KR102432646B1 - Polyvinyl alcohol based bulletproof fibers comprising graphene oxide and fabrication method for the same - Google Patents

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Abstract

그래핀 옥사이드가 함유된 폴리비닐알코올계 방탄섬유 및 이의 제조방법을 제공한다. 상기 섬유는 PVA계 고분자 100 중량부와 그래핀 옥사이드 1 내지 6 중량부를 함유하고, 상기 PVA계 고분자 사슬들 사이에 상기 그래핀 옥사이드가 위치하여 서로 수소결합에 의해 결합되고, 상기 PVA계 고분자 사슬들과 상기 그래핀 옥사이드는 축방향을 따라 배열된다. To provide a polyvinyl alcohol-based bulletproof fiber containing graphene oxide and a method for manufacturing the same. The fiber contains 100 parts by weight of a PVA-based polymer and 1 to 6 parts by weight of graphene oxide, the graphene oxide is positioned between the PVA-based polymer chains and bonded to each other by hydrogen bonding, and the PVA-based polymer chains are And the graphene oxide is arranged along the axial direction.

Description

그래핀 옥사이드가 함유된 폴리비닐알코올계 방탄섬유 및 이의 제조방법 {Polyvinyl alcohol based bulletproof fibers comprising graphene oxide and fabrication method for the same}Graphene oxide-containing polyvinyl alcohol-based bulletproof fiber and manufacturing method thereof {Polyvinyl alcohol based bulletproof fibers comprising graphene oxide and fabrication method for the same}

본 발명은 섬유에 관한 것으로 자세하게는 방탄섬유에 관한 것이다.The present invention relates to fibers and more particularly to bulletproof fibers.

방탄섬유는 1950년대에 나일론 섬유로부터 시작하여, 오늘날 주요 핵심 소재로 사용하고 있는 1970년대에 개발된 아라미드(Aramid)계의 섬유와 그리고 1980년대에 개발된 초고분자량의 폴리에틸렌(ultra high molecular weight polyethylene: UHMWPE)계의 섬유가 주류를 이루고 있다. Bulletproof fibers started from nylon fibers in the 1950s, and aramid fibers developed in the 1970s, which are used as the main core materials today, and ultra high molecular weight polyethylene (ultra high molecular weight polyethylene) developed in the 1980s. UHMWPE) fibers are the mainstay.

UHMWPE 섬유는 아라미드 섬유에 비하여 밀도가 낮아서 방탄재의 경량화가 가능하다. 그러나 이 소재는 용융점이 낮아서 80℃이상의 환경에서는 방호력이 30% 감소하기 때문에 장시간 사용할 수 없으며, 그리고 충격을 받을시에 변형량이 큰 단점을 갖고 있다.UHMWPE fiber has a lower density than aramid fiber, so it is possible to reduce the weight of the bulletproof material. However, since this material has a low melting point, it cannot be used for a long time because its protective power is reduced by 30% in an environment above 80℃, and has a large amount of deformation when subjected to impact.

또한, 기본적으로 방탄재는 외부에서 충격이 가해지면 운동에너지를 신속하게 인접한 섬유나 다음 층에 전달하여 충격을 분산시켜 주어야 방호력을 높일 수 있다. 이를 위해 방탄섬유는 인장강도, 모듈러스, 및 밀도 등에 기인하는 우수한 방호력을 나타내어야 한다. In addition, basically, when an impact is applied from the outside, the bulletproof material can increase the protective power by rapidly transferring the kinetic energy to the adjacent fibers or the next layer to disperse the impact. For this purpose, the bulletproof fiber should exhibit excellent protective power due to tensile strength, modulus, density, and the like.

그러나, 현재까지 개발된 방탄섬유는 방호력의 추가적인 개선이 요구되고 있으며, 또한 가격이 너무 비싼 단점이 있다.However, the bulletproof fibers developed so far have a disadvantage in that additional improvement of the protective power is required, and the price is too high.

KR공개 2014-0151248KR Disclosure 2014-0151248

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 비교적 저렴한 값으로 우수한 방호력을 나타내는 방탄섬유를 제공함에 있다. The problem to be solved by the present invention is to provide a bulletproof fiber exhibiting excellent protective power at a relatively low price.

본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유를 제공한다. 상기 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유는 PVA계 고분자 100 중량부와 그래핀 옥사이드 1 내지 6 중량부를 함유하고, 상기 PVA계 고분자 사슬들 사이에 상기 그래핀 옥사이드가 위치하여 서로 수소결합에 의해 결합되고, 상기 PVA계 고분자 사슬들과 상기 그래핀 옥사이드는 축방향을 따라 배열된다. In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention provides a graphene oxide/PVA-based polymer composite fiber. The graphene oxide/PVA-based polymer composite fiber contains 100 parts by weight of a PVA-based polymer and 1 to 6 parts by weight of graphene oxide, and the graphene oxide is positioned between the PVA-based polymer chains and is bonded to each other by hydrogen bonding and the PVA-based polymer chains and the graphene oxide are arranged along the axial direction.

상기 그래핀 옥사이드는 4 내지 6 중량부로 함유될 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드는 수 내지 수백 ㎛2의 면적을 갖고, 60 내지 75 at%의 C와 25 내지 40 at%의 O를 함유할 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유는 하기 수학식으로 정의되는 방탄성능값(U*)으로 0.05 내지 0.15 m/s를 나타낼 수 있다.The graphene oxide may be contained in an amount of 4 to 6 parts by weight. The graphene oxide has an area of several to several hundred μm 2 , and may contain 60 to 75 at% of C and 25 to 40 at% of O. The graphene oxide/PVA-based polymer composite fiber may represent 0.05 to 0.15 m/s as a ballistic performance value (U * ) defined by the following equation.

[수학식][Equation]

Figure 112020078550236-pat00001
Figure 112020078550236-pat00001

상기 수학식에서,

Figure 112020078550236-pat00002
는 섬유의 최종 축방향 인장강도 (fiber ultimate axial tensile strength)이고,
Figure 112020078550236-pat00003
는 섬유의 최종 인장 변형 (fiber ultimate tensile strain)이고,
Figure 112020078550236-pat00004
는 섬유 밀도이고,
Figure 112020078550236-pat00005
는 섬유의 길이방향 선형 탄성 계수이다.In the above formula,
Figure 112020078550236-pat00002
is the ultimate axial tensile strength of the fiber,
Figure 112020078550236-pat00003
is the fiber ultimate tensile strain,
Figure 112020078550236-pat00004
is the fiber density,
Figure 112020078550236-pat00005
is the longitudinal linear modulus of the fiber.

상기 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유의 표면 상에 소수성 고분자층이 코팅될 수 있다. 상기 소수성 고분자층은 플로린 치환된 폴리에틸렌계 고분자층일 수 있다. A hydrophobic polymer layer may be coated on the surface of the graphene oxide/PVA-based polymer composite fiber. The hydrophobic polymer layer may be a fluorine-substituted polyethylene-based polymer layer.

상기 PVA계 고분자는 비닐아세테이트 단위체와 비닐알코올 단위체의 공중합체이고, 상기 비닐알코올 단위체가 58 내지 98몰%일 수 있다.The PVA-based polymer is a copolymer of a vinyl acetate unit and a vinyl alcohol unit, and the vinyl alcohol unit may be 58 to 98 mol%.

상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 실시예는 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유의 제조방법을 제공한다. 먼저, 그래핀 옥사이드, PVA계 고분자, 및 용매를 함유하되 상기 PVA계 고분자 100 중량부에 대해 1 내지 6 중량부의 상기 그래핀 옥사이드를 함유하는 그래핀 옥사이드(GO)/PVA계 고분자(PVA) 방사액 제조한다. 상기 GO/PVA 방사액을 응고욕 내로 압출하여 GO/PVA 복합섬유를 형성한다. 상기 GO/PVA 복합섬유 내에 수분을 공급한다. 상기 수분이 공급된 GO/PVA 복합섬유를 연신한다. 상기 연신된 GO/PVA 복합섬유를 열고정한다.In order to achieve the above technical problem, an embodiment of the present invention provides a method of manufacturing a graphene oxide/PVA-based polymer composite fiber. First, graphene oxide (GO) / PVA-based polymer (PVA) spinning containing graphene oxide, a PVA-based polymer, and a solvent, but containing 1 to 6 parts by weight of the graphene oxide based on 100 parts by weight of the PVA-based polymer make liquid. The GO/PVA spinning solution is extruded into a coagulation bath to form a GO/PVA composite fiber. Moisture is supplied in the GO/PVA composite fiber. The water-supplied GO/PVA composite fiber is drawn. The stretched GO/PVA composite fiber is heat-set.

상기 그래핀 옥사이드는 수 내지 수백 ㎛2의 면적을 갖고, 60 내지 75 at%의 C와 25 내지 40 at%의 O를 함유할 수 있다. 상기 GO/PVA 방사액 제조단계는, 물과 유기용매의 혼합용매 내에 상기 PVA계 고분자를 넣고 용해하여 PVA 용액을 제조한 후, 상기 그래핀 옥사이드가 물 내에 분산된 GO 수분산액과 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 PVA 용액에서, 유기용매는 DMSO이고, 물과 DMSO는 3 내지 5의 부피비로 함유될 수 있다. 상기 GO 수분산액은 15 내지 25 mg/ml의 농도를 가질 수 있다.The graphene oxide has an area of several to several hundred μm 2 , and may contain 60 to 75 at% of C and 25 to 40 at% of O. The GO / PVA spinning solution preparation step is to prepare a PVA solution by putting the PVA-based polymer in a mixed solvent of water and an organic solvent, and then mixing it with an aqueous dispersion of GO in which the graphene oxide is dispersed in water. can In the PVA solution, the organic solvent is DMSO, and water and DMSO may be contained in a volume ratio of 3 to 5. The aqueous dispersion of GO may have a concentration of 15 to 25 mg/ml.

상기 GO/PVA 방사액을 응고욕 내로 압출할 때 사용하는 압출기는, 바늘의 길이가 10 내지 20mm이고, 게이지가 18 내지 22G일 수 있다. 상기 압출기 바늘은 상기 응고욕의 바닥면과 수평인 상태로 배치될 수 있다.The extruder used when extruding the GO/PVA spinning solution into the coagulation bath may have a needle length of 10 to 20 mm and a gauge of 18 to 22G. The extruder needle may be disposed in a horizontal state with the bottom surface of the coagulation bath.

상기 GO/PVA 복합섬유를 연신하는 단계는, 상기 PVA계 고분자의 유리전이온도 대비 높은 온도에서 1 내지 20배 연신하는 것일 수 있다. 상기 GO/PVA 복합섬유를 연신하는 단계는, 상기 GO/PVA 복합섬유를 지면에 대해 수평방향으로 위치시킨 상태에서 수행할 수 있다.The step of stretching the GO/PVA composite fiber may be stretching 1 to 20 times at a temperature higher than the glass transition temperature of the PVA-based polymer. The step of stretching the GO/PVA composite fiber may be performed in a state in which the GO/PVA composite fiber is positioned in a horizontal direction with respect to the ground.

상기 GO/PVA 복합섬유를 열고정하는 단계는, 상기 PVA계 고분자의 용융온도 대비 낮은 온도에서 가열하는 것을 포함할 수 있다. 상기 GO/PVA 복합섬유를 열고정하는 단계는, 상기 GO/PVA 복합섬유를 지면에 대해 수직방향으로 배치하고, 0.1 내지 0.15 kgW의 장력을 가한 상태에서 수행할 수 있다.The heat setting of the GO/PVA composite fiber may include heating at a temperature lower than the melting temperature of the PVA-based polymer. The step of heat-setting the GO/PVA composite fiber may be performed in a state in which the GO/PVA composite fiber is disposed in a vertical direction with respect to the ground, and a tension of 0.1 to 0.15 kgW is applied.

상기 열고정된 GO/PVA 복합섬유 표면 상에 소수성 고분자를 코팅할 수 있다. 상기 소수성 고분자는 플로린 치환된 폴리에틸렌계 고분자일 수 있다.A hydrophobic polymer may be coated on the surface of the heat-set GO/PVA composite fiber. The hydrophobic polymer may be a polyethylene-based polymer substituted with fluorine.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드와 폴리비닐알코올계 고분자의 복합섬유 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드/폴리비닐알코올계 고분자 방사액 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 GO/PVA 방사액을 응고욕 내로 압출하여 GO/PVA 섬유를 형성하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 개략도이다.
도 4는 GO/PVA 방사액이 GO/PVA 섬유로 변해가는 과정을 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 GO/PVA 복합 섬유 상에 소수성 고분자를 코팅하는 코팅기를 나타낸 개략도이다.
도 6은 GO/PVA 방사액 제조예들에서 얻어진 GO 수분산액의 일반 광학 이미지(A), GO 수분산액의 편광된 광학 이미지(polarized optical image, B), GO/PVA 방사액의 일반 광학 이미지 (C), 및 GO/PVA 방사액의 편광된 광학 이미지 (D)를 보여준다.
도 7은 GO/PVA 방사액 제조예들에서 사용한 GO 수분산액을 촬영한 SEM 이미지(A)와 GO 수분산액 내 GO 시트들의 면적 분포도(B)를 보여준다.
도 8은 GO/PVA 방사액 제조예들에서 사용한 GO 수분산액 내 GO 시트들의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 보여준다.
도 9는 GO/PVA 복합 섬유 제조예에서 압출기의 바늘 길이에 따른 GO/PVA 복합 섬유의 특성을 나타낸 그래프들을 보여준다.
도 10은 GO/PVA 복합 섬유 제조예에서 압출기의 바늘 게이지에 따른 GO/PVA 복합 섬유의 특성을 나타낸 그래프들을 보여준다.
도 11은 GO/PVA 복합 섬유 제조예에서 응고욕 온도를 변화시킬 때, GO/PVA 복합 섬유의 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 GO/PVA 복합 섬유 제조예에서 방사액 내 PVA에 대한 GO의 중량비를 변화시키고 또한 연신률을 변화시킬 때 GO/PVA 복합 섬유의 특성을 나타낸 그래프들을 보여준다.
도 13은 GO/PVA 복합 섬유 제조예에서 방사액 내 PVA에 대한 GO의 중량비를 변화시킬 때 GO/PVA 복합 섬유의 특성을 나타낸 그래프들을 보여준다.
도 14는 본 발명 제조예에 따른 GO/PVA 복합 섬유와 시판 방탄 섬유의 특성을 비교한 그래프이다.
도 15는 GO/PVA 복합 섬유 제조예에서 열고정 온도를 변화시킬 때 GO/PVA 복합 섬유의 특성을 나타낸 그래프들을 보여준다.
도 16 및 도 17은 GO/PVA 복합 섬유 제조예 B에서 얻어진 GO/PVA 복합 섬유들의 특성을 나타낸 그래프들을 보여준다.1 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a composite fiber of graphene oxide and a polyvinyl alcohol-based polymer according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing a method for preparing a graphene oxide/polyvinyl alcohol-based polymer spinning solution according to an embodiment of the present invention.
3 is a schematic diagram of an apparatus for forming GO/PVA fibers by extruding a GO/PVA spinning solution into a coagulation bath.
4 is a schematic diagram showing the process of changing the GO/PVA spinning solution into GO/PVA fibers.
5 is a schematic diagram showing a coating machine for coating a hydrophobic polymer on a GO / PVA composite fiber according to an embodiment of the present invention.
6 is a general optical image (A) of an aqueous GO dispersion obtained in GO/PVA spinning solution preparation examples, a polarized optical image (B) of an aqueous GO dispersion, and a general optical image of a GO/PVA spinning solution ( C), and the polarized optical image (D) of the GO/PVA emitting solution.
7 shows an SEM image (A) of an aqueous GO dispersion used in the GO/PVA spinning solution preparation examples and an area distribution diagram (B) of GO sheets in the GO aqueous dispersion.
FIG. 8 shows X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) of GO sheets in GO aqueous dispersions used in GO/PVA spinning solutions preparation examples.
9 shows graphs showing the properties of the GO/PVA composite fiber according to the needle length of the extruder in the GO/PVA composite fiber preparation example.
10 shows graphs showing the properties of the GO/PVA composite fiber according to the needle gauge of the extruder in the GO/PVA composite fiber preparation example.
11 is a graph showing the characteristics of the GO/PVA composite fiber when the coagulation bath temperature is changed in the GO/PVA composite fiber Preparation Example.
12 shows graphs showing the properties of the GO/PVA composite fiber when the weight ratio of GO to PVA in the spinning solution and the elongation are changed in the GO/PVA composite fiber preparation example.
13 shows graphs showing the properties of the GO/PVA composite fiber when the weight ratio of GO to PVA in the spinning solution was changed in the GO/PVA composite fiber preparation example.
14 is a graph comparing the properties of the GO/PVA composite fiber and the commercially available ballistic fiber according to Preparation Example of the present invention.
15 shows graphs showing the properties of the GO/PVA composite fiber when the heat setting temperature is changed in the GO/PVA composite fiber preparation example.
16 and 17 show graphs showing the properties of the GO/PVA composite fibers obtained in Preparation Example B of the GO/PVA composite fiber.

이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings in order to describe the present invention in more detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein and may be embodied in other forms.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. Throughout this specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.

본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.As used throughout this specification, the terms "about," "substantially," and the like are used in or close to the numerical value when material tolerances are given in the stated meaning, and are intended to be accurate or to assist the understanding of the present application. Absolute figures are used to prevent unreasonable exploitation of the stated disclosure by unscrupulous infringers.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드와 폴리비닐알코올계 고분자의 복합섬유 제조방법을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method for manufacturing a composite fiber of graphene oxide and a polyvinyl alcohol-based polymer according to an embodiment of the present invention.

먼저, 그래핀 옥사이드 (GO)/ 폴리비닐알코올계 고분자 (PVA) 방사액을 제조한다 (S10).First, a graphene oxide (GO)/polyvinyl alcohol-based polymer (PVA) spinning solution is prepared (S10).

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드/폴리비닐알코올계 고분자 방사액 제조방법을 나타낸 개략도이다.2 is a schematic diagram showing a method for preparing a graphene oxide/polyvinyl alcohol-based polymer spinning solution according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 반응기 (11) 내에 물과 유기용매의 혼합 용매와 PVA계 고분자를 넣고(A), 가열을 통해 PVA계 고분자를 녹여 PVA 용액을 제조할 수 있다(B). 이 때, 가열은 100 내지 120℃의 온도범위 내에서 수행할 수 있고, 약 5 내지 7 시간동안 진행할 수 있다. 또한, 반응기(11)는 콘텐서가 부착된 것일 수 있고, 가열 과정에서 용매 중 물은 환류될 수 있다. Referring to FIG. 2 , a PVA-based polymer and a mixed solvent of water and an organic solvent are put into the reactor 11 (A), and the PVA-based polymer is dissolved through heating to prepare a PVA solution (B). At this time, the heating may be performed within a temperature range of 100 to 120 °C, and may proceed for about 5 to 7 hours. Also, the reactor 11 may have a condenser attached thereto, and water in the solvent may be refluxed during the heating process.

상기 PVA계 고분자는 비닐알코올 단위만으로 이루어지거나 혹은 비닐알코올 단위를 주된 구성 성분 구체적으로, 50 몰% 이상 구비하는 공중합체를 의미할 수 있다. PVA계 고분자가 공중합체인 경우 비닐알코올 단위 외에 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌 등의 올레핀류, 비닐 아세테이트 등의 지방산 비닐 에스테르, 아크릴산 및 그 염과 아크릴산 메틸 등의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및 그 염, 메타 크릴산 메틸 등의 메타 크릴산 에스테르류, 아크릴 아미드, N-메틸 아크릴 아미드 등의 아크릴아미드 유도체, 메타크릴 아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 등의 메타크릴 아미드 유도체, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐 아세트아미드 등의 N-비닐 아미드류, 폴리알킬렌옥시드를 측사슬에 갖는 아릴 에테르류, 메틸비닐에테르 등의 비닐 에테르류, 아크릴로니트릴 등의 니트릴류, 염화 비닐 등의 할로겐화 비닐, 마레인산 및 그 염 또는 그 무수 화합물이나 그 에스테르 중 어느 하나 이상의 단위를 더 포함할 수 있다. 일 예로서, PVA계 고분자는 DH(Degree of Hydrolysis)가 58 내지 98%인 고분자일 수 있다. 구체적으로, PVA계 고분자는 비닐아세테이트 단위체와 비닐알코올 단위체의 공중합체일 수 있고, 90% 이상의 DH를 가지는 것일 수 있다. 또한, PVA계 고분자의 중합도는 100,000 내지 300,000, 구체적으로 150,000 내지 250,000일 수 있다.The PVA-based polymer may refer to a copolymer comprising only a vinyl alcohol unit or a vinyl alcohol unit as a main component, specifically, 50 mol% or more. When the PVA-based polymer is a copolymer, in addition to vinyl alcohol units, olefins such as ethylene, propylene, and butylene, fatty acid vinyl esters such as vinyl acetate, acrylic acid esters such as acrylic acid and its salts and methyl acrylate, methacrylic acid and its salts, meta Methacrylic acid esters such as methyl acrylate, acrylamide derivatives such as acrylamide and N-methyl acrylamide, methacrylamide derivatives such as methacrylamide and N-methylol methacrylamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinyl amides such as N-vinylformamide and N-vinyl acetamide, aryl ethers having polyalkylene oxide in the side chain, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, nitriles such as acrylonitrile, chloride It may further include any one or more units of halogenated vinyl such as vinyl, maleic acid, its salt, its anhydride, or its ester. As an example, the PVA-based polymer may be a polymer having a degree of hydrolysis (DH) of 58 to 98%. Specifically, the PVA-based polymer may be a copolymer of a vinyl acetate unit and a vinyl alcohol unit, and may have a DH of 90% or more. In addition, the polymerization degree of the PVA-based polymer may be 100,000 to 300,000, specifically, 150,000 to 250,000.

상기 물과 유기용매의 혼합 용매에서 유기용매는 디메틸술포옥사이드(이하 DMSO), 디메틸아세트아미드, 디메틸 포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매일 수 있다. 이러한 유기용매는 PVA계 고분자 사슬의 얽힘을 억제하는 역할을 할 수 있으며, 상기 혼합 용매는 PVA계 고분자를 녹이면서 후술하는 그래핀 옥사이드를 분산시키는 역할을 할 수 있다. 상기 물과 유기용매의 혼합용액에서 물 대비 유기용매는 3 내지 5의 부피비, 일 예로서 3.4 내지 4.5의 부피비로 함유될 수 있다. 또한, 물과 유기용매의 혼합용액 내에 PVA계 고분자는 10 내지 150 mg/ml 구체적으로, 50 내지 100 mg/ml의 농도로 함유될 수 있다.In the mixed solvent of water and organic solvent, the organic solvent may be a polar solvent such as dimethylsulfoxide (hereinafter DMSO), dimethylacetamide, dimethylformamide, or N-methylpyrrolidone. Such an organic solvent may serve to suppress entanglement of PVA-based polymer chains, and the mixed solvent may serve to dissolve the PVA-based polymer while dispersing graphene oxide to be described later. In the mixed solution of water and organic solvent, water to organic solvent may be contained in a volume ratio of 3 to 5, for example, in a volume ratio of 3.4 to 4.5. In addition, in the mixed solution of water and the organic solvent, the PVA-based polymer may be contained at a concentration of 10 to 150 mg/ml, specifically, 50 to 100 mg/ml.

상기 PVA 용액을 약 60 내지 80℃로 냉각시키고 냉각된 PVA 용액 내에 GO 수분산액 (15)을 가하여 GO/PVA 분산액을 얻을 수 있다(C). 이 때, 냉각은 GO의 환원을 억제하기 위해 실시하였고 또한 GO 수분산액은 실린더 등을 사용하여 1 내지 3 mL/h의 속도로 천천히 주입될 수 있으며, 이 과정에서 반응액은 교반될 수 있다. 그러나, GO의 환원은 완전히 억제되지 않을 수 있고 PVA 용액 내에서 GO의 환원이 일부 진행되어 기포가 발생할 수 있다. 따라서, GO 수분산액의 주입이 완료된 후 얻어진 GO/PVA 분산액을 대기압보다 낮은 기압 일 예로서, 0.02 내지 0.1 MPa에서 일정시간 일 예로서 20분 내지 40분간 방치하여 가스를 제거할 수 있고, 그 결과 GO/PVA 분산액인 GO/PVA 방사액을 얻을 수 있다. 가스를 제거하는 동안 GO/PVA 분산액은 GO 수분산액을 추가할 때와 거의 동일한 온도에 있도록 할 수 있다.A GO/PVA dispersion can be obtained by cooling the PVA solution to about 60 to 80° C. and adding a GO aqueous dispersion (15) into the cooled PVA solution (C). At this time, cooling was performed to suppress the reduction of GO, and the aqueous dispersion of GO can be slowly injected at a rate of 1 to 3 mL/h using a cylinder or the like, and the reaction solution can be stirred in this process. However, the reduction of GO may not be completely inhibited, and the reduction of GO may proceed partially in the PVA solution, resulting in the generation of bubbles. Therefore, the GO/PVA dispersion obtained after the injection of the aqueous GO dispersion is completed can be left at an atmospheric pressure lower than atmospheric pressure, as an example, 0.02 to 0.1 MPa, for a predetermined time, for example, 20 to 40 minutes to remove gas, and as a result, the gas can be removed. A GO/PVA spinning solution, which is a GO/PVA dispersion, can be obtained. During degassing, the GO/PVA dispersion can be brought to almost the same temperature as when the aqueous GO dispersion is added.

상기 GO 수분산액 (15)은 수nm 내지 수십nm 범위의 두께(thickness)를 갖는 그래핀 옥사이드 시트들(Graphene oxide sheets, GO Sheet)이 물 내에 분산된 것일 수 있다. GO 시트들은 수 내지 수백 ㎛2의 면적을 가질 수 있다. 일 예로서, GO 시트들의 면적은 수십 내지 수백 ㎛2의 면적, 구체적으로 10 내지 300㎛2의 면적, 더 구체적으로는 30 내지 200㎛2의 면적을 가질 수 있다. 이러한 GO 시트들은 수 내지 수십 ㎛의 직경, 구체적으로 5 내지 15 ㎛ 더 구체적으로 약 10 ㎛의 평균직경을 가질 수 있다.The GO aqueous dispersion 15 may be one in which graphene oxide sheets (GO Sheets) having a thickness ranging from several nm to several tens of nm are dispersed in water. The GO sheets may have an area of several to several hundred μm 2 . As an example, the area of the GO sheets may have an area of tens to hundreds of μm 2 , specifically, an area of 10 to 300 μm 2 , and more specifically, an area of 30 to 200 μm 2 . These GO sheets may have a diameter of several to several tens of μm, specifically 5 to 15 μm, and more specifically, an average diameter of about 10 μm.

GO 시트들은 60 내지 75 at%의 C와 25 내지 40 at%의 O를 함유할 수 있다. 일 예로서, GO 시트들은 65 내지 70 at%의 C와 30 내지 35 at%의 O를 함유할 수 있다. 구체적으로, GO 시트들은 66 내지 68 at%의 C와 32 내지 34 at%의 O를 함유할 수 있다. GO 시트들은 C1s XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에서 C-C 결합의 피크면적이 C와 O의 결합들 예들 들어 C-O 결합 혹은 O-C=O 결합의 합계 피크면적에 비해 적을 수 있고, C-O 결합의 피크면적은 O-C=O 결합의 피크면적 대비 클 수 있다. 또한, GO 시트들은 O1s XPS에서 C-O 결합의 피크면적이 C=O 결합의 피크면적에 비해 클 수 있다. 일 예로서, C-O 결합의 피크면적이 C=O 결합의 피크면적에 비해 약 1.5 내지 2.5배 구체적으로 약 2배 클 수 있다.GO sheets may contain 60 to 75 at% C and 25 to 40 at% O. As an example, GO sheets may contain 65-70 at% C and 30-35 at% O. Specifically, the GO sheets may contain 66-68 at% C and 32-34 at% O. In GO sheets, the peak area of C-C bonds in C1s XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) may be smaller than the total peak area of C and O bonds, such as C-O bonds or O-C=O bonds, and the peak area of C-O bonds is It may be larger than the peak area of the O-C=O bond. In addition, in GO sheets, the peak area of the C-O bond in O1s XPS may be larger than that of the C=O bond. As an example, the peak area of the C-O bond may be about 1.5 to 2.5 times larger than the peak area of the C=O bond, specifically about 2 times larger.

GO 시트들은 흑연을 산화, 예를 들어 Hummers법을 사용하여 산화하여 얻어질 수 있다. GO 수분산액 (15)은 액정상(liquid crystal phase)를 가질 수 있다. 구체적으로, GO 수분산액 (15) 내에서 GO 시트들은 자가정렬되어 서로 평행하나 GO 시트들의 질량중심은 불규칙하게 배열될 수 있다. 상기 GO 수분산액 (15)은 비교적 고농도 일 예로서, 15 내지 25 mg/ml의 농도를 가질 수 있다. GO sheets can be obtained by oxidizing graphite using, for example, the Hummers method. The aqueous GO dispersion 15 may have a liquid crystal phase. Specifically, in the GO aqueous dispersion 15, the GO sheets are self-aligned and parallel to each other, but the centers of mass of the GO sheets may be arranged irregularly. The GO aqueous dispersion 15 may have a relatively high concentration, as an example, of 15 to 25 mg/ml.

상기 GO 시트는 예를 들어, 단위 그래핀들이 수 내지 수십층 적층된 것으로, 상기 GO 시트의 에지(edge)부분 및 상하면에 결합된 -OH, -COOH, 또는 에폭시기 등의 작용기를 구비할 수 있다. 이러한 GO 시트의 작용기들은 PVA계 고분자의 하이드록시기(-OH)와 수소결합에 의해 결합될 수 있다. 그 결과, GO 시트들은 인접한 PVA계 고분자 사슬들 사이에 다리를 만들어 결합시킴에 따라 최종 생산되는 섬유의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 일반적으로, PVA계 고분자가 높은 DH를 가질수록 섬유의 강도가 높아지는 것으로 알려져 있으나, 매우 높은 DH를 갖는 PVA계 고분자는 고분자 사슬들 사이의 수소결합이 매우 강해 수성용매 내에 녹기 어려운 특성을 가진다. 그러나, 본 실시예에서는 적절한 DH 값을 가져 수성용매 내에 적절히 잘 녹는 PVA계 고분자를 사용하면서도 GO를 첨가하여 섬유의 강도를 높일 수 있다.The GO sheet is, for example, several to tens of layers of unit graphene are stacked, and may have a functional group such as -OH, -COOH, or an epoxy group bonded to an edge portion and upper and lower surfaces of the GO sheet. . The functional groups of these GO sheets may be bonded to the hydroxyl group (-OH) of the PVA-based polymer by hydrogen bonding. As a result, the GO sheets can improve the mechanical strength of the finally produced fibers by bonding and forming bridges between adjacent PVA-based polymer chains. In general, it is known that the higher the DH of the PVA-based polymer, the higher the fiber strength. However, the PVA-based polymer having a very high DH has a very strong hydrogen bond between the polymer chains, so it is difficult to dissolve in an aqueous solvent. However, in this embodiment, it is possible to increase the strength of the fiber by adding GO while using a PVA-based polymer that has an appropriate DH value and is appropriately soluble in an aqueous solvent.

상기 GO/PVA 분산액 혹은 방사액 내에서 PVA계 고분자 100 중량부에 대해 GO는 1 내지 6 중량부, 구체적으로는 4 내지 6 중량부로 함유될 수 있다. GO가 이 함량범위 내로 함유될 때, 상기 GO/PVA 분산액 혹은 방사액은 액정상(liquid crystal phase)를 가질 수 있다. 다시 말해서, 상기 GO/PVA 분산액 혹은 방사액 내에서 GO 시트와 PVA계 고분자 사슬들은 수소 결합에 의해 결합하지만 응집은 되지 않는 상태(퍼콜레이션 임계치, percolation threshold)에 있을 수 있다.In the GO/PVA dispersion or spinning solution, GO may be contained in an amount of 1 to 6 parts by weight, specifically 4 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the PVA-based polymer. When GO is contained within this content range, the GO/PVA dispersion or spinning solution may have a liquid crystal phase. In other words, in the GO/PVA dispersion or spinning solution, the GO sheet and the PVA-based polymer chains may be in a state in which aggregation is not performed (percolation threshold) although they are bonded by hydrogen bonding.

상기 GO/PVA 분산액 혹은 방사액은 염료, 동결방지제, 산화 방지제, 가교제, 자외선 흡수제, 계면활성제, 환원제, pH조정제 등의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 이 첨가제는 PVA 100 중량부 대비 0.05 내지 2 중량부로 함유될 수 있다. 염료의 경우 분산형 염료가 이온염형 염료에 비해 최종 생산된 섬유의 강도 저하정도를 낮출 수 있는 장점이 있는 것으로 보여진다.The GO/PVA dispersion or spinning solution may further contain additives such as dyes, cryoprotectants, antioxidants, crosslinking agents, ultraviolet absorbers, surfactants, reducing agents, and pH adjusters. This additive may be contained in an amount of 0.05 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of PVA. In the case of dyes, dispersed dyes appear to have the advantage of lowering the degree of decrease in strength of the finally produced fibers compared to ionic salt dyes.

다시 도 1을 참조하면, GO/PVA 방사액을 응고욕 내로 압출하여 GO/PVA 복합섬유를 형성할 수 있다 (S20).Referring back to FIG. 1 , the GO/PVA spinning solution may be extruded into a coagulation bath to form a GO/PVA composite fiber (S20).

도 3은 GO/PVA 방사액을 응고욕 내로 압출하여 GO/PVA 섬유를 형성하기 위한 장치를 개략적으로 나타낸 개략도이고, 도 4는 GO/PVA 방사액이 GO/PVA 섬유로 변해가는 과정을 나타낸 개략도이다.3 is a schematic diagram showing an apparatus for forming GO/PVA fibers by extruding a GO/PVA spinning solution into a coagulation bath, and FIG. 4 is a schematic diagram showing a process in which the GO/PVA spinning solution changes into GO/PVA fibers to be.

도 3 및 도 4를 참조하면, GO/PVA 방사액(10a)을 압출기(extruder, 21)을 통해 응고액(23a)이 담겨진 응고욕(coagulating bath, 23)내에 방사(spinning)할 수 있다.Referring to FIGS. 3 and 4 , the GO/PVA spinning solution 10a may be spun into a coagulating bath 23 in which the coagulating solution 23a is immersed through an extruder 21 .

이 때, 압출기 바늘(21a)은 응고욕(23)의 바닥면 또는 지면과 거의 수평이 되도록 배치할 수 있다. 이 때, 응고액(23a)에 의해 방사 직후 GO/PVA 방사액 혹은 GO/PVA 겔 섬유(20a)에 가해지는 응력을 줄일 수 있어 균일한 직경을 갖는 섬유를 얻을 수 있다. 압출기 바늘(21a)의 길이는 약 10 내지 20mm 구체적으로 12 내지 18nm일 수 있다. 이러한 범위 내에서 표면 거칠기가 낮은 섬유를 얻을 수 있고 섬유의 강성이 증가될 수 있다. 압출기 바늘(21a)의 게이지(gauge)는 약 18 내지 22G 구체적으로 19 내지 21G일 수 있다. 상기 방사과정에서 응고욕(23) 즉, 상기 응고액(23a)의 온도는 약 5 내지 15℃로 유지될 수 있다. 상기 응고액(23a)은 GO/PVA 방사액(10a) 내의 용매 대비 휘발성이 우수한 메탄올, 에탄올 등 에탄올게 용매 혹은 아세톤 등 케톤계 용매일 수 있다. 또한, 응고액(23a)의 부피는 방사된 GO/PVA 방사액(10a) 대비 수백배 일 예로서, 200 내지 400배일 수 있다.At this time, the extruder needle (21a) may be disposed so as to be substantially horizontal to the bottom surface or the ground of the coagulation bath (23). At this time, the stress applied to the GO/PVA spinning solution or the GO/PVA gel fiber 20a immediately after spinning by the coagulating solution 23a can be reduced, so that fibers having a uniform diameter can be obtained. The length of the extruder needle 21a may be about 10 to 20 mm, specifically 12 to 18 nm. Within this range, it is possible to obtain a fiber having a low surface roughness and increase the stiffness of the fiber. The gauge of the extruder needle 21a may be about 18-22G, specifically 19-21G. In the spinning process, the coagulation bath 23, that is, the temperature of the coagulating solution 23a may be maintained at about 5 to 15°C. The coagulation solution 23a may be an ethanol-based solvent such as methanol or ethanol, or a ketone-based solvent such as acetone, which has excellent volatility compared to the solvent in the GO/PVA spinning solution 10a. Also, the volume of the coagulating solution 23a may be, for example, 200 to 400 times that of the spun GO/PVA spinning solution 10a.

상기 GO/PVA 방사액(10a)이 압출기의 바늘 또는 노즐을 통과할 때 GO 및 PVA계 고분자는 방사방향으로 정렬할 수 있다. 이 후, 응고액(23a) 내로 방사된 GO/PVA 방사액(10a)과 응고액(23a) 사이의 용매 교환에 의한 고화(solidification)가 진행되면서 GO/PVA 겔 섬유(20a)를 형성할 수 있다. 응고욕(23) 내에 GO/PVA 겔 섬유(20a)는 2 내지 5시간 이상 구체적으로, 약 3.5 내지 4.5 시간 동안 침지되어 내부의 용매(방사액으로부터의 용매)가 충분히 제거될 수 있도록 할 수 있다. 이 후, GO/PVA 겔 섬유(20a)를 일정한 속도로 권취하여 응고욕으로부터 분리시킬 수 있고 이와 동시에 GO/PVA 겔 섬유(20a) 내에 있는 응고액은 기화될 수 있고 그 결과 GO/PVA 섬유(20b)가 형성될 수 있다. GO/PVA 겔 섬유(20a)와 더불어 GO/PVA 섬유(20b)는 가이드롤에 의해 가이드되어 소정의 장력이 가해진 상태에 있을 수 있다. 또한, GO/PVA 섬유(20b) 내에서 GO 및 PVA계 고분자는 섬유의 축방향을 따라 정렬될 수 있다. When the GO/PVA spinning solution 10a passes through the needle or nozzle of the extruder, the GO and PVA-based polymers may be aligned in the radial direction. Thereafter, solidification by solvent exchange between the GO/PVA spinning solution 10a spun into the coagulating solution 23a and the coagulating solution 23a proceeds to form the GO/PVA gel fibers 20a. have. The GO/PVA gel fibers 20a in the coagulation bath 23 may be immersed for 2 to 5 hours or more, specifically, for about 3.5 to 4.5 hours, so that the solvent inside (the solvent from the spinning solution) can be sufficiently removed. . Thereafter, the GO/PVA gel fiber 20a can be wound up at a constant speed to separate it from the coagulation bath, and at the same time, the coagulation solution in the GO/PVA gel fiber 20a can be vaporized, resulting in the GO/PVA fiber ( 20b) may be formed. The GO/PVA fiber 20b together with the GO/PVA gel fiber 20a may be guided by a guide roll to be in a state in which a predetermined tension is applied. In addition, in the GO/PVA fiber 20b, the GO and PVA-based polymers may be aligned along the axial direction of the fiber.

다시 도 1을 참조하면, GO/PVA 복합 섬유(20b) 내의 수분량을 조절 일 예로서, 보충할 수 있다(S30). 구체적으로, GO/PVA 복합 섬유(20b)를 60 내지 80%의 절대습도를 갖는 항습기 내에 소정시간 일 예로서 약 5 내지 7시간 배치하여, GO/PVA 복합 섬유(20b) 내의 수분량을 보충할 수 있다. 항습기의 온도는 20 도 내지 30도일 수 있다. 수분량의 보충은 후술하는 연신 공정에서 GO 및 PVA계 고분자가 섬유의 축방향으로 배향하는 것이 용이하도록 유동성을 부여할 수 있다. 수분량이 충분하지 않은 경우 연신 공정에서 섬유가 끊어질 수도 있다.Referring back to FIG. 1 , as an example of adjusting the moisture content in the GO/PVA composite fiber 20b, it may be supplemented (S30). Specifically, by placing the GO/PVA composite fiber 20b in a humidifier having an absolute humidity of 60 to 80% for a predetermined time, for example, about 5 to 7 hours, the amount of moisture in the GO/PVA composite fiber 20b can be replenished. have. The temperature of the humidifier may be 20 to 30 degrees. Replenishment of the moisture content can impart fluidity so that the GO and PVA-based polymers are easily oriented in the axial direction of the fibers in the stretching process to be described later. If the moisture content is insufficient, the fibers may break during the drawing process.

GO/PVA 복합 섬유(20b)를 연신, 구체적으로 열연신할 수 있다(S40). 구체적으로, GO/PVA 복합 섬유(20b)를 PVA계 고분자의 유리전이온도 대비 높은 온도 일 예로서, 약 75 내지 100도의 대기분위기에서 연신할 수 있다. 연신은 GO/PVA 복합 섬유(20b)가 끊어지는 연신점인 최대연신점 대비 약 70 내지 99%로 수행할 수 있고, 일 예로서 GO/PVA 복합 섬유(20b)를 1 내지 20배로 연신할 수 있다.The GO/PVA composite fiber 20b may be drawn, specifically, hot drawn (S40). Specifically, the GO/PVA composite fiber 20b may be stretched in an atmospheric atmosphere of about 75 to 100 degrees as an example of a higher temperature than the glass transition temperature of the PVA-based polymer. Stretching can be performed at about 70 to 99% of the maximum draw point, which is the draw point at which the GO/PVA composite fiber 20b breaks, and as an example, the GO/PVA composite fiber 20b can be drawn 1 to 20 times. have.

GO/PVA 복합 섬유(20b)는 소정의 장력이 걸린 상태에서 대기중에서 가열되고 있는 가열 플레이트의 상부면을 지면과 거의 수평상태에서 지나가면서 연신, 즉 열연신될 수 있다. 이 때, GO/PVA 복합 섬유(20b)는 언와인더(unwinder)와 와인더(winder) 사이에 배치되면서 가열 플레이트 양측 가이드롤들에 의해 가이드될 수 있다. GO/PVA 복합 섬유(20b)에 가해지는 장력 즉, 연신비율은 양측 가이드롤들의 회전 비율을 조절하여 제어될 수 있다.The GO/PVA composite fiber 20b may be stretched, that is, hot drawn, while passing the upper surface of the heating plate being heated in the air in a state in which a predetermined tension is applied in a substantially horizontal state with the ground. At this time, the GO/PVA composite fiber 20b may be guided by guide rolls on both sides of the heating plate while being disposed between the unwinder and the winder. The tension applied to the GO/PVA composite fiber 20b, that is, the stretching ratio may be controlled by adjusting the rotation ratio of the guide rolls on both sides.

다시 도 1을 참조하면, GO/PVA 복합 섬유(20b)를 열고정(heat setting)할 수 있다(S50). 열고정은 GO/PVA 복합 섬유(20b)를 가열되는 챔버 내에 넣고, 지면에 대해 거의 수직으로 배치시킨 상태에서 장력을 가하여 수행할 수 있다. 앞서 설명한 열 연신의 경우 GO/PVA 복합 섬유(20b)의 결정화가 섬유 축방향과 평행한 방향으로 진행되고, 열 고정의 경우 결정화가 섬유 축방향과 수직 방향으로 진행될 수 있다. 열 고정에 의한 결정화는 섬유가 수축하는 것을 방지하여 섬유의 기계적 특성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 열 고정시 가해지는 장력은 0.1 내지 0.15 kgW, 일 예로서 0.11 내지 0.13 kgW일 수 있다. 열 고정은 PVA계 고분자의 용융온도 대비 낮은 온도인 약 70 내지 130도 구체적으로 약 90 내지 110도의 온도에서 약 1 내지 5시간 일 예로서 1 내지 4시간 동안 진행될 수 있다. 열 고정후, GO/PVA 복합 섬유(20b)를 냉각시키는 것은 약 0.5 내지 15 ℃/min 일 예로서, 8 내지 12 ℃/min의 속도로 진행될 수 있다.Referring back to FIG. 1 , the GO/PVA composite fiber 20b may be heat-set ( S50 ). Heat setting may be performed by placing the GO/PVA composite fiber 20b in a heated chamber and applying tension while placing it almost perpendicular to the ground. In the case of the above-described thermal drawing, crystallization of the GO/PVA composite fiber 20b may proceed in a direction parallel to the fiber axial direction, and in the case of heat setting, crystallization may proceed in a direction perpendicular to the fiber axial direction. Crystallization by heat setting may serve to improve the mechanical properties of the fiber by preventing the fiber from shrinking. Tension applied during heat setting may be 0.1 to 0.15 kgW, for example, 0.11 to 0.13 kgW. Heat setting may be performed at a temperature of about 70 to 130 degrees, specifically about 90 to 110 degrees, which is a lower temperature than the melting temperature of the PVA-based polymer, for about 1 to 5 hours, for example, for 1 to 4 hours. After heat setting, cooling the GO/PVA composite fiber 20b may be performed at a rate of about 0.5 to 15 °C/min, for example, 8 to 12 °C/min.

GO/PVA 복합 섬유(20b) 상에 소수성 고분자를 코팅할 수 있다(S60). 이를 통해 GO/PVA 복합 섬유(20b)가 물에 의해 용해되는 것을 방지할 수 있다. 소수성 고분자는 폴리실리콘계 고분자(polysilicone based polymer) 또는 플로린 치환된 폴리에틸렌계 고분자 일 수 있다. 폴리실리콘계 고분자는 폴리디메틸실록산(PDMS)일 수 있고, 또는 플로린 치환된 폴리에틸렌계 고분자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF) 또는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)일 수 있다. A hydrophobic polymer may be coated on the GO/PVA composite fiber 20b (S60). Through this, it is possible to prevent the GO/PVA composite fiber 20b from being dissolved by water. The hydrophobic polymer may be a polysilicone-based polymer or a fluorine-substituted polyethylene-based polymer. The polysilicon-based polymer may be polydimethylsiloxane (PDMS), or the fluorine-substituted polyethylene-based polymer may be polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE).

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 GO/PVA 복합 섬유 상에 소수성 고분자를 코팅하는 코팅기를 나타낸 개략도이다.5 is a schematic diagram showing a coating machine for coating a hydrophobic polymer on a GO / PVA composite fiber according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참조하면, GO/PVA 복합 섬유는 언와인더로부터 공급될 수 있고, 공급된 GO/PVA 복합 섬유는 소수성 고분자 코팅액이 담겨진 코팅영역을 통과하면서 표면 상에 소수성 고분자가 코팅될 수 있다. 코팅영역으로 소수성 고분자 코팅액이 공급되는 공급관이 연결될 수 있다. 코팅영역은 관형태를 가질 수 있고, 공급관과 더불어 T자형 관의 형태를 가질 수 있다. 소수성 고분자 코팅액은 상기 소수성 고분자가 비극성 용매 내에 용해된 용액일 수 있다. 비극성 용매는 사이클로헥산, 벤젠, 또는 디메틸술포옥사이드(DMSO)를 함유할 수 있다. 소수성 고분자가 코팅된 GO/PVA 복합 섬유는 가열영역을 통과하면서 건조될 수 있다. 이 후, 소수성 고분자가 코팅된 GO/PVA 복합 섬유는 와인더에 권취될 수 있다. 언와인더 및 와인더의 회전속도를 조절하여 섬유에 걸리는 응력을 조절할 수 있고, 또한 섬유가 코팅영역 및 가열영역을 통과하는 속도를 조절할 수 있다.Referring to FIG. 5 , the GO/PVA composite fiber may be supplied from an unwinder, and the supplied GO/PVA composite fiber may be coated with a hydrophobic polymer on the surface while passing through the coating area immersed in the hydrophobic polymer coating solution. A supply pipe through which the hydrophobic polymer coating solution is supplied may be connected to the coating region. The coating region may have a tubular shape, and may have a T-shaped tubular shape together with the supply pipe. The hydrophobic polymer coating solution may be a solution in which the hydrophobic polymer is dissolved in a non-polar solvent. The non-polar solvent may contain cyclohexane, benzene, or dimethylsulfoxide (DMSO). The hydrophobic polymer-coated GO/PVA composite fiber can be dried while passing through a heating zone. Thereafter, the hydrophobic polymer-coated GO/PVA composite fiber can be wound on a winder. By controlling the rotation speed of the unwinder and the winder, the stress applied to the fiber can be controlled, and the speed at which the fiber passes through the coating area and the heating area can be controlled.

본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 옥사이드/ PVA계 고분자 복합섬유는 PVA계 고분자 100 중량부에 그래핀 옥사이드(GO)를 1 내지 6 중량부, 구체적으로는 4 내지 6 중량부 함유할 수 있다. GO는 단위 그래핀들이 수 내지 수십층 적층된 시트형태의 것으로, 상기 GO 시트는 에지(edge)부분 및 상하면에 결합된 -OH, -COOH, 또는 에폭시기 등의 작용기를 구비할 수 있다. 이러한 GO 시트의 작용기들은 PVA계 고분자의 하이드록시기(-OH)와 수소결합에 의해 결합될 수 있다. 그 결과, GO 시트들은 인접한 PVA계 고분자 사슬들 사이에 다리를 만들어 결합됨에 따라 섬유 강도가 증가할 수 있다. 상기 복합섬유 내에서 GO 시트들과 PVA계 고분자 사슬들은 섬유의 축방향을 따라 배열될 수 있다.The graphene oxide / PVA-based polymer composite fiber according to an embodiment of the present invention may contain 1 to 6 parts by weight of graphene oxide (GO), specifically 4 to 6 parts by weight, to 100 parts by weight of the PVA-based polymer. . GO is in the form of a sheet in which several to tens of unit graphenes are stacked, and the GO sheet may have an edge portion and a functional group such as -OH, -COOH, or an epoxy group bonded to the upper and lower surfaces. The functional groups of these GO sheets may be bonded to the hydroxyl group (-OH) of the PVA-based polymer by hydrogen bonding. As a result, the fiber strength of GO sheets can be increased as they are bonded by forming bridges between adjacent PVA-based polymer chains. In the composite fiber, GO sheets and PVA-based polymer chains may be arranged along the axial direction of the fiber.

이러한 복합섬유는 GO를 비교적 높은 함량으로 함유하면서도 섬유 내에서 GO 시트들과 PVA계 고분자 사슬들이 섬유의 축방향을 따라 잘 배열되고, PVA계 고분자 사슬이 결정화됨에 따라, 하기 수학식으로 정의되는 방탄성능값(U*) 즉, 방호력이 매우 높을 수 있다. 일 예로서, 상기 복합섬유는 0.05 내지 0.15 m/s의 방탄성능값(U)을 가질 수 있다.While this composite fiber contains GO in a relatively high content, GO sheets and PVA-based polymer chains are well arranged along the axial direction of the fiber in the fiber, and as the PVA-based polymer chain is crystallized, bulletproof defined by the following formula The performance value (U * ), that is, the protective power may be very high. As an example, the composite fiber may have a ballistic performance value (U) of 0.05 to 0.15 m/s.

[수학식][Equation]

Figure 112020078550236-pat00006
Figure 112020078550236-pat00006

상기 수학식에서,

Figure 112020078550236-pat00007
는 섬유의 최종 축방향 인장강도 (fiber ultimate axial tensile strength)이고,
Figure 112020078550236-pat00008
는 섬유의 최종 인장 변형 (fiber ultimate tensile strain)이고,
Figure 112020078550236-pat00009
는 섬유 밀도이고,
Figure 112020078550236-pat00010
는 섬유의 길이방향 선형 탄성 계수이다.In the above formula,
Figure 112020078550236-pat00007
is the ultimate axial tensile strength of the fiber,
Figure 112020078550236-pat00008
is the fiber ultimate tensile strain,
Figure 112020078550236-pat00009
is the fiber density,
Figure 112020078550236-pat00010
is the longitudinal linear modulus of the fiber.

상기 섬유의 표면 상에 소수성 고분자층이 코팅될 수 있다. 또한, 상기 섬유 내에 염료가 포함되어 색을 나타낼 수 있다. A hydrophobic polymer layer may be coated on the surface of the fiber. In addition, a dye may be included in the fiber to represent a color.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a preferred experimental example (example) is presented to help the understanding of the present invention. However, the following experimental examples are only for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited by the following experimental examples.

GO/PVA 방사액 제조예 AGO/PVA Spinning Solution Preparation Example A

반응기 내의 물과 DMF의 혼합 용매 (1 : 4, v : v 비) 20 ㎖ 에 PVA 1.6g 을 넣고 110℃에서 6 시간 동안 환류하면서 PVA 용액을 제조하였다. PVA 용액을 70℃로 냉각시킨 후, 격렬히 교반하면서 GO 수분산액 (20 mg/mL)을 2 mL/h의 속도로 천천히 주입하여 GO/PVA 분산액을 얻었다. 이 후, GO/PVA 분산액을 약 70℃의 저압(-0.08 MPa)에서 30분 동안 방치하였고, 이 결과 방사액을 얻었다.A PVA solution was prepared by putting 1.6 g of PVA in 20 ml of a mixed solvent of water and DMF (1: 4, v: v ratio) in the reactor and refluxing at 110° C. for 6 hours. After cooling the PVA solution to 70°C, an aqueous GO dispersion (20 mg/mL) was slowly injected at a rate of 2 mL/h with vigorous stirring to obtain a GO/PVA dispersion. Thereafter, the GO/PVA dispersion was left at a low pressure (-0.08 MPa) of about 70° C. for 30 minutes, and as a result, a spinning solution was obtained.

도 6은 GO/PVA 방사액 제조예들에서 얻어진 GO 수분산액의 일반 광학 이미지(A), GO 수분산액의 편광된 광학 이미지(polarized optical image, B), GO/PVA 방사액의 일반 광학 이미지 (C), 및 GO/PVA 방사액의 편광된 광학 이미지 (D)를 보여준다. GO/PVA 방사액에서 GO는 PVA 대비 5wt%로 함유되었다.6 is a general optical image (A) of an aqueous GO dispersion obtained in GO/PVA spinning solution preparation examples, a polarized optical image (B) of an aqueous GO dispersion, and a general optical image of a GO/PVA spinning solution ( C), and the polarized optical image (D) of the GO/PVA emitting solution. In the GO/PVA spinning solution, GO was contained in an amount of 5 wt% compared to PVA.

도 6을 참조하면, GO 수분산액 내에서 GO는 액정상을 나타내며 이는 GO가 매우 잘 분산되어 있음을 나타낸다 (B). 또한, GO/PVA 방사액 (GO 5 wt%)도 액정상을 나타내므로, GO/PVA 방사액 내에서 GO를 비롯한 PVA 사슬들이 매우 잘 분산되어 있음을 나타낸다 (D).Referring to Fig. 6, in the aqueous dispersion of GO, GO shows a liquid crystal phase, which indicates that GO is very well dispersed (B). In addition, the GO/PVA spinning solution (GO 5 wt%) also showed a liquid crystal phase, indicating that PVA chains including GO were very well dispersed in the GO/PVA spinning solution (D).

도 7은 GO/PVA 방사액 제조예들에서 사용한 GO 수분산액을 촬영한 SEM 이미지(A)와 GO 수분산액 내 GO 시트들의 면적 분포도(B)를 보여준다.7 shows an SEM image (A) of an aqueous GO dispersion used in the GO/PVA spinning solution preparation examples and an area distribution diagram (B) of GO sheets in the GO aqueous dispersion.

도 7을 참조하면, GO 시트들은 30 내지 200㎛2의 면적을 갖는다. 또한, GO 시트들은 5.96 ㎛의 표준편차하에서 9.6 ㎛의 평균직경을 갖는다.Referring to FIG. 7 , the GO sheets have an area of 30 to 200 μm 2 . Also, the GO sheets have an average diameter of 9.6 μm with a standard deviation of 5.96 μm.

도 8은 GO/PVA 방사액 제조예들에서 사용한 GO 수분산액 내 GO 시트들의 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 보여준다.FIG. 8 shows X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) of GO sheets in GO aqueous dispersions used in GO/PVA spinning solutions preparation examples.

도 8을 참조하면, GO 시트들은 66.9 at%의 C와 33.1 at%의 O를 함유한다(A). GO 시트들은 C1s XPS(B)에서 C-C 결합의 피크면적이 40.53%이고, C-O 결합의 피크면적은 36.26%이며, 또한 O-C=O 결합의 피크면적은 23.21%인 것을 보여준다. 또한, GO 시트들은 O1s XPS(C)에서 C-O 결합의 피크면적은 66.65%이며, C=O 결합의 피크면적은 33.35%인 것을 보여준다. Referring to FIG. 8 , the GO sheets contain 66.9 at% C and 33.1 at% O (A). The GO sheets show that in C1s XPS(B), the peak area of C-C bonds is 40.53%, the peak area of C-O bonds is 36.26%, and the peak area of O-C=O bonds is 23.21%. In addition, the GO sheets show that the peak area of C-O bonds is 66.65% and that of C=O bonds is 33.35% in O1s XPS(C).

GO/PVA 복합 섬유 제조예 AGO/PVA Composite Fiber Preparation Example A

GO/PVA 방사액 제조예 A에서 얻어진 GO/PVA 방사액을 압출기(extruder) 내에 넣고, 압출기로부터 아세톤(100%)이 담겨진 응고욕 내로 GO/PVA 방사액을 방사하여 응고욕 내에 GO/PVA 겔 섬유를 형성 및 이를 응고하여 GO/PVA 섬유를 형성하였다. 이 때, 응고욕 내에 GO/PVA 겔 섬유를 약 4시간 동안 머무르게 하여 내부의 DMF를 충분히 제거함에 따른 응고를 수행하여 GO/PVA 섬유를 형성한후, GO/PVA 섬유를 일정한 속도로 권취하여 응고욕으로부터 분리시켰다. 응고욕으로부터 분리되고 권취된 GO/PVA 섬유를 약 71%의 습도를 갖는 항습기 내에 약 6시간 동안 보관하여 GO/PVA 섬유 내에 수분을 공급하였다. 이 때, 항습기 내에 포화 황산암모늄 용액을 배치하여 습도를 조절하였다. 상기 수분이 공급된 GO/PVA 섬유를 지면과 수평방향으로 배치시킨 후 PVA의 유리전이온도 대비 높은 온도인 80℃에서 연신하였다. 연신된 GO/PVA 섬유를 지면과 수직방향으로 배치시킨 후, 약 120g의 추를 단 상태에서 약 100℃의 온도로 약 4시간 동안 열처리한 후 분당 10℃의 속도로 냉각시켜 결정화하였다.The GO/PVA spinning solution obtained in Preparation Example A of GO/PVA spinning solution was put into an extruder, and the GO/PVA spinning solution was spun into a coagulation bath containing acetone (100%) from the extruder, and the GO/PVA gel was formed in the coagulation bath. The fibers were formed and coagulated to form GO/PVA fibers. At this time, the GO/PVA gel fiber was allowed to stay in the coagulation bath for about 4 hours to perform coagulation by sufficiently removing the DMF inside to form the GO/PVA fiber, and then the GO/PVA fiber was wound at a constant speed to coagulate. separated from the bath. The GO/PVA fibers separated from the coagulation bath and wound were stored in a humidifier with a humidity of about 71% for about 6 hours to supply moisture into the GO/PVA fibers. At this time, the humidity was controlled by placing a saturated ammonium sulfate solution in the humidifier. The moisture-supplied GO/PVA fibers were placed in a horizontal direction with the ground and then stretched at 80° C., which is a higher temperature than the glass transition temperature of PVA. After the stretched GO/PVA fibers were placed in a vertical direction with the ground, heat-treated at a temperature of about 100° C. for about 4 hours with a weight of about 120 g attached, and then cooled at a rate of 10° C. per minute to crystallize.

도 9는 GO/PVA 복합 섬유 제조예에서 압출기의 바늘 길이에 따른 GO/PVA 복합 섬유의 특성을 나타낸 그래프들을 보여준다. 이 때, 압출기의 바늘 게이지는 18G였다.9 shows graphs showing the properties of the GO/PVA composite fiber according to the needle length of the extruder in the GO/PVA composite fiber preparation example. At this time, the needle gauge of the extruder was 18G.

도 9를 참조하면, 동일한 방사 속도에서 바늘 길이에 따라 전단 응력이 증가하고, 전단 응력이 증가하면 유체가 바늘의 내벽에서 흐르지 않고 슬립(slip)된다. 따라서, 바늘 길이는 방사된 섬유의 균일성과 물리적 성질을 얻는데 중요한 요소이다. 바늘 길이를 15mm, 24mm, 40mm 및 60mm로 변화시킬 때, 15mm의 바늘 길이에서 방사된 섬유는 가장 높은 모듈러스와 강성을 나타내는 등 우수한 물성을 보였다. 이는 15mm의 바늘 길이에서 방사된 섬유는 표면 거칠기가 감소하여 끊어지기 쉬운 영역들이 감소하였기 때문으로 풀이되었다.Referring to FIG. 9 , the shear stress increases along the length of the needle at the same spinning speed, and when the shear stress increases, the fluid slips without flowing from the inner wall of the needle. Therefore, the needle length is an important factor in obtaining the uniformity and physical properties of the spun fiber. When the needle length was changed to 15 mm, 24 mm, 40 mm and 60 mm, fibers spun at a needle length of 15 mm showed excellent physical properties, such as showing the highest modulus and stiffness. This was interpreted as the fact that the fibers spun at a needle length of 15 mm had reduced surface roughness and thus the areas prone to breakage were reduced.

도 10은 GO/PVA 복합 섬유 제조예에서 압출기의 바늘 게이지에 따른 GO/PVA 복합 섬유의 특성을 나타낸 그래프들을 보여준다. 이 때, 압출기의 바늘 길이는 15mm였다.10 shows graphs showing the properties of the GO/PVA composite fiber according to the needle gauge of the extruder in the GO/PVA composite fiber preparation example. At this time, the needle length of the extruder was 15 mm.

도 10을 참조하면, 압출기 바늘의 직경이 감소(즉, 게이지가 증가)함에 따라 섬유의 직경과 인장 강도가 동시에 다른 속도로 감소하는 것을 알 수 있는데, 이는 인장 강도는 섬유에 가해진 하중값에 비례하고 섬유 지름의 제곱에 반비례하기 때문인 것으로 풀이되었다. 바늘의 직경이 감소(즉, 게이지가 증가)함에 따라 방사된 섬유의 직경은 감소하지만 섬유의 강도는 20G 후에 현저히 감소함을 알 수 있다. 따라서 섬유의 기계적 특성은 압출기 바늘 게이지가 19 내지 21G일 때 우수하고, 나아가 20G일 때 최적화됨을 알 수 있다. 데이터로 보여주지는 않았지만, 바늘 게이지가 22G보다 큰 경우 바늘이 방사 중에 쉽게 막히고 연속 방사는 어려웠다.Referring to FIG. 10 , it can be seen that as the diameter of the extruder needle decreases (ie, the gauge increases), the diameter and tensile strength of the fiber simultaneously decrease at different rates, which is proportional to the value of the load applied to the fiber. It was interpreted that this is because it is inversely proportional to the square of the fiber diameter. It can be seen that the diameter of the spun fiber decreases as the diameter of the needle decreases (ie, the gauge increases), but the strength of the fiber decreases significantly after 20 G. Therefore, it can be seen that the mechanical properties of the fibers are excellent when the extruder needle gauge is 19 to 21G, and further optimized when the extruder needle gauge is 20G. Although the data did not show, if the needle gauge was larger than 22G, the needle was easily clogged during spinning and continuous spinning was difficult.

도 11은 GO/PVA 복합 섬유 제조예에서 응고욕 온도를 변화시킬 때, GO/PVA 복합 섬유의 특성을 나타낸 그래프이다. 이 때, 압출기의 바늘 길이는 15mm였고 게이지는 20G 였으며, 압출기 바늘의 각도는 0도였다.11 is a graph showing the characteristics of the GO/PVA composite fiber when the coagulation bath temperature is changed in the GO/PVA composite fiber Preparation Example. At this time, the needle length of the extruder was 15 mm, the gauge was 20G, and the angle of the extruder needle was 0 degrees.

도 11을 참조하면, 기존의 PVA 섬유들을 습식방사할 때 약 -50 내지 -40도의 응고조 온도에서 최적 특성을 나타내는 것에 비해, GO/PVA 복합섬유는 약 10도의 응고조 온도에서 가장 우수한 특성을 나타내는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 11, while wet spinning of conventional PVA fibers exhibits optimal properties at a coagulation bath temperature of about -50 to -40 degrees, GO/PVA composite fibers exhibit the best properties at a coagulation bath temperature of about 10 degrees. can be seen to indicate

도 12는 GO/PVA 복합 섬유 제조예에서 방사액 내 PVA에 대한 GO의 중량비를 변화시키고 또한 연신률을 변화시킬 때 GO/PVA 복합 섬유의 특성을 나타낸 그래프들을 보여준다. 또한, (c)에 나타낸 그래프는 연신율에 따른 섬유의 직경을 나타내며, 이 때 GO의 중량비는 5 wt% 였다.12 shows graphs showing the properties of the GO/PVA composite fiber when the weight ratio of GO to PVA in the spinning solution and the elongation are changed in the GO/PVA composite fiber preparation example. In addition, the graph shown in (c) shows the diameter of the fiber according to the elongation, in this case, the weight ratio of GO was 5 wt%.

도 12를 참조하면, 방사액 내 PVA에 대한 GO의 중량비가 5 wt%이고, 열간 연신이 약 12배였을 때 약 1050 MPa의 가장 우수한 인장강도를 나타내었다. GO의 농도가 일정 범위 내에서 증가할 때 섬유의 강도를 향상시키는 것으로 보아, GO는 PVA와의 수소 결합을 통해 섬유에 필러로 사용되어 보강재 역할을 하는 것으로 이해되었다. 한편, 섬유의 직경은 연신율이 증가함에 따라 점차적으로 감소하지만, 섬유의 인장강도는 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 열간 연신으로 인해 PVA 고분자 사슬이 섬유의 축방향으로 배향되고 결정화되기 때문인 것으로 이해되었다. Referring to FIG. 12 , when the weight ratio of GO to PVA in the spinning solution was 5 wt%, and the hot elongation was about 12 times, the best tensile strength of about 1050 MPa was exhibited. It was understood that GO was used as a filler in the fiber through hydrogen bonding with PVA, acting as a reinforcement, as it was shown that the strength of the fiber was improved when the concentration of GO was increased within a certain range. On the other hand, it can be seen that the diameter of the fiber gradually decreases as the elongation increases, but the tensile strength of the fiber increases. It was understood that this was because the PVA polymer chains were oriented and crystallized in the axial direction of the fibers due to hot drawing.

도 13은 GO/PVA 복합 섬유 제조예에서 방사액 내 PVA에 대한 GO의 중량비를 변화시킬 때 GO/PVA 복합 섬유의 특성을 나타낸 그래프들을 보여준다.13 shows graphs showing the properties of the GO/PVA composite fiber when the weight ratio of GO to PVA in the spinning solution was changed in the GO/PVA composite fiber preparation example.

또한, 하기 표 1은 PVA에 대한 GO의 중량비를 변화시킬 때 GO/PVA 복합 섬유의 특성을 나타낸다.In addition, Table 1 below shows the properties of GO/PVA composite fibers when changing the weight ratio of GO to PVA.

MaterialsMaterials Ultimate tensile strength
(

Figure 112020078550236-pat00011
, GPa)ultimate tensile strength
(
Figure 112020078550236-pat00011
, GPa) Young's modulus
(
Figure 112020078550236-pat00012
, GPa)Young's modulus
(
Figure 112020078550236-pat00012
, GPa) Elongation at break
(
Figure 112020078550236-pat00013
, %)Elongation at break
(
Figure 112020078550236-pat00013
, %) Density
(
Figure 112020078550236-pat00014
, g/cm3)Density
(
Figure 112020078550236-pat00014
, g/cm 3 ) U*U* GO/PVA 1%GO/PVA 1% 0.770.77 8.248.24 9.549.54 1.261.26 0.0250.025 GO/PVA 3%GO/PVA 3% 0.700.70 8.228.22 9.309.30 1.261.26 0.0220.022 GO/PVA 5%GO/PVA 5% 0.860.86 7.457.45 12.3912.39 1.261.26 0.0340.034 GO/PVA 7%GO/PVA 7% 0.080.08 3.423.42 91.7391.73 1.261.26 0.0160.016

도 13 및 표 1을 참조하면, 방사액 내 PVA에 대한 GO의 중량비가 1 내지 5 wt% 였을 때 바람직하게는 5 wt% 였을 때 우수한 인장강도와 방탄성능(U*)을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, GO의 농도가 7wt%로 증가하였을 때에는 인장강도와 방탄성능값(U*)이 낮아졌는데, 이는 PVA 매트릭스 내에서 GO가 응집됨에 따른 현상으로 이해되었다.13 and Table 1, when the weight ratio of GO to PVA in the spinning solution was 1 to 5 wt%, preferably 5 wt%, it can be seen that excellent tensile strength and ballistic performance (U*) were exhibited. . On the other hand, when the concentration of GO was increased to 7wt%, the tensile strength and ballistic performance value (U*) were lowered, which was understood as a phenomenon due to the aggregation of GO in the PVA matrix.

도 14 및 하기 표 2는 본 발명 제조예에 따른 GO/PVA 복합 섬유와 시판 방탄 섬유의 특성을 비교한 것이다. Figure 14 and Table 2 below compare the properties of the GO / PVA composite fiber according to the preparation example of the present invention and the commercially available ballistic fiber.

MaterialsMaterials CompanyCompany Ultimate tensile strength
(

Figure 112020078550236-pat00015
, GPa)ultimate tensile strength
(
Figure 112020078550236-pat00015
, GPa) Young's modulus
(
Figure 112020078550236-pat00016
, GPa)Young's modulus
(
Figure 112020078550236-pat00016
, GPa) Elongation at break
(
Figure 112020078550236-pat00017
, %)Elongation at break
(
Figure 112020078550236-pat00017
, %) Density
(
Figure 112020078550236-pat00018
, g/cm3)Density
(
Figure 112020078550236-pat00018
, g/cm 3 ) U*U* NomexNomex DupontDupont 0.590.59 1212 28.028.0 1.381.38 0.0590.059 Nylonnylon DuPontDuPont 1.01.0 66 18.318.3 1.141.14 0.0610.061 DacronDacron DuPontDuPont 1.11.1 13.813.8 14.514.5 1.381.38 0.0610.061 Spectra 900Spectra 900 HoneywellHoneywell 2.42.4 7070 4.04.0 0.970.97 0.1400.140 Kevlar 29Kevlar 29 DuPontDuPont 2.92.9 7171 3.63.6 1.441.44 0.0850.085 Kevlar KM2Kevlar KM2 DuPontDuPont 3.43.4 82.682.6 3.553.55 1.441.44 0.1060.106 GO/PVA 7wt%GO/PVA 7wt% 제조예production example 1.21.2 1212 1212 1.261.26 0.0590.059 GO/PVA 5wt%GO/PVA 5wt% 제조예production example 2.52.5 7878 5.55.5 1.261.26 0.1430.143

도 14 및 표 2를 참조하면, 본 발명 제조예에 따른 GO/PVA 복합섬유는 최대 0.143의 방탄성능값을 나타내는 등 시판방탄섬유 대비 우수한 방탄성능값을 나타냄을 알 수 있다.Referring to FIG. 14 and Table 2, it can be seen that the GO/PVA composite fiber according to the preparation example of the present invention exhibits an excellent bulletproof performance value compared to commercially available bulletproof fibers, such as showing a maximum bulletproof performance value of 0.143.

도 15는 GO/PVA 복합 섬유 제조예에서 열고정 온도를 변화시킬 때 GO/PVA 복합 섬유의 특성을 나타낸 그래프들을 보여준다.15 shows graphs showing the properties of the GO/PVA composite fiber when the heat setting temperature is changed in the GO/PVA composite fiber preparation example.

도 15를 참조하면, 열고정 온도가 150 내지 175 ℃인 경우 강도가 낮은 것으로 나타났는데, 이는 180 내지 200 ℃ 범위 내에 있는 PVA의 용융온도 때문인 것으로 해석되었다. 한편, 열고정 온도는 100 ℃일 때 가장 우수한 강도 및 비교적 우수한 모듈러스 특성, 그리고 스트레인 특성을 나타내었다.Referring to FIG. 15 , when the heat setting temperature was 150 to 175 °C, the strength was low, which was interpreted as being due to the melting temperature of PVA within the range of 180 to 200 °C. On the other hand, when the heat setting temperature was 100 °C, the best strength, relatively excellent modulus properties, and strain properties were exhibited.

GO/PVA 방사액 제조예 B (염료 포함)Preparation B of GO/PVA spinning solution (including dye)

GO 수성 분산액 (20 mg/mL) 내에 염료를 추가한 후, 염료가 추가된 GO 수성 분산액을 PVA 용액 내에 주입하여 PVA 100 중량부에 대해 GO가 5 중량부를 가지며 1mM의 염료를 함유하는 GO/PVA 분산액들을 준비한 것을 제외하고는 GO/PVA 방사액 제조예 A와 동일한 방법을 사용하여 GO/PVA 방사액을 제조하였다.After adding the dye in the GO aqueous dispersion (20 mg/mL), the dye-added aqueous dispersion of GO was injected into the PVA solution, so that GO/PVA containing 5 parts by weight of GO and 1 mM of the dye per 100 parts by weight of PVA. A GO/PVA spinning solution was prepared in the same manner as in Preparation Example A of GO/PVA spinning solution except that dispersions were prepared.

GO/PVA 복합 섬유 제조예 BGO/PVA Composite Fiber Preparation B

GO/PVA 방사액 제조예 B에서 얻어진 GO/PVA 방사액을 사용한 것을 제외하고는 GO/PVA 복합 섬유 제조예 A와 동일한 방법을 사용하여 GO/PVA 복합 섬유를 제조하였다.GO/PVA composite fibers were prepared in the same manner as in Preparation Example A of GO/PVA composite fibers except that the GO/PVA spinning solution obtained in Preparation Example B of GO/PVA spinning solution was used.

도 16 및 도 17은 GO/PVA 복합 섬유 제조예 B에서 얻어진 GO/PVA 복합 섬유들의 특성을 나타낸 그래프들을 보여준다. 사용된 염료는 메틸렌 블루, 콩고 레드, 인디고, 카본블랙 및 분산염료(상표명: Suncron, 검은색)였다.16 and 17 show graphs showing the properties of the GO/PVA composite fibers obtained in Preparation Example B of the GO/PVA composite fiber. The dyes used were methylene blue, Congo red, indigo, carbon black and disperse dyes (trade name: Suncron, black).

도 16 및 도 17을 참조하면, 양이온 염료인 메틸렌 블루 (MB), 음이온 염료인 콩고 레드 (CR), VAT 염료인 인디고 (IN), 카본블랙 (CB) 및 분산염료(상표명: Suncron)를 사용하였을 때, 대체적으로 염료를 첨가한 경우 기계적 특성은 열화되는 것으로 나타났다. 메틸렌 블루 (MB)는 콩고 레드 (CR) 또는 인디고 (IN) 대비 염색능력 및 기계적 특성이 비교적 우수하지만 양이온 이 GO 용액을 응고시켜 연속 섬유 방적에는 부적합한 것으로 나타났다. 한편, 카본 블랙과 분산 염료 (Suncron)를 비교할 때에는 카본 블랙의 염색 특성은 분산 염료 (Suncron)보다 우수하지만, 분산 염료는 카본 블랙보다 우수한 물리적 성능을 나타내는 것으로 나타났다.16 and 17, cationic dye methylene blue (MB), anionic dye Congo red (CR), VAT dye indigo (IN), carbon black (CB) and disperse dye (trade name: Suncron) were used In general, it was found that the mechanical properties deteriorated when dyes were added. Although methylene blue (MB) has relatively superior dyeing ability and mechanical properties compared to Congo red (CR) or indigo (IN), the cation coagulates the GO solution, which makes it unsuitable for continuous fiber spinning. On the other hand, when comparing carbon black and disperse dye (Suncron), the dyeing properties of carbon black were superior to that of disperse dye (Suncron), but disperse dye showed better physical performance than carbon black.

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.In the above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications and changes are made by those skilled in the art within the technical spirit and scope of the present invention. This is possible.

Claims (20)

PVA계 고분자 100 중량부와 그래핀 옥사이드 4 내지 6 중량부를 함유하고,
상기 PVA계 고분자 사슬들 사이에 상기 그래핀 옥사이드가 위치하여 서로 수소결합에 의해 결합되고,
상기 PVA계 고분자 사슬들과 상기 그래핀 옥사이드는 축방향을 따라 배열된 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유.It contains 100 parts by weight of PVA-based polymer and 4 to 6 parts by weight of graphene oxide,
The graphene oxide is positioned between the PVA-based polymer chains and bonded to each other by hydrogen bonding,
The PVA-based polymer chains and the graphene oxide are arranged along the axial direction graphene oxide / PVA-based polymer composite fiber. 청구항 1에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유는 방탄 섬유인 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유.The method according to claim 1,
The graphene oxide/PVA-based polymer composite fiber is a bulletproof fiber, graphene oxide/PVA-based polymer composite fiber. 청구항 1에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드는 수 내지 수백 ㎛2의 면적을 갖고, 60 내지 75 at%의 C와 25 내지 40 at%의 O를 함유하는, 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유.The method according to claim 1,
The graphene oxide has an area of several to several hundred μm 2 , and contains 60 to 75 at% of C and 25 to 40 at% of O, graphene oxide/PVA-based polymer composite fiber. 청구항 1에 있어서,
하기 수학식으로 정의되는 방탄성능값(U*)으로 0.05 내지 0.15 m/s를 나타내는 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유:
[수학식]
Figure 112020078550236-pat00019

상기 수학식에서,
Figure 112020078550236-pat00020
는 섬유의 최종 축방향 인장강도 (fiber ultimate axial tensile strength)이고,
Figure 112020078550236-pat00021
는 섬유의 최종 인장 변형 (fiber ultimate tensile strain)이고,
Figure 112020078550236-pat00022
는 섬유 밀도이고,
Figure 112020078550236-pat00023
는 섬유의 길이방향 선형 탄성 계수이다.The method according to claim 1,
Graphene oxide/PVA-based polymer composite fiber representing 0.05 to 0.15 m/s as a ballistic performance value (U * ) defined by the following formula:
[Equation]
Figure 112020078550236-pat00019

In the above formula,
Figure 112020078550236-pat00020
is the ultimate axial tensile strength of the fiber,
Figure 112020078550236-pat00021
is the fiber ultimate tensile strain,
Figure 112020078550236-pat00022
is the fiber density,
Figure 112020078550236-pat00023
is the longitudinal linear modulus of the fiber. 청구항 1에 있어서,
표면 상에 코팅된 소수성 고분자층을 더 포함하는 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유.The method according to claim 1,
Graphene oxide / PVA-based polymer composite fiber further comprising a hydrophobic polymer layer coated on the surface. 청구항 5에 있어서,
상기 소수성 고분자층은 플로린 치환된 폴리에틸렌계 고분자층인 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유.6. The method of claim 5,
The hydrophobic polymer layer is a fluorine-substituted polyethylene-based polymer layer, graphene oxide / PVA-based polymer composite fiber. 청구항 1에 있어서,
상기 PVA계 고분자는 비닐아세테이트 단위체와 비닐알코올 단위체의 공중합체이고,
상기 비닐알코올 단위체가 58 내지 98몰%인 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유.The method according to claim 1,
The PVA-based polymer is a copolymer of a vinyl acetate unit and a vinyl alcohol unit,
Graphene oxide/PVA-based polymer composite fiber wherein the vinyl alcohol unit is 58 to 98 mol%. 그래핀 옥사이드, PVA계 고분자, 및 용매를 함유하되 상기 PVA계 고분자 100 중량부에 대해 4 내지 6 중량부의 상기 그래핀 옥사이드를 함유하는 그래핀 옥사이드(GO)/PVA계 고분자(PVA) 방사액 제조단계;
상기 GO/PVA 방사액을 응고욕 내로 압출하여 GO/PVA 복합섬유를 형성하는 단계;
상기 GO/PVA 복합섬유 내에 수분을 공급하는 단계;
상기 수분이 공급된 GO/PVA 복합섬유를 연신하는 단계; 및
상기 연신된 GO/PVA 복합섬유를 열고정하는 단계를 포함하는 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유 제조방법.Graphene oxide (GO)/PVA-based polymer (PVA) spinning solution containing graphene oxide, PVA-based polymer, and solvent, but containing 4 to 6 parts by weight of the graphene oxide based on 100 parts by weight of the PVA-based polymer step;
extruding the GO/PVA spinning solution into a coagulation bath to form a GO/PVA composite fiber;
supplying moisture into the GO/PVA composite fiber;
stretching the GO/PVA composite fiber supplied with the moisture; and
Graphene oxide / PVA-based polymer composite fiber manufacturing method comprising the step of heat setting the stretched GO / PVA composite fiber. 청구항 8에 있어서,
상기 그래핀 옥사이드는 수 내지 수백 ㎛2의 면적을 갖고, 60 내지 75 at%의 C와 25 내지 40 at%의 O를 함유하는, 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유 제조방법.9. The method of claim 8,
The graphene oxide has an area of several to several hundreds of μm 2 , and contains 60 to 75 at% of C and 25 to 40 at% of O, graphene oxide/PVA-based polymer composite fiber manufacturing method. 청구항 8에 있어서,
상기 GO/PVA 방사액 제조단계는,
물과 유기용매의 혼합용매 내에 상기 PVA계 고분자를 넣고 용해하여 PVA 용액을 제조한 후,
상기 그래핀 옥사이드가 물 내에 분산된 GO 수분산액과 혼합하여 제조하는 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유 제조방법.9. The method of claim 8,
The GO / PVA spinning solution manufacturing step is,
After putting the PVA-based polymer in a mixed solvent of water and an organic solvent and dissolving it to prepare a PVA solution,
Graphene oxide / PVA-based polymer composite fiber manufacturing method prepared by mixing the graphene oxide with an aqueous dispersion of GO dispersed in water. 청구항 10에 있어서,
상기 PVA 용액에서, 유기용매는 DMSO이고, 물 대비 DMSO는 3 내지 5의 부피비로 함유되는 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유 제조방법.11. The method of claim 10,
In the PVA solution, the organic solvent is DMSO, and DMSO to water is contained in a volume ratio of 3 to 5 graphene oxide / PVA-based polymer composite fiber manufacturing method. 청구항 10에 있어서,
상기 GO 수분산액은 15 내지 25 mg/ml의 농도를 갖는 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유 제조방법.11. The method of claim 10,
The GO aqueous dispersion is a graphene oxide/PVA-based polymer composite fiber manufacturing method having a concentration of 15 to 25 mg/ml. 청구항 8에 있어서,
상기 GO/PVA 방사액을 응고욕 내로 압출할 때 사용하는 압출기는, 바늘의 길이가 10 내지 20mm이고, 게이지가 18 내지 22G인 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유 제조방법.9. The method of claim 8,
The extruder used when extruding the GO/PVA spinning solution into the coagulation bath is a method for producing a graphene oxide/PVA-based polymer composite fiber having a needle length of 10 to 20 mm and a gauge of 18 to 22G. 청구항 8 또는 13에 있어서,
압출기 바늘은 상기 응고욕의 바닥면과 수평인 상태로 배치되는 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유 제조방법.14. The method of claim 8 or 13,
The extruder needle is a graphene oxide / PVA-based polymer composite fiber manufacturing method that is disposed in a horizontal state with the bottom surface of the coagulation bath. 청구항 8에 있어서,
상기 GO/PVA 복합섬유를 연신하는 단계는,
상기 PVA계 고분자의 유리전이온도 대비 높은 온도에서 1 내지 20배 연신하는 것인 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유 제조방법.9. The method of claim 8,
The step of stretching the GO / PVA composite fiber,
Graphene oxide / PVA-based polymer composite fiber manufacturing method by stretching 1 to 20 times at a temperature higher than the glass transition temperature of the PVA-based polymer. 청구항 15에 있어서,
상기 GO/PVA 복합섬유를 연신하는 단계는,
상기 GO/PVA 복합섬유를 지면에 대해 수평방향으로 위치시킨 상태에서 수행하는 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유 제조방법.16. The method of claim 15,
The step of stretching the GO / PVA composite fiber,
Graphene oxide/PVA-based polymer composite fiber manufacturing method performed in a state in which the GO/PVA composite fiber is positioned in a horizontal direction with respect to the ground. 청구항 8에 있어서,
상기 GO/PVA 복합섬유를 열고정하는 단계는,
상기 PVA계 고분자의 용융온도 대비 낮은 온도에서 가열하는 것을 포함하는 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유 제조방법.9. The method of claim 8,
The step of heat setting the GO / PVA composite fiber,
Graphene oxide / PVA-based polymer composite fiber manufacturing method comprising heating at a lower temperature than the melting temperature of the PVA-based polymer. 청구항 17에 있어서,
상기 GO/PVA 복합섬유를 열고정하는 단계는,
상기 GO/PVA 복합섬유를 지면에 대해 수직방향으로 배치하고,
0.1 내지 0.15 kgW의 장력을 가한 상태에서 수행하는 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유 제조방법.18. The method of claim 17,
The step of heat setting the GO / PVA composite fiber,
Disposing the GO / PVA composite fiber in the vertical direction with respect to the ground,
A method for producing a graphene oxide/PVA-based polymer composite fiber performed under a tension of 0.1 to 0.15 kgW. 청구항 8에 있어서,
상기 열고정된 GO/PVA 복합섬유 표면 상에 소수성 고분자를 코팅하는 단계를 더 포함하는 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유 제조방법.9. The method of claim 8,
Graphene oxide / PVA-based polymer composite fiber manufacturing method further comprising the step of coating a hydrophobic polymer on the surface of the heat-set GO / PVA composite fiber. 청구항 19에 있어서,
상기 소수성 고분자는 플로린 치환된 폴리에틸렌계 고분자인 그래핀 옥사이드/PVA계 고분자 복합 섬유 제조방법.20. The method of claim 19,
The hydrophobic polymer is a fluorine-substituted polyethylene-based polymer graphene oxide / PVA-based polymer composite fiber manufacturing method.
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