KR102429821B1 - High-performance and reliable electrochromic device and method for preparing the same - Google Patents

Abstract

전기변색 슈퍼커패시터로서, 캐소드에 WO₃ 필름을 포함하고, 애노드에 NiO 필름 또는 구리(Cu) 도핑된 NiO 필름을 포함하는 전기변색 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법이 개시된다. 해당 전기변색 슈커 커패시터는, 높은 전기변색효율과 함께 슈퍼커패시터로서 빠른 충방전 시간 및 높은 충방전 용량을 가지면서, 온도 안정성 및 반복적인 충방전 안정성의 내구성을 달성할 수 있고, 특히 자가 방전이 거의 일어나지 않아 자가 방전 내구성에서 우수하다. Disclosed are an electrochromic supercapacitor comprising a WO ₃ film as a cathode and a NiO film or a copper (Cu) doped NiO film as an anode, and a method for manufacturing the same as an electrochromic supercapacitor. The electrochromic sucker capacitor is a supercapacitor with high electrochromic efficiency, has fast charge/discharge time and high charge/discharge capacity, and can achieve durability of temperature stability and repeated charge/discharge stability, and in particular, self-discharge is almost non-existent. It is excellent in self-discharge durability because it does not occur.

Description

고성능 및 고신뢰성을 가지는 전기변색장치 및 그 제조 방법{High-performance and reliable electrochromic device and method for preparing the same}High-performance and reliable electrochromic device and method for preparing the same

본 명세서는 고성능 및 고신뢰성을 가지는 전기변색장치, 보다 구체적으로 자가 방전이 일어나지 않는 안정적인 구동, 높은 에너지 밀도, 양호한 변색 효율, 열적 안정성과 내구성을 가지는 이온 젤 기반의 전기 변색 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present specification provides an electrochromic device having high performance and high reliability, and more specifically, an ion gel-based electrochromic supercapacitor having stable operation without self-discharge, high energy density, good color change efficiency, thermal stability and durability, and a method for manufacturing the same is about

최근 에너지 산업에 있어서, 기능성 및 고성능 에너지 저장 시스템의 개발은, 재생 가능하고 지속 가능한 소스로부터의 발전 및 에너지 효율적인 스마트 그리드와 함께 환경 조건에 관계없이 안정적인 전원 공급을 위한 중요한 과제 중 하나이다.In the recent energy industry, the development of functional and high-performance energy storage systems is one of the important tasks for stable power supply regardless of environmental conditions along with power generation from renewable and sustainable sources and energy-efficient smart grids.

이러한 측면에서 유전체 커패시터와 배터리 사이의 중간 플랫폼에 해당하는 슈퍼커패시터는 높은 전력 밀도와 뛰어난 사이클 안정성으로 인해 큰 주목을 받고 있다. 또한, 최근에는 자가 치유, 형상 기억, 광 검출과 같은 다양한 첨단 기술을 결합함으로써 슈퍼커패시터의 기능이 확장되고 있다.In this respect, supercapacitors, which are intermediate platforms between dielectric capacitors and batteries, have attracted great attention due to their high power density and excellent cycle stability. In addition, recently, the functions of supercapacitors have been expanded by combining various advanced technologies such as self-healing, shape memory, and photodetection.

특히 전기변색 소자와 슈퍼커패시터의 조합인 전기변색 슈퍼커패시터 (이하 ECS라고 표기할 수 있다)는 의사 슈퍼커패시터(pseudo supercapacitor)로서 색상 변화를 통해 에너지 저장 수준을 직접 표시 할 수 있는 새로운 장치이다. 저 전압 구동 스마트 윈도우나 에너지 저장 장치(ESS)에 대한 수요가 늘어나면서 이 둘의 기능을 모두 가지는 다기능 슈퍼커패시터가 요구되고 있는데, ECS를 통해 사용자는 추가 기기를 사용하지 않고도 장치의 실시간 상태를 간단하게 파악하고 시각적 경고를 제공함으로써 예측할 수 없는 과충전을 방지할 수 있다. In particular, the electrochromic supercapacitor (hereinafter may be referred to as ECS), which is a combination of an electrochromic element and a supercapacitor, is a pseudo supercapacitor and is a new device that can directly display the energy storage level through color change. As the demand for low-voltage driving smart windows or energy storage devices (ESS) increases, a multifunctional supercapacitor with both functions is required. Unpredictable overcharging can be prevented by detecting and providing visual warnings.

ECS의 핵심 재료인 전기변색 발색단(EC chromophores)은 전기 화학적 충전/방전 프로세스를 통해 주입된 전하를 화학적으로 저장하며, 그 동안 전기 변색 전이를 통해 광 변조가 동시에 발생한다. EC 발색단에는 비올로겐과 같은 유기 단분자, 전도성 고분자 및 전이 금속 산화물이 사용될 수 있다. Electrochromic chromophores (EC chromophores), a core material of ECS, chemically store the injected charge through an electrochemical charge/discharge process, while optical modulation occurs simultaneously through an electrochromic transition. For the EC chromophore, organic monomolecules such as viologens, conductive polymers, and transition metal oxides may be used.

그 중 비올로겐 기반 장치는 간단한 구성 (전극/ EC 전해질 층 /전극) 으로 인해 쉽게 제조할 수 있지만, 확산 제어 작동 메커니즘(diffusion-controlled operating mechanism)으로 인해 느린 충전 / 방전을 겪게 된다. 반면, 전도성 고분자가 포함된 ECS는 빠른 반응으로 다양한 색상을 구현할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 고분자 발색단은 고분자이므로 상대적으로 열악한 열 및 광 화학적 안정성을 나타낸다. 따라서, 특정 분자 변형 및 UV 차단이 적용되지 않는 한 실제 실외 응용이 제한적이다. Among them, viologen-based devices can be easily fabricated due to their simple configuration (electrode/EC electrolyte layer/electrode), but suffer from slow charging/discharging due to their diffusion-controlled operating mechanism. On the other hand, ECS containing conductive polymer can realize various colors with a fast reaction. Nevertheless, since these polymer chromophores are polymers, they exhibit relatively poor thermal and photochemical stability. Therefore, practical outdoor applications are limited unless specific molecular modifications and UV protection are applied.

이러한 측면 즉, 안정성 측면 때문에 비록 구현 가능한 색상은 청색 또는 갈색으로 제한적일지라도 현재로서는 금속 산화물이 선호되고 있다. 그 중 가장 널리 사용되는 물질은 삼산화 텅스텐 (WO₃)으로, 환원 시 청색으로 변색될 수 있으며, 고성능을 얻기 위해서는 적절한 카운터 애노드 물질 선택이 중요하다. 예를 들어, 디메틸페로센(dimethyl ferrocene) 또는 하이드로퀴논(hydroquinone)을 카운터 애노드 물질로 이온 겔 전해질에 직접 도입하여 WO₃ 기반 ECS를 더욱 편리하게 제조할 수 있다. Because of this aspect, that is, stability aspect, although the color that can be implemented is limited to blue or brown, metal oxide is currently preferred. Among them, the most widely used material is tungsten trioxide (WO ₃ ), which may change color to blue upon reduction, and selection of an appropriate counter anode material is important to obtain high performance. For example, WO ₃ based ECS can be more conveniently prepared by directly introducing dimethyl ferrocene or hydroquinone as a counter anode material into the ion gel electrolyte.

그러나 하이드로퀴논 등과 같은 전해질 용해성 애노드 물질을 사용하면 개방 회로 조건에서도 상대적으로 심각한 자가 방전 (또한 자체 탈색)이 발생할 수 있다. 자유롭게 움직일 수 있는 애노드 종들은 농도 구배에 의해 유도된 전해질 내 확산을 통해 카운터 WO₃ 필름과 만나게 되기 때문이다. 이러한 ECS 자가 방전은 열악한 쿨롱 효율과 저조한 안정성을 가지게 되며, 이러한 자가 방전 문제는 ECS의 실제적인 적용을 어렵게 만들고 있다.However, the use of electrolyte-soluble anode materials such as hydroquinone can lead to relatively severe self-discharge (and self-discoloration) even under open circuit conditions. This is because the freely moving anode species encounter the counter WO ₃ film through diffusion in the electrolyte induced by the concentration gradient. Such ECS self-discharge has poor coulombic efficiency and low stability, and this self-discharge problem makes it difficult to apply ECS in practice.

한국특허등록 제2052440호Korean Patent Registration No. 2052440

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 일측면에서, 충 방전에 따라 변색 및 탈색되어 충전 용량 또는 잔존 용량을 가시적으로 파악할 수 있고, 전기 변색 전환과 충전 및 방전의 동기화가 우수한 전기변색 슈퍼커패시터를 제공하고자 한다.In exemplary embodiments of the present invention, in one aspect, an electrochromic supercapacitor is discolored and discolored according to charging and discharging, so that the charging capacity or the remaining capacity can be visually grasped, and the electrochromic conversion and the synchronization of charging and discharging are excellent. would like to provide

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 높은 전기변색효율과 함께 슈퍼커패시터로서 빠른 충방전 시간 및 높은 충방전 용량을 가지면서, 온도 안정성 및 반복적인 충방전 안정성의 내구성을 달성할 수 있고, 특히 자가 방전이 거의 일어나지 않아 자가 방전 내구성에서 우수한 전기변색 슈커 커패시터 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다. In exemplary embodiments of the present invention, in another aspect, as a supercapacitor with high electrochromic efficiency, it has a fast charge/discharge time and high charge/discharge capacity, while achieving durability of temperature stability and repeated charge/discharge stability. An object of the present invention is to provide an electrochromic shoeker capacitor excellent in self-discharge durability because self-discharge hardly occurs, and a method for manufacturing the same.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 또 다른 일측면에서, 용액 공정 제조가 가능하고 이온 젤을 사용하므로 휘발 및 누출의 위험이 없는 저전압 구동 전기변색 슈퍼커패시터 및 그 제조 방법을 제공하고자 한다. In exemplary embodiments of the present invention, in another aspect, it is an object of the present invention to provide a low-voltage driven electrochromic supercapacitor and a method for manufacturing the same, which can be manufactured in a solution process and have no risk of volatilization and leakage because ion gel is used.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는, 전기변색 슈퍼커패시터로서, 캐소드 측에 WO₃ 필름을 포함하고, 애노드 측에 NiO 필름 또는 구리(Cu) 도핑된 NiO 필름을 포함하는 전기변색 슈퍼커패시터를 제공한다. In exemplary embodiments of the present invention, an electrochromic supercapacitor comprising a WO ₃ film on a cathode side and a NiO film or a copper (Cu) doped NiO film on an anode side is provided as an electrochromic supercapacitor .

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 전술한 전기변색 슈퍼커패시터의 제조 방법으로서, 기판 상에 WO₃ 가 분산된 용액을 코팅하고 열처리하여 WO₃ 필름을 포함하는 캐소드를 제조하는 단계; 기판 상에 NiO 전구체 용액을 코팅하고 열처리 하여 NiO 필름을 포함하는 애노드를 제조하는 단계; 및 상기 WO₃ 필름 및 NiO 필름 중 하나 이상에 이온 젤 용액을 제공하고 건조하는 단계;를 포함하는 전기변색 슈퍼커패시터 제조 방법을 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, there is also provided a method for manufacturing the above-described electrochromic supercapacitor, comprising: coating a solution in which WO ₃ is dispersed on a substrate and heat-treating to prepare a cathode including a WO ₃ film; Preparing an anode including a NiO film by coating a NiO precursor solution on a substrate and heat-treating; and providing an ion gel solution to at least one of the WO ₃ film and the NiO film and drying the film.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 전기변색 슈퍼커패시터의 자가 방전 내구성 향상 방법으로서, 캐소드에 WO₃ 필름을 사용하고, 애노드에 NiO 필름 또는 구리(Cu) 도핑된 NiO 필름을 사용하는 전기변색 슈퍼커패시터의 자가 방전 내구성 향상 방법을 제공한다.In exemplary embodiments of the present invention, as a method for improving self-discharge durability of an electrochromic supercapacitor, a WO ₃ film is used for the cathode, and an NiO film or a copper (Cu) doped NiO film is used for the anode. A method for improving self-discharge durability of a supercapacitor is provided.

본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 전기변색 슈퍼커패시터는 높은 면적 커패시턴스, 우수한 쿨롱 효율, 큰 투과율 대비, 넓은 온도 범위 (0 ~ 60℃)에서의 안정적인 작동, 뛰어난 충전/방전 사이클 안정성 (> 10000 사이클)을 가지며, 특히 우수한 자가 방전 내구성(self-discharging durability)을 나타낼 수 있다. Electrochromic supercapacitors according to exemplary embodiments of the present invention have high areal capacitance, excellent coulombic efficiency, large transmittance contrast, stable operation in a wide temperature range (0 to 60° C.), and excellent charge/discharge cycle stability (> 10000). cycle), and can exhibit particularly good self-discharging durability.

또한, 전기 변색 전환과 충전 및 방전의 동기화가 우수하며, 구조가 단순하고 용액 공정 제조가 가능하여 소자의 대면적화 및 대량 생산이 가능하다. In addition, the electrochromic conversion and the synchronization of charging and discharging are excellent, and the structure is simple and the solution process is possible, so that the device can be large-area and mass-produced.

이와 같은 고성능 및 매우 안정적인 고신뢰성의 전기변색 슈퍼커패시터는 유망한 에너지 저장 플랫폼 역할을 할 수 있으며 자동차, 빌딩, 스마트 전가기기 등 차세대 에너지 및 디스플레이 분야 등에서 다양한 제품으로의 응용 가능성이 높다.Such high-performance, highly reliable, and highly reliable electrochromic supercapacitors can serve as a promising energy storage platform and have high potential for application to various products in the next-generation energy and display fields such as automobiles, buildings, and smart electric appliances.

도 1은 본 발명의 예시적인 일 구현예의 전기변색 슈퍼커패시터 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2a는 본 실시예에서 코팅 횟수에 따른 NiO 필름 두께 변화를 나타내는 그래프이고, 도 2b는 NiO-7의 단면 SEM 이미지, 도 2c는 NiO-7의 상면(Top) SEM 이미지이다.
도 3a는 본 실시예에서 코팅 수에 대한 GCD 프로파일의 의존성을 나타내는 그래프이다. 여기서 전류 밀도는 충전 / 방전 과정에서 0.1mA / cm²로 고정하였다. 도 3b는 다양한 전류 밀도에서 NiO-7 필름을 포함하는 ECS의 GCD 프로파일이다. 도 3c는 면적 커패시턴스 대 전류 밀도를 플롯팅한 그래프이다.
도 4a는 본 실시예에서 Cu-doped-7 필름의 단면 SEM 이미지 (두께 : 약 660 nm) [여기서 삽입은 탑뷰 이미지]이다. 한편, 도 4b는 Cu-doped-7 필름과 NiO-7 필름에 대하여 XRD 패턴을 비교하는 것이고, 도 4c는 Cu-doped-7 필름과 NiO-7 필름에 대하여 시트 저항을 비교하는 것이며, 도 4d는 Cu-doped-7 필름과 NiO-7 필름에 대하여 전기 화학적 임피던스 스펙트럼을 비교하는 것이다.
도 5a는 본 실시예에서 NiO-7에서 Cu의 도핑 수준에 따른 GCD 프로파일의 변화이다. 여기서, 작동 전류 밀도는 0.1mA / cm²로 고정하였다. 도 5b는 NiO 필름에 다른 Cu 함량을 포함하는 ECS에서 면적 커패시턴스의 전류 밀도에 대한 의존성을 보여주는 그래프이다. 도 5c는 Cu-doped-7을 사용하는 ECS의 과도 투과율(transient transmittance) 프로파일과 동기화된 GCD 커브이다. 도 5d는 도 5c에 지정된 9 개의 다른 상태에서의 장치 사진이다.
도 6a는 본 실시예에서 0.1 mA / cm²의 전류 밀도에서 온도에 따른 충전/방전 프로파일을 나타내는 그래프이다. 도 6b는 면적 커패시턴스와 전류 밀도 간의 상관 관계를 나타내는 그래프이다. 도 6c는 다양한 온도에서 Cu-doped-7 기반 ECS의 쿨롱 효율을 비교한 그래프이다.
도 7a는 본 실시예에서 Cu-doped-7 필름 ECS의 커패시턴스 유지(capacitance retention) 및 쿨롱 효율을 충전 / 방전 사이클 수의 함수로 나타낸 그래프이다. 도 7b는 시간에 따른 셀 전위 및 Cu-doped-7을 가진 장치의 투과율 프로파일을 나타내는 그래프이다. 충전 후 장치 자가 방전 내구성을 평가하기 위해 개방 회로 조건에 두었다.
도 8은 본 실시예에서 에너지 저장 및 에너지 공급 중 ECS의 네 가지 대표적인 상태의 광학 사진으로서, ECS 6 개가 직렬로 연결되고 LED 24 개가 연결된 것이다. 여기서 도 8a는 충전 전, 도 8b는 외부 전원 공급 장치를 사용하여 충전 후, 도 8c는 ECS 및 LED를 연결하기 전 개방 회로 상태 및 도 8d는 ECS에 의해 구동되는 LED의 발광을 나타낸다.
도 9a는 본 실시예에서 사용된 WO₃ 필름의 단면 SEM 이미지이다. 여기서 WO₃의 두께는 약 660nm이다. 도 6b는 WO₃ 필름 및 WO₃ 필름이 없는 FTO 코팅된 유리의 XRD 패턴이다.
도 10은 본 실시예에서 각각 NiO-1 (도 10a), NiO-3 (도 10b), NiO-5 (도 10c) 및 NiO-9 (도 10d)의 단면 SEM 이미지이다. 여기서, 각 필름의 두께는 약 110, 340, 470 및 890nm 였다.
도 11은 본 실시예에서 각각 NiO-1 (도 11a), NiO-3 (도 11b), NiO-5 (도 11c) 및 NiO-9 (도 11d) 필름의 상면(top view) SEM 이미지이다.
도 12는 본 실시예에서 각각 NiO-1 (도 12a), NiO-3 (도 12b), NiO-5 (도 12c) 및 NiO-9 (도 12d)를 포함하는 ECS의 다양한 전류 밀도에서의 GCD 프로파일이다.
도 13a는 본 실시예에서 UV-vis 흡수 스펙트럼의 전압 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 13b는 NiO-7 ECS의 CIELAB 색 좌표 (L *, a *, b *)이며, 도 13c는 -2.0 V에서 변색하고 +2.0 V 적용 시 탈색되는 동안의 NiO-7 ECS의 과도 투과율(transient transmittance) 프로파일이다. 여기서 삽입 사진(Inset)은 장치의 변색 및 탈색 상태 사진을 표시한다. 도 13d는 NiO-7 ECS의 주입된 전하 밀도에 대한 광학 밀도(OD)의 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 실시예에 있어서, 서로 다른 전류 밀도에서 NiO-7- 기반 ECS의 GCD 프로파일 및 해당하는 인 시츄 투과율 변화를 나타내는 그래프이다. 각각 (a)는 0.1, (b)는 0.3, (c)는 0.5, (d)는 0.7, (e)는 1.0 및 (f)는 1.5 mA / cm²이다.
도 15a는 본 실시예에서 Cu-doped-7 필름의 전체 X-선 광전자 스펙트럼 (XPS) 그래프이다. 도 2b, 2c, 2d는 각각 Ni 2p, Cu 2p 및 O 1s의 고 해상도 XPS 그래프이다.
도 16은 본 실시예에서 각각 Cu-doped-3 (도 16a), Cu-doped-5 (도 16b), Cu-doped-7 (도 16c), Cu-doped-10 (도 16d)를 사용한 ECS의 다양한 전류 밀도에서의 GCD 프로파일이다.
도 17a는 본 실시예에서 UV-vis 흡수 스펙트럼의 전압 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 17b는 Cu-doped-7 ECS의 CIELAB 색 좌표 (L *, a *, b *)이며, 도 17c는 -2.0 V에서 변색하고 +2.0 V 적용 시 탈색되는 동안의 Cu-doped-7 ECS의 과도 투과율(transient transmittance) 프로파일이다. 여기서 삽입 사진(Inset)은 장치의 변색 및 탈색 상태 사진을 표시한다. 도 17d는 Cu-doped-7 ECS의 주입된 전하 밀도에 따른 광학 밀도(OD)를 플롯팅한 그래프이다.1 is a schematic diagram showing the configuration of an electrochromic supercapacitor of an exemplary embodiment of the present invention.
Figure 2a is a graph showing the NiO film thickness change according to the number of coatings in this embodiment, Figure 2b is a cross-sectional SEM image of NiO-7, Figure 2c is a top (Top) SEM image of NiO-7.
3A is a graph showing the dependence of the GCD profile on the number of coatings in this example. Here, the current density was fixed at 0.1 mA / cm ² in the charging/discharging process. Figure 3b is a GCD profile of ECS containing NiO-7 film at various current densities. 3C is a graph plotting areal capacitance versus current density.
Figure 4a is a cross-sectional SEM image (thickness: about 660 nm) of the Cu-doped-7 film in this example [here inset is a top view image]. On the other hand, Figure 4b is a comparison of the XRD patterns for the Cu-doped-7 film and the NiO-7 film, Figure 4c is to compare the sheet resistance for the Cu-doped-7 film and the NiO-7 film, Figure 4d is to compare the electrochemical impedance spectra of Cu-doped-7 film and NiO-7 film.
5A is a change in the GCD profile according to the doping level of Cu in NiO-7 in this embodiment. Here, the operating current density was fixed at 0.1 mA / cm ² . 5B is a graph showing the dependence of areal capacitance on current density in ECS with different Cu contents in NiO films. Figure 5c is a GCD curve synchronized with the transient transmittance profile of ECS using Cu-doped-7. 5D is a photograph of the device in nine different states designated in FIG. 5C.
6A is a graph showing a charge/discharge profile according to temperature at a current density of 0.1 mA/cm ² in this embodiment. 6B is a graph showing the correlation between areal capacitance and current density. 6c is a graph comparing the coulombic efficiency of Cu-doped-7 based ECS at various temperatures.
7A is a graph showing capacitance retention and coulombic efficiency of the Cu-doped-7 film ECS as a function of the number of charge/discharge cycles in this example. 7B is a graph showing the cell potential versus time and the transmittance profile of a device with Cu-doped-7. After charging, the device was placed in open circuit conditions to evaluate self-discharge endurance.
8 is an optical photograph of four representative states of ECS during energy storage and energy supply in this embodiment, in which 6 ECSs are connected in series and 24 LEDs are connected. Here, Fig. 8a shows the open circuit state before charging, Fig. 8b after charging using an external power supply, Fig. 8c before connecting the ECS and the LED, and Fig. 8d shows the light emission of the LED driven by the ECS.
9A is a cross-sectional SEM image of the WO ₃ film used in this example. Here, the thickness of WO ₃ is about 660 nm. 6B is an XRD pattern of FTO coated glass without WO ₃ film and WO ₃ film.
10 is a cross-sectional SEM image of NiO-1 (FIG. 10A), NiO-3 (FIG. 10B), NiO-5 (FIG. 10C) and NiO-9 (FIG. 10D) in this example, respectively. Here, the thickness of each film was about 110, 340, 470 and 890 nm.
11 is a top view SEM image of NiO-1 (FIG. 11A), NiO-3 (FIG. 11B), NiO-5 (FIG. 11C) and NiO-9 (FIG. 11D) films, respectively, in this example.
12 is a GCD at various current densities of ECS containing NiO-1 (FIG. 12A), NiO-3 (FIG. 12B), NiO-5 (FIG. 12C) and NiO-9 (FIG. 12D), respectively, in this example; is the profile.
Figure 13a is a graph showing the voltage dependence of the UV-vis absorption spectrum in this example, Figure 13b is the CIELAB color coordinates (L *, a *, b *) of NiO-7 ECS, Figure 13c is at -2.0 V Transient transmittance profile of NiO-7 ECS during discoloration and decolorization when +2.0 V is applied. Here, the inserted picture (Inset) displays a picture of the discoloration and discoloration state of the device. 13D is a graph showing the dependence of optical density (OD) on injected charge density of NiO-7 ECS.
14 is a graph showing the GCD profile and corresponding in situ transmittance change of NiO-7-based ECS at different current densities in this example. (a) is 0.1, (b) is 0.3, (c) is 0.5, (d) is 0.7, (e) is 1.0 and (f) is 1.5 mA/cm ² , respectively.
15A is an overall X-ray photoelectron spectrum (XPS) graph of the Cu-doped-7 film in this example. 2b, 2c, and 2d are high-resolution XPS graphs of Ni 2p, Cu 2p and O 1s, respectively.
16 is an ECS using Cu-doped-3 (FIG. 16A), Cu-doped-5 (FIG. 16B), Cu-doped-7 (FIG. 16C), and Cu-doped-10 (FIG. 16D) in this embodiment, respectively. is the GCD profile at various current densities.
Figure 17a is a graph showing the voltage dependence of the UV-vis absorption spectrum in this example, Figure 17b is the CIELAB color coordinates (L *, a *, b *) of Cu-doped-7 ECS, Figure 17c is -2.0 Transient transmittance profile of Cu-doped-7 ECS during discoloration at V and decolorization when +2.0 V is applied. Here, the inserted picture (Inset) displays a picture of the discoloration and discoloration state of the device. 17D is a graph plotting the optical density (OD) as a function of injected charge density of Cu-doped-7 ECS.

용어 정의Term Definition

본 명세서에서 NiO-x는 NiO 전구체 용액이 x회 코팅되어 제조된 NiO 필름을 의미한다. 예를 들어, NiO 전구체 용액을 7 회 코팅하여 제조 된 필름 샘플은 NiO-7로 표시된다.In the present specification, NiO-x means a NiO film prepared by coating the NiO precursor solution x times. For example, a film sample prepared by coating a NiO precursor solution seven times is denoted as NiO-7.

본 명세서에서 Cu-도핑-y는 Ni에 대해 Cu y mol %를 포함하는 NiO 필름을 의미한다. 예컨대, Cu-도핑-3은 Ni에 대해 Cu 3 mol %를 포함하는 NiO 필름을 의미한다.In this specification, Cu-doped-y means a NiO film containing Cu y mol % with respect to Ni. For example, Cu-doped-3 means a NiO film containing 3 mol % of Cu with respect to Ni.

본 명세서에서 비대칭 전기변색 슈퍼커패시터(ECS)란 캐소드 물질과 애노드 물질이 서로 다른 전기변색 슈퍼커패시터(ECS)라는 의미이다.As used herein, an asymmetric electrochromic supercapacitor (ECS) means an electrochromic supercapacitor (ECS) in which a cathode material and an anode material are different from each other.

예시적인 구현예들의 설명Description of Example Implementations

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들을 상세히 설명한다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail.

본 발명의 예시적인 구현예들에서는 전기변색 슈퍼커패시터로서, 캐소드 측에 WO₃ 박막 층을 포함하고 애노드에 NiO 박막 층을 포함하는 고성능 및 고신뢰성의 전기변색 슈퍼커패시터를 제공한다. Exemplary embodiments of the present invention provide a high-performance and highly reliable electrochromic supercapacitor including a WO ₃ thin film layer on a cathode side and a NiO thin film layer on an anode as an electrochromic supercapacitor.

나아가, NiO 박막 층에 Cu의 도핑을 적용함으로써 박막 저항을 줄이고 결정성을 증가시켜 충방전 용량을 증가시킬 수 있으며, 전기 전도도를 효과적으로 개선하고 전하 이동 저항을 감소시킬 수 있다. Furthermore, by applying Cu doping to the NiO thin film layer, the thin film resistance can be reduced and the crystallinity can be increased to increase the charge/discharge capacity, and the electric conductivity can be effectively improved and the charge transfer resistance can be reduced.

이와 같이 제조된 전기변색 슈퍼커패시터는 빠른 충방전 시간, 높은 변색 효율, 온도 안정성 및 반복적인 충방전 안정성의 내구성을 보이며, 특히 자가 방전이 거의 일어나지 않아 안정적인 구동을 보여준다.The electrochromic supercapacitor manufactured in this way exhibits fast charge/discharge time, high color change efficiency, temperature stability, and durability of repeated charge/discharge stability, and in particular, shows stable operation because self-discharge hardly occurs.

도 1은 본 발명의 예시적인 일 구현예의 전기변색 슈퍼커패시터 구성을 나타내는 개략도이다.1 is a schematic diagram showing the configuration of an electrochromic supercapacitor of an exemplary embodiment of the present invention.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 예시적인 일 구현예의 전기변색 슈퍼커패시터는, 예컨대 FTO 글라스와 같은 기판에 캐소드 물질로서 WO₃ 박막 층(이하 필름으로 지칭할 수 있다)을 형성하고, 예컨대 FTO 글라스와 같은 기판에 애노드 물질로서 니켈 산화물 (NiO) 박막 층(이하 필름으로 지칭할 수 있다)을 형성하며, 해당 WO₃ 필름과 NiO 필름 사이에 전해질 바람직하게는 이온 젤 전해질을 게재시키도록 구성한다. 1 , the electrochromic supercapacitor of an exemplary embodiment of the present invention forms a WO ₃ thin film layer (hereinafter may be referred to as a film) as a cathode material on a substrate such as FTO glass, for example, Forming a nickel oxide (NiO) thin film layer (hereinafter may be referred to as a film) as an anode material on a substrate such as FTO glass, and interposing an electrolyte, preferably an ionic gel electrolyte, between the WO ₃ film and the NiO film do.

WO₃ 필름과 NiO 필름은 변색 시 각각 파란색, 갈색을 나타내므로 전기변색 슈퍼커패시터는 충전 시 검은색을 나타내고 방전 시 투명한 색으로 돌아오는 특성을 나타내어 실시간 에너지 용량을 색이 진한 정도(또는 투과도 변화)로 표시할 수 있다. 즉, 이러한 전기변색 슈퍼커패시터는 색상 변경을 통해 충전 상태를 성공적으로 표시 할 수 있다.Since WO ₃ film and NiO film show blue and brown respectively when discolored, electrochromic supercapacitor shows black color when charging and returns to transparent color when discharging. can be displayed as In other words, these electrochromic supercapacitors can successfully display the state of charge through color change.

상기 NiO 필름 두께에 따라 에너지 저장 충방전 용량 특성이 달라지게 되는데, 해당 두께는 WO₃와의 화학양론적 균형을 고려하여 결정할 수 있다. Energy storage charge/discharge capacity characteristics vary according to the thickness of the NiO film, and the thickness may be determined in consideration of a stoichiometric balance with WO ₃ .

상술하면, 소정 두께의 WO₃ 필름이 주어졌을 때 얇은 NiO 필름을 사용하면 전기 화학 반응이 빠르게 종료되고 충전/방전 시간이 단축되어 작은 커패시턴스를 나타낼 수 있다. 한편, NiO 필름 두께가 증가함에 따라 전기변색 슈퍼커패시터의 전체 에너지 저장 용량이 더 높아지지만, 일정 두께 이상이 되면 커패시턴스는 더 크게 증가하지 않는다. 따라서, WO₃ 필름의 두께를 고정하고 캐소드 및 애노드 물질 간의 화학 양론적 균형을 고려하여 NiO 두께를 제어하도록 한다. 이에 따라 고성능을 가지며 안정성이 우수하며 자가 방전이 거의 일어나지 않는 슈퍼커패시터를 제조할 수 있다.In detail, when a thin NiO film is used given a WO ₃ film of a predetermined thickness, the electrochemical reaction is quickly terminated and the charge/discharge time is shortened, thereby exhibiting a small capacitance. On the other hand, as the NiO film thickness increases, the overall energy storage capacity of the electrochromic supercapacitor becomes higher, but above a certain thickness, the capacitance does not increase significantly. Therefore, the thickness of the WO ₃ film is fixed and the NiO thickness is controlled by considering the stoichiometric balance between the cathode and anode materials. Accordingly, it is possible to manufacture a supercapacitor having high performance, excellent stability, and hardly generating self-discharge.

예시적인 일 구현예에서, 상기 NiO 필름의 두께는 WO₃ 필름과 거의 비슷한 두께를 가지며 예컨대 WO₃ 필름 두께의 95~105%일 수 있다. 비제한적인 예시에서, 예컨대 WO₃ 필름이 660nm인 경우 NiO 필름의 두께는 660nm±10nm 범위일 수 있다. In an exemplary embodiment, the thickness of the NiO film has a thickness almost similar to that of the WO ₃ film, and may be, for example, 95 to 105% of the thickness of the WO ₃ film. In a non-limiting example, for example, when the WO ₃ film is 660 nm, the thickness of the NiO film may be in the range of 660 nm±10 nm.

한편, 전술한 바와 같이, 상기 NiO에 Cu (구리)를 도핑하면 시트 저항과 전하 전달 저항을 낮출 수 있다. Cu의 NiO 로의 도핑 수준이 증가함에 따라 장치는 더 많은 양의 전하를 저장할 수 있지만, 지나치게 많이 도핑되는 경우 오히려 에너지 저장 성능이 저하될 수 있다.Meanwhile, as described above, when Cu (copper) is doped into the NiO, sheet resistance and charge transfer resistance can be lowered. As the level of Cu to NiO doping increases, the device can store a larger amount of charge, but if it is overdoped, its energy storage performance may be degraded.

예시적인 일 구현예에서, 상기 Cu 도핑은 NiO의 비정질 구조를 유지하고 에너지 저장 용량 등을 고려하여 첨가하도록 한다. 즉, Ni 대비 Cu는 5 내지 10mol% 미만, 바람직하게는 5.5~9.5mol% 또는 6~9mol%, 또는 6.5~8.5mol%, 또는 7mol%일 수 있다. 해당 함량 범위에서 전기 변색 전환이 충전 / 방전 동작과 잘 동기화될 수 있으며, 에너지 저장 용량이 높다. In an exemplary embodiment, the Cu doping maintains the amorphous structure of NiO and is added in consideration of energy storage capacity and the like. That is, Cu relative to Ni may be 5 to less than 10 mol%, preferably 5.5 to 9.5 mol% or 6 to 9 mol%, or 6.5 to 8.5 mol%, or 7 mol%. In the corresponding content range, the electrochromic conversion can be well synchronized with the charging/discharging operation, and the energy storage capacity is high.

한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 전술한 전기변색 슈퍼커패시터 제조 방법으로서, 기판 상에 NiO 전구체 용액을 코팅한 후 열처리 하여 NiO 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 전기변색 슈퍼커패시터 제조 방법을 제공한다.On the other hand, in exemplary embodiments of the present invention, as the above-described electrochromic supercapacitor manufacturing method, the electrochromic supercapacitor manufacturing method comprising: coating a NiO precursor solution on a substrate and then heat-treating to prepare a NiO film; to provide.

구체적으로, 상기 전기변색 슈퍼커패시터 제조 방법은, 기판 상에 WO₃ 가 분산된 용액을 코팅하고 열처리하여 WO₃ 필름을 제조하는 단계; 기판 상에 NiO 전구체 용액을 코팅하고 열처리 하여 NiO 필름을 제조하는 단계; 및 상기 WO₃ 필름 및 NiO 필름 중 하나 이상에 이온 젤 용액을 제공하고 건조하는 단계;를 포함할 수 있다.Specifically, the method for manufacturing the electrochromic supercapacitor includes the steps of coating a solution in which WO ₃ is dispersed on a substrate and heat-treating to prepare a WO ₃ film; Preparing a NiO film by coating a NiO precursor solution on a substrate and heat-treating; and providing an ion gel solution to at least one of the WO ₃ film and the NiO film and drying the film.

이와 같이 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 용액 공정을 이용하므로 소자의 대면적화 및 대량 생산이 가능하다. 또한 이온 젤을 사용함으로써 휘발 및 누출의 위험이 없다. As described above, since the solution process is used in the exemplary embodiments of the present invention, a large area and mass production of the device are possible. Also, there is no risk of volatilization and leakage by using ionic gel.

예시적인 일 구현예에서, 상기 기판은 예컨대 불소 도핑된 주석 산화물(FTO) 등의 전도성 물질이 코팅된 글라스 또는 기타 유연한 재료일 수 있다.In an exemplary embodiment, the substrate may be, for example, glass or other flexible material coated with a conductive material such as fluorine-doped tin oxide (FTO).

예시적인 일 구현예에서, 상기 이온 젤 또는 이온 젤 용액은 특별히 제한되지 않으며, 고분자 매트릭스 역할을 하는 젤 전해질과 상온에서 액체인 이온 염을 포함할 수 있다. In an exemplary embodiment, the ionic gel or the ionic gel solution is not particularly limited, and may include a gel electrolyte serving as a polymer matrix and an ionic salt liquid at room temperature.

상기 고분자 매트릭스는 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리(헥사플루오로프로필렌), 폴리아크릴산(PAA), 폴리알킬메타크릴레이트, 폴리알킬아크릴레이트, 폴리비닐아세테이트(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리스티렌, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The polymer matrix is, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF), poly(hexafluoropropylene), polyacrylic acid (PAA), polyalkyl methacrylate, polyalkyl acrylate, polyvinyl acetate (PVA), polyethylene oxide (PEO). ), polystyrene, copolymers thereof, and mixtures thereof may include any one selected from the group consisting of, but is not limited thereto.

상기 상온에서 액체 상태인 이온염은 양이온과 음이온이 이온 결합된 액체 상태의 염(salt)이다. 상기 이온염을 이루는 음이온은 예를 들어, 비스(플루오로메틸술포닐)아미드(bis(fluoromethylsulfonyl)amide; [FSA]), 비스(트리플루오로메틸술포닐)아미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)amide; [TFSA]), 비스(펜타플루오로술포닐)아미드(bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide; [BETA]), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate; [PF₆]), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate; [BF₄]), 트리플레이트(triflate; [OTf]), 트리플로오르아세테이트(trifluoroacetate; [CF₃CO₂]), 알킬술페이트(alkylsulfate), 토실레이트(tosylate), 메탄술포네이트(methanesulfonate), 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 할라이드(halide) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The ionic salt in a liquid state at room temperature is a salt in a liquid state in which a cation and an anion are ionically bonded. The anion constituting the ionic salt is, for example, bis(fluoromethylsulfonyl)amide (bis(fluoromethylsulfonyl)amide; [FSA]), bis(trifluoromethylsulfonyl)amide (bis(trifluoromethylsulfonyl)amide; [ TFSA]), bis(pentafluoroethylsulfonyl)amide ([BETA]), hexafluorophosphate ([PF ₆ ]), tetrafluoroborate ([BF ₄ ]) , triflate ([OTf]), trifluoroacetate ( [CF ₃ CO ₂ ]), alkylsulfate, tosylate, methanesulfonate, bis(trifluoro It may be any one selected from the group consisting of romethylsulfonyl)imide (bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), halide, and mixtures thereof, but is not limited thereto.

상기 이온염을 이루는 양이온은 예를 들어, 이미다졸륨(imidazolium), 피리디늄(pyridinium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 포스포늄(phosphonium), 암모늄(ammonium), 술포늄(sulfonium) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(1-ethyl-3-methylimidazolium; [EMI]), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨(1-butyl-3-methylimidazolium; [BMI]), 1-메틸-프로필피페리듐(1-methyl-propylpiperidinium; [MPP]), 부틸 피리디늄(butyl pyridinium; [BPi]), N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄(N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium; [DEME]), N-에틸-N-메틸피롤리디늄(N-ethyl-N-methylpyrrolidinium; [P12]), N-메틸-N-프로필피롤리디늄(N-methyl-N-propylpyrrolidinium; [P13]), N-부틸-N-메틸피롤리디늄(N-butyl-N-methylpyrrolidinium; [P14]), 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨(1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium; [C2dmim]), 2,3-디메틸-1-프로필이미다졸륨(2,3-dimethyl-1-propylimidazolium; [C3dmim]), 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨(1-butyl-2,3-dimethylimidazolium; [C4dmim]), N-메틸-N-프로필 피페리디늄(N-methyl-N-propyl piperidinium; [PP13]), N-부틸-N-메틸피페리디늄(N-butyl-N-methylpiperidinium; [PP14]), 트리에틸펜틸포스포늄(triethylpentylphosphonium; [P2225]) 및 트리에틸옥틸포스포늄(triethyloctylphosphonium; [P2228]), 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium; [TEA]), 트리에틸메틸암모늄(triethylmethylammonium; [TEMA]), 스피로비피롤리디늄(spirobipyyrolydinium; [SBP]) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The cation constituting the ionic salt is, for example, imidazolium, pyridinium, pyrrolidinium, phosphonium, ammonium, sulfonium, and their It may be any one selected from the group consisting of mixtures, and specifically, 1-ethyl-3-methylimidazolium (1-ethyl-3-methylimidazolium; [EMI]), 1-butyl-3-methylimidazolium ( 1-butyl-3-methylimidazolium; [BMI]), 1-methyl-propylpiperidinium ([MPP]), butyl pyridinium ([BPi]), N,N-diethyl -N-Methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium (N,N-diethyl-N-methyl-N-(2-methoxyethyl)ammonium; [DEME]), N-ethyl-N-methylpyrrolidinium (N-ethyl-N-methylpyrrolidinium; [P12]), N-methyl-N-propylpyrrolidinium (N-methyl-N-propylpyrrolidinium; [P13]), N-butyl-N-methylpyrrolidinium (N -butyl-N-methylpyrrolidinium; [P14]), 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium (1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium; [C2dmim]), 2,3-dimethyl-1-propyl Midazolium (2,3-dimethyl-1-propylimidazolium; [C3dmim]), 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium (1-butyl-2,3-dimethylimidazolium; [C4dmim]), N-methyl- N-propyl piperidinium (N-methyl-N-propyl piperidinium; [PP13]), N-butyl-N-methylpiperidinium (N-butyl-N-methylpiperidinium; [PP14]), triethylpentylphosphonium (triethylpentylphosphonium; [P2225]) and triethyloctylphosphonium; Any selected from the group consisting of [P2228]), tetraethylammonium ([TEA]), triethylmethylammonium ([TEMA]), spirobipyyrolydinium ([SBP]) and mixtures thereof It may be one, but is not limited thereto.

예시적인 일 구현예에서, 상기 이온 젤 용액을 WO₃ 필름 및 NiO 필름 각각에 코팅하고 건조한 후 이 두 필름을 합쳐서 단일층으로 제조할 수 있다.In an exemplary embodiment, the ion gel solution may be coated on each of the WO ₃ film and the NiO film and dried, and then the two films may be combined to prepare a single layer.

예시적인 일 구현예에서, NiO 전구체 용액의 코팅 횟수를 조절하여 NiO 필름의 두께를 효과적으로 제어할 수 있다. In an exemplary embodiment, the thickness of the NiO film may be effectively controlled by adjusting the number of coatings of the NiO precursor solution.

예시적인 일 구현예에서, 상기 NiO 전구체 용액은 NiO 전구체 및 구리 전구체를 포함함으로써 Cu 도핑된 NiO 필름을 제조할 수 있다.In an exemplary embodiment, the NiO precursor solution may include a NiO precursor and a copper precursor to prepare a Cu-doped NiO film.

한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 또한, 전기변색 슈퍼커패시터의 자가 방전 내구성 향상 방법으로서, 캐소드로서 WO₃ 필름을 사용하고, 애노드로서 NiO 필름 또는 Cu 도핑 NiO 필름을 사용하는 전기변색 슈퍼커패시터의 자가 방전 내구성 향상 방법을 제공한다. 구체적인 제조 방법은 전술한 바와 같으므로 상세한 설명은 생략한다.Meanwhile, in exemplary embodiments of the present invention, as a method for improving self-discharge durability of an electrochromic supercapacitor, an electrochromic supercapacitor using a WO ₃ film as a cathode and a NiO film or Cu-doped NiO film as an anode A method for improving self-discharge durability of Since the specific manufacturing method is the same as described above, a detailed description thereof will be omitted.

이하, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 구체적인 실시예를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니며 첨부된 특허청구범위 내에서 다양한 형태의 실시예들이 구현될 수 있고, 단지 하기 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 함과 동시에 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 실시를 용이하게 하고자 하는 것임이 이해될 것이다. Hereinafter, specific embodiments according to exemplary embodiments of the present invention will be described in more detail. However, the present invention is not limited to the following examples, and various types of embodiments may be embodied within the scope of the appended claims. It will be understood that the intent is to facilitate practice of the invention to those skilled in the art.

[실시예][Example]

재료ingredient

본 실시예에 사용된 모든 재료는, 리튬비스 (트리플루오로메틸설포닐) 이미드(lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)(이하, [Li][TFSI]) (3M 사 제품)를 제외하고, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)에서 구입했으며, 달리 명시되지 않는 한 입수한 그대로 사용하였다. All materials used in this example were, except for lithium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (hereinafter, [Li][TFSI]) (manufactured by 3M), Sigma - Purchased from Sigma-Aldrich and used as received unless otherwise specified.

이온성 액체인 1- 에틸 -3- 메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐) 이미드(1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide)(이하, [EMI][TFSI])는, 탈 이온(DI) 수에서, 1- 에틸 -3- 메틸이미다졸륨 브로마이드(1-ethyl-3-methylimidazolium bromide)([EMI][Br])와 [Li][TFSI]의 음이온 교환 반응에 의해 합성되었다.The ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide (hereinafter, [EMI][TFSI]) is , for the anion exchange reaction of 1-ethyl-3-methylimidazolium bromide ([EMI][Br]) with [Li][TFSI] in deionized (DI) water. was synthesized by

WO₃ 용액은 다음과 같이 준비되었다. 즉, WO₃ 분말, 탈 이온수 및 이소프로필알코올을 0.4 : 0.3 : 0.3의 중량비로 혼합한 후 4 시간 동안 초음파 처리하여 균일하게 WO₃ 분산된 용액을 얻었다. WO ₃ solution was prepared as follows. That is, WO ₃ powder, deionized water, and isopropyl alcohol were mixed in a weight ratio of 0.4:0.3:0.3 and then sonicated for 4 hours to obtain a uniformly dispersed solution of WO ₃ .

한편, NiO 및 Cu 도핑된 NiO 전구체 용액은 니켈 아세테이트 4수화물(nickel acetate tetrahydrate) (0.4g), 2- 메톡시에탄올 (1.6g) 및 다양한 양의 구리 아세테이트 수화물(copper acetate hydrate)을 혼합하여 제조하고(사용된 Ni에 대한 Cu 몰비는 0.00, 0.03, 0.05, 0.07 및 0.10), 1 시간 동안 초음파 처리하였다. Meanwhile, NiO and Cu doped NiO precursor solutions were prepared by mixing nickel acetate tetrahydrate (0.4 g), 2-methoxyethanol (1.6 g) and various amounts of copper acetate hydrate. (Molar ratios of Cu to Ni used were 0.00, 0.03, 0.05, 0.07 and 0.10) and sonicated for 1 hour.

이온 겔 전해질은 다음과 같이 준비하였다. 즉, 폴리(비닐리덴플루오라이드-코-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))(PVDF-co-HFP)를 50℃에서 아세톤에 완전히 용해하였다. The ion gel electrolyte was prepared as follows. That is, poly(vinylidene fluoride- co -hexafluoropropylene) (PVDF-co-HFP) was completely dissolved in acetone at 50°C.

이어서 [EMI][TFSI]와 [Li][TFSI]를 해당 용액에 첨가하고 PVDF-co-HFP, [EMI][TFSI], [Li][TFSI]의 중량비를 1:9:1 고정했다. 불소 도핑된 산화 주석 (FTO) 코팅 유리 (면저항 : 15Ω/sq, 아사히 글라스)를 아세톤(10분), 에탄올(10분) 및 2- 프로판올 (10 분)로 순차적으로 초음파 처리하면서 세척했다. Subsequently, [EMI][TFSI] and [Li][TFSI] were added to the solution, and the weight ratio of PVDF-co-HFP, [EMI][TFSI], and [Li][TFSI] was fixed at 1:9:1. Fluorine-doped tin oxide (FTO) coated glass (sheet resistance: 15 Ω/sq, Asahi Glass) was washed with acetone (10 min), ethanol (10 min) and 2-propanol (10 min) sequentially sonicating.

WOWO ₃₃ 및 NiO (또는 Cu 도핑된 NiO) 필름 제조 and NiO (or Cu-doped NiO) film preparation

WO₃ 및 NiO (또는 Cu 도핑된 NiO) 필름은 다음과 같이 제조되었다. 즉, WO₃ 분산 용액 및 NiO (또는 Cu 도핑된 NiO) 전구체 용액을 각각 5000rpm에서 20 초 및 2000rpm에서 20 초 동안 FTO 유리 위에 스핀 코팅하였다. WO ₃ and NiO (or Cu doped NiO) films were prepared as follows. That is, a WO ₃ dispersion solution and a NiO (or Cu-doped NiO) precursor solution were spin-coated on FTO glass at 5000 rpm for 20 sec and 2000 rpm for 20 sec, respectively.

다음으로 WO₃ 필름은 최적화된 EC 성능을 위해 진공 하에서 10 시간 동안 60℃에서 어닐링하였다. 상기 NiO 필름은 30 분 동안 300℃에서 열처리하였다. 이러한 코팅/열처리 공정은 필요할 때 반복하였다. 앞서 살펴본 바와 같이, 본 명세서에서 NiO 필름은 NiO-x로 표시될 수 있는데, 여기서 x는 코팅 수를 의미한다. 예를 들어, NiO 전구체 용액을 7 회 코팅하여 제조 된 필름, 샘플은 NiO-7로 표시하였다. The WO ₃ film was then annealed at 60° C. under vacuum for 10 h for optimized EC performance. The NiO film was heat treated at 300° C. for 30 minutes. This coating/heat treatment process was repeated as needed. As discussed above, in the present specification, the NiO film may be represented by NiO-x, where x means the number of coatings. For example, a film prepared by coating the NiO precursor solution 7 times, the sample was denoted as NiO-7.

한편, Cu 도핑된 NiO 필름의 제조의 경우는, 코팅/열 처리 공정 횟수를 7 회 고정한 전구체 용액을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하였다. 얻어진 필름은 필름에 포함된 Cu의 몰 %에 따라 표현되었다. 예를 들어, Cu-도핑-3은 Ni에 대해 Cu 3 mol %를 포함하는 NiO 필름을 의미한다.Meanwhile, in the case of the Cu-doped NiO film, the same method was used except for the precursor solution in which the number of coating/heat treatment processes was fixed 7 times. The obtained film was expressed according to the mole % of Cu contained in the film. For example, Cu-doped-3 means a NiO film containing 3 mol % Cu relative to Ni.

장치 제조 및 특성 평가Device fabrication and characterization

비대칭 ECS를 제조하기 위해 양면 테이프(약 88μm 두께)를 WO₃ 및 NiO 필름 (두 필름의 일반적인 활성 영역: 1cm²)에 배치했다. 다음으로 제조된 이온 젤 용액을 용액 캐스팅을 통해 두 필름에 도포한 후 상온에서 1 시간 동안 건조시켰다. 얻어진 WO₃/이온 젤 및 이온 젤/NiO 필름을 중첩하여 이온 젤 층을 단일 층이 되도록 합쳤다(도 1 참조). Double-sided tape (about 88 μm thick) was placed on WO ₃ and NiO films (typical active area of both films: 1 cm ² ) to prepare the asymmetric ECS. Next, the prepared ion gel solution was applied to both films through solution casting, and then dried at room temperature for 1 hour. The obtained WO ₃ /ion gel and ion gel/NiO film were superimposed to combine the ion gel layer to become a single layer (see Fig. 1).

WO₃ (반응식 1)과 NiO (반응 식 2 및 3 참조)의 전기 화학적 메커니즘을 고려하여 Li+ 도핑된 이온 젤을 사용하였다. In consideration of the electrochemical mechanisms of WO ₃ (Scheme 1) and NiO (refer to Schemes 2 and 3), Li+ doped ion gels were used.

[반응식][reaction formula]

5kV의 가속 전압의 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM, SU-8010, 히다치 사)을 사용하여 필름의 표면 형태와 두께를 조사하였다. 결정 구조(crystalline structure) 및 필름 조성은 각각 WO₃ 필름의 경우 10° 내지 60°, NiO 필름의 경우 10° 내지 90°의 2θ 범위에서 X-선 회절 (XRD, Cu-Kα 방사선 λ = 0.154178 nm를 사용하는 리가쿠 스마트랩) 및 단색(monochromatic) Al-Kα 소스 (hν = 1486.6 eV)가 장착 된 x-선 광전자 분광법 (XPS, Thermofisher NEXSA)을 사용하여 측정하였다.. The surface morphology and thickness of the film were investigated using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, SU-8010, Hitachi Corporation) with an accelerating voltage of 5 kV. The crystalline structure and film composition were determined by X-ray diffraction (XRD, Cu-Kα radiation λ = 0.154178 nm) in the 2θ range of 10° to 60° for WO ₃ film and 10° to 90° for NiO film, respectively. was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, Thermofisher NEXSA) equipped with a Rigaku Smart Lab) and a monochromatic Al-Kα source (hν = 1486.6 eV).

필름의 시트 저항은 4점 프로브 측정 시스템 (CMT-100J, AIT)을 사용하여 평가하였다. 또한, ECS의 EC 성능을 살펴보기 위해 WO₃ 코팅 및 NiO 코팅 FTO 전극을 작업 및 카운터 전극으로 고정하였다. The sheet resistance of the films was evaluated using a four-point probe measurement system (CMT-100J, AIT). In addition, WO ₃ coated and NiO coated FTO electrodes were fixed as working and counter electrodes to examine the EC performance of ECS.

전압에 의존하는 ECS의 흡수 스펙트럼은 UV-vis 분광 광도계 (V-730, Jasco)에서 기록되었으며 스캔 범위는 360~1100nm이었다. 고정 파장(700nm) 및 CIELAB 색 좌표에서 과도 투과율 변화(transient transmittance changes)도 동일한 분광 광도계를 사용하여 분석하였다. 프로그래밍된 구형파(square wave) 또는 DC 전압을 적용하기 위해 정전위기 (Wave Driver 10, 파인 인스트루먼트 사)를 사용하였다. GCD (Galvanostatic charge/discharge) 프로파일은 배터리 사이클러 (battery cycler) 시스템 (WBCS3000L, WonATech)에 기록하였다.The voltage-dependent absorption spectra of ECS were recorded on a UV-vis spectrophotometer (V-730, Jasco) and the scan range was 360–1100 nm. Transient transmittance changes at a fixed wavelength (700 nm) and CIELAB color coordinates were also analyzed using the same spectrophotometer. An electrostatic potential (Wave Driver 10, Fine Instruments) was used to apply a programmed square wave or DC voltage. Galvanostatic charge/discharge (GCD) profiles were recorded on a battery cycler system (WBCS3000L, WonATech).

결과result

본 실시예에 사용된 캐소드 재료인 WO₃ 필름은 FTO 코팅 유리에 스핀 코팅하였다. 도 9a는 본 실시예에서 사용된 WO₃ 필름의 단면 SEM 이미지이다. 여기서 WO₃의 두께는 약 660nm이다. 도 6b는 WO₃ 필름 및 WO₃ 필름이 없는 FTO 코팅된 유리의 XRD 패턴이다.The WO ₃ film, which is the cathode material used in this example, was spin-coated on FTO-coated glass. 9A is a cross-sectional SEM image of the WO ₃ film used in this example. Here, the thickness of WO ₃ is about 660 nm. 6B is an XRD pattern of FTO coated glass without WO ₃ film and WO ₃ film.

코팅된 WO₃ 층의 전형적인 두께는 SEM에 의해 약 660nm로 측정되었다(도 9a). 또한 WO₃의 특징적인 XRD 패턴이 필름에서 검출되었다(도 9b). 예를 들어, 23.0 °, 28.2 ° 및 36.7 °에서의 피크는 각각 단사정계(monoclinic) WO₃ 결정 구조의 (002), (200) 및 (202) 리플렉션에 해당한다. The typical thickness of the coated WO ₃ layer was measured to be about 660 nm by SEM (Fig. 9a). In addition, the characteristic XRD pattern of WO ₃ was detected in the film (Fig. 9b). For example, the peaks at 23.0°, 28.2° and 36.7° correspond to (002), (200) and (202) reflections of the monoclinic WO ₃ crystal structure, respectively.

한편 NiO를 EC 애노드 종(species)으로 사용하면 비용 효율성, 우수한 열 및 화학적 안정성, 고효율 전기변색 거동을 얻을 수 있었다.On the other hand, when NiO is used as an EC anode species, cost-effectiveness, excellent thermal and chemical stability, and high-efficiency electrochromic behavior can be obtained.

이와 같이 애노드 종을 신중하게 선택하는 것 외에도 애노드 및 캐소드 물질들의 양의 균형이 또한 고성능 및 고신뢰성 장치를 구현하는데 필요하다. 따라서 본 실시예에서는 코팅 공정수를 조절하여 다양한 두께의 NiO 필름을 준비하였다. In addition to this careful selection of the anode species, a balance of amounts of anode and cathode materials is also required to realize high performance and high reliability devices. Therefore, in this example, NiO films of various thicknesses were prepared by controlling the number of coating steps.

도 2a는 본 실시예에서 코팅 횟수에 따른 NiO 필름 두께 변화를 나타내는 그래프이고, 도 2b는 NiO-7의 단면 SEM 이미지, 도 2c는 NiO-7의 상면(Top view) SEM 이미지이다. 아울러, 도 10은 본 실시예에서 각각 NiO-1 (도 10a), NiO-3 (도 10b), NiO-5 (도 10c) 및 NiO-9 (도 10d)의 단면 SEM 이미지이다. 여기서, 각 필름의 두께는 약 110, 340, 470 및 890nm 였다. 또한, 도 11은 본 실시예에서 각각 NiO-1 (도 11a), NiO-3 (도 11b), NiO-5 (도 11c) 및 NiO-9 (도 11d) 필름의 상면(top view) SEM 이미지이다.Figure 2a is a graph showing the NiO film thickness change according to the number of coatings in this embodiment, Figure 2b is a cross-sectional SEM image of NiO-7, Figure 2c is a top view (Top view) SEM image of NiO-7. In addition, Fig. 10 is a cross-sectional SEM image of NiO-1 (Fig. 10a), NiO-3 (Fig. 10b), NiO-5 (Fig. 10c) and NiO-9 (Fig. 10d), respectively, in this embodiment. Here, the thickness of each film was about 110, 340, 470 and 890 nm. 11 is a top view SEM image of NiO-1 (FIG. 11A), NiO-3 (FIG. 11B), NiO-5 (FIG. 11C) and NiO-9 (FIG. 11D) films, respectively, in this example to be.

코팅 횟수와 결과 필름 두께 사이의 상관 관계는 우수한 선형성(linearity)을 나타낸다(도 2a). 또한 반복된 코팅 공정은 코팅 회수에 관계없이 연속적인 단층 필름을 생성하였다(도 2b 및 도 10). 더욱이, 비록 가장 얇은 NiO-1은 상대적으로 거친 표면을 보였지만 각 필름에서 매우 매끄럽고 평평한 표면이 관찰되었다(도 2c 및 도 11 참조). 이러한 결과는 반복적인 용액 코팅을 통한 NiO 필름의 제조가 효과적인 두께 제어를 위한 적절한 방식임을 보여준다. The correlation between the number of coatings and the resulting film thickness shows good linearity (Fig. 2a). In addition, the repeated coating process produced a continuous monolayer film regardless of the number of coatings ( FIGS. 2B and 10 ). Moreover, although the thinnest NiO-1 exhibited a relatively rough surface, a very smooth and flat surface was observed in each film (see Figs. 2c and 11). These results show that the preparation of NiO films through repeated solution coating is a suitable method for effective thickness control.

최적의 두께를 결정하기 위해 5 개의 NiO 필름 (즉, NiO-1, 3, 5, 7, 9)과 660 nm 두께의 WO₃ 필름을 기반으로 비대칭 ECS를 제조하였다. To determine the optimal thickness, an asymmetric ECS was prepared based on five NiO films (ie, NiO-1, 3, 5, 7, 9) and a 660 nm thick WO ₃ film.

5 개 장치에 대한 GCD (Galvanostatic charge discharge) 프로필은 0.1mA / cm²의 전류 밀도에서 기록하였다. Galvanostatic charge discharge (GCD) profiles for the five devices were recorded at a current density of 0.1 mA/cm ² .

도 3a는 본 실시예에서 코팅 수에 대한 GCD 프로파일의 의존성을 나타내는 그래프이다. 여기서 전류 밀도는 충전 / 방전 과정에서 0.1mA / cm²로 고정하였다. 도 3b는 다양한 전류 밀도에서 NiO-7 필름을 포함하는 ECS의 GCD 프로파일이다. 도 3c는 면적 커패시턴스 대 전류 밀도를 플롯팅한 그래프이다.3A is a graph showing the dependence of the GCD profile on the number of coatings in this example. Here, the current density was fixed at 0.1 mA / cm ² in the charging/discharging process. Figure 3b is a GCD profile of ECS containing NiO-7 film at various current densities. 3C is a graph plotting areal capacitance versus current density.

또한, 도 12는 본 실시예에서 각각 NiO-1 (도 12a), NiO-3 (도 12b), NiO-5 (도 12c) 및 NiO-9 (도 12d)를 포함하는 ECS의 다양한 전류 밀도에서의 GCD 프로파일이다. In addition, FIG. 12 shows at various current densities of ECS containing NiO-1 (FIG. 12A), NiO-3 (FIG. 12B), NiO-5 (FIG. 12C) and NiO-9 (FIG. 12D), respectively, in this example. is the GCD profile of

얇은 NiO를 사용하면 애노드 종(species)이 부족하여 전기 화학 반응이 빠르게 종료되었다. 그 결과 충전/방전 시간이 단축되어 작은 커패시턴스를 나타내었다. NiO 두께가 증가함에 따라 충전/방전 기간도 증가하고 결국 포화되었다. 예를 들어 NiO-7 및 NiO-9를 사용하는 장치의 GCD 커브들은 매우 유사했다. 또한 다양한 전류 밀도 수준에서의 충전 / 방전 거동을 평가하였다. 예를 들어 NiO-7 기반 ECS의 GCD 프로필은 도 3b에 도시된 바와 같다(다른 장치 즉 NiO-1 등의 장치에 대해서는 도 12 참조). 기존 슈퍼커패시터와 유사하게 더 빠른 충전 / 방전 조건 (즉, 더 높은 전류 밀도)에서 더 저조한 성능 저하가 관찰되었다.The use of thin NiO resulted in a rapid termination of the electrochemical reaction due to the lack of anode species. As a result, the charging/discharging time was shortened, indicating a small capacitance. As the NiO thickness increased, the charge/discharge period also increased and eventually saturated. For example, the GCD curves of devices using NiO-7 and NiO-9 were very similar. We also evaluated the charge/discharge behavior at various current density levels. For example, the GCD profile of an ECS based on NiO-7 is as shown in Fig. 3b (see Fig. 12 for other devices such as NiO-1 devices). Similar to conventional supercapacitors, poorer performance degradation was observed under faster charge/discharge conditions (i.e. higher current densities).

또한, 면적 커패시턴스 (C)는 C = IΔt / SΔV를 사용하여 모든 GCD 커브들에서 추출되었으며, 여기서 I, Δt, S 및 ΔV는 각각 방전 전류 (A), 총 방전시간(total discharging time)(s), 전극의 활성 영역(cm²) 및 IR 전압 강하 (V)를 제외한 전위 윈도우(potential window)에 해당한다. In addition, the area capacitance (C) was extracted from all GCD curves using C = IΔt / SΔV , where I, Δt, S and ΔV are the discharge current (A) and total discharging time (s), respectively. ), the active area of the electrode (cm ² ) and the potential window excluding the IR voltage drop (V).

요약 결과는 도 3c에 개시되어 있다. C 값들은 NiO 두께에 관계없이 작동 전류 밀도가 감소함에 따라 증가했다. NiO가 두꺼울수록 ECS의 전체 에너지 저장 용량이 더 높았다. 그러나 NiO-9를 사용했을 때 커패시턴스는 더 크게 증가하지 않았다(도 3c 참조). 이 결과는 NiO-9를 장치에 적용했을 때 WO₃가 제한 반응물(limiting reactants)이 되어 레독스 종(redox species) 간의 불균형을 초래하기 때문으로 생각된다. 따라서 NiO-7이 660nm 두께의 WO₃를 포함한 장치에 최적이라는 결론을 내릴 수 있으며, 후술하는 실험에서도 사용하였다.The summary results are shown in FIG. 3C . The C values increased with decreasing operating current density irrespective of the NiO thickness. The thicker the NiO, the higher the overall energy storage capacity of the ECS. However, the capacitance did not increase significantly when NiO-9 was used (see Fig. 3c). This result is thought to be because WO ₃ becomes limiting reactants when NiO-9 is applied to the device, resulting in an imbalance between redox species. Therefore, it can be concluded that NiO-7 is optimal for a device including WO ₃ having a thickness of 660 nm, and it was also used in the experiments described below.

NiO-7의 두께는 약 690nm이다.The thickness of NiO-7 is about 690 nm.

한편, ECS의 또 다른 기능인 전기 변색 거동을 조사하기 위해 전술한 바와 같이 최적화된 NiO-7 기반 장치를 사용하였다. Meanwhile, to investigate the electrochromic behavior, another function of ECS, the optimized NiO-7-based device as described above was used.

도 13a는 본 실시예에서 UV-vis 흡수 스펙트럼의 전압 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 13b는 NiO-7 ECS의 CIELAB 색 좌표 (L *, a *, b *)이며, 도 13c는 -2.0 V에서 변색하고 +2.0 V 적용 시 탈색되는 동안의 NiO-7 ECS의 과도 투과율(transient transmittance) 프로파일이다. 여기서 삽입 사진(Inset)은 장치의 변색 및 탈색 상태 사진을 표시한다. 도 13d는 NiO-7 ECS의 주입된 전하 밀도에 대한 광학 밀도(OD)의 의존성을 나타내는 그래프이다..Figure 13a is a graph showing the voltage dependence of the UV-vis absorption spectrum in this example, Figure 13b is the CIELAB color coordinates (L *, a *, b *) of NiO-7 ECS, Figure 13c is at -2.0 V Transient transmittance profile of NiO-7 ECS during discoloration and decolorization when +2.0 V is applied. Here, the inserted picture (Inset) displays a picture of the discoloration and discoloration state of the device. 13D is a graph showing the dependence of optical density (OD) on injected charge density of NiO-7 ECS.

도 14은 본 실시예에 있어서, 서로 다른 전류 밀도에서 NiO-7- 기반 ECS의 GCD 프로파일 및 해당하는 인 시츄 투과율 변화를 나타내는 그래프이다. 각각 (a)는 0.1, (b)는 0.3, (c)는 0.5, (d)는 0.7, (e)는 1.0 및 (f)는 1.5 mA / cm²이다.14 is a graph showing the GCD profile and corresponding in situ transmittance change of NiO-7-based ECS at different current densities in this example. (a) is 0.1, (b) is 0.3, (c) is 0.5, (d) is 0.7, (e) is 1.0 and (f) is 1.5 mA/cm ² , respectively.

다양한 인가 전압에서 UV-vis 흡수 스펙트럼이 도 13a에 표시되었다. + 2.0V에서 탈색되었을 때 강한 흡수는 없었다. 변색 시 장치는 가시 광선을 포함한 넓은 파장 대역의 빛을 흡수하였다. UV-vis absorption spectra at various applied voltages are shown in Fig. 13a. There was no strong absorption when decolorizing at +2.0V. During discoloration, the device absorbed light in a broad wavelength band including visible light.

결국 장치는 검정색이 되었으며, 이는 각각 WO₃ 및 NiO의 푸르스름한 상태와 갈색을 띤 상태의 조합에 기인한다. CIELAB 색상 좌표의 변화는 이러한 전기 변색 전이(electrochromic transitions)와 부합한다(도 13b). NiO-7 ECS의 반응 역학(response dynamics)도 조사하였다(도 13c). ΔTmax의 90 %를 달성하는 데 필요한 시간으로 정의 된 변색 및 탈색 시간 (tc 및 tb)은 각각 약 3.0 초 및 약 2.8 초로 결정되었다. 또한 장치의 변색 효율 (η)을 평가하였다. η는 ΔOD / ΔQ 또는 log (Tb / Tc) / ΔQ로 표현되며, 여기서 ΔOD, ΔQ, Tb 및 Tc는 각각 광학 밀도 변화, 주입 된 전하량, 및 탈색 및 변색 상태에서의 투과율이다. 이에 따라 도 13d에 표시된 선형 핏(linear fit)의 기울기에서 추출된 해당 효율은 약 114.8 cm² / C이었다.Eventually the device became black, due to the combination of the bluish and brownish states of WO ₃ and NiO, respectively. Changes in CIELAB color coordinates are consistent with these electrochromic transitions (Fig. 13b). The response dynamics of NiO-7 ECS were also investigated (Fig. 13c). The discoloration and discoloration times (tc and tb), defined as the time required to achieve 90% of ΔTmax , were determined to be approximately 3.0 s and approximately 2.8 s, respectively. The discoloration efficiency (η) of the device was also evaluated. η is expressed as ΔOD/ΔQ or log(Tb/Tc)/ΔQ, where ΔOD, ΔQ, Tb and Tc are the optical density change, injected charge amount, and transmittance under discoloration and discoloration states, respectively. Accordingly, the corresponding efficiency extracted from the slope of the linear fit shown in FIG. 13D was about 114.8 cm ² /C.

전기 변색 전이는 다양한 전류 밀도에서 충전 / 방전의 거동과 잘 동기화되었다(도 14). 예를 들어, 충전에 의해 셀 전위가 증가함에 따라 장치 투과율이 떨어졌으며(즉, 변색), 방전 시 투과율이 회복되었다. 즉, ECS의 특징 중 하나인 색상 강도를 통해 실시간 에너지 저장 수준을 성공적으로 시각화할 수 있음을 확인하였다. The electrochromic transition was well synchronized with the behavior of charge/discharge at various current densities (Fig. 14). For example, as the cell potential increased by charging, the device transmittance dropped (ie, discoloration), and the transmittance was restored upon discharge. In other words, it was confirmed that the real-time energy storage level can be successfully visualized through color intensity, which is one of the characteristics of ECS.

또한, 전기 화학적 애노드 / 캐소드 균형 외에도, ECS 성능을 더욱 향상시키기 구리 (Cu)를 도핑하여 NiO 필름의 전기적 / 전기 화학적 특성을 조정하였다. 전술한 바와 같이, NiO-7이 최적이라고 결론 내렸으므로 NiO-7에 대한 Cu 도핑의 효과를 도핑된 Cu의 양을 조절하여 조사하였다. In addition, in addition to the electrochemical anode/cathode balance, the electrical/electrochemical properties of the NiO film were tuned by doping with copper (Cu) to further improve the ECS performance. As mentioned above, since it was concluded that NiO-7 is optimal, the effect of Cu doping on NiO-7 was investigated by controlling the amount of doped Cu.

도 4a는 본 실시예에서 Cu-도핑-7 필름의 단면 SEM 이미지 (두께: 약 660 nm) [여기서 삽입은 탑뷰 이미지]이다. 한편, 도 4b는 Cu-도핑-7 필름과 NiO-7 필름에 대하여 XRD 패턴을 비교하는 것이고, 도 4c는 Cu-도핑-7 필름과 NiO-7 필름에 대하여 시트 저항을 비교하는 것이며, 도 4d는 Cu-도핑-7 필름과 NiO-7 필름에 대하여 전기 화학적 임피던스 스펙트럼을 비교하는 것이다.Figure 4a is a cross-sectional SEM image (thickness: about 660 nm) of the Cu-doped-7 film in this example [here inset is a top view image]. On the other hand, Figure 4b is a comparison of the XRD pattern for the Cu-doped-7 film and the NiO-7 film, Figure 4c is to compare the sheet resistance for the Cu-doped-7 film and the NiO-7 film, Figure 4d is a comparison of electrochemical impedance spectra for Cu-doped-7 films and NiO-7 films.

전술한 바와 같이 도 4a는 Cu-도핑-7 필름의 단면 SEM 이미지를 보여준다. 막 두께는 약 660nm로 측정되었으며, 이는 깔끔한 NiO-7의 두께 (약 690nm)에 매우 가깝다. 또한 매우 매끄러운 표면이 감지되었다(도 4a의 삽입 참조).As described above, FIG. 4a shows a cross-sectional SEM image of a Cu-doped-7 film. The film thickness was measured to be about 660 nm, which is very close to the thickness of neat NiO-7 (about 690 nm). A very smooth surface was also detected (see inset in Fig. 4a).

CuO의 (200) 회절에 해당하는 피크가 Cu-도핑-7 필름에서 나타났지만 NiO의 비정질 구조는 유지되었다(도 4b). 이러한 관찰 결과는 본 실시예에서 Cu 도핑 수준 (≤ 10 mol %)이 순수 NiO의 구조적 왜곡을 일으키지 않았음을 의미한다. 성공적인 Cu 도핑을 명확하게 확인하기 위해 Cu-도핑-7의 XPS 스펙트럼을 수집하였다(도 15). A peak corresponding to the (200) diffraction of CuO appeared in the Cu-doped-7 film, but the amorphous structure of NiO was maintained (Fig. 4b). These observations mean that the Cu doping level (≤ 10 mol %) in this example did not cause structural distortion of pure NiO. XPS spectra of Cu-doping-7 were collected to clearly confirm successful Cu doping (FIG. 15).

도 15a는 본 실시예에서 Cu-도핑-7 필름의 전체 X-선 광전자 스펙트럼 (XPS) 그래프이다. 도 15b, 15c, 15d는 각각 Ni 2p, Cu 2p 및 O 1s의 고 해상도 XPS 그래프이다.15A is an overall X-ray photoelectron spectrum (XPS) graph of the Cu-doped-7 film in this example. 15b, 15c, and 15d are high-resolution XPS graphs of Ni 2p, Cu 2p and O 1s, respectively.

특히 전체 XPS 스펙트럼(도 15a)을 분석하면 Ni, O, Cu의 주요 성분들이 검출되었고 Cu의 원자 함량은 XPS 원소 분석에 의해 약 7.4 %로 계산되었다. 이러한 평가 결과는 타겟 조성을 가지는 성공적인 Cu 도핑을 보여준다. 그러나 전기적 특성은 구리 도핑에 의해 효과적으로 조정되었다. 도핑 금속 성분은 필름의 전기 저항을 낮추고 전기 전도도를 향상시킬 것으로 예상된다.In particular, when the entire XPS spectrum (Fig. 15a) was analyzed, major components of Ni, O, and Cu were detected, and the atomic content of Cu was calculated to be about 7.4% by XPS elemental analysis. These evaluation results show successful Cu doping with the target composition. However, the electrical properties were effectively tuned by copper doping. The doping metal component is expected to lower the electrical resistance of the film and improve the electrical conductivity.

도핑에 의해 유도된 면저항의 변화는 도 4c에 나와 있다. NiO-7은 약 127.3 Ω / sq의 면저항을 보인 반면, 예상대로 7 mol %의 도핑 후에 훨씬 낮은 저항 (약 21.6 Ω / sq)이 측정되었다.The change in sheet resistance induced by doping is shown in Fig. 4c. NiO-7 exhibited a sheet resistance of about 127.3 Ω/sq, whereas a much lower resistance (about 21.6 Ω/sq) was measured after 7 mol% doping as expected.

그러나 시트 저항은 더 높은 도핑 수준 (예컨대 10 mol %)에서는 크게 변화되지 않았다. ECS의 전기 화학적 거동에 대한 Cu 도핑의 기여는 EIS 연구를 통해 조사되었다(도 4d). 이를 위해 애노드 필름을 제외하고 동일한 조건에서 두 개의 ECS를 사용하였다. 도핑 후 가장 분명한 차이점은 고주파수 영역에서 나타나는 반원의 크기이다. 예를 들어, Cu-도핑-7이 도입되었을 때 해당 반원은 NiO-7의 경우에 비해 감소하여 전하 수송 저항 (Rct)이 낮음을 나타낸다. 이러한 결과를 고려할 때, Cu-도핑-7은 충전 / 방전 (또는 변색 / 탈색) 동안 전기 화학 반응을 더욱 촉진할 것으로 예상된다. However, the sheet resistance did not change significantly at higher doping levels (eg 10 mol %). The contribution of Cu doping to the electrochemical behavior of ECS was investigated through EIS study (Fig. 4d). For this purpose, two ECSs were used under the same conditions except for the anode film. The most obvious difference after doping is the size of the semicircle that appears in the high-frequency region. For example, when Cu-doping-7 was introduced, the corresponding semicircle decreased compared to that of NiO-7, indicating a low charge transport resistance (Rct). Considering these results, Cu-doping-7 is expected to further promote the electrochemical reaction during charge/discharge (or discoloration/discoloration).

한편, ECS 성능에 대한 Cu 도핑의 의존성을 조사하였다. Meanwhile, the dependence of Cu doping on ECS performance was investigated.

도 5a는 본 실시예에서 NiO-7에서 Cu의 도핑 수준에 따른 GCD 프로파일의 변화이다. 여기서, 작동 전류 밀도는 0.1mA / cm²로 고정하였다. 도 5b는 NiO 필름에 다른 Cu 함량을 포함하는 ECS에서 면적 커패시턴스의 전류 밀도에 대한 의존성을 보여주는 그래프이다. 도 5c는 Cu-도핑-7을 사용하는 ECS의 과도 투과율(transient transmittance) 프로파일과 동기화된 GCD 커브이다. 도 5d는 도 5c에 지정된 9 개의 다른 상태에서의 장치 사진이다.5A is a change in the GCD profile according to the doping level of Cu in NiO-7 in this embodiment. Here, the operating current density was fixed at 0.1 mA / cm ² . 5B is a graph showing the dependence of areal capacitance on current density in ECS with different Cu contents in NiO films. Figure 5c is a GCD curve synchronized with the transient transmittance profile of ECS using Cu-doping-7. 5D is a photograph of the device in nine different states designated in FIG. 5C.

도 16은 본 실시예에서 각각 Cu-도핑-3 (도 16a), Cu-도핑-5 (도 16b), Cu-도핑-7 (도 16c), Cu-도핑-10 (도 16d)를 사용한 ECS의 다양한 전류 밀도에서의 GCD 프로파일이다.16 is an ECS using Cu-doped-3 (FIG. 16a), Cu-doped-5 (FIG. 16b), Cu-doped-7 (FIG. 16c), and Cu-doped-10 (FIG. 16d) in this embodiment, respectively. is the GCD profile at various current densities.

도 5a는 도핑 시 0.1mA / cm²에서 GCD 프로파일의 변화를 보여준다. Cu의 NiO 로의 도핑 수준이 증가함에 따라 장치는 더 많은 양의 전하를 저장할 수 있으며 이는 Cu 도핑된 NiO의 우수한 전기적 성능에 기인한다. 그러나 Cu-도핑-10을 적용하면 에너지 저장 성능이 저하되었다. 이 결과의 원인은 아마도 Cu-도핑-7에 비해 면저항은 다소 낮았지만 Ni 함량이 낮았기 때문으로 생각된다. Figure 5a shows the change of the GCD profile at 0.1 mA / cm ² during doping. As the doping level of Cu with NiO increases, the device can store a larger amount of charge, which is attributed to the superior electrical performance of Cu-doped NiO. However, when Cu-doping-10 was applied, the energy storage performance was reduced. The reason for this result is probably because the sheet resistance was somewhat lower than that of Cu-doped-7, but the Ni content was low.

도 5b는 GCD 프로파일 (도 16)에서 추출한 면적 커패시턴스 대 작동 전류 밀도의 플롯이다. Figure 5b is a plot of areal capacitance versus operating current density extracted from the GCD profile (Figure 16).

모든 장치의 에너지 저장 성능은 낮은 전류 밀도에서 개선되었으며 Cu-도핑-7 기반 소자는 충전/방전 속도에 관계없이 가장 높은 면적 용량을 나타내었다. 따라서 Cu의 최적 도핑 수준은 7 mol %로 생각된다. The energy storage performance of all devices was improved at low current densities, and the Cu-doped-7-based device showed the highest areal capacity regardless of the charge/discharge rate. Therefore, the optimal doping level of Cu is considered to be 7 mol%.

도 17a는 본 실시예에서 UV-vis 흡수 스펙트럼의 전압 의존성을 나타내는 그래프이고, 도 17b는 Cu-도핑-7 ECS의 CIELAB 색 좌표 (L *, a *, b *)이며, 도 17c는 -2.0 V에서 변색하고 +2.0 V 적용 시 탈색되는 동안의 Cu-도핑-7 ECS의 과도 투과율(transient transmittance) 프로파일이다. 여기서 삽입 사진(Inset)은 장치의 변색 및 탈색 상태 사진을 표시한다. 도 17d는 Cu-도핑-7 ECS의 주입된 전하 밀도에 따른 광학 밀도(OD)를 플롯팅한 그래프이다.Figure 17a is a graph showing the voltage dependence of the UV-vis absorption spectrum in this example, Figure 17b is the CIELAB color coordinates (L *, a *, b *) of Cu-doped-7 ECS, Figure 17c is -2.0 Transient transmittance profile of Cu-doped-7 ECS during discoloration at V and discoloration upon application of +2.0 V. Here, the inserted picture (Inset) displays a picture of the discoloration and discoloration state of the device. 17D is a graph plotting the optical density (OD) as a function of injected charge density of Cu-doped-7 ECS.

Cu-도핑-7 샘플을 포함한 ECS의 전기 변색 특성을 조사했을 때 NiO-7을 사용하는 장치와 유사한 고성능이 측정되었다(도 17). 색상 변화를 통해 인 시츄 에너지 저장 상태를 표시하는 ECS의 고유한 기능은 Cu-도핑-7 (도 5c)로 성공적으로 입증되었다. 셀 전위가 2.0V로 충전됨에 따라 장치 투과율이 감소했다. 방전 중에 셀 전위가 감소하면 투과율이 원래 상태로 돌아 왔다. When the electrochromic properties of ECS containing Cu-doped-7 samples were investigated, high performance similar to that of the device using NiO-7 was measured (FIG. 17). The unique ability of ECS to display in situ energy storage states through color change was successfully demonstrated with Cu-doping-7 (Fig. 5c). As the cell potential was charged to 2.0V, the device transmittance decreased. When the cell potential decreased during discharge, the transmittance returned to its original state.

다시 도 5를 참조하면, 도 5c에 지정된 9 개의 대표적인 지점들에서의 장치 사진은 도 5d에 표시되었으며, 여기서는 육안으로도 셀 전위에 따른 광학적 변화가 명확하게 관찰되었다. Referring again to FIG. 5 , a photograph of the device at nine representative points designated in FIG. 5C is shown in FIG. 5D , where optical changes according to cell potential were clearly observed even with the naked eye.

한편, 실제 적용을 위해서는 온도에 따른 장치 성능을 이해할 필요가 있다. 따라서 Cu-도핑-7 기반 ECS의 GCD 프로파일을 다양한 온도에서 기록하였다(도 6). 주입된 전류 밀도는 0.1mA / cm²로 고정되었다. On the other hand, for practical application, it is necessary to understand the device performance according to temperature. Therefore, the GCD profiles of Cu-doped-7 based ECS were recorded at various temperatures (Fig. 6). The injected current density was fixed at 0.1 mA/cm ² .

도 6a는 본 실시예에서 0.1 mA / cm²의 전류 밀도에서 온도에 따른 충전/방전 프로파일을 나타내는 그래프이다. 도 6b는 면적 커패시턴스와 전류 밀도 간의 상관 관계를 나타내는 그래프이다. 도 6c는 다양한 온도에서 Cu-도핑-7 기반 ECS의 쿨롱 효율을 비교한 그래프이다.6A is a graph showing a charge/discharge profile according to temperature at a current density of 0.1 mA/cm ² in this embodiment. 6B is a graph showing the correlation between areal capacitance and current density. 6c is a graph comparing the coulombic efficiency of Cu-doped-7 based ECS at various temperatures.

완전한 충전 / 방전에 필요한 시간은 온도가 상승함에 따라 연장되었는데, 이는 더 높은 온도에서 더 큰 커패시턴스를 가짐을 보여준다. 온도에 대한 면적 커패시턴스의 동일한 의존성이 전체 전류 밀도 범위에서 감지되었다(도 6b). 이 온도 효과는 젤 전해질의 이온 전도도가 증가하고 충전 / 방전 중에 WO₃ 및 Cu-도핑-NiO 필름을 가로 지르는 Li + 이온의 빠른 확산으로 설명할 수 있다. The time required for full charge/discharge was extended with increasing temperature, showing that it has a larger capacitance at higher temperatures. The same dependence of areal capacitance on temperature was detected over the entire current density range (Fig. 6b). This temperature effect can be explained by the increased ionic conductivity of the gel electrolyte and the rapid diffusion of Li+ ions across the WO ₃ and Cu-doped-NiO films during charging/discharging.

그럼에도 불구하고 쿨롱 효율은 열 작동 조건에 관계없이 약 98.0 %보다 높았으며 (도 6c), 이는 넓은 온도 범위에서의 Cu-도핑-7 ECS의 안정적인 작동을 의미한다. Nevertheless, the coulombic efficiency was higher than about 98.0% regardless of the thermal operating conditions (Fig. 6c), indicating the stable operation of Cu-doped-7 ECS over a wide temperature range.

한편, 추가적으로 장치의 작동 안정성(operation stability)을 평가하였다. Meanwhile, the operation stability of the device was additionally evaluated.

도 7a는 본 실시예에서 Cu-도핑-7 필름 ECS의 커패시턴스 유지(capacitance retention) 및 쿨롱 효율을 충전 / 방전 사이클 수의 함수로 나타낸 그래프이다. 도 7b는 시간에 따른 셀 전위 및 Cu-도핑-7을 가진 장치의 투과율 프로파일을 나타내는 그래프이다. 충전 후 장치 자가 방전 내구성을 평가하기 위해 개방 회로 조건에 두었다.7A is a graph showing capacitance retention and coulombic efficiency of the Cu-doped-7 film ECS as a function of the number of charge/discharge cycles in this example. 7B is a graph showing the cell potential over time and the transmittance profile of a device with Cu-doping-7. After charging, the device was placed in open circuit conditions to evaluate self-discharge endurance.

이상과 같이 Cu-도핑-7 기반 ECS의 정전 용량 유지 및 쿨롱 효율의 변화는 10,000 회 충전 / 방전주기 동안 1.5mA / cm²로 기록되었다(도 7a). 높은 쿨롱 효율 (약 99 %)은 눈에 띄는 변동 없이 잘 유지되었다. As described above, the capacitance retention and the change in the coulombic efficiency of the Cu-doped-7-based ECS were recorded as 1.5mA/cm ² for 10,000 charge/discharge cycles (FIG. 7a). The high coulombic efficiency (about 99%) was well maintained with no appreciable fluctuations.

10000 사이클 작동 후 원래 커패시턴스의 약 18 %가 감소했음에도 불구하고 커패시턴스의 유지(capacitance retention)는 높은 수준을 유지하였다. Despite a decrease of about 18% of the original capacitance after 10000 cycles of operation, the capacitance retention remained high.

한편 Cu-도핑-7을 사용한 ECS의 자가 방전 내구성(self-discharge durability)을 조사하였다. 이러한 자가 방전 내구성은 전기변색 슈퍼캐퍼시터의 실제적인 제품 응용을 위하여 매우 중요하다.Meanwhile, the self-discharge durability of ECS using Cu-doping-7 was investigated. Such self-discharge durability is very important for practical application of electrochromic supercapacitors.

우선 해당 ECS 장치는 0.1mA / cm²로 사전 충전되었으며 그 동안 투과율이 빠르게 떨어졌다(도 7b 참조). 셀 전위가 2.0V에 도달하면 장치가 개방 회로 상태에 놓였다. 4000초 후에도 약 1.4V 의 상대적으로 높은 셀 전위 수준이 측정되었고 최대 약 7.6%까지 약간의 투과율 증가가 발생하였다. 이러한 결과는 심각한 자가 방전 (또는 자가 탈색)이 나타난 이전에 보고된 기존의 전기 변색 시스템과 비교할 때 탁월한 것임을 주목해야 한다. First, the ECS device was precharged with 0.1 mA/cm ² , during which the transmittance dropped rapidly (see FIG. 7b ). When the cell potential reached 2.0V, the device was placed in an open circuit state. Even after 4000 seconds, a relatively high cell potential level of about 1.4V was measured and a slight increase in transmittance up to about 7.6% occurred. It should be noted that these results are superior when compared to previously reported conventional electrochromic systems that exhibited severe self-discharge (or self-discoloration).

마지막으로, ECS의 실제 타당성을 입증하였다(도 8). Finally, the practical feasibility of ECS was demonstrated (Fig. 8).

도 8은 본 실시예에서 에너지 저장 및 에너지 공급 중 ECS의 네 가지 대표적인 상태의 광학 사진으로서, ECS 6 개가 직렬로 연결되고 LED 24 개가 연결된 것이다. 여기서 도 8a는 충전 전, 도 8b는 외부 전원 공급 장치를 사용하여 충전 후, 도 8c는 ECS 및 LED를 연결하기 전 개방 회로 상태 및 도 8d는 ECS에 의해 구동되는 LED의 발광을 나타낸다.8 is an optical photograph of four representative states of ECS during energy storage and energy supply in this embodiment, in which 6 ECSs are connected in series and 24 LEDs are connected. Here, Fig. 8a shows an open circuit state before charging, Fig. 8b shows an external power supply after charging, Fig. 8c shows an open circuit state before connecting the ECS and the LED, and Fig. 8d shows the light emission of the LED driven by the ECS.

전술한 바와 같이 6 개의 ECS를 Cu-도핑-7 (각 장치의 활성 영역: 2cm x 2cm)과 직렬로 연결하고 24 개의 LED를 인쇄 회로 기판에 장착하였다(도 8a). 모든 ECS가 2.0V의 셀 전위까지 충전되었을 때 장치는 어둡게 표시되었다(도 8b). 저장된 에너지는 높은 자가 방전 내구성으로 인해 개방 회로 상태에서 잘 유지되었다(도 8c). 셀이 직접 연결되었을 때 모든 LED가 성공적으로 켜졌다(도 8d).As described above, 6 ECSs were connected in series with Cu-doped-7 (active area of each device: 2 cm x 2 cm) and 24 LEDs were mounted on a printed circuit board (Fig. 8a). The device appeared dark when all ECSs were charged to a cell potential of 2.0 V (Fig. 8b). The stored energy was well maintained in the open circuit state due to the high self-discharge endurance (Fig. 8c). All LEDs turned on successfully when the cell was directly connected (Fig. 8d).

이상을 종합하면, WO₃ 및 NiO 필름을 기반으로 한 고성능 및 고신뢰성 특히 탁월한 자가 방전 내구성을 가지는 ECS를 제조할 수 있었으며, 캐소드 및 애노드 물질 간의 화학 양론 균형을 조절하거나 및/또는, NiO 필름에 Cu의 도핑을 적용함으로써 성능과 신뢰성을 더욱 높일 수 있었다. 특히, Cu 도핑 공정은 원래 NiO 필름의 전기 전도도를 효과적으로 개선하고 전하 이동 저항을 감소시켰다. Summarizing the above, it was possible to prepare ECS with high performance, high reliability, and particularly excellent self-discharge durability based on WO ₃ and NiO films, and control the stoichiometric balance between cathode and anode materials and/or on NiO films. The performance and reliability could be further improved by applying Cu doping. In particular, the Cu doping process effectively improved the electrical conductivity of the original NiO film and reduced the charge transfer resistance.

그 결과 본 발명의 예시적인 구현예에 따른 최적화된 ECS는 높은 면적 커패시턴스, 우수한 쿨롱 효율, 큰 투과율 대비, 안정적인 작동을 보여주는 넓은 온도 범위 (0 ~ 60℃), 뛰어난 충전/방전 사이클 안정성 및 높은 자가 방전 내구성(self-discharging durability)을 보여주었다. As a result, the optimized ECS according to the exemplary embodiment of the present invention has high areal capacitance, excellent coulombic efficiency, large transmittance contrast, wide temperature range (0 to 60° C.) showing stable operation, excellent charge/discharge cycle stability, and high self-efficacy. It showed self-discharging durability.

이러한 결과들은 본 발명의 구현예들에 따른 고성능 및 매우 안정적인 ECS가 여러 구성 요소가 통합된 기능화된 모듈에서 유망한 에너지 저장 플랫폼 역할을 할 수 있음을 의미한다. These results imply that the high-performance and highly stable ECS according to the embodiments of the present invention can serve as a promising energy storage platform in a functionalized module in which several components are integrated.

Claims (10)

색상 변경을 통해 충전 상태를 표시할 수 있는 전기변색 슈퍼커패시터로서,
WO₃ 필름을 포함하는 캐소드;
NiO 필름을 포함하는 애노드; 및
상기 WO₃필름 및 NiO 필름 사이의 이온 젤 전해질을 포함하는 것이며,
상기 NiO 필름은 WO₃필름 두께의 95~105%인 것을 특징으로 하는 전기변색 슈퍼커패시터.
As an electrochromic supercapacitor capable of displaying the state of charge through color change,
a cathode comprising a WO ₃ film;
an anode comprising a NiO film; and
It comprises an ionic gel electrolyte between the WO ₃ film and the NiO film,
The NiO film is an electrochromic supercapacitor, characterized in that 95 to 105% of the thickness of the WO ₃ film.
제 1 항에 있어서,
상기 NiO 필름의 NiO는 Cu 도핑된 것을 특징으로 하는 전기변색 슈퍼커패시터.
The method of claim 1,
Electrochromic supercapacitor, characterized in that the NiO of the NiO film is doped with Cu.
삭제delete 삭제delete 제 2 항에 있어서,
상기 Cu는 Ni에 대하여 5mol% 이상 10mol% 미만으로 도핑된 것을 특징으로 하는 전기변색 슈퍼커패시터.
3. The method of claim 2,
The electrochromic supercapacitor, characterized in that Cu is doped in an amount of 5 mol% or more and less than 10 mol% with respect to Ni.
제 1 항, 제 2 항 및 제 5 항 중 어느 한 항의 전기변색 슈퍼커패시터의 제조 방법으로서,
기판 상에 WO₃ 가 분산된 용액을 코팅하고 열처리하여 WO₃ 필름을 포함하는 캐소드를 제조하는 단계;
기판 상에 NiO 전구체 용액을 코팅하고 열처리 하여 NiO 필름을 포함하는 애노드를 제조하는 단계; 및
상기 WO₃ 필름 및 NiO 필름 중 하나 이상에 이온 젤 용액을 제공하고 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 슈퍼커패시터 제조 방법.
A method for manufacturing the electrochromic supercapacitor of any one of claims 1, 2 and 5, comprising:
preparing a cathode including a WO ₃ film by coating a solution in which WO ₃ is dispersed on a substrate and performing heat treatment;
Preparing an anode including a NiO film by coating a NiO precursor solution on a substrate and heat-treating; and
and providing an ion gel solution to at least one of the WO ₃ film and the NiO film and drying the film.
제 6 항에 있어서,
상기 NiO 전구체 용액의 코팅 횟수를 조절하여 NiO 필름의 두께를 제어하는 것을 특징으로 하는 전기변색 슈퍼커패시터 제조 방법.
7. The method of claim 6,
An electrochromic supercapacitor manufacturing method, characterized in that controlling the thickness of the NiO film by controlling the number of coatings of the NiO precursor solution.
제 6 항에 있어서, 상기 제조 방법은,
상기 NiO 전구체 용액은 NiO 전구체 및 Cu 전구체를 포함하는 것이며,
Cu 도핑된 NiO 필름을 제조하는 것을 특징으로 하는 전기변색 슈퍼커패시터 제조 방법.
According to claim 6, wherein the manufacturing method,
The NiO precursor solution is to include a NiO precursor and a Cu precursor,
A method for manufacturing an electrochromic supercapacitor, comprising manufacturing a Cu-doped NiO film.
전기변색 슈퍼커패시터의 자가 방전 내구성 향상 방법으로서,
캐소드에 WO₃필름을 사용하고, 애노드에 NiO 필름 또는 Cu 도핑 NiO 필름을 사용하는 것이고,
상기 전기변색 슈퍼커패시터는 WO₃필름 및 NiO 필름 사이의 이온 젤 전해질을 포함하는 것이며,
상기 NiO 필름은 WO₃ 필름 두께의 95~105%인 것을 특징으로 하는 전기변색 슈퍼커패시터의 자가 방전 내구성 향상 방법.
A method for improving self-discharge durability of an electrochromic supercapacitor, comprising:
using a WO ₃ film for the cathode, and a NiO film or Cu-doped NiO film for the anode,
The electrochromic supercapacitor comprises an ionic gel electrolyte between the WO ₃ film and the NiO film,
The NiO film is a method of improving self-discharge durability of an electrochromic supercapacitor, characterized in that 95 to 105% of the thickness of the WO ₃ film.
제 9 항에 있어서,
상기 방법은, 기판 상에 WO₃ 가 분산된 용액을 코팅하고 열처리하여 WO₃ 필름을 포함하는 캐소드를 제조하는 단계;
기판 상에 NiO 전구체 용액을 코팅하고 열처리 하여 NiO 필름을 포함하는 애노드를 제조하는 단계; 및
상기 WO₃ 필름 및 NiO 필름 중 하나 이상에 이온 젤 용액을 제공하고 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 슈퍼커패시터의 자가 방전 내구성 향상 방법. 10. The method of claim 9,
The method comprises the steps of preparing a cathode including a WO ₃ film by coating a solution in which WO ₃ is dispersed on a substrate and performing heat treatment;
Preparing an anode including a NiO film by coating a NiO precursor solution on a substrate and heat-treating; and
Providing an ion gel solution to at least one of the WO ₃ film and the NiO film and drying the method;

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