KR102431836B1 - 형광 소재, 이를 포함하는 형광 필름 및 발광소자, 및 이의 제조방법 - Google Patents

형광 소재, 이를 포함하는 형광 필름 및 발광소자, 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

나노구조 하이브리드 입자를 내포한 형광 소재, 이를 포함하는 형광 필름 및 발광소자, 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기 나노구조 하이브리드 입자를 내포한 형광 소재는 무기 고분자 매트릭스; 및 상기 무기 고분자 매트릭스 내에 내포된(embedded), 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자 및 소수성의 형광 나노입자;를 포함함으로써, UV, 열 및 수분에 대한 안정성이 더 우수할 뿐만 아니라, 형광세기 및 형광효율 또한 우수하다. 이는 LED, 디스플레이 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.

Description

형광 소재, 이를 포함하는 형광 필름 및 발광소자, 및 이의 제조방법{Fluorescent material, fluorescent film and light emitting device containing the same, and method of manufacturing the same}
형광 소재, 이를 포함하는 형광 필름 및 발광소자, 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
2009년, 유무기 물질로 구성된 페로브스카이트 양자점과 이를 이용한 광전지가 보고되면서 이들 소재의 뛰어난 형광효율과 색순도, 음이온의 조성 변화로 가시광 전체를 구현할 수 있는 장점, 경제적인 저온 합성방법 등에 힘입어 페로브스카이트 양자점을 이용하려는 연구들이 매우 활발하게 진행되어 왔다. 그러나, 물질 자체가 UV, 열, 수분에 대해 너무 불안정해서 쉽게 분해되므로 실용화에 한계가 있었다. 2015년, 무기물질로만 구성된 CsPbX3 (X = Cl, Br, I) 페로브스카이트 양자점이 개발되어 기존의 유무기물질로 구성된 페로브스카이트 양자점보다는 UV, 수분, 열에 대해 개선된 특성을 나타냈지만 실용화하기에는 여전히 역부족이었다. 따라서 UV, 열, 수분에 대한 안정성을 확보하기 위한 연구들이 활발하게 진행되고 있다.
초기에는 실리카와 같은 기공성 무기고분자 입자의 나노 기공 내에 전구체를 함입(infiltration)시킨 후에, 페로브스카이트 양자점으로 전환시키거나, 이미 합성한 페로브스카이트 양자점을 무기고분자 입자의 기공 내로 넣어서 안정성을 향상시켰다. 그러나 이 경우에는 기공이 외부를 향해 열려 있으므로, 여전히 UV, 열, 수분과 같은 외부 환경과의 상호작용이 가능해서 안정성 향상에 한계가 있었다.
최근에는, 무기고분자의 전구체 용액과 미리 준비한 소수성 페로브스카이트 양자점을 혼합하고 반응시켜서 양자점이 내포된 무기고분자 덩어리를 제조하고, 이렇게 제조된 덩어리를 분쇄함으로써, 안정성이 향상된 형광 분말들이 개발되었다 (예를 들어, 비특허문헌 J1, J2, J3 참조). 대표적인 무기고분자 물질로 실리카, 알루미나, 또는 이 둘의 복합체(composite)를 들 수 있으며, 이들의 전구체는 유사한 솔젤 반응을 진행하기 때문에 따로 또는 혼합하여 사용이 가능하다. 양자점이 이러한 무기고분자 물질의 매트릭스에 내포되면, UV, 열, 수분과 같은 외부 환경으로부터 보호받는 효과를 얻게 된다. 예를 들어, 비특허문헌 J1의 제조과정을 좀 더 설명하자면, 페로브스카이트 양자점이 분산되어 있는 톨루엔 용액에 알콕시실란 전구체를 가하고 저어주면, 이들 전구체의 무수 솔젤 반응(waterless sol-gel reaction)이 서서히 진행된다. 솔젤 반응의 촉매인 물을 추가하고 반응하면 페로브스카이트 양자점이 쉽게 분해되어 형광이 소멸되지만, 톨루엔 용매 자체에 미량 함유된 물 분자만을 이용하여 솔젤 반응을 진행함으로써 페로브스카이트 양자점이 분해되는 현상을 최소화하고 이들 양자점을 내포하는 실리카 혹은 알루미나 덩어리를 제조하는 것이다. 2018년에는 실리카 전구체로써 알콕시실란 대신 퍼하이드로폴리실라잔 (PHPS)을 사용한 사례가 보고되었다(비특허문헌 J3 참조). PHPS 용액을 페로브스카이트 양자점 용액과 섞고, 이 용액을 대기 중에 오픈하여 용매를 자연 증발시키는 한편 대기 중의 수분을 이용하여 경화시킴으로써, 페로브스카이트 양자점을 내포하는 실리카 덩어리를 제조하고 이를 분쇄하여 안정성이 향상된 페로브스카이트 형광분말을 제조한 것이다. 여기서, 상기 논문들에서 사용한 전구체들(알콕시실란, 알콕시알루미나, PHPS)로부터 합성되는 실리카나 알루미나 무기고분자는 친수성을 나타내고 물에 잘 분산된다는 것을 인지할 필요가 있다.
페로브스카이트 양자점을 내포하며, 알콕시실란 또는 PHPS 전구체를 이용하여 제조된 실리카 형광분말의 구조를 이해하기 쉽도록 도 1에 나타냈다. 상기의 알콕시실란 또는 PHPS 전구체를 사용하는 경우에는, 초창기의 무기고분자 기공에 전구체나 양자점을 넣는 경우보다 안정성을 향상시키긴 하였으나, 실리카 덩어리가 만들어지는 동안 양자점들끼리 응집되어 양자점 입자가 커지는 현상이 발생하고, 이로 인해 형광세기가 감소하고 형광피크의 반치폭 (full width at half maximum)이 증가하며 형광피크가 장파장 쪽으로 크게(~10 nm) 이동하는 단점을 나타냈다. 또한, 아직 만족할 만한 정도의 안정성을 확보하지 못하였다.
J1. Chun Sun et. al, Efficient and Stable White LEDs with Silica-Coated Inorganic Perovskite Quantum Dots. Advanced Materials 2016, 28, 10088-10094. J2. Shouqiang Huang et.al, Enhancing the Stability of CH3NH3PbBr3 Quantum Dots by Embedding in Silica Spheres Derived from Tetramethyl Orthosilicate in "Waterless" Toluene. Journal of the American Chemical Society 2016, 138, 5749-5752. J3. D. H. Park et. al, Facile synthesis of thermally stable CsPbBr3 perovskite quantum dot-inorganic SiO2 composites and their application to white light-emitting diodes with wide color gamut. Dyes and Pigments 2018, 149, 246-252.
본 발명의 일 측면은 UV, 열, 수분에 대한 안정성이 향상되고 광특성이 우수한 형광 소재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 형광 소재를 포함하는 형광 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 형광 소재를 포함하는 발광소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 형광 소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
무기 고분자 매트릭스; 및
상기 무기 고분자 매트릭스 내에 내포된(embedded), 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자 및 소수성의 형광 나노입자;
를 포함하는 형광 소재가 제공된다.
상기 소수성의 형광 나노입자의 적어도 일부가 상기 기저 입자 표면의 요철 구조의 오목한 부분에 배치되어 하이브리드 입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 형광 소재 및 고분자를 포함하는 형광 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 형광 소재를 포함하는 발광소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면,
표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자를 포함하는 제1 용액 및 소수성의 형광 나노입자를 포함하는 제2 용액을 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 혼합용액을 무기 고분자 매트릭스용 전구체를 포함하는 제3 용액과 혼합하는 단계; 및
상기 혼합된 결과물을 경화시키는 단계;
를 포함하는 상기 형광 소재의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 상기 형광 소재는 UV, 열 및 수분에 대한 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 형광세기 및 형광효율 등 광특성 또한 우수한다. 따라서, LED, 디스플레이 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.
도 1은 기존의 페로브스카이트 양자점이 내포된 실리카 형광 분말의 내부 구조를 보여주는 단면 모식도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 형광 소재의 제조과정 및 상기 형광 소재의 내부 구조를 보여주는 모식도이다.
도 3a는 실시예 1에서 준비한 페로브스카이트 양자점(P) 표준용액 및 하이브리드 입자(SP) 용액의 흡광 스펙트럼이다.
도 3b는 실시예 1에서 준비한 페로브스카이트 양자점(P) 표준용액 및 하이브리드 입자(SP) 용액의 발광 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1에서 준비한 하이브리드 입자(SP)의 TEM 이미지이다.
도 5는 비교예 1에서 제조한 페로브스카이트 양자점 입자를 직접 내포한 실리카 형광분말(PS)의 TEM 이미지이다.
도 6은 실시예 2에서 제조한 SPS 형광 필름 및 비교예 2에서 제조한 PS 형광 필름의 UV에 대한 안정성 평가 결과이다.
도 7은 실시예 2에서 제조한 SPS 형광 필름 및 비교예 2에서 제조한 PS 형광 필름의 85℃에서 측정한 열 안정성 평가 결과이다.
도 8은 실시예 2에서 제조한 SPS 형광 필름 및 비교예 2에서 제조한 PS 형광 필름의 수분 안정성 평가 결과이다.
이하에서 도면을 참조하여 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다. 첨부된 도면은 본 발명의 예시적인 구현 예를 도시한 것으로서, 이는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 종래의 형광분말이 충분한 안정성을 확보하지 못하는 주된 이유가, 도 1에 나타낸 바와 같이 페로브스카이트 양자점 표면에 결합되어 있는 소수성 리간드와 실리카 또는 알루미나 매트릭스의 물리적 성질이 서로 달라서 이들 사이의 계면이 나쁜 부착성(poor adhesion property)을 나타내고, 이로 인해 양자점끼리의 응집현상이 발생하고 또 계면을 따라 크랙이 유발되기 때문이라고 보았다.
이에, 본 발명자들은 양자점과 매트릭스 사이의 계면 특성을 향상시켜 양자점끼리의 응집현상을 억제함으로써 UV, 열, 수분에 대한 안정성이 크게 향상되고 우수한 광특성을 제공할 수 있는 형광 소재를 개발하게 된 것이다.
일 구현예에 따른 형광 소재는,
무기 고분자 매트릭스; 및
상기 무기 고분자 매트릭스 내에 내포된(embedded), 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자 및 소수성의 형광 나노입자;를 포함한다.
상기 기저 입자의 표면에 제1 소수성 작용기 또는 리간드를 포함하고, 상기 형광 나노입자의 표면에 제2 소수성 작용기 또는 리간드를 포함한다.
도 2는 일 실시예에 따른 형광 소재의 제조과정 및 상기 형광 소재의 내부 구조를 보여주는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 소수성의 기저 입자(이하 "S"로 표시함)은 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성되어 있고, 표면에 결합된 제1 소수성 작용기 또는 리간드의 긴 탄화수소 사슬에 의해 소수성을 나타낸다. 형광 나노입자 또한 표면에 결합된 제2 소수성 작용기 또는 리간드의 긴 탄화수소 사슬에 의해 소수성을 나타낸다. 상기 형광 소재는 무기 고분자 매트릭스에 소수성의 형광 입자와 함께, 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자를 내포하는 것만으로도, 형광 나노입자들끼리의 응집현상을 감소시킬 수 있으며, 이에 의해 UV, 열, 수분에 대한 안정성이 크게 향상되고 우수한 광특성을 나타낼 수 있다.
상기 형광 소재는 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같은 제조과정을 통해 얻을 수 있다. 요철 구조의 나노패턴을 갖는 소수성의 기저 입자(예컨대, 소수성의 실리카 입자(S))와 소수성의 형광 나노입자(예컨대 소수성의 페로브스카이트 양자점(P))를 서로 혼합 내지 하이브리드한 후에, 혼합 내지 하이브리드된 입자(SP)를 무기 고분자 매트릭스(예컨대 실리카)의 전구체와 혼합하여 경화시킴으로써, 기저 입자 및 형광 나노입자가 무기 고분자 매트릭스 내에 내포(embedded)된 형광 소재를 얻을 수 있다.
소수성의 형광 나노입자의 적어도 일부는 상기 기저 입자 표면의 요철 구조의 오목한 부분에 배치되어 하이브리드 입자를 형성할 수 있다. 상기 기저 입자는 적절한 크기의 소수성의 형광 나노입자와 혼합될 때, 기저 입자 표면의 제1 소수성 작용기 또는 리간드와 형광 나노입자 표면의 제2 소수성 작용기 또는 리간드와 물리적 또는 화학적 결합을 할 수 있다. 예를 들어, 상기 기저 입자 표면의 제1 소수성 작용기 또는 리간드의 긴 탄화수소 사슬과 형광 나노입자 표면의 제2 소수성 작용기 또는 리간드의 긴 탄화수소 사슬이 서로 끼워지는(inter-digitation) 현상에 의해 하이브리드 입자를 형성할 수 있다. 기저 입자와 형광 나노입자가 결합된 하이브리드 입자는 하이브리드된 계면 부분에서 우수한 부착력(adhesion)을 나타내므로, 이에 의해 형광 나노입자끼리의 응집현상을 더욱 방지하고 형광 나노입자와 무기 고분자 매트릭스 사이의 부착력을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 형광 소재는, 소수성의 기저 입자라 하더라도 그 표면에 탄화수소 사슬 외에 Si-OH와 같은 작용기가 일부 남아 있을 수 있으므로, 무기 고분자 매트릭스의 전구체와의 응축반응을 통해 매트릭스와 안정한 예컨대 Si-O-Si와 같은 공유결합 네트워크를 형성할 수 있다. 도 1과 같이 기존의 양자점을 직접 실리카 매트릭스에 내포하는 경우에는 계면의 부착력이 나쁘기 때문에 계면을 따라서 크랙이 생길 가능성이 매우 높아지지만, 도 2와 같이 하이브리드된 입자를 무기 고분자 매트릭스에 내포하는 경우에는 크랙 발생 가능성이 훨씬 낮아질 수 있다. 따라서 일 실시예의 형광 소재는 형광 나노입자를 더 효과적으로 보호하게 되므로 UV, 열, 수분에 대해 우수한 안정성을 제공할 수 있다.
상기 형광 소재에서, 기저 입자는 공기보다 굴절율이 높고 발광나노입자보다 굴절율이 낮은 무기 물질로 이루어질 수 있으며, 예를 들어 실리카, 알루미나, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
기저 입자의 표면에 결합된 제1 소수성 작용기 또는 리간드는 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 탄화수소 사슬을 포함한다. 상기 제1 소수성 작용기 또는 리간드는 예를 들어 비치환된 또는 치환된 C6-C20 알킬기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 알케닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 알키닐기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 헤테로아릴기, 비치환된 또는 치환된 C6-C20 사이클로알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C20 헤테로사이클로알킬기로부터 선택되는 적어도 하나의 작용기를 더 포함할 수 있다.
소수성의 기저 입자의 경우에는 반데르발스 힘에 의해 서로 밀치게 되며 입자가 갖는 중량에 비해 이웃하는 입자와의 접촉 면적이 작아 분산성이 우수하다.
소수성의 기저 입자는 1차 입자가 응집된 2차 입자일 수 있다. 1차 입자가 응집된 2차 입자는 표면에 올록볼록한 요철 구조의 나노패턴을 형성하기기 용이하다.
소수성의 기저 입자의 평균입경은 예를 들어 50 nm 내지 200 nm일 수 있다. 상기 범위에서 표면에 반복되는 요철구조의 나노패턴을 갖는 기저 입자를 효과적으로 형성할 수 있다.
상기 형광 소재에서, 형광 나노입자는 페로브스카이트 나노결정, II-VI족 화합물 반도체 나노결정, III-V족 화합물 반도체 나노결정 및 무기 형광체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
페로브스카이트 나노결정은 예를 들어, ABX3 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
여기서, 상기 A 및 B는 서로 다른 크기를 가지는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속 및 란타넘 족 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함할 수 있다. 상기 A 및 B는 예를 들어 티타늄(Ti), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 이트륨(Y), 가돌리늄(Gd), 란타넘(La), 철(Fe), 망간(Mn), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 물질을 포함할 수 있다.
상기 X는 산소 또는 할로젠 원소(F, Cl, Br, I)를 포함할 수 있다.
상기 B는 X와 6-fold coordination의 corner-sharing octahedron 형태로서 결합되어 있는 것일 수 있다.
페로브스카이트 나노결정은 예를 들어, CsPbX3(여기서 X는 Cl, Br 또는 I임)으로 표시되는 금속 할라이드 페로브스카이트일 수 있다.
II-VI족 화합물 반도체 나노결정은 예를 들어, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, HgS, HgSe 및 HgTe로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
III-V족 화합물 반도체 나노결정은 예를 들어, GaN, GaP, GaAs, InP 및 InAs로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
무기 형광체는 예를 들어, La2O2S:Eu, Li2Mg(MoO4):Eu,Sm, (Ba, Sr)2SiO4:Eu, ZnS:Cu,Al, SrGa2S4:Eu, Sr5(PO4)3Cl:Eu, (SrMg)5PO4Cl:Eu, BaMg2Al16O27:Eu, Na(Y,Gd,Ln)F4:(Yb,Er) (여기서 Ln은 Yb와 Er을 제외한 란탄족 원소를 적어도 하나 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나) 및 코어/쉘 구조의 Na(Y,Gd,Ln)F4:(Yb,Er)/Na(Gd,L)F4:(Ce,Tb) (여기서 L은 Yb, Er, Ce와 Tb를 제외한 란탄족 원소 또는 Y를 적어도 하나 포함하는 군에서 선택되는 어느 하나)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
형광 나노입자는 다음의 (1) 내지 (3) 중 적어도 하나의 코어/쉘 구조를 갖는 것일 수 있다. 또한, 코어와 쉘 사이에 코어 물질과 쉘 물질의 합금을 포함하는 중간층을 더 포함할 수 있다.
(1) II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘),
(2) III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ III-V족 화합물 반도체 나노결정 (쉘),
(3) III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘).
상기 II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조로는 예를 들어, CdSe/ZnS 등이 있고, 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ III-V족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조로는 예를 들어 InP/GaN 등이 있고, 상기 III-V족 화합물 반도체 나노결정 (코어)/ II-VI족 화합물 반도체 나노결정 (쉘) 구조로는 예를 들어 InP/ZnS 등이 있을 수 있으나, 이들 예로 한정되는 것은 아니다.
형광 나노입자 표면에 결합된 제2 소수성 작용기 또는 리간드는 예를 들어 탄소수 6 내지 20의 탄화수소 사슬을 포함한다. 제2 소수성 작용기 또는 리간드는 예를 들어 R-NH2, R-SH, R-CO2H, R3-P, R3-PO 등의 작용기를 가질 수 있고, 여기서 R은 C6-C20의 알킬 사슬일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
형광 나노입자의 평균입경은 특별히 한정되는 것은 아니나, 기저 입자의 오목한 부분에 끼워질 수 있는 범위가 바람직하며, 예를 들어 3 nm 내지 15 nm일 수 있다. 상기 범위에서 기저 입자 표면의 요철구조를 따라 넓은 면적에 걸쳐 형광 나노입자와 하이브리드될 가능성이 커진다. 예를 들어, 형광 나노입자의 평균입경이 3 nm 내지 10 nm인 경우, 기저 입자 표면의 요철구조를 따라 넓은 면적에 걸쳐 형광 나노입자가 끼워진 상태, 즉 하이브리드된 상태를 유지하려는 경향이 우세할 수 있다. 형광 나노입자의 평균입경이 10nm 내지 15nm인 경우, 기저 입자 표면의 오목한 부분에 형광 나노입자가 끼워졌다가 일부는 빠질 수도 있다. 그러나, 형광 나노입자의 평균입경이 15nm보다 큰 경우에는 기저 입자 표면의 오목한 부분에 처음부터 끼워지지 않아, 기저 입자와 형광 나노입자가 하이브리드될 수 없다.
상기 형광 소재는 형광 나노입자와 함께, Au, Ag, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 나노입자를 더 포함할 수 있다. 상기 형광 나노입자와 상기 금속 나노입자, 예컨대 금 나노입자가 혼합되는 경우, 플라즈몬 효과에 의해 형광이 더욱 증가할 수 있다. 상기 금속 나노입자는 기저 입자 표면의 요철 구조의 나노패턴의 오목한 부분에 상기 형광 나노입자와 함께 배치될 수 있다.
상기 형광 소재에서, 무기 고분자 매트릭스는 예를 들어 실리카, 알루미나, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 무기 고분자 매트릭스는 기저 입자와 동일한 물질로 이루어질 수 있다. 무기 고분자 매트릭스와 기저 입자가 동일한 물질로 이루어지는 경우, 기저입자와의 결합력이 우수하고 크랙 발생이 현저하게 억제될 수 있다.
상기 형광 소재는 분말 형태를 가질 수 있다. 분말 형태의 형광 소재는 고분자 소재와 혼합되어 형광 필름을 형성하기 용이하다.
상기 형광 소재는 형광 나노입자의 응집을 억제하여 크랙을 방지하고 UV, 열 및 수분에 대한 안정성이 더 우수할 뿐만 아니라, 형광세기 및 형광효율 등 광특성 또한 우수하다. 이는 LED, 디스플레이 등 다양한 분야에 활용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는, 상기 형광 소재 및 고분자를 포함하는 형광 필름이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서는, 상기 형광 소재를 포함하는 발광소자가 제공된다. 상기 발광소자는 예를 들어 발광 다이오드(light-emitting diode), 발광 트랜지스터(light-emitting transistor), 레이저(laser) 및 편광(polarized) 발광 소자 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 형광 소재의 제조방법은,
표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자를 포함하는 제1 용액 및 소수성의 형광 나노입자를 포함하는 제2 용액을 혼합한 혼합용액을 준비하는 단계;
상기 혼합용액을 무기 고분자 매트릭스용 전구체를 포함하는 제3 용액과 혼합하는 단계; 및
상기 혼합된 결과물을 경화시키는 단계;를 포함한다.
여기서, 상기 제1 용액, 제2 용액 및 제3 용액은 모두 유기용매만을 사용한 것일 수 있다. 페로브스카이트 양자점과 같은 형광 나노입자는 이온성 결정이라서 소량의 물에도 쉽게 용해되어 그 물리화학적 특성이 완전히 다른 물질로 변질될 수 있으므로 무기 고분자 전구체의 겔화 반응을 위해 반응 용액에 물을 추가하는 것은 가급적 피하는 것이 바람직하다. 단, 극소량의 물이 도움이 되는 경우도 있으므로 물을 더 포함하는 경우를 배제하는 것은 아니다.
상기 소수성의 기저 입자, 소수성의 형광 나노입자 및 무기 고분자 매트릭스용 전구체를 포함하는 혼합물은 경화 반응을 통해 벌크 형태의 형광 소재를 얻을 수 있다.
경화 단계는 대기 중에서 수행되며, 대기 중의 수분을 이용하여 천천히 경화 반응을 진행함으로써, 소수성의 기저 입자 및 소수성의 형광 나노입자가 혼합 내지 하이브리드된 상태로 무기 고분자 매트릭스에 내포된 형광 소재를 얻을 수 있다.
상기 형광 소재의 제조방법은 경화 단계에서 얻은 벌크 형태의 결과물을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 분말 형태의 형광 소재로 제공할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 이하의 실시예는 본 발명이 더욱 명확하고 용이하게 이해될 수 있도록 하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예: 소수성 페로브스카이트 양자점(P) 및 소수성 나노구조 실리카(S) 제조
후술하는 실시예 1에서 나노구조 하이브리드 입자 또는 혼합 입자를 내포한 형광분말을 제조하는데 사용할 소수성 페로브스카이트 양자점(이하 "P"로 표시함)을 문헌 [J. Song et. al, Room-Temperature Triple-Lgand Surface Engineering Synergistically Boosts Ink Stability, Recombination Dynamics, and Charge Injection toward EQE-11.6% Perovskite QLEDs. Advanced Materials 2018, 30, 1800764]에 따라 합성하였고, 본 발명의 하이브리드 과정에 적합하게 정제 방법을 개선하여 사용하였다. 즉, 합성 원액에 에틸아세테이트 대신 메틸아세테이트를 추가하여 원심분리한 후에, 더 이상의 수세과정 없이 톨루엔에 분산하여 보관하고, 필요할 때마다 소량씩 덜어서 사용하였다. 이 시료의 TEM 이미지를 얻어서 입자의 크기를 확인한 결과 평균 11 nm 였고, 양자효율을 측정한 결과 55 %였다.
한편, 후술하는 실시예 1에서 사용할 소수성 나노구조 실리카(이하 "S"로 표시함)는 아래와 같이 제조하였다.
에탄올 400 mL에 증류수 9 mL와 NH4OH 6 mL를 넣고 30분간 잘 저어준 후에, 테트라에톡시실란 5.3 mL와 옥타데실트리메톡시실란 2.3 mL를 동시에 가하고 1일간 저어주었다 (제 1일). 이 용액에 증류수 9 mL와 NH4OH 6 mL를 넣고 30분간 잘 저어준 후에, 테트라에톡시실란 5.3 mL와 옥타데실트리메톡시실란 2.3 mL를 동시에 가하고 1일간 저어주었다 (제 2일). 그 다음, 상기 용액에 에탄올 400 mL, 증류수 9 mL, NH4OH 6 mL를 넣고 30분간 잘 저어준 후에, 테트라에톡시실란 5.3 mL와 옥타데실트리메톡시실란 2.3 mL를 동시에 가하고 1일간 저어주었다 (제 3일). 이 용액에 증류수 9 mL와 NH4OH 6 mL를 넣고 30분간 잘 저어준 후에, 테트라에톡시실란 5.3 mL와 옥타데실트리메톡시실란 2.3 mL를 동시에 가하고 1일간 저어주었다 (제 4일). 상기 용액에 에탄올 200 mL, 증류수 9 mL, NH4OH 6 mL를 넣고 30분간 잘 저어준 후에, 테트라에톡시실란 5.3 mL와 옥타데실트리메톡시실란 2.3 mL를 동시에 가하고 1일간 저어주었다 (제 5일).
이 용액을 원심분리하여 얻은 소수성 나노구조 실리카(S) 입자를 40 mL의 에탄올로 1회, 25 mL 에탄올과 15 mL 클로로포름 혼합용액으로 1회 세척하고, 원심분리한 입자를 40 mL의 클로로포름에 분산 (0.051 g/mL)하고 필요할 때마다 소량씩 덜어서 사용하였다. 나노구조 실리카 입자의 크기는 평균 146 nm 였다.
모든 과정은 양자점이 빛에 노출되는 시간을 최소화하면서 진행하였다.
실시예 1: 나노구조 하이브리드 입자(SP)를 내포한 형광분말(SPS) 제조
페로브스카이트 양자점(P) 용액을 톨루엔으로 묽혀서 3.3 × 10-7 M 용액 20 mL를 제조하고 0.5 mL를 취하여 톨루엔 5 mL로 묽혀서 흡광 및 발광 스펙트럼을 조사하고 표준 용액으로 사용하였다. 상기 표준 용액 (P)의 흡광 및 발광 스펙트럼은 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내었다.
상기 3.3 × 10-7 M 용액 5 mL를 취하여 신선하게 진공 건조한 소수성 나노구조 실리카(S) 35 mg이 들어있는 용기에 넣고 초음파 중탕에서 5 분간 처리하면서 천천히 흔들어 준 후에, magnetic stirrer를 이용하여 16 h 이상 부드럽게 저어주어 하이브리드 입자(이하 "SP"로 표시함) 용액을 제조하였다. 상기 SP 용액 1 방울을 TEM 그리드 위에 올려 이미지를 분석하여 그 결과를 도 4에 나타내었고, 상기 SP 용액 0.5 mL를 취하여 톨루엔 5 mL로 묽혀서 흡광 및 발광 스펙트럼을 조사하고 그 결과를 각각 도 3a 및 도 3b에 나타내어 표준 용액 P와 비교하였다.
남은 용액(4.5 mL)을 원심분리하여 상층액을 제거하고 고체를 톨루엔 4.5 mL에 분산하였다. 이 용액을 동일한 부피의 퍼하이드로폴리실라잔 (PHPS) 전구체 용액 (18.6 wt% in dibutyl ether)과 잘 섞어주고, 시험접시(샬레) 위에 부어서 온도 25 ± 1 ℃, 상대 습도 65 ± 5 %의 어둡고 공기가 잘 통하는 상자 안에 1일간 방치하여 젤화 반응을 진행하였다. 젤화된 결과물을 분쇄하여 SPS 분말 시료를 얻고 이를 미리 85 ℃로 가열한 오븐에서 3 시간 동안 열처리 하고, 데시케이터 안에 보관하였다. 이 SPS 분말 시료의 양자효율을 측정한 결과 48 %였다. 위에서 원심분리 후에 제거한 상층액의 발광스펙트럼을 찍어 분석해보니, 원래 넣어준 페로브스카이트 양자점의 2 % 이내로 미미하여 무시하기로 하였다. 따라서, 이 후의 반복 실험에서는 원심분리를 하지 않고 그대로 다음 단계에 사용하였다.
도 3a 및 도 3b의 흡광 및 발광 스펙트럼에서 보는 바와 같이, P 및 SP 용액이 같은 농도의 페로브스카이트 양자점을 포함하고 있는데도 불구하고 양자점을 나노구조 실리카와 처리한 후에 흡광 및 발광 세기가 증가한 것을 알 수 있다. 양자점이 나노구조 실리카와 하이브리드 구조를 이루어 굴절율 매칭 효과를 얻게 되므로 흡광 및 발광 세기가 증가한 것으로 해석된다.
도 4의 TEM 이미지에서 보는 바와 같이, SP 용액은 나노구조 실리카 위에 하이브리드 된 양자점과 자유롭게 분산된 양자점이 혼재하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 양자점이 하이브리드 구조에 참여한 만큼 형광 세기가 증가한 것이라 판단된다.
도 4에서 Inset으로 넣은 확대이미지에서는 나노구조 실리카 입자 위에 하이브리드 된 양자점들이 TEM 데이터를 얻는 동안 전자빔으로 인해 녹아서 서로 연결된 모양을 보여주고 있다. SPS 시료의 TEM 이미지를 얻어 실리카 매트릭스 내에서 양자점의 분포를 관찰하려 하였으나, 분말이 너무 두껍고 contrast가 좋지 않아서 관찰할 수 없었다.
비교예 1: 페로브스카이트 양자점 입자(P)를 직접 내포한 형광분말 (PS) 제조
상기 실시예 1에서 제조한 SPS에 대한 비교용으로, 페로브스카이트 양자점 입자(P)를 직접 내포한 형광분말 (PS)을 하기 과정을 통해 제조하였다.
상기 실시예 1에서 묽혀서 제조한 페로브스카이트 양자점 3.3 × 10-7 M 용액 중에서, 4.5 mL를 취하여 동일한 부피의 PHPS 전구체 용액과 잘 섞어주고, 시험접시(샬레) 위에 부어서 온도 25 ± 1 ℃, 상대 습도 55 ± 5 %의 어둡고 공기가 통하는 상자 안에 1일간 방치하여 젤화 반응을 진행하였다. 젤화된 결과물을 분쇄하여 PS 분말 시료를 얻고, 이를 미리 85 ℃로 가열한 오븐에서 3 시간 동안 열처리 하고, 데시케이터 안에 보관하였다. 상기 PS 분말 시료의 양자효율을 측정한 결과 43 %였다.
상기 PS 분말 시료의 TEM 이미지를 분석하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 보는 바와 같이, PS 분말 시료의 TEM 이미지 상에서 검게 나타나 있는 부분(노란 점선 원)들이 바로 페로브스카이트 양자점들인데 실리카 매트릭스 내에 응집된 채 분산되어 있는 것을 알 수 있다.
실시예 2: 나노구조 하이브리드 입자를 내포한 형광분말(SPS)을 함유하는 형광 필름 제조
상기 실시예 1에서 제조한 SPS 형광분말을 함유하는 폴리머 필름을 아래와 같이 제작하였다.
상기 SPS 형광분말을 실리콘 레진 OE6630 A/B(1/4) 혼합물과 100:3의 무게비로 함께 섞어서 기포를 제거하였다. 2.5 cm × 2.5 cm 면적의 quartz 기판 위에 일정량을 올려 필름으로 만들었으며, 3 개의 필름을 제작하였다. 이 후 모든 시편을 80 ℃ 오븐에서 1 시간, 그리고 120 ℃로 올려서 1 시간 동안 열처리하여 경화하여 형광 필름을 제조하였다.
비교예 2: 페로브스카이트 양자점 입자를 직접 내포한 형광분말(PS)을 함유하는 형광 필름 제조
실시예 1에서 제조한 SPS 형광분말 대신 비교예 1에서 제조한 PS 형광분말을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 과정을 실시하여 형광 필름을 제조하였다.
비교예 3: 페로브스카이트 양자점 입자(P)를 그대로 사용한 형광 필름 제조
참고용으로 P 용액을 PS 보다 2배 진한 몰비로 넣고 OE6630 A/B(1/4)와 섞어서 용매와 기포를 제거하고, 상기와 동일하게 필름 3 개를 제작하였다. 이 후 모든 시편을 80 ℃ 오븐에서 1 시간, 그리고 120 ℃로 올려서 1 시간 동안 열처리하여 경화하여 형광 필름을 제조하였다.
실시예 2 및 비교예 2에서 SPS 및 PS를 넣어 제작한 형광 필름은 열처리 후에 보면 녹색 형광을 내고 있는데 반해, 비교예 2의 페로브스카이트 양자점(P) 용액을 직접 넣어 제작한 필름은 열처리 후 보면 형광이 거의 소멸되어 사용할 수 없는 상태였다. 형광 필름 제조시 페로브스카이트 양자점을 그대로 사용하기에는 열에 대한 안정성이 매우 취약함을 알 수 있었다.
따라서, 실시예 2 및 비교예 2에서 SPS 및 PS 형광분말을 넣어 제작한 형광 필름에 대해서만 아래와 같이 UV, 열, 수분에 대한 안정성 조사를 실시하였다. 이하 SPS 및 PS를 넣어 제작한 형광 필름을 편리하게 SPS 및 PS 필름이라 명명하기로 한다.
평가예: 형광 필름의 UV, 열, 수분에 대한 안정성 평가
(1) UV에 대한 안정성 평가
먼저 UV에 대한 안정성을 비교하기 위하여 실시예 2의 SPS 필름과 비교예 2의 PS 필름 1 개 세트를 5 cm 거리에 6 W의 UV(365 nm)를 켜놓고 시간에 따른 형광 스펙트럼을 측정하였다. 시간에 따라 각각의 형광 피크 면적을 구하여 최초 시간의 형광 피크 면적으로 나누어 시간에 따른 형광 세기 변화를 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 처음 10 시간 가량은 SPS와 PS 필름 모두 발광세기가 증가하다가 그 후부터 서로 다른 거동을 보였다. 비교예 2의 PS 필름은 완만한 감소를 보이는 반면, 실시예 2의 SPS 필름은 완만한 증가 추세를 보였다. 88 시간 후에, 비교예 2의 PS 필름은 처음 발광 세기의 92 %로 감소한 반면, 실시예 2의 SPS 필름은 처음 발광 세기의 129 %로 증가하였다.
(2) 열에 대한 안정성 평가
열에 대한 안정성을 비교하기 위하여 실시예 2의 SPS와 비교예 2의 PS 필름 1 개 세트를 미리 85 ℃로 가열한 대류 오븐에 넣고, 시간에 따른 형광 스펙트럼을 측정하였다. 시간에 따라 각각의 형광 피크 면적을 구하여 최초 시간의 형광 피크 면적으로 나누어 시간에 따른 형광 세기 변화를 측정하고, 그 결과를 도 7에 나타냈다.
도 7에서 보는 바와 같이, SPS와 PS 필름 모두 시간에 따라 매우 완만하게 감소하는 유사한 거동을 나타냈다. 82 시간 후에 실시예 2의 SPS 필름은 최초 형광세기의 82%를, 비교예 2의 PS 필름은 84%를 유지하였는데 이것은 오차 범위 내에서 대등한 수준으로 판단되며, 두 필름 모두 상당히 우수한 열안정성을 나타낸다고 할 수 있다. 특히, 단순하게 제조해서 형광이 모두 소멸된 비교예 3의 P 필름과 크게 대비된다.
(3) 수분에 대한 안정성 평가
수분에 대한 안정성을 비교하기 위하여 실시예 2의 SPS 필름과 비교예 2의 PS 필름이 부착된 슬라이드 글라스 세트를 각각의 바이알에 넣고 물에 잠기게 한 후, 시간에 따라 UV를 비추면서 육안으로 관찰한 결과를 사진으로 찍어 도 8에 나타내었다.
도 8에서 보는 바와 같이, 육안으로 관찰할 때 실시예 2의 SPS 필름이 비교예 2의 PS 필름보다 더 안정한 거동을 보였다.
상기의 안정성 평가 결과로부터 실시예 2의 SPS를 이용하여 제작한 필름이 비교예 2의 PS를 이용하여 제작한 필름에 비해 열안정성은 대등하면서도 UV에 대한 안정성과 수분에 대한 안정성은 월등히 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
P: 페로브스카이트 양자점
S: 나노구조의 소수성 실리카 입자
SP: 나노구조의 소수성 실리카 입자와 페로브스카이트 양자점들의 하이브리드 입자
SPS: SP들이 내포된 실리카 형광분말
PS: P들이 직접 내포된 실리카 형광분말
1: 무기고분자 매트릭스

Claims (18)

  1. 무기 고분자 매트릭스 분말; 및
    상기 무기 고분자 매트릭스 분말 내에 내포된(embedded), 표면에 요철 구조의 나노패턴이 형성된 소수성의 기저 입자 및 소수성의 페로브스카이트 나노결정;을 포함하고,
    상기 무기 고분자 매트릭스 분말은 실리카를 포함하고,
    상기 기저 입자는 실리카를 포함하고,
    상기 소수성의 페로브스카이트 나노결정의 적어도 일부가 상기 기저 입자 표면의 요철 구조의 오목한 부분에 배치되어 있으며, 상기 무기 고분자 매트릭스 분말에 포함된 실리카 표면의 Si-OH 및 상기 기저 입자에 포함된 실리카 표면의 Si-OH가 응축 반응으로 상기 무기 고분자 매트릭스 분말 및 상기 기저 입자 간의 Si-O-Si의 공유결합 네트워크가 형성된, 하이브리드 입자를 형성하고,
    상기 무기 고분자 매트릭스 분말 내에 복수의 상기 하이브리드 입자가 내포되어 있는 형광 소재.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기저 입자의 표면에 제1 소수성 작용기 또는 리간드를 포함하고, 상기 페로브스카이트 나노결정의 표면에 제2 소수성 작용기 또는 리간드를 포함하며, 상기 기저 입자 표면의 제1 소수성 작용기 또는 리간드와 상기 페로브스카이트 나노결정 표면의 제2 소수성 작용기 또는 소수성 리간드 사이에 물리적 결합이 형성된 것인 형광 소재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 소수성 작용기 또는 리간드 및 상기 제2 소수성 작용기 또는 리간드는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 탄화수소 사슬을 포함하는 형광 소재.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기저 입자의 평균입경이 50 nm 내지 200 nm인 형광 소재.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 나노결정의 평균입경이 3 nm 내지 15 nm인 형광 소재.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 나노결정와 함께 Au, Ag, 또는 이들의 조합을 포함하는 금속 나노입자를 더 포함하는 형광 소재.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 형광 소재가 분말 형태인 형광 소재.
  12. 제1항의 형광 소재 및 고분자를 포함하는 형광 필름.
  13. 제1항의 형광 소재를 포함하는 발광소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 발광소자는 발광 다이오드(light-emitting diode), 발광 트랜지스터(light-emitting transistor), 레이저(laser) 및 편광(polarized) 발광 소자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 발광소자.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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