KR102425611B1 - Curable adhesive composition for polarizing films, polarizing film and method for producing same, optical film, and image display device - Google Patents

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Abstract

편광자의 적어도 일방의 면에, 투명 보호 필름을 접착시키기 위한 편광 필름용 경화형 접착제 조성물로서, 활성 에너지선 경화성 성분, 그리고 금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광 필름용 경화형 접착제 조성물. 유기 금속 화합물의 금속이 티탄인 것이 바람직하고, 유기 금속 화합물로서 금속 알콕사이드를 함유하고, 금속 알콕사이드가 갖는 유기기의 탄소수가 6 이상인 것이 바람직하고, 유기 금속 화합물로서 금속 킬레이트를 함유하고, 금속 킬레이트가 갖는 유기기의 탄소수가 4 이상인 것이 바람직하다.A curable adhesive composition for a polarizing film for adhering a transparent protective film to at least one surface of a polarizer, comprising an active energy ray-curable component and at least one organometallic compound selected from the group consisting of metal alkoxides and metal chelates Curable adhesive composition for polarizing films, characterized in that. It is preferable that the metal of the organometallic compound is titanium, the organometallic compound contains a metal alkoxide, the organic group of the metal alkoxide has 6 or more carbon atoms, the organometallic compound contains a metal chelate, and the metal chelate is It is preferable that carbon number of the organic group which has is 4 or more.

Description

편광 필름용 경화형 접착제 조성물, 편광 필름 및 그 제조 방법, 광학 필름 그리고 화상 표시 장치{CURABLE ADHESIVE COMPOSITION FOR POLARIZING FILMS, POLARIZING FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME, OPTICAL FILM, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}Curable adhesive composition for polarizing films, polarizing film and its manufacturing method, optical film, and image display apparatus TECHNICAL FIELD

본 발명은 편광자와 투명 보호 필름을 접착제층을 개재하여 적층하고 있는 편광 필름에 있어서, 상기 접착제층을 형성하는 편광 필름용 경화형 접착제 조성물에 관한 것이다. 또 본 발명은 상기 접착제층을 사용한 편광 필름에 관한 것이다. 당해 편광 필름은 이것 단독으로, 또는 이것을 적층한 광학 필름으로서 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 표시 장치, CRT, PDP 등의 화상 표시 장치를 형성할 수 있다.This invention relates to the curable adhesive composition for polarizing films which forms the said adhesive bond layer in the polarizing film in which the polarizer and the transparent protective film are laminated|stacked through the adhesive bond layer. Moreover, this invention relates to the polarizing film using the said adhesive bond layer. The said polarizing film can form image display apparatuses, such as a liquid crystal display device (LCD), an organic electroluminescence display, CRT, and PDP, as an optical film which laminated|stacked this alone or this.

시계, 휴대 전화, PDA, 노트 PC, PC 용 모니터, DVD 플레이어, TV 등에서는 액정 표시 장치가 급격하게 시장 전개되고 있다. 액정 표시 장치는, 액정의 스위칭에 의한 편광 상태를 가시화시킨 것으로, 그 표시 원리로부터, 편광자가 사용된다. 특히, TV 등의 용도에서는, 더욱더 고휘도, 고콘트라스트, 넓은 시야각이 요구되고, 편광 필름에 있어서도 더욱더 고투과율, 고편광도, 높은 색재현성 등이 요구되고 있다.In watches, mobile phones, PDAs, note PCs, PC monitors, DVD players, TVs, and the like, liquid crystal display devices are rapidly developing in the market. A liquid crystal display device visualizes the polarization state by switching of a liquid crystal, and a polarizer is used from the display principle. In particular, in uses, such as TV, high brightness, high contrast, and a wide viewing angle are calculated|required further, and also in a polarizing film, high transmittance|permeability, high polarization degree, high color reproducibility, etc. are calculated|required.

편광자로는, 고투과율, 고편광도를 가지므로, 예를 들어 폴리비닐알코올 (이하, 간단히 「PVA」 라고도 한다) 에 요오드를 흡착시켜, 연신한 구조의 요오드계 편광자가 가장 일반적으로 널리 사용되고 있다. 일반적으로 편광 필름은, 폴리비닐알코올계의 재료를 물에 녹인 이른바 수계 접착제에 의해, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 첩합 (貼合) 한 것이 사용되고 있다 (하기 특허문헌 1). 투명 보호 필름으로는, 투습도가 높은 트리아세틸셀룰로오스 등이 사용된다. 상기 수계 접착제를 사용한 경우 (이른바 웨트 라미네이션) 에는, 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후에, 건조 공정이 필요하다.As a polarizer, since it has a high transmittance|permeability and high polarization degree, for example, an iodine-type polarizer of the structure which made iodine adsorb|suck to polyvinyl alcohol (hereafter simply referred to as "PVA") and stretched|stretched it is most generally used widely. Generally, as for a polarizing film, what bonded the transparent protective film together on both surfaces of a polarizer with what is called the water-system adhesive agent which melt|dissolved the polyvinyl alcohol-type material in water is used (patent document 1 below). As the transparent protective film, triacetyl cellulose having a high moisture permeability or the like is used. When the said water-system adhesive agent is used (so-called wet lamination), after bonding a polarizer and a transparent protective film together, a drying process is required.

한편, 상기 수계 접착제 대신에, 활성 에너지선 경화형 접착제가 제안되어 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하여 편광 필름을 제조하는 경우에는, 건조 공정을 필요로 하지 않기 때문에, 편광 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, N-치환 아미드계 모노머를 경화성 성분으로서 사용한, 라디칼 중합형의 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물이 제안되어 있다 (하기 특허문헌 2). 이러한 접착제 조성물은, 고습도하 및 고온하의 가혹한 환경하에 있어서 우수한 내구성을 발휘하는 것이지만, 시장에 있어서는, 추가적인 접착성 및/또는 내수성을 향상시킬 수 있는 접착제 조성물이 요구되고 있는 것이 실정이었다.On the other hand, instead of the water-based adhesive, an active energy ray-curable adhesive has been proposed. Since a drying process is not required when manufacturing a polarizing film using an active energy ray hardening-type adhesive agent, productivity of a polarizing film can be improved. For example, a radical polymerization type active energy ray-curable adhesive composition using an N-substituted amide-based monomer as a curable component has been proposed (Patent Document 2 below). Such an adhesive composition exhibits excellent durability in a harsh environment under high humidity and high temperature, but in the market, an adhesive composition capable of further improving adhesion and/or water resistance is in demand.

일본 공개특허공보 2006-220732호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-220732 일본 공개특허공보 2008-287207호Japanese Patent Laid-Open No. 2008-287207

본 발명은 상기 실정을 감안하여 개발된 것으로, 편광자와 투명 보호 필름의 접착성이 양호하고, 또한 결로 환경하 등의 가혹한 조건에서도 내수성이 우수한 접착제층을 구성하는 편광 필름용 경화형 접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been developed in view of the above circumstances, and provides a curable adhesive composition for a polarizing film that has good adhesion between a polarizer and a transparent protective film, and also has excellent water resistance even under severe conditions such as a dewy environment. aim to

또 본 발명은, 편광 필름용 경화형 접착제 조성물을 사용하여 형성된 접착제층에 의해, 편광자에 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름을 제공하는 것, 나아가서는, 상기 편광 필름을 사용한 광학 필름을 제공하는 것, 나아가서는 상기 편광 필름 또는 광학 필름을 사용한 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.Moreover, this invention provides the polarizing film by which the transparent protective film is formed in the polarizer by the adhesive bond layer formed using the curable adhesive composition for polarizing films, Furthermore, providing the optical film using the said polarizing film Furthermore, it aims at providing the image display apparatus using the said polarizing film or an optical film.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물에 의해, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 해결하기에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of repeating earnest examination in order to solve the said subject, the present inventors discover that the said objective can be achieved with the following curable adhesive composition for polarizing films, and came to solve this invention.

즉, 본 발명은, 편광자의 적어도 일방의 면에, 투명 보호 필름을 접착시키기 위한 편광 필름용 경화형 접착제 조성물로서,That is, this invention is a curable adhesive composition for polarizing films for adhering a transparent protective film to at least one surface of a polarizer,

활성 에너지선 경화성 성분, 그리고 금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 편광 필름용 경화형 접착제 조성물에 관한 것이다.It is related with the curable adhesive composition for polarizing films characterized by containing at least 1 sort(s) of organometallic compound chosen from the group which consists of an active energy ray-curable component and a metal alkoxide and a metal chelate.

상기 편광 필름용 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 유기 금속 화합물의 금속이 티탄인 것이 바람직하다.The said curable adhesive composition for polarizing films WHEREIN: It is preferable that the metal of the said organometallic compound is titanium.

상기 편광 필름용 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 유기 금속 화합물로서 상기 금속 알콕사이드를 함유하고, 상기 금속 알콕사이드가 갖는 유기기의 탄소수가 6 이상인 것이 바람직하고, 상기 유기 금속 화합물로서 상기 금속 킬레이트를 함유하고, 상기 금속 킬레이트가 갖는 유기기의 탄소수가 4 이상인 것이 바람직하다.The curable adhesive composition for a polarizing film WHEREIN: It is preferable that the said metal alkoxide is contained as said organometallic compound, and it is preferable that carbon number of the organic group which the said metal alkoxide has is 6 or more, and it contains the said metal chelate as said organometallic compound, It is preferable that carbon number of the organic group which the said metal chelate has is 4 or more.

상기 편광 필름용 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 성분의 전체량을 100 중량부로 했을 때, 상기 유기 금속 화합물의 비율이 0.05 ∼ 9 중량부인 것이 바람직하다.The said curable adhesive composition for polarizing films WHEREIN: When the whole quantity of the said active-energy-ray-curable component is 100 weight part, it is preferable that the ratio of the said organometallic compound is 0.05-9 weight part.

상기 편광 필름용 경화형 접착제 조성물에 있어서, 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 23 ℃ 의 순수에 24 시간 침지시켰을 경우에,The said curable adhesive composition for polarizing films WHEREIN: When the hardened|cured material obtained by hardening|curing a curable adhesive composition is made to be immersed in 23 degreeC pure water for 24 hours,

식 : {(M2 - M1)/M1} × 100 (％),Formula: {(M2 - M1)/M1} × 100 (%),

단, M1 : 침지 전의 경화물의 중량, M2 : 침지 후의 경화물의 중량,However, M1: the weight of the cured product before immersion, M2: the weight of the cured product after immersion,

으로 나타내는 벌크 흡수율이 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that the bulk water absorption represented by is 10 wt% or less.

상기 편광 필름용 경화형 접착제 조성물에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 성분이, 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 상기 라디칼 중합성 화합물이, (메트)아크릴아미드 유도체를 함유하는 것이 바람직하고, 상기 라디칼 중합성 화합물이, 라디칼 중합성을 갖는 관능기를 적어도 2 개 갖는 다관능성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.Said curable adhesive composition for polarizing films WHEREIN: It is preferable that the said active energy ray-curable component contains a radically polymerizable compound, It is preferable that the said radically polymerizable compound contains a (meth)acrylamide derivative, and said It is preferable that a radically polymerizable compound contains the polyfunctional compound which has at least two functional groups which have radical polymerizability.

상기 편광 필름용 경화형 접착제 조성물에 있어서, 추가로 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 추가로 비닐에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 추가로 광산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.The said curable adhesive composition for polarizing films WHEREIN: It is preferable to contain a photoinitiator further, It is preferable to contain the compound which has a vinyl ether group further, It is preferable to contain a photo-acid generator further.

상기 편광 필름용 경화형 접착제 조성물에 있어서, 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1 × 107 ㎩ 이상인 것이 바람직하다.The said curable adhesive composition for polarizing films WHEREIN: It is preferable that the storage elastic modulus in 25 degreeC of the hardened|cured material obtained by hardening|curing a curable adhesive composition is 1x10 7 Pa or more.

또 본 발명은, 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름으로서, 상기 접착제층이, 청구항 1 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 편광 필름용 경화형 접착제 조성물의 경화물층에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 편광 필름에 관한 것이다. 상기 접착제층의 두께가 0.1 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하다. 또한 상기 접착제층은, 23 ℃ 의 순수에 24 시간 침지시켰을 경우에,Moreover, this invention is a polarizing film in which the transparent protective film is formed in at least one surface of a polarizer via an adhesive bond layer, Comprising: The said adhesive bond layer is curable adhesive composition for polarizing films in any one of Claims 1-11. It relates to a polarizing film, characterized in that formed by the cured material layer. It is preferable that the thickness of the said adhesive bond layer is 0.1-3 micrometers. In addition, when the adhesive layer is immersed in pure water at 23° C. for 24 hours,

식 : {(M2 - M1)/M1} × 100 (％),Formula: {(M2 - M1)/M1} × 100 (%),

단, M1 : 침지 전의 경화물의 중량, M2 : 침지 후의 경화물의 중량,However, M1: the weight of the cured product before immersion, M2: the weight of the cured product after immersion,

으로 나타내는 벌크 흡수율이 10 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 상기 접착제층은, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 107 ㎩ 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the bulk water absorption represented by is 10 weight% or less, and, as for the said adhesive bond layer, it is preferable that the storage elastic modulus in 25 degreeC is 1.0x107 Pa or more.

또, 본 발명은, 상기 기재된 편광 필름의 제조 방법으로서, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 편광 필름용 경화형 접착제 조성물을 도포하는 도포 공정과, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 상기 편광자면측 또는 상기 투명 보호 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 상기 접착제층을 개재하여, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법에 관한 것이다.Moreover, this invention is a manufacturing method of the said polarizing film, Comprising: The application process of apply|coating the said curable adhesive composition for polarizing films to at least one surface of the said polarizer and the said transparent protective film, The said polarizer and the said transparent protective film The polarizer and the transparent protective film through the bonding step of bonding It relates to a manufacturing method of a polarizing film, characterized in that it comprises an adhesion process for adhering the.

또한 본 발명은, 상기 기재된 편광 필름이, 적어도 1 장 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름, 및 상기 기재된 편광 필름, 또는 상기 기재된 광학 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.Moreover, this invention relates to the image display apparatus characterized by the above-mentioned polarizing film laminated|stacking at least 1 sheet, The optical film characterized by the above-mentioned, and the above-mentioned polarizing film or the above-mentioned optical film are used.

접착제층을 개재하여 편광자에 투명 보호 필름이 적층된 편광 필름이 결로 환경하에 노출되었을 경우에, 특히 접착제층과 편광자 사이의 접착 박리가 발생하는 메커니즘은 이하와 같이 추정 가능하다. 먼저, 보호 필름을 투과한 수분이 접착제층 중에 확산되어, 편광자 계면측으로 그 수분이 확산된다. 여기서, 종래의 편광 필름에서는, 접착제층과 편광자 사이의 접착력에 대해, 수소 결합 및/또는 이온 결합의 기여도가 크지만, 편광자 계면측으로 확산된 수분에 의해, 계면에서의 수소 결합 및 이온 결합이 해리되고, 그 결과, 접착제층과 편광자의 접착력이 저하된다. 이로써, 결로 환경하에서는 접착제층과 편광자 사이의 접착 박리가 발생하는 경우가 있었다.When the polarizing film in which the transparent protective film is laminated|stacked on the polarizer via an adhesive bond layer is exposed to a dew condensation environment, the mechanism by which adhesive peeling occurs especially between an adhesive bond layer and a polarizer can be estimated as follows. First, the moisture that has passed through the protective film diffuses in the adhesive layer, and the moisture diffuses toward the polarizer interface side. Here, in the conventional polarizing film, the contribution of hydrogen bonding and/or ionic bonding to the adhesive force between the adhesive layer and the polarizer is large, but the hydrogen bonding and ionic bonding at the interface are dissociated by the moisture diffused to the polarizer interface side. As a result, the adhesive force of an adhesive bond layer and a polarizer falls. Thereby, adhesive peeling between an adhesive bond layer and a polarizer may generate|occur|produce in a dew condensation environment.

한편, 본 발명에 관련된 편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을 함유한다. 이러한 유기 금속 화합물은, 수분의 개재에 의해 활성인 금속종이 되고, 그 결과, 유기 금속 화합물이 편광자, 및 접착제층을 구성하는 활성 에너지선 경화성 성분의 양방과 강고하게 상호 작용한다. 이로써, 편광자와 접착제층의 계면에 수분이 존재해도, 이들이 유기 금속 화합물을 개재하여 강고하게 상호 작용하고 있기 때문에, 편광자와 접착제층 사이의 접착 내수성이 비약적으로 향상된다.On the other hand, the curable adhesive composition for polarizing films which concerns on this invention contains the at least 1 sort(s) of organometallic compound chosen from the group which consists of a metal alkoxide and a metal chelate. Such an organometallic compound becomes an active metal species by the interposition of water|moisture content, As a result, an organometallic compound strongly interacts with both of the active energy ray-curable component which comprises a polarizer and an adhesive bond layer. Thereby, even if water|moisture content exists in the interface of a polarizer and an adhesive bond layer, since these interact strongly through an organometallic compound, the adhesive water resistance between a polarizer and an adhesive bond layer improves remarkably.

본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물로는, 당해 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의 벌크 흡수율이 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 당해 벌크 흡수율은, 본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물로부터 얻어지는 경화물층에 의해 접착제층을 형성했을 때의 흡수성이 매우 낮은 것을 나타내고 있다. 따라서, 편광자에, 상기 경화물층으로 이루어지는 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성된 편광 필름은, 편광자와 투명 보호 필름층의 접착성이 양호하고, 또한 고온 고습하의 가혹한 환경하에 있어서의 광학 내구성을 더욱 높은 레벨로 만족시킬 수 있다.As the curable adhesive composition for polarizing films of this invention, it is preferable that the bulk water absorption of the hardened|cured material obtained by hardening the said curable adhesive composition is 10 weight% or less. The said bulk water absorption rate has shown that water absorptivity at the time of forming an adhesive bond layer with the hardened|cured material layer obtained from the curable adhesive composition for polarizing films of this invention is very low. Therefore, the polarizing film in which the transparent protective film is formed on the polarizer through the adhesive layer comprising the cured product layer has good adhesion between the polarizer and the transparent protective film layer, and optical durability under a harsh environment under high temperature and high humidity. It can be satisfied with a higher level.

예를 들어, 본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물을 사용하여 형성된 경화물층 (접착제층) 을 갖는 편광 필름은, 가혹한 가습 환경하 (예를 들어 85 ℃ × 85 ％RH) 에 있어서도 광학 내구성 (가습 내구성 시험) 이 양호하다. 그 때문에, 본 발명의 편광 필름은, 상기 가혹한 가습 환경하에 놓여진 경우에 있어서도, 편광 필름의 투과율, 편광도의 저하 (변화) 를 작게 억제할 수 있다. 또, 본 발명의 편광 필름은, 물에 침지시키는 가혹한 환경하에 있어서도 접착력의 저하를 억제할 수 있고, 물과의 접촉 환경이 엄격한 조건하에 있어서도, 편광자와 투명 보호 필름간 (편광자와 접착제층간) 의 접착력의 저하를 작게 억제할 수 있다.For example, a polarizing film having a cured product layer (adhesive layer) formed using the curable adhesive composition for a polarizing film of the present invention has optical durability ( Humidification durability test) is good. Therefore, the polarizing film of this invention can suppress small the transmittance|permeability of a polarizing film, and the fall (change) of polarization degree, even when it is put in the said harsh humidification environment. In addition, the polarizing film of the present invention can suppress a decrease in adhesive strength even under a harsh environment immersed in water, and even under severe conditions in contact with water, between the polarizer and the transparent protective film (between the polarizer and the adhesive layer) A decrease in adhesive force can be suppressed small.

본 발명에 관련된 편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 활성 에너지선 경화성 성분과 함께 금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을 함유한다.The curable adhesive composition for polarizing films which concerns on this invention contains the at least 1 sort(s) of organometallic compound chosen from the group which consists of a metal alkoxide and a metal chelate with an active-energy-ray-curable component.

<금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물><At least one organometallic compound selected from the group consisting of a metal alkoxide and a metal chelate>

금속 알콕사이드는, 금속에 유기기인 알콕시기가 적어도 하나 이상 결합한 화합물이고, 금속 킬레이트는, 금속에 산소 원자를 개재하여 유기기가 결합 또는 배위한 화합물이다. 금속으로는 티탄, 알루미늄, 지르코늄이 바람직하다. 이 중에서도, 티탄에 비해 알루미늄 및 지르코늄은 반응성이 빠르고, 접착제 조성물의 포트 라이프가 짧아짐과 함께, 접착 내수성의 향상 효과가 낮아지는 경우가 있다. 따라서, 접착제층의 접착 내수성 향상의 관점에서, 유기 금속 화합물의 금속으로서 티탄이 보다 바람직하다.The metal alkoxide is a compound in which at least one alkoxy group, which is an organic group, is bonded to a metal, and a metal chelate is a compound in which an organic group is bonded or coordinated to the metal via an oxygen atom. As a metal, titanium, aluminum, and zirconium are preferable. Among these, the reactivity of aluminum and zirconium is quick compared with titanium, and while the pot life of an adhesive composition becomes short, the improvement effect of adhesion|attachment water resistance may become low. Therefore, from the viewpoint of improving the adhesion water resistance of the adhesive layer, titanium is more preferable as the metal of the organometallic compound.

본 발명에 관련된 편광 필름용 경화형 접착제 조성물이, 유기 금속 화합물로서 금속 알콕사이드를 함유하는 경우, 금속 알콕사이드가 갖는 유기기의 탄소수가 4 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 6 이상인 것을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 탄소수가 3 이하이면, 접착제 조성물의 포트 라이프가 짧아짐과 함께, 접착 내수성의 향상 효과가 낮아지는 경우가 있다. 탄소수가 6 이상인 유기기로는 예를 들어, 옥톡시기를 들 수 있고, 바람직하게 사용 가능하다. 바람직한 금속 알콕사이드의 예로는, 예를 들어, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라노르말부틸티타네이트, 부틸티타네이트 다이머, 테트라옥틸티타네이트, 터셔리아밀티타네이트, 테트라터셔리부틸티타네이트, 테트라스테아릴티타네이트, 지르코늄테트라이소프로폭사이드, 지르코늄테트라노르말부톡사이드, 지르코늄테트라옥톡사이드, 지르코늄테트라터셔리부톡사이드, 지르코늄테트라프로폭사이드, 알루미늄 sec 부틸레이트, 알루미늄에틸레이트, 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄부틸레이트, 알루미늄디이소프로필레이트모노세컨더리부틸레이트, 모노 sec 부톡시알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라옥틸티타네이트가 바람직하다.When the curable adhesive composition for polarizing films which concerns on this invention contains a metal alkoxide as an organometallic compound, it is preferable to use the thing of carbon number of the organic group which a metal alkoxide has 4 or more, and it is more preferable to contain 6 or more thing. . While the pot life of an adhesive composition becomes short that carbon number is 3 or less, the improvement effect of adhesion|attachment water resistance may become low. Examples of the organic group having 6 or more carbon atoms include an octoxy group, which can be preferably used. Examples of preferred metal alkoxides include, for example, tetraisopropyltitanate, tetranormalbutyltitanate, butyltitanate dimer, tetraoctyltitanate, tertiaryamyltitanate, tetratertiarybutyltitanate, tetrastearyltitanate Nate, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetranormal butoxide, zirconium tetraoctoxide, zirconium tetratertiary butoxide, zirconium tetrapropoxide, aluminum sec butyrate, aluminum ethylate, aluminum isopropylate, aluminum butyrate , aluminum diisopropylate monosecondary butyrate, monosec butoxyaluminum diisopropylate, and the like. Especially, tetraoctyl titanate is preferable.

본 발명에 관련된 편광 필름용 경화형 접착제 조성물이, 유기 금속 화합물로서 금속 킬레이트를 함유하는 경우, 금속 킬레이트가 갖는 유기기의 탄소수가 4 이상인 것을 함유하는 것이 바람직하다. 탄소수가 3 이하이면, 접착제 조성물의 포트 라이프가 짧아짐과 함께, 접착 내수성의 향상 효과가 낮아지는 경우가 있다. 탄소수가 4 이상인 유기기로는 예를 들어, 아세틸아세토네이트기, 에틸아세토아세테이트기, 이소스테아레이트기, 옥틸렌글리콜레이트기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착제층의 접착 내수성 향상의 관점에서, 유기기로서 아세틸아세토네이트기 또는 에틸아세토아세테이트기가 바람직하다. 바람직한 금속 킬레이트의 예로는, 예를 들어, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄테트라아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트, 폴리하이드록시티탄스테아레이트, 디프로폭시-비스(아세틸아세토나토)티탄, 디부톡시티탄-비스(옥틸렌글리콜레이트), 디프로폭시티탄-비스(에틸아세토아세테이트), 티탄락테이트, 티탄디에탄올아미네이트, 티탄트리에탄올아미네이트, 디프로폭시티탄-비스(락테이트), 디프로폭시티탄-비스(트리에탄올아미네이트), 디-n-부톡시티탄-비스(트리에탄올아미네이트), 트리-n-부톡시티탄모노스테아레이트, 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세톤)티타늄, 인산티탄 화합물, 티탄락테이트암모늄염, 티탄-1,3-프로판디옥시비스(에틸아세토아세테이트), 도데실벤젠술폰산티탄 화합물, 티탄아미노에틸아미노에탄올레이트, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄모노아세틸아세토네이트, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세테이트, 트리-n-부톡시에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, n-부톡시트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세토네이트비스에틸아세토아세테이트, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 디이소프로폭시아세틸아세토네이트알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 모노아세틸아세토네이트·비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄을 들 수 있다. 그 중에서도, 티탄아세틸아세토네이트, 티탄에틸아세토아세테이트가 바람직하다.When the curable adhesive composition for polarizing films which concerns on this invention contains a metal chelate as an organometallic compound, it is preferable to contain that carbon number of the organic group which a metal chelate has 4 or more. While the pot life of an adhesive composition becomes short that carbon number is 3 or less, the improvement effect of adhesion|attachment water resistance may become low. Examples of the organic group having 4 or more carbon atoms include an acetylacetonate group, an ethylacetoacetate group, an isostearate group, and an octylene glycolate group. Among these, an acetylacetonate group or an ethylacetoacetate group is preferable as an organic group from a viewpoint of the adhesive water resistance improvement of an adhesive bond layer. Examples of preferred metal chelates include, for example, titaniumacetylacetonate, titaniumoctyleneglycolate, titaniumtetraacetylacetonate, titaniumethylacetoacetate, polyhydroxytitanium stearate, dipropoxy-bis(acetylacetonato) Titanium, dibutoxytitanium-bis(octylene glycolate), dipropoxytitanium-bis(ethylacetoacetate), titanium lactate, titanium diethanolaminate, titanium triethanolaminate, dipropoxytitanium-bis(lactate) ), dipropoxytitanium-bis(triethanolaminate), di-n-butoxytitanium-bis(triethanolaminate), tri-n-butoxytitanium monostearate, diisopropoxy/bis(ethylacetoacetate) ) Titanium, diisopropoxy bis(acetylacetate) titanium, diisopropoxy bis(acetylacetone) titanium, titanium phosphate compound, ammonium titanium lactate, titanium-1,3-propanedioxybis(ethylacetoacetate) ), dodecylbenzenesulfonic acid titanium compound, titanium aminoethylaminoethanolate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, zirconium bisacetylacetonate, zirconium acetylacetonate bisethylacetoacetate, zirconium acetate, tri-n- Butoxyethylacetoacetate zirconium, di-n-butoxybis(ethylacetoacetate)zirconium, n-butoxytris(ethylacetoacetate)zirconium, tetrakis(n-propylacetoacetate)zirconium, tetrakis(acetylacetoacetate) ) Zirconium, tetrakis(ethylacetoacetate)zirconium, aluminum ethylacetoacetate, aluminum acetylacetonate, aluminum acetylacetonate bisethylacetoacetate, diisopropoxyethylacetoacetate aluminum, diisopropoxyacetylacetonate aluminum, iso Propoxybis(ethylacetoacetate)aluminum, isopropoxybis(acetylacetonate)aluminum, tris(ethylacetoacetate)aluminum, tris(acetylacetonate)aluminum, monoacetylacetonate bis(ethylacetoacetate)aluminum can be heard Among these, titanium acetylacetonate and titanium ethylacetoacetate are preferable.

본 발명에서 사용 가능한 유기 금속 화합물로서, 상기 이외에 옥틸산아연, 라우르산아연, 스테아르산아연, 옥틸산주석 등의 유기 카르복실산 금속염, 아세틸아세톤아연 킬레이트, 벤조일아세톤아연 킬레이트, 디벤조일메탄아연 킬레이트, 아세토아세트산에틸아연 킬레이트 등의 아연 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다.As organometallic compounds usable in the present invention, in addition to the above, organic carboxylic acid metal salts such as zinc octylate, zinc laurate, zinc stearate, and tin octylate, acetylacetone zinc chelate, benzoylacetone zinc chelate, dibenzoylmethane zinc Zinc chelate compounds, such as a chelate and ethyl acetoacetate zinc chelate, etc. are mentioned.

본 발명에 있어서, 유기 금속 화합물의 함유 비율은, 활성 에너지선 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 0.05 ∼ 9 중량부의 범위가 바람직하고, 0.1 ∼ 8 중량부인 것이 바람직하고, 0.15 ∼ 5 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 9 중량부를 초과하는 배합량인 경우, 접착제 조성물의 보존 안정성이 악화되거나, 편광자나 보호 필름에 접착하기 위한 성분의 비율이 상대적으로 부족하여 접착성이 저하될 우려가 있다. 또 0.05 중량부 미만인 경우에는 접착 내수성의 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이다.In the present invention, the content of the organometallic compound is preferably in the range of 0.05 to 9 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight, and 0.15 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the active energy ray-curable component. It is more preferable to deny it. In the case of a compounding amount exceeding 9 parts by weight, the storage stability of the adhesive composition is deteriorated, or the ratio of the component for adhering to the polarizer or the protective film is relatively insufficient, and there is a fear that the adhesiveness may decrease. Moreover, it is because the effect of adhesion|attachment water resistance is not fully exhibited when it is less than 0.05 weight part.

본 발명에 있어서는, 조성물 중에서의 유기 금속 화합물의 액안정성 향상의 견지에서, 조성물 중에, 유기 금속 화합물과 함께 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물을 함유해도 된다.In the present invention, from the viewpoint of improving the liquid stability of the organometallic compound in the composition, a polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group together with the organometallic compound may be contained in the composition.

<중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물><Polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group>

중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물은, 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는다. 함유되는 중합성 관능기 및 카르복실기는 모두 하나이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.The polymerizable compound which has a polymerizable functional group and a carboxyl group has a polymerizable functional group and a carboxyl group. All the polymerizable functional group and carboxyl group to contain may be one, and two or more may be sufficient as them.

중합성 관능기로는 특별히 한정되지 않지만, 탄소-탄소 이중 결합 함유기, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as a polymerizable functional group, A carbon-carbon double bond containing group, an epoxy group, oxetanyl group, vinyl ether group, etc. are mentioned.

중합성 관능기로는 특히, 하기 일반식 (I) :The polymerizable functional group is, in particular, the general formula (I):

H2C=C(R1)-COO- (I)H 2 C=C(R 1 )-COO- (I)

(식 중, R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다), 또는 하기 식 (II) :(wherein R 1 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms), or the following formula (II):

H2C=C(R2)-R3- (II)H 2 C=C(R 2 )-R 3 - (II)

(식 중, R1 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기, R3 은 직접 결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 나타낸다) 로 나타내는 라디칼 중합성 관능기가 바람직하고, 특히 R1 또는 R2 가 수소 또는 메틸기인 라디칼 중합성 관능기가 특히 바람직하다.A radically polymerizable functional group represented by (wherein, R 1 is hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms, R 3 is a direct bond or an organic group having 1 to 20 carbon atoms) is preferable, and in particular, R 1 or R 2 is hydrogen Or the radically polymerizable functional group which is a methyl group is especially preferable.

중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물 중에서의 카르복실기의 결합 위치는 특별히 한정은 없지만, 조성물 중에서의 유기 금속 화합물의 액안정성 향상의 견지에서, 라디칼 중합성 관능기 및 카르복실기가 직접 결합한 (메트)아크릴산보다, 산소를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 개재하여, 라디칼 중합성 관능기가 카르복실기와 결합한 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다.The bonding position of the carboxyl group in the polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the liquid stability of the organometallic compound in the composition, the radically polymerizable functional group and the carboxyl group are directly bonded to (meth)acrylic acid. The radically polymerizable compound in which the radically polymerizable functional group couple|bonded with the carboxyl group via the C1-C20 organic group which may contain oxygen is preferable.

또, 조성물 중에서의 유기 금속 화합물의 액안정성 향상의 견지에서, 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 분자량은 크고, 유기 금속 화합물에 결합 및/또는 배위했을 때, 부피가 크고, 다른 배위자가 배위할 때, 입체 장해가 되는 것이 바람직하다. 따라서, 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 분자량은 100 (g/㏖) 이상인 것이 바람직하고, 125 (g/㏖) 이상인 것이 보다 바람직하고, 150 (g/㏖) 이상인 것이 특히 바람직하다. 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 분자량의 상한은 특별히 한정은 없지만, 300 (g/㏖) 정도가 예시 가능하다.In addition, from the viewpoint of improving the liquid stability of the organometallic compound in the composition, the molecular weight of the polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group is large, and when bonded and/or coordinated to the organometallic compound, the volume is large, and other ligands are When coordinated, it is preferable to become a steric hindrance. Accordingly, the molecular weight of the polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group is preferably 100 (g/mol) or more, more preferably 125 (g/mol) or more, and particularly preferably 150 (g/mol) or more. Although the upper limit of the molecular weight of the polymeric compound which has a polymerizable functional group and a carboxyl group is not specifically limited, About 300 (g/mol) can be illustrated.

또, 조성물 중에서의 유기 금속 화합물의 액안정성 향상의 견지에서, 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물은, 산소를 함유해도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기기를 개재하여, 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 유기기로는, 예를 들어, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 알킬리덴기, 지환기, 불포화 지환기, 알킬에스테르기, 방향족 에스테르기, 아실기, 하이드록시알킬기, 알킬렌옥사이드기를 들 수 있고, 단독 또는 동일한 유기기가 복수 결합되어 있어도 되고, 또는 상이한 유기기가 복수 결합되어 있어도 된다. 중합성 화합물 (B) 의 구체예로는, 예를 들어 β-카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, β-카르복시에틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필옥시프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필헥사하이드로프탈산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필옥시프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필헥사하이드로프탈산 등을 들 수 있다.In addition, from the viewpoint of improving the liquid stability of the organometallic compound in the composition, the polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group has a polymerizable functional group and a carboxyl group through an organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain oxygen. It is preferable that it is a polymeric compound. Examples of such an organic group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkylidene group, an alicyclic group, an unsaturated alicyclic group, an alkylester group, an aromatic ester group, an acyl group, a hydroxyalkyl group, and an alkylene oxide group. and two or more individual or the same organic groups may be couple|bonded, or multiple different organic groups may couple|bond together. Specific examples of the polymerizable compound (B) include β-carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, β-carboxyethyl methacrylate, 2-acryloyloxyethyl-succinic acid, 2-acryloyl Oxyethylhexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, ω-carboxy-polycaprolactone monoacrylate, 2-acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, 2-acryloyloxypropyloxyphthalic acid, 2-acryl Royloxypropyltetrahydrophthalic acid, 2-acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, methacryloyloxyethylsuccinic acid, methacryloyloxyethylphthalic acid, methacryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, methacryloyloxy Ethylhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxypropyloxyphthalic acid, 2-methacryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, etc. are mentioned.

조성물 중에서의 유기 금속 화합물의 액안정성 향상의 견지에서, 편광 필름용 경화형 접착제 조성물 중, 유기 금속 화합물의 전체량을 α (㏖) 로 했을 때, 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 함유량이 0.25α (㏖) 이상인 것이 바람직하고, 0.35α (㏖) 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5α (㏖) 이상인 것이 특히 바람직하다. 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 함유량이 0.25α (㏖) 미만인 경우에는, 유기 금속 화합물의 안정화가 불충분해지고, 가수분해 반응과 자기 축합 반응이 진행되어, 포트 라이프가 짧아지는 경우가 있다. 또한, 유기 금속 화합물의 전체량 α (㏖) 에 대한 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 함유량의 상한은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 4α (㏖) 정도가 예시 가능하다.From the viewpoint of improving the liquid stability of the organometallic compound in the composition, when the total amount of the organometallic compound is α (mol) in the curable adhesive composition for polarizing films, the content of the polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group is It is preferable that it is 0.25 alpha (mol) or more, It is more preferable that it is 0.35 (mol) or more, It is especially preferable that it is 0.5 (mol) or more. When the content of the polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group is less than 0.25 α (mol), the stabilization of the organometallic compound becomes insufficient, the hydrolysis reaction and the self-condensation reaction proceed, and the pot life may be shortened. . In addition, the upper limit of content of the polymeric compound which has a polymerizable functional group and a carboxyl group with respect to the total amount alpha (mol) of an organometallic compound is although there is no limitation in particular, For example, about 4 (mol) can be illustrated.

<유기 금속 화합물 함유 조성물><Composition containing organometallic compound>

본 발명에 관련된 편광 필름용 경화형 접착제 조성물에 있어서, 유기 금속 화합물과 함께 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물을 병용하는 경우, 활성 에너지선 경화성 성분, 유기 금속 화합물, 및 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물을 동시에 혼합하여 얻어지는 것이어도 되지만, 유기 금속 화합물, 그리고 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물을 함유하는 유기 금속 화합물 함유 조성물을 미리 제조하고, 이것과 활성 에너지선 경화성 성분을 혼합하여 얻어지는 것이어도 된다.Curable adhesive composition for polarizing films which concerns on this invention WHEREIN: When using together the polymeric compound which has a polymerizable functional group and a carboxyl group with an organometallic compound, an active energy ray-curable component, an organometallic compound, and a polymerizable functional group and a carboxyl group Although it may be obtained by simultaneously mixing the polymerizable compound having It may be obtained by

편광 필름용 경화형 접착제 조성물 중, 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물이 갖는 카르복실기가, 유기 금속 화합물이 갖는 금속과 강고하게 결합 및/또는 배위함으로써, 유기 금속 화합물이 안정화된다. 여기서, 활성 에너지선 경화성 성분 등의 비존재하에서, 미리 유기 금속 화합물 및 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물을 혼합·반응시키면, 이들 반응률 및/또는 배위율은 비약적으로 높아져, 얻어지는 유기 금속 화합물 함유 조성물은, 고농도로 유기 금속 화합물과 중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물의 반응물 및/또는 배위물을 함유하는 것이 된다. 따라서, 얻어지는 유기 금속 화합물 함유 조성물은, 유기 금속 화합물의 안정성이 매우 높고, 이것을 함유하는 편광 필름용 경화형 접착제 조성물도 유기 금속 안정성의 안정성이 동일하게 높아진다.When the carboxyl group which the polymerizable compound which has a polymerizable functional group and a carboxyl group has in the curable adhesive composition for polarizing films, and the metal which an organometallic compound has and/or coordinates strongly, an organometallic compound is stabilized. Here, when an organometallic compound and a polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group are mixed and reacted beforehand in the absence of an active energy ray-curable component or the like, these reaction rates and/or coordination rates are dramatically increased, and the obtained organometallic compound The containing composition contains a reaction product and/or a coordination product of an organometallic compound and a polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group at a high concentration. Therefore, as for the organometallic compound containing composition obtained, stability of an organometallic compound is very high, and stability of organometallic stability also becomes high similarly in the curable adhesive composition for polarizing films containing this.

<경화성 성분><Curable component>

본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 경화성 성분으로서, 활성 에너지선 경화성 성분을 함유한다.The curable adhesive composition for polarizing films of this invention contains an active-energy-ray-curable component as a sclerosing|hardenable component.

경화성 성분으로는, 전자선 경화형, 자외선 경화형, 가시광선 경화형 등의 활성 에너지선 경화형이 바람직하게 사용 가능하다. 나아가서는, 자외선 경화형, 가시광선 경화형 접착제 조성물은, 라디칼 중합 경화형 접착제 조성물과 카티온 중합형 접착제 조성물로 구분할 수 있다. 본 발명에 있어서, 파장 범위 10 ㎚ ∼ 380 ㎚ 미만의 활성 에너지선을 자외선, 파장 범위 380 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 활성 에너지선을 가시광선으로서 표기한다.As a curable component, active energy ray hardening types, such as an electron beam hardening type, an ultraviolet curable type, and a visible ray hardening type, can be used preferably. Furthermore, an ultraviolet curable adhesive composition and a visible light curable adhesive composition can be divided into a radical polymerization curable adhesive composition and a cationic polymerization adhesive composition. In the present invention, an active energy ray having a wavelength range of 10 nm to less than 380 nm is denoted as an ultraviolet ray, and an active energy ray having a wavelength range of 380 nm to 800 nm is denoted as a visible ray.

<1 : 라디칼 중합 경화형 접착제 조성물><1: Radical polymerization curable adhesive composition>

상기 경화성 성분으로는, 예를 들어, 라디칼 중합 경화형 접착제 조성물에 사용되는 라디칼 중합성 화합물을 들 수 있다. 라디칼 중합성 화합물은, (메트)아크릴로일기, 비닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합의 라디칼 중합성의 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 경화성 성분은, 단관능 라디칼 중합성 화합물 또는 2 관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물 모두 사용할 수 있다. 또, 이들 라디칼 중합성 화합물은, 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기를 의미하고, 「(메트)」 는 이하 동일한 의미이다.As said sclerosing|hardenable component, the radically polymerizable compound used for a radical polymerization hardening-type adhesive composition is mentioned, for example. The compound which has a radically polymerizable functional group of carbon-carbon double bonds, such as a (meth)acryloyl group and a vinyl group, is mentioned as a radically polymerizable compound. As these sclerosing|hardenable components, both a monofunctional radically polymerizable compound or a bifunctional or more than functional radically polymerizable compound can be used. Moreover, these radically polymerizable compounds can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. As these radically polymerizable compounds, the compound which has a (meth)acryloyl group is preferable, for example. In addition, in this invention, (meth)acryloyl means an acryloyl group and/or a methacryloyl group, and "(meth)" has the same meaning below.

≪단관능 라디칼 중합성 화합물≫≪Monofunctional radically polymerizable compound≫

단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드기를 갖는 (메트)아크릴아미드 유도체를 들 수 있다. (메트)아크릴아미드 유도체는, 편광자나 각종 투명 보호 필름과의 접착성을 확보하는 데다, 또, 중합 속도가 빨라 생산성이 우수한 점에서 바람직하다. (메트)아크릴아미드 유도체의 구체예로는, 예를 들어, N-메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-헥실(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올-N-프로판(메트)아크릴아미드 등의 N-하이드록시알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 ; 아미노메틸(메트)아크릴아미드, 아미노에틸(메트)아크릴아미드 등의 N-아미노알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 ; N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드 등의 N-알콕시기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 ; 메르캅토메틸(메트)아크릴아미드, 메르캅토에틸(메트)아크릴아미드 등의 N-메르캅토알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체 ; 등을 들 수 있다. 또, (메트)아크릴아미드기의 질소 원자가 복소 고리를 형성하고 있는 복소 고리 함유 (메트)아크릴아미드 유도체로는, 예를 들어, N-아크릴로일모르폴린, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘 등을 들 수 있다.As a monofunctional radically polymerizable compound, the (meth)acrylamide derivative which has a (meth)acrylamide group is mentioned, for example. A (meth)acrylamide derivative is preferable at the point which ensures adhesiveness with a polarizer and various transparent protective films, and has a high polymerization rate and is excellent in productivity. Specific examples of the (meth)acrylamide derivative include, for example, N-methyl (meth)acrylamide, N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N- N-alkyl group-containing (meth)acrylamide derivatives, such as isopropyl (meth)acrylamide, N-butyl (meth)acrylamide, and N-hexyl (meth)acrylamide; N-hydroxyalkyl group-containing (meth)acrylamide derivatives, such as N-methylol (meth)acrylamide, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide, and N-methylol-N-propane (meth)acrylamide; N-aminoalkyl group-containing (meth)acrylamide derivatives such as aminomethyl (meth)acrylamide and aminoethyl (meth)acrylamide; N-alkoxy group-containing (meth)acrylamide derivatives such as N-methoxymethylacrylamide and N-ethoxymethylacrylamide; N-mercaptoalkyl group-containing (meth)acrylamide derivatives such as mercaptomethyl (meth)acrylamide and mercaptoethyl (meth)acrylamide; and the like. Moreover, as a heterocyclic ring containing (meth)acrylamide derivative in which the nitrogen atom of the (meth)acrylamide group forms a heterocyclic ring, N-acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N -methacryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, etc. are mentioned.

상기 (메트)아크릴아미드 유도체 중에서도, 편광자나 각종 투명 보호 필름과의 접착성의 점에서, N-하이드록시알킬기 함유 (메트)아크릴아미드 유도체가 바람직하고, 특히, N-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드가 바람직하다.Among the (meth)acrylamide derivatives, N-hydroxyalkyl group-containing (meth)acrylamide derivatives are preferable from the viewpoint of adhesiveness with a polarizer and various transparent protective films, and in particular, N-hydroxyethyl (meth)acrylamide is preferable

또, 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 각종 (메트)아크릴산 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 (탄소수 1 - 20) 알킬에스테르류를 들 수 있다.Moreover, as a monofunctional radically polymerizable compound, various (meth)acrylic acid derivatives which have a (meth)acryloyloxy group are mentioned, for example. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-nitropropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, t-pentyl (meth) acrylate, 3-pentyl (meth) acrylate, 2,2-dimethylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylic (meth)acrylic acid (C 1 - 20) alkyl esters such as lactate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 4-methyl-2-propylpentyl (meth) acrylate, and n-octadecyl (meth) acrylate can be heard

또, 상기 (메트)아크릴산 유도체로는, 예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트 ; 벤질(메트)아크릴레이트 등의 아르알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 다고리형 (메트)아크릴레이트 ; 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 알킬페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 등을 들 수 있다.Moreover, as said (meth)acrylic acid derivative, For example, Cycloalkyl (meth)acrylates, such as cyclohexyl (meth)acrylate and cyclopentyl (meth)acrylate; Aralkyl (meth)acrylates, such as benzyl (meth)acrylate; 2-Isobornyl (meth)acrylate, 2-norbornylmethyl (meth)acrylate, 5-norbornen-2-yl-methyl (meth)acrylate, 3-methyl-2-norbornylmethyl polycyclic (meth)acrylates such as (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, and dicyclopentanyl (meth)acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxymethoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, ethyl carbitol ( alkoxy group or phenoxy group-containing (meth)acrylates such as meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, and alkylphenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate; and the like.

또, 상기 (메트)아크릴산 유도체로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트나, [4-(하이드록시메틸)시클로헥실]메틸아크릴레이트, 시클로헥산디메탄올모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 할로겐 함유 (메트)아크릴레이트 ; 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 ; 3-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-에틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-부틸-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-헥실-옥세타닐메틸(메트)아크릴레이트 등의 옥세탄기 함유 (메트)아크릴레이트 ; 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 부티로락톤(메트)아크릴레이트 등의 복소 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트나, 하이드록시피발산네오펜틸글리콜(메트)아크릴산 부가물, p-페닐페놀(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Moreover, as said (meth)acrylic acid derivative, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl ( Meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12 -Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxylauryl (meth)acrylate, [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methylacrylate, cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, 2- hydroxyl group-containing (meth)acrylates such as hydroxy-3-phenoxypropyl (meth)acrylate; Epoxy group-containing (meth)acrylates, such as glycidyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate glycidyl ether; 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2,2,2-trifluoroethylethyl (meth)acrylate, tetrafluoropropyl (meth)acrylate, hexafluoropropyl (meth) halogen-containing (meth)acrylates such as acrylate, octafluoropentyl (meth)acrylate, heptadecafluorodecyl (meth)acrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth)acrylate; alkylaminoalkyl (meth)acrylates such as dimethylaminoethyl (meth)acrylate; 3-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 3-methyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 3-ethyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate, 3-butyl-oxetanylmethyl (meth) ) Oxetane group-containing (meth)acrylates such as acrylate and 3-hexyl-oxetanylmethyl (meth)acrylate; (meth) acrylates having a heterocyclic ring such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and butyrolactone (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol (meth) acrylic acid adduct, p-phenylphenol ( meth)acrylate and the like.

또, 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, (메트)아크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산, β-카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, β-카르복시에틸메타크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필옥시프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-아크릴로일옥시프로필헥사하이드로프탈산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸테트라하이드로프탈산, 메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필옥시프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필테트라하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시프로필헥사하이드로프탈산 등의 카르복실기 함유 모노머를 들 수 있다.Further, examples of the monofunctional radically polymerizable compound include (meth)acrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, isocrotonic acid, β-carboxyethyl acrylate, and carboxypentyl. Acrylate, β-carboxyethyl methacrylate, 2-acryloyloxyethyl-succinic acid, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, ω-carboxy-polycaprolactone monoacryl Late, 2-acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, 2-acryloyloxypropyloxyphthalic acid, 2-acryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, 2-acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, methacryloyloxy Ethylsuccinic acid, methacryloyloxyethylphthalic acid, methacryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxypropyloxyphthalic acid, 2-methacryloyloxypropyl Carboxyl group-containing monomers, such as tetrahydrophthalic acid and 2-methacryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, are mentioned.

또, 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, N-비닐피롤리돈, N-비닐-ε-카프로락탐, 메틸비닐피롤리돈 등의 락탐계 비닐 모노머 ; 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린 등의 질소 함유 복소 고리를 갖는 비닐계 모노머 등을 들 수 있다.Moreover, as a monofunctional radically polymerizable compound, For example, lactam-type vinyl monomers, such as N-vinylpyrrolidone, N-vinyl-epsilon-caprolactam, and methylvinylpyrrolidone; and vinyl monomers having a nitrogen-containing heterocyclic ring, such as vinyl pyridine, vinyl piperidone, vinyl pyrimidine, vinyl piperazine, vinyl pyrazine, vinyl pyrrole, vinyl imidazole, vinyl oxazole, and vinyl morpholine.

또, 단관능 라디칼 중합성 화합물로는, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 사용할 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 말단 또는 분자 중에 (메트)아크릴기 등의 활성 이중 결합기를 갖고, 또한 활성 메틸렌기를 갖는 화합물이다. 활성 메틸렌기로는, 예를 들어 아세토아세틸기, 알콕시말로닐기, 또는 시아노아세틸기 등을 들 수 있다. 상기 활성 메틸렌기가 아세토아세틸기인 것이 바람직하다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 구체예로는, 예를 들어 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시-1-메틸에틸(메트)아크릴레이트 등의 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트 ; 2-에톡시말로닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, N-(2-시아노아세톡시에틸)아크릴아미드, N-(2-프로피오닐아세톡시부틸)아크릴아미드, N-(4-아세토아세톡시메틸벤질)아크릴아미드, N-(2-아세토아세틸아미노에틸)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물은, 아세토아세톡시알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.Moreover, as a monofunctional radically polymerizable compound, the radically polymerizable compound which has an active methylene group can be used. The radically polymerizable compound which has an active methylene group is a compound which has active double bond groups, such as a (meth)acryl group, in a terminal or a molecule|numerator, and has an active methylene group. Examples of the active methylene group include an acetoacetyl group, an alkoxymalonyl group, or a cyanoacetyl group. It is preferable that the said active methylene group is an acetoacetyl group. As a specific example of the radically polymerizable compound which has an active methylene group, For example, 2-acetoacetoxyethyl (meth)acrylate, 2-acetoacetoxypropyl (meth)acrylate, 2-acetoacetoxy-1-methyl acetoacetoxyalkyl (meth)acrylates such as ethyl (meth)acrylate; 2-ethoxymalonyloxyethyl (meth)acrylate, 2-cyanoacetoxyethyl (meth)acrylate, N-(2-cyanoacetoxyethyl)acrylamide, N-(2-propionylacetoxy) butyl) acrylamide, N-(4-acetoacetoxymethylbenzyl)acrylamide, N-(2-acetoacetylaminoethyl)acrylamide, etc. are mentioned. It is preferable that the radically polymerizable compound which has an active methylene group is acetoacetoxyalkyl (meth)acrylate.

≪다관능 라디칼 중합성 화합물≫«Polyfunctional radically polymerizable compound»

또, 2 관능 이상의 다관능 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, 다관능 (메트)아크릴아미드 유도체인 N,N'-메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 2-에틸-2-부틸프로판디올디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 고리형 트리메틸올프로판포르말(메트)아크릴레이트, 디옥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, EO 변성 디글리세린테트라(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르화물, 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌을 들 수 있다. 구체예로는, 아로닉스 M-220 (토아 합성사 제조), 라이트 아크릴레이트 1,9ND-A (쿄에이샤 화학사 제조), 라이트 아크릴레이트 DGE-4A (쿄에이샤 화학사 제조), 라이트 아크릴레이트 DCP-A (쿄에이샤 화학사 제조), SR-531 (Sartomer 사 제조), CD-536 (Sartomer 사 제조) 등이 바람직하다. 또 필요에 따라, 각종 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트나, 각종 (메트)아크릴레이트계 모노머 등을 들 수 있다. 또한, 다관능 (메트)아크릴아미드 유도체는, 중합 속도가 빨라 생산성이 우수한 데다, 수지 조성물을 경화물로 했을 경우의 가교성이 우수하기 때문에, 경화성 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다.Moreover, as a polyfunctional radically polymerizable compound more than bifunctional, for example, N,N'- methylenebis (meth)acrylamide which is a polyfunctional (meth)acrylamide derivative, tripropylene glycol di(meth)acrylate, Tetraethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, 1,10-decanediol diacrylate, 2-ethyl- 2-Butylpropanediol di(meth)acrylate, bisphenol A di(meth)acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di(meth)acrylate, bisphenol A propylene oxide adduct di(meth)acrylate, bisphenol A di Glycidyl ether di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, cyclic trimethylol propane formal (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaeryth Ester products of (meth)acrylic acid and polyhydric alcohols such as ritol hexa(meth)acrylate and EO-modified diglycerin tetra(meth)acrylate, 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxye and oxy)phenyl]fluorene. Specific examples include Aronix M-220 (manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), light acrylate 1,9ND-A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), light acrylate DGE-4A (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), light acrylate DCP -A (manufactured by Kyoeisha Chemical Corporation), SR-531 (manufactured by Sartomer Corporation), CD-536 (manufactured by Sartomer Corporation), and the like are preferable. Moreover, as needed, various epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, various (meth)acrylate type monomer, etc. are mentioned. Further, the polyfunctional (meth)acrylamide derivative is preferably contained in the curable resin composition because the polymerization rate is fast and the productivity is excellent and the crosslinking property when the resin composition is used as a cured product is excellent.

라디칼 중합성 화합물은, 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이, 상기 경화물의 흡수율을 제어하는 데다, 또, 편광 필름의 가혹한 가습 환경하에서의 광학 내구성을 만족시키는 데에 있어서 바람직하다. 상기 다관능 라디칼 중합성 화합물 중에서도, 후술하는 logPow 값이 높은 것이 바람직하다.It is preferable that a radically polymerizable compound contains the said polyfunctional radically polymerizable compound in order to control the water absorption of the said hardened|cured material, and satisfy|fill the optical durability in the harsh humidified environment of a polarizing film. Among the said polyfunctional radically polymerizable compound, the thing with the high logPow value mentioned later is preferable.

본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 옥탄올/물 분배 계수 (이하, logPow 값이라고 한다) 가 높은 것이 바람직하다. logPow 값이란 물질의 친유성을 나타내는 지표이고, 옥탄올/물의 분배 계수의 대수값을 의미한다. logPow 가 높다는 것은 친유성인 것을 의미하고, 즉, 흡수율이 낮은 것을 의미한다. logPow 값은 측정하는 것도 가능 (JIS-Z-7260 에 기재된 플라스크 침투법) 하지만, 계산에 의해 산출할 수도 있다. 본 명세서에서는, 캠브릿지 소프트사 제조 ChemDraw Ultra 로 계산된 logPow 값을 사용하였다. 또, 접착제 조성물의 logPow 값은, 하기 식에 의해 계산할 수 있다.It is preferable that the curable adhesive composition for polarizing films of this invention has a high octanol/water partition coefficient (henceforth logPow value). The logPow value is an index indicating the lipophilicity of a substance, and means a logarithmic value of the partition coefficient of octanol/water. A high logPow means that it is lipophilic, that is, a low absorption rate. The logPow value can also be measured (flask permeation method described in JIS-Z-7260), but can also be calculated by calculation. In this specification, the logPow value calculated by ChemDraw Ultra manufactured by Cambridge Soft was used. In addition, the logPow value of an adhesive composition can be calculated by the following formula.

접착제 조성물의 logPow = Σ(logPowi × Wi)logPow = Σ(logPowi × Wi) of the adhesive composition

logPowi : 조성물 각 성분의 logPow 값logPowi : logPow value of each component of the composition

Wi : (i 성분의 몰수)/(접착제 조성물의 총몰수)Wi: (number of moles of component i)/(total number of moles of adhesive composition)

본 발명의 경화형 접착제 조성물의 logPow 값은 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 3 이상이다.The logPow value of the curable adhesive composition of this invention becomes like this. Preferably it is 1 or more, More preferably, it is 2 or more, Most preferably, it is 3 or more.

logPow 값이 높은 라디칼 중합성 화합물로는, 예를 들어, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 (logPow = 3.05), 이소보르닐(메트)아크릴레이트 (logPow = 3.27) 등의 지환 (메트)아크릴레이트 ; 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트 (logPow = 3.68), 1,10-데칸디올디아크릴레이트 (logPow = 4.10) 등의 장사슬 지방족 (메트)아크릴레이트 ; 하이드록시피발산네오펜틸글리콜(메트)아크릴산 부가물 (logPow = 3.35), 2-에틸-2-부틸프로판디올디(메트)아크릴레이트 (logPow = 3.92) 등의 다분기 (메트)아크릴레이트 ; 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트 (logPow = 5.46), 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 4 몰 부가물 디(메트)아크릴레이트 (logPow = 5.15), 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 2 몰 부가물 디(메트)아크릴레이트 (logPow = 6.10), 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 4 몰 부가물 디(메트)아크릴레이트 (logPow = 6.43), 9,9-비스[4-(2-(메트)아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 (logPow = 7.48), p-페닐페놀(메트)아크릴레이트 (logPow = 3.98) 등의 방향 고리를 함유하는 (메트)아크릴레이트 ; 등을 들 수 있다.Examples of the radically polymerizable compound having a high logPow value include alicyclic (meth) such as tricyclodecanedimethanoldi(meth)acrylate (logPow=3.05) and isobornyl(meth)acrylate (logPow=3.27). ) acrylate; long-chain aliphatic (meth)acrylates such as 1,9-nonanediol di(meth)acrylate (logPow = 3.68) and 1,10-decanediol diacrylate (logPow = 4.10); multi-branched (meth)acrylates such as hydroxypivalate neopentyl glycol (meth)acrylic acid adduct (logPow=3.35) and 2-ethyl-2-butylpropanediol di(meth)acrylate (logPow=3.92); Bisphenol A di(meth)acrylate (logPow = 5.46), bisphenol A ethylene oxide 4 mole adduct di(meth)acrylate (logPow = 5.15), bisphenol A propylene oxide 2 mole adduct di(meth)acrylate (logPow) = 6.10), bisphenol A propylene oxide 4 molar adduct di(meth)acrylate (logPow = 6.43), 9,9-bis[4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene ( (meth)acrylate containing aromatic rings, such as logPow=7.48) and p-phenylphenol (meth)acrylate (logPow=3.98); and the like.

라디칼 중합성 화합물은, 편광자나 각종 투명 보호 필름과의 접착성과, 가혹한 환경하에 있어서의 광학 내구성을 양립시키는 관점에서, 단관능 라디칼 중합성 화합물과 다관능 라디칼 중합성 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 통상은, 라디칼 중합성 화합물 100 중량％ 에 대하여, 단관능 라디칼 중합성 화합물 3 ∼ 80 중량％ 와 다관능 라디칼 중합성 화합물 20 ∼ 97 중량％ 의 비율로 병용하는 것이 바람직하다.It is preferable that a radically polymerizable compound uses a monofunctional radically polymerizable compound and a polyfunctional radically polymerizable compound together from a viewpoint of making the adhesiveness with a polarizer and various transparent protective films, and optical durability in a harsh environment compatible. Usually, it is preferable to use together in the ratio of 3-80 weight% of monofunctional radically polymerizable compounds and 20 to 97 weight% of polyfunctional radically polymerizable compounds with respect to 100 weight% of radically polymerizable compounds.

<라디칼 중합 경화형 접착제 조성물의 양태><Aspect of a radical polymerization curable adhesive composition>

본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 경화성 성분을 활성 에너지선 경화성 성분으로서 사용하는 경우에는 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서 사용할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 활성 에너지선에 전자선 등을 사용하는 경우에는, 당해 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은 광 중합 개시제를 함유하는 것은 필요하지 않지만, 활성 에너지선에 자외선 또는 가시광선을 사용하는 경우에는, 광 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.The curable adhesive composition for polarizing films of this invention can be used as an active energy ray hardening-type adhesive composition, when using a sclerosing|hardenable component as an active energy ray-curable component. The active energy ray-curable adhesive composition does not need to contain a photopolymerization initiator when an electron beam or the like is used for an active energy ray, but an ultraviolet or visible ray is used for the active energy ray. When doing, it is preferable to contain a photoinitiator.

≪광 중합 개시제≫≪Photoinitiator≫

라디칼 중합성 화합물을 사용하는 경우의 광 중합 개시제는, 활성 에너지선에 의해 적절히 선택된다. 자외선 또는 가시광선에 의해 경화시키는 경우에는 자외선 또는 가시광선 개열의 광 중합 개시제가 사용된다. 상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤질, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물 ; 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, α-하이드록시-α,α'-디메틸아세토페논, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, α-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등의 방향족 케톤 화합물 ; 메톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)-페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 화합물 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 아니소인메틸에테르 등의 벤조인에테르계 화합물 ; 벤질디메틸케탈 등의 방향족 케탈계 화합물 ; 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등의 방향족 술포닐클로라이드계 화합물 ; 1-페논-1,1-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 등의 광 활성 옥심계 화합물 ; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 ; 캄파퀴논 ; 할로겐화케톤 ; 아실포스핀옥사이드 ; 아실포스포네이트 등을 들 수 있다. 광 중합 개시제 중에서도, logPow 값이 높은 것이 바람직하다. 광 중합 개시제의 logPow 값은, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 가장 바람직하게는 4 이상이다.The photoinitiator in the case of using a radically polymerizable compound is suitably selected by an active energy ray. In the case of curing by ultraviolet or visible light, a photopolymerization initiator of ultraviolet or visible light cleavage is used. As said photoinitiator, For example, Benzophenone type compounds, such as benzyl, benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'- dimethyl-4- methoxybenzophenone; 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, α-hydroxy-α, α'-dimethylacetophenone, 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, α - Aromatic ketone compounds, such as hydroxycyclohexylphenyl ketone; Methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)-phenyl]-2-morpholinopropane acetophenone-based compounds such as -1; benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, and anisoin methyl ether; aromatic ketal compounds such as benzyl dimethyl ketal; aromatic sulfonyl chloride compounds such as 2-naphthalenesulfonyl chloride; photoactive oxime compounds such as 1-phenone-1,1-propanedione-2-(o-ethoxycarbonyl)oxime; Thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone thioxanthone-based compounds such as xanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and dodecylthioxanthone; campaquinone; halogenated ketones; Acyl phosphine oxide; Acyl phosphonate etc. are mentioned. Among the photoinitiators, those having a high logPow value are preferable. The logPow value of a photoinitiator becomes like this. Preferably it is 2 or more, More preferably, it is 3 or more, Most preferably, it is 4 or more.

상기 광 중합 개시제의 배합량은, 경화성 성분 (라디칼 중합성 화합물) 의 전체량 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이하이다. 광 중합 개시제의 배합량은, 0.01 ∼ 20 중량부인 것이 바람직하고, 나아가서는, 0.05 ∼ 10 중량부, 나아가서는 0.1 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하다.The compounding quantity of the said photoinitiator is 20 weight part or less with respect to 100 weight part of total amounts of a sclerosing|hardenable component (radically polymerizable compound). It is preferable that the compounding quantity of a photoinitiator is 0.01-20 weight part, Furthermore, it is 0.05-10 weight part, Furthermore, it is preferable that it is 0.1-5 weight part.

또 본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물을, 경화성 성분으로서 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 가시광선 경화형으로 사용하는 경우에는, 특히 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제에 대해서는 후술한다.Moreover, when using the curable adhesive composition for polarizing films of this invention by the visible ray hardening type containing a radically polymerizable compound as a sclerosing|hardenable component, it is especially preferable to use a highly sensitive photoinitiator with respect to light of 380 nm or more. A photoinitiator highly sensitive to light of 380 nm or more will be described later.

상기 광 중합 개시제로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 ;As said photoinitiator, the compound represented by the following general formula (1);

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112017100505621-pct00001
Figure 112017100505621-pct00001

(식 중, R1 및 R2 는 -H, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R1 및 R2 는 동일 또는 상이해도 된다) 을 단독으로 사용하거나, 혹은 일반식 (1) 로 나타내는 화합물과 후술하는 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제를 병용하는 것이 바람직하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용했을 경우, 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제를 단독으로 사용했을 경우에 비해 접착성이 우수하다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, R1 및 R2 가 -CH2CH3 인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다. 접착제 조성물 중의 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 조성 비율은, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 0.1 ∼ 5 중량부인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 4 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.9 ∼ 3 중량부인 것이 더욱 바람직하다.(wherein, R 1 and R 2 represent -H, -CH 2 CH 3 , -iPr or Cl, and R 1 and R 2 may be the same or different), or the general formula (1) It is preferable to use together the compound represented by and the photoinitiator which is highly sensitive with respect to the light of 380 nm or more mentioned later. When the compound represented by General formula (1) is used, it is excellent in adhesiveness compared with the case where a highly sensitive photoinitiator is used independently with respect to light of 380 nm or more. Among the compounds represented by the general formula (1), diethylthioxanthone in which R 1 and R 2 are —CH 2 CH 3 is particularly preferable. The composition ratio of the compound represented by the general formula (1) in the adhesive composition is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 4 parts by weight, and 0.9 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component. It is more preferable to deny it.

또, 필요에 따라 중합 개시 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 개시 보조제로는, 트리에틸아민, 디에틸아민, N-메틸디에탄올아민, 에탄올아민, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노벤조산에틸이 특히 바람직하다. 중합 개시 보조제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0 ∼ 4 중량부, 가장 바람직하게는 0 ∼ 3 중량부이다.Moreover, it is preferable to add a polymerization initiation adjuvant as needed. Examples of the polymerization initiation auxiliary agent include triethylamine, diethylamine, N-methyldiethanolamine, ethanolamine, 4-dimethylaminobenzoic acid, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, and 4-dimethylaminobenzoic acid. Soamil etc. are mentioned, 4-dimethylamino ethyl benzoate is especially preferable. When using a polymerization initiation adjuvant, the addition amount is 0-5 weight part normally with respect to 100 weight part of total amounts of a sclerosing|hardenable component, Preferably it is 0-4 weight part, Most preferably, it is 0-3 weight part. .

또, 필요에 따라 공지된 광 중합 개시제를 병용할 수 있다. UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름은, 380 ㎚ 이하의 광을 투과하지 않기 때문에, 광 중합 개시제로는, 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 등을 들 수 있다.Moreover, a well-known photoinitiator can be used together as needed. Since the transparent protective film having UV absorbing ability does not transmit light of 380 nm or less, it is preferable to use a high-sensitivity photo polymerization initiator for light of 380 nm or more as the photo polymerization initiator. Specifically, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-buta Non-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2,4,6-trimethylbenzoyl -diphenyl-phosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro and rho-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl) titanium.

특히, 광 중합 개시제로서, 일반식 (1) 의 광 중합 개시제에 더하여, 추가로 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 ;In addition to the photoinitiator of General formula (1) especially, as a photoinitiator, the compound further represented by the following general formula (2);

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112017100505621-pct00002
Figure 112017100505621-pct00002

(식 중, R3, R4 및 R5 는 -H, -CH3, -CH2CH3, -iPr 또는 Cl 을 나타내고, R3, R4 및 R5 는 동일 또는 상이해도 된다) 을 사용하는 것이 바람직하다. 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로는, 시판품이기도 한 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 (상품명 : IRGACURE907 메이커 : BASF) 을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖에, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 (상품명 : IRGACURE369 메이커 : BASF), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 (상품명 : IRGACURE379 메이커 : BASF) 이 감도가 높기 때문에 바람직하다.(wherein, R 3 , R 4 and R 5 represent -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -iPr or Cl, and R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different). It is preferable to do As the compound represented by the general formula (2), a commercially available 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (trade name: IRGACURE907, manufacturer: BASF) can be preferably used. can In addition, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 (trade name: IRGACURE369, manufacturer: BASF), 2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl) )methyl]-1-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone (trade name: IRGACURE379, manufactured by BASF) is preferred because of its high sensitivity.

<활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 과, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (a2)><The radically polymerizable compound (a1) having an active methylene group and the radical polymerization initiator (a2) having a hydrogen extraction action>

상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 라디칼 중합성 화합물로서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 을 사용하는 경우에는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (a2) 와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 특히 고습도 환경 또는 수중으로부터 취출한 직후 (비건조 상태) 이어도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상된다. 이 이유는 분명하지 않지만, 이하의 원인이 생각된다. 요컨대, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 은, 접착제층을 구성하는 다른 라디칼 중합성 화합물과 함께 중합하면서, 접착제층 중의 베이스 폴리머의 주사슬 및/또는 측사슬에 도입되어, 접착제층을 형성한다. 이러한 중합 과정에 있어서, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (a2) 가 존재하면, 접착제층을 구성하는 베이스 폴리머가 형성되면서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a2) 로부터 수소가 인발되어, 메틸렌기에 라디칼이 발생한다. 그리고, 라디칼이 발생한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하여, 접착제층과 편광자 사이에 공유 결합이 형성된다. 그 결과, 특히 비건조 상태이어도, 편광 필름이 갖는 접착제층의 접착성이 현저하게 향상되는 것으로 추측된다.In the active energy ray-curable adhesive composition, when a radically polymerizable compound (a1) having an active methylene group is used as the radically polymerizable compound, it is used in combination with a radical polymerization initiator (a2) having a hydrogen extraction action. desirable. According to such a structure, even if it is immediately after taking out from a high-humidity environment or water (non-dry state) especially, the adhesiveness of the adhesive bond layer which a polarizing film has improves remarkably. Although this reason is not clear, the following causes are considered. In other words, the radically polymerizable compound (a1) having an active methylene group is introduced into the main chain and/or side chain of the base polymer in the adhesive layer while polymerizing with other radically polymerizable compounds constituting the adhesive layer, thereby forming the adhesive layer to form In this polymerization process, when a radical polymerization initiator (a2) having a hydrogen extraction action is present, a base polymer constituting the adhesive layer is formed, and hydrogen is extracted from the radically polymerizable compound (a2) having an active methylene group, methylene radicals are generated. And the methylene group which the radical generate|occur|produced and the hydroxyl group of polarizers, such as PVA, react, and a covalent bond is formed between an adhesive bond layer and a polarizer. As a result, even if it is a non-dry state especially, it is estimated that the adhesiveness of the adhesive bond layer which a polarizing film has improves remarkably.

본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (a2) 로서, 예를 들어 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제, 벤조페논계 라디칼 중합 개시제 등을 들 수 있다. 상기 라디칼 중합 개시제 (a2) 는, 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 티오크산톤계 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 클로로티오크산톤 등을 들 수 있다. 일반식 (1) 로 나타내는 화합물 중에서도, R1 및 R2 가 -CH2CH3 인 디에틸티오크산톤이 특히 바람직하다.In the present invention, examples of the radical polymerization initiator (a2) having a hydrogen extraction action include a thioxanthone radical polymerization initiator and a benzophenone radical polymerization initiator. It is preferable that the said radical polymerization initiator (a2) is a thioxanthone type radical polymerization initiator. As a thioxanthone-type radical polymerization initiator, the compound represented, for example by the said General formula (1) is mentioned. Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include thioxanthone, dimethyl thioxanthone, diethyl thioxanthone, isopropyl thioxanthone, and chlorothioxanthone. Among the compounds represented by the general formula (1), diethylthioxanthone in which R 1 and R 2 are —CH 2 CH 3 is particularly preferable.

상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 과, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (a2) 를 함유하는 경우에는, 경화성 성분의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 상기 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 을 1 ∼ 50 중량％, 및 라디칼 중합 개시제 (a2) 를, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 10 중량부 함유하는 것이 바람직하다.Said active energy ray-curable adhesive composition WHEREIN: When containing the radically polymerizable compound (a1) which has an active methylene group, and the radical polymerization initiator (a2) which has a hydrogen-drawing function, the total amount of curable component is 100 weight%. It is preferable to contain 1 to 50% by weight of the radically polymerizable compound (a1) having an active methylene group, and 0.1 to 10 parts by weight of the radical polymerization initiator (a2) with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component. do.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (a2) 의 존재하에서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 의 메틸렌기에 라디칼을 발생시키고, 이러한 메틸렌기와 PVA 등의 편광자의 수산기가 반응하여, 공유 결합을 형성한다. 따라서, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 의 메틸렌기에 라디칼을 발생시키고, 이러한 공유 결합을 충분히 형성하기 위해, 경화성 성분의 전체량을 100 중량％ 로 했을 때, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 을 1 ∼ 50 중량％ 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 3 ∼ 30 중량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다. 내수성을 충분히 향상시켜 비건조 상태에서의 접착성을 향상시키기 위해서는, 활성 메틸렌기를 갖는 라디칼 중합성 화합물 (a1) 은 1 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 50 중량％ 를 초과하면, 접착제층의 경화 불량이 발생하는 경우가 있다. 또, 수소 인발 작용이 있는 라디칼 중합 개시제 (a2) 는, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 10 중량부 함유하는 것이 바람직하고, 나아가서는 0.3 ∼ 9 중량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 수소 인발 반응을 충분히 진행시키기 위해서는, 라디칼 중합 개시제 (a2) 를 0.1 중량부 이상 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 10 중량부를 초과하면, 조성물 중에서 완전히 용해되지 않는 경우가 있다.As described above, in the present invention, radicals are generated in the methylene group of the radically polymerizable compound (a1) having an active methylene group in the presence of a radical polymerization initiator (a2) having a hydrogen extraction action, and these methylene groups and PVA, etc. The hydroxyl group of the polarizer reacts to form a covalent bond. Therefore, in order to generate a radical in the methylene group of the radically polymerizable compound (a1) having an active methylene group and sufficiently form such a covalent bond, when the total amount of the curable component is 100% by weight, radically polymerizable having an active methylene group It is preferable to contain 1-50 weight% of compound (a1), Furthermore, it is more preferable to contain 3 to 30 weight%. In order to sufficiently improve water resistance and improve the adhesiveness in a non-dry state, it is preferable that the radically polymerizable compound (a1) which has an active methylene group sets it as 1 weight% or more. On the other hand, when it exceeds 50 weight%, hardening failure of an adhesive bond layer may generate|occur|produce. Moreover, it is preferable to contain 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a sclerosing|hardenable component, and, as for the radical polymerization initiator (a2) with a hydrogen-drawing function, it is more preferable to contain 0.3-9 weight part further. In order to sufficiently advance the hydrogen extraction reaction, it is preferable to use 0.1 parts by weight or more of the radical polymerization initiator (a2). On the other hand, when it exceeds 10 weight part, it may not melt|dissolve completely in a composition.

<2 : 카티온 중합 경화형 접착제 조성물><2: cationic polymerization curable adhesive composition>

카티온 중합 경화성 수지 조성물에 사용되는 카티온 중합성 화합물로는, 분자 내에 카티온 중합성 관능기를 1 개 갖는 단관능 카티온 중합성 화합물과, 분자 내에 카티온 중합성 관능기를 2 개 이상 갖는 다관능 카티온 중합성 화합물로 분류된다. 단관능 카티온 중합성 화합물은 비교적 액점도가 낮기 때문에, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물의 액점도를 저하시킬 수 있다. 또, 단관능 카티온 중합성 화합물은 각종 기능을 발현시키는 관능기를 가지고 있는 경우가 많고, 수지 조성물에 함유시킴으로써 수지 조성물 및/또는 수지 조성물의 경화물에 각종 기능을 발현시킬 수 있다. 다관능 카티온 중합성 화합물은, 수지 조성물의 경화물을 3 차원 가교시킬 수 있기 때문에 수지 조성물에 함유시키는 것이 바람직하다. 단관능 카티온 중합성 화합물과 다관능 카티온 중합성 화합물의 비는, 단관능 카티온 중합성 화합물 100 중량부에 대하여, 다관능 카티온 중합성 화합물을 10 중량부 내지 1000 중량부의 범위에서 혼합하는 것이 바람직하다. 카티온 중합성 관능기로는, 에폭시기나 옥세타닐기, 비닐에테르기를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 화합물로는, 지방족 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 방향족 에폭시 화합물을 들 수 있고, 본 발명의 카티온 중합 경화성 수지 조성물로는, 경화성이나 접착성이 우수한 점에서, 지환식 에폭시 화합물을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 지환식 에폭시 화합물로는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트의 카프로락톤 변성물이나 트리메틸카프로락톤 변성물이나 발레로락톤 변성물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 2021A, 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085 (이상, 다이셀 화학 공업 (주식회사 제조), 사이라큐어 UVR-6105, 사이라큐어 UVR-6107, 사이라큐어 30, R-6110 (이상, 다우·케미컬 일본 (주) 제조) 등을 들 수 있다. 옥세타닐기를 갖는 화합물은, 본 발명의 카티온 중합 경화성 수지 조성물의 경화성을 개선하거나, 그 조성물의 액점도를 저하시키는 효과가 있기 때문에, 함유시키는 것이 바람직하다. 옥세타닐기를 갖는 화합물로는, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 디[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에테르, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 페놀 노볼락 옥세탄 등을 들 수 있고, 아론 옥세탄 OXT-101, 아론 옥세탄 OXT-121, 아론 옥세탄 OXT-211, 아론 옥세탄 OXT-221, 아론 옥세탄 OXT-212 (이상, 토아 합성사 제조) 등이 시판되고 있다. 비닐에테르기를 갖는 화합물은, 본 발명의 카티온 중합 경화성 수지 조성물의 경화성을 개선하거나, 그 조성물의 액점도를 저하시키는 효과가 있기 때문에, 함유시키는 것이 바람직하다. 비닐에테르기를 갖는 화합물로는, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 트리시클로데칸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 펜타에리트리톨형 테트라비닐에테르 등을 들 수 있다.The cationic polymerizable compound used in the cationically polymerizable resin composition includes a monofunctional cationically polymerizable compound having one cationically polymerizable functional group in a molecule and two or more cationically polymerizable functional groups in the molecule. It is classified as a functional cationically polymerizable compound. Since a monofunctional cationically polymerizable compound has comparatively low liquid viscosity, the liquid viscosity of a resin composition can be reduced by making it contain in a resin composition. Moreover, a monofunctional cationically polymerizable compound has a functional group which expresses various functions in many cases, and can make a resin composition and/or hardened|cured material of a resin composition express various functions by containing it in a resin composition. Since a polyfunctional cationically polymerizable compound can crosslink the hardened|cured material of a resin composition three-dimensionally, it is preferable to make it contain in a resin composition. The ratio of the monofunctional cationically polymerizable compound and the polyfunctional cationically polymerizable compound is mixed in the range of 10 parts by weight to 1000 parts by weight of the polyfunctional cationically polymerizable compound with respect to 100 parts by weight of the monofunctional cationically polymerizable compound. It is preferable to do As a cationically polymerizable functional group, an epoxy group, oxetanyl group, and vinyl ether group are mentioned. Examples of the compound having an epoxy group include an aliphatic epoxy compound, an alicyclic epoxy compound, and an aromatic epoxy compound. In the cation polymerization curable resin composition of the present invention, from the viewpoint of excellent curability and adhesiveness, an alicyclic epoxy compound is used. It is especially preferable to contain. Examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate and caprolactone-modified 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate. Water, trimethylcaprolactone modified product, valerolactone modified product, etc. are mentioned, Specifically, Celoxide 2021, Celoxide 2021A, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085 (above, di Cell Chemical Industries (manufactured by Co., Ltd.), Cyracure UVR-6105, Cyracure UVR-6107, Cyracure 30, R-6110 (above, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), and the like. Since the compound having a nyl group has the effect of improving the curability of the cation polymerization curable resin composition of the present invention or reducing the liquid viscosity of the composition, it is preferable to contain it. -Ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]benzene, 3-ethyl-3-(phenoxymethyl)oxetane, di[ (3-ethyl-3-oxetanyl)methyl]ether, 3-ethyl-3-(2-ethylhexyloxymethyl)oxetane, phenol novolac oxetane, etc. are mentioned, Aron oxetane OXT-101; Aaron oxetane OXT-121, Aaron oxetane OXT-211, Aaron oxetane OXT-221, Aaron oxetane OXT-212 (above, manufactured by Toa Synthetic Co., Ltd.), etc. are commercially available.The compound having a vinyl ether group is of the present invention Since it has the effect of improving the curability of cationic polymerization curable resin composition or reducing the liquid viscosity of the composition, it is preferable to contain it.As the compound having a vinyl ether group, 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol Monovinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, cyclohexane dimethanol divinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, tricyclodecane vinyl ether, cyclohexyl To vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, pentaerythritol type tetravinyl Ter, etc. are mentioned.

<광 카티온 중합 개시제><Photocationic polymerization initiator>

카티온 중합 경화성 수지 조성물은, 경화성 성분으로서 이상 설명한 에폭시기를 갖는 화합물, 옥세타닐기를 갖는 화합물, 비닐에테르기를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하고, 이들은 모두 카티온 중합에 의해 경화되는 것이므로, 광 카티온 중합 개시제가 배합된다. 이 광 카티온 중합 개시제는, 가시광선, 자외선, X 선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 카티온종 또는 루이스산을 발생하여, 에폭시기나 옥세타닐기의 중합 반응을 개시한다. 광 카티온 중합 개시제로는, 후술하는 광산 발생제가 바람직하게 사용된다. 또 본 발명에서 사용하는 경화성 수지 조성물을 가시광선 경화성으로 사용하는 경우에는, 특히 380 ㎚ 이상의 광에 대해 고감도인 광 카티온 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하지만, 광 카티온 중합 개시제는 일반적으로, 300 ㎚ 부근 또는 그것보다 짧은 파장역에 극대 흡수를 나타내는 화합물이기 때문에, 그것보다 긴 파장역, 구체적으로는 380 ㎚ 보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광 증감제를 배합함으로써, 이 부근의 파장의 광에 감응하여, 광 카티온 중합 개시제로부터의 카티온종 또는 산의 발생을 촉진시킬 수 있다. 광 증감제로는, 예를 들어, 안트라센 화합물, 피렌 화합물, 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 및 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광 환원성 색소 등을 들 수 있고, 이들은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 특히 안트라센 화합물은, 광 증감 효과가 우수하기 때문에 바람직하고, 구체적으로는 안트라큐어 UVS-1331, 안트라큐어 UVS-1221 (카와사키 화성사 제조) 을 들 수 있다. 광 증감제의 함유량은, 0.1 중량％ ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 중량％ ∼ 3 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.The cationic polymerization curable resin composition contains, as a curable component, at least one compound selected from the group consisting of a compound having an epoxy group, a compound having an oxetanyl group, and a compound having a vinyl ether group described above, all of which are cured by cationic polymerization. Therefore, a photocationic polymerization initiator is mix|blended. This photocationic polymerization initiator generates cationic species or Lewis acid by irradiation with active energy rays, such as visible light, ultraviolet rays, X-rays, and electron beams, and starts a polymerization reaction of an epoxy group or an oxetanyl group. As a photocationic polymerization initiator, the photo-acid generator mentioned later is used preferably. In addition, when the curable resin composition used in the present invention is used for visible light curability, it is preferable to use a photocationic polymerization initiator that is particularly sensitive to light of 380 nm or more, but the photocationic polymerization initiator is generally 300 Since it is a compound exhibiting maximum absorption in the wavelength region near or shorter than that, by adding a photosensitizer exhibiting maximum absorption to light in a wavelength region longer than that, specifically, a wavelength longer than 380 nm, In response to light, generation of cationic species or acids from the photocationic polymerization initiator can be promoted. Examples of the photosensitizer include anthracene compounds, pyrene compounds, carbonyl compounds, organic sulfur compounds, persulfides, redox compounds, azo and diazo compounds, halogen compounds, photoreducing dyes, and the like. You may mix and use 2 or more types. In particular, anthracene compound is preferable because it is excellent in a photosensitizing effect, and, specifically, Anthracure UVS-1331 and Anthracure UVS-1221 (made by Kawasaki Chemical Co., Ltd.) are mentioned. It is preferable that they are 0.1 weight% - 5 weight%, and, as for content of a photosensitizer, it is more preferable that they are 0.5 weight% - 3 weight%.

<그 밖의 성분><Other ingredients>

본 발명에 관련된 경화형 접착제 조성물은, 하기 성분을 함유하는 것이 바람직하다.It is preferable that the curable adhesive composition which concerns on this invention contains the following component.

<아크릴계 올리고머 (A)><Acrylic oligomer (A)>

본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 상기 라디칼 중합성 화합물에 관련된 경화성 성분에 더하여, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (A) 를 함유할 수 있다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중에 (A) 성분을 함유함으로써, 그 조성물에 활성 에너지선을 조사·경화시킬 때의 경화 수축을 저감시키고, 접착제와, 편광자 및 투명 보호 필름 등의 피착체의 계면 응력을 저감시킬 수 있다. 그 결과, 접착제층과 피착체의 접착성의 저하를 억제할 수 있다. 경화물층 (접착제층) 의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 아크릴계 올리고머 (A) 의 함유량은, 20 중량부 이하인 것이 바람직하고, 15 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 접착제 조성물 중의 아크릴계 올리고머 (A) 의 함유량이 지나치게 많으면, 그 조성물에 활성 에너지선을 조사했을 때의 반응 속도의 저하가 심하여, 경화 불량이 되는 경우가 있다. 한편, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 아크릴계 올리고머 (A) 를 3 중량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5 중량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.The active energy ray hardening-type adhesive composition which concerns on this invention can contain the acryl-type oligomer (A) formed by superposing|polymerizing a (meth)acryl monomer in addition to the sclerosing|hardenable component which concerns on the said radically polymerizable compound. By containing the component (A) in the active energy ray-curable adhesive composition, cure shrinkage at the time of irradiating and curing the composition with an active energy ray is reduced, and the interfacial stress between the adhesive and adherends such as a polarizer and a transparent protective film is reduced. can be reduced. As a result, the fall of the adhesiveness of an adhesive bond layer and to-be-adhered body can be suppressed. In order to sufficiently suppress cure shrinkage of the cured product layer (adhesive layer), the content of the acrylic oligomer (A) is preferably 20 parts by weight or less, and more preferably 15 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total amount of the curable component. desirable. When there is too much content of the acrylic oligomer (A) in an adhesive composition, the fall of the reaction rate at the time of irradiating an active energy ray to the composition may become severe, and hardening may become poor. On the other hand, it is preferable to contain 3 weight part or more of acrylic oligomers (A) with respect to 100 weight part of total amounts of a sclerosing|hardenable component, and it is more preferable to contain 5 weight part or more.

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 도포시의 작업성이나 균일성을 고려했을 경우, 저점도인 것이 바람직하기 때문에, (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (A) 도 저점도인 것이 바람직하다. 저점도로서, 또한 접착제층의 경화 수축을 방지할 수 있는 아크릴계 올리고머로는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 15000 이하인 것이 바람직하고, 10000 이하인 것이 보다 바람직하고, 5000 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 경화물층 (접착제층) 의 경화 수축을 충분히 억제하기 위해서는, 아크릴계 올리고머 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 500 이상인 것이 바람직하고, 1000 이상인 것이 보다 바람직하고, 1500 이상인 것이 특히 바람직하다. 아크릴계 올리고머 (A) 를 구성하는 (메트)아크릴 모노머로는, 구체적으로는 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-니트로프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, S-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸(메트)아크릴레이트, N-옥타데실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 (탄소수 1 - 20) 알킬에스테르류, 또한 예를 들어, 시클로알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등), 아르알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 벤질(메트)아크릴레이트 등), 다고리형 (메트)아크릴레이트 (예를 들어, 2-이소보르닐(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일-메틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸(메트)아크릴레이트 등), 하이드록실기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메틸-부틸(메트)메타크릴레이트 등), 알콕시기 또는 페녹시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등), 에폭시기 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등), 할로겐 함유 (메트)아크릴산에스테르류 (예를 들어, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등), 알킬아미노알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 (메트)아크릴레이트는, 단독 사용 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다. 아크릴계 올리고머 (A) 의 구체예로는, 토아 합성사 제조 「ARUFON」, 소켄 화학사 제조 「액트플로우」, BASF 재팬사 제조 「JONCRYL」 등을 들 수 있다. (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (A) 중에서도, logPow 값이 높은 것이 바람직하다. (메트)아크릴 모노머를 중합하여 이루어지는 아크릴계 올리고머 (A) 의 logPow 값은, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 가장 바람직하게는 4 이상이다.Since the active energy ray-curable adhesive composition preferably has a low viscosity when the workability and uniformity at the time of application are considered, it is preferable that the acrylic oligomer (A) formed by polymerizing a (meth)acrylic monomer also has a low viscosity. . As an acrylic oligomer which has low viscosity and can prevent cure shrinkage of an adhesive bond layer, it is preferable that a weight average molecular weight (Mw) is 15000 or less, It is more preferable that it is 10000 or less, It is especially preferable that it is 5000 or less. On the other hand, in order to sufficiently suppress cure shrinkage of the cured product layer (adhesive layer), the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic oligomer (A) is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, and particularly preferably 1500 or more. . Specifically, as a (meth)acrylic monomer constituting the acrylic oligomer (A), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) ) acrylate, 2-methyl-2-nitropropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, S-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) Acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, t-pentyl (meth) acrylate, 3-pentyl (meth) acrylate, 2,2-dimethylbutyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate , cetyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 4-methyl-2-propylpentyl (meth) acrylate, N-octadecyl (meth) acrylate (meth)acrylic acid (C 1 - 20) alkyl esters such as, for example, cycloalkyl (meth) acrylate (eg, cyclohexyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, etc.) , aralkyl (meth) acrylate (eg, benzyl (meth) acrylate, etc.), polycyclic (meth) acrylate (eg, 2-isobornyl (meth) acrylate, 2-norbornyl Methyl (meth) acrylate, 5-norbornen-2-yl-methyl (meth) acrylate, 3-methyl-2-norbornylmethyl (meth) acrylate, etc.), hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters (eg, hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2,3-dihydroxypropylmethyl-butyl (meth)methacrylate, etc.), an alkoxy group, or (meth)acrylic acid esters containing a phenoxy group (2-methoxyethyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, 2-methoxymethoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, ethylcarbitol (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, etc.), epoxy group-containing (meth)acrylic acid esters (eg, glycidyl (meth)acrylate, etc.); Halogen-containing (meth)acrylic acid esters (eg, 2,2,2-trifluoroethyl (meth)acrylate, 2, 2,2-trifluoroethylethyl (meth)acrylate, tetrafluoropropyl (meth)acrylate, hexafluoropropyl (meth)acrylate, octafluoropentyl (meth)acrylate, heptadecafluorodecyl (meth)acrylate etc.), alkylaminoalkyl (meth)acrylate (For example, dimethylaminoethyl (meth)acrylate etc.) etc. are mentioned. These (meth)acrylates can be used individually or in combination of 2 or more types. Specific examples of the acrylic oligomer (A) include "ARUFON" by Toa Synthetic Company, "Actflow" by Soken Chemical Company, "JONCRYL" by BASF Japan, and the like. Among the acrylic oligomers (A) formed by polymerizing (meth)acrylic monomers, those having a high logPow value are preferable. The logPow value of the acrylic oligomer (A) formed by polymerizing the (meth)acrylic monomer is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and most preferably 4 or more.

<광산 발생제 (B)><Mine generator (B)>

상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 광산 발생제 (B) 를 함유할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 수지 조성물에, 광산 발생제를 함유하는 경우, 광산 발생제를 함유하지 않는 경우에 비해, 접착제층의 내수성 및 내구성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 광산 발생제 (B) 는, 하기 일반식 (3) 으로 나타낼 수 있다.The said active energy ray hardening-type adhesive agent composition WHEREIN: A photo-acid generator (B) can be contained. When a photo-acid generator is contained in the said active energy ray-curable resin composition, compared with the case where a photo-acid generator is not contained, the water resistance and durability of an adhesive bond layer can be improved remarkably. The photoacid generator (B) can be represented by the following general formula (3).

일반식 (3)general formula (3)

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112017100505621-pct00003
Figure 112017100505621-pct00003

(단, L+ 는 임의의 오늄 카티온을 나타낸다. 또, X- 는, PF66 -, SbF6 -, AsF6 -, SbCl6 -, BiCl5 -, SnCl6 -, ClO4 -, 디티오카르바메이트 아니온, SCN- 으로 이루어지는 군에서 선택되는 카운터 아니온을 나타낸다.)(However, L + represents any onium cation. X - represents PF6 6 - , SbF 6 - , AsF 6 - , SbCl 6 - , BiCl 5 - , SnCl 6 - , ClO 4 - , dithio It represents a counter anion selected from the group consisting of carbamate anion and SCN- .)

상기한 예시 아니온 중에서, 일반식 (3) 중의 카운터 아니온 X- 로서 특히 바람직한 것으로는, PF6 -, SbF6 - 및 AsF6 - 를 들 수 있고, 특히 바람직하게는, PF6 -, SbF6 - 를 들 수 있다.Among the above-described exemplary anions, particularly preferable examples of the counter anion X − in the general formula (3) include PF 6 − , SbF 6 − and AsF 6 − , and particularly preferably PF 6 − , SbF 6 - can be mentioned.

따라서, 본 발명의 광산 발생제 (B) 를 구성하는 바람직한 오늄염의 구체예로는, 「사이라큐어 UVI-6992」, 「사이라큐어 UVI-6974」 (이상, 다우·케미컬 일본 주식회사 제조), 「아데카옵토머 SP150」, 「아데카옵토머 SP152」, 「아데카옵토머 SP170」, 「아데카옵토머 SP172」 (이상, 주식회사 ADEKA 제조), 「IRGACURE250」 (치바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 「CI-5102」, 「CI-2855」 (이상, 닛폰 소다사 제조), 「산에이드 SI-60L」, 「산에이드 SI-80L」, 「산에이드 SI-100L」, 「산에이드 SI-110L」, 「산에이드 SI-180L」 (이상, 산신 화학사 제조), 「CPI-100P」, 「CPI-100A」 (이상, 산아프로 주식회사 제조), 「WPI-069」, 「WPI-113」, 「WPI-116」, 「WPI-041」, 「WPI-044」, 「WPI-054」, 「WPI-055」, 「WPAG-281」, 「WPAG-567」, 「WPAG-596」 (이상, 와코우 순약사 제조) 이 본 발명의 광산 발생제 (B) 의 바람직한 구체예로서 들 수 있다.Therefore, as a specific example of the preferable onium salt which comprises the photo-acid generator (B) of this invention, "Cyracure UVI-6992", "Cyracure UVI-6974" (above, manufactured by Dow Chemical Japan Co., Ltd.), "Adeca Optomer SP150", "Adeca Optomer SP152", "Adeca Optomer SP170", "Adeka Optomer SP172" (above, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), "IRGACURE250" (Ciba Specialty Chemicals), "CI-5102", "CI-2855" (above, manufactured by Nippon Soda), "San-Aid SI-60L", "San-Aid SI-80L", "San-Aid SI-100L", "San-Aid SI-110L" ”, “San-Aid SI-180L” (above, manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), “CPI-100P”, “CPI-100A” (above, manufactured by San-Apro Co., Ltd.), “WPI-069”, “WPI-113”, “ WPI-116”, “WPI-041”, “WPI-044”, “WPI-054”, “WPI-055”, “WPAG-281”, “WPAG-567”, “WPAG-596” The Woosun Pharmaceutical Co., Ltd. make) is mentioned as a preferable specific example of the photo-acid generator (B) of this invention.

광산 발생제 (B) 의 함유량은, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이하이고, 0.01 ∼ 10 중량부인 것이 바람직하고, 0.05 ∼ 5 중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 3 중량부인 것이 특히 바람직하다.Content of a photo-acid generator (B) is 10 weight part or less with respect to 100 weight part of whole amounts of a sclerosing|hardenable component, It is preferable that it is 0.01-10 weight part, It is more preferable that it is 0.05-5 weight part, It is 0.1-3 weight part Denial is particularly preferred.

<알콕시기, 에폭시기 중 어느 것을 함유하는 화합물 (C)><Compound (C) containing either an alkoxy group or an epoxy group>

상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 있어서, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물 중에 광산 발생제 (B) 와 알콕시기, 에폭시기 중 어느 것을 함유하는 화합물 (C) 를 병용할 수 있다.The said active energy ray hardening-type adhesive composition WHEREIN: The compound (C) containing either a photo-acid generator (B), an alkoxy group, and an epoxy group can be used together in an active energy ray hardening adhesive composition.

(에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자)(C)(Compounds and polymers having an epoxy group) (C)

분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물 또는 분자 내에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자 (에폭시 수지) 를 사용하는 경우에는, 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기를 분자 내에 2 개 이상 갖는 화합물을 병용해도 된다. 여기서 에폭시기와의 반응성을 갖는 관능기란, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기, 메르캅토기, 1 급 또는 2 급의 방향족 아미노기 등을 들 수 있다. 이들 관능기는, 3 차원 경화성을 고려하여, 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.When using a compound having one or more epoxy groups in the molecule or a polymer (epoxy resin) having two or more epoxy groups in the molecule, a compound having two or more functional groups reactive with the epoxy group in the molecule may be used in combination. Here, as a functional group which has reactivity with an epoxy group, a carboxyl group, phenolic hydroxyl group, a mercapto group, a primary or secondary aromatic amino group, etc. are mentioned, for example. It is especially preferable to have two or more of these functional groups in 1 molecule in consideration of three-dimensional sclerosis|hardenability.

분자 내에 1 개 이상의 에폭시기를 갖는 고분자로는, 예를 들어, 에폭시 수지를 들 수 있고, 비스페놀 A 와 에피클로르하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 와 에피클로르하이드린으로부터 유도되는 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 3 관능형 에폭시 수지나 4 관능형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 지방족 사슬형 에폭시 수지 등이 있고, 이들 에폭시 수지는 할로겐화되어 있어도 되고, 수소 첨가되어 있어도 된다. 시판되고 있는 에폭시 수지 제품으로는, 예를 들어 재팬 에폭시 레진 주식회사 제조의 JER 코트 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000, DIC 주식회사 제조의 에피크론 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, 주식회사 ADEKA 제조의 EP4100 시리즈, EP4000 시리즈, EPU 시리즈, 다이셀 화학 주식회사 제조의 셀록사이드 시리즈 (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000 등), 에포리드 시리즈, EHPE 시리즈, 신닛테츠 화학사 제조의 YD 시리즈, YDF 시리즈, YDCN 시리즈, YDB 시리즈, 페녹시 수지 (비스페놀류와 에피클로르하이드린으로부터 합성되는 폴리하이드록시폴리에테르로 양 말단에 에폭시기를 갖는다 ; YP 시리즈 등), 나가세 켐텍스사 제조의 데나콜 시리즈, 쿄에이샤 화학사 제조의 에포라이트 시리즈 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 접착제층의 유리 전이 온도 Tg 를 계산할 때에는, 에폭시기를 갖는 화합물 및 고분자 (C) 를 계산에는 넣지 않는 것으로 한다.Examples of the polymer having one or more epoxy groups in the molecule include epoxy resins, bisphenol A epoxy resins derived from bisphenol A and epichlorhydrin, bisphenols derived from bisphenol F and epichlorhydrin F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, diphenyl ether type Epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, fluorene type epoxy resin, polyfunctional type epoxy resin such as trifunctional type epoxy resin and tetrafunctional type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin Resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, isocyanurate type epoxy resin, aliphatic chain type epoxy resin, etc. exist, These epoxy resins may be halogenated and may be hydrogenated. As a commercially available epoxy resin product, JER Coat 828, 1001, 801N, 806, 807, 152, 604, 630, 871, YX8000, YX8034, YX4000 by the Japan Epoxy Resin Co., Ltd. product, Epicron by DIC Corporation are, for example, 830, EXA835LV, HP4032D, HP820, EP4100 series, EP4000 series, EPU series, and Celoxide series (2021, 2021P, 2083, 2085, 3000, etc.) manufactured by ADEKA Corporation, Epolide series, EHPE series, YD series, YDF series, YDCN series, YDB series, phenoxy resins (polyhydroxypolyether synthesized from bisphenols and epichlorhydrin, having an epoxy group at both ends; YP series, etc.), Nagase Although the Denacol series manufactured by Chemtex Co., Ltd., the Eporite series manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., etc. are mentioned, it is not limited to these. These epoxy resins may use 2 or more types together. In addition, when calculating the glass transition temperature Tg of an adhesive bond layer, the compound and polymer|macromolecule (C) which have an epoxy group shall not be taken into calculation.

(알콕시기를 갖는 화합물 및 고분자)(C) 분자 내에 알콕시기를 갖는 화합물로는, 분자 내에 1 개 이상의 알콕시기를 갖는 것이면 특별히 제한 없고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 멜라민 화합물, 아미노 수지, 실란 커플링제 등을 대표로서 들 수 있다. 또한, 접착제층의 유리 전이 온도 Tg 를 계산할 때에는, 알콕시기를 갖는 화합물 및 고분자 (C) 를 계산에는 넣지 않는 것으로 한다.(Compound and polymer having an alkoxy group) (C) The compound having an alkoxy group in the molecule is not particularly limited as long as it has one or more alkoxy groups in the molecule, and known compounds can be used. As such a compound, a melamine compound, an amino resin, a silane coupling agent, etc. are mentioned as a representative. In addition, when calculating the glass transition temperature Tg of an adhesive bond layer, the compound and polymer|macromolecule (C) which have an alkoxy group shall not be taken into calculation.

알콕시기, 에폭시기 중 어느 것을 함유하는 화합물 (C) 의 배합량은, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 통상적으로 30 중량부 이하이고, 조성물 중의 화합물 (C) 의 함유량이 지나치게 많으면, 접착성이 저하되고, 낙하 시험에 대한 내충격성이 악화되는 경우가 있다. 조성물 중의 화합물 (C) 의 함유량은, 20 중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 내수성의 점에서, 조성물 중, 화합물 (C) 를 2 중량부 이상 함유하는 것이 바람직하고, 5 중량부 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.The compounding amount of the compound (C) containing either an alkoxy group or an epoxy group is usually 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component, and when the content of the compound (C) in the composition is too large, the adhesiveness This may fall, and the impact resistance with respect to a drop test may deteriorate. As for content of the compound (C) in a composition, it is more preferable that it is 20 weight part or less. On the other hand, it is preferable to contain 2 weight part or more of compounds (C) in a composition from a water resistance point, and it is more preferable to contain 5 weight part or more.

<실란 커플링제 (D)><Silane coupling agent (D)>

본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물이 활성 에너지선 경화성 경화형인 경우에는, 실란 커플링제 (D) 는, 활성 에너지선 경화성의 화합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 활성 에너지선 경화성이 아니어도 동일한 내수성을 부여할 수 있다.When the curable adhesive composition for polarizing films of the present invention is an active energy ray-curable curable type, the silane coupling agent (D) preferably uses an active energy ray-curable compound. Even if it is not active energy ray-curable, the same water resistance can be given

실란 커플링제 (D) 의 구체예로는, 활성 에너지선 경화성의 화합물로서 비닐트리클로르실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.As a specific example of a silane coupling agent (D), it is an active-energy-ray-curable compound, Comprising: Vinyl trichlorsilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxy silane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyl trime Toxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxy Propylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, etc. can be heard

바람직하게는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란이다.Preferably, they are 3-methacryloxy propyl trimethoxysilane and 3-acryloxy propyl trimethoxysilane.

활성 에너지선 경화성이 아닌 실란 커플링제의 구체예로는, 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (D1) 이 바람직하다. 아미노기를 갖는 실란 커플링제 (D1) 의 구체예로는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리이소프로폭시실란, γ-(2-(2-아미노에틸)아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(N-에틸아미노)-2-메틸프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-비닐벤질-γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸트리에톡시실란, N-시클로헥실아미노메틸디에톡시메틸실란, N-페닐아미노메틸트리메톡시실란, (2-아미노에틸)아미노메틸트리메톡시실란, N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 등의 아미노기 함유 실란류 ; N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 등의 케티민형 실란류를 들 수 있다.As a specific example of the silane coupling agent which is not active-energy-ray-curable, the silane coupling agent (D1) which has an amino group is preferable. Specific examples of the silane coupling agent having an amino group (D1) include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriisopropoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxy Silane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)amino Propyltriethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltriisopropoxysilane, γ-(2-(2-aminoethyl)aminoethyl )Aminopropyltrimethoxysilane, γ-(6-aminohexyl)aminopropyltrimethoxysilane, 3-(N-ethylamino)-2-methylpropyltrimethoxysilane, γ-ureidopropyltrimethoxysilane , γ-ureidopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilane , N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyldiethoxymethylsilane, N-phenylaminomethyltrimethoxysilane, (2-aminoethyl)aminomethyltrimethoxysilane, N,N' amino group-containing silanes such as -bis[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine; and ketimine-type silanes such as N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-(triethoxysilyl)-1-propanamine.

아미노기를 갖는 실란 커플링제 (D1) 은, 1 종만을 사용해도 되고, 복수종을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 양호한 접착성을 확보하기 위해서는, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디에톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이 바람직하다.Only 1 type may be used for the silane coupling agent (D1) which has an amino group, and it may use it in combination of multiple types. Among these, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltrimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropyltriethoxysilane, γ-(2-aminoethyl)aminopropylmethyldiethoxysilane, N-(1,3-dimethylbutylidene)-3-(triethoxysilyl )-1-propanamine is preferred.

실란 커플링제 (D) 의 배합량은, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 0.01 ∼ 20 중량부의 범위가 바람직하고, 0.05 ∼ 15 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량부인 것이 더욱 바람직하다. 20 중량부를 초과하는 배합량인 경우, 접착제 조성물의 보존 안정성이 악화되고, 또 0.1 중량부 미만인 경우에는 접착 내수성의 효과가 충분히 발휘되지 않기 때문이다. 또한, 접착제층의 유리 전이 온도 Tg 를 계산할 때에는, 실란 커플링제 (D) 를 계산에는 넣지 않는 것으로 한다.The range of 0.01-20 weight part is preferable, it is preferable that it is 0.05-15 weight part, and, as for the compounding quantity of a silane coupling agent (D), it is more preferable that it is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of a sclerosing|hardenable component. It is because the storage stability of an adhesive composition deteriorates when the compounding quantity exceeds 20 weight part, and the effect of adhesive water resistance is not fully exhibited when it is less than 0.1 weight part. In addition, when calculating the glass transition temperature Tg of an adhesive bond layer, a silane coupling agent (D) shall not be included in a calculation.

상기 이외의 활성 에너지선 경화성이 아닌 실란 커플링제의 구체예로는, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.Specific examples of silane coupling agents that are not active energy ray-curable other than the above include 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mer Captopropyltrimethoxysilane, bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, imidazolesilane, etc. are mentioned.

<비닐에테르기를 갖는 화합물 (E)><Compound (E) having a vinyl ether group>

본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물이 비닐에테르기를 갖는 화합물 (E) 를 함유하는 경우, 편광자와 접착제층의 접착 내수성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이러한 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 화합물 (E) 가 갖는 비닐에테르기가 편광자와 상호 작용함으로써, 편광자와 접착제층의 접착력이 높아지는 것이 이유의 하나인 것으로 추측된다. 편광자와 접착제층의 접착 내수성을 더욱 높이기 위해서는, 화합물 (E) 는 비닐에테르기를 갖는 라디칼 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 또, 화합물 (E) 의 함유량은, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 19 중량부 함유하는 것이 바람직하다.When the curable adhesive composition for polarizing films of this invention contains the compound (E) which has a vinyl ether group, since the adhesion water resistance of a polarizer and an adhesive bond layer improves, it is preferable. Although the reason such an effect is acquired is not clear, it is estimated that the adhesive force of a polarizer and an adhesive bond layer becomes high when the vinyl ether group which a compound (E) has interacts with a polarizer as one of the reasons. In order to further improve the adhesion water resistance of a polarizer and an adhesive bond layer, it is preferable that compound (E) is a radically polymerizable compound which has a vinyl ether group. Moreover, it is preferable to contain 0.1-19 weight part of content of a compound (E) with respect to 100 weight part of whole amounts of a sclerosing|hardenable component.

<케토-에놀 호변 이성을 일으키는 화합물 (F)><Compound (F) causing keto-enol tautomerism>

본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물에는, 케토-에놀 호변 이성을 일으키는 화합물을 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 가교제를 함유하는 접착제 조성물 또는 가교제를 배합하여 사용될 수 있는 접착제 조성물에 있어서, 상기 케토-에놀 호변 이성을 일으키는 화합물을 함유하는 양태를 바람직하게 채용할 수 있다. 이로써, 유기 금속 화합물 배합 후에 있어서의 접착제 조성물의 과잉인 점도 상승이나 겔화, 그리고 미크로 겔물의 생성을 억제하여, 그 조성물의 포트 라이프를 연장하는 효과가 실현될 수 있다.The curable adhesive composition for polarizing films of this invention can be made to contain the compound which raise|generates keto-enol tautomerism. For example, in an adhesive composition containing a crosslinking agent or an adhesive composition that can be used by blending a crosslinking agent, an embodiment containing a compound causing the keto-enol tautomerism can be preferably employed. Thereby, the effect of suppressing the excessive increase in viscosity of the adhesive composition after compounding an organometallic compound, gelatinization, and generation|occurrence|production of a microgel product, and extending the pot life of the composition can be implement|achieved.

상기 케토-에놀 호변 이성을 일으키는 화합물 (F) 로는, 각종 β-디카르보닐 화합물을 사용할 수 있다. 구체예로는, 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 2-메틸헥산-3,5-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,6-디메틸헵탄-3,5-디온 등의 β-디케톤류 ; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산tert-부틸 등의 아세토아세트산에스테르류 ; 프로피오닐아세트산메틸, 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산이소프로필, 프로피오닐아세트산tert-부틸 등의 프로피오닐아세트산에스테르류 ; 이소부티릴아세트산메틸, 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산이소프로필, 이소부티릴아세트산tert-부틸 등의 이소부티릴아세트산에스테르류 ; 말론산메틸, 말론산에틸 등의 말론산에스테르류 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 화합물로서, 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에스테르류를 들 수 있다. 이러한 케토-에놀 호변 이성을 일으키는 화합물 (F) 는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.As the compound (F) causing the keto-enol tautomerism, various β-dicarbonyl compounds can be used. Specific examples include acetylacetone, 2,4-hexanedione, 3,5-heptanedione, 2-methylhexane-3,5-dione, 6-methylheptane-2,4-dione, 2,6-dimethylheptane β-diketones such as -3,5-dione; acetoacetic acid esters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, isopropyl acetoacetate, and tert-butyl acetoacetate; propionyl acetate esters such as methyl propionyl acetate, ethyl propionyl acetate, isopropyl propionyl acetate, and tert-butyl propionyl acetate; isobutyryl acetate esters such as methyl isobutyryl acetate, ethyl isobutyryl acetate, isopropyl isobutyryl acetate, and tert-butyl isobutyryl acetate; malonic acid esters such as methyl malonate and ethyl malonate; and the like. Among them, acetylacetone and acetoacetic acid esters are mentioned as preferred compounds. The compound (F) which causes such keto-enol tautomerism may be used independently, and may be used in combination of 2 or more type.

케토-에놀 호변 이성을 일으키는 화합물의 사용량은, 예를 들어 유기 금속 화합물 1 중량부에 대하여 0.05 중량부 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.2 중량부 ∼ 3 중량부 (예를 들어 0.3 중량부 ∼ 2 중량부) 로 할 수 있다. 상기 화합물의 사용량이 유기 금속 화합물 1 중량부에 대하여 0.05 중량부 미만이면, 충분한 사용 효과가 잘 발휘되지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 그 화합물의 사용량이 유기 금속 화합물 1 중량부에 대하여 10 중량부를 초과하면, 유기 금속 화합물에 지나치게 과잉으로 상호 작용하여 목적으로 하는 내수성을 잘 발현할 수 없게 되는 경우가 있다.The amount of the compound causing keto-enol tautomerism to be used is, for example, 0.05 parts by weight to 10 parts by weight, preferably 0.2 parts by weight to 3 parts by weight (for example, 0.3 parts by weight to 2 parts by weight, based on 1 part by weight of the organometallic compound) parts by weight). When the amount of the compound used is less than 0.05 part by weight based on 1 part by weight of the organometallic compound, the sufficient effect of using the compound may not be well exhibited. On the other hand, when the amount of the compound used exceeds 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the organometallic compound, it may interact with the organometallic compound excessively, making it difficult to express the desired water resistance.

<상기 이외의 첨가제><Additives other than the above>

또, 본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물에는, 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 그 밖의 임의 성분으로서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 이러한 첨가제로는, 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리우레탄, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리에테르, 폴리에스테르, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 석유 수지, 자일렌 수지, 케톤 수지, 셀룰로오스 수지, 불소계 올리고머, 실리콘계 올리고머, 폴리술파이드계 올리고머 등의 폴리머 혹은 올리고머 ; 페노티아진, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 중합 금지제 ; 중합 개시 보조제 ; 레벨링제 ; 젖음성 개량제 ; 계면 활성제 ; 가소제 ; 자외선 흡수제 ; 무기 충전제 ; 안료 ; 염료 등을 들 수 있다. 각종 첨가제 중에서도, logPow 값이 높은 것이 바람직하다. 각종 첨가제의 logPow 값은, 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 가장 바람직하게는 4 이상이다.Moreover, various additives can be mix|blended with the curable adhesive composition for polarizing films of this invention as another arbitrary component in the range which does not impair the objective of this invention, and an effect. Such additives include epoxy resin, polyamide, polyamideimide, polyurethane, polybutadiene, polychloroprene, polyether, polyester, styrene-butadiene block copolymer, petroleum resin, xylene resin, ketone resin, cellulose resin, polymers or oligomers such as fluorine-based oligomers, silicone-based oligomers, and polysulfide-based oligomers; polymerization inhibitors such as phenothiazine and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol; polymerization initiation aid; leveling agent; wettability improving agent; Surfactants ; plasticizer; UV absorbers; inorganic fillers; pigment; dye etc. are mentioned. Among the various additives, those having a high logPow value are preferred. The logPow values of the various additives are preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and most preferably 4 or more.

상기의 첨가제는, 경화성 성분의 전체량 100 중량부에 대하여, 통상적으로 0 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0 ∼ 5 중량부, 가장 바람직하게는 0 ∼ 3 중량부이다.The additive is usually 0 to 10 parts by weight, preferably 0 to 5 parts by weight, and most preferably 0 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the curable component.

<접착제 조성물의 점도><Viscosity of the adhesive composition>

본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 상기 경화성 성분을 함유하지만, 당해 접착제 조성물의 점도는, 도포성의 관점에서, 25 ℃ 에 있어서 100 cp 이하인 것이 바람직하다. 한편, 본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물이 25 ℃ 에 있어서 100 cp 를 초과하는 경우에는, 도포시에 접착제 조성물의 온도를 컨트롤하여, 100 cp 이하로 조정하여 사용할 수도 있다. 점도의 보다 바람직한 범위는 1 ∼ 80 cp, 가장 바람직하게는 10 ∼ 50 cp 이다. 점도는 토키 산업사 제조의 E 형 점도계 TVE22LT 를 사용하여 측정할 수 있다.Although the curable adhesive composition for polarizing films of this invention contains the said sclerosing|hardenable component, it is preferable that the viscosity of the said adhesive composition is 100 cp or less in 25 degreeC from an applicability|paintability viewpoint. On the other hand, when the curable adhesive composition for polarizing films of this invention exceeds 100 cp in 25 degreeC, it can control the temperature of an adhesive composition at the time of application|coating, and can also adjust it to 100 cp or less and use it. A more preferable range of the viscosity is 1 to 80 cp, most preferably 10 to 50 cp. A viscosity can be measured using the E-type viscometer TVE22LT by the Toki Sangyo company.

또 본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 안전성의 관점에서, 상기 경화성 성분으로서 피부 자극이 낮은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 피부 자극성은, P.I.I 라는 지표로 판단할 수 있다. P.I.I 는 피부 장해의 정도를 나타내는 것으로서 널리 사용되고, 드레이즈법에 의해 측정된다. 측정값은 0 ∼ 8 의 범위에서 표시되고, 값이 작을수록 자극성은 낮다고 판단되지만, 측정값의 오차가 크기 때문에 참고값으로서 파악하는 것이 바람직하다. P.I.I 는, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 가장 바람직하게는 2 이하이다.Moreover, as for the curable adhesive composition for polarizing films of this invention, it is preferable from a safety viewpoint to use the material with low skin irritation as said sclerosing|hardenable component. Skin irritation can be judged by an index called P.I.I. P.I.I is widely used as an indication of the degree of skin damage and is measured by the Draise method. The measured value is displayed in the range of 0 to 8, and it is judged that the stimulation property is lower as the value is smaller. P.I.I is preferably 4 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 2 or less.

<벌크 흡수율><Bulk absorption rate>

본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 당해 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 23 ℃ 의 순수에 24 시간 침지시켰을 경우에 측정한, 상기 기재된 벌크 흡수율이 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 편광 필름을 가혹한 고온 고습 (85 ℃／85 ％RH 등) 의 환경하에 두었을 때, 투명 보호 필름과 접착제층을 투과한 수분이 편광자에 침입하여, 가교 구조가 가수분해됨으로써 2 색성 색소의 배향이 흐트러져, 투과율 상승, 편광도 저하 등의 광학 내구성의 악화가 일어난다. 접착제층의 벌크 흡수율을 10 중량％ 이하로 함으로써, 편광 필름을 가혹한 고온 고습의 환경하에 두었을 때의 편광자로의 물의 이동이 억제되어, 편광자의 투과율 상승, 편광도 저하를 억제할 수 있다. 상기 벌크 흡수율은, 편광 필름의 접착제층에 대해, 고온하의 가혹한 환경하에 있어서의 광학 내구성을 보다 양호하게 하는 관점에서, 5 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 나아가서는 3 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 한편, 편광자와 투명 보호 필름을 첩합할 때, 편광자는 일정량의 수분을 유지하고 있어, 당해 경화형 접착제 조성물과 편광자에 함유되는 수분이 접촉했을 때에 크레이터링, 기포 등의 외관 불량이 발생하는 경우가 있다. 외관 불량을 억제하기 위해서는, 당해 경화형 접착제 조성물은 일정량의 수분을 흡수할 수 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 벌크 흡수율은 0.01 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는, 0.05 중량％ 이상인 것이 바람직하다. 상기 벌크 흡수율은, 구체적으로는 JISK 7209 에 기재된 흡수율 시험 방법에 의해 측정된다.It is preferable that the above-described bulk water absorption measured when the curable adhesive composition for polarizing films of this invention hardens the said curable adhesive composition and the hardened|cured material obtained is immersed in 23 degreeC pure water for 24 hours is 10 weight% or less. When the polarizing film is placed in a harsh environment of high temperature and high humidity (85°C/85%RH, etc.), the moisture that has passed through the transparent protective film and the adhesive layer penetrates into the polarizer, and the crosslinked structure is hydrolyzed to change the orientation of the dichroic dye. It becomes disordered, and deterioration of optical durability, such as a transmittance|permeability raise and a polarization degree fall, occurs. By making the bulk absorptivity of an adhesive bond layer 10 weight% or less, the movement of water to the polarizer when a polarizing film is put in the harsh high-temperature, high-humidity environment is suppressed, The transmittance|permeability raise of a polarizer, and a polarization degree fall can be suppressed. It is preferable that the said bulk water absorption rate is 5 weight% or less from a viewpoint of making the optical durability in a harsh environment under high temperature more favorable with respect to the adhesive bond layer of a polarizing film, Furthermore, it is 3 weight% or less, Most preferably 1 It is preferable that it is weight % or less. On the other hand, when bonding the polarizer and the transparent protective film, the polarizer holds a certain amount of moisture, and when the curable adhesive composition and the moisture contained in the polarizer come into contact, appearance defects such as repelling and bubbles may occur. . In order to suppress an appearance defect, it is preferable that the said curable adhesive composition can absorb a fixed amount of water|moisture content. More specifically, it is preferable that a bulk water absorption is 0.01 weight% or more, Furthermore, it is preferable that it is 0.05 weight% or more. The bulk water absorption rate is specifically measured by the water absorption rate test method described in JISK 7209.

<경화 수축률><Cure shrinkage rate>

또, 본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 경화성 성분을 가지므로, 당해 경화형 접착제 조성물을 경화시킨 경우에는, 통상적으로 경화 수축이 생긴다. 경화 수축률은, 편광 필름용 경화형 접착제 조성물로부터 접착제층을 형성할 때에 있어서의 경화 수축의 비율을 나타내는 지표이다. 접착제층의 경화 수축률이 커지면, 편광 필름용 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성할 때에 계면 변형이 일어나, 접착 불량이 생기는 것을 억제하는 데에 있어서 바람직하다. 상기 관점에서, 본 발명의 편광 필름용 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물에 관련된 상기 경화 수축률은 10 ％ 이하인 것이 바람직하다. 상기 경화 수축률은 작은 것이 바람직하고, 상기 경화 수축률은 8 ％ 이하가 바람직하고, 나아가서는 5 ％ 이하가 바람직하다. 상기 경화 수축률은, 일본 공개특허공보 2013-104869호에 기재된 방법에 의해 측정되고, 구체적으로는 센텍사 제조 경화 수축 센서에 의한 방법에 의해 측정된다.Moreover, since the curable adhesive composition for polarizing films of this invention has a sclerosing|hardenable component, when the said curable adhesive composition is hardened, cure shrinkage arises normally. A cure shrinkage rate is a parameter|index which shows the ratio of cure shrinkage at the time of forming an adhesive bond layer from the curable adhesive composition for polarizing films. When the cure shrinkage rate of an adhesive bond layer becomes large, when hardening the curable adhesive composition for polarizing films and forming an adhesive bond layer, interfacial distortion occurs and it suppresses that adhesion defect arises, it is preferable. It is preferable that the said cure shrinkage rate concerning the hardened|cured material obtained by hardening|curing the curable adhesive composition for polarizing films of this invention from the said viewpoint is 10 % or less. It is preferable that the said cure shrinkage rate is small, and, as for the said cure shrinkage rate, 8 % or less is preferable, Furthermore, 5 % or less is preferable. The said cure shrinkage rate is measured by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-104869, Specifically, it is measured by the method by the cure shrinkage sensor manufactured by Sentec.

<편광 필름><Polarizing film>

본 발명의 편광 필름은, 편광자의 적어도 편면에, 상기 편광 필름용 경화형 접착제 조성물의 경화물층에 의해 형성된 접착제층을 개재하여, 투명 보호 필름이 첩합되어 있다. 상기 경화물층인 접착제층은, 상기 서술한 바와 같이, 벌크 흡수율이 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다. As for the polarizing film of this invention, the transparent protective film is pasted together by the adhesive bond layer formed by the hardened|cured material layer of the said curable adhesive composition for polarizing films on at least single side|surface of a polarizer. As for the adhesive bond layer which is the said hardened|cured material layer, as above-mentioned, it is preferable that the bulk water absorption is 10 weight% or less.

<접착제층><Adhesive layer>

상기 경화형 접착제 조성물에 의해 형성된 접착제층의 두께는, 0.1 ∼ 3 ㎛ 가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 접착제층의 두께는 0.3 ∼ 2 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 0.5 ∼ 1.5 ㎛ 가 바람직하다. 접착제층의 두께를 0.1 ㎛ 이상으로 하는 것은, 접착제층의 응집력에 의해 접착 불량의 발생이나, 라미네이트시에 외관 불량 (기포) 이 생기는 것을 억제하는 데에 있어서 바람직하다. 한편, 접착제층이 3 ㎛ 보다 두꺼워지면, 편광 필름이 내구성을 만족시킬 수 없을 우려가 있다.It is preferable to control so that the thickness of the adhesive bond layer formed of the said curable adhesive composition may be set to 0.1-3 micrometers. As for the thickness of an adhesive bond layer, it is more preferable that it is 0.3-2 micrometers, Furthermore, 0.5-1.5 micrometers is more preferable. It is preferable that the thickness of the adhesive layer be 0.1 µm or more in order to suppress the occurrence of poor adhesion due to the cohesive force of the adhesive layer and the occurrence of poor appearance (bubbles) during lamination. On the other hand, when an adhesive bond layer becomes thicker than 3 micrometers, there exists a possibility that a polarizing film may not satisfy durability.

또, 경화형 접착제 조성물은, 이에 의해 형성되는 접착제층의 Tg 가 60 ℃ 이상이 되도록 선택되는 것이 바람직하고, 나아가서는 70 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 나아가서는 75 ℃ 이상, 나아가서는 100 ℃ 이상, 나아가서는 120 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 접착제층의 Tg 가 지나치게 높아지면 편광 필름의 굴곡성이 저하되므로, 접착제층의 Tg 는 300 ℃ 이하, 나아가서는 240 ℃ 이하, 나아가서는 180 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. Tg <유리 전이 온도> 는, TA 인스트루먼트 제조 동적 점탄성 측정 장치 RSAIII 을 사용하여 이하의 측정 조건으로 측정된다.Moreover, it is preferable that the curable adhesive composition is selected so that Tg of the adhesive bond layer formed by this may become 60 degreeC or more, Furthermore, it is preferable that it is 70 degreeC or more, Furthermore, it is 75 degreeC or more, Furthermore, it is 100 degreeC or more, and further It is preferable that it is 120 degreeC or more. On the other hand, since the flexibility of a polarizing film will fall when Tg of an adhesive bond layer becomes high too much, Tg of an adhesive bond layer is 300 degrees C or less, Furthermore, it is preferable to set it as 240 degrees C or less, Furthermore, it is preferable to set it as 180 degrees C or less. Tg <glass transition temperature> is measured on the following measurement conditions using the TA Instruments dynamic viscoelasticity measuring apparatus RSAIII.

샘플 사이즈 : 폭 10 ㎜, 길이 30 ㎜,Sample size: width 10 mm, length 30 mm,

클램프 거리 20 ㎜,clamp distance 20 mm;

측정 모드 : 인장, 주파수 : 1 ㎐, 승온 속도 : 5 ℃／분 동적 점탄성의 측정을 실시하고, tanδ 의 피크 탑의 온도 Tg 로서 채용하였다.Measurement mode: tensile, frequency: 1 Hz, temperature increase rate: 5°C/min Dynamic viscoelasticity was measured and adopted as the temperature Tg of the peak top of tanδ.

또, 경화형 접착제 조성물은, 이에 의해 형성되는 접착제층의 저장 탄성률이 25 ℃ 에서 1.0 × 107 ㎩ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 × 108 ㎩ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 점착제층의 저장 탄성률은 1.0 × 103 ㎩ ∼ 1.0 × 106 ㎩ 이고, 접착제층의 저장 탄성률과는 상이하다. 접착제층의 저장 탄성률은, 편광 필름에 히트 사이클 (-40 ℃ 내지 80 ℃ 등) 을 가했을 때의 편광자 크랙에 영향을 미치고, 저장 탄성률이 낮은 경우, 편광자 크랙의 문제가 발생하기 쉽다. 높은 저장 탄성률을 갖는 온도 영역은, 80 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 90 ℃ 이하가 가장 바람직하다. 저장 탄성률은 Tg <유리 전이 온도> 와 동시에, TA 인스트루먼트 제조 동적 점탄성 측정 장치 RSAIII 을 사용하여 동일한 측정 조건으로 측정된다. 동적 점탄성의 측정을 실시하여, 저장 탄성률 (E') 의 값을 채용하였다.Moreover, it is preferable at 25 degreeC that the storage elastic modulus of the adhesive bond layer formed by this is 1.0x10 7 Pa or more, and, as for curable adhesive composition, it is more preferable that it is 1.0x10 8 Pa or more. In addition, the storage elastic modulus of an adhesive layer is 1.0 x 10 3 Pa - 1.0 x 10 6 Pa, and is different from the storage elastic modulus of an adhesive bond layer. The storage elastic modulus of the adhesive layer affects polarizer cracks when a heat cycle (-40°C to 80°C, etc.) is applied to the polarizing film, and when the storage elastic modulus is low, the problem of polarizer cracks tends to occur. As for the temperature range which has a high storage elastic modulus, 80 degrees C or less is more preferable, and 90 degrees C or less is the most preferable. The storage modulus is measured simultaneously with Tg <glass transition temperature> under the same measurement conditions using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus RSAIII manufactured by TA Instruments. The dynamic viscoelasticity was measured and the value of the storage elastic modulus (E') was employ|adopted.

본 발명에 관련된 편광 필름은, 하기 제조 방법 ;The polarizing film which concerns on this invention is the following manufacturing method;

편광자 및 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 편광 필름용 경화형 접착제 조성물을 도포하는 도포 공정과, 편광자 및 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과, 편광자면측 또는 투명 보호 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 접착제층을 개재하여, 편광자 및 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조 가능하다. 이러한 제조 방법에 있어서, 첩합 공정에 있어서의 편광자의 수분율이 8 ∼ 19 ％ 인 것이 바람직하다.An application process of applying the curable adhesive composition for a polarizing film to at least one surface of a polarizer and a transparent protective film, a bonding process of bonding a polarizer and a transparent protective film, and an active energy ray from the polarizer surface side or the transparent protective film surface side It can be manufactured by the manufacturing method including the bonding process of bonding a polarizer and a transparent protective film through the adhesive bond layer obtained by irradiating and hardening an active energy ray hardening-type adhesive composition. Such a manufacturing method WHEREIN: It is preferable that the moisture content of the polarizer in a bonding process is 8 to 19 %.

편광자, 투명 보호 필름은, 상기 경화형 접착제 조성물을 도포하기 전에, 표면 개질 처리를 실시해도 된다. 구체적인 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 비누화 처리에 의한 처리 등을 들 수 있다.A polarizer and a transparent protective film may perform a surface modification process, before apply|coating the said curable adhesive composition. Specific examples of the treatment include corona treatment, plasma treatment, and treatment by saponification treatment.

경화형 접착제 조성물의 도포 방식은, 조성물의 점도나 목적으로 하는 두께에 의해 적절히 선택된다. 도포 방식의 예로서 예를 들어, 리버스 코터, 그라비아 코터 (다이렉트, 리버스나 오프셋), 바 리버스 코터, 롤 코터, 다이 코터, 바 코터, 로드 코터 등을 들 수 있다. 그 밖에, 도포에는, 디핑 방식 등의 방식을 적절히 사용할 수 있다.The application method of a curable adhesive composition is suitably selected by the viscosity of a composition, or the thickness made into the objective. As an example of an application|coating system, a reverse coater, a gravure coater (direct, reverse or offset), a bar reverse coater, a roll coater, a die coater, a bar coater, a rod coater etc. are mentioned, for example. In addition, methods, such as a dipping method, can be used suitably for application|coating.

상기와 같이 도포한 경화형 접착제 조성물을 개재하여, 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한다. 편광자와 투명 보호 필름의 첩합은, 롤 라미네이터 등에 의해 실시할 수 있다.A polarizer and a transparent protective film are bonded together through the curable adhesive composition apply|coated as mentioned above. Bonding of a polarizer and a transparent protective film can be performed with a roll laminator etc.

<접착제 조성물의 경화><Curing of the adhesive composition>

본 발명에 관련된 편광 필름용 경화형 접착제 조성물은, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물로서 사용된다. 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에서는, 전자선 경화형, 자외선 경화형, 가시광선 경화형의 양태로 사용할 수 있다. 상기 경화형 접착제 조성물의 양태는 생산성의 관점에서, 가시광선 경화형 접착제 조성물이 바람직하다.The curable adhesive composition for polarizing films which concerns on this invention is used as an active energy ray hardening-type adhesive composition. In an active energy ray hardening-type adhesive composition, it can use in the aspect of an electron beam hardening type, an ultraviolet curable type, and a visible ray hardening type. As for the aspect of the said curable adhesive composition, a visible ray hardening-type adhesive composition is preferable from a viewpoint of productivity.

≪활성 에너지선 경화형≫≪Active energy ray hardening type≫

활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에서는, 편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후에, 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성한다. 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 의 조사 방향은, 임의의 적절한 방향으로부터 조사할 수 있다. 바람직하게는, 투명 보호 필름측으로부터 조사한다. 편광자측으로부터 조사하면, 편광자가 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 에 의해 열화될 우려가 있다.In an active energy ray hardening-type adhesive composition, after bonding a polarizer and a transparent protective film together, an active energy ray (an electron beam, an ultraviolet-ray, a visible ray, etc.) is irradiated, an active energy ray hardening-type adhesive composition is hardened, and an adhesive bond layer is formed. The irradiation direction of an active energy ray (an electron beam, an ultraviolet-ray, a visible light, etc.) can be irradiated from arbitrary suitable directions. Preferably, it irradiates from the transparent protective film side. When it irradiates from the polarizer side, there exists a possibility that a polarizer may deteriorate by active energy rays (an electron beam, an ultraviolet-ray, a visible light, etc.).

≪전자선 경화형≫≪Electron beam curing type≫

전자선 경화형에 있어서, 전자선의 조사 조건은, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킬 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5 ㎸ ∼ 300 ㎸ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ㎸ ∼ 250 ㎸ 이다. 가속 전압이 5 ㎸ 미만인 경우, 전자선이 접착제까지 도달하지 않아 경화 부족이 될 우려가 있고, 가속 전압이 300 ㎸ 를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 지나치게 강하여, 투명 보호 필름이나 편광자에 데미지를 줄 우려가 있다. 조사선량으로는, 5 ∼ 100 kGy, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 75 kGy 이다. 조사선량이 5 kGy 미만인 경우에는, 접착제가 경화 부족이 되고, 100 kGy 를 초과하면, 투명 보호 필름이나 편광자에 데미지를 주어, 기계적 강도의 저하나 황변을 일으켜, 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.Electron beam curing type WHEREIN: As long as the irradiation conditions of an electron beam are conditions which can harden the said active energy ray hardening type adhesive composition, arbitrary appropriate conditions can be employ|adopted. For example, the accelerating voltage of electron beam irradiation becomes like this. Preferably they are 5 kV - 300 kV, More preferably, they are 10 kV - 250 kV. When the accelerating voltage is less than 5 kV, the electron beam does not reach the adhesive and there is a risk of insufficient curing. There are concerns. As an irradiation dose, it is 5-100 kGy, More preferably, it is 10-75 kGy. When the irradiation dose is less than 5 kGy, the adhesive becomes insufficient in curing, and when it exceeds 100 kGy, damage is given to the transparent protective film or the polarizer, a decrease in mechanical strength or yellowing occurs, and the desired optical properties cannot be obtained.

전자선 조사는, 통상적으로 불활성 가스 중에서 조사를 실시하지만, 필요하면 대기 중이나 산소를 약간 도입한 조건에서 실시해도 된다. 투명 보호 필름의 재료에 따라 다르지만, 산소를 적절히 도입함으로써, 최초로 전자선이 닿는 투명 보호 필름면에 억지로 산소 저해를 일으키게 하여, 투명 보호 필름에 대한 데미지를 방지할 수 있어, 접착제에만 효율적으로 전자선을 조사시킬 수 있다.Although electron beam irradiation is normally irradiated in an inert gas, if necessary, you may implement in the atmosphere or the conditions which introduce|transduced a little oxygen. Although it varies depending on the material of the transparent protective film, by properly introducing oxygen, oxygen inhibition is forcibly caused on the surface of the transparent protective film that first hits the electron beam, and damage to the transparent protective film can be prevented, and only the adhesive is efficiently irradiated with electron beam. can do it

≪자외선 경화형, 가시광선 경화형≫≪Ultraviolet curing type, visible light curing type≫

본 발명에 관련된 편광 필름의 제조 방법에서는, 활성 에너지선으로서, 파장 범위 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선을 포함하는 것, 특히 파장 범위 380 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 가시광선의 조사량이 가장 많은 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다. 자외선 경화형, 가시광선 경화형에 있어서, 자외선 흡수능을 부여한 투명 보호 필름 (자외선 불투과형 투명 보호 필름) 을 사용하는 경우, 대략 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 흡수하기 때문에, 380 ㎚ 보다 단파장의 광은 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물에 도달하지 않아, 그 중합 반응에 기여하지 않는다. 또한 투명 보호 필름에 의해 흡수된 380 ㎚ 보다 단파장의 광은 열로 변환되고, 투명 보호 필름 자체가 발열하여, 편광 필름의 컬·주름 등 불량의 원인이 된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서 자외선 경화형, 가시광선 경화형을 채용하는 경우, 활성 에너지선 발생 장치로서 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 발광하지 않는 장치를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 의 적산 조도와 파장 범위 250 ∼ 370 ㎚ 의 적산 조도의 비가 100 : 0 ∼ 100 : 50 인 것이 바람직하고, 100 : 0 ∼ 100 : 40 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 관련된 활성 에너지선으로는, 갈륨 봉입 (封入) 메탈 할라이드 램프, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원이 바람직하다. 혹은 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 백열 전구, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 메탈 할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저 또는 태양광 등의 자외선과 가시광선을 포함하는 광원을 사용할 수 있고, 밴드 패스 필터를 사용하여 380 ㎚ 보다 단파장의 자외선을 차단하여 사용할 수도 있다. 편광자와 투명 보호 필름 사이의 접착제층의 접착 성능을 높이면서, 편광 필름의 컬을 방지하기 위해서는, 갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프를 사용하고, 또한 380 ㎚ 보다 단파장의 광을 차단 가능한 밴드 패스 필터를 개재하여 얻어진 활성 에너지선, 또는 LED 광원을 사용하여 얻어지는 파장 405 ㎚ 의 활성 에너지선을 사용하는 것이 바람직하다.In the manufacturing method of the polarizing film which concerns on this invention, as an active energy ray, the thing containing visible ray of wavelength range 380 nm - 450 nm, especially the active energy ray with the most irradiation amount of visible ray of wavelength range 380 nm - 450 nm It is preferable to use In the ultraviolet curable type and visible light curable type, when a transparent protective film (UV opaque transparent protective film) imparted with ultraviolet absorption is used, light with a wavelength shorter than about 380 nm is absorbed, so that light with a wavelength shorter than 380 nm is active energy. It does not reach a precurable adhesive composition and does not contribute to the polymerization reaction. In addition, light with a wavelength shorter than 380 nm absorbed by the transparent protective film is converted into heat, and the transparent protective film itself generates heat, which causes defects such as curls and wrinkles of the polarizing film. Therefore, when an ultraviolet curing type or a visible light curing type is employed in the present invention, it is preferable to use a device that does not emit light having a wavelength shorter than 380 nm as an active energy ray generator, and more specifically, a wavelength range of 380 It is preferable that ratio of the integrated illuminance of -440 nm and the integrated illuminance of 250-370 nm of wavelength ranges is 100:0-100:50, and it is more preferable that it is 100:0-100:40. As an active energy ray which concerns on this invention, a gallium-encapsulated metal halide lamp and the LED light source which emits light in the wavelength range of 380-440 nm are preferable. or UV and visible light from low pressure mercury lamp, medium pressure mercury lamp, high pressure mercury lamp, extra high pressure mercury lamp, incandescent bulb, xenon lamp, halogen lamp, carbon arc lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, gallium lamp, excimer laser or sunlight. A light source including a light source may be used, and a band-pass filter may be used to block ultraviolet rays having a wavelength shorter than 380 nm. In order to prevent curling of the polarizing film while improving the adhesion performance of the adhesive layer between the polarizer and the transparent protective film, a gallium-encapsulated metal halide lamp is used, and a band-pass filter capable of blocking light with a wavelength shorter than 380 nm is interposed. It is preferable to use the obtained active energy ray or the active energy ray of wavelength 405nm obtained using a LED light source.

자외선 경화형 또는 가시광선 경화형에 있어서, 자외선 또는 가시광선을 조사하기 전에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 가온하는 것 (조사 전 가온) 이 바람직하고, 그 경우 40 ℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다. 또, 자외선 또는 가시광선을 조사 후에 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 가온하는 것 (조사 후 가온) 도 바람직하고, 그 경우 40 ℃ 이상으로 가온하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상으로 가온하는 것이 보다 바람직하다.In the ultraviolet curing type or visible light curing type, it is preferable to warm the active energy ray-curable adhesive composition before irradiation with ultraviolet or visible light (warming before irradiation), in that case, it is preferable to heat to 40 ° C. or more, and 50 ° C. It is more preferable to heat beyond the above. In addition, it is also preferable to heat the active energy ray-curable adhesive composition after irradiation with ultraviolet or visible light (heating after irradiation), in that case, it is preferable to heat to 40 ° C. or more, and it is more preferable to heat it to 50 ° C. or more. .

본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 특히 편광자와 파장 365 ㎚ 의 광선 투과율이 5 ％ 미만인 투명 보호 필름을 접착하는 접착제층을 형성하는 경우에 바람직하게 사용 가능하다. 여기서, 본 발명에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물은, 상기 서술한 일반식 (1) 의 광 중합 개시제를 함유함으로써, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름 너머로 자외선을 조사하여, 접착제층을 경화 형성할 수 있다. 따라서, 편광자의 양면에 UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도, 접착제층을 경화시킬 수 있다. 단, 당연히, UV 흡수능을 갖지 않는 투명 보호 필름을 적층한 편광 필름에 있어서도, 접착제층을 경화시킬 수 있다. 또한, UV 흡수능을 갖는 투명 보호 필름이란, 380 ㎚ 의 광에 대한 투과율이 10 ％ 미만인 투명 보호 필름을 의미한다.The active energy ray-curable adhesive composition which concerns on this invention can be used preferably especially, when forming the adhesive bond layer which adhere|attaches a polarizer and the transparent protective film whose light transmittance of wavelength 365nm is less than 5 %. Here, the active energy ray-curable adhesive composition according to the present invention contains the above-described photopolymerization initiator of the general formula (1), by irradiating an ultraviolet ray through the transparent protective film having UV absorption ability to cure the adhesive layer. have. Therefore, also in the polarizing film which laminated|stacked the transparent protective film which has UV absorption ability on both surfaces of the polarizer, an adhesive bond layer can be hardened. However, of course, also in the polarizing film which laminated|stacked the transparent protective film which does not have UV absorption ability, an adhesive bond layer can be hardened. In addition, the transparent protective film which has UV absorption capability means the transparent protective film whose transmittance|permeability with respect to 380 nm light is less than 10 %.

투명 보호 필름에 대한 UV 흡수능의 부여 방법으로는, 투명 보호 필름 중에 자외선 흡수제를 함유시키는 방법이나, 투명 보호 필름 표면에 자외선 흡수제를 함유하는 표면 처리층을 적층시키는 방법을 들 수 있다.As a method of imparting UV absorbing ability to the transparent protective film, a method of containing an ultraviolet absorber in the transparent protective film and a method of laminating a surface treatment layer containing a ultraviolet absorber on the surface of the transparent protective film are mentioned.

자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들어, 종래 공지된 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the ultraviolet absorber include, for example, conventionally known oxybenzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, salicylic acid ester-based compounds, benzophenone-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, nickel complex salt-based compounds, and triazine-based compounds. compounds, and the like.

편광자와 투명 보호 필름을 첩합한 후에, 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 을 조사하여, 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시켜 접착제층을 형성한다. 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 의 조사 방향은, 임의의 적절한 방향으로부터 조사할 수 있다. 바람직하게는, 투명 보호 필름측으로부터 조사한다. 편광자측으로부터 조사하면, 편광자가 활성 에너지선 (전자선, 자외선, 가시광선 등) 에 의해 열화될 우려가 있다.After bonding a polarizer and a transparent protective film together, an active energy ray (an electron beam, an ultraviolet-ray, a visible ray, etc.) is irradiated, an active energy ray hardening-type adhesive agent composition is hardened, and an adhesive bond layer is formed. The irradiation direction of an active energy ray (an electron beam, an ultraviolet-ray, a visible light, etc.) can be irradiated from arbitrary suitable directions. Preferably, it irradiates from the transparent protective film side. When it irradiates from the polarizer side, there exists a possibility that a polarizer may deteriorate by active energy rays (an electron beam, an ultraviolet-ray, a visible light, etc.).

본 발명에 관련된 편광 필름을 연속 라인으로 제조하는 경우, 라인 속도는, 접착제 조성물의 경화 시간에 따라 다르지만, 바람직하게는 1 ∼ 500 m/분, 보다 바람직하게는 5 ∼ 300 m/분, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 m/분이다. 라인 속도가 지나치게 작은 경우에는, 생산성이 부족하거나, 또는 투명 보호 필름에 대한 데미지가 지나치게 커, 내구성 시험 등에 견딜 수 있는 편광 필름을 제조할 수 없다. 라인 속도가 지나치게 큰 경우에는, 접착제 조성물의 경화가 불충분해져, 목적으로 하는 접착성이 얻어지지 않는 경우가 있다.When manufacturing the polarizing film which concerns on this invention with a continuous line, although a line speed changes with the hardening time of adhesive composition, Preferably it is 1-500 m/min, More preferably, it is 5-300 m/min, More preferably It is preferably 10 to 100 m/min. When the line speed is too small, productivity is insufficient, or the damage to a transparent protective film is too large, and the polarizing film which can withstand a durability test etc. cannot be manufactured. When the line speed is too large, hardening of an adhesive composition becomes inadequate, and the target adhesiveness may not be obtained.

또한, 본 발명의 편광 필름은, 편광자와 투명 보호 필름이, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물의 경화물층에 의해 형성된 접착제층을 개재하여 첩합되지만, 투명 보호 필름과 접착제층 사이에는 접착 용이층을 형성할 수 있다. 접착 용이층은, 예를 들어, 폴리에스테르 골격, 폴리에테르 골격, 폴리카보네이트 골격, 폴리우레탄 골격, 실리콘계, 폴리아미드 골격, 폴리이미드 골격, 폴리비닐알코올 골격 등을 갖는 각종 수지에 의해 형성할 수 있다. 이들 폴리머 수지는 1 종을 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또 접착 용이층의 형성에는 다른 첨가제를 첨가해도 된다. 구체적으로는 나아가서는 점착 부여제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 내열안정제 등의 안정제 등을 사용해도 된다.Further, in the polarizing film of the present invention, the polarizer and the transparent protective film are bonded through an adhesive layer formed of the cured product layer of the active energy ray-curable adhesive composition, but between the transparent protective film and the adhesive layer, an easy-to-bond layer can be formed The easily-adhesive layer can be formed of various resins having, for example, a polyester skeleton, a polyether skeleton, a polycarbonate skeleton, a polyurethane skeleton, a silicone-based skeleton, a polyamide skeleton, a polyimide skeleton, and a polyvinyl alcohol skeleton. . These polymer resins can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. Moreover, you may add another additive to formation of an easily bonding layer. Specifically, you may further use stabilizers, such as a tackifier, a ultraviolet absorber, antioxidant, and a heat-resistant stabilizer.

접착 용이층은, 통상적으로 투명 보호 필름에 미리 형성해 두고, 당해 투명 보호 필름의 접착 용이층측과 편광자를 접착제층에 의해 첩합한다. 접착 용이층의 형성은, 접착 용이층의 형성재를 투명 보호 필름 상에, 공지된 기술에 의해 도포, 건조시킴으로써 실시된다. 접착 용이층의 형성재는, 건조 후의 두께, 도포의 원활성 등을 고려하여 적당한 농도로 희석시킨 용액으로서, 통상적으로 조정된다. 접착 용이층은 건조 후의 두께는, 바람직하게는 0.01 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1 ㎛ 이다. 또한, 접착 용이층은 복수층 형성할 수 있지만, 이 경우에도, 접착 용이층의 총두께는 상기 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다.An easily bonding layer is normally formed previously in a transparent protective film, and the easily bonding layer side of the said transparent protective film and a polarizer are bonded together with an adhesive bond layer. Formation of an easily bonding layer is performed by apply|coating and drying the formation material of an easily bonding layer on a transparent protective film by a well-known technique. The forming material of the easily bonding layer is a solution diluted to an appropriate density|concentration in consideration of thickness after drying, smoothness of application|coating, etc., and is adjusted normally. The thickness after drying of an easily bonding layer becomes like this. Preferably it is 0.01-5 micrometers, More preferably, it is 0.02-2 micrometers, More preferably, it is 0.05-1 micrometer. In addition, although multiple layers of an easily bonding layer can be formed, also in this case, it is preferable to make it the total thickness of an easily bonding layer become the said range.

<편광자><Polarizer>

편광자는, 특별히 제한되지 않고, 각종 것을 사용할 수 있다. 편광자로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 재료를 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 이색성 물질로 이루어지는 편광자가 바람직하다. 이들 편광자의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 80 ㎛ 정도 이하이다.The polarizer in particular is not restrict|limited, Various things can be used. As the polarizer, for example, a dichroic material such as iodine or a dichroic dye is applied to a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol-based film, a partially formalized polyvinyl alcohol-based film, or an ethylene/vinyl acetate copolymer-based partially saponified film. Polyene-type oriented films, such as a thing made to adsorb|suck and uniaxially stretched, a dehydration-treated product of polyvinyl alcohol, and a dehydrochloric acid-treated product of polyvinyl chloride, etc. are mentioned. Among these, the polarizer which consists of a polyvinyl alcohol-type film and a dichroic substance, such as iodine, is preferable. Although the thickness in particular of these polarizers is not restrict|limited, Generally, it is about 80 micrometers or less.

폴리비닐알코올계 필름을 요오드로 염색하여 1 축 연신한 편광자는, 예를 들어, 폴리비닐알코올을 요오드의 수용액에 침지시킴으로써 염색하여, 원래 길이의 3 ∼ 7 배로 연신함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액에 침지시킬 수도 있다. 또한 필요에 따라 염색 전에 폴리비닐알코올계 필름을 물에 침지시켜 수세해도 된다. 폴리비닐알코올계 필름을 수세함으로써 폴리비닐알코올계 필름 표면의 오염이나 블로킹 방지제를 세정할 수 있는 것 외에, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤시킴으로써 염색의 얼룩 등의 불균일을 방지하는 효과도 있다. 연신은 요오드로 염색한 후에 실시해도 되고, 염색하면서 연신해도 되고, 또 연신하고 나서 요오드로 염색해도 된다. 붕산이나 요오드화칼륨 등의 수용액 중이나 수욕 중에서도 연신할 수 있다.A polarizer obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-based film by dyeing it with iodine can be produced by, for example, immersing polyvinyl alcohol in an aqueous solution of iodine, dyeing it, and stretching it to 3 to 7 times its original length. If necessary, it can also be immersed in aqueous solutions, such as boric acid and potassium iodide. If necessary, the polyvinyl alcohol-based film may be immersed in water before dyeing and washed with water. By washing the polyvinyl alcohol-based film with water, contamination and blocking agents on the surface of the polyvinyl alcohol-based film can be washed, and by swelling the polyvinyl alcohol-based film, there is also an effect of preventing unevenness such as staining of dyeing. Extending|stretching may be performed after dyeing|staining with iodine, and may be extended|stretched while dyeing|staining, and after extending|stretching, you may dye|stain with iodine. It can be extended|stretched also in aqueous solutions, such as boric acid and potassium iodide, or a water bath.

또 본 발명의 경화형 접착제 조성물은, 편광자로는 두께가 10 ㎛ 이하인 박형의 편광자를 사용한 경우, 그 효과 (고온 고습하의 가혹한 환경에 있어서의 광학 내구성을 만족시킨다) 를 현저하게 발현할 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 이하인 편광자는, 두께가 10 ㎛ 를 초과하는 편광자에 비해 상대적으로 수분의 영향이 커, 고온 고습하의 환경에 있어서 광학 내구성이 충분하지 않고, 투과율 상승이나 편광도 저하가 일어나기 쉽다. 따라서, 상기 10 ㎛ 이하의 편광자를, 금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을 함유하는, 본 발명에 관련된 편광 필름용 경화형 접착제 조성물의 경화물로 이루어지는 접착제층, 나아가서는 벌크 흡수율이 10 중량％ 이하인 접착제층으로 적층했을 경우, 가혹한 고온 고습하의 환경에 있어서 편광자로의 물의 이동이 억제됨으로써, 편광 필름의 투과율 상승, 편광도 저하 등의 광학 내구성의 악화를 현저하게 억제할 수 있다. 편광자의 두께는 박형화의 관점에서 말하면 1 ∼ 7 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이와 같은 박형의 편광자는, 두께 불균일이 적고, 시인성이 우수하고, 또 치수 변화가 적고, 나아가서는 편광 필름으로서의 두께도 박형화가 도모되는 점이 바람직하다.Moreover, when the curable adhesive composition of this invention uses a thin-shaped polarizer whose thickness is 10 micrometers or less as a polarizer, the effect (it satisfy|fills the optical durability in the harsh environment under high temperature, high humidity) can express remarkably. The polarizer having a thickness of 10 μm or less has a relatively large influence of moisture compared to a polarizer having a thickness of more than 10 μm, and the optical durability is not sufficient in an environment under high temperature and high humidity, and a transmittance increase or a decrease in the degree of polarization tends to occur. Accordingly, an adhesive layer comprising a cured product of the curable adhesive composition for a polarizing film according to the present invention containing at least one organometallic compound selected from the group consisting of a metal alkoxide and a metal chelate for the 10 μm or less polarizer; Furthermore, when laminated with an adhesive layer having a bulk absorption rate of 10% by weight or less, the movement of water to the polarizer is suppressed in an environment under severe high temperature and high humidity, thereby significantly reducing the deterioration of optical durability such as increase in transmittance of the polarizing film and decrease in polarization degree can be suppressed It is preferable that the thickness of a polarizer is 1-7 micrometers when it speaks from a viewpoint of thickness reduction. It is preferable that such a thin polarizer has little thickness nonuniformity, is excellent in visibility, and there are few dimensional changes, and also the point which thickness reduction as a polarizing film is attained is also preferable.

박형의 편광자로는, 대표적으로는, 일본 공개특허공보 소51-069644호나 일본 공개특허공보 2000-338329호나, WO2010/100917호 팜플렛, PCT/JP2010/001460 의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이들 박형 편광막은, 폴리비닐알코올계 수지 (이하, PVA 계 수지라고도 한다) 층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻을 수 있다. 이 제법이면, PVA 계 수지층이 얇아도, 연신용 수지 기재에 지지되어 있음으로써 연신에 의한 파단 등의 문제없이 연신하는 것이 가능해진다.Representatively, as a thin polarizer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-069644, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-338329, WO2010/100917 pamphlet, specification of PCT/JP2010/001460, or Japanese Patent Application No. 2010-269002 The thin polarizing film described in the specification or the specification of Japanese Patent Application No. 2010-263692 is mentioned. These thin polarizing films can be obtained by a manufacturing method including the process of extending|stretching a polyvinyl alcohol-type resin (henceforth a PVA-type resin) layer and the resin base material for extending|stretching in the state of a laminated body, and the process of dyeing. If it is this manufacturing method, even if the PVA-type resin layer is thin, it becomes possible to extend|stretch without problems, such as a fracture|rupture by extending|stretching, by being supported by the resin base material for extending|stretching.

상기 박형 편광막으로는, 적층체의 상태로 연신하는 공정과 염색하는 공정을 포함하는 제법 중에서도, 고배율로 연신할 수 있어 편광 성능을 향상시킬 수 있는 점에서, WO2010/100917호 팜플렛, PCT/JP2010/001460 의 명세서, 또는 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하는 공정을 포함하는 제법으로 얻어지는 것이 바람직하고, 특히 일본 특허출원 2010-269002호 명세서나 일본 특허출원 2010-263692호 명세서에 기재가 있는 붕산 수용액 중에서 연신하기 전에 보조적으로 공중 연신하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.The thin polarizing film can be stretched at a high magnification among manufacturing methods including a step of stretching and a step of dyeing in the state of a laminate, so that polarization performance can be improved, WO2010/100917 pamphlet, PCT/JP2010 It is preferably obtained by a manufacturing method including a step of stretching in an aqueous boric acid solution described in the specification of /001460 or Japanese Patent Application No. 2010-269002 or Japanese Patent Application No. 2010-263692, and in particular, Japanese Patent Application No. 2010-269002 What is obtained by the manufacturing method including the process of carrying out auxiliary|assistance aerial stretching before extending|stretching in the boric-acid aqueous solution which has a description in the specification or the specification of Japanese Patent Application No. 2010-263692 is preferable.

<투명 보호 필름><Transparent protective film>

상기 편광자의 편면 또는 양면에 형성되는 투명 보호 필름을 형성하는 재료로는, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스나 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌이나 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (AS 수지) 등의 스티렌계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머 등을 들 수 있다. 또, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술파이드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머, 또는 상기 폴리머의 블렌드물 등도 상기 투명 보호 필름을 형성하는 폴리머의 예로서 들 수 있다. 투명 보호 필름 중에는 임의의 적절한 첨가제가 1 종류 이상 함유되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등을 들 수 있다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 ∼ 100 중량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 99 중량％, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 98 중량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 97 중량％ 이다. 투명 보호 필름 중의 상기 열가소성 수지의 함유량이 50 중량％ 이하인 경우, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등이 충분히 발현되지 않을 우려가 있다.As a material for forming the transparent protective film formed on one or both surfaces of the polarizer, it is preferable to have excellent transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy, and the like. For example, polyester polymers such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose polymers such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose, acrylic polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene or acrylonitrile/styrene copolymer Styrenic polymers, such as (AS resin), polycarbonate-type polymer, etc. are mentioned. In addition, polyethylene, polypropylene, polyolefin having a cyclo or norbornene structure, polyolefin polymer such as ethylene/propylene copolymer, vinyl chloride polymer, amide polymer such as nylon or aromatic polyamide, imide polymer, alcohol Phone-based polymer, polyethersulfone-based polymer, polyetheretherketone-based polymer, polyphenylene sulfide-based polymer, vinyl alcohol-based polymer, vinylidene chloride-based polymer, vinyl butyral-based polymer, arylate-based polymer, polyoxymethylene-based polymer, An epoxy-based polymer or a blend of the above-mentioned polymers can also be mentioned as examples of the polymer forming the above-mentioned transparent protective film. One or more types of arbitrary appropriate additives may be contained in a transparent protective film. As an additive, a ultraviolet absorber, antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a mold release agent, a coloring inhibitor, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, a coloring agent etc. are mentioned, for example. Content of the said thermoplastic resin in a transparent protective film becomes like this. Preferably it is 50 to 100 weight%, More preferably, it is 50 to 99 weight%, More preferably, it is 60 to 98 weight%, Especially preferably, it is 70 to 97 weight%. . When content of the said thermoplastic resin in a transparent protective film is 50 weight% or less, there exists a possibility that the high transparency etc. which a thermoplastic resin originally has may not fully express.

또, 투명 보호 필름으로는, 일본 공개특허공보 2001-343529호 (WO01/37007) 에 기재된 폴리머 필름, 예를 들어, (A) 측사슬에 치환 및/또는 비치환 이미드기를 갖는 열가소성 수지와, (B) 측사슬에 치환 및/또는 비치환 페닐 그리고 니트릴기를 갖는 열가소성 수지를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 구체예로는 이소부틸렌과 N-메틸말레이미드로 이루어지는 교호 공중합체와 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체를 함유하는 수지 조성물의 필름을 들 수 있다. 필름은 수지 조성물의 혼합 압출품 등으로 이루어지는 필름을 사용할 수 있다. 이들 필름은 위상차가 작고, 광탄성 계수가 작기 때문에 편광 필름의 변형에 의한 불균일 등의 문제를 해소할 수 있고, 또 투습도가 작기 때문에, 가습 내구성이 우수하다.Moreover, as a transparent protective film, the polymer film described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-343529 (WO01/37007), for example, (A) a thermoplastic resin which has a substituted and/or unsubstituted imide group in a side chain; (B) The resin composition containing the thermoplastic resin which has substituted and/or unsubstituted phenyl and a nitrile group in a side chain is mentioned. As a specific example, the film of the resin composition containing the alternating copolymer which consists of isobutylene and N-methylmaleimide, and an acrylonitrile-styrene copolymer is mentioned. As the film, a film made of a mixed extruded product of a resin composition or the like can be used. Since these films have a small retardation and a small photoelastic coefficient, problems, such as nonuniformity by deformation|transformation of a polarizing film, can be eliminated, and since a water vapor transmission rate is small, it is excellent in humidification durability.

상기 편광 필름에 있어서, 상기 투명 보호 필름의 투습도가 150 g/㎡/24 h 이하인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 편광 필름 중에 공기 중의 수분이 잘 들어가지 않아, 편광 필름 자체의 수분율 변화를 억제할 수 있다. 그 결과, 보존 환경에 의해 발생하는 편광 필름의 컬이나 치수 변화를 억제할 수 있다.The said polarizing film WHEREIN: It is preferable that the water vapor transmission rate of the said transparent protective film is 150 g/m<2>/24h or less. According to such a structure, moisture in air does not enter easily in a polarizing film, and the moisture content change of polarizing film itself can be suppressed. As a result, the curl and dimensional change of a polarizing film which generate|occur|produce by a storage environment can be suppressed.

상기 편광자의 편면 또는 양면에 형성되는 투명 보호 필름을 형성하는 재료로는, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하고, 특히 투습도가 150 g/㎡/24 h 이하인 것이 보다 바람직하고, 140 g/㎡/24 h 이하인 것이 특히 바람직하고, 120 g/㎡/24 h 이하인 것이 더욱 바람직하다. 투습도는 실시예에 기재된 방법에 의해 구해진다.As a material for forming the transparent protective film formed on one or both sides of the polarizer, it is preferable that it is excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy, etc., and particularly has a moisture permeability of 150 g/m 2 /24 h or less. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 140 g/m<2>/24 h or less, and it is still more preferable that it is 120 g/m<2>/24 h or less. The water vapor permeability is calculated|required by the method described in an Example.

상기 저투습도를 만족시키는 투명 보호 필름의 형성 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지 ; 폴리카보네이트 수지 ; 아릴레이트계 수지 ; 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌·프로필렌 공중합체와 같은 폴리올레핀계 폴리머, 시클로계 내지는 노르보르넨 구조를 갖는 고리형 올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 또는 이들의 혼합체를 사용할 수 있다. 상기 수지 중에서도, 폴리카보네이트계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지가 바람직하고, 특히, 고리형 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지가 바람직하다.As a forming material of the transparent protective film which satisfy|fills the said low moisture permeability, For example, Polyester resin, such as a polyethylene terephthalate and a polyethylene naphthalate; polycarbonate resin; arylate-based resin; amide resins such as nylon and aromatic polyamide; Polyolefin-based polymers such as polyethylene, polypropylene, and ethylene/propylene copolymer, cyclic olefin-based resins having a cyclo- or norbornene structure, (meth)acrylic-based resins, or mixtures thereof can be used. Among the above resins, polycarbonate-based resins, cyclic polyolefin-based resins, and (meth)acrylic-based resins are preferable, and cyclic polyolefin-based resins and (meth)acrylic-based resins are particularly preferable.

투명 보호 필름의 두께는 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 점에서 1 ∼ 100 ㎛ 정도이다. 특히 1 ∼ 80 ㎛ 가 바람직하고, 3 ∼ 60 ㎛ 가 보다 바람직하다.Although the thickness of a transparent protective film can be determined suitably, it is generally about 1-100 micrometers from points, such as workability|operativity, such as intensity|strength and handleability, and thin layer property. In particular, 1-80 micrometers is preferable, and 3-60 micrometers is more preferable.

또한, 편광자의 양면에 투명 보호 필름을 형성하는 경우, 그 표리에서 동일한 폴리머 재료로 이루어지는 투명 보호 필름을 사용해도 되고, 상이한 폴리머 재료 등으로 이루어지는 투명 보호 필름을 사용해도 된다.In addition, when forming a transparent protective film on both surfaces of a polarizer, the transparent protective film which consists of the same polymer material on the front and back may be used, and the transparent protective film which consists of a different polymer material etc. may be used.

상기 투명 보호 필름의 편광자를 접착시키지 않는 면에는, 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층 내지 안티글레어층 등의 기능층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드 코트층, 반사 방지층, 스티킹 방지층, 확산층이나 안티글레어층 등의 기능층은, 투명 보호 필름 그 자체에 형성할 수 있는 것 외에, 별도로 투명 보호 필름과는 별체의 것으로서 형성할 수도 있다.Functional layers such as a hard coat layer, an antireflection layer, an antistick layer, a diffusion layer or an antiglare layer can be formed on the surface of the transparent protective film on which the polarizer is not adhered. In addition, the functional layers such as the hard coat layer, anti-reflection layer, anti-sticking layer, diffusion layer and anti-glare layer can be formed on the transparent protective film itself, and can be formed separately from the transparent protective film. have.

<광학 필름><Optical Film>

본 발명의 편광 필름은, 실용시에 다른 광학층과 적층한 광학 필름으로서 사용할 수 있다. 그 광학층에 대해서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 반사판이나 반투과판, 위상차판 (1/2 나 1/4 등의 파장판을 포함한다), 시각 보상 필름 등의 액정 표시 장치 등의 형성에 사용되는 경우가 있는 광학층을 1 층 또는 2 층 이상 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 편광 필름에 추가로 반사판 또는 반투과 반사판이 적층되어 이루어지는 반사형 편광 필름 또는 반투과형 편광 필름, 편광 필름에 추가로 위상차판이 적층되어 이루어지는 타원 편광 필름 또는 원 편광 필름, 편광 필름에 추가로 시각 보상 필름이 적층되어 이루어지는 광시야각 편광 필름, 혹은 편광 필름에 추가로 휘도 향상 필름이 적층되어 이루어지는 편광 필름이 바람직하다.The polarizing film of this invention can be used as an optical film laminated|stacked with other optical layers at the time of practical use. Although there is no limitation in particular about the optical layer, For example, for the formation of liquid crystal display devices, such as a reflecting plate, a transflective plate, retardation plate (including a wave plate of 1/2 or 1/4 etc.), a visual compensation film, etc. One or two or more optical layers may be used in some cases. In particular, a reflective polarizing film or a transflective polarizing film in which a reflective plate or a transflective reflective plate is further laminated on the polarizing film of the present invention, an elliptically polarizing film or a circularly polarizing film in which a retardation plate is further laminated on a polarizing film, a polarizing film A wide viewing angle polarizing film in which a visual compensation film is further laminated, or a polarizing film in which a brightness improving film is further laminated on a polarizing film is preferable.

편광 필름에 상기 광학층을 적층한 광학 필름은, 액정 표시 장치 등의 제조 과정에서 순차 별개로 적층하는 방식으로도 형성할 수 있지만, 미리 적층하여 광학 필름으로 한 것은, 품질의 안정성이나 조립 작업 등이 우수하여 액정 표시 장치 등의 제조 공정을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 적층에는 점착층 등의 적절한 접착 수단을 사용할 수 있다. 상기의 편광 필름이나 그 밖의 광학 필름의 접착시에, 그들 광학축은 목적으로 하는 위상차 특성 등에 따라 적절한 배치 각도로 할 수 있다.The optical film in which the optical layer is laminated on a polarizing film can also be formed by sequentially and separately laminated in the manufacturing process of a liquid crystal display device, etc., but the optical film by laminating in advance has stability in quality, assembly work, etc. This is excellent, and there is an advantage in that a manufacturing process of a liquid crystal display device or the like can be improved. Appropriate bonding means, such as an adhesive layer, can be used for lamination|stacking. At the time of adhesion|attaching of said polarizing film or another optical film, these optical axes can be made into an appropriate arrangement angle according to the retardation characteristic etc. made into the objective.

전술한 편광 필름이나, 편광 필름을 적어도 1 층 적층하고 있는 광학 필름에는, 액정 셀 등의 다른 부재와 접착하기 위한 점착층을 형성할 수도 있다. 점착층을 형성하는 점착제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에테르, 불소계나 고무계 등의 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 특히, 아크릴계 점착제와 같이 광학적 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성과 응집성과 접착성의 점착 특성을 나타내고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.An adhesion layer for bonding with other members, such as a liquid crystal cell, can also be provided in the optical film which is laminated|stacking at least 1 layer of the above-mentioned polarizing film and a polarizing film. The pressure-sensitive adhesive for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but for example, an acrylic polymer, silicone-based polymer, polyester, polyurethane, polyamide, polyether, fluorine-based or rubber-based polymer as the base polymer can be appropriately selected and used. have. In particular, like an acrylic pressure-sensitive adhesive, it is excellent in optical transparency, exhibits moderate wettability, cohesiveness, and adhesive properties, and is excellent in weather resistance, heat resistance, etc. can be preferably used.

점착층은, 상이한 조성 또는 종류 등의 것의 중첩층으로서 편광 필름이나 광학 필름의 편면 또는 양면에 형성할 수도 있다. 또 양면에 형성하는 경우에, 편광 필름이나 광학 필름의 표리에 있어서 상이한 조성이나 종류나 두께 등의 점착층으로 할 수도 있다. 점착층의 두께는, 사용 목적이나 접착력 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 일반적으로는 1 ∼ 500 ㎛ 이고, 1 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하고, 특히 1 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다.The pressure-sensitive adhesive layer may be formed on one side or both sides of a polarizing film or an optical film as an overlapping layer of different compositions or types. Moreover, when forming on both surfaces, it can also be set as adhesive layers, such as a composition, a kind, and thickness which differ in the front and back of a polarizing film or an optical film. The thickness of the adhesion layer can be appropriately determined according to the purpose of use, adhesive strength, etc., and is generally 1-500 micrometers, 1-200 micrometers is preferable, and 1-100 micrometers is especially preferable.

점착층의 노출면에 대해서는, 실용에 제공할 때까지의 동안, 그 오염 방지 등을 목적으로 세퍼레이터가 가착되어 커버된다. 이로써, 통례의 취급 상태로 점착층에 접촉하는 것을 방지할 수 있다. 세퍼레이터로는, 상기 두께 조건을 제외하고, 예를 들어 플라스틱 필름, 고무 시트, 종이, 천, 부직포, 네트, 발포 시트나 금속박, 그들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체 (薄葉體) 를, 필요에 따라 실리콘계나 장사슬 알킬계, 불소계나 황화몰리브덴 등의 적절한 박리제로 코트 처리한 것 등의, 종래에 준한 적절한 것을 사용할 수 있다.About the exposed surface of the adhesive layer, a separator is temporarily attached and covered for the purpose of the contamination prevention etc. until it uses for practical use. Thereby, it can prevent that it comes into contact with an adhesive layer in the normal handling state. As a separator, except for the above thickness conditions, for example, an appropriate thin leaf body, such as a plastic film, a rubber sheet, paper, cloth, a nonwoven fabric, a net, foam sheet, metal foil, and those laminates, is used as needed. Suitable ones according to the prior art, such as those coated with an appropriate release agent such as silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based or molybdenum sulfide, can be used.

<화상 표시 장치><Image display device>

본 발명의 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 표시 장치 등의 각종 장치의 형성 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 액정 표시 장치의 형성은, 종래에 준하여 실시할 수 있다. 즉 액정 표시 장치는 일반적으로, 액정 셀과 편광 필름 또는 광학 필름, 및 필요에 따른 조명 시스템 등의 구성 부품을 적절히 조립하여 구동 회로를 장착하는 것 등에 의해 형성되지만, 본 발명에 있어서는 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름을 사용하는 점을 제외하고 특별히 한정은 없고, 종래에 준할 수 있다. 액정 셀에 대해서도, 예를 들어 TN 형이나 STN 형, π 형 등의 임의의 타입의 것을 사용할 수 있다.The polarizing film or optical film of this invention can be used suitably for formation of various devices, such as a liquid crystal display device, etc. Formation of a liquid crystal display device can be performed according to the prior art. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling constituent parts such as a liquid crystal cell, a polarizing film or an optical film, and an optional lighting system to mount a driving circuit, but in the present invention, There is no limitation in particular except for using a polarizing film or an optical film, Conventional can be followed. Also about a liquid crystal cell, the thing of arbitrary types, such as a TN type, an STN type, and (pi) type, can be used, for example.

액정 셀의 편측 또는 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 배치한 액정 표시 장치나, 조명 시스템에 백라이트 혹은 반사판을 사용한 것 등의 적절한 액정 표시 장치를 형성할 수 있다. 그 경우, 본 발명에 의한 편광 필름 또는 광학 필름은 액정 셀의 편측 또는 양측에 설치할 수 있다. 양측에 편광 필름 또는 광학 필름을 형성하는 경우, 그것들은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, 액정 표시 장치의 형성시에는, 예를 들어 확산판, 안티글레어층, 반사 방지막, 보호판, 프리즘 어레이, 렌즈 어레이 시트, 광 확산판, 백라이트 등의 적절한 부품을 적절한 위치에 1 층 또는 2 층 이상 배치할 수 있다.An appropriate liquid crystal display device, such as a liquid crystal display device in which a polarizing film or an optical film is disposed on one side or both sides of a liquid crystal cell, and a backlight or a reflecting plate in an illumination system, can be formed. In that case, the polarizing film or optical film by this invention can be provided in one side or both sides of a liquid crystal cell. When forming a polarizing film or an optical film on both sides, the same thing may be sufficient as them, and a different thing may be sufficient as them. In the formation of a liquid crystal display device, for example, one or two layers of appropriate components such as a diffusion plate, an anti-glare layer, an anti-reflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusion plate, and a backlight are disposed at appropriate positions. More than one can be placed.

실시예Example

이하에, 본 발명의 실시예를 기재하지만, 본 발명의 실시형태는 이들에 한정되지 않는다.Hereinafter, although the Example of this invention is described, embodiment of this invention is not limited to these.

<편광자의 제조><Manufacture of polarizer>

평균 중합도 2400, 비누화도 99.9 몰％ 의 두께 75 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 30 ℃ 의 온수 중에 60 초간 침지시켜 팽윤시켰다. 이어서, 요오드/요오드화칼륨 (중량비 = 0.5/8) 의 농도 0.3 ％ 의 수용액에 침지시키고, 3.5 배까지 연신시키면서 필름을 염색하였다. 그 후, 65 ℃ 의 붕산에스테르 수용액 중에서, 토탈 연신 배율이 6 배가 되도록 연신을 실시하였다. 연신 후에, 40 ℃ 의 오븐에서 3 분간 건조를 실시하여, PVA 계 편광자 X (두께 23 ㎛) 를 얻었다.The 75-micrometer-thick polyvinyl alcohol film with an average degree of polymerization of 2400 and 99.9 mol% of saponification degree was immersed for 60 second in 30 degreeC warm water, and it was made to swell. Subsequently, the film was dyed while being immersed in an aqueous solution having a concentration of 0.3% of iodine/potassium iodide (weight ratio = 0.5/8) and extending to 3.5 times. Then, in 65 degreeC boric-acid ester aqueous solution, it extended|stretched so that a total draw ratio might become 6 times. After extending|stretching, it dried for 3 minutes in 40 degreeC oven, and obtained the PVA system polarizer X (23 micrometers in thickness).

<투명 보호 필름><Transparent protective film>

투명 보호 필름 1 : 두께 60 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (투습도 530 g/㎡/24 h) 을, 비누화·코로나 처리 등을 실시하지 않고 사용하였다 (표 1 중에서 TAC 로 표기한다).Transparent protective film 1: A triacetyl cellulose film (water vapor transmission rate of 530 g/m 2 /24 h) having a thickness of 60 µm was used without saponification or corona treatment (in Table 1, it is denoted as TAC).

투명 보호 필름 2 : 일본 공개특허공보 2010-284840호의 제조예 1 에 기재된 이미드화 MS 수지 100 중량부 및 트리아진계 자외선 흡수제 (아데카사 제조, 상품명 : T-712) 0.62 중량부를, 2 축 혼련기로 220 ℃ 에서 혼합하여, 수지 펠릿을 제조하였다. 얻어진 수지 펠릿을, 100.5 ㎪, 100 ℃ 에서 12 시간 건조시키고, 단축의 압출기로 다이스 온도 270 ℃ 에서 T 다이로부터 압출하여 필름상으로 성형하였다 (두께 160 ㎛). 또한 당해 필름을, 그 반송 방향으로 150 ℃ 의 분위기하에 연신하고 (두께 80 ㎛), 이어서 수성 우레탄 수지를 함유하는 용이 접착제를 도포한 후 필름 반송 방향과 직교하는 방향으로 150 ℃ 의 분위기하에 연신하여, 두께 40 ㎛ (투습도 58 g/㎡/24 h) 의 투명 보호 필름 2 를 얻었다 (표 1 중에서 아크릴로 표기한다).Transparent protective film 2: 100 parts by weight of the imidized MS resin described in Production Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-284840 and 0.62 parts by weight of a triazine-based UV absorber (manufactured by ADEKA Corporation, trade name: T-712), in a twin-screw kneader 220 It was mixed at ℃ to prepare resin pellets. The obtained resin pellet was dried at 100.5 kPa and 100 degreeC for 12 hours, and it extruded from the T-die at the die temperature of 270 degreeC with a single screw extruder, and it shape|molded it into film shape (160 micrometers in thickness). Further, the film is stretched in an atmosphere of 150 ° C in the transport direction (thickness 80 μm), and then an easy adhesive containing a water-based urethane resin is applied, and then stretched in an atmosphere of 150 ° C. in a direction orthogonal to the film transport direction. , a transparent protective film 2 having a thickness of 40 µm (water vapor transmission rate of 58 g/m 2 /24 h) was obtained (indicated by acrylic in Table 1).

<투명 보호 필름의 투습도><Water permeability of transparent protective film>

투습도의 측정은, JIS Z0208 의 투습도 시험 (컵법) 에 준하여 측정하였다. 직경 60 ㎜ 로 절단한 샘플을 약 15 g 의 염화칼슘을 넣은 투습 컵에 세트하고, 온도 40 ℃, 습도 90 ％R.H. 의 항온기에 넣고, 24 시간 방치하기 전후의 염화칼슘의 중량 증가를 측정함으로써 투습도 (g/㎡/24 h) 를 구하였다.The water vapor transmission rate was measured according to the water vapor transmission rate test (cup method) of JIS Z0208. A sample cut to a diameter of 60 mm was set in a moisture-permeable cup containing about 15 g of calcium chloride, and the temperature was 40°C and the humidity was 90% R.H. The moisture permeability (g/m 2 /24 h) was determined by measuring the weight increase of calcium chloride before and after putting it in a thermostat of and leaving it to stand for 24 hours.

<벌크 흡수율><Bulk absorption rate>

각 예에서 사용한 편광 필름용 경화형 접착제를 사용하여, 100 ㎛ 의 스페이서를 형성한 2 장의 유리 사이에 끼우고, 실시예와 동일한 활성 에너지 조건으로 경화시켜 두께 100 ㎛ 의 접착제층 (경화물) 을 조제하였다. 이것을 샘플로 하였다. 샘플의 중량을 (M1) g 으로 하였다. 샘플 M1 g 을, 23 ℃ 의 순수에 24 시간 침지시켰다. 그 후, 순수로부터 취출하여 마른 천으로 닦아낸 후 1 분 이내에, 다시 샘플의 중량 (M2) g 을 측정하였다. 이들의 결과로부터,Using the curable adhesive for polarizing films used in each example, sandwiched between two pieces of glass having a 100 μm spacer, cured under the same active energy conditions as in Examples to prepare an adhesive layer (cured product) with a thickness of 100 μm did. This was used as a sample. The weight of the sample was (M1) g. Sample M1g was immersed in 23 degreeC pure water for 24 hours. Then, after taking out from the pure water and wiping with a dry cloth, within 1 minute, the weight (M2) g of the sample was measured again. From their results,

식 : {(M2 - M1)/M1} × 100 (％),Formula: {(M2 - M1)/M1} × 100 (%),

에 의해, 벌크 흡수율을 산출하였다.By , the bulk absorption rate was calculated.

<저장 탄성률><Storage modulus>

저장 탄성률은, TA 인스트루먼트 제조 동적 점탄성 측정 장치 RSAIII 을 사용하여 이하의 측정 조건으로 측정하였다.The storage elastic modulus was measured on the following measurement conditions using the TA Instruments dynamic viscoelasticity measuring apparatus RSAIII.

샘플 사이즈 : 폭 10 ㎜, 길이 30 ㎜,Sample size: width 10 mm, length 30 mm,

클램프 거리 20 ㎜,clamp distance 20 mm;

측정 모드 : 인장, 주파수 : 1 ㎐, 승온 속도 : 5 ℃／분Measurement mode: Tensile, Frequency: 1 Hz, Temperature increase rate: 5 °C/min

동적 점탄성의 측정을 실시하여, 저장 탄성률의 25 ℃ 에서의 측정값으로 하였다.Dynamic viscoelasticity was measured and it was set as the measured value in 25 degreeC of storage elastic modulus.

<활성 에너지선><Active energy rays>

활성 에너지선으로서, 가시광선 (갈륨 봉입 메탈 할라이드 램프) 조사 장치 : Fusion UV Systems, Inc 사 제조 Light HAMMER10 밸브 : V 밸브 피크 조도 : 1600 ㎽/㎝2, 적산 조사량 1000/mJ/㎠ (파장 380 ∼ 440 ㎚) 를 사용하였다. 또한, 가시광선의 조도는, Solatell 사 제조 Sola-Check 시스템을 사용하여 측정하였다.As an active energy ray, visible light (gallium-encapsulated metal halide lamp) irradiation device: Fusion UV Systems, Inc. Light HAMMER10 valve: V valve peak illuminance: 1600 mW/cm 2 , accumulated irradiation amount 1000/mJ/cm 2 (wavelength 380 to 440 nm) was used. In addition, the illuminance of visible light was measured using the Sola-Check system manufactured by Solatell.

실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 3Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 3

(활성 에너지선 경화형 접착제의 조제)(Preparation of active energy ray-curable adhesive)

표 1 에 기재된 배합표에 따라 각 성분을 혼합하고, 추가로 KAYACURE-DETX-S (2,4-디에틸티오크산톤 ; 닛폰 화약사 제조), 및 이르가큐어 907 (2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 ; BASF 사 제조) 을 라디칼 중합성 화합물의 합계 100 g 에 대해 각각 1.5 g 및 3 g 첨가하고 교반하여, 실시예 1 ∼ 9 및 비교예 1 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 얻었다.Each component was mixed according to the formulation table shown in Table 1, and further, KAYACURE-DETX-S (2,4-diethylthioxanthone; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and Irgacure 907 (2-methyl-1-( 1.5 g and 3 g, respectively, of 4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF) with respect to a total of 100 g of the radically polymerizable compound were added and stirred, followed by Examples 1 to 9 and The active energy ray hardening-type adhesive composition which concerns on the comparative example 1 was obtained.

(편광 필름의 제조)(Manufacture of polarizing film)

상기 투명 보호 필름 상에, 실시예 1 ∼ 12 또는 비교예 1 ∼ 3 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제를, MCD 코터 (후지 기계사 제조) (셀 형상 : 허니컴, 그라비아 롤 선수 : 1000 개/inch, 회전 속도 140 ％/라인속에 대하여) 를 사용하여, 두께 0.7 ㎛ 가 되도록 도포하고, 상기 편광자 X 의 양면에 롤기로 첩합하였다. 그 후, 첩합한 투명 보호 필름측 (양측) 에서, 활성 에너지선 조사 장치에 의해 상기 가시광선을 양면에 조사하여 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시킨 후, 70 ℃ 에서 3 분간 열풍 건조시켜, 편광자의 양측에 투명 보호 필름을 갖는 편광 필름을 얻었다. 첩합의 라인 속도는 25 m/분으로 실시하였다.On the transparent protective film, an active energy ray-curable adhesive according to Examples 1 to 12 or Comparative Examples 1 to 3 was applied with an MCD coater (manufactured by Fuji Machinery Co., Ltd.) (cell shape: honeycomb, gravure roll number: 1000 pieces/inch, It apply|coated so that it might be set to thickness 0.7 micrometers using rotation speed 140%/line bundle), and it bonded together on both surfaces of the said polarizer X with a roll machine. Then, from the side (both sides) of the transparent protective film bonded together, after irradiating the said visible light on both surfaces with an active energy ray irradiation apparatus, and hardening the active energy ray hardening-type adhesive agent which concerns on Example 1 and Comparative Example 1, 70 degreeC was dried with hot air for 3 minutes to obtain a polarizing film having a transparent protective film on both sides of the polarizer. The line speed of bonding was performed at 25 m/min.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 편광 필름에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.The following evaluation was performed about the polarizing film obtained by the said Example and the comparative example. Table 1 shows the evaluation results.

<수침지 후의 접착력 (내수성 평가)><Adhesive strength after water immersion (water resistance evaluation)>

편광 필름을 편광자의 연신 방향과 평행하게 200 ㎜, 직행 방향으로 15 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 이러한 편광 필름을 23 ℃ 의 물에 3 시간 침지시킨 후, 취출하여 30 분 이내에 (비건조 상태로) 편광 필름을 유리판에 첩합하였다. 그리고 투명 보호 필름 (아크릴 또는 TAC) 과 편광자 사이에 커터 나이프로 절개선을 넣고, 텐실론에 의해, 90 도 방향으로 보호 필름과 편광자를 박리 속도 300 ㎜/분으로 박리하고, 그 박리 강도 (N/15 ㎜) 를 측정하였다. 박리 강도가 0.5 N/15 ㎜ 이상인 경우를 ◎, 0.1 N/15 ㎜ 이상인 경우를 ○, 0.1 N/15 ㎜ 미만인 경우를 × 로 하였다.The polarizing film is cut into a size of 200 mm parallel to the stretching direction of the polarizer and 15 mm in the perpendicular direction, and after immersing this polarizing film in water at 23° C. for 3 hours, take it out and within 30 minutes (in a non-dry state) The polarizing film was pasted together on the glass plate. Then, a cut line was put between the transparent protective film (acrylic or TAC) and the polarizer with a cutter knife, and the protective film and the polarizer were peeled off at a peeling rate of 300 mm/min in a 90 degree direction by Tensilon, and the peel strength (N /15 mm) was measured. The case where peeling strength was 0.5 N/15 mm or more was made into (circle), the case where 0.1 N/15 mm or more was (circle), and the case less than 0.1 N/15 mm was made into x.

Figure 112017100505621-pct00004
Figure 112017100505621-pct00004

표 1 중, 라디칼 중합성 단량체는,In Table 1, the radically polymerizable monomer is,

HEAA : 하이드록시에틸아크릴아미드, 코진사 제조 ;HEAA: Hydroxyethyl acrylamide, the Kojin company make;

4HBA ; 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 오사카 유기 화학사 제조 ;4HBA; 4-hydroxybutyl acrylate, the Osaka organic chemical company make;

ACMO : 아크릴로일모르폴린, 코진사 제조 ;ACMO: acryloyl morpholine, the Kojin company make;

TPGDA : 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 토아 합성사 제조 (아로닉스 M-220),TPGDA: tripropylene glycol diacrylate, manufactured by Toa Synthesis (Aronix M-220),

1,9-NDA : 1,9노나디아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조 ;1,9-NDA: 1,9 nona diacrylate, the Kyoeisha Chemical company make;

를 나타내고,represents,

금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트는,Metal alkoxides and metal chelates are

TC-750 : 아세토아세트산에틸킬레이트 (유기기의 탄소수 6), 마츠모토 파인 케미컬사 제조 ;TC-750: acetoacetate ethyl chelate (C6 of organic group), the Matsumoto Fine Chemicals make;

TC-100 : 티탄아세틸아세토네이트 (유기기의 탄소수 5), 마츠모토 파인 케미컬사 제조 ;TC-100: Titanium acetylacetonate (C5 of organic group), the Matsumoto Fine Chemicals make;

TA-30 : 티탄옥톡사이드 (유기기의 탄소수 8), 마츠모토 파인 케미컬사 제조 ;TA-30: titanium octoxide (C8 of organic group), the Matsumoto Fine Chemical company make;

D-20 : 티탄부톡사이드 (유기기의 탄소수 4), 신에츠 실리콘사 제조 ;D-20: Titanium butoxide (C4 of organic group), Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. make;

ZA-65 : 지르코늄부톡사이드 (유기기의 탄소수 4), 마츠모토 파인 케미컬사 제조 ;ZA-65: Zirconium butoxide (C4 of organic group), the Matsumoto Fine Chemicals make;

알루미늄킬레이트 M : 알킬아세토아세테이트디이소프로필레이트 (유기기의 탄소수 4 이상), 카와켄 파인 케미컬사 제조 ;Aluminum chelate M: Alkylacetoacetate diisopropylate (C4 or more of organic group), the Kawaken Fine Chemicals make;

를 나타내고,represents,

비닐에테르 화합물은,The vinyl ether compound is

VEEA : 아크릴산2-(2-비닐옥시에톡시)에틸, 닛폰 촉매사 제조를 나타내고,VEEA: represents 2-(2-vinyloxyethoxy)ethyl acrylate, manufactured by Nippon Catalyst,

광산 발생제는,The photoacid generator,

CPI-100P, 산아프로사 제조 ;CPI-100P, the San Apro company make;

를 나타낸다.indicates

실시예 13 ∼ 15Examples 13 to 15

(활성 에너지선 경화형 접착제의 조제)(Preparation of active energy ray-curable adhesive)

표 2 에 기재된 배합표에 따라 각 성분을 혼합하고, 추가로 KAYACURE-DETX-S (2,4-디에틸티오크산톤 ; 닛폰 화약사 제조), 및 이르가큐어 907 (2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온 ; BASF 사 제조) 을 라디칼 중합성 화합물의 합계 100 g 에 대해 각각 1.5 g 및 3 g 첨가하고 교반하여, 실시예 13 ∼ 15 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 얻었다.Each component was mixed according to the formulation table shown in Table 2, and further, KAYACURE-DETX-S (2,4-diethylthioxanthone; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and Irgacure 907 (2-methyl-1-( 1.5 g and 3 g of 4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one (manufactured by BASF) were added to a total of 100 g of the radically polymerizable compound, respectively, and stirred, followed by stirring in Examples 13 to 15 A related active energy ray-curable adhesive composition was obtained.

(편광 필름의 제조)(Manufacture of polarizing film)

상기 투명 보호 필름 상에, 실시예 13 ∼ 15 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제를, MCD 코터 (후지 기계사 제조) (셀 형상 : 허니컴, 그라비아 롤 선수 : 1000 개/inch, 회전 속도 140 ％/라인속에 대하여) 를 사용하여, 두께 0.7 ㎛ 가 되도록 도포하고, 상기 편광자 X 의 양면에 롤기로 첩합하였다. 그 후, 첩합한 투명 보호 필름측 (양측) 에서, 활성 에너지선 조사 장치에 의해 상기 가시광선을 양면에 조사하여 실시예 1 및 비교예 1 에 관련된 활성 에너지선 경화형 접착제를 경화시킨 후, 70 ℃ 에서 3 분간 열풍 건조시켜, 편광자의 양측에 투명 보호 필름을 갖는 편광 필름을 얻었다. 첩합의 라인 속도는 25 m/분으로 실시하였다.On the transparent protective film, the active energy ray-curable adhesive according to Examples 13 to 15 was applied with an MCD coater (manufactured by Fuji Machinery Co., Ltd.) (cell shape: honeycomb, gravure roll number: 1000 pieces/inch, rotational speed 140%/line) It applied so that it might be set to thickness 0.7 micrometers using), and it bonded together on both surfaces of the said polarizer X with a roll machine. Then, from the side (both sides) of the transparent protective film bonded together, after irradiating the said visible light on both surfaces with an active energy ray irradiation apparatus, and hardening the active energy ray hardening-type adhesive agent which concerns on Example 1 and Comparative Example 1, 70 degreeC was dried with hot air for 3 minutes to obtain a polarizing film having a transparent protective film on both sides of the polarizer. The line speed of bonding was performed at 25 m/min.

표 2 중, 라디칼 중합성 단량체는,In Table 2, the radically polymerizable monomer is,

HEAA : 하이드록시에틸아크릴아미드, 코진사 제조 ;HEAA: Hydroxyethyl acrylamide, the Kojin company make;

ACMO : 아크릴로일모르폴린, 코진사 제조 ;ACMO: acryloyl morpholine, the Kojin company make;

1,9-NDA : 1,9노나디아크릴레이트, 쿄에이샤 화학사 제조 ;1,9-NDA: 1,9 nona diacrylate, the Kyoeisha Chemical company make;

M-5300 : ω-카르복시-폴리카프로락톤 (n ≒ 2) 모노아크릴레이트 (중합성 관능기 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물), 토아 합성사 제조 ;M-5300: ω-carboxy-polycaprolactone (n≒2) monoacrylate (polymerizable compound having a polymerizable functional group and a carboxyl group), manufactured by Toa Synthesis;

금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트는,Metal alkoxides and metal chelates are

TA-21 : 티탄부톡사이드 (유기기의 탄소수 4), 마츠모토 파인 케미컬사 제조 ;TA-21: Titanium butoxide (C4 of organic group), the Matsumoto Fine Chemicals make;

TC-750 : 아세토아세트산에틸킬레이트 (유기기의 탄소수 6), 마츠모토 파인 케미컬사 제조 ;TC-750: acetoacetate ethyl chelate (C6 of organic group), the Matsumoto Fine Chemicals make;

TC-100 : 티탄아세틸아세토네이트 (유기기의 탄소수 5), 마츠모토 파인 케미컬사 제조 ;TC-100: Titanium acetylacetonate (C5 of organic group), the Matsumoto Fine Chemicals make;

접착제 조성물의 그 밖의 성분으로는,As other components of the adhesive composition,

UP-1190 : 토아 합성사 제조UP-1190 : Manufactured by Toa Synthetic

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 편광 필름에 대해 이하의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.The following evaluation was performed about the polarizing film obtained by the said Example and the comparative example. Table 2 shows the evaluation results.

<수침지 후의 접착력 (내수성 평가)><Adhesive strength after water immersion (water resistance evaluation)>

편광 필름을 편광자의 연신 방향과 평행하게 200 ㎜, 직행 방향으로 15 ㎜ 의 크기로 잘라내고, 이러한 편광 필름을 23 ℃ 의 물에 3 시간 침지시킨 후, 취출하여 30 분 이내에 (비건조 상태로) 편광 필름을 유리판에 첩합하였다. 그리고 투명 보호 필름 (아크릴 또는 TAC) 과 편광자 사이에 커터 나이프로 절개선을 넣고, 텐실론에 의해, 90 도 방향으로 보호 필름과 편광자를 박리 속도 300 ㎜/분으로 박리하고, 그 박리 강도 (N/15 ㎜) 를 측정하였다. 박리 강도가 0.5 N/15 ㎜ 이상인 경우를 ◎, 0.1 N/15 ㎜ 이상인 경우를 ○, 0.1 N/15 ㎜ 미만인 경우를 × 로 하였다.The polarizing film was cut into a size of 200 mm parallel to the stretching direction of the polarizer and 15 mm in the perpendicular direction, and after immersing this polarizing film in water at 23° C. for 3 hours, take it out and within 30 minutes (in a non-dry state) The polarizing film was pasted together on the glass plate. Then, an incision line was put between the transparent protective film (acrylic or TAC) and the polarizer with a cutter knife, and the protective film and the polarizer were peeled off at a peeling rate of 300 mm/min in a 90 degree direction by Tensilon, and the peel strength (N /15 mm) was measured. The case where peeling strength was 0.5 N/15 mm or more was made into (circle), the case where it was 0.1 N/15 mm or more, and the case of less than 0.1 N/15 mm was made into x.

Figure 112017100505621-pct00005
Figure 112017100505621-pct00005

Claims (20)

편광자의 적어도 일방의 면에, 투명 보호 필름을 접착시키기 위한 편광 필름용 경화형 접착제 조성물로서,
활성 에너지선 경화성 성분, 그리고 금속 알콕사이드 및 금속 킬레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 유기 금속 화합물을 함유하고,
상기 활성 에너지선 경화성 성분이 라디칼 중합성 화합물을 함유하고,
상기 유기 금속 화합물이 갖는 유기기의 탄소수가 6 이상인 것을 특징으로 하는 편광 필름용 경화형 접착제 조성물.A curable adhesive composition for polarizing films for adhering a transparent protective film to at least one surface of a polarizer,
an active energy ray-curable component, and at least one organometallic compound selected from the group consisting of metal alkoxides and metal chelates;
The active energy ray-curable component contains a radically polymerizable compound,
Carbon number of the organic group which the said organometallic compound has is 6 or more, The curable adhesive composition for polarizing films characterized by the above-mentioned. 제 1 항에 있어서,
상기 유기 금속 화합물의 금속이 티탄인 편광 필름용 경화형 접착제 조성물.The method of claim 1,
The curable adhesive composition for polarizing films whose metal of the said organometallic compound is titanium. 제 1 항에 있어서,
상기 활성 에너지선 경화성 성분의 전체량을 100 중량부로 했을 때, 상기 유기 금속 화합물의 비율이 0.05 ∼ 9 중량부인 편광 필름용 경화형 접착제 조성물.The method of claim 1,
The curable adhesive composition for polarizing films whose ratio of the said organometallic compound is 0.05-9 weight part, when the whole quantity of the said active energy ray-curable component is 100 weight part. 제 1 항에 있어서,
경화형 접착제 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물을 23 ℃ 의 순수에 24 시간 침지시켰을 경우에,
식 : {(M2 - M1)/M1} × 100 (％),
단, M1 : 침지 전의 경화물의 중량, M2 : 침지 후의 경화물의 중량,
으로 나타내는 벌크 흡수율이 10 중량％ 이하인 편광 필름용 경화형 접착제 조성물.The method of claim 1,
When the hardened|cured material obtained by hardening|curing curable adhesive composition is made to be immersed in 23 degreeC pure water for 24 hours,
Formula: {(M2 - M1)/M1} × 100 (%),
However, M1: the weight of the cured product before immersion, M2: the weight of the cured product after immersion,
The curable adhesive composition for polarizing films whose bulk water absorption represented by is 10 weight% or less. 제 1 항에 있어서,
상기 라디칼 중합성 화합물이, (메트)아크릴아미드 유도체를 함유하는 편광 필름용 경화형 접착제 조성물.The method of claim 1,
The curable adhesive composition for polarizing films in which the said radically polymerizable compound contains a (meth)acrylamide derivative. 제 1 항에 있어서,
상기 라디칼 중합성 화합물이, 라디칼 중합성을 갖는 관능기를 적어도 2 개 갖는 다관능성 화합물을 함유하는 편광 필름용 경화형 접착제 조성물.The method of claim 1,
The curable adhesive composition for polarizing films in which the said radically polymerizable compound contains the polyfunctional compound which has at least 2 functional groups which have radical polymerizability. 제 1 항에 있어서,
추가로, 광 중합 개시제를 함유하는 편광 필름용 경화형 접착제 조성물.The method of claim 1,
Furthermore, the curable adhesive composition for polarizing films containing a photoinitiator. 제 1 항에 있어서,
추가로, 비닐에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 편광 필름용 경화형 접착제 조성물.The method of claim 1,
Furthermore, the curable adhesive composition for polarizing films containing the compound which has a vinyl ether group. 제 1 항에 있어서,
추가로, 광산 발생제를 함유하는 편광 필름용 경화형 접착제 조성물.The method of claim 1,
Furthermore, the curable adhesive composition for polarizing films containing a photo-acid generator. 제 1 항에 있어서,
경화형 접착제 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물의, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 107 ㎩ 이상인 편광 필름용 경화형 접착제 조성물.The method of claim 1,
Curable adhesive composition for polarizing films whose storage elastic modulus in 25 degreeC of the hardened|cured material obtained by hardening|curing curable adhesive composition is 1.0 x 10 7 Pa or more. 편광자의 적어도 일방의 면에, 접착제층을 개재하여 투명 보호 필름이 형성되어 있는 편광 필름으로서,
상기 접착제층이, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 편광 필름용 경화형 접착제 조성물의 경화물층에 의해 형성된 것임을 특징으로 하는 편광 필름.A polarizing film in which a transparent protective film is formed on at least one surface of the polarizer through an adhesive layer,
The said adhesive bond layer is formed of the hardened|cured material layer of the curable adhesive composition for polarizing films in any one of Claims 1-10, The polarizing film characterized by the above-mentioned. 제 11 항에 있어서,
상기 접착제층의 두께가 0.1 ∼ 3 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 편광 필름.12. The method of claim 11,
The polarizing film, characterized in that the thickness of the adhesive layer is 0.1 to 3 ㎛. 제 11 항에 있어서,
상기 접착제층은, 23 ℃ 의 순수에 24 시간 침지시켰을 경우에,
식 : {(M2 - M1)/M1} × 100 (％),
단, M1 : 침지 전의 경화물의 중량, M2 : 침지 후의 경화물의 중량,
으로 나타내는 벌크 흡수율이 10 중량％ 이하인 편광 필름.12. The method of claim 11,
When the adhesive layer is immersed in pure water at 23° C. for 24 hours,
Formula: {(M2 - M1)/M1} × 100 (%),
However, M1: the weight of the cured product before immersion, M2: the weight of the cured product after immersion,
A polarizing film having a bulk absorptivity of 10% by weight or less. 제 11 항에 있어서,
상기 접착제층은, 25 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 1.0 × 107 ㎩ 이상인 편광 필름.12. The method of claim 11,
The said adhesive bond layer is a polarizing film whose storage elastic modulus in 25 degreeC is 1.0 x 10 7 Pa or more. 제 11 항에 기재된 편광 필름의 제조 방법으로서,
상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 편광 필름용 경화형 접착제 조성물을 도포하는 도포 공정과,
상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 첩합하는 첩합 공정과,
상기 편광자면측 또는 상기 투명 보호 필름면측으로부터 활성 에너지선을 조사하여, 상기 활성 에너지선 경화형 접착제 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 상기 접착제층을 개재하여, 상기 편광자 및 상기 투명 보호 필름을 접착시키는 접착 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법.As a manufacturing method of the polarizing film of Claim 11,
an application process of applying the curable adhesive composition for a polarizing film to at least one surface of the polarizer and the transparent protective film;
A bonding process of bonding the said polarizer and the said transparent protective film together;
An adhesion process of adhering the polarizer and the transparent protective film through the adhesive layer obtained by irradiating an active energy ray from the polarizer surface side or the transparent protective film surface side to cure the active energy ray-curable adhesive composition; The manufacturing method of the polarizing film characterized by the above-mentioned. 제 11 항에 기재된 편광 필름이, 적어도 1 장 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 필름.At least 1 polarizing film of Claim 11 is laminated|stacked, The optical film characterized by the above-mentioned. 제 11 항에 기재된 편광 필름, 또는 상기 편광 필름이, 적어도 1 장 적층되어 있는 광학 필름이 사용되고 있는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.The optical film by which the polarizing film of Claim 11 or the said polarizing film is laminated|stacked at least 1 sheet is used, The image display apparatus characterized by the above-mentioned. 삭제delete 삭제delete 삭제delete
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