KR102431167B1 - Rare-earth Free permanent magnet material and permanent magnet containing the same - Google Patents

Abstract

Disclosed is a non-rare earth permanent magnet material. The non-rare earth permanent magnet material is represented by the following chemical formula 1, wherein the chemical formula 1 is (Fe_(1-x)Ni_x)_16N_z, where 0 < x < 1 and 2 <= z <= 4. The non-rare earth permanent magnet material has high performance.

Description

비희토류 영구자석 소재 및 이를 포함하는 영구 자석{Rare-earth Free permanent magnet material and permanent magnet containing the same}Rare-earth Free permanent magnet material and permanent magnet containing the same

본 발명은 비희토류 영구자석 소재 및 이를 포함하는 영구 자석에 관한 것이다.The present invention relates to a non-rare earth permanent magnet material and a permanent magnet comprising the same.

지난 수십 년 동안 재생 에너지 부문의 증가로 영구 자석에 대한 수요가 증가하였다. 고성능 영구 자석은 큰 결정 자기 이방성(K_u), 고 포화 자화(M_s) 및 높은 큐리 온도(T_c) 특성을 가져야 하고, 열 안정성이 높아야 하며, 비용 절감을 위해 자연적으로 풍부하고 저렴한 원소로 구성되어야 한다.The growth of the renewable energy sector over the past few decades has increased the demand for permanent magnets. High-performance permanent magnets should have large crystal magnetic anisotropy (K _u ), high saturation magnetization (M _s ) and high Curie temperature (T _c ) characteristics, high thermal stability, and naturally abundant and inexpensive elements to reduce costs. should be composed

Fe, Co 및 Mn 을 포함한 3d 자기 원소는 높은 포화 자화(M_s)를 생성하고, Nd 및 Sm을 포함하는 4f 전자를 갖는 희토류(RE) 원소는 강력한 스핀 궤도 결합(SOC)을 제공하여 큰 결정 자기 이방성(K_u)를 제공한다. 따라서 지난 수십 년 동안, 4f-3d 조합으로 적합한 원소를 식별하기 위해 수많은 연구가 수행되었다.3d magnetic elements, including Fe, Co, and Mn, produce high saturation magnetization (M _s ), and rare earth (RE) elements with 4f electrons, including Nd and Sm, provide strong spin orbital coupling (SOC), resulting in large crystals. Provides magnetic anisotropy (K _u ). Therefore, over the past few decades, numerous studies have been conducted to identify suitable elements with 4f-3d combinations.

특히, Nd₂Fe₁₄B 는 고성능 영구 자석의 물질로 알려져 있는 대표적인 물질로, 56 MGOe 의 높은 최대 자기 에너지적((BH)_max), 4.5 MJ·m^-3의 결정 자기 이방성(K_u) 및 1.57 T의 포화 자화(μ₀M_s) 특성을 나타낸다. 그러나, Nd₂Fe₁₄B 는 Nd 원소의 농도가 높고 재료의 큐리 온도(T_c)(585 K)가 낮기 때문에, 실제 환경에서 사용이 제한되는 문제점이 존재한다.In particular, Nd ₂ Fe ₁₄ B is a representative material known as a material for high-performance permanent magnets, and has a high maximum magnetic energy product ((BH) _max ) of 56 MGOe, a crystal magnetic anisotropy (K _u ) of 4.5 MJ m ^-3 , and It shows a saturation magnetization (μ ₀ M _s ) characteristic of 1.57 T. However, since Nd ₂ Fe ₁₄ B has a high concentration of Nd element and a low Curie temperature (T _c ) (585 K) of the material, there is a problem in that its use is limited in an actual environment.

또한, 비희토류 합금 중 α'' 상 Fe₁₆N₂ 는 c/a = 1.1 인 bct(body-centered tetragonal) 구조로 인해 Fe 당 3μ_B 의 거대한 자기 모멘트와 무시할 수 없는 결정 자기 이방성(K_u)(0.4 - 1.0 MJ·m^-3)를 나타내 주목받았으나, 약 500K 의 온도에서 α-Fe 및 γ-Fe₄N 상으로 분해되기 때문에 α'' 구조의 단결정상을 얻는 것이 어려운 문제점이 있다. 이를 해결하기 위해서는 Ti 또는 V 와 같은 도펀트가 필수적이나, 이러한 비자성적 원소를 포함하는 경우 고유 자기 특성이 감소하게 된다.In addition, among non-rare earth alloys, Fe ₁₆ N ₂ in α'' phase has a huge magnetic moment of 3 _μB per Fe and non-negligible crystal magnetic anisotropy (K _u ) due to the body-centered tetragonal (bct) structure with c/a = 1.1. (0.4 - 1.0 MJ·m ^-3 ), but it is difficult to obtain a single crystal phase having an α′′ structure because it is decomposed into α-Fe and γ-Fe ₄ N phases at a temperature of about 500K. In order to solve this problem, a dopant such as Ti or V is essential, but when such a nonmagnetic element is included, intrinsic magnetic properties are reduced.

본 발명의 일 목적은 고성능의 비희토류 영구자석 소재 및 이를 포함하는 영구 자석을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide a high-performance non-rare-earth permanent magnet material and a permanent magnet including the same.

본 발명의 일 실시예에 따른 비희토류 영구자석 소재는 하기 화학식 1으로 표시될 수 있다.The non-rare earth permanent magnet material according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

(Fe_(1-x)Ni_x)₁₆N_z (Fe _(1-x) Ni _x ) ₁₆ N _z

(여기서, 0 < x < 1; 2 ≤ z ≤ 4 이다.)(Here, 0 < x < 1; 2 ≤ z ≤ 4).

일 실시예에서, 상기 화학식 1에서, 0.25 ≤ x < 1; 2 ≤ z ≤ 4 인 경우, 비희토류 영구자석 소재는 면심 입방 격자(FCC) 구조를 가질 수 있다.In one embodiment, in Formula 1, 0.25 ≤ x < 1; When 2 ≤ z ≤ 4, the non-rare earth permanent magnet material may have a face-centered cubic lattice (FCC) structure.

일 실시예에서, 상기 화학식 1에서, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; 2 ≤ z ≤ 4 인 경우, 비희토류 영구자석 소재는 L1₀ 타입 구조를 가질 수 있다.In one embodiment, in Formula 1, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; When 2 ≤ z ≤ 4, the non-rare earth permanent magnet material may have an L1 ₀ type structure.

일 실시예에서, 상기 화학식 1에서, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; 2 ≤ z ≤ 4 인 경우, 비희토류 영구자석 소재의 이방성자계는 32 kOe 이상이고, 경도(κ)는 1.08 이상일 수 있다.In one embodiment, in Formula 1, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; When 2 ≤ z ≤ 4, the anisotropic magnetic field of the non-rare earth permanent magnet material may be 32 kOe or more, and the hardness (κ) may be 1.08 or more.

일 실시예에서, 상기 화학식 1에서, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; 2 ≤ z ≤ 4 인 경우, 비희토류 영구자석 소재의 결정 자기 이방성(K_u)은 1.81 MJ·m^-3 이상일 수 있다.In one embodiment, in Formula 1, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; When 2 ≤ z ≤ 4, the crystal magnetic anisotropy (K _u ) of the non-rare earth permanent magnet material may be 1.81 MJ·m ^-3 or more.

일 실시예에서, 상기 화학식 1에서, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; 2 ≤ z ≤ 4 인 경우, 비희토류 영구자석 소재의 최대 자기 에너지적(BH_max)은 45 MGOe 이상일 수 있다.In one embodiment, in Formula 1, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; When 2 ≤ z ≤ 4, the maximum magnetic energy product (BH _max ) of the non-rare earth permanent magnet material may be 45 MGOe or more.

일 실시예에서, 상기 화학식 1에서, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; 2 ≤ z ≤ 2.5 인 경우, 비희토류 영구자석 소재의 큐리 온도(T_c)는 700 K 이상일 수 있다.In one embodiment, in Formula 1, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; When 2 ≤ z ≤ 2.5, the Curie temperature (T _c ) of the non-rare earth permanent magnet material may be 700 K or more.

한편, 본 발명의 다른 실시 형태로 상기 비희토류 영구자석 소재를 포함하는 영구 자석을 들 수 있다.Meanwhile, as another embodiment of the present invention, a permanent magnet including the non-rare earth permanent magnet material may be used.

본 발명의 비희토류 영구자석 소재는 L1₀-타입 구조로 인해 기존의 보고된 비희토류 화합물에 비해 구조적 안정성과 결정 자기 이방성(K_u)이 향상되어, 이를 영구 자석으로 활용 시에 저렴한 비용으로 희토류 영구 자석의 성능과 근접한 특성을 나타낼 수 있다.The non-rare earth permanent magnet material of the present invention has improved structural stability and crystal magnetic anisotropy (K _u ) compared to the previously reported non-rare earth compounds due to the L1 ₀ -type structure. It can exhibit properties close to the performance of permanent magnets.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 비희토류 영구자석 소재는 큐리 온도(T_c)가 720 K 로 Nd 영구자석 소재(585 K)에 비해 월등히 높아 실제 환경에서 적용하기 편리하며, 높은 온도(500K)에서도 성능을 60% 이상 유지할 수 있어 전기자동차 등에 활용 가능한 장점이 있다.In addition, the non-rare-earth permanent magnet material according to an embodiment of the present invention has a Curie temperature (T _c ) of 720 K, which is significantly higher than that of the Nd permanent magnet material (585 K), so it is convenient to apply in a real environment, and a high temperature (500 K) ), the performance can be maintained more than 60%, which has the advantage of being applicable to electric vehicles.

도 1의 (a)는 α''-상 Fe₁₆N₂, (b)는 L1₀-타입 (Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N₂, (c)는 α'

(1/2)a인 L1₀ FeNi의 원자 구조를 나타낸다. Wyckoff 표기법의 원자 기호 및 좌표는 하단에 표시하였다.
도 2의 (a)는 삼원 Fe-Ni-N 시스템의 열적 안정도를 나타내는 개략적인 볼록 껍질 다이어그램을 나타내고, (b)는 형성 엔탈피, H_f 및 정방형 왜곡, c/a 를 나타내고, (c)는 국부 스핀 자기 모멘트, m_s, 및 포화 자화, μ₀M_s(솔리드 스퀘어), (d)는 x 값에 대한 (Fe_1-xNi_x)₁₆N₂ 의 VASP(사각형) 및 WIEN2k(원) 시뮬레이션에서 얻은 결정 자기 이방성, K_u 을 나타낸다. 수직 점선은 bct에서 거의 fcc 로의 상 전이가 발생하는 치환된 Ni 원자(x = 0.25)의 농도를 나타낸다.
도 3의 (a)는 상대적인 생성 엔탈피, △H_f, (b) 는 포화 자화, μ₀M_s, (c)는 x = 0, 0.25, 0.5 각각에 대해 정방형 왜곡이 있는 (Fe_1-xNi_x)₁₆N₂ 의 c/a 에 따른 결정 자기 이방성, K_u를 나타낸다. (a)에서, c/a = 1.45 에서 (Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N₂ 상의 총 에너지가 기준 에너지로 선택되며, (c)에서 에너지 최소값에 해당하는 c/a 비율은 화살표로 표시된다.
도 4는 Fe₁₆N₂의 (a) Fe(4e), (c) Fe(8h) 및 (e) Fe(4d) 에 대한 d-오비탈 분해 자기이방성 에너지, (Fe_0.5N_0.5)₁₆N₂의 (b) Ni(4e), (d) Fe(8h) 및 (f) Ni(4d) 에 대한 d-오비탈 분해 자기이방성 에너지를 나타낸다. 노란색 및 파란색 원뿔은 각각 양수 및 음수 자기이방성 에너지 값을 나타낸다.
도 5의 (a)는 (Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N₄에서 틈새 N 원자의 두 가지 가능한 분포 구조를 나타내고, (b)는 형성 엔탈피, H_f, 및 (c)는 z 값에 따른 (Fe_0.5N_0.5)₁₆N_z 의 결정 자기 이방성, K_u를 나타낸다. z = 4 의 경우, Structure-1 및 Structure-2 에 대한 결과는 각각 단색 및 열린 기호로 표시된다.
도 6의 (a)는 첫 번째, 1NN 및 (b)는 두 번째, 2NN 및 세 번째 3NN 의 교환 결합 상호 작용, J_ij를 나타내고, (c)는 FeNi 및 z = 0, 2, 및 4 에 대한 (Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N_z 의 온도 의존 자화, M/M_s를 나타낸다.1 (a) is α''-phase Fe ₁₆ N ₂ , (b) is L1 ₀ -type (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N ₂ , (c) is α'

The atomic structure of L1 ₀ FeNi, which is (1/2)a, is shown. Atomic symbols and coordinates in Wyckoff notation are shown below.
Figure 2 (a) shows a schematic convex hull diagram showing the thermal stability of the ternary Fe-Ni-N system, (b) shows the enthalpy of formation, H _f and square distortion, c/a, (c) shows the Local spin magnetic moment, m _s , and saturation magnetization, μ ₀ M _s (solid square), (d) is the VASP (square) and WIEN2k (circle) of (Fe _1-x Ni _x ) ₁₆ N ₂ for the x value. The crystal magnetic anisotropy obtained from the simulation, K _u , is shown. The vertical dotted line represents the concentration of substituted Ni atoms (x = 0.25) at which the phase transition from bct to near fcc occurs.
3 (a) is the relative enthalpy of production, ΔH _f , (b) is the saturation magnetization, μ ₀ M _s , (c) is the square distortion for x = 0, 0.25, 0.5, respectively (Fe _1-x Ni _x ) ₁₆ N ₂ represents the crystal magnetic anisotropy according to c/a, K _u . In (a), the total energy of the (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N ₂ phase at c/a = 1.45 is selected as the reference energy, and the c/a ratio corresponding to the energy minimum in (c) is indicated by an arrow.
4 is d-orbital decomposition magnetic anisotropy energy for (a) Fe(4e), (c) Fe(8h) and (e) Fe(4d) of Fe ₁₆ N ₂ , (Fe _0.5 N _0.5 ) ₁₆ N ₂ shows the d-orbital decomposition magnetic anisotropy energy for (b) Ni(4e), (d) Fe(8h) and (f) Ni(4d). The yellow and blue cones represent positive and negative magnetic anisotropy energy values, respectively.
Figure 5 (a) shows two possible distribution structures of interstitial N atoms in (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N ₄ , (b) is the enthalpy of formation, H _f , and (c) is (Fe) according to the z value. _0.5 N _0.5 ) ₁₆ N _z represents the crystal magnetic anisotropy, K _u . For z = 4, the results for Structure-1 and Structure-2 are indicated by solid colors and open symbols, respectively.
Figure 6 (a) shows the exchange bond interaction, J _ij of the first, 1NN and (b) the second, 2NN and third 3NN, (c) is FeNi and z = 0, 2, and 4 The temperature-dependent magnetization of (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N _z for (Fe 0.5 Ni 0.5 ), M/M _s .

이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Since the present invention can have various changes and can have various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing each figure, like reference numerals have been used for like elements. In the accompanying drawings, the dimensions of the structures are enlarged than the actual size for clarity of the present invention.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. Terms such as first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, without departing from the scope of the present invention, a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present application are used only to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification exists, but one or more other features or steps , it should be understood that it does not preclude the possibility of the existence or addition of , operation, components, parts or combinations thereof.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not

본 발명의 일 실시예에 따른 비희토류 영구자석 소재는 하기 화학식 1으로 표시될 수 있다.The non-rare earth permanent magnet material according to an embodiment of the present invention may be represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

(Fe_(1-x)Ni_x)₁₆N_z (Fe _(1-x) Ni _x ) ₁₆ N _z

(여기서, 0 < x < 1; 2 ≤ z ≤ 4 이다.)(Here, 0 < x < 1; 2 ≤ z ≤ 4).

일 실시예에서, 상기 화학식 1에서, 0.25 ≤ x < 1; 2 ≤ z ≤ 4 인 경우, 비희토류 영구자석 소재는 면심 입방 격자(FCC) 구조를 가질 수 있다. 상기 x 가 0.25 인 경우, 비희토류 영구자석 소재는 c/a = 1.1 인 α'' 상 bct(body-centered tetragonal) 구조에서 c/a = 1.007 인 거의 fcc(face-centered cubic) 구조로의 상 전이가 발생한다.In one embodiment, in Formula 1, 0.25 ≤ x < 1; When 2 ≤ z ≤ 4, the non-rare earth permanent magnet material may have a face-centered cubic lattice (FCC) structure. In the case where x is 0.25, the non-rare-earth permanent magnet material has an α'' phase bct (body-centered tetragonal) structure with c/a = 1.1 to an almost face-centered cubic (fcc) structure with c/a = 1.007. transfer occurs.

일 실시예에서, 상기 화학식 1에서, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; 2 ≤ z ≤ 4 인 경우, 비희토류 영구자석 소재는 L1₀ 타입 구조를 갖게 되어 높은 구조적 안정성과 결정 자기 이방성(K_u)을 갖게 된다.In one embodiment, in Formula 1, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; When 2 ≤ z ≤ 4, the non-rare earth permanent magnet material has an L1 ₀ type structure, and thus has high structural stability and crystal magnetic anisotropy (K _u ).

일 실시예에서, 상기 화학식 1에서, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; 2 ≤ z ≤ 4 인 경우, 비희토류 영구자석 소재의 이방성자계는 32 kOe 이상이고, 경도(κ)는 1.08 이상일 수 있다.In one embodiment, in Formula 1, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; When 2 ≤ z ≤ 4, the anisotropic magnetic field of the non-rare earth permanent magnet material may be 32 kOe or more, and the hardness (κ) may be 1.08 or more.

일 실시예에서, 상기 화학식 1에서, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; 2 ≤ z ≤ 4 인 경우, 비희토류 영구자석 소재의 결정 자기 이방성(K_u)은 1.81 MJ·m^-3 이상일 수 있다.In one embodiment, in Formula 1, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; When 2 ≤ z ≤ 4, the crystal magnetic anisotropy (K _u ) of the non-rare earth permanent magnet material may be 1.81 MJ·m ^-3 or more.

일 실시예에서, 상기 화학식 1에서, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; 2 ≤ z ≤ 4 인 경우, 비희토류 영구자석 소재의 최대 자기 에너지적(BH_max)은 45 MGOe 이상일 수 있다.In one embodiment, in Formula 1, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; When 2 ≤ z ≤ 4, the maximum magnetic energy product (BH _max ) of the non-rare earth permanent magnet material may be 45 MGOe or more.

일 실시예에서, 상기 화학식 1에서, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; 2 ≤ z ≤ 2.5 인 경우, 비희토류 영구자석 소재의 큐리 온도(T_c)는 700 K 이상일 수 있다.In one embodiment, in Formula 1, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; When 2 ≤ z ≤ 2.5, the Curie temperature (T _c ) of the non-rare earth permanent magnet material may be 700 K or more.

한편, 본 발명의 다른 실시예로, 상기 비희토류 영구자석 소재를 포함하는 영구 자석을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 영구 자석은 L1₀ 타입 구조로 인해 기존의 보고된 비희토류 영구 자석에 비해 구조적 안정성과 결정 자기 이방성(K_u)이 향상되어, 저렴한 비용으로 희토류 영구 자석의 성능과 근접한 특성을 나타낼 수 있다.Meanwhile, as another embodiment of the present invention, a permanent magnet including the non-rare earth permanent magnet material may be used. The permanent magnet according to an embodiment of the present invention has improved structural stability and crystal magnetic anisotropy (K _u ) compared to the reported non-rare earth permanent magnets due to the L1 ₀ type structure, so that the performance and performance of the rare earth permanent magnet at a low cost properties that are close to each other.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 영구 자석은 큐리 온도가 720 K 로 Nd 영구자석 소재(585 K)에 비해 월등히 높아 실제 환경에서 적용하기 편리하며, 높은 온도(500K)에서 성능을 60% 이상 유지할 수 있어 전기자동차 등에 활용 가능하다.In addition, the permanent magnet according to an embodiment of the present invention has a Curie temperature of 720 K, which is significantly higher than that of an Nd permanent magnet material (585 K), so it is convenient to apply in a real environment, and the performance at a high temperature (500 K) is 60% or more It can be maintained and used for electric vehicles.

이하, 본 발명의 실시예에 대해 상술한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the following examples are only some embodiments of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to these examples.

[실시예][Example]

Fe₁₆N₂의 Ni 치환에 따른 α''-상 안정성을 확인하기 위해, Ni 치환에 따른 H_f 를 측정하였다. H_f 는 하기 식 1에 따라 계산되었다.In order to confirm the α''-phase stability according to the Ni substitution of Fe ₁₆ N ₂ , H _f according to the Ni substitution was measured. H _f was calculated according to Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

(식 1에서, H는 시스템의 총 에너지, μ_i 및 N_i 는 각각 화학적 전위 및 분해 가능한 성분 i의 수이고, N_A 는 아보가드로 수이고, N 은 화학식 단위(f.u.)의 총 원자 수이다.)(In Equation 1, H is the total energy of the system, μ _i and N _i are the chemical potential and the number of decomposable components i, respectively, N _A is the Avogadro number, and N is the total number of atoms in the formula unit (fu). )

먼저, Ni이 치환되지 않은 α''-Fe₁₆N₂의 H_f 값은 (α-Fe)+N₂에 대해 -3.14 kJ·mol^-1 이고, (α-Fe +γ'-Fe₄N) 분해에 대해 -0.80 kJ·mol^-1 로 측정되었다. 이는 α'' 상이 저온에서 안정적이라는 것을 의미한다. 그러나, α'' 상은 고온에서 α-Fe 및 γ'-Fe₄N 으로 분해될 가능성이 높다.First, the H _f value of α′′-Fe ₁₆ N ₂ in which Ni is not substituted is -3.14 kJ·mol ^-1 with respect to (α-Fe)+N ₂ , and (α-Fe +γ′-Fe ₄ N ) ) was measured as -0.80 kJ·mol ^-1 for the decomposition. This means that the α'' phase is stable at low temperatures. However, the α′′ phase is likely to be decomposed into α-Fe and γ′-Fe ₄ N at high temperatures.

한편, 본 발명의 실시예 화합물인 (Fe_1-xNi_x)₁₆N₂ 의 경우, 가장 경쟁력 있는 이원 분해 가능한 상(binary decomposable phases)은, 도 2a에 나타난 볼록 껍질 다이어그램(convex hull diagram)을 통해 확인할 수 있다. 도 2a에 나타난 안정된 이원 상(binary phase)은 회색 원으로 표시되며, H_f 범위는 Fe, Ni, 및 N₂ 의 조성에 대해 -4.1 내지 -12.7 kJ·mol^-1 이었다. 빨간색 원과 파란색 원은 각각 (Fe_1-xNi_x)₁₆N₂ 에서 0≤x≤0.25 및 0.25≤x≤1 인 경우 나타내는 상을 나타낸다.On the other hand, in the case of (Fe _1-x Ni _x ) ₁₆ N ₂ , which is an exemplary compound of the present invention, the most competitive binary decomposable phases are the convex hull diagrams shown in FIG. 2A . can be checked through The stable binary phase shown in FIG. 2a is indicated by a gray circle, and the H _f range was -4.1 to -12.7 kJ·mol ^-1 for the composition of Fe, Ni, and N ₂ . The red circle and the blue circle represent the phases shown when 0≤x≤0.25 and 0.25≤x≤1 in (Fe _1-x Ni _x ) ₁₆ N ₂ , respectively.

도 2a에서, Ni이 부족한 영역(x < 0.25)은, 도 2a에서 빨간색 점선으로 표시된 것처럼 γ'-Fe₄N 및 L1₀-FeNi 이 이원 분해 가능한 상으로 선택된다. 하지만, Ni이 풍부한 영역(0.25≤x<1)은, 도 2a의 파란색 실선처럼 Fe₄N+FeNi+Ni₃N 분해가 선택된다.In Fig. 2a, the Ni-deficient region (x < 0.25) is chosen as the binary resolvable phase in which γ'-Fe ₄ N and L1 ₀ -FeNi are binary resolvable, as indicated by the red dotted line in Fig. 2a. However, in the Ni-rich region (0.25≤x<1), Fe ₄ N+FeNi+Ni ₃ N decomposition is selected as shown by the blue solid line in FIG. 2A .

한편, 도 1a에서, α''-Fe₁₆N₂ 단위 셀에는 3개의 동등하지 않은(inequivalent) Fe 사이트가 존재하는 것을 알 수 있다. 또한, 두 개의 N 원자는 2a의 Wyckoff 위치에서 z축을 따라 xy 평면에서 4 개의 Fe(8h) 배위와 두 개의 Fe(4e) 배위로 팔면체의 간극을 차지한다.On the other hand, in Figure 1a, α''-Fe ₁₆ N ₂ It can be seen that three non-equivalent Fe sites exist in the unit cell. In addition, two N atoms occupy the octahedral gap with four Fe(8h) coordination and two Fe(4e) coordination in the xy plane along the z-axis at the Wyckoff position of 2a.

한편, Ni이 치환된 도 1b를 보면, 첫 번째 Ni의 치환의 경우, 4d 치환 사이트가 4e 및 8h 사이트보다 각각 0.03 및 0.10 eV/f.u. 만큼 안정적이다. 또한, 처음 네 개의 Ni 치환체는 모두 Ni(4d)로 표시된 4d 사이트를 선호하고, 다음으로 Ni(4e)로 표시된 4e 사이트를 차지하였다.On the other hand, referring to FIG. 1b in which Ni is substituted, in the case of the first Ni substitution, the 4d substitution site was 0.03 and 0.10 eV/f.u. as stable as In addition, the first four Ni substituents all favored the 4d site denoted Ni(4d), and then occupied the 4e site denoted Ni(4e).

4Ni(4d)-4Ni(4e)는 4Ni(4d)-4Ni(8h) 및 4Ni(4e)-4Ni(8h) 구조에 비해 각각 0.44 및 0.71 eV/f.u. 만큼 안정적이다. 이는 Ni 원자가 서로 가까운 구조보다는 균일하게 분포되는 것이 안정적임을 의미한다.4Ni(4d)-4Ni(4e) had 0.44 and 0.71 eV/f.u. as stable as This means that it is stable when Ni atoms are uniformly distributed rather than in a structure close to each other.

한편, (Fe_1-xNi_x)₁₆N₂ 의 조성 변화에 따른 H_f 값은 도 2b에 나타냈다.Meanwhile, the H _f value according to the composition change of (Fe _1-x Ni _x ) ₁₆ N ₂ is shown in FIG. 2B .

도 2b를 보면, α'' 상은 x 가 0에서 0.1875 까지 증가함에 따라 불안정해지며, H_f 는 x = 0에서 -0.80 kJ·mol^-1에서 x = 0.1875 에서 1.65 kJ·mol^-1 로 증가하였다. 놀랍게도 H_f는 0.1875 < x ≤ 0.5 일 때 다시 감소한 다음 x > 0.5 일 때 지속적으로 증가하는 결과를 보였다.2b, the α'' phase becomes unstable as x increases from 0 to 0.1875, and H _f increases from x = 0 to -0.80 kJ mol ^-1 and x = 0.1875 to 1.65 kJ mol ^-1 . Surprisingly, H _f decreased again when 0.1875 < x ≤ 0.5 and then continued to increase when x > 0.5.

특히, (Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N₂ 상은 H_f가 α''-Fe₁₆N₂의 -0.80 kJ·mol^-1 을 넘어서 -2.13 kJ·mol^-1에 도달하여 최고의 안정성을 나타냈다. 이러한 안정성 향상된 재진입 동작은 도 2b에 표시된 것처럼, x = 0.25 에서 bct 구조에서 거의 fcc 구조로의 상 전이에 기인한다. 계산된 정방 변형(c/a)은 1.1 (x = 0)에서 1.16 (x = 0. 1875)으로 천천히 증가하다가, x = 0.25 에서 1.42 로 크게 증가하여 거의 fcc 구조(c/a = √2) 에 도달하였다.In particular, the (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N ₂ phase showed the highest stability as H _f reached -2.13 kJ·mol ^-1 over -0.80 kJ·mol ^-1 of α''-Fe ₁₆ N ₂ . This stability-enhanced reentrant behavior is due to the phase transition from the bct structure to the almost fcc structure at x = 0.25, as shown in Fig. 2b. The calculated tetragonal strain (c/a) slowly increased from 1.1 (x = 0) to 1.16 (x = 0.1875), and then increased significantly from x = 0.25 to 1.42 to almost an fcc structure (c/a = √2). reached

또한 도 1b 및 1c에서 볼 수 있듯이, α''-Fe₁₆N₂ 구조의 4d 및 4e 사이트를 8개의 Ni 원자가 완전히 차지하기 때문에, (Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N₂ 의 경우 L1₀ 타입 구조를 나타낸다.Also, as can be seen in FIGS. 1b and 1c , since 8 Ni atoms completely occupy the 4d and 4e sites of the α''-Fe ₁₆ N ₂ structure, (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N ₂ , the L1 ₀ type structure was obtained. indicates.

도 2c는 (Fe_1-xNi_x)₁₆N₂ 의 국부 스핀 자기 모멘트(m_s) 및 μ₀M_s를 나타낸다. 각 사이트에 대해 국부 자기 모멘트는 동일한 사이트에서 얻은 모든 자기 모멘트에 대한 평균으로 간주된다.FIG. 2c shows the local spin magnetic moment (m _s ) and μ ₀ M _s of (Fe _1-x Ni _x ) ₁₆ N ₂ . For each site, the local magnetic moment is taken as the average of all magnetic moments obtained at the same site.

도 2c를 보면, μ₀M_s 은 Fe₁₆N₂ 에서 2.23 T 이고, (Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N₂ 의 경우 1.41 T 로 감소하며, 결국 Ni₁₆N₂ 에서 0.32 T 의 매우 낮은 값에 도달하는 것을 알 수 있다. Fe₁₆N₂ 의 경우, Fe(4e), Fe(8h) 및 Fe(4d)의 모멘트는 각각 2.14, 2.36 및 2.82 μ_B 이었다. 이러한 사이트 의존적 모멘트에 대한 기본 메커니즘은 p-d hybridization 및 전하 재분배 사이의 상호 작용이다.2c, μ ₀ M _s is 2.23 T in Fe ₁₆ N ₂ , and decreases to 1.41 T in the case of (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N ₂ , and eventually reaches a very low value of 0.32 T in Ni ₁₆ N ₂ . it can be seen that In the case of Fe ₁₆ N ₂ , the moments of Fe(4e), Fe(8h) and Fe(4d) were 2.14, 2.36, and 2.82 _μB , respectively. The underlying mechanism for these site-dependent moments is the interaction between pd hybridization and charge redistribution.

자기 모멘트가 0.82 μ_B 인 4d 사이트에서 첫 번째로 Ni 이 대체가 되면 인접한 Fe 모멘트가 0.04 μ_B 미만으로 약간 감소한다. (Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N₂ 의 경우, Fe(8h)는 2.31 μ_B 의 자기 모멘트를 나타내며, Ni(4e) 및 Ni(4d) 모멘트는 각각 0.47 및 0.81 μ_B 이다.At the 4d site with a magnetic moment of 0.82 _μB , when Ni is replaced for the first time, the adjacent Fe moment slightly decreases to less than 0.04 _μB . In the case of (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N ₂ , Fe(8h) exhibits a magnetic moment of 2.31 _μB , and the Ni(4e) and Ni(4d) moments are 0.47 and 0.81 _μB , respectively.

도 2d는 VASP 및 WIEN2k 시뮬레이션에서 얻은 (Fe_1-xNi_x)₁₆N₂ 의 K_u 를 나타낸 그래프이다. 도 2d를 보면, 두가지 방법은 일관된 결과를 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서, 이하에서는 달리 명시하지 않는 한 VASP 시뮬레이션 결과를 기준으로 설명하도록 한다.FIG. 2d is a graph showing K _u of (Fe _1-x Ni _x ) ₁₆ N ₂ obtained in VASP and WIEN2k simulations. Referring to FIG. 2D , it can be seen that the two methods show consistent results. Therefore, the following description will be based on the VASP simulation results unless otherwise specified.

도 2d에서, Fe₁₆N₂ 의 경우, VASP 및 WIEN2k 시뮬레이션을 통해 각각 K_u = 0.60 및 0.65 MJ·m^-3 을 얻었다.In FIG. 2d , in the case of Fe ₁₆ N ₂ , K _u = 0.60 and 0.65 MJ·m ^-3 were obtained through VASP and WIEN2k simulations, respectively.

K_u 는 4e, 8h 및 4d 사이트에서 각각 단일 Ni 치환(x = 0.0625)에 대해 0.78, 0.40 및 0.59 MJ·m^-3 와 같은 치환 사이트에 강한 의존성을 나타낸다. 도 2d에서 볼 수 있듯이, x = 0.125 및 0.5 에서 K_u 는 두 개의 최대 값을 나타낸다. 특히, K_u 는 안정된 L1₀-타입인 (Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N₂ 상에 대해 약 1.8 MJ·m^-3 의 가장 큰 값에 도달한다. 이 값은 α''-Fe₁₆N₂ (0.60 MJ·m^-3) 및 L1₀-FeNi (0.68 MJ·m^-3) 보다 약 3배 높다.K _u shows strong dependence on substitution sites such as 0.78, 0.40 and 0.59 MJ·m ⁻³ for a single Ni substitution (x = 0.0625) at the 4e, 8h and 4d sites, respectively. As can be seen from Fig. 2d, at x = 0.125 and 0.5, K _u shows two maximum values. In particular, K _u reaches the largest value of about 1.8 MJ·m ^-3 for the stable L1 ₀ -type (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N ₂ phase. This value is about three times higher than that of α''-Fe ₁₆ N ₂ (0.60 MJ·m ⁻³ ) and L1 ₀ -FeNi (0.68 MJ·m ⁻³ ).

이러한 K_u 값은 동일한 양의 N(FeCoN_0.25)을 가진 최근의 B2-상 FeCo(1.5MJ·m^-3)을 포함한 다른 알려진 비희토류(RE-free) 영구 자석에 비해 현저히 높은 값이다.These K _u values are significantly higher than other known non-rare earth (RE-free) permanent magnets, including the recent B2-phase FeCo (1.5 MJ·m ^-3 ) with the same amount of N (FeCoN _0.25 ).

Ni 치환에 의해 유도된 정방 변형이 고유 자기 특성에 미치는 영향을 밝히기 위해, 도 3a-3c에서, x = 0, 0.25, 0.5 에 대해, c/a 에 대한 (Fe_1-xNi_x)₁₆N₂ 의 상대적인 생성 엔탈피(△H_f), μ₀M_s 및 K_u 를 계산하여 나타냈다.To elucidate the effect of tetragonal strain induced by Ni substitution on intrinsic magnetic properties, in Figs. 3a-3c, for x = 0, 0.25, 0.5, (Fe _1-x Ni _x ) ₁₆ N for c/a _The relative enthalpy of formation (ΔH _f ), μ ₀ M _s and K _u of 2 were calculated and shown.

도 3a-3c 를 보면, x가 0.25 로 도달하면, bct(α'' 상) 구조에서 거의 fcc 구조로의 상 전이가 발생한다. 따라서, x = 0 과 0.5 일 때 각각 α'' 상과 L1₀-타입 상이 안정하며 에너지 최소값은 각각 c/a = 1.1 과 c/a = 1.45 에 위치한다.3A-3C, when x reaches 0.25, a phase transition from the bct (α'' phase) structure to the fcc structure almost occurs. Therefore, when x = 0 and 0.5, the α'' phase and the L1 ₀ -type phase are stable, respectively, and the minimum energy values are located at c/a = 1.1 and c/a = 1.45, respectively.

x = 0.25 인 경우, △E 는 c/a = 1.2 및 1.41 근처에 두 개의 국소 최솟값이 형성되며, 이 두 상 사이의 에너지 장벽은 0.04 kJ·mol^-1 또는 0.4 meV·atom^-1 로 매우 작았다. 따라서, (Fe_0.75Ni_0.25)₁₆N₂ 은 bct 또는 fcc 상에서 안정화 될 수 있다.For x = 0.25, ΔE forms two local minima near c/a = 1.2 and 1.41, and the energy barrier between these two phases is very small, 0.04 kJ mol ^-1 or 0.4 meV atom ^-1 . All. Therefore, (Fe _0.75 Ni _0.25 ) ₁₆ N ₂ can be stabilized in bct or fcc phase.

한편, 도 3b를 보면, 모든 x에 대해서, μ₀M_s 는 c/a 가 증가함에 따라 감소하였다. 이는 비록 미미하지만, (Fe_1-xNi_x)₁₆N₂(도 2c 참조)에서 감소된 μ₀M_s 의 원인 중 하나가 정방형 왜곡임을 의미한다.Meanwhile, referring to FIG. 3b , for all x, μ ₀ M _s decreased as c/a increased. This means, although insignificant, that one of the causes of the reduced μ ₀ M _s in (Fe _1-x Ni _x ) ₁₆ N ₂ (see FIG. 2c ) is the square distortion.

도 3c에서, (c/a)-의존적인 K_u 는 ∧-모양의 곡선을 나타냈다. Fe₁₆N₂의 경우, K_u 는 c/a = 1 (bcc)에서 작은 음의 값에서 c/a = 1.16(bct)에서 1.12 MJ·m^-3 으로 최고 피크 값으로 증가한다. 따라서, c/a = 1.1 - 1.2 인 정방 변형은 상당한 K_u 를 얻기 위해 필수적이다. 기본 메커니즘은 d-오비탈 상태의 Jahn-Teller 형의 에너지 준위 분할이다.In Fig. 3c, the (c/a)-dependent K _u exhibited an ∧-shaped curve. For Fe ₁₆ N ₂ , K _u increases from a small negative value at c/a = 1 (bcc) to the highest peak value at c/a = 1.16 (bct) to 1.12 MJ·m ^-3 . Therefore, a tetragonal strain with c/a = 1.1 - 1.2 is essential to obtain a significant K _u . The basic mechanism is the energy level splitting of the Jahn-Teller type in the d-orbital state.

x = 0.25일 때, K_u 는 c/a = 1.28 에서 최대 1.38 MJ·m^-3에 도달하고 에너지 최소 상은 거의 0 에 도달한다 (c/a = 1.41). 반대로 x = 0.5 인 경우, K_u 의 높은 값은 1.54 MJ·m^-3 (c/a = 1.4)에서 2.14 MJ·m^-3 (c/a = 1.54) 로 c/a 의 전 범위에서 관찰된다.When x = 0.25, K _u reaches a maximum of 1.38 MJ·m ^-3 at c/a = 1.28 and the energy minimum phase reaches almost zero (c/a = 1.41). Conversely, when x = 0.5, a high value of K _u is observed over the entire range of c/a from 1.54 MJ·m ^-3 (c/a = 1.4) to 2.14 MJ·m ^-3 (c/a = 1.54). .

하기 표 1은 (Fe_1-xNi_x)₁₆N₂ 의 x = 0, 0.5 일 때 원자 분해 자기이방성 에너지(meV/atom), 스핀-채널 분해 및 총 자기이방성 에너지(meV/f.u.)를 각각 나타낸다.Table 1 below shows the atomic decomposition magnetic anisotropy energy (meV/atom), spin-channel decomposition and total magnetic anisotropy energy (meV/fu) when x = 0, 0.5 of (Fe _1-x Ni _x ) ₁₆ N ₂ , respectively indicates.

표 1을 참조하면, Fe₁₆N₂(x = 0)의 경우 자기이방성 에너지 값이 Fe(4e), Fe(8h) 및 Fe(4d) 사이트에 대해 각각 -0.14, 0.18 및 -0.03 meV 인 것을 알 수 있다.Referring to Table 1, in the case of Fe ₁₆ N ₂ (x = 0), the magnetic anisotropy energy values are -0.14, 0.18 and -0.03 meV for Fe(4e), Fe(8h) and Fe(4d) sites, respectively. Able to know.

(Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N₂(x = 0.5)의 경우, 자기이방성 에너지 값은 -0.10 meV(Ni(4e)), 0.26 meV(Fe(8h)) 및 0.08 meV(Ni(4d)) 이었다. 이로부터 Fe(8h) 및 Ni(4d) 원자가 (Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N₂ 의 자기이방성 에너지 값의 향상에 중요한 역할을 하는 것을 알 수 있다.For (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N ₂ (x = 0.5), the magnetic anisotropy energy values were −0.10 meV(Ni(4e)), 0.26 meV(Fe(8h)) and 0.08 meV(Ni(4d)). . From this, it can be seen that Fe(8h) and Ni(4d) valence (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N ₂ play an important role in improving the magnetic anisotropy energy value.

또한, 표 1에서 자기이방성 에너지에 대한 지배적인 양의 기여는 스핀 업-다운(↑↓) 및 다운-다운(↓↓) 채널에서 오는 반면, 업-업(↑↑) 채널은 음에 기여하는 것을 알 수 있다.Also, in Table 1, the dominant positive contribution to the magnetic anisotropy energy comes from the spin up-down (↑↓) and down-down (↓↓) channels, whereas the up-up (↑↑) channel contributes negatively. it can be seen that

원자 및 d-오비탈 궤도 분해 자기이방성 에너지는 도 4에 나타냈다. Fe₁₆N₂의 양의 자기이방성 에너지(Fe(8h))는 주로 <xz, yz(↑)|L_x|z²(↓)> 및 <xz,yz(↓)|L_z|yz,xz(↓)) 행렬이었다. (도 4c 참조) 반대로, Fe(4e) 및 Fe(4d)의 경우, <xy(↑)|L_z|x²-y²(↓)> 행렬은 자기이방성 에너지에 가장 큰 음의 기여를 한 것을 알 수 있다 (도 4a 및 4e 참조).The atomic and d-orbital orbital decomposition magnetic anisotropy energies are shown in FIG. 4 . The positive magnetic anisotropy energy (Fe(8h)) of Fe ₁₆ N ₂ is mainly <xz, yz(↑)|L _x |z ² (↓)> and <xz,yz(↓)|L _z |yz,xz (↓)) was a matrix. (See Fig. 4c) Conversely, for Fe(4e) and Fe(4d), the <xy(↑)|L _z |x ² -y ² (↓)> matrix made the largest negative contribution to the magnetic anisotropy energy. It can be seen that (see FIGS. 4a and 4e).

(Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N₂의 Ni(4e) 및 Ni(4d) 원자에 대한 음의 기여는 도 4b 및 4f에서 볼 수 있듯이 부호가 반전된 것을 알 수 있다. 다른 d-오비탈 쌍의 기여는 중요하지 않다. <xz(↑)|L_z|x²-y²(↓)>에 의한 음의 기여인 Fe(8h) 원자는 <xz(↓)|L_z|x²-y²(↓)>에 의해 양의 값으로 변하여 자기이방성 에너지가 향상된다. (표 1)It can be seen that the negative contribution of (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N ₂ to the Ni(4e) and Ni(4d) atoms is inverted as shown in FIGS. 4b and 4f . The contribution of the other d-orbital pairs is not significant. Fe(8h) atom, the negative contribution by <xz(↑)|L _z |x ² -y ² (↓)>, by <xz(↓)|L _z |x ² -y ² (↓)> As it changes to a positive value, the magnetic anisotropy energy is improved. (Table 1)

한편, (Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N_z 의 가장 높은 N 농도(z = 4)의 경우, 도 5a 에 나타나듯이 'Structure-1' (또는 z = 4(1)) 및 'Structure-2'(또는 z = 4(2))로 표시되는 틈새 N 원자의 두 가지 구별 가능한 배열을 만들 수 있다.On the other hand, in the case of the highest N concentration (z = 4) of (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N _z , 'Structure-1' (or z = 4(1)) and 'Structure-2' ( Alternatively, we can make two distinguishable arrangements of interstitial N atoms, denoted by z = 4(2)).

도 5b에 표시된 H_f 값을 보면, N 첨가가 Fe-Ni-N 시스템의 열 안정성을 향상시키고, 'Structure-1'이 'Structure-2' 보다 1kJ·mol^-1(0.01 eV/atom) 만큼 안정적이다. 이 두 구조는 에너지적으로 경쟁하기 때문에 실제 샘플에서는 추가 N 원자가 'Structure-1' 및 'Structure-2' 형태로 틈새 사이트를 차지할 수 있다.Looking at the H _f value shown in Figure 5b, the addition of N improves the thermal stability of the Fe-Ni-N system, and 'Structure-1' is 1kJ mol ^-1 (0.01 eV/atom) than 'Structure-2' Stable. Since these two structures compete energetically, in real samples, additional N atoms can occupy niche sites in the form 'Structure-1' and 'Structure-2'.

도 5c는 z에 따른 (Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N_z의 K_u 를 나타낸다.5c shows the K _u of (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N _z as a function of z.

특히, K_u 는 z = 0 (또는 L1₀-FeNi)에서 0.68 MJ·m^-3에서 z = 4(1) 에서 2.0 MJ·m^-3 으로 증가한다. z = 4(2) 에서 3.94 MJ·m^-3의 매우 높은 K_u 를 나타내나, z = 4(1) 보다 덜 안정적이며, 이 K_u 는 실온에서 Nd₂Fe₁₄B (4.5 MJ·m^-3)의 Ku 의 80% 이상이다. 또한, Structure-2 는 Structure-1(1.35 T)보다 더 큰 μ₀M_S(1.40 T)를 나타낸다.In particular, K _u increases from 0.68 MJ·m ^-3 at z = 0 (or L1 ₀ -FeNi) to 2.0 MJ·m ^-3 at z = 4(1). It shows a very high K _u of 3.94 MJ m ^-3 at z = 4(2), but less stable than z = 4(1), and this K _u is Nd ₂ Fe ₁₄ B (4.5 MJ m -3 ⁾ at room temperature. ³ ) is more than 80% of the Ku. In addition, Structure-2 exhibits a larger μ ₀ M _S (1.40 T) than Structure-1 (1.35 T).

한편, 고유 자기 특성(intrinsic hard magnetic properties)들을 확인하고, 표 2에 나타냈다. 표 2는 z = 0, 2, 4(1) 및 4(2) 에 대해 실험 결과와 이론적인 고유 자기 특성을 각각 나타낸다.On the other hand, intrinsic hard magnetic properties were confirmed and shown in Table 2. Table 2 shows experimental results and theoretical intrinsic magnetic properties for z = 0, 2, 4(1) and 4(2), respectively.

표 2를 보면, 전반적으로 Fe₁₆N₂ 및 FeNi의 경우, 이론적 및 실험 결과가 유사하였다. z가 증가함에 따라 μ₀H_a 및 κ가 증가하는 것은, K_u 가 증가하고 μ₀M_s 가 감소함에 기인한다.Looking at Table 2, overall, in the case of Fe ₁₆ N ₂ and FeNi, the theoretical and experimental results were similar. The increase in μ ₀ H _a and κ as z increases is due to an increase in K _u and a decrease in μ ₀ M _s .

특히, (Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N₂ ((Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N₄)는 32.3 kOe (37.2 kOe) 의 높은 μ₀H_a 를 나타내고, κ 는 최대 1.08 (1.17) 을 나타냈다. 현상학적으로 κ > 1 인 소재는 경자석으로 분류된다.In particular, (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N ₂ ((Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N ₄ ) exhibited a high μ ₀ H _a of 32.3 kOe (37.2 kOe), and κ showed a maximum of 1.08 (1.17). Phenomenologically, materials with κ > 1 are classified as hard magnets.

표 2에 나타난 본 발명의 실시예에 따른 영구 자석의 고유 자기 특성은 Nd₂Fe₁₄B 의 실온 실험 값에 가깝거나 50 % 이상이다. 그러나, 실제 샘플은 다양한 구조적 결함(structural defects), 하위 상(subphases) 및 하위 영역(subdomains)이 포함될 수 있다.The intrinsic magnetic properties of the permanent magnets according to the examples of the present invention shown in Table 2 are close to the room temperature experimental values of Nd ₂ Fe ₁₄ B or 50% or more. However, an actual sample may contain various structural defects, subphases and subdomains.

분자동역학 시뮬레이션을 사용하여 Heisenberg 모델을 기반으로 자화 동역학(magnetization dynamics)을 조사하고 큐리 온도(T_c)를 추정하였다. Heisenberg spin Hamiltonian 은 하기 식 2로 표시된다.Molecular dynamics simulation was used to investigate the magnetization dynamics based on the Heisenberg model and to estimate the Curie temperature (T _c ). The Heisenberg spin Hamiltonian is expressed by the following Equation 2.

[식 2][Equation 2]

(식 2에서, 상기 J_ij는 i 사이트의 S_i와 j 사이트의 S_j 두 스핀 간의 교환 결합 상호 작용을 나타낸다.)(In Equation 2, the J _ij represents the exchange-bonding interaction between the two spins of the S _i of the i site and the S _j of the j site.)

본 발명에서는, DFT 계산 시간을 최적화하기 위해, J_ij는 장거리 상호 작용이지만, 첫 번째(1NN)에서 세 번째 가장 가까운 이웃(3NN) 상호 작용만을 고려하였다.In the present invention, to optimize the DFT computation time, J _ij is a long-range interaction, but only the first (1NN) to third nearest neighbor (3NN) interactions are considered.

Fe₁₆N₂ 및 (Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N_z (z = 0, 2, 및 4(1))의 J_ij 값은 도 6a(1NN) 및 도 6b(2NN 및 3NN)에 나타냈다. 양수 및 음수의 J_ij 는 각각 i 및 j 번째 부분 격자(sublattices)에서 스핀 모멘트 사이의 평행 및 반-평행 결합의 선호를 나타낸다.The J _ij values of Fe ₁₆ N ₂ and (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N _z (z = 0, 2, and 4(1)) are shown in FIGS. 6a (1NN) and 6b (2NN and 3NN). Positive and negative J _ij indicate the preference for parallel and anti-parallel coupling between spin moments in the i and j th sublattices, respectively.

도 6a를 보면, Fe₁₆N₂ 의 경우 1NN Fe(8h)-Fe(4d) 상호 작용은 1NN Fe(8h) -Fe(4e) 상호 작용보다 훨씬 강하다. 이는 Fe(4d)의 스핀 자기 모멘트(2.82 μ_B)가 Fe(4e) 원자의 스핀 자기 모멘트(2.14 μ_B)보다 크기 때문이다. 또한, FeNi의 경우, J_Fe-Fe (1NN) > J_Fe-Ni (1NN) > J_Ni-Ni (1NN) 로 나타났다.Referring to FIG. 6a , in the case of Fe ₁₆ N ₂ , the 1NN Fe(8h)-Fe(4d) interaction is much stronger than the 1NN Fe(8h)-Fe(4e) interaction. This is because the spin magnetic moment (2.82 μ _B ) of Fe(4d) is larger than the spin magnetic moment (2.14 μ _B ) of the Fe(4e) atom. In addition, in the case of FeNi, J _Fe-Fe (1NN) > J _Fe-Ni (1NN) > J _Ni-Ni (1NN) was shown.

전반적으로 Ni 및 N의 추가는 도 6a에 나타난 것처럼 감소된 스핀 모멘트와 원자간 거리로 인해 1NN 상호 작용을 줄여준다. 도 6b의 2NN 및 3NN 상호 작용에서도 유사한 경향을 관찰할 수 있다.Overall, the addition of Ni and N reduces the 1NN interaction due to the reduced spin moment and interatomic distance, as shown in Fig. 6a. A similar trend can be observed in the 2NN and 3NN interactions in Fig. 6b.

도 6c는 Fe₁₆N₂ 및 (Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N_z (z = 0, 2 및 4(1))의 온도에 따른 자화 특성(M/M_s)을 나타낸다.6c shows the magnetization characteristics (M/M _s ) according to temperature of Fe ₁₆ N ₂ and (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N _z (z = 0, 2 and 4(1)).

M/M_s 곡선에서 자화 데이터를 M/M_s = (1 ≤ T / T_c)^β 식에 대입하여 T_c 의 절대 값을 얻었다. 그 결과, 기존의 실험 값(813 K 및 647 - 823 K)과 유사하게, Fe₁₆N₂ 및 FeNi 에 대해 T_c = 932 K 및 835 K 를 각각 확인하였다.The absolute value of T _c was obtained by substituting the magnetization data from the M/M _s curve into the equation M/M _s = (1 ≤ T / T _c ) ^β . As a result, similar to the existing experimental values (813 K and 647 - 823 K), T _c = 932 K and 835 K were confirmed for Fe ₁₆ N ₂ and FeNi, respectively.

(Fe_0.5Ni_0.5)₁₆N₂ 의 경우, T_c 는 약 720K 로, 고성능 영구 자석(T_c > 550 K)의 기준을 충족하였다. 반면, z = 4 의 경우, T_c 는 약 330K 로 다소 감소하였다.In the case of (Fe _0.5 Ni _0.5 ) ₁₆ N ₂ , T _c was about 720K, which satisfies the criteria for high-performance permanent magnets (T _c > 550 K). On the other hand, for z = 4, T _c slightly decreased to about 330K.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the following claims. You will understand that you can.

Claims (8)

하기 화학식 1으로 표시되는, 비희토류 영구자석 소재:
[화학식 1]
(Fe_(1-x)Ni_x)₁₆N_z
(여기서, 0 < x < 1; 2 ≤ z ≤ 4 이다.)
A non-rare earth permanent magnet material represented by the following formula (1):
[Formula 1]
(Fe _(1-x) Ni _x ) ₁₆ N _z
(Here, 0 < x <1; 2 ≤ z ≤ 4).
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, 0.25 ≤ x < 1; 2 ≤ z ≤ 4 인 경우, 비희토류 영구자석 소재는 면심 입방 격자(FCC) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 비희토류 영구자석 소재.
According to claim 1,
In Formula 1, 0.25 ≤ x <1; When 2 ≤ z ≤ 4, the non-rare earth permanent magnet material has a face-centered cubic lattice (FCC) structure.
제2항에 있어서,
상기 화학식 1에서, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; 2 ≤ z ≤ 4 인 경우, 비희토류 영구자석 소재는 L1₀ 타입 구조를 갖는 것을 특징으로 하는, 비희토류 영구자석 소재.
3. The method of claim 2,
In Formula 1, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; When 2 ≤ z ≤ 4, the non-rare earth permanent magnet material is characterized in that it has an L1 ₀ type structure.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; 2 ≤ z ≤ 4 인 경우, 비희토류 영구자석 소재의 이방성자계는 32 kOe 이상이고, 경도(κ)는 1.08 이상인 것을 특징으로 하는, 비희토류 영구자석 소재.
According to claim 1,
In Formula 1, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; When 2 ≤ z ≤ 4, the non-rare earth permanent magnet material, characterized in that the anisotropic magnetic field of the non-rare earth permanent magnet material is 32 kOe or more, and the hardness (κ) is 1.08 or more.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; 2 ≤ z ≤ 4 인 경우, 비희토류 영구자석 소재의 결정 자기 이방성(K_u)은 1.81 MJ·m^-3 이상인 것을 특징으로 하는, 비희토류 영구자석 소재.
According to claim 1,
In Formula 1, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; When 2 ≤ z ≤ 4, the crystal magnetic anisotropy (K _u ) of the non-rare-earth permanent magnet material is 1.81 MJ·m ^-3 or more, characterized in that the non-rare earth permanent magnet material.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; 2 ≤ z ≤ 4 인 경우, 비희토류 영구자석 소재의 최대 자기 에너지적(BH_max)은 45 MGOe 이상인 것을 특징으로 하는, 비희토류 영구자석 소재.
According to claim 1,
In Formula 1, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; When 2 ≤ z ≤ 4, the non-rare earth permanent magnet material, characterized in that the maximum magnetic energy product (BH _max ) of 45 MGOe or more of the non-rare earth permanent magnet material.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; 2 ≤ z ≤ 2.5 인 경우, 비희토류 영구자석 소재의 큐리 온도(T_c)는 700 K 이상인 것을 특징으로 하는, 비희토류 영구자석 소재.
According to claim 1,
In Formula 1, 0.4 ≤ x ≤ 0.6; When 2 ≤ z ≤ 2.5, the Curie temperature (T _c ) of the non-rare earth permanent magnet material is 700 K or more, the non-rare earth permanent magnet material.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 비희토류 영구자석 소재를 포함하는 영구 자석.A permanent magnet comprising the non-rare earth permanent magnet material according to any one of claims 1 to 7.

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