KR102423946B1

KR102423946B1 - 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102423946B1
Application number: KR1020177003264A
Authority: KR
Inventors: 야스지로 모리; 유우키 스즈키; 료지 가츠노; 쇼타로 모리
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2014-11-26
Filing date: 2015-11-25
Publication date: 2022-07-21
Also published as: KR20170091082A; TW201943744A; TW201627332A; JPWO2016084836A1; WO2016084836A1; JP6679496B2; CN107001667B; CN107001667A; TWI701264B; TWI711635B

Abstract

본 발명은, 하기의 식 (I) 및 (II) : Δn(MD)_Ave ≤ 1.3 × 10^-3 (I) Δn(TD)_Ave ≤ 1.3 × 10^-3 (II) [상기 식 중, Δn(MD)_Ave 는, PVA 계 중합체 필름의 기계 흐름 방향의 복굴절률을 당해 필름 두께 방향으로 평균화한 값을 나타내고, Δn(TD)_Ave 는, PVA 계 중합체 필름의 폭 방향의 복굴절률을 당해 필름 두께 방향으로 평균화한 값을 나타낸다] 를 만족하는 PVA 계 중합체 필름이다. 이러한 PVA 계 중합체 필름은, 염색시에 비교적 높은 연신 배율까지 연신하는 방법이 채용되는 경우나 비교적 높은 연신 온도가 채용되는 경우에도, 파단을 발생시키지 않고 고배율로 연신할 수 있고, 그것에 의해 편광 필름 등의 연신 필름을, 양호한 작업성으로, 높은 수율로, 저비용으로, 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.

Description

폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 그 제조 방법{POLYVINYL ALCOHOL POLYMER FILM AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 폴리비닐알코올계 중합체 필름 (이하, 「폴리비닐알코올」 을 「PVA」 라고 약기하는 경우가 있다) 및 그 제조 방법, 그리고 당해 PVA 계 중합체 필름으로부터 제조한 편광 필름 등의 광학 필름에 관한 것이다.

광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 스위칭 기능을 갖는 액정 등과 함께 액정 표시 장치 (LCD) 의 중요한 구성 요소이다. 이 액정 표시 장치의 적용 분야도, 개발 초기 무렵의 전자 계산기 및 손목 시계 등의 소형 기기로부터, 노트북 PC, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 네비게이션 시스템, 휴대 전화, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 넓은 범위로 확대되어 있고, 특히 액정 모니터나 액정 텔레비전 등에서는 대화면화가 진행되고 있다.

편광판은, 일반적으로, PVA 계 중합체 필름을 1 축 연신한 후에 요오드나 2 색성 염료를 사용하여 염색 처리하는 방법, PVA 계 중합체 필름을 염색하여 1 축 연신한 후에 붕소 화합물로 고정 처리를 실시하는 방법, 상기 어느 방법에 있어서 염색과 동시에 고정 처리를 실시하는 방법 등에 의해 편광 필름을 제조하고, 그것에 의해 얻어진 편광 필름의 편면 또는 양면에 삼아세트산셀룰로오스 필름이나 아세트산·부티르산셀룰로오스 필름 등의 보호막을 첩합하여 제조된다.

최근, 액정 표시 장치의 용도의 확대 등에 수반하여, 표시 품질의 고급화에 더하여, 추가적인 비용 다운이나, 취급성의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 비용 다운의 면에서는, 편광 필름을 제조할 때의 생산 스피드를 향상시키는 것, PVA 계 중합체 필름을 연신할 때의 연신 끊김 (파단) 을 방지하여 파단 로스를 저감시켜 수율을 향상시킴과 함께 필름의 파단에 수반하는 연신 작업이나 연신·염색 작업의 중단을 방지하는 것 등이 필요하다.

또한, 편광 필름을 제조할 때의 생산성의 향상의 하나로서, 편광 필름을 제조할 때의 건조 시간의 단축화가 요구되고 있고, 이러한 점에서, 편광 필름 제조용의 원반 (原反) 필름으로서, 종래에는 두께가 75 ㎛ 정도의 PVA 계 중합체 필름이 일반적으로 이용되어 왔지만, 최근, 두께가 70 ㎛ 보다 얇은, 더욱 박막화한 PVA 계 중합체 필름이 요구되고 있다.

그러나, PVA 계 중합체 필름이 얇아질수록, 고배율로 연신했을 때에 파단이 발생하기 쉽다는 문제가 있고, 이러한 점에서, 얇아도, 파단을 발생시키지 않고 고배율로 연신할 수 있고, 그에 의해 종래품과 동등 이상의 편광 성능을 갖는 편광 필름을, 양호한 작업성으로, 높은 수율로, 저비용으로, 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 PVA 계 중합체 필름이 요구되고 있다.

종래, PVA 계 중합체 필름의 연신성의 향상이나 연신시의 균일성의 향상, PVA 계 중합체 필름을 연신시켜 얻어지는 편광 필름에 있어서의 편광 성능이나 내구성의 향상 등을 목적으로 하여, PVA 계 중합체를 포함하는 원액을 사용하여 건조시키면서 제막하는 데에 있어서, 제막 드로우 (제막에 사용하는 롤 사이에 있어서의 PVA 계 중합체막의 반송 속도의 비) 의 조정, 제막시의 PVA 계 중합체막의 수분율의 조정 등이 실시되어 왔다.

그러한 종래 기술로는, 예를 들어, 드럼 제막기를 사용하여 PVA 계 중합체 필름을 제조할 때에, [얻어진 PVA 계 중합체 필름의 권취 속도]/[제막 원료가 공급되는 최상류에 위치하는 드럼의 속도] 를, 0.8 ∼ 1.3 으로 하는 방법 (특허문헌 1) 등이 알려져 있다.

또한, 연신할 때에 잘 파단되지 않고, 종래품과 동등 이상의 광학 성능을 갖는 편광 필름 등의 연신 필름을, 양호한 작업성으로, 높은 수율로, 저비용으로, 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 PVA 계 중합체 필름으로서, PVA 계 중합체 필름의 기계 흐름 방향의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값 (Δn(MD)_Ave) 및 PVA 계 중합체 필름의 폭 방향의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값 (Δn(TD)_Ave) 이 특정한 관계를 만족하는 PVA 계 중합체 필름이 알려져 있다 (특허문헌 2 및 3 을 참조).

일본 공개특허공보 2001-315141호 국제 공개 제2012/132984호 국제 공개 제2013/137056호

그런데, 최근, 얻어지는 편광 필름에 있어서의 편광 성능 등의 광학 성능의 향상 등을 위해서, 편광 필름을 제조할 때의 염색시에 비교적 높은 연신 배율까지 연신하는 방법이 채용되는 경우가 있고, 또한, 본 연신이라고 불리는 메인의 연신에 있어서도 비교적 높은 온도가 채용되는 경우가 있다. 그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 PVA 계 중합체 필름에서는, 상기와 같은 경우에도 높은 한계 연신 배율을 발현시킨다는 점에 있어서, 추가적인 개량의 여지가 있었다. 또한, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 PVA 계 중합체 필름에서는, 높은 배율까지 연신함으로써, 필름 폭이 좁아지고, 최종적으로 얻어지는 편광 필름 면적이 작아지게 되는 과제가 있었다.

본 발명의 목적은, 염색시에 비교적 높은 연신 배율까지 연신하는 방법이 채용되는 경우나 비교적 높은 연신 온도가 채용되는 경우에도 한계 연신 배율이 높아서, 파단을 발생시키지 않고 고배율로 연신할 수 있고, 또한, 연신시의 필름 폭의 감소를 억제함으로써, 편광 필름 등의 연신 필름을, 양호한 작업성으로, 높은 수율로, 저비용으로, 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 PVA 계 중합체 필름을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기한 우수한 특성을 갖는 PVA 계 중합체 필름을 높은 생산성으로 원활하게 연속해서 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 PVA 계 중합체 필름으로부터 제조한 편광 필름 등의 광학 필름을 제공하는 것이다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, PVA 계 중합체 필름의 기계 흐름 방향 (길이 방향) 의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값, 및, PVA 계 중합체 필름의 폭 방향의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값을 각각 특정한 범위로 하면, 염색시에 비교적 높은 연신 배율까지 연신하는 방법이 채용되는 경우나 비교적 높은 연신 온도가 채용되는 경우에도 필름의 한계 연신 배율이 높아져, 고배율로 연신해도 필름의 파단이 잘 발생하지 않고, 또한, 연신시의 필름 폭의 감소를 억제하여, 편광 성능 등의 광학 성능이 우수한 편광 필름 등의 연신 필름을, 연신 작업을 중단하지 않고, 높은 수율로, 저비용으로, 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 것을 알아냈다.

특히, PVA 계 중합체 필름의 기계 흐름 방향 (길이 방향) 의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값, 및, PVA 계 중합체 필름의 폭 방향의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값이 각각 특정한 범위에 있는 상기한 PVA 계 중합체 필름은, 당해 필름의 두께가, 편광 필름의 제조에 종래 일반적으로 이용되어 온 PVA 계 중합체 필름의 두께보다 얇은, 10 ∼ 65 ㎛ 정도의 두께여도, 높은 한계 연신 배율을 가지고 있기 때문에, 파단을 발생시키지 않고, 고배율로 원활하게 1 축 연신할 수 있고, 그에 의해 편광 필름의 제조시의 추가적인 박막화가 가능하여, 편광 필름을 제조할 때의 건조 시간을 더욱 단축시킬 수 있는 것을 알아냈다.

그리고, 본 발명자들은, 높은 한계 연신 배율을 갖는 상기한 PVA 계 중합체 필름은, PVA 계 중합체를 포함하는 제막 원액을 복수의 건조 롤을 구비하는 제막 장치의 제 1 건조 롤 상에 토출한 후, 당해 복수의 건조 롤로 순차 건조시켜 제막하고, 그 때에, 제 1 건조 롤의 주속에 대한 최종 건조 롤의 주속의 비를 특정한 범위로 하고, 또한 휘발 분율이 특정한 값이 되었을 때의 PVA 계 중합체막의 막 폭으로부터 계산되는 수축률을 특정한 범위로 하는 것에 의해, 높은 생산성으로 원활하게 연속해서 제조할 수 있는 것을 알아냈다.

또한, 본 발명자들은, 상기의 방법으로 한계 연신 배율이 높은 PVA 계 중합체 필름을 제조하는 데에 있어서는, PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 특정한 범위에 있을 때의 각 건조 롤의 표면 온도에 대하여, 이들의 평균치를 특정한 범위로 하는 것이 바람직한 것, 제막 원액의 휘발 분율이 특정한 범위에 있는 것이 바람직한 것, 및, 제 1 건조 롤의 주속을 특정한 범위로 하는 것이 바람직한 것을 알아냈다.

본 발명자들은, 상기의 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

[1] 하기의 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 PVA 계 중합체 필름,

Δn(MD)_Ave ≤ 1.3 × 10^-3 (I)

Δn(TD)_Ave ≤ 1.3 × 10^-3 (II)

[상기 식 중, Δn(MD)_Ave 는, PVA 계 중합체 필름의 기계 흐름 방향의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값을 나타내고, Δn(TD)_Ave 는, PVA 계 중합체 필름의 폭 방향의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값을 나타낸다.]

[2] 두께가 10 ∼ 65 ㎛ 의 범위 내에 있는, 상기 [1] 의 PVA 계 중합체 필름,

[3] 광학 필름 제조용 원반 필름인, 상기 [1] 또는 [2] 의 PVA 계 중합체 필름,

[4] 광학 필름이 편광 필름인, 상기 [3] 의 PVA 계 중합체 필름,

[5] PVA 계 중합체 필름의 제조 방법으로서,

(a) 회전축이 서로 평행한 복수의 건조 롤을 구비하는 제막 장치를 사용하여, 당해 제막 장치의 제 1 건조 롤 상에 PVA 계 중합체를 포함하는 제막 원액을 막상으로 토출하여 부분 건조시킨 후에 그에 이어지는 건조 롤로 더욱 건조시켜 제막하고 ;

그 때에,

(b) 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 에 대한 최종 건조 롤의 주속 (S_L) 의 비 (S_L/S₁) 를 0.955 ∼ 0.980 으로 하고 ;

(c) 휘발 분율이 20 질량％ 가 되었을 때의 PVA 계 중합체막의 막 폭 (H₂₀) 및 휘발 분율이 9 질량％ 가 되었을 때의 PVA 계 중합체막의 막 폭 (H₉) 으로부터 계산되는 수축률 ((1 - H₉/H₂₀) × 100) (％) 을 1 ％ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 제조 방법,

[6] PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 20 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤로부터, PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 9 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도에 대하여, 이들의 평균치를 85 ℃ 이상으로 하는, 상기 [5] 의 제조 방법,

[7] 제막 원액의 휘발 분율이 60 ∼ 75 질량％ 인, 상기 [5] 또는 [6] 의 제조 방법,

[8] 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 을 8 ∼ 25 m/분으로 하는, 상기 [5] ∼ [7] 의 어느 하나의 제조 방법,

[9] 상기 [3] 의 PVA 계 중합체 필름으로부터 제조한 광학 필름,

[10] 편광 필름인, 상기 [9] 의 광학 필름에 관한 것이다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은, 염색시에 비교적 높은 연신 배율까지 연신하는 방법이 채용되는 경우나 비교적 높은 연신 온도가 채용되는 경우에도 높은 한계 연신 배율을 가지고 있기 때문에, 연신 필름을 제조할 때에, 고배율로 1 축 연신해도, 필름의 파단이 잘 발생하지 않고, 그에 의해, 편광 필름 등의 연신 필름을, 연신 작업을 중단하지 않고, 높은 수율로, 저비용으로, 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.

특히, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름은, 필름의 두께가, 편광 필름 등을 제조하기 위해서 종래 일반적으로 이용되어 온 PVA 계 중합체 필름의 두께보다 얇은, 10 ∼ 65 ㎛ 정도의 두께여도, 높은 한계 연신 배율을 가지고 있기 때문에, 파단을 발생시키지 않고, 고배율로 원활하게 1 축 연신할 수 있고, 그에 수반하여 연신 필름을 제조할 때의 추가적인 박막화가 가능해지고, 편광 필름 등을 제조할 때의 건조 시간의 추가적인 단축화 및 그에 따른 생산성의 향상이 가능하게 된다.

또한, 최근, 편광 필름 제조용의 원반 필름으로서, 길이가 5000 m 를 초과하는 PVA 계 중합체 필름도 이용되고 있는데, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름은 높은 한계 연신 배율을 가지고 있기 때문에, 종래의 것보다 더욱 고배율로 연신할 수 있고, 그것에 의해 PVA 계 중합체 필름으로부터의 편광 필름의 취득량을 종래보다 많게 할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조 방법을 채용하는 것에 의해, 상기한 우수한 특성을 갖는 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 높은 생산성으로 원활하게 연속해서 제조할 수 있다.

도 1 은 PVA 계 중합체 필름의 Δn(MD)_Ave 를 측정할 때의 시료의 채취 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2 는 PVA 계 중합체 필름의 Δn(TD)_Ave 를 측정할 때의 시료의 채취 방법을 나타내는 개략도이다.

이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.

일반적으로, PVA 계 중합체 등의 투명한 폴리머를 사용하여 제조한 투명한 필름에서는, 폴리머 사슬이 전단 응력에 의한 소성 변형이나 왜곡 등에 의해 흐름 방향 (기계 흐름 방향 : 길이 방향) 으로 배향하여 폴리머를 구성하는 원자단의 분극 방향이 매크로적으로 나열되고, 그것에 의해 폴리머 특유의 복굴절이 발생한다.

PVA 계 중합체 필름에 있어서의 기계 흐름 방향의 복굴절률 [Δn(MD)] 은 하기의 식

[i] 로부터 구해지고, 또한 폭 방향의 복굴절률 [Δn(TD)] 은 하기의 식 [ii] 로부터 구해진다.

Δn(MD) = nMD - nz [i]

Δn(TD) = nTD - nz [ii]

[식 중, nMD 는 필름의 기계 흐름 방향 (길이 방향) 의 굴절률, nTD 는 필름의 폭 방향의 굴절률, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다.]

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은, 하기의 식 (I) 및 (II) 를 만족한다는 점에서, 종래의 PVA 계 중합체 필름과는 상이하다.

Δn(MD)_Ave ≤ 1.3 × 10^-3 (I)

Δn(TD)_Ave ≤ 1.3 × 10^-3 (II)

즉, 상기의 식 (I) 및 (II) 에 보는 바와 같이, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름에서는, PVA 계 중합체 필름의 기계 흐름 방향 (PVA 계 중합체 필름을 연속 제막할 때의 라인 방향) [이하 「길이 방향 (MD) 이라고 하는 경우가 있다」 의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값인 「Δn(MD)_Ave」, 및, PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (길이 방향과 직각의 방향) [이하 「폭 방향 (TD)」 이라고 하는 경우가 있다] 의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값인 「Δ(TD)_Ave」 가, 각각, 상기 범위에 있다는 특징을 가지고 있다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은, 상기의 식 (I) 및 (II) 를 만족함으로써, 염색시에 비교적 높은 연신 배율까지 연신하는 방법이 채용되는 경우나 비교적 높은 연신 온도가 채용되는 경우에도 높은 한계 연신 배율을 갖고, 그것에 의해, 편광 필름 등의 연신 필름의 제조시에 고배율로 1 축 연신해도 필름의 파단이 잘 발생하지 않게 되어, 필름의 파단에 수반하는 연신 작업의 중단을 초래하지 않고, 편광 성능 등의 광학 성능이 우수한, 박막화한 연신 필름을, 높은 수율로 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 것이나, 그 제조의 용이함 등의 관점에서, Δn(MD)_Ave 가 1.3 × 10^-3 미만인 것이 바람직하고, 1.0 × 10^-3 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.9 × 10^-3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.8 × 10^-3 이하인 것이 특히 바람직하고, 또한, 0.7 × 10^-3 이상인 것이 바람직하고, 0.75 × 10^-3 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름은, 본 발명의 효과가 보다 현저하게 발휘되는 것이나, 그 제조의 용이함 등의 관점에서, Δn(TD)_Ave 가 1.2 × 10^-3 이하인 것이 바람직하고, 1.15 × 10^-3 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.1 × 10^-3 이하인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 1.0 × 10^-3 이상인 것이 바람직하고, 1.05 × 10^-3 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, PVA 계 중합체 필름에서는, 필름의 폭 방향 (TD) 에서 Δn(MD)_Ave 및/또는 Δn(TD)_Ave 의 값에 변동이 있는 경우가 많고, 특히 폭 방향의 양단부에서는 Δn(MD)_Ave 가 높아지기 쉽지만, 적어도 PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부에서 식 (I) 및 (II) 를 만족하고 있으면 되고, PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (TD) 의 중심부를 중심으로 하는 폭 방향 (TD) 의 8 할 이상의 부분의 전역에서 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 것이 바람직하다. 식 (I) 및 (II) 를 만족하지 않는 PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (TD) 의 양단부는, PVA 계 중합체 필름을 길이 방향 (MD) 으로 연신하기 전에 절단하여 제거 (귀따기) 할 수 있다.

PVA 계 중합체 필름의 「Δn(MD)_Ave」 [PVA 계 중합체 필름의 길이 방향 (MD) 의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값] 및 「Δn(TD)_Ave」 [PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (TD) 의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값] 은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.

《1》Δn(MD)_Ave 의 측정법 : (여기서는, PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부에 있어서의 Δn(MD)_Ave 의 측정법을 예시한다.)

(i) PVA 계 중합체 필름의 길이 방향 (MD) 의 임의의 위치에서, 도 1 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 필름의 폭 방향 (TD) 에 있어서의 중앙부로부터 MD × TD = 2 ㎜ × 10 ㎜ 의 크기의 세편 (細片) 을 자르고, 그 세편을 두께 100 ㎛ 의 PET 필름으로 양측을 끼우고, 그것을 추가로 나무 프레임에 끼워 미크로톰 장치에 장착한다.

(ii) 다음으로, 상기에서 채취한 세편을, 도 1 의 (b) 에 나타내는 바와 같이 (PET 필름 및 나무 프레임은 도시 생략), 세편의 길이 방향 (MD) 과 평행하게 10 ㎛ 간격으로 슬라이스하고, 도 1 의 (c) 에 나타내는 관찰용의 슬라이스편 (MD × TD = 2 ㎜ × 10 ㎛) 을 10 개 제작한다. 이 슬라이스편 중에서, 슬라이스면이 평활하고 또한 슬라이스 두께 불균일이 없는 슬라이스편 5 개를 선택하고, 각각을 슬라이드 유리 상에 올려 마이크로스코프 (키엔스사 제조) 로 슬라이스 두께를 측정한다. 또한, 관찰은 접안 10 배, 대물 20 배 (토탈 200 배) 의 시야에서 실시한다.

(iii) 이어서, 슬라이스면을 관찰할 수 있도록, 슬라이스편을 도 1 의 (d) 와 같이 넘어뜨려 슬라이스면을 상향으로 하여 슬라이드 유리 상에 올려 커버 유리와 실리콘 오일 (굴절률 1.04) 로 봉하고, 이차원 광 탄성 평가 시스템 「PA-micro」 (주식회사 포토닉 라티스 제조) 를 사용하여 슬라이스편 5 개의 리타데이션을 측정한다.

(iv) 각 슬라이스편의 리타데이션 분포를 「PA-micro」 의 측정 화면에 표시한 상태에서, 슬라이스편을 횡단하도록 당초의 필름의 표면에 수직인 선 α 를 긋고, 그 선분 α 상에서 라인 해석을 실시하여 필름의 두께 방향의 리타데이션 분포 데이터를 취득한다. 또한, 관찰은 접안 10 배, 대물 20 배 (토탈 200 배) 의 시야에서 실시한다. 또한, 슬라이스편 상에서 선분 α 가 통과하는 위치가 바뀌는 것에 의한 오차를 억제하기 위해서, 선폭을 300 화소로 하여 리타데이션의 평균치를 채용한다.

(v) 상기에서 얻어진 필름의 두께 방향의 리타데이션 분포의 값을 마이크로스코프로 측정한 두께로 나누어 필름의 두께 방향의 복굴절률 Δn(MD) 분포를 구하고, 당해 필름의 두께 방향의 복굴절률 Δn(MD) 분포의 평균치를 취한다. 슬라이스편 5 개에 대하여 구한 각각의 필름의 두께 방향의 복굴절률 Δn(MD) 분포의 평균치를 추가로 평균하여, 「Δn(MD)_Ave」 로 한다.

《2》Δn(TD)_Ave 의 측정법 :

(여기서는, PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부에 있어서의 Δn(TD)_Ave 의 측정법을 예시한다.)

(i) PVA 계 중합체 필름의 길이 방향 (MD) 의 임의의 위치에서, 도 2 의 (a) 에 나타내는 바와 같이, 필름의 폭 방향 (TD) 에 있어서의 중앙부로부터 MD × TD = 10 ㎜ × 2 ㎜ 의 크기의 세편을 자르고, 그 세편을 두께 100 ㎛ 의 PET 필름으로 양측을 끼우고, 그것을 추가로 나무 프레임에 끼워 미크로톰 장치에 장착한다.

(ii) 다음으로, 상기에서 채취한 세편을, 도 2 의 (b) 에 나타내는 바와 같이 (PET 필름 및 나무 프레임은 도시 생략), 세편의 폭 방향 (TD) 과 평행하게 10 ㎛ 간격으로 슬라이스하고, 도 2 의 (c) 에 나타내는 관찰용의 슬라이스편 (MD × TD = 10 ㎛ × 2 ㎜) 을 10 개 제작한다. 이 슬라이스편 중에서, 슬라이스면이 평활하고 또한 슬라이스 두께 불균일이 없는 슬라이스편 5 개를 선택하고, 각각을 슬라이드 유리 상에 올려 마이크로스코프 (키엔스사 제조) 로 슬라이스 두께를 측정한다. 또한, 관찰은 접안 10 배, 대물 20 배 (토탈 200 배) 의 시야에서 실시한다.

(iii) 이어서, 슬라이스면을 관찰할 수 있도록, 슬라이스편을 도 2 의 (d) 와 같이 넘어뜨려 슬라이스면을 상향으로 하여 슬라이드 유리 상에 올려 커버 유리와 실리콘 오일 (굴절률 1.04) 로 봉하고, 이차원 광 탄성 평가 시스템 「PA-micro」 (주식회사 포토닉 라티스 제조) 를 사용하여 슬라이스편 5 개의 리타데이션을 측정한다.

(iv) 각 슬라이스편의 리타데이션 분포를 「PA-micro」 의 측정 화면에 표시한 상태에서, 슬라이스편을 횡단하도록 당초의 필름의 표면에 수직인 선 β 를 긋고, 그 선분 β 상에서 라인 해석을 실시하여 필름의 두께 방향의 리타데이션 분포 데이터를 취득한다. 또한, 관찰은 접안 10 배, 대물 20 배 (토탈 200 배) 의 시야에서 실시한다. 또한, 슬라이스편 상에서 선분 β 가 통과하는 위치가 바뀌는 것에 의한 오차를 억제하기 위해서, 선폭을 300 화소로 하여 리타데이션의 평균치를 채용한다.

(v) 상기에서 얻어진 필름의 두께 방향의 리타데이션 분포의 값을 마이크로스코프로 측정한 두께로 나누어 필름의 두께 방향의 복굴절률 Δn(TD) 분포를 구하고, 당해 필름의 두께 방향의 복굴절률 Δn(TD) 분포의 평균치를 취한다. 슬라이스편 5 개에 대하여 구한 각각의 필름의 두께 방향의 복굴절률 Δn(TD) 분포의 평균치를 추가로 평균하여, 「Δn(TD)_Ave」 로 한다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 두께는, 5 ∼ 150 ㎛ 의 범위로 할 수 있지만, 편광 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용하는 경우 등에 있어서는, 10 ∼ 65 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 PVA 계 중합체 필름은 염색시에 비교적 높은 연신 배율까지 연신하는 방법이 채용되는 경우나 비교적 높은 연신 온도가 채용되는 경우에도 높은 한계 연신 배율을 가지고 있기 때문에, 필름 두께를, 종래 편광 필름 제조용 원반 필름으로서 사용되는 경우가 많았던 두께가 75 ㎛ 정도의 PVA 계 중합체 필름보다 얇은, 상기 10 ∼ 65 ㎛ 로 한 경우에, 필름의 파단을 발생시키지 않고 고배율로 연신할 수 있고, 그에 따라 종래품과 동등 이상의 편광 성능 등의 광학 특성을 갖는 연신 필름을 높은 수율로, 원활하게 양호한 생산성으로 제조할 수 있고, 게다가 두께가 10 ∼ 65 ㎛ 인 PVA 계 중합체 필름을 고배율로 연신함으로써, 연신 후의 필름의 두께를 종래보다 더욱 얇게 할 수 있음과 함께, 편광 필름을 제조할 때의 건조 시간을 짧게 할 수 있고, 편광 필름의 제조 속도를 향상시킬 수 있다. 상기와 같은 관점에서, PVA 계 중합체 필름의 두께는, 60 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 40 ㎛ 이하, 나아가 30 ㎛ 이하여도 된다.

한편, PVA 계 중합체 필름의 두께가 지나치게 얇으면, 편광 필름을 제조하기 위한 1 축 연신시에 필름의 파단이 발생하기 쉬워지는 경향이 있는 점에서, PVA 계 중합체 필름의 두께는 15 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 18 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 20 ㎛ 이상인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 폭은 특별히 제한되지 않지만, 최근, 액정 텔레비전이나 모니터가 대화면화하고 있기 때문에, 그것들에 유효하게 이용할 수 있도록 하기 위해서 폭은 2 m 이상인 것이 바람직하고, 3 m 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 현실적인 생산기로 편광판을 제조하는 경우에, 필름의 폭이 지나치게 크면 균일한 1 축 연신이 곤란해지는 경우가 있기 때문에, PVA 계 중합체 필름의 폭은 8 m 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은, 그 질량 팽윤도가 180 ∼ 250 ％ 인 것이 바람직하고, 185 ∼ 240 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 190 ∼ 230 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. PVA 계 중합체 필름의 질량 팽윤도가 지나치게 낮으면, 잘 연신하지 않게 되어, 광학 성능이 우수한 연신 필름을 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 질량 팽윤도가 지나치게 높으면, 연신시의 공정 통과성이 악화되는 경우나, 고내구성의 편광 필름이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.

여기서 말하는 질량 팽윤도란, PVA 계 중합체 필름을 30 ℃ 의 증류수 중에 30 분간 침지시켰을 때의 질량을, 상기 침지 후 105 ℃ 에서 16 시간 건조시킨 후의 질량으로 나누어 얻어지는 값의 백분율을 의미하고, 구체적으로는 이하의 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 형성하는 PVA 계 중합체로는, 예를 들어, 비닐에스테르를 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화하여 얻어지는 PVA, PVA 의 주사슬에 코모노머를 그래프트 공중합시킨 변성 PVA 계 중합체, 비닐에스테르와 코모노머를 공중합시킨 변성 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 제조한 변성 PVA 계 중합체, 미변성 PVA 또는 변성 PVA 계 중합체의 수산기의 일부를 포르말린, 부틸알데하이드, 벤즈알데하이드 등의 알데하이드류로 가교한 이른바 폴리비닐아세탈 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 형성하는 PVA 계 중합체가 변성 PVA 계 중합체인 경우에는, PVA 계 중합체에 있어서의 변성량은 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

PVA 계 중합체의 제조에 사용되는 상기의 비닐에스테르로는, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 발레르산비닐, 피발산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 버사틱산비닐 등을 들 수 있다. 이들 비닐에스테르는, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 비닐에스테르 중, 아세트산비닐이 생산성의 관점에서 바람직하다.

또한, 상기한 코모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀류 (α-올레핀 등) ; 아크릴산 또는 그 염 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류 (예를 들어, 아크릴산의 탄소수 1 ∼ 18 알킬에스테르) ; 메타크릴산 또는 그 염 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류 (예를 들어, 메타크릴산의 탄소수 1 ∼ 18 알킬에스테르) ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산, 그 염 또는 그 에스테르 등의 유도체 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 ; 불포화 술폰산 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 α-올레핀이 바람직하고, 특히 에틸렌이 바람직하다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 형성하는 PVA 계 중합체의 평균 중합도는, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 및 내구성 등의 점에서, 1000 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, PVA 계 중합체의 평균 중합도의 상한은, 균질의 PVA 계 중합체 필름의 제조의 용이성, 연신성 등의 점에서 8000 이하가 바람직하고, 특히 6000 이하가 바람직하다.

여기서, 본 명세서에 있어서의 PVA 계 중합체의 「평균 중합도」 란, JIS K 6726-1994 에 준하여 측정되는 평균 중합도를 말하고, PVA 계 중합체를 재비누화하고, 정제한 후에 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도로부터 구해진다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 형성하는 PVA 계 중합체의 비누화도는, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 및 내구성 등의 점에서, 95.0 몰％ 이상이 바람직하고, 98.0 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 99.0 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 99.3 몰％ 이상이 가장 바람직하다.

여기서, 본 명세서에 있어서의 PVA 계 중합체의 「비누화도」 란, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대하여 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. PVA 계 중합체의 비누화도는, JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 제법은 특별히 한정되지 않고, 상기한 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 PVA 계 중합체 필름을 제조할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 제조해도 되지만, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름은,

(a) 회전축이 서로 평행한 복수의 건조 롤을 구비하는 제막 장치를 사용하고, 당해 제막 장치의 제 1 건조 롤 상에 PVA 계 중합체를 포함하는 제막 원액을 막상으로 토출하여 부분 건조시킨 후에 그에 이어지는 건조 롤로 더욱 건조시켜 제막하고 ; 그 때에,

(c) 휘발 분율이 20 질량％ 가 되었을 때의 PVA 계 중합체막의 막 폭 (H₂₀) 및 휘발 분율이 9 질량％ 가 되었을 때의 PVA 계 중합체막의 막 폭 (H₉) 으로부터 계산되는 수축률 ((1 - H₉/H₂₀) × 100) (％) 을 1 ％ 이상으로 하는 ;

본 발명의 제조 방법에 의해, 높은 생산성으로 원활하게 연속해서 제조할 수 있다.

상기한 본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 제조 방법에 대하여, 이하에 의해 구체적으로 설명한다.

PVA 계 중합체 필름을 포함하는 제막 원액은, PVA 계 중합체를 액체 매체와 혼합하여 용액으로 하거나, 액체 매체 등을 포함하는 PVA 계 중합체 펠릿 등을 용융하여 용융액으로 함으로써 조제할 수 있다.

PVA 계 중합체의 액체 매체에 대한 용해, 액체 매체 등을 포함하는 PVA 계 중합체 펠릿의 용융은, 교반식 혼합 장치, 용융 압출기 등을 사용하여 실시할 수 있다.

그 때에 사용하는 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이들 액체 매체는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 물, 디메틸술폭시드, 또는 양자의 혼합물이 바람직하게 이용되고, 특히 물이 보다 바람직하게 사용된다.

PVA 계 중합체의 액체 매체에 대한 용해나 용융의 촉진, 필름 제조시의 공정 통과성의 향상, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 연신성 향상 등의 점에서, 제막 원액에 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다.

가소제로는 다가 알코올이 바람직하게 이용되고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 이들 가소제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 연신성의 향상 효과가 우수한 점에서, 글리세린, 디글리세린 및 에틸렌글리콜 중 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다.

가소제의 첨가량은, PVA 계 중합체 100 질량부에 대하여 0 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부가 특히 바람직하다. 가소제의 첨가량이 PVA 계 중합체 100 질량부에 대하여 30 질량부를 초과하면, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름이 지나치게 부드러워져 취급성이 저하하는 경우가 있다.

PVA 계 중합체 필름을 제조할 때의 건조 롤로부터의 박리성의 향상, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 취급성 등의 점에서, 제막 원액에 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 계면 활성제의 종류로는 특별히 한정은 없지만, 아니온성 계면 활성제 또는 논이온성 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.

아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형, 옥틸설페이트 등의 황산에스테르형, 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형의 아니온성 계면 활성제가 바람직하다.

또한, 논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형, 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형, 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형의 논이온성 계면 활성제가 바람직하다. 이들 계면 활성제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

계면 활성제의 첨가량은, PVA 계 중합체 100 질량부에 대하여 0.01 ∼ 1 질량부가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 질량부가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 질량부가 특히 바람직하다. 0.01 질량부보다 적으면, 제막성, 박리성의 향상 효과가 잘 나타나지 않는 경우가 있고, 한편, 1 질량부보다 많으면, 계면 활성제가 필름 표면에 용출되어 블로킹의 원인이 되어, 취급성이 저하하는 경우가 있다.

제막 원료는, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 각종 첨가제, 예를 들어, 안정화제 (예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열 안정제 등), 상용화제, 블로킹 방지제, 난연제, 대전 방지제, 활제, 분산제, 유동화제, 항균제 등을 포함하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

PVA 계 중합체 필름의 제조에 사용하는 제막 원액의 휘발 분율은, 60 ∼ 75 질량％ 가 바람직하고, 65 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다. 제막 원액의 휘발 분율이 60 질량％ 보다 작으면, 제막 원액의 점도가 높아져 여과나 탈포가 곤란해지는 것 외에, 제막 자체가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 제막 원액의 휘발 분율이 75 질량％ 보다 크면, 점도가 지나치게 낮아져 PVA 계 중합체 필름의 두께의 균일성이 손상되는 경우가 있다.

여기서, 본 명세서에서 말하는 「제막 원액의 휘발 분율」 이란, 하기의 식 [iii] 에 의해 구한 휘발 분율을 말한다.

제막 원액의 휘발 분율 (질량％) = {(W_a - W_b)/W_a} × 100 [iii]

[식 중, W_a 는 제막 원액의 질량 (g), W_b 는 W_a (g) 의 제막 원액을 105 ℃ 의 전열 건조기 중에서 16 시간 건조시킨 후의 질량 (g) 을 나타낸다.]

PVA 계 중합체 필름의 제조에 사용하는, 회전축이 서로 평행한 복수의 건조 롤을 구비하는 제막 장치에서는, 건조 롤의 수는 3 개 이상인 것이 바람직하고, 4 개 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 개인 것이 더욱 바람직하다. 복수의 건조 롤은, 예를 들어, 니켈, 크롬, 동, 철, 스테인리스 스틸 등의 금속으로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 특히 롤 표면이 잘 부식되기 않고, 게다가 경면 광택을 갖는 금속 재료로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 건조 롤의 내구성을 높이기 위해서, 니켈층, 크롬층, 니켈/크롬 합금층 등을 단층 또는 2 층 이상 조합하여 도금한 건조 롤을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

복수의 건조 롤에 있어서의 각 건조 롤의 롤 표면 온도는 65 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 75 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 85 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 각 건조 롤의 롤 표면 온도는, 최종 공정 또는 그에 가까운 공정에서 열 처리 롤로서 사용할 수 있는 건조 롤의 롤 표면 온도에 대해서는 90 ∼ 130 ℃ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 120 ℃ 인 것이 보다 바람직하지만, 그 이외의 건조 롤의 롤 표면 온도는 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

상기의 제조 방법에서 사용하는 제막 장치는, 필요에 따라, 복수의 건조 롤에 이어서, 열풍로식의 열풍 건조 장치, 열 처리 장치, 조습 장치 등을 가지고 있어도 된다.

제막 장치의 제 1 건조 롤 상에 PVA 계 중합체를 포함하는 제막 원액을 막상으로 토출하는 데에 있어서는, 예를 들어, T 형 슬릿 다이, 호퍼 플레이트, I-다이, 립 코터 다이 등의 이미 알려진 막상 토출 장치 (막상 유연 장치) 를 사용하여, PVA 계 중합체를 포함하는 제막 원액을 제 1 건조 롤 상에 막상으로 토출 (유연) 한다.

제 1 건조 롤 상에 막상으로 토출된 PVA 계 중합체를 포함하는 제막 원액은, 제 1 건조 롤 상에서 건조시켜, PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 바람직하게는 16 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 17 ∼ 29 질량％, 더욱 바람직하게는 18 ∼ 28 질량％ 가 된 시점에서 제 1 건조 롤로부터 박리한다.

제 1 건조 롤로부터 박리할 때의 PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 상기 하한 이상임으로써, Δn(MD)_Ave 의 값이 지나치게 커지는 것을 억제할 수 있다. 한편, 제 1 건조 롤로부터 박리할 때의 PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 지나치게 높으면, 제 1 건조 롤로부터의 박리가 곤란해지는 경향이 있고, 경우에 따라서는 파단하거나 불균일이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다.

여기서, 본 명세서에 있어서의 「PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름의 휘발 분율」 이란, 하기의 식 [iv] 에 의해 구한 휘발 분율을 말한다.

A (질량％) = {(W_c - W_d)/W_c} × 100 [iv]

[식 중, A 는, PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름의 휘발 분율 (질량％), W_c 는 PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름으로부터 채취한 샘플의 질량 (g), W_d 는 상기 샘플 W_c (g) 를 온도 50 ℃, 압력 0.1 ㎪ 이하의 진공 건조기 중에 넣어 4 시간 건조시켰을 때의 질량 (g) 을 나타낸다.]

PVA 계 중합체, 글리세린 등의 다가 알코올 (가소제), 계면 활성제 및 물을 사용하여 조제한 제막 원액으로부터 형성되는 PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름에서는, 상기한 「온도 50 ℃, 압력 0.1 ㎪ 이하에서 4 시간」 이라는 조건하에서 건조시켰을 때에는 주로 물만이 휘발하고, 물 이외의 다른 성분의 대부분은 휘발하지 않고 PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름 중에 잔류하기 때문에, PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름의 휘발 분율은, PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름 중에 포함되어 있는 수분량 (수분율) 을 측정함으로써 구할 수 있다.

제 1 건조 롤에서의 건조에 있어서는, 균일 건조성, 건조 속도 등의 점에서, 제 1 건조 롤의 롤 표면 온도는 80 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하고, 당해 표면 온도는, 85 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 105 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 99 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 1 건조 롤의 표면 온도가 120 ℃ 를 초과하면 필름이 발포하기 쉬워지는 경향이 있고, 한편, 80 ℃ 미만에서는 제 1 건조 롤 상에서의 건조가 불충분해지는 경향이 있어, 박리 불량의 원인이 되기 쉽다.

제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 은, 균일 건조성, 건조 속도 및 PVA 계 중합체 필름의 생산성 등 외에, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 제조가 보다 용이해지는 것 등으로부터, 8 ∼ 25 m/분인 것이 바람직하고, 당해 주속 (S₁) 은, 10 m/분 이상인 것이 보다 바람직하고, 12 m/분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 23 m/분 이하인 것이 보다 바람직하고, 22 m/분 이하인 것이 더욱 바람직하다. 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 이 8 m/분 미만이면 생산성이 저하함과 함께, 복굴절률이 커지는 경향이 있다. 한편, 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 이 25 m/분을 초과하면 제 1 건조 롤 상에서의 건조가 불충분해지는 경향이 있다.

막상으로 토출된 PVA 계 중합체를 포함하는 제막 원액의 제 1 건조 롤 상에서의 부분 건조는, 제 1 건조 롤로부터의 열에 의해서만 실시해도 되지만, 제 1 건조 롤로 가열함과 동시에 제 1 건조 롤에 접촉하고 있지 않은 막면 (이하 「제 1 건조 롤 비접촉면」 이라고 하는 경우가 있다) 에 열풍을 분사하여, PVA 계 중합체막의 양면으로부터 열을 부여하여 건조를 실시하는 것이, 균일 건조성, 건조 속도 등의 점에서 바람직하다.

제 1 건조 롤 상에 있는 PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면에 열풍을 분사하는 데에 있어서는, 제 1 건조 롤 비접촉면의 전체 영역에 대하여 풍속 1 ∼ 10 m/초의 열풍을 분사하는 것이 바람직하고, 풍속 2 ∼ 8 m/초의 열풍을 분사하는 것이 보다 바람직하고, 풍속 3 ∼ 8 m/초의 열풍을 분사하는 것이 더욱 바람직하다.

제 1 건조 롤 비접촉면에 분사하는 열풍의 풍속이 지나치게 작으면, 본 발명에서 목적으로 하고 있는 한계 연신 배율이 높은 PVA 계 중합체 필름이 잘 얻어지지 않게 됨과 함께, 제 1 건조 롤 상에서의 건조시에 수증기 등의 결로가 발생하고, 그 물방울이 PVA 계 중합체막에 적하하여 최종적으로 얻어지는 PVA 계 중합체 필름에 있어서의 결함이 발생하기 쉬워진다. 한편, 제 1 건조 롤 비접촉면에 분사하는 열풍의 풍속이 지나치게 크면, 본 발명에서 목적으로 하고 있는 한계 연신 배율이 높은 PVA 계 중합체 필름이 잘 얻어지지 않게 됨과 함께, 최종적으로 얻어지는 PVA 계 중합체 필름에 두께 불균일이 발생하고, 그에 수반하여 염색 불균일의 발생 등의 트러블이 발생하기 쉬워진다.

PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면에 분사하는 열풍의 온도는, 건조 효율, 건조의 균일성 등의 점에서, 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 120 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 95 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 또한 PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면에 분사하는 열풍의 이슬점 온도는 10 ∼ 15 ℃ 인 것이 바람직하다. PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면에 분사하는 열풍의 온도가 지나치게 낮으면, 건조 효율, 균일 건조성 등이 저하하기 쉽고, 한편, 지나치게 높으면 발포가 발생하기 쉬워진다.

PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면에 열풍을 분사하기 위한 방식은 특별히 제한되지 않고, 풍속이 균일하고 또한 온도가 균일한 열풍을 PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면, 바람직하게는 그 전체에 균일하게 분사할 수 있는 방식 모두를 채용할 수 있고, 그 중에서도 노즐 방식, 정류판 방식 또는 그들의 조합 등이 바람직하게 채용된다. PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면에 대한 열풍의 분사 방향은, 제 1 건조 롤 비접촉면에 대향하는 방향이어도 되고, PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면의 원주 형상에 대략 따르는 방향 (제 1 건조 롤의 롤 표면의 원주에 대략 따르는 방향) 이어도 되고, 또는 그 이외의 방향이어도 된다.

또한, 제 1 건조 롤 상에서의 PVA 계 중합체막의 건조시에, 건조에 의해 PVA 계 중합체막으로부터 발생한 휘발분과 분사한 후의 열풍을 배기하는 것이 바람직하다. 배기의 방법은 특별히 제한되지 않지만, PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면에 분사하는 열풍의 풍속 불균일 및 온도 불균일이 발생하지 않는 배기 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

제 1 건조 롤 상에서 바람직하게는 휘발 분율 16 ∼ 30 질량％ 에까지 건조시킨 PVA 계 중합체막을 제 1 건조 롤로부터 박리하고, 이번에는, PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면을 제 2 건조 롤에 대향시켜 제 2 건조 롤에서 건조시키는 것이 바람직하다.

제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 에 대한 제 2 건조 롤의 주속 (S₂) 의 비 (S₂/S₁) 는, 1.005 ∼ 1.090 인 것이 바람직하고, 1.010 ∼ 1.080 인 것이 보다 바람직하다. 비 (S₂/S₁) 가 1.005 미만이면, 제 1 건조 롤로부터의 PVA 계 중합체막의 박리점이 불균일해지기 쉽고, 폭 방향의 복굴절률 불균일이 커지는 경향이 있다. 또한, 비 (S₂/S₁) 가 1.090 을 초과하면, 후술하는 비 (S_L/S₁) 를 만족하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.

제 2 건조 롤에서의 건조에 있어서는, 균일 건조성, 건조 속도 등의 점에서, 제 2 건조 롤의 롤 표면 온도는 65 ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하고, 75 ∼ 98 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 85 ∼ 96 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.

제 2 건조 롤에서 건조시킨 PVA 계 중합체막을, 제 2 건조 롤로부터 박리하고, 제막 장치에 형성한 건조 롤의 수 등에 따라, 제 3 건조 롤, 제 4 건조 롤, 제 5 건조 롤, ··· 등의 복수의 건조 롤에 의해 순차 건조시킨다.

상기의 제조 방법에서는, 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 에 대한, 최종 건조 롤의 주속 (S_L) 의 비 (S_L/S₁) 가 0.955 ∼ 0.980 이 되도록 하여, PVA 계 중합체막에 가해지는 장력을 조절하면서 건조를 실시한다. 비 (S_L/S₁) 를 상기한 범위로 하는 것에 의해, PVA 계 중합체막의 건조 공정에 있어서, 필름의 늘어짐이나 권부 등의 트러블을 발생하지 않고, 길이 방향 (MD) 의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값 [Δn(MD)_Ave] 및 폭 방향 (TD) 의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값 [Δn(TD)_Ave] 이, 상기의 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 원활하게 제조할 수 있다.

PVA 계 중합체 필름을 제조할 때의 상기한 비 (S_L/S₁) 는, 0.975 이하인 것이 바람직하고, 0.970 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.960 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기의 제조 방법에서는, 제 1 건조 롤 상에 막상으로 토출된 제막 원액을 복수의 건조 롤에서 순차 건조시키는 데에 있어서, PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 20 질량％ 가 되었을 때의 당해 PVA 계 중합체막의 막 폭 (H₂₀) 및 PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 9 질량％ 가 되었을 때의 당해 PVA 계 중합체막의 막 폭 (H₉) 으로부터 계산되는 수축률 ((1 - H₉/H₂₀) × 100) (％) 을 1 ％ 이상으로 한다. 이에 의해, 길이 방향 (MD) 의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값 [Δn(MD)_Ave] 및 폭 방향 (TD) 의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값 [Δn(TD)_Ave] 이, 상기의 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 원활하게 제조할 수 있다. 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 보다 원활하게 제조하는 관점에서, 당해 수축률은, 1.5 ％ 이상인 것이 바람직하고, 2 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 당해 수축률이 지나치게 높으면 필름의 늘어짐이나 권부가 발생하기 쉬워져 공정 통과성이 열등한 경향이 있는 점에서, 당해 수축률은 4 ％ 이하인 것이 바람직하고, 3.5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수축률을 상기 범위로 하는 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 이웃하는 건조 롤 사이에 있어서 PVA 막의 단부를 유지하면서 막 폭을 서서히 좁히는 방법, 건조 롤 표면의 미끄러짐을 향상시키는 등을 하여 건조 롤 상에서 폭 방향으로 수축하도록 하는 방법, 이웃하는 건조 롤 사이의 거리를 비교적 길게 하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 보다 원활하게 제조할 수 있는 점에서, PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 20 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤로부터, PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 9 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤까지의 각 건조 롤 (당해 구간에 존재하는 모든 건조 롤) 의 표면 온도에 대하여, 이들의 평균치를 85 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 87 ℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 90 ℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 93 ℃ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하고, 또한, 100 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 95 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 「PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 20 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤」 및 「PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 20 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤」 이란, PVA 계 중합체막의 휘발 분율이, 각각, 20 질량％ 및 9 질량％ 가 되었을 때에 그 PVA 계 중합체막이 위치하고 있던 건조 롤을 의미한다. 복수의 건조 롤을 구비하는 제막 장치를 사용하여 PVA 계 중합체 필름을 제막할 때에는, PVA 계 중합체막은, 통상적으로, 건조 롤 상에서 그 휘발 분율이 저하하지만, 건조 롤 사이에서 휘발 분율이 20 질량％ 또는 9 질량％ 가 된 경우에는, 상류측의 건조 롤을, 각각, 「PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 20 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤」 또는 「PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 9 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤」 이라고 간주하면 된다.

상기의 제조 방법에 있어서, 최종 건조 롤 또는 최종에 가까운 건조 롤과 최종 건조 롤은, 그 표면 온도를 높게 하여 열 처리 롤로서 사용해도 된다. 건조 롤을 열 처리 롤로서 사용하는 경우에는, 롤 표면 온도는 90 ∼ 130 ℃ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 120 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.

상기의 건조 처리를 실시한 PVA 계 중합체 필름은, 필요에 따라, 열 처리, 조습 처리 등을 실시하고, 마지막에 소정 길이로 롤상으로 권취하는 것에 의해 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 얻을 수 있다.

상기한 일련의 처리에 의해 최종적으로 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 휘발 분율은 1 ∼ 5 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 질량％ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 용도에 특별히 제한은 없지만, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름은 높은 한계 연신 배율을 갖고, 그에 의해, 연신 필름의 제조시에 고배율로 1 축 연신해도 필름의 파단이 잘 발생하지 않게 되어, 필름의 파단에 수반하는 연신 작업의 중단을 초래하지 않고, 광학 성능이 우수한, 박막화한 연신 필름을, 높은 수율로 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 점에서, 편광 필름이나 위상차 필름 등의 광학 필름 제조용의 원반 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 광학 필름은, 예를 들어, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 사용하여 1 축 연신 등의 처리를 실시함으로써 제조할 수 있다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름으로부터 편광 필름을 제조하는 데에는, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 사용하여 염색 및 1 축 연신하면 되고, 예를 들어, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 사용하여, 염색, 1 축 연신, 고정 처리, 건조 처리, 또한 필요에 따라 열 처리를 실시하면 된다. 염색과 1 축 연신의 순서는 특별히 한정되지 않고, 1 축 연신 처리 전에 염색 처리를 실시해도 되고, 1 축 연신 처리와 동시에 염색 처리를 실시해도 되고, 또는 1 축 연신 처리 후에 염색 처리를 실시해도 된다. 또한, 1 축 연신, 염색 등의 공정은 복수 회 반복해도 된다. 특히 1 축 연신을 2 단 이상으로 나누면 균일한 연신을 실시하기 쉬워지기 때문에, 바람직하다.

PVA 계 중합체 필름의 염색에 사용하는 염료로는, 요오드 또는 2 색성 유기 염료 (예를 들어, DirectBlack 17, 19, 154 ; DirectBrown 44, 106, 195, 210, 223 ; DirectRed 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247 ; DirectBlue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270 ; DirectViolet 9, 12, 51, 98 ; DirectGreen 1, 85 ; DirectYellow 8, 12, 44, 86, 87 ; DirectOrange 26, 39, 106, 107 등의 2 색성 염료) 등을 사용할 수 있다. 이들 염료는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 염색은, 통상적으로, PVA 계 중합체 필름을 상기 염료를 함유하는 용액 중에 침지시킴으로써 실시할 수 있지만, 그 처리 조건이나 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은, 염색시에 비교적 높은 연신 배율까지 연신하는 방법이 채용되는 경우에도 높은 한계 연신 배율을 가지고 있기 때문에, 본 발명의 PVA 계 중합체는 이와 같은 경우에 특히 바람직하다. 염색 종료시의 연신 배율로는, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능의 향상 등의 관점에서, 당초의 PVA 계 중합체 필름의 길이에 기초하여 3 배 이상인 것이 바람직하고, 3.4 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 3.5 배 이상인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 5 배 이하인 것이 바람직하다.

1 축 연신은, 습식 연신법 또는 건열 연신법 중 어느 것으로 실시도 되지만, 얻어지는 편광 필름의 성능 및 품질의 안정성의 관점에서 습식 연신법이 바람직하다. 습식 연신법으로는, PVA 계 중합체 필름을, 순수, 첨가제나 수성 매체 등의 각종 성분을 포함하는 수용액, 또는 각종 성분이 분산된 수분산액 중에서 연신하는 방법을 들 수 있고, 습식 연신법에 의한 1 축 연신 방법의 구체예로는, 붕산을 포함하는 온수 중에서 1 축 연신하는 방법, 상기한 염료를 함유하는 용액 중이나 후기하는 고정 처리욕 중에서 1 축 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 1 축 연신은 PVA 계 중합체 필름의 길이 방향 (MD) 으로 실시하는 것이 바람직하다.

1 축 연신 처리시의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, 습식 연신법의 경우에는, 30 ∼ 90 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 40 ∼ 70 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 45 ∼ 65 ℃ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 또한, 건열 연신법의 경우에는, 50 ∼ 180 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

1 축 연신 처리의 연신 배율 (다단으로 1 축 연신을 실시하는 경우에는 합계의 연신 배율) 은, 편광 성능의 점에서 필름이 절단되기 직전까지 가능한 한 연신하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 4 배 이상인 것이 바람직하고, 5 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.5 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연신 배율의 상한은 필름이 파단하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 균일한 연신을 실시하기 위해서는 8.0 배 이하인 것이 바람직하다.

연신 후의 필름 (편광 필름) 의 두께는, 1 ∼ 35 ㎛, 특히 5 ∼ 25 ㎛ 인 것이 바람직하다.

편광 필름의 제조에 있어서는, 1 축 연신된 필름에 대한 염료의 흡착을 강고하게 하기 위해서, 고정 처리를 실시하는 경우가 많다. 고정 처리는, 붕산 및/또는 붕소 화합물을 첨가한 처리욕 중에 필름을 침지시키는 방법이 일반적으로 널리 채용되고 있다. 그 때에, 필요에 따라 처리욕 중에 요오드 화합물을 첨가해도 된다.

1 축 연신 처리, 또는 1 축 연신 처리와 고정 처리를 실시한 필름을 계속해서 건조 처리 (열 처리) 하는 것이 바람직하다. 건조 처리 (열 처리) 의 온도는 30 ∼ 150 ℃, 특히 50 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하다. 건조 처리 (열 처리) 의 온도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 편광 필름의 치수 안정성이 저하하기 쉬워지고, 한편, 지나치게 높으면 염료의 분해 등에 수반하는 편광 성능의 저하가 발생하기 쉬워진다.

이상과 같이 하여 얻어진 편광 필름의 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하고, 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로 할 수 있다. 그 경우의 보호막으로는, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또한, 보호막을 첩합하기 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등이 일반적으로 사용되고 있고, 그 중에서도 PVA 계 접착제가 바람직하게 사용된다.

이상과 같이 하여 얻어진 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 피복한 후, 유리 기판에 첩합하여 액정 디스플레이 장치의 부품으로서 사용할 수 있다. 편광판을 유리 기판에 첩합할 때에, 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등을 동시에 첩합해도 된다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 제막 원액의 휘발 분율, PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름의 휘발 분율 (수분율), 및, PVA 계 중합체 필름의 각 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 제막 원액의 휘발 분율 :

상기한 방법에 따라, 상기의 식 [iii] 에 의해 구하였다.

(2) PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름의 휘발 분율 (수분율) :

상기한 방법에 따라, 상기의 식 [iv] 에 의해 구하였다. 또한, PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름의 휘발 분율 (수분율) 의 측정은, 건조 롤로부터 취출한 PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (TD) 중앙부로부터 채취한 샘플을 사용하여 실시하였다.

(3) PVA 계 중합체 필름의 Δn(MD)_Ave :

PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부에 있어서의 Δn(MD)_Ave 를 「《1》Δn(MD)_Ave 의 측정법」 의 항목에 있어서 상기한 방법에 의해 구하고, 이것을 PVA 계 중합체 필름의 Δn(MD)_Ave 로 하였다.

(4) PVA 계 중합체 필름의 Δn(TD)_Ave :

PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부에 있어서의 Δn(TD)_Ave 를 「《2》Δn(TD)_Ave 의 측정법」 의 항목에 있어서 상기한 방법에 의해 구하고, 이것을 PVA 계 중합체 필름의 Δn(TD)_Ave 로 하였다.

(5) PVA 계 중합체 필름의 질량 팽윤도 :

PVA 계 중합체 필름을 1.5 g 이 되도록 커트하고, 30 ℃ 의 증류수 1000 g 중에 30 분간 침지시키고, 30 분간 침지 후에 PVA 계 중합체 필름을 취출하고, 여과지로 표면의 물을 빨아 들인 후, 그 질량 (W_e) 을 측정하였다. 계속해서 그 PVA 계 중합체 필름을 105 ℃ 의 건조기로 16 시간 건조시킨 후, 그 질량 (W_f) 을 측정하였다. 얻어진 질량 (W_e 및 W_f) 로부터, 이하의 식 [vi] 에 의해, PVA 계 중합체 필름의 질량 팽윤도를 구하였다.

질량 팽윤도 (％) = (W_e/W_f) × 100 [vi]

(6) PVA 계 중합체 필름의 한계 연신 배율과 편광 필름 폭 :

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 연신 전의 PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부로부터 길이 방향 (MD) × 폭 방향 (TD) = 10 ㎝ × 5 ㎝ 의 시험편을 채취하고, 당해 시험편의 길이 방향의 양단을, 연신 부분의 사이즈가 길이 방향 (MD) × 폭 방향 (TD) = 5 ㎝ × 5 ㎝ 가 되도록 연신 지그에 고정시키고, 30 ℃ 의 수중에 38 초간 침지시키고 있는 동안에 12 ㎝/분의 연신 속도로 원래 길이의 2.2 배로 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (1 단째 연신) 한 후, 요오드를 0.03 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 30 ℃ 의 요오드/요오드화칼륨 수용액 중에 90 초간 침지시키고 있는 동안에 12 ㎝/분의 연신 속도로 원래 길이의 3.5 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (2 단째 연신) 하고, 이어서 붕산을 3 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 30 ℃ 의 붕산/요오드화칼륨 수용액 중에 약 20 초간 침지시키고 있는 동안에 12 ㎝/분의 연신 속도로 원래 길이의 3.9 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (3 단째 연신) 하고, 계속해서 붕산을 4 질량％ 및 요오드화칼륨을 약 5 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 약 63 ℃ 의 붕산/요오드화칼륨 수용액 중에 침지시키면서 12 ㎝/분의 연신 속도로 시험편이 파단할 때까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신하고, 시험편이 파단했을 때의 연신 배율 (원래 길이에 대한 파단시의 길이의 비) 과, 파단시의 시험편 폭을 판독하였다.

동일한 PVA 계 중합체 필름에 대하여, 상기한 연신 시험을 5 회 실시하여, 그 평균치를 취하여 PVA 계 중합체 필름의 한계 연신 배율 (배) 과, 편광 필름 폭으로 하였다.

(7) PVA 계 중합체 필름의 넥인도

상기의 방법으로 채취한 샘플로부터 얻어진 한계 연신 배율, 편광 필름 폭, 연신 전 필름 폭 (5 ㎝) 으로부터, 이하의 식 [vii] 에 의해, PVA 계 중합체 필름의 넥인도를 구하였다.

넥인도 = 편광 필름 폭 ÷ (연신 전 필름 폭 ÷ √한계 연신 배율) [vii]

여기서, 넥인도의 수치가 높아질수록, 한계 연신 배율에 대한 편광 필름 폭이 넓은 것을 나타내고 있고, 채취할 수 있는 편광 필름 면적이 커지는 것을 나타낸다.

[실시예 1]

(1) PVA 계 중합체 필름의 제조 :

(i) 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진 PVA (비누화도 99.9 몰％, 중합도 2400) 100 질량부, 글리세린 12 질량부, 라우르산디에탄올아미드 0.1 질량부 및 물로 이루어지는 휘발 분율 66 질량％ 의 제막 원액을 T 다이로부터, 회전축이 서로 평행한 복수의 건조 롤을 구비하는 제막 장치의 제 1 건조 롤 (표면 온도 93 ℃, 주속 (S₁) 16.0 m/분) 상에 막상으로 토출하고, 당해 제 1 건조 롤 상에서, 제 1 건조 롤 비접촉면의 전체에 90 ℃ 의 열풍을 5 m/초의 풍속으로 분사하면서 휘발 분율 21 질량％ 가 될 때까지 건조시키고, 이어서 제 1 건조 롤로부터 박리하여, 제 2 건조 롤 이후의 건조 롤에서 더욱 건조시키고, 그 후, 표면 온도 102 ℃ 의 건조 롤 (열 처리 롤) 에서 열 처리를 실시한 후, 권취하여 PVA 계 중합체 필름 (두께 60 ㎛, 폭 3 m, 휘발 분율 3 질량％) 을 얻었다.

이 실시예 1 에서는, 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 에 대한 최종 건조 롤의 주속 (S_L) 의 비 (S_L/S₁) 를 0.958 로 하고, 휘발 분율이 20 질량％ 가 되었을 때의 PVA 계 중합체막의 막 폭 (H₂₀) 및 휘발 분율이 9 질량％ 가 되었을 때의 PVA 계 중합체막의 막 폭 (H₉) 으로부터 계산되는 수축률 ((1 - H₉/H₂₀) × 100) 을 2.03 ％ 로 하고, PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 20 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤로부터 PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 9 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도에 대하여, 이들의 평균치를 90.0 ℃ 로 하였다.

(ii) 상기 (i) 에서 얻어진 PVA 계 중합체 필름의 Δn(MD)_Ave, Δn(TD)_Ave, 질량 팽윤도, 한계 연신 배율 및 넥인도를 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같았다.

[실시예 2, 3 및 비교예 1 ∼ 3]

(1) 실시예 1 에 있어서, PVA 계 중합체 필름을 제조할 때의 제막 조건을, 하기의 표 1 에 기재하는 바와 같이 바꾸어, 실시예 1 의 (1) 과 동일하게 하여 PVA 계 중합체 필름을 제조하였다.

이에 의해 얻어진 각 PVA 계 중합체 필름의 Δn(MD)_Ave, Δn(TD)_Ave, 질량 팽윤도, 한계 연신 배율 및 넥인도를 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같았다.

상기의 표 1 에서 보는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 3 의 PVA 계 중합체 필름은, Δn(MD)_Ave [PVA 계 중합체 필름의 기계 흐름 방향의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값] 및 Δn(TD)_Ave [PVA 계 중합체 필름의 폭 방향의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값] 이 식 (I) 및 (II) 를 만족하고 있음으로써, 염색시에 비교적 높은 연신 배율 3.5 배까지 연신하고, 또한 3 단째 연신 종료 후의 연신시에 있어서의 온도를 비교적 높은 약 63 ℃ 로 했음에도 불구하고, 모두, 높은 한계 연신 배율을 나타냄과 함께, 높은 넥인도를 나타내고 있어, 당해 PVA 계 중합체 필름을 사용함으로써, 편광 성능 등의 광학 성능이 우수한 편광 필름 등의 연신 필름을, 연신 작업을 중단하지 않고, 높은 수율로, 저비용으로, 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.

그에 반하여, 비교예 1 ∼ 3 의 PVA 계 중합체 필름은 식 (I) 및 (II) 를 만족하고 있지 않기 때문에, 실시예 1 ∼ 3 의 PVA 계 중합체 필름에 비하여, 모두, 한계 연신 배율 및 넥인도가 낮았다.

Claims

하기의 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
Δn(MD)_Ave ≤ 1.3 × 10^-3 (I)
Δn(TD)_Ave ≤ 1.3 × 10^-3 (II)
[상기 식 중, Δn(MD)_Ave 는, 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 기계 흐름 방향의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값을 나타내고, Δn(TD)_Ave 는, 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 폭 방향의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값을 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,
두께가 10 ∼ 65 ㎛ 의 범위 내에 있는, 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
광학 필름 제조용 원반 필름인, 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
제 3 항에 있어서,
광학 필름이 편광 필름인, 폴리비닐알코올계 중합체 필름.
폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조 방법으로서,
(a) 회전축이 서로 평행한 복수의 건조 롤을 구비하는 제막 장치를 사용하고, 당해 제막 장치의 제 1 건조 롤 상에 폴리비닐알코올계 중합체를 포함하는 제막 원액을 막상으로 토출하여 부분 건조시킨 후에 그에 이어지는 건조 롤로 더욱 건조시켜 제막하고 ; 그 때에,
(b) 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 에 대한 최종 건조 롤의 주속 (S_L) 의 비 (S_L/S₁) 를 0.955 ∼ 0.980 으로 하고 ;
(c) 휘발 분율이 20 질량％ 가 되었을 때의 폴리비닐알코올계 중합체막의 막 폭 (H₂₀) 및 휘발 분율이 9 질량％ 가 되었을 때의 폴리비닐알코올계 중합체막의 막 폭 (H₉) 으로부터 계산되는 수축률 ((1 - H₉/H₂₀) × 100) (％) 을 1 ％ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,
폴리비닐알코올계 중합체막의 휘발 분율이 20 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤로부터, 폴리비닐알코올계 중합체막의 휘발 분율이 9 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도에 대하여, 이들의 평균치를 85 ℃ 이상으로 하는, 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
제막 원액의 휘발 분율이 60 ∼ 75 질량％ 인, 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조 방법.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 을 8 ∼ 25 m/분으로 하는, 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조 방법.
제 3 항에 기재된 폴리비닐알코올계 중합체 필름으로부터 제조한, 광학 필름.
제 9 항에 있어서,
편광 필름인, 광학 필름.