

[화학식 1][Formula 1]

HO-Z-OH HO-Z-OH

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

Z는 치환되거나 비치환된 디아릴 케톤 구조를 하나 이상 포함하는 2가의 기를 나타낸다.Z represents a divalent group comprising at least one substituted or unsubstituted diaryl ketone structure.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 화학식 1에서, According to one embodiment of the present invention, in Formula 1,

Z는 치환되거나 비치환된 디(C6-C12)아릴 케톤 구조(보다 더 구체적으로는 디페닐 케톤 구조)를 하나 이상(보다 더 구체적으로는 2개 이상, 더욱 더 구체적으로는 2개) 포함하는 2가의 기이다. Z represents one or more (more specifically two or more, even more specifically two) substituted or unsubstituted di(C 6 -C 12 )aryl ketone structures (more specifically diphenyl ketone structures) It is a divalent group containing.

본 명세서에서 임의의 기 또는 구조가 “치환된”다는 것은, 해당 기 또는 구조가 할로겐 원자(예컨대, F, Cl 또는 Br), 히드록시기, 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 10, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기), 알콕시기(예컨대, 탄소수 1 내 10, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기), 사이클로알킬기(예컨대, 탄소수 3 내지 10, 또는 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기), 아릴기(예컨대, 탄소수 6 내지 12, 또는 탄소수 6의 아릴기) 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기에 의하여 치환됨을 의미한다.As used herein, that any group or structure is “substituted” means that the group or structure is a halogen atom (eg, F, Cl or Br), a hydroxy group, an alkyl group (eg, having 1 to 10 carbon atoms, or 1 to 6 carbon atoms). alkyl group), an alkoxy group (eg, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkyl group (eg, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or 3 to 6 carbon atoms), an aryl group (eg, 6 carbon atoms) to 12, or an aryl group having 6 carbon atoms) or a combination thereof means substituted by one or more functional groups selected from the group consisting of.

상기 무수당 알코올은 천연물 유래의 수소화 당을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.The anhydrosugar alcohol may be prepared by dehydrating a hydrogenated sugar derived from a natural product. Hydrogenated sugar (also referred to as “sugar alcohol”) refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5) ), and is classified into tetritol, pentitol, hexitol, and heptitol (with 4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms. Among them, hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.

상기 무수당 알코올은 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 특별히 한정하지 않으나 이무수당 알코올을 사용할 수 있다. The anhydrosugar alcohol may be mono-anhydrosugar alcohol, dianhydrosugar alcohol, or a mixture thereof, but is not particularly limited, but dianhydrosugar alcohol may be used.

일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. Anhydrous sugar alcohol is an anhydrous sugar alcohol formed by removing one water molecule from the inside of a hydrogenated sugar, and has the form of a tetraol having four hydroxyl groups in the molecule. In the present invention, the type of the mono-anhydrosugar alcohol is not particularly limited, but may preferably be mono-anhydrosugar hexitol, and more specifically 1,4-anhydrohexitol, 3,6-anhydrohexitol , 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol, 2,6-anhydrohexitol, or a mixture of two or more thereof.

이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.The dianhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of a hydrogenated sugar, has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule, and can be prepared by utilizing hexitol derived from starch. Since dianhydrosugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, research on its manufacturing method has been conducted with a lot of interest from a long time ago. Among these dianhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol currently has the widest industrial application range.

본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4;3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4;3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.In the present invention, the type of the dianhydrosugar alcohol is not particularly limited, but preferably dianhydrosugar hexitol, and more specifically 1,4;3,6-dianhydrohexitol. The 1,4;3,6-dianhydrohexitol may be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture of two or more thereof.

일 구체예에서, 무수당 알코올로서 이소소르비드가 사용되는 경우, 상기 무수당 알코올 유래 반복 단위는 아래의 구조를 포함한다.In one embodiment, when isosorbide is used as the anhydrosugar alcohol, the repeating unit derived from the anhydrosugar alcohol includes the following structure.

Figure 112020087453452-pat00001
Figure 112020087453452-pat00001

본 발명의 일 구체예에 따르면, 본 발명의 공중합체는, 무수당 알코올 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 디올 화합물(이하, “추가의 디올 화합물”이라고도 한다)로부터 유래된 반복 단위를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the copolymer of the present invention further comprises a repeating unit derived from anhydrosugar alcohol and a diol compound other than the compound represented by Formula 1 (hereinafter, also referred to as “additional diol compound”). may include

일 구체예에서, 상기 추가의 디올 화합물은 2가 페놀류 화합물일 수 있다.In one embodiment, the additional diol compound may be a dihydric phenol compound.

보다 구체적으로, 상기 2가 페놀류 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:More specifically, the dihydric phenol compound may be a compound having a structure represented by the following Chemical Formula 2:

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112020087453452-pat00002
Figure 112020087453452-pat00002

상기 화학식 2에서,In Formula 2,

A는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드기, 에테르기, 설폭사이드기, 설폰기, 케톤기, 페닐기, 이소부틸페닐기 또는 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬렌기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬렌기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬렌기)를 나타내고,A is a straight, branched or cyclic alkylene group having no functional group; or a straight, branched or cyclic alkylene group (eg, having 1 carbon atom a linear alkylene group having ∼10 carbon atoms, a branched alkylene group having 3∼10 carbon atoms, or a cyclic alkylene group having 3∼10 carbon atoms);

R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자(예컨대, Cl 또는 Br 등); 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 10의 직선형 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10의 환형 알킬기)를 나타내며,R 1 and R 2 are each independently a halogen atom (eg, Cl or Br, etc.); or a linear, branched or cyclic alkyl group (eg, a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms);

m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.m and n each independently represent the integer of 0-4.

구체적으로, 상기 화학식 2의 화합물은, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이 클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌 또는 2,6-디히드록시나프탈렌 중에서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 대표적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A)을 들 수 있다. 이외의 작용성 2가 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호 및 US 3,334,154호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.Specifically, the compound of Formula 2 is, for example, bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethane, bis(4-hydroxyphenyl)naphthylmethane, bis(4 -Hydroxyphenyl)-(4-isobutylphenyl)methane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1-ethyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1-phenyl -1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1-naphthyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1,2-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, 1, 10-bis(4-hydroxyphenyl)decane, 2-methyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis( 4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)hexane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)nonane, 2,2-bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-fluoro-4-hydroxyphenyl)propane, 4-methyl-2,2-bis(4-hydroxy Roxyphenyl)pentane, 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)heptane, diphenyl-bis(4-hydroxyphenyl)methane, resorcinol, hydroquinone, 4,4'- Dihydroxyphenyl ether [bis (4-hydroxyphenyl) ether], 4,4'-dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3' -dichlorodiphenyl ether, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) ether, 1,4-dihydroxy-2,5- Dichlorobenzene, 1,4-dihydroxy-3-methylbenzene, 4,4'-dihydroxydiphenol [p,p'-dihydroxyphenyl], 3,3'-dichloro-4,4'- Dihydroxyphenyl, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3, 5-dichloro-4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 1,1-bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)cyclododecane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclododecane , 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)decane, 1,4-bis(4-hydroxyphenyl)propane, 1,4-bis(4 -hydroxyphenyl)butane, 1 ,4-bis(4-hydroxyphenyl)isobutane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 2,2-bis(3-chloro-4-hydroxyphenyl)propane, bis(3, 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxy Phenyl)-2-methyl-butane, 4,4'-thiodiphenol [bis (4-hydroxyphenyl) sulfone], bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (3-chloro -4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide, bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl)sulfoxide, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 3,3',5,5'- tetramethyl-4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, methylhydroquinone, 1,5-dihydroxynaphthalene, or 2,6-dihydroxynaphthalene may be selected from , but is not necessarily limited thereto. A typical example is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane (bisphenol A). Other functional dihydric phenols (dihydric phenol) may refer to US Pat. Nos. 2,999,835, US 3,028,365, US 3,153,008, and US 3,334,154, and the like, and the dihydric phenols are singly or in combination of two or more. can be used

일 구체예에 따르면, 본 발명의 공중합체에 있어서, 화학식 1의 화합물 유래 반복 단위 1몰당 무수당 알코올 유래 반복 단위의 몰비는 0.01 이상, 0.03 이상, 0.05 이상, 0.07 이상, 0.09 이상 또는 0.1 이상일 수 있고, 또한 3 이하, 2.9 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.6 이하, 2.5 이하, 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하 또는 2 이하일 수 있다. 구체적으로는, 화학식 1의 화합물 유래 반복 단위 1몰당 무수당 알코올 유래 반복 단위의 몰비는 0.01 내지 3, 0.05 내지 2.5, 또는 0.1 내지 2일 수 있다.According to one embodiment, in the copolymer of the present invention, the molar ratio of the repeating unit derived from anhydrosugar alcohol per mole of the repeating unit derived from the compound of Formula 1 may be 0.01 or more, 0.03 or more, 0.05 or more, 0.07 or more, 0.09 or more, or 0.1 or more. and may be 3 or less, 2.9 or less, 2.8 or less, 2.7 or less, 2.6 or less, 2.5 or less, 2.4 or less, 2.3 or less, 2.2 or less, 2.1 or less, or 2 or less. Specifically, the molar ratio of the repeating unit derived from anhydrosugar alcohol to 1 mole of the repeating unit derived from the compound of Formula 1 may be 0.01 to 3, 0.05 to 2.5, or 0.1 to 2.

본 발명의 공중합체에 있어서, 화학식 1의 화합물 유래 반복 단위 대비, 무수당 알코올 유래 반복 단위의 상대적 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 공중합체의 내충격성 및 친환경성이 불충분할 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 공중합체의 내스크래치성 개선 효과가 미미할 수 있다.In the copolymer of the present invention, compared to the repeating unit derived from the compound of Formula 1, if the relative content of the anhydrosugar alcohol-derived repeating unit is too less than the above level, the impact resistance and eco-friendliness of the copolymer may be insufficient, and conversely, the above level If it is too much, the effect of improving the scratch resistance of the copolymer may be insignificant.

일 구체예에 따르면, 본 발명의 공중합체에 있어서, 전체 디올 성분 유래 반복 단위 1몰당 무수당 알코올 유래 반복 단위와 화학식 1의 화합물 유래 반복 단위의 합계 몰비는 0.2 초과, 0.21 이상, 0.22 이상, 0.23 이상, 0.24 이상 또는 0.25 이상일 수 있고, 또한 0.7 미만, 0.69 이하, 0.68 이하, 0.67 이하, 0.66 이하 또는 0.65 이하일 수 있다. 구체적으로, 전체 디올 성분 유래 반복 단위 1몰당 무수당 알코올 유래 반복 단위와 화학식 1의 화합물 유래 반복 단위의 합계 몰비는 0.2 초과 내지 0.7 미만일 수 있고, 보다 구체적으로는, 0.21 내지 0.69 또는 0.25 내지 0.69일 수 있다.According to one embodiment, in the copolymer of the present invention, the total molar ratio of the repeating unit derived from anhydrosugar alcohol and the repeating unit derived from the compound of Formula 1 per mole of the repeating unit derived from the diol component is greater than 0.2, 0.21 or more, 0.22 or more, 0.23 or more, 0.24 or more, or 0.25 or more, and may be less than 0.7, 0.69 or less, 0.68 or less, 0.67 or less, 0.66 or less, or 0.65 or less. Specifically, the total molar ratio of the repeating unit derived from anhydrosugar alcohol and the repeating unit derived from the compound of Formula 1 per 1 mole of the repeating unit derived from the total diol component may be greater than 0.2 to less than 0.7, and more specifically, from 0.21 to 0.69 or 0.25 to 0.69 days. can

본 발명의 공중합체에 있어서, 전체 디올 성분 유래 반복 단위 대비, 무수당 알코올 유래 반복 단위와 화학식 1의 화합물 유래 반복 단위의 합계의 상대적 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면, 공중합체의 내스크래치성이 열악할 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면, 공중합체의 내충격성이 저하될 수 있다.In the copolymer of the present invention, when the relative content of the total of the repeating units derived from the anhydrosugar alcohol and the repeating units derived from the compound of Formula 1 is excessively less than the above level, the scratch resistance of the copolymer is lower than that of the total repeating units derived from the diol component. It may be poor, and conversely, if it is excessively higher than the above level, the impact resistance of the copolymer may be deteriorated.

본 발명의 공중합체에 포함되는 상기 폴리카보네이트 반복 단위는 탄산 디에스테르 화합물 또는 카보네이트 전구체로부터 유래될 수 있다.The polycarbonate repeating unit included in the copolymer of the present invention may be derived from a carbonic acid diester compound or a carbonate precursor.

일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르 화합물은 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있다. In one embodiment, the carbonic acid diester compound may be selected from dialkyl carbonate, diaryl carbonate, alkylene carbonate, or a combination thereof.

일 구체예에서, 상기 디알킬 카보네이트의 예로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디이소부틸 카보네이트, 에틸노말부틸 카보네이트 및 에틸이소부틸 카보네이트 등을 들 수 있고, 상기 디아릴 카보네이트의 예로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트 및 디(m-크레실) 카보네이트 등을 들 수 있으며, 상기 알킬렌 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 1,3-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 1,5-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 2,4-펜틸렌 카보네이트 및 네오펜틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.In one embodiment, examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diisobutyl carbonate, ethyl normal butyl carbonate and ethyl isobutyl carbonate, and the dia Examples of the lyl carbonate include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate and di(m-cresyl) carbonate, and examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, tetramethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 1,3-pentylene carbonate, 1 ,4-pentylene carbonate, 1,5-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, 2,4-pentylene carbonate and neopentylene carbonate.

일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르 화합물은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 디페닐 카보네이트일 수 있다.In one embodiment, the carbonic acid diester compound may be selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, or a combination thereof, more preferably diphenyl carbonate.

일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 선택된 것일 수 있다. In one embodiment, the carbonic acid diester compound may be selected from compounds represented by the following formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112020087453452-pat00003
Figure 112020087453452-pat00003

상기 화학식 3에서, Y 및 Y'은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택되고, Y 및 Y'은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. In Formula 3, Y and Y' are each independently selected from an unsubstituted or halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms, Y and Y' may be the same as or different from each other.

일 구체예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 탄산 디에스테르 화합물로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스클로로페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-t-부틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트를 사용할 수 있다.In one embodiment, the carbonic acid diester compound represented by Formula 3 is selected from diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bischlorophenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-t-butyl carbonate, or mixtures thereof. may be used, but preferably diphenyl carbonate or dimethyl carbonate may be used.

일 구체예에서, 상기 카보네이트 전구체는 포스겐(카보닐 클로라이드), 카보닐 브로마이드, 비스할로 포르메이트, 디페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트로 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.In one embodiment, the carbonate precursor may be selected from the group consisting of phosgene (carbonyl chloride), carbonyl bromide, bishalo formate, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, or a combination thereof.

일 구체예에 따르면, 본 발명의 공중합체에 있어서, 전체 디올 성분 유래 반복 단위 1몰당 폴리카보네이트 반복 단위의 몰비는 0.9 이상, 0.95 이상, 또는 0.98 이상일 수 있고, 또한 1.1 이하, 1.05 이하 또는 1.02 이하일 수 있다. According to one embodiment, in the copolymer of the present invention, the molar ratio of polycarbonate repeating units per mole of repeating units derived from the total diol component may be 0.9 or more, 0.95 or more, or 0.98 or more, and 1.1 or less, 1.05 or less, or 1.02 or less. can

본 발명의 공중합체에 있어서, 전체 디올 성분 유래 반복 단위 대비, 폴리카보네이트 반복 단위의 상대적 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면, 공중합체의 열 안정성이 악화되거나, 원하는 수준의 분자량을 얻지 못할 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면, 공중합체 성형시에 유독성 가스가 발생하거나, 분해의 원인이 될 수 있다.In the copolymer of the present invention, if the relative content of the polycarbonate repeating unit compared to the total diol component-derived repeating unit is excessively less than the above level, the thermal stability of the copolymer may deteriorate or it may not be possible to obtain a desired level of molecular weight, Conversely, if it is excessively higher than the above level, toxic gas may be generated during copolymer molding, or it may cause decomposition.

일 구체예에서, 본 발명의 공중합체의 점도평균 분자량은 10,000 내지 80,000일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 공중합체의 점도평균 분자량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면, 성형성이 저하될 수 있다.In one embodiment, the viscosity average molecular weight of the copolymer of the present invention may be 10,000 to 80,000, but is not limited thereto. If the viscosity average molecular weight of the copolymer is excessively less than the above level, mechanical properties such as impact strength and tensile strength may be reduced.

본 발명의 공중합체는 랜덤 공중합체로서, 본 기술이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 널리 알려진 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예를 들면 에스테르 교환에 의한 용융 중합 방법 또는 포스겐 중합 방법을 이용하여 제조할 수 있다. The copolymer of the present invention is a random copolymer, and can be prepared using a polymerization method widely known to those of ordinary skill in the art. For example, it can manufacture using the melt polymerization method by transesterification or the phosgene polymerization method.

따라서, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디올 성분; 및 탄산 디에스테르 화합물 또는 카보네이트 전구체;를 공중합하는 단계를 포함하는, 공중합체의 제조 방법이 제공된다.Therefore, according to another aspect of the present invention, anhydrosugar alcohol and a diol component comprising the compound represented by Formula 1; And a carbonic acid diester compound or carbonate precursor; comprising the step of copolymerizing, a method for producing a copolymer is provided.

본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 디올 성분은, 무수당 알코올 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 디올 화합물(“추가의 디올 화합물”)을 더 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the diol component may further include anhydrosugar alcohol and a diol compound other than the compound represented by Formula 1 (“additional diol compound”).

본 발명에 따른 공중합체의 제조 방법에서 사용 가능한 무수당 알코올, 화학식 1로 표시되는 화합물, 추가의 디올 화합물, 탄산 디에스테르 화합물 및 카보네이트 전구체의 구체적인 종류 및 사용량에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.Specific types and usage of the anhydrosugar alcohol, the compound represented by Formula 1, the additional diol compound, the diester carbonate compound, and the carbonate precursor usable in the method for preparing the copolymer according to the present invention are as described above.

상기 공중합 반응의 조건에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 실온(예컨대, 20-30℃) 또는 승온(예컨대, 150~250℃) 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.There is no particular limitation on the conditions of the copolymerization reaction, and for example, it may be carried out at room temperature (eg, 20-30°C) or elevated temperature (eg, 150-250°C), but is not limited thereto.

일 구체예에서, 상기 공중합체의 제조방법은 촉매의 존재하에 수행될 수 있다.In one embodiment, the method for preparing the copolymer may be carried out in the presence of a catalyst.

상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 중합 촉매로는, 예를 들어 염기 촉매, 보다 구체적으로는 트리에틸아민(triethylamine, TEA)과 같은 유기아민 촉매를 사용할 수 있으며, 상전이 촉매로는, 예를 들어 하기 화학식 4의 화합물을 사용할 수 있다.A polymerization catalyst and/or a phase transfer catalyst may be used as the catalyst. As the polymerization catalyst, for example, a base catalyst, more specifically, an organic amine catalyst such as triethylamine (TEA) may be used, and as the phase transfer catalyst, for example, a compound of Formula 4 may be used. .

[화학식 4][Formula 4]

(R3)4Q+Z- (R 3 ) 4 Q + Z -

상기 화학식 4에서, R3는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타내고, Q는 질소 또는 인을 나타내며, Z는 할로겐 원자 또는 -OR4를 나타낸다. 여기서, R4는 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다.In Formula 4, R 3 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Q represents nitrogen or phosphorus, and Z represents a halogen atom or —OR 4 . Here, R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.

구체적으로, 상기 상전이 촉매는, 예를 들어 [CH3(CH2)3]4NZ, [CH3(CH2)3]4PZ, [CH3(CH2)5]4NZ, [CH3(CH2)6]4NZ, [CH3(CH2)4]4NZ, CH3[CH3(CH2)3]3NZ 또는 CH3[CH3(CH2)2]3NZ일 수 있다. 상기 화학식들에서, Z는 Cl, Br 또는 -OR4를 나타내며, 여기서 R4는 수소 원자, 탄소수 1~18의 알킬기 또는 탄소수 6~18의 아릴기를 나타낸다. 상전이 촉매 사용시 그 함량은, 결과 공중합체의 투명도 측면에서 0.01 중량% 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specifically, the phase transfer catalyst is, for example, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 NZ, [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 4 PZ, [CH 3 (CH 2 ) 5 ] 4 NZ, [CH 3 (CH 2 ) 6 ] 4 NZ, [CH 3 (CH 2 ) 4 ] 4 NZ, CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 NZ or CH 3 [CH 3 (CH 2 ) 2 ] 3 NZ have. In the above formulas, Z represents Cl, Br or -OR 4 , wherein R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms. When the phase transfer catalyst is used, the content thereof is preferably 0.01 wt% or more in terms of transparency of the resulting copolymer, but is not limited thereto.

일 구체예에서, 상기 공중합체의 제조방법에서는 분자량 조절제가 사용될 수 있다.In one embodiment, a molecular weight modifier may be used in the method for preparing the copolymer.

상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어 p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체, 또는 지방족 알코올류일 수 있다. 바람직하게는, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.As the molecular weight modifier, a monofunctional compound similar to a monomer used for preparing polycarbonate may be used. The monofunctional substances include, for example, p-isopropylphenol, p-tert-butylphenol (PTBP), p-cumylphenol, p-isooctylphenol and p-isononyl. phenol-based derivatives such as phenol, or aliphatic alcohols. Preferably, p-tert-butylphenol (PTBP) may be used.

일 구체예에서, 상기 공중합체의 제조방법은, 공중합 반응이 완료된 후 결과 혼합물에서 유기상을 추출하는 단계를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the method for preparing the copolymer may further include extracting the organic phase from the resulting mixture after the copolymerization reaction is completed.

일 구체예에 따르면, 공중합체를 제조한 다음, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리시킨다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2 내지 3회 반복하여 세정한다. 세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하고, 30 내지 100℃ 범위에서, 바람직하게는 60 내지 80℃ 범위에서 일정량의 순수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 순수의 온도가 30℃ 미만이면 조립속도가 늦어져 조립시간이 매우 길어질 수 있으며, 순수의 온도가 100℃를 초과하면 일정한 크기로 폴리카보네이트의 형상을 얻는 것이 어려워질 수 있다. 조립이 완결되면 100 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1차로 100 내지 110℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시키고, 2차로 110 내지 120℃에서 5 내지 10시간 동안 건조시킬 수 있다.According to one embodiment, after preparing the copolymer, the organic phase dispersed in methylene chloride is separated after alkali washing. Subsequently, the organic phase is washed with 0.1N hydrochloric acid solution, and then washed with distilled water 2 to 3 times. When washing is complete, the concentration of the organic phase dispersed in methylene chloride is constantly adjusted, and granulation is performed using a certain amount of pure water in the range of 30 to 100°C, preferably in the range of 60 to 80°C. If the temperature of the pure water is less than 30 ℃, the assembly speed may be slowed, and the assembly time may be very long, and if the temperature of the pure water exceeds 100 ℃, it may be difficult to obtain the shape of the polycarbonate with a certain size. When the assembly is completed, it is preferable to dry at 100 to 120° C. for 5 to 10 hours, more preferably firstly at 100 to 110° C. for 5 to 10 hours, and secondly at 110 to 120° C. for 5 to 10 hours. It can be dried while

본 발명의 공중합체는 우수한 내충격성 및 투명성을 유지하면서, 향상된 내스크래치성을 나타내기 때문에, 이를 포함하는 성형품(예컨대, 필름, 시트, 렌즈, 커버글라스, 내외장재 등)은 다양한 산업에서 광학적 용도 및 자재 경량화 대체품의 용도에 매우 적합하게 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 따른 공중합체는 식물 유래의 재생 가능 자원인 무수당 알코올을 포함하기 때문에, 유한 자원인 석유 자원의 고갈 문제를 해결할 수 있고, 친환경성을 더욱 향상시킬 수 있다.Since the copolymer of the present invention exhibits improved scratch resistance while maintaining excellent impact resistance and transparency, molded articles (eg, films, sheets, lenses, cover glasses, interior and exterior materials, etc.) including them are used in various industries for optical applications and It can be used very well for the use of material lightweight substitutes. In addition, since the copolymer according to the present invention contains anhydrosugar alcohol, which is a renewable resource derived from plants, it is possible to solve the problem of depletion of petroleum resources, which is a finite resource, and further improve eco-friendliness.

따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다. 본 발명에서 '성형품'은 압출, 사출, 또는 기타 공지된 가공에 의한 성형품을 의미한다. Accordingly, according to another aspect of the present invention, there is provided a molded article comprising the copolymer of the present invention. In the present invention, 'molded article' means a molded article by extrusion, injection, or other known processing.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited thereby.

[실시예][Example]

제조예 1: 디아릴 케톤 구조를 함유하는 히드록시-말단 사이클릭 화합물의 제조Preparation Example 1: Preparation of a hydroxy-terminated cyclic compound containing a diaryl ketone structure

1L의 3구 반응기에 1,2-디클로로벤젠(1,2-dichlorobenzene)을 투입한 후, 4,4'-바이페놀(4,4'-biphenol) 5g 및 알루미늄 클로라이드(alumminum chloride) 18g을 상기 반응기에 넣어주고 교반하였다. 이후 벤조일 클로라이드(benzoyl chloride) 9ml를 적하 깔대기를 사용하여 천천히 넣어주었으며, 180℃에서 5시간 동안 반응을 진행시켰다. 이후 반응이 완료된 용액의 온도를 실온까지 냉각시킨 후, 상기 용액을 1N 염산 수용액으로 처리하고 메틸렌클로라이드(methylene chloride)를 넣어 주어 물 층과 유기 층으로 분리시켰다. 분리된 유기 층의 용매를 증발시키고 톨루엔(toluene)과 에틸 아세테이트(ethyl acetate)를 사용하여 재결정화하였다. 상기 수득된 결정을 80℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시킴으로써, 디아릴 케톤 구조로서 벤조페논 구조를 2개 함유하는 하기 화학식 A의 히드록시-말단 사이클릭 화합물을 수득하였다. After 1,2-dichlorobenzene (1,2-dichlorobenzene) was added to a 1L three-necked reactor, 5 g of 4,4'-biphenol and 18 g of aluminum chloride were added above. It was put in a reactor and stirred. Thereafter, 9 ml of benzoyl chloride was slowly added using a dropping funnel, and the reaction was allowed to proceed at 180° C. for 5 hours. After the temperature of the reaction-completed solution was cooled to room temperature, the solution was treated with a 1N aqueous hydrochloric acid solution, and methylene chloride was added to separate the solution into a water layer and an organic layer. The solvent of the separated organic layer was evaporated and recrystallized using toluene and ethyl acetate. By drying the obtained crystals in an oven at 80° C. for 24 hours, a hydroxy-terminated cyclic compound of the following formula (A) containing two benzophenone structures as diaryl ketone structures was obtained.

[화학식 A][Formula A]

Figure 112020087453452-pat00004
Figure 112020087453452-pat00004

<공중합체의 제조><Preparation of copolymer>

실시예 1: 포스겐 중합법을 이용한 삼원 공중합체의 제조Example 1: Preparation of terpolymer using phosgene polymerization method

3L 3구 반응기에서 비스페놀 A 109.77g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.35 몰), 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물 117.41g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.22 몰) 및 이소소르비드 87.00g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.43 몰)을 5.6 중량% 수산화나트륨 수용액 900ml에 용해시킨 후, 포스겐 135.90g을 메틸렌 클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(5 mm)를 통하여 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부 온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 분위기 하에서 약 10분 간 계면 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 반응 결과물 1L를 취해서 p-tert-부틸페놀(PTBP) 2.98 g 및 트리메틸아민(trimethylamine) 촉매 0.24 ml를 혼합하고, 1 시간 동안 계면 반응시켰다. 층 분리 후, 유기 상을 취하여 수산화나트륨 14g을 증류수 140g에 용해시켜 제조된 수산나트륨 수용액과 메틸렌 클로라이드 255g을 혼합하고, 트리에틸아민을 250㎕ 투입하여 1시간 30분 동안 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 증류수를 투입하여 알칼리 세정하고, 유기 상만을 분리하였다. 상기 유기 상을 0.1N 염산 용액으로 세정한 후, 증류수로 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료된 후, 상기 유기 상의 농도를 일정하게 한 후, 80℃에서 일정 량의 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완료된 후, 105℃에서 12 시간 동안 건조함으로써, 삼원 공중합체를 수득하였다.In a 3L three-necked reactor, 109.77 g of bisphenol A (0.35 mol based on 1 mol of total diols), 117.41 g of the compound of Formula A obtained in Preparation Example 1 (0.22 mol of total diol based on 1 mol) and 87.00 isosorbide g (0.43 mol based on 1 mol of the total diol total) was dissolved in 900 ml of 5.6 wt% aqueous sodium hydroxide solution, 135.90 g of phosgene was collected in methylene chloride, and reacted while slowly introducing it through a Teflon tube (5 mm). The external temperature was maintained at 0°C. The reactants passing through the tubular reactor were interfacially reacted for about 10 minutes under a nitrogen atmosphere. After the reaction was completed, 1 L of the reaction product was mixed with 2.98 g of p-tert-butylphenol (PTBP) and 0.24 ml of a trimethylamine catalyst, followed by an interfacial reaction for 1 hour. After separation of the layers, the organic phase was taken, sodium hydroxide aqueous solution prepared by dissolving 14 g of sodium hydroxide in 140 g of distilled water and 255 g of methylene chloride were mixed, and 250 μl of triethylamine was added and reacted for 1 hour and 30 minutes. After the reaction was completed, distilled water was added to perform alkali washing, and only the organic phase was separated. The organic phase was washed with 0.1N hydrochloric acid solution, followed by repeated washing with distilled water 3 times. After washing was completed, the concentration of the organic phase was made constant, and then granulated using a certain amount of distilled water at 80°C. After the assembly was completed, the terpolymer was obtained by drying at 105° C. for 12 hours.

실시예 2: 포스겐 중합법을 이용한 삼원 공중합체의 제조Example 2: Preparation of terpolymer using phosgene polymerization method

비스페놀 A의 함량을 109.77g에서 209.67g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.75 몰)으로 변경하고, 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물의 함량을 117.41g에서 109.77g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.23 몰)으로 변경하며, 이소소르비드 함량을 87.00g에서 4.07g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.02 몰)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 삼원 공중합체를 수득하였다.The content of bisphenol A was changed from 109.77 g to 209.67 g (0.75 mol based on 1 mol of the total diol in total), and the content of the compound of Formula A obtained in Preparation Example 1 was changed from 117.41 g to 109.77 g (total total of 1 mol of diols) 0.23 mole based on mole), and the isosorbide content was changed from 87.00 g to 4.07 g (0.02 mole based on 1 mole of total diol in total), except for changing the terpolymer in the same manner as in Example 1 was obtained.

실시예 3: 포스겐 중합법을 이용한 삼원 공중합체의 제조Example 3: Preparation of terpolymer using phosgene polymerization method

비스페놀 A의 함량을 109.77g에서 146.46g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.5 몰)으로 변경하고, 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물의 함량을 117.41g에서 126.52g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.25 몰)으로 변경하며, 이소소르비드 함량을 87.00g에서 46.88g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.25 몰)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 삼원 공중합체를 수득하였다.The content of bisphenol A was changed from 109.77 g to 146.46 g (0.5 mol based on 1 mol of the total total of diols), and the content of the compound of Formula A obtained in Preparation Example 1 was changed from 117.41 g to 126.52 g (total total of 1 mol of diols) 0.25 mol based on mole), except that the isosorbide content was changed from 87.00 g to 46.88 g (0.25 mole based on 1 mole of the total diol in total), it was carried out in the same manner as in Example 1, and the terpolymer was obtained.

실시예 4: 용융 중합법을 이용한 삼원 공중합체의 제조Example 4: Preparation of terpolymer using melt polymerization method

2L 3구 축합 반응기에 디페닐 카보네이트 268.27g, 비스페놀 A 114.36g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.4 몰), 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물 148.18g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.3 몰), 이소소르비드 54.90g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.3 몰), 및 세슘 카보네이트 0.0001g을 넣고, 질소 가스 분위기 하에서 천천히 180℃로 승온하면서 교반하였다. 이후 1시간에 걸쳐 압력을 점차적으로 50 torr까지 낮추고, 반응기 온도를 260℃까지 승온시켜서 부반응물인 페놀을 제거하면서 반응을 계속 진행하였다. 추가로 1시간 동안 압력을 0.1 torr로 낮추면서 잔량의 페놀을 제거하고 반응을 종결시킴으로써 삼원 공중합체를 수득하였다.In a 2L three-necked condensation reactor, 268.27 g of diphenyl carbonate, 114.36 g of bisphenol A (0.4 mol based on 1 mol of the total diol in total), 148.18 g of the compound of Formula A obtained in Preparation Example 1 (0.3 mol based on 1 mol of the total diol) mol), 54.90 g of isosorbide (0.3 mol based on a total of 1 mol of the total diol), and 0.0001 g of cesium carbonate were added, and the mixture was stirred while slowly raising the temperature to 180° C. under a nitrogen gas atmosphere. Thereafter, the pressure was gradually lowered to 50 torr over 1 hour, and the reactor temperature was raised to 260° C. to continue the reaction while removing phenol as a side reactant. A terpolymer was obtained by removing the residual amount of phenol and terminating the reaction while lowering the pressure to 0.1 torr for an additional 1 hour.

실시예 5: 용융 중합법을 이용한 삼원 공중합체의 제조Example 5: Preparation of terpolymer using melt polymerization method

디페닐 카보네이트의 함량을 268.27g에서 239.81g으로 변경하고, 비스페놀 A의 함량을 114.36g에서 79.90g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.31 몰)으로 변경하며, 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물의 함량을 148.18g에서 206.05g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.46 몰)으로 변경하고, 이소소르비드 함량을 54.90g에서 38.17g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.23 몰)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 수행하여 삼원 공중합체를 수득하였다.The content of diphenyl carbonate was changed from 268.27 g to 239.81 g, and the content of bisphenol A was changed from 114.36 g to 79.90 g (0.31 mol based on 1 mol of the total diol in total), and Except for changing the content of the compound from 148.18 g to 206.05 g (0.46 moles based on 1 mole of total diols), and changing the isosorbide content from 54.90 g to 38.17 g (0.23 moles based on 1 mole of total diols) Then, in the same manner as in Example 4, a terpolymer was obtained.

비교예 1: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(선형 폴리카보네이트) 수지의 제조Comparative Example 1: Preparation of a thermoplastic aromatic polycarbonate (linear polycarbonate) resin

통상적인 계면 중합법으로 점도평균분자량이 21,000인 선형 폴리카보네이트를 제조하였다.A linear polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 21,000 was prepared by a conventional interfacial polymerization method.

비교예 2: 포스겐 중합법을 이용한 폴리카보네이트 공중합체의 제조Comparative Example 2: Preparation of polycarbonate copolymer using phosgene polymerization method

비스페놀 A의 함량을 109.77g에서 167.74g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.6 몰)으로 변경하고, 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물의 함량을 117.41g에서 193.20g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.4 몰)으로 변경하며, 이소소르비드를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 공중합체를 수득하였다.The content of bisphenol A was changed from 109.77 g to 167.74 g (0.6 mol based on 1 mol of total diol in total), and the content of the compound of Formula A obtained in Preparation Example 1 was changed from 117.41 g to 193.20 g (total total of 1 mol of diols) A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that isosorbide was not used.

비교예 3: 포스겐 중합법을 이용한 폴리카보네이트 공중합체의 제조Comparative Example 3: Preparation of polycarbonate copolymer using phosgene polymerization method

비스페놀 A의 함량을 109.77g에서 167.74 g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.6 몰)으로 변경하고, 이소소르비드 함량을 87.00g에서 71.58 g(전체 디올 총 합계 1 몰 기준 0.4 몰)으로 변경하며, 상기 제조예 1에서 수득된 화학식 A의 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 폴리카보네이트 공중합체를 수득하였다.The content of bisphenol A is changed from 109.77 g to 167.74 g (0.6 moles based on 1 mole of total diols in total), and the isosorbide content is changed from 87.00 g to 71.58 g (0.4 moles based on 1 mole of total diols), A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula A obtained in Preparation Example 1 was not used.

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 선형 폴리카보네이트, 삼원 공중합체 및 폴리카보네이트 공중합체를 L/D=40 및 φ=25mm 인 이축 용융 혼합 압출기를 사용하여 용융 및 혼련시켰다. 그 후 압출 다이를 통해 나온 용융물을 냉각하여 성형용 펠렛을 제조하였다. 상기 제조된 성형용 펠렛을 90~100℃의 온도에서 4 시간 이상 열풍 건조 후, 280~320℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The linear polycarbonate, terpolymer and polycarbonate copolymer prepared in Examples and Comparative Examples were melted and kneaded using a twin-screw melt mixing extruder having L/D=40 and φ=25 mm. Thereafter, the melt output through the extrusion die was cooled to prepare pellets for molding. The prepared pellets for molding were dried with hot air at a temperature of 90 to 100° C. for 4 hours or more, and then injection-molded at a temperature of 280 to 320° C. to prepare a specimen. The physical properties of the prepared specimens were measured and evaluated, and the results are shown in Table 1 below.

[물성 측정 방법][Method of measuring physical properties]

(1) 연필경도(내스크래치성)(1) Pencil hardness (scratch resistance)

야스타 세이키(YASUDA SEIKI)사의 No. 553-M1 연필 경도 시험기를 사용하여 실시예 및 비교예에서 제조된 각 시편의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로 시편의 도막을 45° 각도에서 긁어서 도막이 파열하여 흠이 생기기 직전의 가장 단단한 연필 농도 기호를 연필 경도 값으로 나타내었다. YASUDA SEIKI's No. The pencil hardness of each specimen prepared in Examples and Comparative Examples was measured using a 553-M1 pencil hardness tester. Specifically, the pencil hardness value was expressed as the pencil hardness value indicating the hardness of the pencil just before the coating film was ruptured and scratched by scratching the coating film of the specimen at a 45° angle.

연필 경도는 9H(가장 높음)-8H-7H-6H-5H-4H-3H-2H-H-F-HB-B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B(가장 낮음)의 순서로 경도가 낮아진다.Pencil hardness is in the order of 9H (highest)-8H-7H-6H-5H-4H-3H-2H-H-F-HB-B-2B-3B-4B-5B-6B-7B-8B-9B (lowest) to lower the hardness.

(2) 충격 강도(내충격성)(2) Impact strength (impact resistance)

ASTM D256에 의거하여, 실시예 및 비교예의 각 시편에 노치(notch)를 내어 평가하였고, 최종 시험 결과는 각 시편에 대하여 10회의 시험을 실시하여, 10회의 시험 결과치의 평균값을 계산하였다.Based on ASTM D256, each specimen of Examples and Comparative Examples was evaluated by taking a notch, and the final test result was performed 10 times for each specimen, and the average value of the test results of 10 times was calculated.

(3) 친환경성 단량체 함량(중량%)(3) Eco-friendly monomer content (wt%)

공중합체를 구성하는 디올 단량체의 총 중량 기준으로 무수당 알코올(이소소르비드)의 중량(%)를 측정하였다.The weight (%) of anhydrosugar alcohol (isosorbide) was measured based on the total weight of the diol monomer constituting the copolymer.

[표 1][Table 1]

Figure 112020087453452-pat00005
Figure 112020087453452-pat00005

Figure 112020087453452-pat00006
Figure 112020087453452-pat00006

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 공중합체의 경우, 연필 경도가 H 이상으로 우수하면서도, 동시에 충격 강도가 33 kgf cm/cm 이상으로 우수하게 유지되며, 내스크래치성 및 내충격성의 균형 잡힌 물성을 확보하면서도 친환경성을 발휘할 수 있다.As shown in Table 1, in the case of the copolymers of Examples 1 to 5 according to the present invention, the pencil hardness is excellent as H or more, and at the same time, the impact strength is excellently maintained at 33 kgf cm/cm or more, and scratch resistance. It can demonstrate eco-friendliness while securing a balanced physical property of property and impact resistance.

그러나 선형 폴리카보네이트 수지인 비교예 1의 경우, 연필 경도가 2B로 매우 열악하였다. 또한 무수당 알코올을 함유하지 않는 비교예 2의 공중합체의 경우에는 충격 강도가 22 kgf cm/cm으로 열악하였고, 친환경성 또한 열악하였으며, 디아릴 케톤계 디올 화합물을 함유하지 않는 비교예 3의 공중합체의 경우에는 연필 경도가 HB로 열악하였다.However, in the case of Comparative Example 1, which is a linear polycarbonate resin, the pencil hardness was very poor as 2B. In addition, in the case of the copolymer of Comparative Example 2 not containing anhydrosugar alcohol, the impact strength was poor at 22 kgf cm / cm, the environmental friendliness was also poor, and the air of Comparative Example 3 not containing the diaryl ketone-based diol compound In the case of coalescing, the pencil hardness was poor as HB.

Claims (12)

무수당 알코올 유래 반복 단위;
하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복 단위; 및
폴리카보네이트 반복 단위;를 포함하며,
전체 디올 성분 유래 반복 단위 1몰당 무수당 알코올 유래 반복 단위와 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 반복 단위의 합계 몰비가 0.25 내지 0.69인,
공중합체:
[화학식 1]
HO-Z-OH
상기 화학식 1에서,
Z는 치환되거나 비치환된 디아릴 케톤 구조를 하나 이상 포함하는 2가의 기를 나타낸다.anhydrosugar alcohol-derived repeating units;
a repeating unit derived from a compound represented by the following formula (1); and
polycarbonate repeating unit;
The total molar ratio of the repeating units derived from anhydrosugar alcohol and the repeating units derived from the compound represented by Formula 1 is 0.25 to 0.69 per 1 mole of the repeating units derived from the total diol component,
Copolymer:
[Formula 1]
HO-Z-OH
In Formula 1,
Z represents a divalent group comprising at least one substituted or unsubstituted diaryl ketone structure. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물인, 공중합체.The copolymer according to claim 1, wherein the anhydrosugar alcohol is isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture thereof. 제1항에 있어서, 무수당 알코올 및 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 디올 화합물로부터 유래된 반복 단위를 더 포함하는, 공중합체.The copolymer according to claim 1, further comprising a repeating unit derived from an anhydrosugar alcohol and a diol compound other than the compound represented by the formula (1). 제3항에 있어서, 무수당 알코올 및 화학식 1로 표시되는 화합물 이외의 디올 화합물이 2가 페놀류 화합물인, 공중합체.The copolymer according to claim 3, wherein the diol compound other than the anhydrosugar alcohol and the compound represented by the formula (1) is a dihydric phenol compound. 제4항에 있어서, 2가 페놀류 화합물이 하기 화학식 2의 구조를 갖는 화합물인, 공중합체:
[화학식 2]
Figure 112020087453452-pat00007

상기 화학식 2에서,
A는 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드기, 에테르기, 설폭사이드기, 설폰기, 케톤기, 페닐기, 이소부틸페닐기 또는 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기를 나타내고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 할로겐 원자; 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기를 나타내며,
m 및 n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수를 나타낸다.The copolymer according to claim 4, wherein the dihydric phenol compound is a compound having a structure of the following formula (2):
[Formula 2]
Figure 112020087453452-pat00007

In Formula 2,
A is a straight, branched or cyclic alkylene group having no functional group; or a straight, branched or cyclic alkylene group comprising at least one functional group selected from the group consisting of a sulfide group, an ether group, a sulfoxide group, a sulfone group, a ketone group, a phenyl group, an isobutylphenyl group or a naphthyl group,
R 1 and R 2 are each independently a halogen atom; or a straight, branched or cyclic alkyl group,
m and n each independently represent the integer of 0-4. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물 유래 반복 단위 1몰당 무수당 알코올 유래 반복 단위의 몰비가 0.1 내지 2인, 공중합체.The copolymer according to claim 1, wherein the molar ratio of the repeating unit derived from anhydrosugar alcohol to 1 mole of the repeating unit derived from the compound of Formula 1 is 0.1 to 2. 제1항에 있어서, 폴리카보네이트 반복 단위가 탄산 디에스테르 화합물 또는 카보네이트 전구체로부터 유래된 것인, 공중합체.The copolymer of claim 1 , wherein the polycarbonate repeat unit is derived from a carbonic acid diester compound or a carbonate precursor. 제7항에 있어서, 탄산 디에스테르 화합물이 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인, 공중합체.8. The copolymer of claim 7, wherein the carbonic acid diester compound is selected from dialkyl carbonates, diaryl carbonates, alkylene carbonates, or combinations thereof. 제7항에 있어서, 카보네이트 전구체가 포스겐(카보닐 클로라이드), 카보닐 브로마이드, 비스할로 포르메이트, 디페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 공중합체.8. The copolymer of claim 7, wherein the carbonate precursor is selected from the group consisting of phosgene (carbonyl chloride), carbonyl bromide, bishalo formate, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, or combinations thereof. 무수당 알코올 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 디올 성분; 및 탄산 디에스테르 화합물 또는 카보네이트 전구체;를 공중합하는 단계를 포함하고,
전체 디올 성분 1몰당 무수당 알코올 및 화학식 1로 표시되는 화합물의 합계 몰비가 0.25 내지 0.69인,
공중합체의 제조 방법:
[화학식 1]
HO-Z-OH
상기 화학식 1에서,
Z는 치환되거나 비치환된 디아릴 케톤 구조를 하나 이상 포함하는 2가의 기를 나타낸다.anhydrosugar alcohol and a diol component comprising a compound represented by the following formula (1); And a carbonic acid diester compound or carbonate precursor; comprising the step of copolymerizing,
The total molar ratio of the anhydrosugar alcohol and the compound represented by Formula 1 per 1 mole of the total diol component is 0.25 to 0.69,
Method for preparing the copolymer:
[Formula 1]
HO-Z-OH
In Formula 1,
Z represents a divalent group comprising at least one substituted or unsubstituted diaryl ketone structure. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 공중합체를 포함하는 성형품.A molded article comprising the copolymer according to any one of claims 1 to 9. 삭제delete
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