KR102431796B1 - Method for Forming Wrinkles on Two dimensional Material or Thin Film - Google Patents
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Abstract
본 발명은 2차원 소재에 주름을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 2차원 소재의 표면에 구멍의 패턴을 형성하고 용매를 침투시킨 후 증발시키는 간단한 공정에 의해, 원하는 위치에 원하는 형상의 주름을 형성하고 동시에 나머지 부분은 평탄하게 함으로써 상기 2차원 소재에 추가적인 물성을 부여할 수 있다.The present invention relates to a method of forming wrinkles in a two-dimensional material. According to the present invention, a pattern of holes is formed on the surface of a two-dimensional material, and a desired shape is formed at a desired location by a simple process of evaporating after penetrating a solvent. Additional physical properties may be imparted to the two-dimensional material by forming wrinkles and flattening the remaining portions at the same time.
Description
본 발명은 미국 공군 연구소(AFOSR/AOARD, USA)의 지원을 받아 수행된 결과이다(FA2386-18-1-4110).
본 발명은 2차원 소재 또는 박막에 주름을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 나노 단위의 두께를 갖는 2차원 소재 또는 박막에 형성되는 주름의 위치와 형상을 의도적으로 제어할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention is the result of being supported by the US Air Force Research Institute (AFOSR/AOARD, USA) (FA2386-18-1-4110).
The present invention relates to a method for forming wrinkles on a two-dimensional material or thin film, and more particularly, to a method capable of intentionally controlling the position and shape of wrinkles formed on a two-dimensional material or thin film having a thickness of a nano unit. it's about
화학기상증착(CVD) 공정 또는 박리 방법을 사용하여 제조된 그래핀은 모두 표면에 주름 또는 물결 모양을 갖는다. 주름(wrinkle)은 박막의 일반적인 현상으로서 그래핀과 같은 원자 크기의 얇은 2차원 박막에서는 현미경을 통해서 쉽게 확인할 수 있다.Graphene produced using a chemical vapor deposition (CVD) process or exfoliation method all has a wrinkled or wavy surface on the surface. Wrinkles are a common phenomenon in thin films and can be easily identified through a microscope in a thin two-dimensional thin film with an atomic size such as graphene.
CVD 공정에 의해 형성된 그래핀 표면의 주름은 CVD 공정으로 기판 상에 성장된 그래핀이 냉각 단계에서 금속 기판의 열팽창 계수의 차이로 인하여 주름이 발생하게 되는 것으로 알려져 있다. 또한, 그래핀이 다른 기판으로 전사될 경우 고밀도의 물결 및 주름들이 발생하게 된다.It is known that the wrinkles on the surface of graphene formed by the CVD process are caused by the difference in the coefficient of thermal expansion of the metal substrate in the cooling step of graphene grown on the substrate by the CVD process. In addition, when graphene is transferred to another substrate, high-density waves and wrinkles are generated.
이와 같은 표면 주름은 전자 이동도 및 전기 전도성과 같은 고유의 물성을 저하시킬 수 있는 바람직하지 않은 결함 정도로 여겨졌다. 따라서, 이러한 주름이 형성되지 않은 그래핀을 제조하기 위하여 그래핀과 유사한 열팽창 계수를 갖는 기판을 사용하여 CVD 성장을 하거나 낮은 표면장력을 갖는 휘발성 액체를 사용한 그래핀 전사와 같은 노력들이 시도되었다.Such surface wrinkling was considered as an undesirable defect that may deteriorate intrinsic properties such as electron mobility and electrical conductivity. Therefore, in order to produce graphene without such wrinkles, efforts such as CVD growth using a substrate having a thermal expansion coefficient similar to that of graphene or graphene transfer using a volatile liquid with low surface tension have been attempted.
한편으로는, 그래핀의 주름에 대한 새로운 가능성이 대두되었다. 주름으로 인한 물성의 결함이 오히려 그래핀의 전자 밴드 구조, 유도된 수도(pseudo)-자기장 등의 수정이 가능하게 하고, 또한 추가적인 기계적 유연성, 화학 반응성, 표면 습윤성, 열 저항성 등을 제공할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 최근에는 그래핀의 표면의 주름을 이용하여 그래핀의 물성을 개선하거나 개량하려는 연구가 시도되고 있다.On the one hand, new possibilities for wrinkles in graphene have emerged. Defects in physical properties due to wrinkles rather enable modification of graphene's electronic band structure, induced pseudo-magnetic field, etc., and provide additional mechanical flexibility, chemical reactivity, surface wettability, and heat resistance. it turned out Therefore, recently, studies to improve or improve the physical properties of graphene by using the wrinkles on the surface of the graphene have been attempted.
이와 같은 그래핀 표면의 주름 형성으로 인한 물성의 수정 또는 개선을 이용하기 위해서는 그래핀 표면의 주름 형성을 제어할 수 있는 기술이 먼저 연구되어야 한다. 이와 같은 관점에서, (i) 그래핀과 기판 사이의 변형 정도와 열팽창 계수의 차이, (ii) 불균일한 원자간/계면간 상호작용, (iii) 용매 함유, (iv) 높은 용매 표면장력 등을 이용하여 그래핀 표면의 주름을 제어할 수 있는 기술이 제안되었다.In order to use the correction or improvement of physical properties due to the formation of wrinkles on the graphene surface, a technique for controlling the formation of wrinkles on the graphene surface should first be studied. In this regard, (i) the difference in the degree of deformation and thermal expansion coefficient between graphene and the substrate, (ii) non-uniform interatomic/interface interaction, (iii) solvent inclusion, (iv) high solvent surface tension, etc. A technology that can control the wrinkles on the graphene surface has been proposed.
예를 들어, 문헌[Wenjun Chen, et al., Wrinkling of two-dimentional materials: methods, properties and applications, Nanoscale Horiz., 2019, 4, 291-320]에서는 구리 호일 상에 증착된 그래핀을 Ferric chloride solution으로 구리를 녹여낸 후 에탄올 용액에 침지시켜 그래핀에 주름을 형성하는 방법, 폴리스티렌 기재 상에 에틸렌 셀룰로오스/그래핀 층을 코팅한 후 에틸렌 셀룰로오스를 제거하여 그래핀 상에 1차원 또는 2차원 주름을 형성하는 방법 등 다양한 방법으로 2차원 물질 상에 주름을 형성하는 방법에 대해서 다루고 있고, 문헌[Antoine Reserbat-Plantey, et al. Strain Superlattices and Macroscale Suspension of Graphene Induced by Corrugated Substrates e-beam, ResearchGate, 24 April 2014]에서는 리소그래피를 이용하여 SiO2 기판 상에 주름 패턴을 형성하고, 그 위에 그래핀을 CVD로 증착시켜, 그래핀 층 상에 주름 패턴을 형성하는 방법을 기재하고 있다.For example, in Wenjun Chen, et al., Wrinkling of two-dimentional materials: methods, properties and applications, Nanoscale Horiz ., 2019, 4, 291-320, graphene deposited on copper foil is ferric chloride A method of dissolving copper with a solution and immersing it in an ethanol solution to form wrinkles on graphene, coating an ethylene cellulose/graphene layer on a polystyrene substrate and then removing the ethylene cellulose to form one-dimensional or two-dimensional wrinkles on graphene A method of forming wrinkles on a two-dimensional material by various methods such as a forming method is dealt with, and the literature [Antoine Reserbat-Plantey, et al. Strain Superlattices and Macroscale Suspension of Graphene Induced by Corrugated Substrates e-beam, ResearchGate , 24 April 2014] uses lithography to form a wrinkled pattern on a SiO 2 substrate, and deposits graphene on it by CVD to form a graphene layer. A method of forming a wrinkle pattern on the top is described.
그러나, 이와 같은 접근들은 고밀도 주름을 그래핀 표면에 형성할 수 있다는 점에서 고효율이고, 그래핀에 독특한 기계적, 광전기적 특성을 부여할 수 있지만, 여전히 주름의 위치와 배향 그리고 형상을 제어할 수 없다는 문제가 있다.However, these approaches are highly efficient in that they can form high-density wrinkles on the graphene surface, and can impart unique mechanical and photoelectric properties to graphene, but still cannot control the location, orientation and shape of the wrinkles. there is a problem.
따라서, 본 발명의 발명자들은 그래핀과 같은 2차원 소재에 구멍의 패턴을 형성함으로써 주름을 원하는 위치와 방향으로 형성할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.Therefore, the inventors of the present invention have completed the present invention by discovering that wrinkles can be formed in a desired position and direction by forming a pattern of holes in a two-dimensional material such as graphene.
이와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 목적은 간단한 공정으로 2차원 소재의 주름을 원하는 위치와 형상으로 형성할 수 있는 방법을 제공한다.An object of the present invention for solving such a problem is to provide a method capable of forming wrinkles of a two-dimensional material in a desired position and shape with a simple process.
본 발명의 목적은 또한, 위의 방법으로 제조된 주름이 형성된 2차원 소재를 제공한다.It is also an object of the present invention to provide a two-dimensional material with wrinkles formed by the above method.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 2차원 소재에 주름을 형성하는 방법을 제공한다:In order to achieve the above object, the present invention provides a method for forming wrinkles in a two-dimensional material comprising the steps of:
(a) 2차원 소재에 용매에 의해 용해가능한 용해성층을 적층하여 적층체를 형성하는 단계;(a) forming a laminate by laminating a soluble layer soluble in a solvent on a two-dimensional material;
(b) 상기 용해성층이 기판을 향하는 방향으로 기판 상에 상기 적층체를 적층하는 단계;(b) laminating the laminate on a substrate in a direction in which the soluble layer faces the substrate;
(c) 상기 2차원 소재에 구멍의 패턴을 형성하는 단계;(c) forming a pattern of holes in the two-dimensional material;
(d) 상기 구멍에 용매를 침투시켜 상기 용해성층을 용해시킴으로써 상기 2차원 소재와 기판 사이에 용매층을 형성하는 단계; 및(d) forming a solvent layer between the two-dimensional material and the substrate by dissolving the soluble layer by penetrating the solvent into the hole; and
(e) 상기 용매층을 건조시켜 인접한 구멍과 구멍 사이에 주름이 형성된 2차원 소재를 수득하는 단계.(e) drying the solvent layer to obtain a two-dimensional material in which wrinkles are formed between adjacent holes and holes.
본 발명의 방법은 상기 (c) 단계 이전에, 상기 2차원 소재 상에 지지층을 적층하는 단계를 더 포함하고, 상기 (c) 단계가 상기 2차원 소재 및 지지층에 구멍의 패턴을 형성하는 단계일 수 있다.The method of the present invention further comprises, before step (c), laminating a support layer on the two-dimensional material, wherein step (c) is a step of forming a pattern of holes in the two-dimensional material and the support layer can
본 발명의 방법은 또한, 상기 (e) 단계 이후에, 상기 지지층을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of the present invention may further include, after step (e), removing the support layer.
본 발명에 있어서, 상기 2차원 소재는 그래핀 또는 중합체 필름인 것이 바람직하다.In the present invention, the two-dimensional material is preferably graphene or a polymer film.
본 발명에 있어서, 상기 구멍의 패턴은 노광 공정(photolithography)에 의해 형성하는 것이 바람직하다.In the present invention, the pattern of the holes is preferably formed by an exposure process (photolithography).
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 주름이 형성된 2차원 소재를 제공한다.The present invention also provides a two-dimensional material with wrinkles formed by the above method.
본 발명은 또한, 다음의 단계를 포함하는 중합체 필름에 주름을 형성하는 방법을 제공한다: The present invention also provides a method for forming wrinkles in a polymer film comprising the steps of:
(i) 기판 상에 중합체 전구체 용액을 코팅하는 단계;(i) coating the polymer precursor solution on the substrate;
(ii) 상기 중합체 전구체 코팅에 구멍의 패턴을 형성하는 단계; (ii) forming a pattern of holes in the polymer precursor coating;
(iii) 상기 중합체 전구체 코팅의 표면을 경화시켜 중합체 전구체 코팅의 표면에 중합체 필름을 형성하는 단계;(iii) curing the surface of the polymer precursor coating to form a polymer film on the surface of the polymer precursor coating;
(iv) 상기 구멍에 용매를 침투시켜 상기 중합체 전구체 코팅을 용해시킴으로써 상기 중합체 필름과 기판 사이에 용매층을 형성하는 단계; 및(iv) impregnating the pores with a solvent to dissolve the polymer precursor coating to form a solvent layer between the polymer film and the substrate; and
(v) 상기 용매층을 건조시켜 인접한 구멍과 구멍 사이에 주름이 형성된 2차원 소재를 수득하는 단계.(v) drying the solvent layer to obtain a two-dimensional material in which wrinkles are formed between adjacent holes and holes.
본 발명의 방법은 상기 (iii) 단계 이후에, 중합체 필름의 구멍의 패턴이 형성된 영역을 마스킹한 후, 마스킹 되지 않은 영역의 중합체 전구체 코팅을 경화시키는 단계를 더 포함할 수 있다. The method of the present invention may further include, after step (iii), curing the polymer precursor coating of the unmasked region after masking the patterned region of the hole of the polymer film.
본 발명의 방법에 있어서, 상기 (iii) 단계는, 중합체 필름의 두께가 5 내지 100nm가 될 때까지 경화를 수행할 수 있다. In the method of the present invention, in step (iii), curing may be performed until the thickness of the polymer film is 5 to 100 nm.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된, 주름이 형성된 중합체 필름을 제공한다. The present invention also provides a corrugated polymer film prepared by the above method.
본 발명은 2차원 소재에 주름을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 2차원 소재의 표면에 구멍의 패턴을 형성하고 용매를 침투시킨 후 증발시키는 간단한 공정에 의해, 원하는 위치에 원하는 형상의 주름을 형성하고 동시에 나머지 부분은 평탄하게 함으로써 상기 2차원 소재에 추가적인 물성을 부여할 수 있다.The present invention relates to a method of forming wrinkles in a two-dimensional material. According to the present invention, a pattern of holes is formed on the surface of a two-dimensional material, and a desired shape is formed at a desired location by a simple process of evaporating after penetrating a solvent. Additional physical properties may be imparted to the two-dimensional material by forming wrinkles and flattening the remaining portions at the same time.
도 1은 본 발명에 따른 2차원 소재에 주름을 형성하는 공정의 개념도이다.
도 2는 지지층를 적층하는 단계를 포함하는 본 발명의 바람직한 실시 형태의 공정 개념도를 나타내었다.
도 3은 용매층이 건조되어 빠져나가면서 2차원 소재에 주름과 평편한 면이 형성되는 모습을 도식화한 이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 중합체 필름에 주름을 형성하는 공정의 개념도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀에 형성된 주름의 패턴을 원자현미경(AFM)으로 촬영한 이미지이다.
도 6는 한 변의 길이가 10㎛ 보다 더 큰 사각형 형태의 구멍을 형성한 경우의 그래핀의 주름을 광학현미경(OM)으로 촬영한 이미지를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 시트에 주름을 형성하는 공정을 도식화한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른, 구멍의 간격과 크기를 각각 달리하여 나노 주름을 제조한 그래핀의 광학현미경 이미지를 나타낸다.
도 9(a)는 구리 지지층을 제거하기 전의 광학현미경 이미지를 나타낸다.
도 9(b)는 구리 지지층을 제거하기 전의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
도 9(c) 및 (d)는 구리 지지층을 제거한 후의 주사전자현미경 이미지를 나타낸다.
도 10(a)는 본 발명의 방법으로 주름이 형성된 그래핀의 평편한 부분을 원자현미경(AFM)으로 촬영한 이미지를 나타낸다.
도 10(b)는 종래기술의 전사 방식으로 제조된 그래핀의 표면 AFM 이미지를 나타낸다.
도 11(a)는 SiO2 기판 상의 중합체 박막에 형성된 주름의 광학현미경 이미지를 나타낸다.
도 11(b)는 구멍 및 주름의 원자현미경(AFM) 이미지를 나타낸다.1 is a conceptual diagram of a process of forming wrinkles in a two-dimensional material according to the present invention.
2 shows a schematic diagram of a process of a preferred embodiment of the present invention including the step of laminating a support layer.
3 is a schematic image showing the formation of wrinkles and flat surfaces on a two-dimensional material as the solvent layer dries and exits.
4 is a conceptual diagram of a process for forming wrinkles on a polymer film according to the present invention.
5 is an image taken with an atomic force microscope (AFM) of a pattern of wrinkles formed on graphene according to an embodiment of the present invention.
6 shows an image taken with an optical microscope (OM) of wrinkles of graphene in the case of forming a square-shaped hole having a side length greater than 10 μm.
7 is a schematic diagram of a process of forming wrinkles on a graphene sheet according to an embodiment of the present invention.
8 shows an optical microscope image of graphene, in which nano-wrinkles are prepared by varying the spacing and size of holes, respectively, according to an embodiment of the present invention.
Fig. 9(a) shows an optical microscope image before removing the copper support layer.
Fig. 9(b) shows a scanning electron microscope (SEM) image before removing the copper support layer.
9( c ) and 9 ( d ) show scanning electron microscope images after removing the copper support layer.
Figure 10 (a) shows an image taken with an atomic force microscope (AFM) of a flat portion of the graphene wrinkled by the method of the present invention.
Figure 10 (b) shows the surface AFM image of the graphene prepared by the transfer method of the prior art.
Figure 11 (a) shows an optical microscope image of the wrinkles formed in the polymer thin film on the SiO 2 substrate.
Figure 11(b) shows an atomic force microscope (AFM) image of the pores and wrinkles.
이하, 본 발명의 구체적인 양태에 대해서 보다 상세히 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져있고 통상적으로 사용되는 것이다.Hereinafter, specific aspects of the present invention will be described in more detail. Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is those well known and commonly used in the art.
본 발명은 2차원 소재에 주름을 형성하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면 2차원 소재의 원하는 위치에 원하는 형상의 주름을 형성하고 동시에 나머지 부분은 평탄하게 함으로써 상기 2차원 소재에 추가적인 물성을 부여할 수 있다.The present invention relates to a method of forming wrinkles on a two-dimensional material. According to the present invention, additional physical properties are imparted to the two-dimensional material by forming wrinkles of a desired shape at a desired position of the two-dimensional material and flattening the remaining parts at the same time. can do.
본 발명의 2차원 소재에 주름을 형성하는 방법은 다음의 단계를 포함한다:The method of forming wrinkles in a two-dimensional material of the present invention comprises the following steps:
(a) 2차원 소재에 용매에 의해 용해가능한 용해성층을 적층하여 적층체를 형성하는 단계;(a) forming a laminate by laminating a soluble layer soluble in a solvent on a two-dimensional material;
(b) 상기 용해성층이 기판을 향하는 방향으로 기판 상에 상기 적층체를 적층하는 단계;(b) laminating the laminate on a substrate in a direction in which the soluble layer faces the substrate;
(c) 상기 2차원 소재에 구멍의 패턴을 형성하는 단계;(c) forming a pattern of holes in the two-dimensional material;
(d) 상기 구멍에 용매를 침투시켜 상기 용해성층을 용해시킴으로써 상기 2차원 소재와 기판 사이에 용매층을 형성하는 단계; 및(d) forming a solvent layer between the two-dimensional material and the substrate by dissolving the soluble layer by penetrating the solvent into the hole; and
(e) 상기 용매층을 건조시켜 인접한 구멍과 구멍 사이에 주름이 형성된 2차원 소재를 수득하는 단계.(e) drying the solvent layer to obtain a two-dimensional material in which wrinkles are formed between adjacent holes and holes.
본 발명에 따른 2차원 소재에 주름을 형성하는 공정을 도 1에 개념도로서 나타내었다.The process of forming wrinkles on a two-dimensional material according to the present invention is shown as a conceptual diagram in FIG. 1 .
본 발명에서, 상기 2차원 소재는 나노 규모의 두께를 갖는 얇은 층 또는 필름의 형태를 갖는 소재를 의미하며, 원자 하나의 두께를 갖는 그래핀이 가장 대표적이다. 그러나, 본 발명의 범위는 그래핀으로 국한되는 것은 아니라, 표면에 주름이 생성되는 것이 불가피하여 주름의 위치 및 형상을 제어하는 것이 필요한 2차원 소재에는 모두 적용될 수 있으며, 예를 들어 박막 중합체 필름, MoS2 필름 등에 대해서도 적용될 수 있다.In the present invention, the two-dimensional material refers to a material having the form of a thin layer or film having a nano-scale thickness, and graphene having a thickness of one atom is the most representative. However, the scope of the present invention is not limited to graphene, and since wrinkles are unavoidable on the surface, it can be applied to any two-dimensional material that requires controlling the position and shape of wrinkles, for example, a thin film polymer film, MoS 2 It can also be applied to the film and the like.
상기 (a) 단계에서, 2차원 소재 상에 적층되는, 용매에 의해 용해가능한 용해성층은 예를 들어 아세톤과 같은 용매에 의해 용해될 수 있는 중합체층일 수 있으며, 폴리메타크릴산메틸(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane; PDMS) 또는 이의 혼합물일 수 있다.In step (a), the soluble layer soluble by a solvent, which is laminated on the two-dimensional material, may be, for example, a polymer layer soluble in a solvent such as acetone, polymethyl methacrylate; PMMA), polydimethylsiloxane (PDMS), or a mixture thereof.
상기 용해성층은 2차원 소재 상에 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 코팅 또는 적층 기술을 이용하여 적층될 수 있으며, 예를 들어, 스핀 코팅(spin coating) 또는 드롭 코팅(drop coating) 등의 코팅 방법을 사용하여 수행될 수 있다.The soluble layer may be laminated on a two-dimensional material using a coating or lamination technique generally used in the art, for example, a coating method such as spin coating or drop coating. can be performed using
상기 (a) 단계에서, 2차원 소재 상에 용해성층이 적층되면, (b) 단계에서 이를 기판 상에 적층할 수 있다. 이때, 상기 적층은 그래핀의 전사와 같이 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있으며, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 용해성층이 기판을 향하는 방향으로 적층하는 것이 바람직하다.When the soluble layer is laminated on the two-dimensional material in step (a), it may be laminated on the substrate in step (b). In this case, the lamination may use a method generally used in the art, such as transfer of graphene, and as shown in FIG.
상기 기판은 사용하려는 2차원 소재의 종류에 적합한 다양한 기판을 사용할 수 있으며, 상기 2차원 소재, 용해성층, 후술하는 지지층 등의 용해나 식각 공정에서 용해나 식각되지 않고 유지될 수 있는 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 2차원 소재로서 그래핀 소재를 사용하는 경우, 그래핀 기술분야에서 일반적으로 사용되는 Si/SiO2 등의 기판을 사용하는 것이 바람직하다.As the substrate, various substrates suitable for the type of two-dimensional material to be used can be used, and a material that can be maintained without dissolution or etching in the dissolution or etching process of the two-dimensional material, the soluble layer, and the support layer to be described later is used. it is preferable When using a graphene material as a two-dimensional material, it is preferable to use a substrate such as Si/SiO 2 generally used in the graphene technology field.
본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 상기 (b) 단계를 완료한 후, (c) 단계 이전에, 상기 2차원 소재 상에 지지층을 적층하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to a preferred embodiment of the present invention, after completing step (b), before step (c), laminating a support layer on the two-dimensional material may be further included.
상기 지지층은 후속하는 용해성층의 용해 등의 단계에서 2차원 소재를 지지해주는 역할을 할 수 있으며, 바람직하게는 금속 소재이고, 구리층인 것이 가장 바람직하다. 상기 금속 소재, 예를 들어 구리 층은 증착 장비 등을 이용하여 2차원 소재 상에 코팅될 수 있다. 상기 지지층은 40 내지 60nm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.The support layer may serve to support a two-dimensional material in a subsequent step such as dissolution of the soluble layer, preferably a metal material, and most preferably a copper layer. The metal material, for example, a copper layer may be coated on the two-dimensional material using deposition equipment. The support layer preferably has a thickness of 40 to 60 nm.
상기 지지층의 적층을 포함하는 본 발명의 바람직한 실시 형태의 공정도를 도 2에 나타내었다.A process diagram of a preferred embodiment of the present invention including lamination of the support layer is shown in FIG. 2 .
도 2에서, (c) 단계의 2차원 소재에 구멍의 패턴을 형성하는 단계는 (c-2) 2차원 소재 및 지지층에 구멍의 패턴을 형성하는 단계로 치환되었으며, 최종 단계 이후 지지층을 제거하는 단계가 추가되었다.In Fig. 2, the step of forming a pattern of holes in the two-dimensional material of step (c) was replaced with the step of forming a pattern of holes in the two-dimensional material and the support layer (c-2), and removing the support layer after the final step A step was added.
본 발명에서, 기판, 용해성층, 2차원 소재 및 (선택적으로) 지지층의 적층체를 제조하고 나면, 상기 2차원 소재에 (또는 2차원 소재 및 지지층에) 구멍의 패턴을 형성한다.In the present invention, after the laminate of the substrate, the soluble layer, the two-dimensional material and (optionally) the support layer is prepared, a pattern of holes is formed in the two-dimensional material (or in the two-dimensional material and the support layer).
상기 구멍의 패턴은 후술하는 바와 같이, 용매가 투입되고 빠져나가기 위한 통로로서, 용매가 빠져나가는 과정에서 인접한 구멍과 구멍 사이에 주름이 형성되고, 주름이 형성되지 않은 나머지 부분은 평탄화될 수 있다. 따라서, 구멍의 패턴의 형태를 조절함으로써 2차원 소재 상에 주름이 형성되는 위치 및 형상을 제어할 수 있다.As will be described later, the pattern of the holes is a passage for the solvent to enter and exit, and wrinkles are formed between the adjacent holes and the holes in the process of the solvent exiting, and the remaining portions in which the wrinkles are not formed may be flattened. Therefore, it is possible to control the position and shape of wrinkles on the two-dimensional material by adjusting the shape of the hole pattern.
상기 구멍의 패턴을 형성하는 단계는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 패턴 형성 공정을 통하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 노광(photolithography), 전자빔 리소그래피(e-beam lithography), 임프린트(imprint) 등의 공정을 통하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 노광 공정(photolithography)를 통하여 수행될 수 있다.The step of forming the pattern of the hole may be performed through a pattern forming process generally used in the art, for example, exposure (photolithography), electron beam lithography (e-beam lithography), imprint (imprint), etc. It may be performed through a process, preferably through an exposure process (photolithography).
예를 들어, 2차원 소재로서 그래핀을 사용하고, 지지층으로서 구리층을 사용하는 경우, 그래핀 패턴 형성 공정에서 일반적으로 사용되는 노광 공정을 통해 구멍을 형성할 수 있다. 먼저, 그래핀 또는 구리층 상에 포토레지스트를 도포한 후 미리 입력된 구멍의 패턴대로 노광을 수행하여 구멍의 패턴을 식각하고, 구리 용해액을 이용하여 구리층에 구멍 패턴을 식각한 후, O-2 플라즈마를 이용하여 그래핀에 구멍패턴을 식각할 수 있다.For example, when graphene is used as a two-dimensional material and a copper layer is used as a support layer, a hole may be formed through an exposure process generally used in a graphene pattern forming process. First, a photoresist is applied on the graphene or copper layer, then the pattern of the hole is etched by exposure according to the pattern of the hole input in advance, and the hole pattern is etched on the copper layer using a copper solution, and then O - 2 A hole pattern can be etched on graphene using plasma.
구멍의 패턴을 형성한 후에는 상기 구멍에 용매를 침투시켜 상기 용해성층을 용해시키는 단계를 수행한다.After forming the pattern of holes, a step of dissolving the soluble layer by penetrating the hole with a solvent is performed.
상기 용매는 상기 용해성층을 용해시킬 수 있는 용매를 사용할 수 있으며, 용해성층으로서 중합체층을 사용한 경우 용매는 아세톤이 가장 바람직하다. 다만, 이는 예시적인 것으로서, 2차원 소재와 기판 사이에 침투하여 용매층을 형성할 수 있는 용매라면 특별히 제한되지 않는다.As the solvent, a solvent capable of dissolving the soluble layer may be used, and when a polymer layer is used as the soluble layer, the solvent is most preferably acetone. However, this is an example, and is not particularly limited as long as it is a solvent capable of penetrating between the two-dimensional material and the substrate to form a solvent layer.
또한, MoS2와 같이 기판과의 접착력이 약한 2차원 소재를 사용하는 경우, 용해성층을 생략하고 바로 물을 침투시켜 용매층을 형성할 수도 있다.In addition, when using a two-dimensional material having a weak adhesion to the substrate, such as MoS 2 , the solvent layer may be formed by omitting the soluble layer and directly penetrating water.
상기 용매의 침투는 적층체를 용매에 침지시켜 수행할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.The penetration of the solvent may be performed by immersing the laminate in a solvent, but is not particularly limited thereto.
용해성층을 용매로 충분히 용해시켜 2차원 소재 및 기판 사이에 용매층이 형성되면, 상기 용매층을 건조시켜 제거하는 단계를 수행한다. 이 때 상기 용매층이 건조되면서 인접한 구멍과 구멍 사이에 주름이 형성되게 된다.When the solvent layer is formed between the two-dimensional material and the substrate by sufficiently dissolving the soluble layer in a solvent, a step of drying and removing the solvent layer is performed. At this time, as the solvent layer dries, wrinkles are formed between adjacent holes and holes.
용매층이 건조되어 빠져나가면서 2차원 소재 상에 주름과 평편한 면이 형성되는 모습을 도 3에 도식화하였다.As the solvent layer dries and escapes, the appearance of wrinkles and flat surfaces on the two-dimensional material is schematically illustrated in FIG. 3 .
도 3(b)에서, 상기 용매층이 건조되어 증발하면서 2차원 소재의 구멍으로부터 가장 멀리 떨어진 부분부터 기판과 밀착되기 시작하며(도 3(b)의 I), 기판과 밀착되는 면적이 서서히 넓어지다가(도 3(b)의 II 및 III), 마지막에는 인접한 구멍과 구멍 사이에 주름이 형성되고 나머지 부분은 평편한 형태의 2차원 소재가 형성된다(도 3(b)의 IV).In Fig. 3(b), as the solvent layer dries and evaporates, it begins to adhere to the substrate from the part furthest from the hole of the two-dimensional material (I in Fig. 3(b)), and the area in close contact with the substrate gradually widens At the end (II and III of FIG. 3(b)), wrinkles are formed between adjacent holes and the holes, and a flat two-dimensional material is formed in the remaining part (IV of FIG. 3(b)).
지지층이 적층된 경우 용매층이 완전히 건조된 이후에도 지지층의 지탱으로 인하여 주름보다는 아치 형태에 가까운 들뜸이 발생하게 되는데, 이후의 공정에서 상기 지지층을 식각 등의 방법으로 제거하게 되면 아치 형태가 무너지면서 주름이 형성되게 된다.When the support layer is laminated, even after the solvent layer is completely dried, the lifting of the arch shape rather than the wrinkle occurs due to the support of the support layer. this will be formed
본 발명의 다른 실시 형태에서, 상기 2차원 소재가 중합체 필름인 경우, 용해성층을 별도로 형성하는 공정 없이도 소재 상에 주름을 형성할 수 있다. 즉, 중합체 필름에 주름을 형성하는 방법은 다음의 단계를 포함한다:In another embodiment of the present invention, when the two-dimensional material is a polymer film, wrinkles may be formed on the material without a separate process for forming a soluble layer. That is, the method for forming wrinkles in a polymer film includes the following steps:
(i) 기판 상에 중합체 전구체 용액을 코팅하는 단계;(i) coating the polymer precursor solution on the substrate;
(ii) 상기 중합체 전구체 코팅에 구멍의 패턴을 형성하는 단계; (ii) forming a pattern of holes in the polymer precursor coating;
(iii) 상기 중합체 전구체 코팅의 표면을 경화시켜 중합체 전구체 코팅의 표면에 중합체 필름을 형성하는 단계;(iii) curing the surface of the polymer precursor coating to form a polymer film on the surface of the polymer precursor coating;
(iv) 상기 구멍에 용매를 침투시켜 상기 중합체 전구체 코팅을 용해시킴으로써 상기 중합체 필름과 기판 사이에 용매층을 형성하는 단계; 및(iv) impregnating the pores with a solvent to dissolve the polymer precursor coating to form a solvent layer between the polymer film and the substrate; and
(v) 상기 용매층을 건조시켜 인접한 구멍과 구멍 사이에 주름이 형성된 2차원 소재를 수득하는 단계.(v) drying the solvent layer to obtain a two-dimensional material in which wrinkles are formed between adjacent holes and holes.
상기 방법에 따른 중합체 필름에 주름을 형성하는 공정을 도 4에 개념도로서 나타내었다.The process of forming wrinkles on the polymer film according to the above method is shown as a conceptual diagram in FIG. 4 .
도 4에서, 먼저 실리콘 기판 위에 중합체 전구체 용액을 얇게 코팅한다(I 단계). 상기 코팅은 스핀 코팅 등의 공지의 코팅 공정을 이용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 이때, 상기 중합체 전구체 용액의 코팅은 제조하고자 하는 중합체 필름의 두께보다 더 두껍게 형성하는 것이 바람직하다. 이는 중합체 전구체 용액의 일부를 용해성층으로 사용하고자 하기 때문이다.In FIG. 4 , a thin layer of a polymer precursor solution is first coated on a silicon substrate (step I). The coating may use a known coating process such as spin coating, and is not particularly limited. In this case, the coating of the polymer precursor solution is preferably formed to be thicker than the thickness of the polymer film to be prepared. This is because a part of the polymer precursor solution is intended to be used as the soluble layer.
본 발명에서 사용가능한 중합체로는 포토레지스트(photoresist)를 사용하는 것이 바람직하며, 빛을 받으면 폴리머가 제거되는 포지티브 포토레지스트(Positive photoresist)와 빛을 받으면 폴리머가 굳어지는 네거티브 포토레지스트(Negative photoresist) 모두 사용 가능하다.It is preferable to use a photoresist as the polymer usable in the present invention, both a positive photoresist in which the polymer is removed when exposed to light and a negative photoresist in which the polymer hardens when exposed to light. Available.
본 발명에서 바람직한 중합체 전구체 용액의 코팅 두께는 0.05 내지 10㎛가 바람직하며, 0.1 내지 5㎛가 더욱 바람직하며, 0.5 내지 3㎛가 가장 바람직하다.The preferred coating thickness of the polymer precursor solution in the present invention is preferably 0.05 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and most preferably 0.5 to 3 μm.
중합체 전구체 용액을 코팅하고 나면, 구멍의 패턴을 식각하는데(II 단계), 상기 구멍의 패턴을 형성하는 단계는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 패턴 형성 공정을 통하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, 노광(photolithography), 전자빔 리소그래피(e-beam lithography), 임프린트(imprint) 등의 공정을 통하여 수행될 수 있고, 바람직하게는 노광 공정(photolithography)를 통하여 수행될 수 있다.After coating the polymer precursor solution, the pattern of holes is etched (step II), and the step of forming the pattern of holes may be performed through a pattern forming process commonly used in the art, for example, exposure (photolithography), electron beam lithography (e-beam lithography), may be performed through a process such as imprint (imprint), and preferably may be performed through an exposure process (photolithography).
구멍의 패턴이 형성되면, 중합체 전구체 코팅의 표면을 경화시켜 중합체 전구체 코팅의 표면에 중합체 필름을 형성하는 단계를 수행할 수 있다(III 단계). 상기 경화는 공지의 방법을 사용하여 수행할 수 있으며, 예를 들어, 산소 플라즈마(O2 plasma) 처리에 의해 경화를 수행할 수 있다.When the pattern of holes is formed, a step of curing the surface of the polymer precursor coating to form a polymer film on the surface of the polymer precursor coating can be performed (Step III). The curing may be performed using a known method, for example, the curing may be performed by oxygen plasma (O 2 plasma) treatment.
상기 경화는 중합체 전구체 코팅이 부분적으로 경화되도록 수행함으로써 경화된 중합체 필름층과 중합체 전구체 코팅층이 나눠지도록 수행하는 것이 바람직하다. 상기 중합체 필름층은 3 내지 500nm의 두께로 경화되는 것이 주름 형성의 측면에서 바람직하며, 5 내지 100nm가 더욱 바람직하고, 10 내지 50nm가 가장 바람직하다.The curing is preferably performed so that the polymer precursor coating is partially cured, thereby dividing the cured polymer film layer and the polymer precursor coating layer. The polymer film layer is preferably cured to a thickness of 3 to 500 nm in terms of wrinkling, more preferably 5 to 100 nm, and most preferably 10 to 50 nm.
중합체의 경화를 통하여 중합체 필름을 형성한 다음에는, 중합체 필름의 구멍의 패턴이 형성된 영역을 마스킹한 후 마스킹 되지 않은 영역을 완전히 경화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 도 4의 IV 단계와 같이, 구멍이 패턴된 부분에만 마스크를 덮은 후 2차 플라즈마 처리 수행하여 중합체 필름의 테두리 부분이 기판과 접착되도록 할 수 있다.After the polymer film is formed through curing of the polymer, the method may further include a step of completely curing the unmasked region after masking the patterned region of the hole of the polymer film. As in step IV of FIG. 4 , after the mask is covered only on the hole-patterned portion, a secondary plasma treatment may be performed so that the edge portion of the polymer film is adhered to the substrate.
다음으로는, 구멍에 용매를 침투시켜 아직 경화되지 않고 남아있는 중합체 전구체 코팅을 용해시킴으로써 중합체 필름과 기판 사이에 용매층을 형성할 수 있다(V 단계). 상기 용매로는 중합체 전구체 코팅을 용해시킬 수 있는 용매라면 무엇이든 사용 가능하며, 예를 들어 아세톤을 이용할 수 있다.Next, a solvent layer can be formed between the polymer film and the substrate by penetrating the pores with a solvent to dissolve the polymer precursor coating that remains uncured (step V). As the solvent, any solvent capable of dissolving the polymer precursor coating may be used, for example, acetone may be used.
도 4의 V와 같이 중합체 필름과 기판 사이에 용매층이 형성되어 공간이 형성되는데, VI 단계에서 상기 용매층이 건조되어 증발하면서 중합체 필름의 구멍으로부터 가장 멀리 떨어진 부분부터 기판과 밀착되기 시작하며 기판과 밀착되는 면적이 서서히 넓어지다가 마지막에는 인접한 구멍과 구멍 사이에 주름이 형성되고 나머지 부분은 평편한 형태의 중합체 필름이 형성된다.As shown in V of FIG. 4 , a solvent layer is formed between the polymer film and the substrate to form a space. In step VI, the solvent layer dries and evaporates, starting to adhere to the substrate from the part farthest from the hole of the polymer film, and The area to be in close contact with the surface gradually widens, and finally, wrinkles are formed between the adjacent holes and the holes, and a flat polymer film is formed in the remaining part.
본 발명에 있어서, 용매가 침투 및 증발되기 위한 구멍의 패턴을 제어함으로써 2차원 소재의 표면에 형성되는 주름의 패턴을 제어할 수 있다.In the present invention, it is possible to control the pattern of wrinkles formed on the surface of the two-dimensional material by controlling the pattern of holes for the solvent to penetrate and evaporate.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 그래핀 표면에 형성시킨 주름의 패턴을 원자현미경(AFM)으로 촬영한 이미지이다. 구멍과 구멍 사이에 주름이 형성되어 있으며, 주름이 형성되지 않은 면은 평편한 것을 확인할 수 있다. 또한, 구멍의 주변부에도 주름이 구멍의 형상을 따라 형성되어 있다는 것을 확인할 수 있다.5 is an image taken with an atomic force microscope (AFM) of a pattern of wrinkles formed on the surface of graphene according to an embodiment of the present invention. It can be seen that a wrinkle is formed between the hole and the hole, and the surface on which the wrinkle is not formed is flat. In addition, it can be confirmed that wrinkles are formed along the shape of the hole even at the periphery of the hole.
상기 구멍은 원형 또는 사각형으로 형성할 수 있으며, 구멍의 직경 또는 대각선 길이는 5 내지 10㎛가 바람직하다. 이와 같은 조건에서, 2차원 소재의 주름은 높이가 10 내지 30nm, 보다 구체적으로 10 내지 20nm로 형성될 수 있으며, 폭은 100 내지 600nm, 보다 구체적으로는 250 내지 500nm의 수준으로 형성될 수 있다.The hole may be formed in a circular or square shape, and the diameter or diagonal length of the hole is preferably 5 to 10 μm. Under these conditions, the wrinkle of the two-dimensional material may have a height of 10 to 30 nm, more specifically, 10 to 20 nm, and a width of 100 to 600 nm, more specifically, may be formed at a level of 250 to 500 nm.
그러나, 상기 기재된 구멍의 크기와 주름의 형상은 예시적인 것이며, 구멍의 크기, 간격, 모양을 변화시킴에 따라 형성되는 주름의 수준을 변형, 조절할 수 있다. 예를 들어, 도 6에 나타낸 바와 같이, 구멍의 모양을 한 변의 길이가 10㎛ 보다 더 큰 사각형의 형태로 형성함으로써 인접한 구멍 사이에 두 줄의 주름이 형성되도록 할 수 있다.However, the size of the pores and the shape of the wrinkles described above are exemplary, and the level of the wrinkles formed by changing the size, spacing, and shape of the holes can be modified and adjusted. For example, as shown in FIG. 6 , two lines of wrinkles may be formed between adjacent holes by forming the shape of the hole in the shape of a rectangle having a side length greater than 10 μm.
본 발명의 방법으로 제조된 2차원 소재는 소재 특유의 물성을 수정 또는 개선할 수 있다. 예를 들어, 그래핀 시트의 경우 전기 전도성 등의 특유의 물성에 더하여 주름을 이용한 추가적인 기계적 신축성을 부여할 수 있으며, 접힌 주름을 통해 더 많은 전류를 흘려 전기전도도의 증가를 기대할 수 있다. 또한, 표면 습윤성 조절로 소수성 특성을 부여할 수 있으며, 2차원 소재로서 중합체 필름을 사용할 경우 주름 부분을 활용하여 유전체로서의 특성을 부여할 수 있다.The two-dimensional material manufactured by the method of the present invention can modify or improve the properties of the material. For example, in the case of a graphene sheet, additional mechanical elasticity using wrinkles can be imparted in addition to unique physical properties such as electrical conductivity, and an increase in electrical conductivity can be expected by flowing more current through the folded wrinkles. In addition, hydrophobic properties can be imparted by controlling the surface wettability, and when a polymer film is used as a two-dimensional material, a characteristic as a dielectric can be imparted by utilizing the wrinkle part.
실시예Example
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위하여 일부 실험방법과 조성을 나타낸 것으로, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, these Examples show some experimental methods and compositions for illustrative purposes of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these Examples.
제조예 1: 그래핀 나노 주름 제조Preparation Example 1: Preparation of Graphene Nano Wrinkles
도 7에 도식화 바와 같은 공정에 따라 그래핀 시트에 주름을 형성하였다.Wrinkles were formed on the graphene sheet according to the process shown in FIG. 7 .
사전에 제작된 PMMA가 코팅된 그래핀을 Si/SiO2 기판 상에 그래핀이 위로 가도록 전사한 후, Thermal evaporator를 이용해 그래핀 위에 구리를 코팅하였다.Pre-fabricated PMMA-coated graphene was transferred onto a Si/SiO 2 substrate with the graphene facing up, and then copper was coated on the graphene using a thermal evaporator.
이렇게 만들어진 샘플에 포토레지스트(AZ5214, Microchemicals)를 코팅 후 노광 공정으로 포토레지스트 상에 구멍의 패턴을 식각하였다. 그 다음, 구리 용해액을 이용해 패턴의 모양대로 구리를 식각한 후, O2 플라즈마를 이용하여 그래핀을 구멍의 패턴대로 식각하여, 용매가 침투할 수 있는 구멍을 형성하였다.After coating a photoresist (AZ5214, Microchemicals) on the sample thus made, a pattern of holes was etched on the photoresist by an exposure process. Then, copper was etched according to the shape of the pattern using a copper solution, and then the graphene was etched according to the pattern of the hole using O 2 plasma to form a hole through which the solvent can penetrate.
위의 절차대로 제조된 샘플을 아세톤에 침지하여 패턴화된 구멍을 통해 아세톤이 침투하도록 하였다. 침투한 아세톤이 그래핀과 기판 사이에 있는 PMMA층을 녹여 용매층을 형성하면, 이를 상온에서 서서히 건조시켜 아세톤액이 서서히 증발되도록 하였다.The sample prepared according to the above procedure was immersed in acetone to allow acetone to penetrate through the patterned holes. When the penetrating acetone melts the PMMA layer between the graphene and the substrate to form a solvent layer, it is dried slowly at room temperature so that the acetone solution is slowly evaporated.
용매층이 증발되어 최종적으로 액체가 모두 빠져나가면, 구리 용해액을 사용하여 그래핀 상의 구리 필름을 완전히 제거하여, 표면에 주름이 형성된 그래핀 필름을 제조하였다.When the solvent layer was evaporated and the liquid was finally discharged, the copper film on the graphene was completely removed using a copper solution to prepare a graphene film with wrinkles on the surface.
실험예: 형태학적 특성 분석Experimental Example: Morphological Characteristics Analysis
구멍의 간격과 크기를 달리하여, 상기 제조예의 방법에 따라 그래핀 나노 주름을 제조한 후, 광학현미경으로 촬영한 이미지를 도 7에 나타내었다.By varying the spacing and size of the holes, graphene nano-wrinkles were prepared according to the method of Preparation Example, and then an image photographed with an optical microscope is shown in FIG. 7 .
도 8(a) 및 (c)는 8㎛ 직경의 구멍을 12㎛ 간격으로 패턴화한 경우의 이미지이고, 도 8(b)는 2㎛ 직경의 구멍을 8㎛ 간격으로 패턴화한 경우의 이미지이며, 도 8(d)는 4㎛ 직경의 구멍을 13㎛ 간격으로 패턴화한 경우의 이미지를 나타낸다.8 (a) and (c) are images when 8 μm diameter holes are patterned at 12 μm intervals, and FIG. 8 (b) is an image when 2 μm diameter holes are patterned at 8 μm intervals. and FIG. 8(d) shows an image when 4 μm diameter holes are patterned at 13 μm intervals.
구멍의 직경과 간격이 달라지더라도 인접한 구멍과 구멍 사이에 주름이 형성된 것을 확인할 수 있다.Even if the diameter and spacing of the holes are different, it can be confirmed that wrinkles are formed between adjacent holes and holes.
또한, 구리 지지층을 제거하기 전과 후의 주름의 형태를 광학현미경(OM) 및 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하여 도 9에 나타내었다.In addition, the shape of the wrinkles before and after removing the copper support layer was photographed with an optical microscope (OM) and a scanning electron microscope (SEM), and is shown in FIG. 9 .
도 9의 (a) 및 (b)에서, 용매가 완전히 빠져나간 후에도 구리 지지층의 영향으로 완전한 주름이 형성되지 않고 아치형의 언덕(채널) 형태를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이 언덕의 크기는 폭 2 내지 3μm, 높이 400nm 수준으로 형성된다.9 (a) and (b), it can be seen that even after the solvent is completely drained out, complete wrinkles are not formed due to the influence of the copper support layer, and an arcuate hill (channel) shape is shown. The size of this hill is 2 to 3 μm in width and 400 nm in height.
구리 지지층을 제거한 뒤의 주름의 형태를 도 9(c) 및 (d)에 나타내었다. 이는 구리 지지층이 없어지면서 채널의 양 끝이 가라앉아 폭이 줄어들고, 두 개의 그래핀이 겹쳐짐과 동시에 붕괴 또는 접혀서 그래핀 주름을 형성한 것을 확인할 수 있다.The shape of the wrinkle after removing the copper support layer is shown in FIGS. 9(c) and (d). As the copper support layer disappears, both ends of the channel sink and the width decreases, and it can be confirmed that the two graphenes overlapped and collapsed or folded at the same time to form graphene wrinkles.
이와 같은 방법으로 만들어지는 Gr/Cu 채널과 그래핀 나노 주름의 수준을 확인하기 위하여 원자현미경(AFM) 분석을 실시하여 대표적으로 도 5 및 도 10에 나타내었다.In order to confirm the level of the Gr/Cu channel and graphene nano-wrinkle produced in this way, atomic force microscopy (AFM) analysis was performed and representatively shown in FIGS. 5 and 10 .
도 5는 8㎛ 직경의 원형 구멍을 12㎛ 간격으로 패턴화한 그래핀의 표면 주름을 나타낸 AFM 이미지이다. 주름들은 7.94 내지 27.44nm 수준의 높이, 주로 20nm의 수준의 높이와, 274 내지 490nm 수준의 폭을 갖는 것으로 분석되었다.5 is an AFM image showing the surface wrinkles of graphene in which circular holes with a diameter of 8 μm are patterned at intervals of 12 μm. The wrinkles were analyzed to have a height on the order of 7.94 to 27.44 nm, mainly a height on the order of 20 nm, and a width on the order of 274 to 490 nm.
도 5에서 평편한 부분의 AFM 이미지를 도 10(a)에 나타내고, 종래기술의 전사 방식으로 제조된 그래핀의 표면 AFM 이미지를 도 10(b)에 나타내었다.The AFM image of the flat part in FIG. 5 is shown in FIG. 10(a), and the surface AFM image of graphene prepared by the prior art transfer method is shown in FIG. 10(b).
도 10(a)의 표면에는 주름이 거의 형성되지 않았으나, 도 10(b)의 표면에는 잔주름이 표면 전체적으로 형성되어 있다는 것을 확인하였다.Although almost no wrinkles were formed on the surface of FIG. 10( a ), it was confirmed that fine wrinkles were formed on the entire surface of the surface of FIG. 10( b ).
제조예 2: 중합체 나노 주름 제조Preparation Example 2: Preparation of Polymer Nano Wrinkles
2차원 중합체 필름의 표면에 나노 주름을 형성하기 위한 실험을 수행하였다. An experiment was performed to form nano-wrinkle on the surface of the two-dimensional polymer film.
SiO2 기판에 포토레지스트(AZ5214, Microchemicals)를 1.4㎛의 두께로 도포한 후, 노광 공정을 통해 3㎛ 직경의 원형 구멍을 6㎛ 간격으로 식각하였다.After applying a photoresist (AZ5214, Microchemicals) to a thickness of 1.4 μm on a SiO 2 substrate, circular holes having a diameter of 3 μm were etched at intervals of 6 μm through an exposure process.
상기 포토레지스트는 1-Methoxy-2-propanol acetate로 주로 구성되어 O2 플라즈마를 이용하여 경화시켜 박막 필름으로 제조할 수 있다.The photoresist is mainly composed of 1-Methoxy-2-propanol acetate and is cured using O 2 plasma to prepare a thin film.
상기 식각에 의해 패턴이 형성된 포토레지스트에 O2 플라즈마를 이용하여 테두리 부분부터 굳힌 다음 가운데 부분을 약하게 O2 플라즈마 처리를 하여 약 25nm의 두께를 갖는 박막의 형태를 만들어 주었다.The photoresist having the pattern formed by the etching was hardened from the edge using O 2 plasma, and then the middle portion was lightly treated with O 2 plasma to form a thin film having a thickness of about 25 nm.
그 후, 기판을 아세톤에 담가 박막과 기판 사이에 경화되지 않고 남은 포토레지스트를 용해시켜 액체층을 형성한 다음, 제조예 1과 같은 방법으로 건조시켜 주름을 형성하였다.Thereafter, the substrate was immersed in acetone to dissolve the remaining photoresist between the thin film and the substrate to form a liquid layer, and then dried in the same manner as in Preparation Example 1 to form wrinkles.
도 11(a)는 SiO2 기판 상의 중합체 박막에 형성된 주름의 광학현미경(OM) 이미지를 나타내고, 도 11(b)는 구멍 및 주름의 원자현미경(AFM) 이미지를 나타낸다.Fig. 11 (a) shows an optical microscope (OM) image of wrinkles formed in a polymer thin film on a SiO 2 substrate, and Fig. 11 (b) shows an atomic force microscope (AFM) image of pores and wrinkles.
그래핀의 경우와 동일한 패턴으로 구멍 패턴 사이에 주름이 형성되고, 주름이 형성되지 않은 면은 평편하게 펴진 것을 확인할 수 있다.It can be seen that wrinkles are formed between the hole patterns in the same pattern as in the case of graphene, and the surface on which wrinkles are not formed is flattened.
이상으로 본 발명의 내용의 특정부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.As described above in detail a specific part of the content of the present invention, for those of ordinary skill in the art, this specific description is only a preferred embodiment, and the scope of the present invention is not limited thereby. It will be obvious. Accordingly, it is intended that the substantial scope of the present invention be defined by the appended claims and their equivalents.
Claims (10)
(a) 2차원 소재에 용매에 의해 용해가능한 용해성층을 적층하여 적층체를 형성하는 단계;
(b) 상기 용해성층이 기판을 향하는 방향으로 기판 상에 상기 적층체를 적층하는 단계;
(c) 상기 2차원 소재에 구멍의 패턴을 형성하는 단계;
(d) 상기 구멍에 용매를 침투시켜 상기 용해성층을 용해시킴으로써 상기 2차원 소재와 기판 사이에 용매층을 형성하는 단계; 및
(e) 상기 용매층을 건조시켜 인접한 구멍과 구멍 사이에 주름이 형성된 2차원 소재를 수득하는 단계.A method of forming wrinkles in a two-dimensional material comprising the steps of:
(a) forming a laminate by laminating a soluble layer soluble in a solvent on a two-dimensional material;
(b) laminating the laminate on a substrate in a direction in which the soluble layer faces the substrate;
(c) forming a pattern of holes in the two-dimensional material;
(d) forming a solvent layer between the two-dimensional material and the substrate by dissolving the soluble layer by penetrating the solvent into the hole; and
(e) drying the solvent layer to obtain a two-dimensional material in which wrinkles are formed between adjacent holes and holes.
상기 (c) 단계 이전에,
상기 2차원 소재 상에 지지층을 적층하는 단계를 더 포함하고,
상기 (c) 단계는 상기 2차원 소재 및 지지층에 구멍의 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는, 2차원 소재에 주름을 형성하는 방법.The method of claim 1,
Before step (c),
Further comprising the step of laminating a support layer on the two-dimensional material,
The (c) step is a method of forming wrinkles in a two-dimensional material, characterized in that to form a pattern of holes in the two-dimensional material and the support layer.
상기 (e) 단계 이후에,
상기 지지층을 제거하는 단계를 더 포함하는, 2차원 소재에 주름을 형성하는 방법.3. The method of claim 2,
After step (e),
The method of forming a wrinkle in a two-dimensional material, further comprising the step of removing the support layer.
상기 2차원 소재가 그래핀 또는 중합체 필름인 것을 특징으로 하는, 2차원 소재에 주름을 형성하는 방법.The method of claim 1,
A method of forming wrinkles in a two-dimensional material, characterized in that the two-dimensional material is graphene or a polymer film.
상기 구멍의 패턴을 노광 공정(photolithography)에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는, 2차원 소재에 주름을 형성하는 방법.The method of claim 1,
A method for forming wrinkles in a two-dimensional material, characterized in that the pattern of holes is formed by photolithography.
(i) 기판 상에 중합체 전구체 용액을 코팅하는 단계;
(ii) 상기 중합체 전구체 코팅에 구멍의 패턴을 형성하는 단계;
(iii) 상기 중합체 전구체 코팅의 표면을 경화시켜 중합체 전구체 코팅의 표면에 중합체 필름을 형성하는 단계;
(iv) 상기 구멍에 용매를 침투시켜 상기 중합체 전구체 코팅을 용해시킴으로써 상기 중합체 필름과 기판 사이에 용매층을 형성하는 단계; 및
(v) 상기 용매층을 건조시켜 인접한 구멍과 구멍 사이에 주름이 형성된 중합체 필름을 수득하는 단계.A method of forming wrinkles in a polymer film comprising the steps of:
(i) coating the polymer precursor solution on the substrate;
(ii) forming a pattern of holes in the polymer precursor coating;
(iii) curing the surface of the polymer precursor coating to form a polymer film on the surface of the polymer precursor coating;
(iv) impregnating the pores with a solvent to dissolve the polymer precursor coating to form a solvent layer between the polymer film and the substrate; and
(v) drying the solvent layer to obtain a polymer film with adjacent pores and wrinkles formed between the pores.
상기 (iii) 단계 이후에,
중합체 필름의 구멍의 패턴이 형성된 영역을 마스킹한 후, 마스킹 되지 않은 영역의 중합체 전구체 코팅을 경화시키는 단계를 더 포함하는, 중합체 필름에 주름을 형성하는 방법. 8. The method of claim 7,
After step (iii),
after masking the patterned regions of the pores of the polymer film, curing the polymer precursor coating of the unmasked regions.
상기 (iii) 단계는, 중합체 필름의 두께가 5 내지 100nm가 될 때까지 경화를 수행하는 것을 특징으로 하는, 중합체 필름에 주름을 형성하는 방법.8. The method of claim 7,
Step (iii) is, characterized in that the curing is performed until the thickness of the polymer film is 5 to 100 nm, the method for forming wrinkles in the polymer film.
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| KR101884060B1 (en) | 2016-06-10 | 2018-08-01 | 한양대학교 산학협력단 | Graphene Structure and Manufacturing Method for Graphene having Wrinkle Pattern |
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