KR102425557B1 - 도전성 혼합물, 및 상기 도전성 혼합물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브, 분산제, 및 분산매를 포함하며, 상기 탄소나노튜브의 D₅₀은 6㎛ 내지 50㎛이고, 고형분 함량이 10중량% 이상인 도전성 혼합물에 관한 것이다.

Description

도전성 혼합물, 및 상기 도전성 혼합물의 제조방법{CONDUCTIVE MIXTURE, AND METHOD FOR PREPARING THE CONDUCTIVE MIXTURE}

본 발명은 탄소나노튜브, 분산제, 및 분산매를 포함하며, 상기 탄소나노튜브의 D₅₀은 6㎛ 내지 50㎛이고, 고형분 함량이 10중량% 이상인 도전성 혼합물, 및 상기 도전성 혼합물의 제조방법에 관한 것이다.

최근 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 연구가 다양하게 행해지고 있다. 특히, 이러한 장치의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가지면서 우수한 수명 및 사이클 특성을 가지는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하고 있는 양극과, 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하고 있는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 미세 다공성 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬 이온을 함유한 비수 전해질이 포함되어 있는 전지를 의미한다.

상기 양극 및/또는 상기 음극은, 도전성을 향상시키기 위해, 도전재를 포함할 수 있다. 종래에는 카본 블랙 등의 점형 도전재를 주로 사용하였다. 다만, 도전성 향상을 위해 도전재의 함량을 증가시키면, 상대적으로 양극 활물질 또는 음극 활물질의 양이 줄어들면서 전지의 출력이 저하되고 전지의 내구성이 저하되어 수명 특성이 저하되는 문제가 있다. 특히, 양극의 경우, 양극 활물질 자체의 도전성이 낮은 수준이므로, 상기 문제가 더 크게 나타난다.

이를 해결하기 위해, 선형 도전재인 탄소나노튜브를 사용하는 방법이 소개되고 있다. 그러나, 탄소나노튜브는 서로 응집하려는 성향이 강하여, 양극 슬러리 내에서 원활하게 분산되기 어려운 문제가 있다. 따라서, 선형 도전재를 분산시킨 분산액을 이용하여 양극 슬러리를 제조하는 방법이 이용되고 있으며, 분산액 상태에서의 탄소나노튜브의 분산성 개선은 양극 슬러리 내의 탄소나노튜브의 분산성 향상으로 이어진다. 아울러, 상기 분산 시 탄소나노튜브의 입도 분포가 조절될 수 있으므로, 전지에 적용하기에 바람직한 수준의 입도 분포를 가지는 탄소나노튜브도 상기 분산 과정에서 형성된다.

다만, 상기 분산액 상태에서 탄소나노튜브의 분산성 및 입도 분포를 개선하기 위해, 분산액 교반 시간 및 속도가 일정 수준 이상으로 수행되어야 하므로, 공정성이 저하되는 문제가 있다.

따라서, 탄소나노튜브의 분산성을 개선시킬 수 있는 새로운 방법이 요구된다.
[선행기술문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2017-0113250호(2017.10.12.)

본 발명의 목적은 도전성 혼합물 내에서 탄소나노튜브의 분산성 및 입도 분포를 바람직한 수준으로 개선할 수 있는 도전성 혼합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 분산성 및 입도 분포가 개선된 탄소나노튜브를 포함하는 도전성 혼합물을 제공하는 것이다.

본 발명은 탄소나노튜브, 분산제, 및 분산매를 포함하며, 상기 탄소나노튜브의 D₅₀은 6㎛ 내지 50㎛이고, 고형분 함량이 10중량% 이상인 도전성 혼합물을 제공한다.

또한, 본 발명은 탄소나노튜브, 분산제, 및 분산매를 포함하는 혼합물을 압출기를 통해 압출하는 단계를 포함하고, 제조된 도전성 혼합물의 고형분 함량이 10중량% 이상인 도전성 혼합물의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 도전재 혼합물은 10중량%의 높은 고형분 함량을 가지며, 제조 시 압출기에서 발생하는 전단력에 의해, 탄소나노튜브의 분산 및 입도 분포 조절에 필요한 에너지를 효과적으로 공급받을 수 있다. 이에 따라, 도전재 혼합물 내에서 탄소나노튜브가 균일하게 분산될 수 있으며, 상기 탄소나노튜브의 입도가 바람직한 수준으로 효과적으로 조절될 수 있다. 또한, 상기 도전재 혼합물을 이용하여 제조되는 양극 슬러리의 점도가 바람직한 수준으로 향상될 수 있으므로, 제조된 양극 내에서 도전성 네트워크가 원활하게 형성될 수 있다. 이에 따라, 제조된 양극을 사용한 전지의 저항이 감소할 수 있다.

도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1의 도전재 분산액 내의 탄소나노튜브의 입도 분포를 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 3, 4 및 비교예 2의 전지의 저항을 평가한 그래프이다.

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

<도전성 혼합물>

본 발명의 일 실시예에 따른 도전성 혼합물은 탄소나노튜브, 분산제, 및 분산매를 포함하며, 상기 탄소나노튜브의 D₅₀은 6㎛ 내지 50㎛이고, 고형분 함량이 10중량% 이상이다.

상기 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp²결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소나노튜브 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT, singlewalled carbon nanotube) 단위체, 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT, double-walled carbon nanotube) 단위체 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube) 단위체로 분류될 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소나노튜브 단위체는 다중벽 탄소나노튜브 단위체일 수 있다. 상기 다중벽 탄소나노튜브 단위체는 단일벽 탄소나노튜브 단위체, 이중벽 탄소나노튜브 단위체에 비해 분산에 필요한 에너지가 낮으며, 조절이 용이한 수준의 분산 조건을 가지는 점에서 바람직하다.

상기 탄소나노튜브의 D₅₀은 6㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 구체적으로 6.5㎛ 내지 8.5㎛일 수 있다. 상기 D₅₀은 번들형 탄소나노튜브의 D₅₀일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 도전재 혼합물 내에서 탄소나노튜브의 분산이 원활하게 이루어지며, 이를 이용하여 제조되는 양극 슬러리 및 양극 내에서도 탄소나노튜브가 원활하게 분산되어 존재할 수 있다. 또한, 상기 입도 분포를 만족할 시, 양극 활물질들 간의 도전성 접촉이 원활하게 유지될 수 있다. 이에 따라, 양극의 도전성이 개선될 수 있으며, 전지의 수명 특성이 개선되고 전지 저항이 감소할 수 있다. 나아가, 상기 범위가 6.5㎛ 내지 8.5㎛일 시, 탄소나노튜브의 입도가 더욱 균일해지므로, 상기 효과가 더욱 개선될 수 있다. 본 명세서에서 D₅₀은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 D₅₀은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.

상기 번들형 탄소나노튜브의 상기 탄소나노튜브 단위체의 평균 직경은 7nm 내지 14nm일 수 있으며, 구체적으로 10nm 내지 12nm일 수 있고, 보다 구체적으로 11nm 내지 12nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 탄소나노튜브의 비표면적이 바람직한 수준이어서, 탄소나노튜브들 간의 응집이 최소화되며, 도전재 혼합물 내, 양극 슬러리 내에서 상기 탄소나노튜브의 분산이 용이하며, 양극 활물질들 간의 도전성 접촉이 원활하게 유지될 수 있다. 상기 평균 직경은 상기 탄소나노튜브 단위체를 원통형으로 볼 때, 상기 원통형의 원형 단면의 지름을 의미할 수 있다.

상기 탄소나노튜브는 상기 도전성 혼합물 전체 중량을 기준으로 8중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 8중량% 내지 15중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 8중량% 내지 13중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 분산제와 탄소나노튜브의 혼합이 원활하여 탄소나노튜브의 분산성이 개선될 수 있다.

상기 분산제는 도전성 혼합물 제조 시 분산매에 탄소나노튜브가 원활하게 혼합될 수 있도록 하며, 상기 도전성 혼합물을 통해 제조된 도전재 분산액 내에서 탄소나노튜브의 분산성을 개선시킬 수 있다.

상기 분산제는 수소화 니트릴 부타디엔계 고무(Hydrogenated Nitrile Butadiene Rubber, H-NBR), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 및 폴리비닐부티랄(Polyvinyl butyral, PVB)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 분산제는 수소화 니트릴 부타디엔계 고무일 수 있다.

상기 분산제는 상기 도전성 혼합물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 1중량% 내지 3중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 탄소나노튜브가 분산매 내에서 원활하게 분산될 수 있다.

상기 분산매는 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-Pyrrolidone, NMP), N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-Dimethyl Acetamide, DMAc), N-디메틸포름아마이드(N-Dimethyl Formamide, DMF), 및 알코올류 도전성 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈일 수 있다.

상기 도전성 혼합물의 고형분은 10중량% 이상일 수 있으며, 구체적으로 10중량% 내지 20중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 10중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 10중량% 내지 12중량%일 수 있다. 상기 고형분 함량은 상기 도전성 혼합물 내에서 분산매를 제외한 고형분이 상기 도전성 혼합물 전체 중량을 기준으로 어느 정도 포함되어 있는지를 의미한다. 상기 도전성 혼합물의 고형분이 10중량% 미만인 경우, 액체 특성이 커서 압출기 내에서 탄소나노튜브에 전단력이 효과적으로 전달되기 어려우므로 입도 조절이 용이하지 않다. 상기 도전성 혼합물의 고형분이 20중량%을 초과하는 경우, 탄소나노튜브가 분산매 내에서 지나치게 분말 특성을 가지므로, 탄소나노튜브들 간의 전단력 전달이 어려워 입도 조절이 어려운 문제가 있다.

<도전성 혼합물의 제조방법>

본 발명의 다른 실시예에 따른 도전성 혼합물의 제조방법은, 탄소나노튜브, 분산제, 및 분산매를 포함하는 혼합물을 압출기를 통해 압출하는 단계를 포함하고, 제조된 도전성 혼합물의 고형분 함량이 10중량% 이상일 수 있다. 여기서, 분산제 및 분산매는 상술한 실시예의 분산제 및 분산매와 동일하므로, 설명을 생략한다.

상기 압출이 진행되기 전, 상기 혼합물에 포함되는 탄소나노튜브의 D₅₀은 80㎛ 내지 105㎛일 수 있으며, 구체적으로 82㎛ 내지 103㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조되는 탄소나노튜브의 입도 분포가 목적하는 수준을 용이하게 만족할 수 있다.

상기 압출되기 전 혼합물에 있어서, 상기 혼합물의 고형분은 10중량% 이상, 구체적으로 10중량% 내지 20중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 10중량% 내지 15중량%일 수 있다. 상기 혼합물의 고형분이 10중량% 미만인 경우, 액체 특성이 커서 압출기 내에서 탄소나노튜브에 전단력이 효과적으로 전달되기 어려우므로 입도 조절이 용이하지 않다. 상기 혼합물의 고형분이 20중량%을 초과하는 경우, 탄소나노튜브가 분산매 내에서 지나치게 분말 특성을 가지므로, 탄소나노튜브들 간의 전단력 전달이 어려워 입도 조절이 어려운 문제가 있다.

상기 압출기는 일축 압출기일 수 있다. 상기 일축 압출기를 통해 압축하는 경우, 일축 압출기 내 스크류를 통해 상기 혼합물에 전단력이 효과적으로 가해질 수 있다.

상기 일축 압출기에서 스크류의 회전 속도는 54Hz 내지 66Hz일 수 있으며, 구체적으로 57Hz 내지 63Hz일 수 있다. 상기 회전 속도를 만족할 시, 상기 탄소나노튜브의 입도가 바람직한 수준으로 조절될 수 있다.

상기 압출 후, 상기 탄소나노튜브의 D₅₀은 6㎛ 내지 50㎛일 수 있으며, 구체적으로 6.5㎛ 내지 8.5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 도전재 혼합물 내에서 탄소나노튜브의 분산이 원활하게 이루어지며, 이를 이용하여 제조되는 양극 슬러리 및 양극 내에서도 탄소나노튜브가 원활하게 분산되어 존재할 수 있다. 또한, 상기 입도 분포를 만족할 시, 양극 활물질들 간의 도전성 접촉이 원활하게 유지될 수 있다. 이에 따라, 양극의 도전성이 개선될 수 있으며, 전지의 수명 특성이 개선되고 전지 저항이 감소할 수 있다. 나아가, 상기 범위가 6.5㎛ 내지 8.5㎛일 시, 탄소나노튜브의 입도가 더욱 균일해지므로, 상기 효과가 더욱 개선될 수 있다.

상기 제조방법을 통해 제조되는 도전성 혼합물의 고형분 함량은 10중량% 이상일 수 있으며, 구체적으로 10중량% 내지 20중량%일 수 있으며, 보다 구체적으로 10중량% 내지 15중량%일 수 있다. 상기 고형분 함량은 상기 도전성 혼합물 내에서 분산매를 제외한 고형분이 상기 도전성 혼합물 전체 중량을 기준으로 어느 정도 포함되어 있는지를 의미한다.

<양극>

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체 상에 배치된 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질층 제조 시 상술한 도전성 혼합물이 사용된다.

구체적으로, 상기 도전성 혼합물, 양극 활물질, 바인더를 포함하는 양극 슬러리를 제조한 뒤, 이를 집전체에 도포 및 건조하여 양극이 제조될 수 있다.

상기 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질층은 각각 상기 집전체의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.

상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 여기서 탄소나노튜브는 상술한 도전성 혼합물에 포함된 탄소나노튜브에 해당한다. 따라서, 설명을 생략한다.

상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+y1Mn_2-y1O₄ (0≤y1≤0.33), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-y2M1_y2O₂ (여기서, M1은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤y2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-y3M2_y3O₂ (여기서, M2은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, 0.01≤y3≤0.1를 만족한다) 또는 Li₂Mn₃M3O₈ (여기서, M3은 Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 Li[Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2]O₂일 수 있다.

상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.

<이차 전지>

본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있다. 여기서 상기 양극은 상술한 일 실시예의 양극과 동일하므로 설명을 생략하도록 한다.

상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다.

상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 음극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 음극 도전재, 및 음극 바인더를 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질은 흑연계 활물질 입자 또는 실리콘계 활물질 입자일 수 있다. 상기 흑연계 활물질 입자는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유 및 흑연화 메조카본마이크로비드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 인조흑연을 사용하는 경우 율 특성을 개선할 수 있다. 상기 실리콘계 활물질 입자는 Si, SiO_x(0<x<2), Si-C 복합체 및 Si-Y 합금(여기서, Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이금속, 13족 원소, 14족 원소, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소임)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 특히 Si를 사용하는 경우 전지의 고용량을 도출할 수 있다.

상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.

상기 음극 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.

상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F^-, Cl^-, I^-, NO₃ ^-, N(CN)₂ ^-, BF₄ ^-, ClO₄ ^-, PF₆ ^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CF₂SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (CF₃SO₂)₃C^-, CF₃(CF₂)₇SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, CH₃CO₂ ^-, SCN^- 및 (CF₃CF₂SO₂)₂N^-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종을 사용할 수 있다.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.

본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

샘플 1: 탄소나노튜브의 준비

D₁₀이 20.3㎛, D₅₀이 92.9㎛, D₉₀이 228㎛인 번들형 탄소나노튜브 파우더를 준비하였다. 상기 번들형 탄소나노튜브를 구성하는 탄소나노튜브 단위체의 평균 직경은 12nm였다.

실시예 1: 도전성 혼합물의 제조

상기 샘플 1의 탄소나노튜브 500g, 분산제인 H-NBR 100g, 분산매인 NMP 5,400g을 혼합하여 일축 압출기(100mm(Pi) Continuous Single Screw type)에 투입하였다. 이 후, 스크류 회전 속도를 60Hz로 한 뒤, 1회 압출을 진행하여, 실시예 1의 도전성 혼합물을 제조하였다.

실시예 2: 도전성 혼합물의 제조

상기 샘플 1의 탄소나노튜브 500g, 분산제인 H-NBR 100g, 분산매인 NMP 4,015g을 혼합하여 일축 압출기(100mm(Pi) Continuous Single Screw type)에 투입하였다. 이 후, 스크류 회전 속도를 60Hz로 한 뒤, 1회 압출을 진행하여, 실시예 2의 도전성 혼합물을 제조하였다.

비교예 1: 도전성 혼합물의 제조

상기 샘플 1의 탄소나노튜브 500g, 분산제인 H-NBR 100g, 분산매인 NMP 6,900g을 혼합하여 일축 압출기(100mm(Pi) Continuous Single Screw type)에 투입하였다. 이 후, 스크류 회전 속도를 60Hz로 한 뒤, 1회 압출을 진행하여, 비교예 1의 도전성 혼합물을 제조하였다.

	탄소나노튜브의 D50(㎛)	도전성 혼합물 전체 중량 기준으로 탄소나노튜브의 함량(중량%)	도전성 혼합물 전체 중량 기준으로 고형분 함량(중량%)
실시예 1	7.47	8.33	10
실시예 2	41.8	10.83	13
비교예 1	53.5	6.67	8

상기 표 1 및 도 1을 참조하면, 압출기를 통해 탄소나노튜브, 분산제, 분산매를 포함하는 혼합물에 압력을 가할 시, 고형분 함량이 10중량%이상인 경우에 있어서, 탄소나노튜브의 D₅₀이 7.47㎛, 41.8㎛으로 바람직한 수준임을 알 수 있다(실시예 1, 2). 반면, 고형분 함량이 10중량% 미만인 경우, 탄소나노튜브의 D₅₀이 53.5㎛으로 지나치게 큰 것을 알 수 있다. 이는 압출기를 통한 탄소나노튜브의 분산성 및 입도 조절에 있어서는 고형분 함량이 10중량%를 넘어서는 것이 주요한 조건임을 알 수 있다.

실시예 3: 이차 전지의 제조

(1) 양극 슬러리의 형성

양극 활물질로 Li[Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2]O₂을 98.38g, 바인더로 PVdF을 13.33g, 상기 도전성 혼합물 7g을 준비한 뒤, 용매인 NMP 62.2g을 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재 분산액을 투입하고 호모디스퍼(homodisper)로 혼합하였다. 이를 통해, 제조된 양극 슬러리에서, 양극 활물질, 탄소나노튜브, 바인더, 분산제의 중량비는 98.38:0.35:1.2:0.07 이었다.

(2) 양극의 형성

상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛인 양극 집전체(Al)에 도포하고, 130℃의 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 이 후, 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 100㎛이고, 양극 활물질층의 로딩양이 518mg/cm²인 양극을 제조하였다.

(3) 이차 전지의 제조

음극 활물질인 흑연, 음극 도전재인 카본 블랙, 음극 바인더인 SBR을 각각 95:1.5:3.5 중량비로 증류수에 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 음극 집전체(Cu)에 도포하고, 100℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 이 후, 상기 집전체를 25℃에서 압력으로 압연하여, 최종 두께(집전체+활물질 층) 100㎛이고, 음극 활물질층의 로딩양이 330mg/25cm²인 음극을 제조하였다.

상기 제조된 음극 및 양극과 다공성 폴리에틸렌 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC)=1/2 (부피비), 리튬 헥사 플로로 포스페이트 (LiPF₆ 1몰)을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

실시예 4: 이차 전지의 제조

실시예 1의 도전성 혼합물 대신, 실시예 2의 도전성 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 실시예 4의 이차 전지를 제조하였다.

비교예 2: 이차 전지의 제조

실시예 1의 도전성 혼합물 대신, 비교예 1의 도전성 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예예 3과 동일한 방법으로 비교예 2의 이차 전지를 제조하였다.

	양극 슬러리의 고형분(중량%)	25℃에서의 양극 슬러리 점도(cps)	양극 활물질층 로딩량(mAh/cm2)
실시예 3	72	12,300	3.6
실시예 4	72	11,600	3.6
비교예 2	72	11,000	3.6

표 2를 참조하면, 실시예 3 및 4의 전지 제조 시 형성된 양극 슬러리 점도가 비교예 2의 전지 제조 시 형성된 양극 슬러리에 비해 높아진 것을 알 수 있다.

실험예 1: 전지 저항 평가

상기 실시예 3, 4 및 비교예 2의 이차 전지 각각에 대해, 전지 저항을 평가하여 표 3 및 도 2에 나타내었다.

상기 전지 저항은, 25℃에서 전지 전체 용량의 충전한 비율(SOC)을 10% 에서 95%까지 변화시켜가면서, 상기 전지에 2.5C의 전류밀도로 전류를 10초동안 흘려줄 때의 전압 감소를 이용하여 계산하였다.

충전 비율	실시예 3의 전지 저항(Ohm)	실시예 4 의 전지 저항(Ohm)	비교예 2 의 전지 저항(Ohm)
SOC90%	1.77	1.83	1.84
SOC70%	1.82	1.89	1.90
SOC50%	1.87	1.95	1.98
SOC30%	1.83	1.92	1.95
SOC10%	2.33	2.46	2.49

상기 표 3 및 도 2를 참조하면, 상기 탄소나노튜브의 D₅₀이 6㎛ 내지 50㎛이고, 고형분 함량이 10중량% 이상의 도전성 혼합물(실시예 1, 실시예 2)을 사용한 전지의 경우, 상기 탄소나노튜브의 D₅₀이 50㎛초과이며 고형분 함량이 10중량% 미만인 도전성 혼합물(비교예 1)을 사용한 전지보다 전지 저항이 작은 것을 확인할 수 있다. 이는, 탄소나노튜브의 분산성 및 입도 개선에 따른 효과로 보인다.

아울러, 실시예 4보다 실시예 3의 전지 저항이 더 낮은 것으로 보아, 탄소나노튜브의 입도와 고형분 함량이 더욱 바람직한 수준인 실시예 1의 도전성 혼합물 사용 시, 양극의 도전성 네트워크가 더욱 개선될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

1. 탄소나노튜브, 분산제, 및 분산매를 포함하며,
   상기 탄소나노튜브의 D₅₀은 6㎛ 내지 50㎛이고,
   도전성 혼합물의 고형분 함량이 상기 도전성 혼합물 전체 중량을 기준으로 10중량% 내지 20중량%인 도전성 혼합물.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 탄소나노튜브의 D₅₀은 6.5㎛ 내지 8.5㎛인 도전성 혼합물.
   
3. 청구항 1에 있어서,
   상기 탄소나노튜브는 상기 도전성 혼합물 전체 중량을 기준으로 8중량% 내지 20중량%로 포함되는 도전성 혼합물.
   
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 분산제는 상기 도전성 혼합물 전체 중량을 기준으로 1중량% 내지 20중량%로 포함되는 도전성 혼합물.
   
5. 청구항 1에 있어서,
   상기 분산제는 수소화 니트릴 부타디엔 고무를 포함하는 도전성 혼합물.
   
6. 탄소나노튜브, 분산제, 및 분산매를 포함하는 혼합물을 압출기를 통해 압출하는 단계를 포함하고,
   제조된 도전성 혼합물의 고형분 함량이 상기 도전성 혼합물 전체 중량을 기준으로 10중량% 내지 20중량%인 도전성 혼합물의 제조방법.
   
7. 청구항 6에 있어서,
   상기 압출기는 일축 압출기인 도전성 혼합물의 제조방법.
   
8. 청구항 7에 있어서,
   상기 일축 압출기에서 스크류의 회전 속도는 54Hz 내지 66Hz인 도전성 혼합물의 제조방법.
   
9. 청구항 6에 있어서,
   상기 압출 전, 상기 혼합물 내의 상기 탄소나노튜브의 D₅₀은 80㎛ 내지 105㎛인 도전성 혼합물의 제조방법.
   
10. 청구항 6에 있어서,
    상기 압출 후, 상기 탄소나노튜브의 D₅₀은 6㎛ 내지 50㎛인 도전성 혼합물의 제조방법.

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