KR102436632B1 - 투명 음극 활물질층을 포함하는 투명 음극 박막, 리튬 박막 이차전지, 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 명세서에서는, 투명 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 투명 음극 활물질층은 하기 [화학식 1]의 조성을 갖는 Si계 음극 활물질을 포함하는, 투명 음극 박막이 제공된다.
[화학식 1]
SiNx
(x는 0<x≤1.5)

Description

투명 음극 활물질층을 포함하는 투명 음극 박막, 리튬 박막 이차전지, 및 그 제조방법{A TRANSPARENT ANODE THIN FILM COMPRISING A TRANSPARENT ANODE ACTIVE MATERIAL, LITHIUM THIN FILM SECONDARY BATTERY, AND THE METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서에는 투명 음극 활물질층을 포함하는 투명 음극 박막, 이를 포함하는 리튬 박막 이차전지, 및 그 제조방법이 개시된다.
최근 투명디바이스에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그에 따라 최근 10년간 투명 전지에 대한 연구가 종종 보고되었다. 하지만, 사람 눈의 분해능 이하인 미세선폭으로 그리드 형태의 전극 패턴을 사용하여 투명 전지를 만든 연구가 보고 되었을 뿐, 전지의 모든 구성요소가 투명한 전지에 대한 보고는 없었다. 따라서 모든 소재가 투명한 전지에 대한 연구도 진행이 되어야한다. 그 중에서 양극재의 경우 넓은 밴드갭에너지를 갖는 올리빈계를 사용하여서 높은 투과율을 나타낸 연구가 보고되었다.
하지만, 음극재의 경우는 투명 음극재에 대한 연구 결과가 전무하다. 따라서 모든 소재가 투명한 전지를 개발하기 위해서 투명 음극재에 대한 연구가 필요하다. Si3N4의 밴드갭 에너지는 매우 크기때문에 투명 전지 음극재로서 우수한 후보가 될 수 있다. 그러나 Si3N4는 부도체인 전기적특성을 갖고있어서 매우 낮은 방전 용량을 갖고있다. 따라서 질소와 규소의 비율을 바꿔서 최적 조성을 찾는 연구가 필요하다. 최근 Si의 안정성을 개선하기 위한 방법 중 하나로 SiNx 음극재에 대한 연구는 종종 보고된 적이 있다. 하지만 400℃ 이상의 증착온도가 필요하고 PECVD를 이용하는 등 다층박막으로 이루어진 박막 이차전지에는 적용하기 어려운 문제가 있었다. 박막 이차전지의 경우 LiPON을 고체 전해질로 많이 사용하고 있으나, SiNx를 400℃에서 증착하게 되면 전해질의 이온전도도가 감소하는 문제가 치명적이다.
본 발명의 일 측면은, 투명 음극재로서 Si3N4는 부도체인 전기적특성을 갖고 있어서 매우 낮은 방전 용량을 갖는 문제를 해결하고자, 최적의 조성을 갖는 Si계 음극 활물질을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은, 종래의 SiNx 음극재 제조 방법이 400℃ 이상의 증착온도를 요구하여 전해질의 이온전도도가 감소시키는 문제점을 해결하고자 한다. 이에 증착 가능한 높은 투과율을 갖는 SiNx 음극 활물질 조성의 투명 음극 박막을 제공하고자 한다.
전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 예시적인 구현예에서, 투명 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 투명 음극 활물질층은 하기 [화학식 1]의 조성을 갖는 Si계 음극 활물질을 포함하는, 투명 음극 박막이 제공된다.
[화학식 1]
SiNx
(x는 0<x≤1.5)
예시적인 구현예에서, 상기 x는 0<x≤1.0일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 x는 0.6≤x≤0.9일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 투명 음극 활물질층은 0.1 내지 2 ㎛의 두께 범위를 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 투명 음극 박막은 550 nm 파장 영역에서 80 % 이상의 투과율을 가질 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 상기 투명 음극 박막을 포함하는, 리튬 박막 이차전지를 제공한다.
또한 본 발명의 예시적인 구현예에서, 투명 음극 활물질층을 증착시키는 단계;를 포함하며, 상기 투명 음극 활물질층은 Si계 음극 활물질로서, 하기 [화학식 1]의 조성을 갖는, 투명 음극 박막 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
SiNx
(x는 0<x≤1.5)
예시적인 구현예에서, 상기 증착 단계는 가스 분위기 하에 Si 타겟을 증착시키는 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가스 분위기는 Ar 및 N2 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가스 분위기는 N2/Ar 분위기이고, 상기 N2/Ar 분위기의 비율은 0.1% 내지 0.5% N2/Ar 비율을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 증착 단계는 스퍼터링, 펄스 레이저 증착(PLD), 및 플라즈마화학기상증착(PECVD)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 증착 단계는 1 내지 30 mtorr 범위의 압력으로 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 증착 단계는 1 내지 10 mtorr 범위의 압력으로 수행될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 증착 단계는 0.1 내지 2.0 W/cm2 범위의 증착 파워로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 투명 음극 박막은 특정 조성을 갖는 Si계 음극 활물질을 적용하여 우수한 전기적 특성 및 광학적 특성을 가질 수 있다.
특히, 기존 Si을 이용한 음극재의 싸이클 수명보다 긴 싸이클 수명을 얻을 수 있으며, 탄소 소재를 이용한 음극재의 방전용량보다 높은 방전용량을 얻을수 있다. 또한 높은 투과율을 갖는 음극재로서, 투명 박막 이차전지에서 음극재로 채용할 경우 투명한 전지의 구현이 가능하다.
도 1a는 본 발명의 구현예에 따른 투명 음극 박막으로서, Ar 분위기에서 증착된 Si 박막의 충방전 결과를 나타낸 그래프를 도시한다.
도 1b는 본 발명의 구현예에 따른 투명 음극 박막으로서, 0.1% N2/Ar 분위기에서 증착된 SiNx 박막의 충방전 결과를 나타낸 그래프를 도시한다.
도 1c는 본 발명의 구현예에 따른 투명 음극 박막으로서, 0.3% N2/Ar 분위기에서 증착된 SiNx 박막의 충방전 결과를 나타낸 그래프를 도시한다.
도 1d는 본 발명의 구현예에 따른 투명 음극 박막으로서, 0.5% N2/Ar 분위기에서 증착된 SiNx 박막의 충방전 결과를 나타낸 그래프를 도시한다.
도 2a는 본 발명의 구현예에 따른 투명 음극 박막으로서, 5 mtorr의 작업 압력에서 증착된 SiNx 박막의 충방전 결과를 나타낸 그래프를 도시한다.
도 2b는 본 발명의 구현예에 따른 투명 음극 박막으로서, 10 mtorr의 작업 압력에서 증착된 SiNx 박막의 충방전 결과를 나타낸 그래프를 도시한다.
도 2c는 본 발명의 구현예에 따른 투명 음극 박막으로서, 20 mtorr의 작업 압력에서 증착된 SiNx 박막의 충방전 결과를 나타낸 그래프를 도시한다.
도 3a는 본 발명의 구현예에 따른 투명 음극 박막으로서, 1.25 W/cm2의 증착 파워에서 증착된 SiNx 박막의 충방전 결과를 나타낸 그래프를 도시한다.
도 3b는 본 발명의 구현예에 따른 투명 음극 박막으로서, 1 W/cm2의 증착 파워에서 증착된 SiNx 박막의 충방전 결과를 나타낸 그래프를 도시한다.
도 3c는 본 발명의 구현예에 따른 투명 음극 박막으로서, 0.75 W/cm2의 증착 파워에서 증착된 SiNx 박막의 충방전 결과를 나타낸 그래프를 도시한다.
도 3d는 본 발명의 구현예에 따른 투명 음극 박막으로서, 0.5 W/cm2의 증착 파워에서 증착된 SiNx 박막의 충방전 결과를 나타낸 그래프를 도시한다.
도 4는 본 발명의 구현예에 따른 투명 음극 박막의 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 분석결과를 나타낸 그래프를 도시한다.
도 5는 본 발명의 구현예에 따른 투명 음극 박막(SiN0 .85 박막)의 싸이클 수명을 확인한 결과를 도시한다.
도 6은 본 발명의 구현예에 따른 투명 음극 박막(SiN0 .85 박막)의 투과율을 확인한 결과를 도시한다.
이하, 본 발명의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들은 단지 설명을 위한 목적으로 예시된 것으로서, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 실시예들은 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
투명 음극 박막
이에 본 발명자들은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 특정 조성을 갖는 음극 활물질을 포함하는 투명 음극 활물질층을 포함하는 투명 음극 박막이 우수한 전기적 특성 및 광학적 특성을 가짐을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 구현예에서, 투명 음극 활물질층;을 포함하며, 상기 투명 음극 활물질층은 하기 [화학식 1]의 조성을 갖는 Si계 음극 활물질을 포함하는, 투명 음극 박막이 제공된다.
[화학식 1]
SiNx
(x는 0<x≤1.5)
일 구현예에서, 상기 투명 음극 활물질층은 상기 [화학식 1]과 같이 특정 조성을 가질 수 있으며, 특정 범위의 조성에서 상온에서 증착된 경우에도 우수한 전기적, 광학적 특성을 가질 수 있다. 한편, 상기 [화학식 1]의 조성에서 x의 값이 1.5를 초과하는 경우, 높은 질소의 비율로 인하여 과전압의 증가와 매우 낮은 전기전도도를 가질 수 있다.
구체적으로, [화학식 1]의 조성에서 상기 x는 0<x≤1.0일 수 있으며, 바람직하게 0.6≤x≤0.9일 수 있다. 상기 x의 값이 1.0 초과인 경우, 전기전도도가 낮아져 음극 활물질로써의 역할을 하기 힘들 수 있다. 특히, 상기 x가 0.6≤x≤0.9 범위의 조성을 갖는 경우, 싸이클 안정성을 유지하며, 전기전도도 또한 음극 활물질로 사용가능한 조성일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 투명 음극 활물질층은 0.1 내지 2 ㎛의 두께 범위를 가질 수 있다. 상기 투명 음극 활물질층의 두께가 0.1 ㎛ 미만인 경우 전지의 용량이 낮아 디바이스들을 구동할 수 없으며, 2 ㎛ 초과인 경우 투과율이 낮아져 투명 음극재로 적용하기 어렵다.
일 구현예에서, 상기 투명 음극 박막은 550 nm 파장 영역에서 80 % 이상의 투과율을 가질 수 있다. 구체적으로, 85 % 이상의 투과율, 또는 90 % 이상의 투과율을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 투명 음극 박막을 포함하는, 리튬 박막 이차전지를 제공한다.
투명 음극 박막 제조 방법
또한 본 발명의 일 구현예에서, 투명 음극 활물질층을 증착시키는 단계;를 포함하며, 상기 투명 음극 활물질층은 Si계 음극 활물질로서, 하기 [화학식 1]의 조성을 갖는, 투명 음극 박막 제조 방법이 제공된다.
[화학식 1]
SiNx
(x는 0<x≤1.5)
한편, 종래의 SiNx 음극재가 약 400℃ 이상의 고온에서 증착되는 것과 달리, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 [화학식 1]로 표시되는 특정 조성의 음극 활물질층을 상온에서 증착할 수 있다.
먼저, 투명 음극 활물질층을 증착시킬 수 있다. 구체적으로, 기판 상에 투명 음극 활물질층을 증착시킬 수 있으며, 상기 기판은 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 기판을 적용할 수 있다.
예를 들어, 상기 기판은 상온에서 증착이 가능하므로, 유리 기판이나 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등을 포함하는 경질의(rigid) 기판뿐 아니라, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC) 등과 같은 고분자를 포함하여 보통 150℃ 이상의 온도에서 쉽게 변형될 수 있는 열에 약한 유연성 플라스틱 기판상에도 균일하게 증착될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리 에테르설폰, 또는 폴리 카보네이트 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 폴리머를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 증착 단계는 가스 분위기 하에 Si 타겟을 증착시키는 것일 수 있다. 예를 들어, 질소 가스와 같은 가스 분위기의 조성 하에 증착할 수 있으며, 상기 질소 가스 첨가량을 조절하여 투명 음극 박막의 광학적 특성 및/또는 전기적 특정을 조절할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 가스 분위기는 Ar 및 N2 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 가스 분위기는 N2/Ar 분위기이고, 상기 N2/Ar 분위기의 비율은 0.1% 내지 0.5% N2/Ar 비율을 가질 수 있다. 여기서, N2/Ar 비율은 질량법으로 혼합한 비율을 의미한다. 상기 N2/Ar 분위기의 비율이 0.1% 미만인 경우 음극 활물질의 질소 조성이 지나치게 낮을 수 있고, 비율이 0.5% 초과인 경우 전기전도도가 매우 낮아져 음극 활물질로써의 역할을 하기 힘들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 증착 단계는 스퍼터링, 펄스 레이저 증착(PLD), 및 플라즈마화학기상증착(PECVD)으로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 방법으로 수행될 수 있으나, 여기에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게, 상기 증착 단계는 반응성 스퍼터링을 통하여 수행될 수 있다. 종래의 SiNx박막 형성과 관련하여 PECVD를 통해 100~400℃의 온도로 증착하여 안정적이며, 고용량을 갖는 SiNx박막을 제조하는 방법이 알려져 있으나, 이는 필연적으로 고온의 공정을 요구하기 때문에 고체 전해질, 예컨대 LiPON 전해질 등을 사용하는 경우 전해질의 이온전도도가 감소하는 문제를 수반한다. 하지만, 본 발명의 구현예에 따른 투명 음극 박막 제조의 경우 스퍼터링 방법을 사용하여 적층공정시 유리하고 상온에서 증착이 가능한 장점을 갖고 있으며, 그에 따라 고안정성, 고투과율, 고용량의 특성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 증착 단계는 1 내지 30 mtorr 범위의 압력으로 수행될 수 있으며, 바람직하게 상기 증착 단계는 1 내지 10 mtorr 범위의 압력으로 수행될 수 있다. 상기 증착 단계가 1 mtorr 미만의 압력으로 수행되는 경우 음극 활물질의 질소 조성이 지나치게 낮을 수 있고, 30 mtorr 초과의 압력으로 수행되는 경우 전기전도도가 매우 낮아져 음극 활물질로써의 역할을 하기 힘들 수 있다.
일 구현예에서, 상기 증착 단계는 0.1 내지 2.0 W/cm2 범위의 증착 파워로 수행될 수 있다. 상기 증착 단계라 0.1 W/cm2 미만의 증착 파워로 수행되는 경우, 음극 활물질의 질소 조성이 지나치게 낮을 수 있고, 2.0 W/cm2 초과의 증착 파워로 수행되는 경우, 전기전도도가 매우 낮아져 음극 활물질로써의 역할을 하기 힘들 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명의 구성 및 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 하기 예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1-4
SiNx 박막을 Cu/glass기판에 반응성 스퍼터링 방법으로 상온에서 증착하였다. SiNx 박막은 Si target을 사용하여 1 W/cm2 파워, 작업 압력 5mtorr 및 베이스 압력 9.0x10-7 torr 조건에서 증착하였으며, 각각 pure Ar분위기(실시예 1), 0.1% N2/Ar 분위기(실시예 2), 0.3% N2/Ar 분위기(실시예 3), 0.5% N2/Ar 분위기(실시예 4) 가스 분위기에서 증착하였다.
실험예 1: 가스 분위기에 따른 충방전 성능 측정
도 1a 내지 1d는 다양한 가스 분위기에서 증착된 샘플들의 충방전 결과를 도시한다. 여기서, 전압 범위는 0.05~2 V로 측정하였다.
도 1a는 실시예 1의 순수 Ar 분위기에서 증착된 Si 박막의 충방전 결과이다. 첫번째 싸이클에서 688.5 μAh/cm2·㎛ 방전용량을 갖는 것을 나타냈다. 이론용량 915 μAh/cm2·㎛ 대비하여 75.2 %의 용량을 나타냈다. Si-Li 합금의 형성에 의하여 생긴 전압 플래토(Voltage plateau)는 0.5 V와 0.2 V에서 나타났다. 쿨롱 효율(Coulombic efficiency)은 86.2 %이다. 순수 Ar 분위기에서 증착된 박막의 경우 충방전이 50싸이클이 진행됨에 따라 용량 감소가 급격히 나타났다. 초기 방전용량의 31.3 %의 용량이 확인되었다.
도 1b는 실시예 2의 0.1% N2/Ar 분위기에서 증착된 박막의 충방전 결과이다. 초기 방전 용량은 529.1 μAh/cm2·㎛이다. 쿨롱 효율은 78.3 %이다. 충방전 50싸이클 이후 초기 방전용량의 24.8 %를 갖는 것을 확인하였으며, 순수 Ar 분위기에서 증착한 것과 같이 현저한 감소를 보였다. 하지만, 전압 플래토는 0.38 V와 0.18 V에서 나타났다. 그리고 0.37 V에서 전환 반응(conversion reaction)에 따른 과전압(overpotential)에 의해 전압강하가 관찰되었다.
도 1c는 실시예 3의 0.3% N2/Ar 분위기에서 증착한 박막의 충방전 결과이다. 도 1a와 확실히 다른 그래프형태를 보여준다. 순수 Ar에서 증착한 박막은 직선형태의 플래토를 보이지만, 0.3% N2/Ar 분위기에서 증착한 박막은 커브모양의 플래토를 보인다. 또한 0.1% N2/Ar 분위기에서 증착한 박막처럼 과전압에 의해 전압강하가 관찰되었다. 초기 방전 용량은 172.6 μAh/cm2·㎛이며, 쿨롱 효율은 60.0 %이다. 순수 Ar분위기에서 증착한 박막에 비하여 25 %의 용량을 갖는 것을 확인하였다. 하지만 50싸이클 이후에도 capacity retention이 73.8 % 였다. 쿨롱 효율도 86 %이며 상대적으로 안정적인 전기화학적 특성을 보였다.
그림 1d는 실시예 4의 0.5% N2/Ar 분위기에서 증착한 박막의 충방전 결과이다. 상대적으로 매우 낮은 초기 방전용량을 갖는 것을 확인하였으며, 플래토를 관찰할 수 없었다. 질소의 비율이 증가함에 따라서 과전압의 증가와 낮은 전기전도도 때문에 전환되기 전에 cut-off 전압에 도달해버리기 때문이다.
다양한 분위기 가스 비율(gas ratio)로 실험한 결과 0.3 %N2/Ar 분위기에서 증착한 SiNx박막의 전기 화학적 특성이 상대적으로 우수하였다. 따라서 gas ratio는 0.3 %N2/Ar로 고정을 하였다. SiNx박막을 1 W/cm2, 0.3 %N2/Ar, 베이스 압력 9.0x10-7 torr 조건에서 증착하였다. 작업 압력(working pressure)는 5mtorr, 10mtorr, 20mtorr로 바꾸어가며 증착하였다.
실시예 5-6
SiNx 박막을 Cu/glass기판에 반응성 스퍼터링 방법으로 상온에서 증착하였다. SiNx 박막은 Si 타겟을 사용하여 1 W/cm2 파워, 0.3 %N2/Ar 분위기 가스, 및 베이스 압력 9.0x10-7 torr 조건에서 증착하였으며, 각각 5 mtorr(실시예 3), 10 mtorr(실시예 5), 20 mtorr(실시예 6)의 작업 압력으로 증착하였다.
실험예 2: 작업 압력에 따른 충방전 성능 측정
도 2a는 실시예 3으로서, 도 1c와 동일한 샘플의 결과를 나타낸다. 도 2b는 10mtorr 로 증착한 박막의 충방전 결과이며, 작업 압력의 증가함에 따라서 용량이 감소하는 것을 확인하였다. 또한 도2c는 20mtorr 로 증착한 박막의 결과이다. 여기서 실시예 5(10 mtorr)과 실시예 6(20 mtorr)의 경우 용량 감소 뿐만 아니라 플래토도 관찰할 수 없었다. 따라서 작업 압력은 5 mtorr로 고정하였다.
실시예 7-9
SiNx 박막을 Cu/glass기판에 반응성 스퍼터링 방법으로 상온에서 증착하였다. SiNx 박막은 Si 타겟을 사용하여 0.3% N2/Ar 분위기, 작업 압력 5 mtorr, 및 베이스 압력 9.0x10-7 torr 조건에서 증착하였으며, 각각 증착 파워를 0.5 W/cm2(실시예 7), 0.75 W/cm2(실시예 8), 1 W/cm2(실시예 3), 1.25 W/cm2(실시예 9)로 하여 증착하였다.
실험예 3: 증착 파워에 따른 충방전 성능 측정
도 3a는 실시예 9의 1.25 W/cm2 파워로 증착한 SiNx 박막의 충방전 결과이다. 초기 방전 용량은 223.2 μAh/cm2·㎛로 상대적으로 높은 용량을 보였다. 하지만, 50 싸이클까지 진행후 초기용량의 46.2 %만 갖고 있었다.
도 3b는 실시예 3의 1 W/cm2 파워로 증착한 SiNx 박막의 결과이며, 도 1c 및 도 2a 와 동일한 샘플의 결과를 나타낸다. 실시예 3(1 W/cm2 파워)에서는 실시예 9(1.25 W/cm2 파워)보다 낮은 용량을 갖는 것을 확인하였다. 하지만, 50싸이클 후 초기용량 대비 73.8 % 의 방전 용량을 갖고 있는 것을 확인했으며, capacity retention이 실시예 9보다 우수하였다.
도 3c는 실시예 8의 0.75W/cm2 파워로 증착한 SiNx 박막이다. 초기 방전용량은 228.9 μAh/cm2·㎛이다. 실시예 3 보다 증가된 용량을 갖는 것을 확인하였다. 또한 50 싸이클 진행 후에도 매우 capacity retention이 93.4 %로 가장 안정적이었다.
도 3d는 실시예 7의 0.5W/cm2 파워로 증착한 결과이다. 질소의 비율이 높은 조성에서 나타나는 그래프와 비슷한 형태로 용량이 가장 낮았으며, 플래토도 관찰할 수 없었다. 따라서 SiNx 박막의 최적 증착 조건은 증착 파워 0.75 W/cm2, 작업 압력 5mTorr, 0.3%N2/Ar의 분위기 조건인 것으로 확인하였다.
실험예 4: 투명 음극 박막의 조성 측정
상기 최적 증착 조건으로 제작한 실시예 8의 SiNx 박막의 조성을 확인하기 위하여 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 분석을 진행하였다.
도 4에 나타낸 바와 같이 Si과 N의 바인딩 에너지(Binding energy)와 강도(intensity)를 얻었다. 측정된 그래프를 시뮬레이션 프로그램으로 피팅을 한 결과 Si과 N의 비율을 구할 수 있었으며 그에 따라 확인된 조성은 SiN0 .85 조성임을 확인하였다.
실험예 5: 싸이클 수명 측정
도 5는 비교를 위하여 상기 제작한 SiN0 .85 박막(실시예 8)과 Si 박막(실시예 1)의 싸이클 수명을 확인한 결과이다. 싸이클은 100싸이클까지 진행하였다. Si 박막의 경우 방전 용량은 30사이클후 약 68 % 가 감소했으며, 30에서 50싸이클까지 안정적이다가 50싸이클이후부터 또다시 급격하게 용량이 감소했다. Si 박막은 100싸이클후 초기 방전 용량의 12 % 였다. Si 박막의 쿨롱 효율 86 %에서 85 % 정도를 유지하였다. Si 박막의 용량 감소는 체적 팽창에 의한 박막의 박리가 주된 원인이다. SiN0 .85 박막은 100싸이클 이후에도 초기방전용량의 95 %를 유지하였다. SiN0 .85 박막의 쿨롱 효율은 94 %이상을 유지하였다.
실험예 6: 투과율 측정
도 6는 상기 실시예 8의 SiN0 .85 박막의 투과율을 나타낸 그래프이다. 기판은 유리기판을 사용하였으며, 파장 550 nm에서 기판을 포함한 투과율은 89 %로 매우 우수한 투과율을 갖는 것을 확인하였다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 투명 음극 박막은 특정 조성을 갖는 Si계 음극 활물질을 적용하여 기존 Si 조성보다 높은 싸이클 수명을 제공하며, 탄소 소재를 이용한 음극재의 방전용량보다 높은 방전용량을 얻을수 있다. 또한 높은 투과율을 갖는 음극재로서, 투명 박막 이차전지의 음극재로 채용할 경우 투명 전지의 구현이 가능하다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (14)

  1. 투명 음극 활물질층;을 포함하며,
    상기 투명 음극 활물질층은 하기 [화학식 1]의 조성을 갖는 Si계 음극 활물질을 포함하고,
    상기 투명 음극 박막은 550 nm 파장 영역에서 80 % 이상의 투과율을 갖는, 투명 음극 박막.
    [화학식 1]
    SiNx
    (x는 0<x≤1.0)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 x는 0.6≤x≤0.9인 것을 특징으로 하는, 투명 음극 박막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 투명 음극 활물질층은 0.1 내지 2 ㎛의 두께 범위를 갖는 것을 특징으로 하는, 투명 음극 박막.
  5. 삭제
  6. 제1항, 제3항, 및 제4항 중 어느 한 항의 투명 음극 박막을 포함하는, 리튬 박막 이차전지.
  7. 제1항, 제3항, 및 제4항 중 어느 한 항의 투명 음극 박막의 제조 방법으로서,
    투명 음극 활물질층을 스퍼터링으로 상온에서 증착시키는 단계;를 포함하며,
    상기 투명 음극 활물질층은 Si계 음극 활물질로서, 하기 [화학식 1]의 조성을 갖는, 투명 음극 박막 제조 방법.
    [화학식 1]
    SiNx
    (x는 0<x≤1.0)
  8. 제7항에 있어서,
    상기 증착 단계는 가스 분위기 하에 Si 타겟을 증착시키는 것을 특징으로 하는, 투명 음극 박막 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가스 분위기는 Ar 및 N2 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 투명 음극 박막 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 가스 분위기는 N2/Ar 분위기이고,
    상기 N2/Ar 분위기의 비율은 0.1% 내지 0.5% N2/Ar 비율을 갖는 것을 특징으로 하는, 투명 음극 박막 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제7항에 있어서,
    상기 증착 단계는 1 내지 30 mtorr 범위의 압력으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 투명 음극 박막 제조 방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 증착 단계는 1 내지 10 mtorr 범위의 압력으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 투명 음극 박막 제조 방법.
  14. 제7항에 있어서,
    상기 증착 단계는 0.1 내지 2.0 W/cm2 범위의 증착 파워로 수행되는 것을 특징으로 하는, 투명 음극 박막 제조 방법.
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