KR102423386B1 - 전자파 흡수체 및 막형성용 페이스트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 기재와, 상기 기재 위에 형성된 전파 흡수막을 구비하는 전파 흡수체로서, 폭넓은 주파수 대역의 전파에 적용 가능하고, 전파 흡수막이 막 두께 1mm 미만의 박막인 경우에도, 양호한 전파 흡수 특성을 나타내는 전파 흡수체를 제공한다. 또, 상기 전파 흡수체가 구비하는 전파 흡수막의 형성에 적합하게 이용되는 막형성용 페이스트를 제공한다.
기재와, 상기 기재 상에 형성된 전파 흡수막을 구비하는 전파 흡수체에서, 전파 흡수막에 특정한 엡실론형 산화철을 함유시켜 전파 흡수막의 비유전율을 6.5~65로 한다.
기재와, 상기 기재 상에 형성된 전파 흡수막을 구비하는 전파 흡수체에서, 전파 흡수막에 특정한 엡실론형 산화철을 함유시켜 전파 흡수막의 비유전율을 6.5~65로 한다.
Description
본 발명은 전자파 흡수체와, 그 중에서도 특히 전파를 흡수하는 전파 흡수체와, 상기 전파 흡수체에서의 전파 흡수막의 형성에 적합하게 사용할 수 있는 막형성용 페이스트에 관한 것이다.
휴대 전화, 무선 LAN, ETC 시스템, 고속도로 교통 시스템, 자동차 주행 지원 도로 시스템, 위성방송 등의 여러 가지 정보 통신 시스템에서, 고주파 대역의 전파 사용이 확대되고 있다. 그러나, 고주파 대역의 전파의 이용 확대에는 전자 부품끼리의 간섭에 의한 전자기기의 고장이나 오동작 등을 초래할 염려가 있다. 이와 같은 문제의 대책으로서, 불필요한 전파를 전파 흡수체에 의해 흡수하는 방법을 취하고 있다.
고주파 대역의 전파의 용도 중에서도, 자동차의 운전 지원 시스템에 대해서 연구가 진행되고 있다. 이러한 자동차의 운전 지원 시스템에서는 차간 거리 등을 검지하기 위한 차재 레이더에서, 76GHz 대역의 전파가 이용되고 있다. 그리고, 자동차의 운전 지원 시스템에 한정하지 않고, 여러 가지 용도에서, 예를 들면 100GHz 이상의 고주파수 대역의 전파의 이용이 확대되리라 예측된다. 이 때문에, 76GHz 대역이나 그것보다 고주파수 대역의 전파를 양호하게 흡수할 수 있는 전파 흡수체가 요망된다.
이와 같은 요구에 부응하기 위해, 고주파수 대역에서의 넓은 범위에서 양호하게 전파를 흡수할 수 있는 전파 흡수체로서, 예를 들면 ε-Fe2O3계의 철산화물로 이루어지는 자성 결정을 포함하는 전파 흡수막을 구비하는 전파 흡수체가 제안되어 있다(특허문헌 1을 참조).
고주파 대역의 전파를 이용하는 여러 가지 전자기기에 대해서, 소형화가 진행되고 있다. 이 때문에, 전자기기에 탑재되는 전파 흡수체에 대해서도 소형화, 박형화가 요망된다. 그러나, 특허문헌 1에 기재되는 전파 흡수체는 폭넓은 주파수 대역의 전파를 양호하게 흡수하는 것이지만, 전파 흡수막을, 예를 들면 막 두께 1mm 미만과 같이 박막화했을 경우에 전파 흡수 성능이 손상되는 경우가 있다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 기재(基材) 위에 형성된 전파 흡수막을 구비하는 전파 흡수체로서, 폭넓은 주파수 대역의 전파에 적용 가능하고, 전파 흡수막이 막 두께 1mm 미만의 박막인 경우에도, 양호한 전파 흡수 특성을 나타내는 전파 흡수체를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 본 발명은 상기 전파 흡수체가 구비하는 전파 흡수막의 형성에 적합하게 이용되는 막형성용 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 기재 상에 형성된 전파 흡수막을 구비하는 전파 흡수체에서, 전파 흡수막에 특정한 엡실론형 산화철을 함유시켜, 전파 흡수막의 비유전율을 6.5~65로 함으로써 상기의 과제가 해결되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 양태는 기재 위에 형성된 전파 흡수막을 구비하는 전파 흡수체로서,
상기 전파 흡수체는 60~270GHz 대역에 전파 흡수량이 최대가 되는 피크를 가지고,
상기 전파 흡수막은 엡실론형 산화철을 포함하며,
상기 엡실론형 산화철은 ε-Fe2O3 결정, 및 결정과 공간군이 ε-Fe2O3과 동일하고 ε-Fe2O3 결정의 Fe 사이트의 일부가 Fe 이외의 원소 M으로 치환된 것으로서 식 ε-MxFe2 - xO3로 나타내며 상기 x가 0 초과 2 미만인 결정으로부터 선택되는 1종 이상이고,
상기 전파 흡수막의 비유전율이 6.5~65인 전파 흡수체이다.
본 발명의 제2 양태는 ε-Fe2O3 결정, 및 결정과 공간군이 ε-Fe2O3과 동일하고 ε-Fe2O3 결정의 Fe 사이트의 일부가 Fe 이외의 원소 M으로 치환된 것으로서 식 ε-MxFe2 - xO3로 나타내며 상기 x가 0 초과 2 미만인 결정으로부터 선택되는 1종 이상인 엡실론형 산화철을 포함하고,
비유전율이 6.5~65인 막을 부여하는 막형성용 페이스트이다.
본 발명에 의하면, 기재 위에 형성된 전파 흡수막을 구비하는 전파 흡수체로서, 폭넓은 주파수 대역의 전파에 적용 가능하고, 전파 흡수막이 막 두께 1mm 미만의 박막인 경우에도, 양호한 전파 흡수 특성을 나타내는 전파 흡수체를 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 전파 흡수체가 구비하는 전파 흡수막의 형성에 적합하게 이용되는 막형성용 페이스트를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전파 흡수체에 대한, 주파수와 반사 감쇠량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2 및 실시예 3의 전파 흡수체에 대한, 주파수와 반사 감쇠량의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 2 및 실시예 3의 전파 흡수체에 대한, 주파수와 반사 감쇠량의 관계를 나타내는 도면이다.
≪전파 흡수체≫
본 발명에 관한 전파 흡수체는 기재 위에 형성된 전파 흡수막으로 이루어진다. 전파 흡수체는 소정의 엡실론형 산화철을 포함하고, 그 비유전율이 6.5~65이다. 본 발명에 관한 전파 흡수체는 60~270GHz 대역에 전파 흡수량이 최대가 되는 피크를 갖는다.
이하, 기재와 전파 흡수막에 대해서 설명한다.
[기재]
전파 흡수체는 전파 흡수막을 지지하는 재료로서 기재를 구비한다. 기재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 전파의 반사 특성의 점에서 도체가 바람직하다. 도체의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 금속이 바람직하다. 기재가 금속으로 이루어지는 경우, 기재의 재료인 금속으로서는 알루미늄, 티탄, SUS, 구리, 황동, 은, 금, 백금 등이 바람직하다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 형상이어도 된다. 전파 흡수체의 소형화의 관점에서, 통상 판상(板狀)의 기재가 선택된다. 판상의 기재의 형상은 곡면을 가지고 있어도 되고, 평면만으로 구성되어 있어도 된다. 기재의 형상으로서는 막 두께가 균일한 전파 흡수막의 형성이 용이한 것 등에서, 평판상인 것이 바람직하다.
기재가 판상인 경우, 기재의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 전파 흡수체의 소형화의 관점에서, 기재의 두께는 0.1㎛~5cm인 것이 바람직하다.
[전파 흡수막]
전파 흡수막은 특정한 엡실론형 산화철을 포함한다. 또, 전파 흡수막의 비유전율은 상기의 소정의 범위 내의 값이다. 이들 조건을 만족하는 전파 흡수막을 전술한 기재와 조합시킴으로써, 폭넓은 주파수 대역의 전파에 적용 가능하고, 전파 흡수막이 막 두께 1mm 미만의 박막인 경우에도, 양호한 전파 흡수 특성을 나타내는 전파 흡수체를 얻을 수 있다.
전파 흡수막의 막 두께는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 전파 흡수체의 소형화의 관점에서, 전파 흡수막의 막 두께는 3mm 미만인 것이 바람직하고, 150㎛ 이상 3mm 미만인 것이 보다 바람직하며, 200㎛ 이상 3mm 미만인 것이 특히 바람직하다.
또한 전파 흡수막을 구성하는 재료의 조성이나, 전파 흡수막의 비유전율이나 비투자율(比透磁率)에 따라 최적인 전파 흡수 효과가 얻어지는 전파 흡수막의 막 두께가 변동하는 경우가 있다. 이 경우, 전파 흡수막의 막 두께를 미세 조정하여 전파 흡수체의 전파 흡수 효과를 최적화하는 것이 바람직하다.
이하, 전파 흡수막이 포함하는 필수 또는 임의의 성분과, 전파 흡수막의 비유전율 및 비투자율의 조정 방법에 대해서 설명한다.
<엡실론형 산화철>
엡실론형 산화철로서, 구체적으로는 ε-Fe2O3 결정, 및 결정과 공간군이 ε-Fe2O3과 동일하고 ε-Fe2O3 결정의 Fe 사이트의 일부가 Fe 이외의 원소 M으로 치환된 것으로서 식 ε-MxFe2 - xO3로 나타내며 상기 x가 0 초과 2 미만인 결정으로부터 선택되는 1종 이상을 이용한다. 이와 같은 엡실론형 산화철의 결정은 자성 결정이기 때문에, 본 출원의 명세서에서는 그 결정에 대해 「자성 결정」이라고 부르는 경우가 있다.
ε-Fe2O3 결정에 대해서는 주지된 것을 이용할 수 있다. 결정과 공간군이 ε-Fe2O3과 동일하고 ε-Fe2O3 결정의 Fe 사이트의 일부가 Fe 이외의 원소 M으로 치환된 것으로서 식 ε-MxFe2 - xO3로 나타내며 상기 x가 0 초과 2 미만인 결정에 대해서는 후술한다.
또한, 본 출원의 명세서에서 ε-Fe2O3 결정의 Fe 사이트의 일부가 치환 원소 M으로 치환된 ε-MxFe2-xO3를 「M 치환 ε-Fe2O3」라고도 부른다.
ε-Fe2O3 결정 및/또는 M 치환 ε-Fe2O3 결정을 자성상(磁性相)에 가지는 입자의 입자 지름은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 후술하는 방법으로 제조되는 엡실론형 산화철의 자성 결정을 자성상에 가지는 입자는 TEM(투과형 전자현미경) 사진으로부터 계측되는 평균 입자 지름이 5~200nm의 범위이다.
또, 후술하는 방법으로 제조되는 엡실론형 산화철의 자성 결정을 자성상에 가지는 입자의 변동 계수(입자 지름의 표준 편차/평균 입자 지름)는 80% 미만의 범위이고, 비교적 미세하고 입자 지름을 조정한 입자군이다.
본 발명에서는 이와 같은 엡실론형 산화철의 자성 입자(즉, ε-Fe2O3 결정 및/또는 M 치환 ε-Fe2O3 결정을 자성상에 가지는 입자)의 분말을 전파 흡수막 중의 전파 흡수 재료로서 이용한다. 여기서 말하는 「자성상」은 상기 분말의 자성을 담당하는 부분이다.
「ε-Fe2O3 결정 및/또는 M 치환 ε-Fe2O3 결정을 자성상에 갖는다」란, 자성상이 ε-Fe2O3 결정 및/또는 M 치환 ε-Fe2O3 결정으로 이루어지는 것을 의미하고, 그 자성상에 제조상 불가피한 불순물 자성 결정이 혼재하는 경우를 포함한다.
엡실론형 산화철의 자성 결정은 ε-Fe2O3 결정과 공간군을 상이하게 하는 철산화물의 불순물 결정(구체적으로는, α-Fe2O3, γ-Fe2O3, FeO, 및 Fe3O4, 및 이들 결정에서 Fe의 일부가 다른 원소로 치환된 결정)을 포함하고 있어도 된다.
엡실론형 산화철의 자성 결정이 불순물 결정을 포함하는 경우, ε-Fe2O3 및/또는 M 치환 ε-Fe2O3의 자성 결정이 주상(主相)인 것이 바람직하다. 즉, 상기 전파 흡수 재료를 구성하는 엡실론 철산화물의 자성 결정 중에서, ε-Fe2O3 및/또는 M 치환 ε-Fe2O3의 자성 결정의 비율이 화합물로서의 몰비로 50몰% 이상인 것이 바람직하다.
결정의 존재비는 X선 회절 패턴에 근거하는 리드 벨트법에 의한 해석으로 구할 수 있다. 자성상의 주위에는 졸-겔 과정에서 형성된 실리카(SiO2) 등의 비자성 화합물이 부착하고 있는 경우가 있다.
(M 치환 ε-Fe2O3)
결정과 공간군이 ε-Fe2O3과 동일하고, ε-Fe2O3 결정의 Fe 사이트의 일부가 Fe 이외의 원소 M으로 치환된 것이라는 조건을 만족하는 한, M 치환 ε-Fe2O3에서의 원소 M의 종류는 특별히 한정되지 않는다. M 치환 ε-Fe2O3은 Fe 이외의 원소 M을 복수 종 포함하고 있어도 된다.
원소 M의 바람직한 예로서는 In, Ga, Al, Sc, Cr, Sm, Yb, Ce, Ru, Rh, Ti, Co, Ni, Mn, Zn, Zr 및 Y를 들 수 있다. 이들 중에서는 In, Ga, Al 및 Rh가 바람직하다. M이 Al인 경우, ε-MxFe2 - xO3로 나타내는 조성에서, x는 예를 들면 0 이상 0.8 미만의 범위 내인 것이 바람직하다. M이 Ga인 경우, x는 예를 들면 0 이상 0.8 미만의 범위 내인 것이 바람직하다. M이 In인 경우, x는 예를 들면 0 이상 0.3 미만의 범위 내인 것이 바람직하다. M이 Rh인 경우, x는 예를 들면 0 이상 0.3 미만의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 60~270GHz 대역, 바람직하게는 60~230GHz 대역에 전파 흡수량이 최대가 되는 피크를 가지는 전파 흡수체가 제공된다. 전파 흡수량이 최대가 되는 주파수는 M 치환 ε-Fe2O3에서의 원소 M의 종류 및 치환량의 적어도 한쪽을 조정함으로써 조정할 수 있다.
이와 같은 M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정은, 예를 들면 후술하는 역미셀법과 졸-겔법을 조합한 공정 및 소성 공정에 의해서 합성할 수 있다. 또, 일본 특개 제2008-174405호 공보에 개시되는 직접 합성법과 졸-겔법을 조합한 공정, 및 소성 공정에 의해서 M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정을 합성할 수 있다.
구체적으로는,
Jian Jin, Shinichi Ohkoshi and Kazuhito Hashimoto, ADVANCED MATERIALS 2004, 16, No.1, January 5, p.48-51,
Shin-ichi Ohkoshi, Shunsuke Sakurai, Jian Jin, Kazuhito Hashimoto, JOURNAL OF APPLIED PHYSICS, 97, 10K312(2005),
Shunsuke Sakurai, Jian Jin, Kazuhito Hashimoto and Shinichi Ohkoshi, JOURNAL OF THE PHYSICAL SOCIETY OF JAPAN, Vol.74, No.7, July, 2005, p.1946-1949,
Asuka Namai, Shunsuke Sakurai, Makoto Nakajima, Tohru Suemoto, Kazuyuki Matsumoto, Masahiro Goto, Shinya Sasaki, and Shinichi Ohkoshi, Journal of the American Chemical Society, Vol.131, p.1170-1173, 2009. 등에 기재되는 역미셀법과 졸-겔법을 조합한 공정 및 소성 공정에 의해, M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정을 얻을 수 있다.
역미셀법에서는 계면활성제를 포함하는 2종류의 미셀 용액, 즉 미셀 용액 Ⅰ(원료 미셀)와 미셀 용액 Ⅱ(중화제 미셀)를 혼합함으로써, 미셀 내에서 수산화철의 침전 반응을 진행시킨다. 다음에, 졸-겔법에 의해서, 미셀 내에서 생성한 수산화철 미립자의 표면에 실리카 코팅을 실시한다. 실리카 코팅층을 구비하는 수산화철 미립자는 액으로부터 분리된 뒤, 소정의 온도(700~1300℃의 범위 내)에서 대기 분위기 하에서의 열처리에 제공된다. 이 열처리에 의해 ε-Fe2O3 결정의 미립자를 얻을 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 이하와 같이 하여 M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정이 제조된다.
우선, n-옥탄을 유상(油相)으로 하는 미셀 용액 Ⅰ의 수상(水相)에 철원(鐵源)으로서의 질산철(Ⅲ)과, 철의 일부를 치환시키는 M 원소원으로서의 M 질산염(Al의 경우, 질산 알루미늄(Ⅲ) 9 수화물, Ga의 경우, 질산 갈륨(Ⅲ) n수화물, In의 경우, 질산 인듐(Ⅲ) 3 수화물)과, 계면활성제(예를 들면 브롬화 세틸트리메틸암모늄)를 용해시킨다.
미셀 용액 I의 수상에는 적량의 알칼리 토류 금속(Ba, Sr, Ca 등)의 질산염을 용해시켜 둘 수 있다. 이 질산염은 형상 제어제로서 기능한다. 알칼리 토류 금속이 액 중에 존재하면, 최종적으로 로드(rod) 형상의 M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정의 입자가 얻어진다. 형상 제어제가 없는 경우는 구상에 가까운 M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정의 입자가 얻어진다.
형상 제어제로서 첨가한 알칼리 토류 금속은 생성하는 M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정의 표층부에 잔존하는 경우가 있다. M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정에서의 알칼리 토류 금속의 중량은 M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정에서의 치환 원소 M의 중량과, Fe의 중량의 합계에 대해서, 20중량% 이하인 것이 바람직하고, 10중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
n-옥탄을 유상으로 하는 미셀 용액 Ⅱ의 수상에는 암모니아 수용액을 이용한다.
미셀 용액 I 및 Ⅱ를 혼합한 후, 졸-겔법을 적용한다. 즉, 실란(예를 들면 테트라에틸오르토실란)을 미셀 용액의 혼합액에 적하하면서 교반을 계속해 미셀 내에서 수산화철, 또는 원소 M을 함유하는 수산화철의 생성 반응을 진행시킨다. 이것에 의해, 미셀 내에서 생성한 미세한 수산화철의 침전의 입자 표면이 실란의 가수분해에 의해서 생성되는 실리카로 코팅된다.
그 다음에, 실리카 코팅된 M 원소 함유 수산화철 입자를 액으로부터 분리·세정·건조해 얻은 입자 분말을 로 내에 장입(裝入)하고, 공기 중에서 700~1300℃, 바람직하게는 900~1200℃, 더욱 바람직하게는 950~1150℃의 온도 범위에서 열처리(소성)한다.
이 열처리에 의해 실리카 코팅 내에서 산화 반응이 진행하고, 미세한 M 원소 함유 수산화철의 미세한 입자가 미세한 M 치환 ε-Fe2O3의 입자로 변화한다.
이 산화 반응시에, 실리카 코팅의 존재가 α-Fe2O3나 γ-Fe2O3의 결정뿐만 아니라, ε-Fe2O3과 공간군이 동일한 M 치환 ε-Fe2O3 결정의 생성에 기여하면서, 입자끼리의 소결을 방지하는 작용을 나타낸다. 또, 적량의 알칼리 토류 금속이 공존하고 있으면, 입자 형상이 로드상으로 성장하기 쉽다.
또, 상술한 바와 같이, 일본 특개 제2008-174405호 공보에 개시되는 직접 합성법과 졸-겔법을 조합한 공정, 및 소성 공정에 의해서 M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정을 보다 경제적으로 유리하게 합성할 수 있다.
간결하게 설명하면, 처음에 3가의 철염과 치환 원소 M(Ga, Al 등)의 염이 용해되어 있는 물 용매에, 교반 상태에서 암모니아수 등의 중화제를 첨가함으로써, 철의 수산화물(일부가 다른 원소로 치환되어 있기도 함)로 이루어지는 전구체가 형성된다.
그 후에 졸-겔법을 적용하여 전구체 입자 표면에 실리카의 피복층을 형성시킨다. 이 실리카 피복 입자를 액으로부터 분리한 후에, 소정의 온도로 열처리(소성)를 실시하면, M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정의 미립자가 얻어진다.
상기와 같은 M 치환 ε-Fe2O3의 합성에서, ε-Fe2O3 결정과 공간군을 상이하게 하는 철산화물 결정(불순물 결정)이 생성하는 경우가 있다. Fe2O3의 조성을 가지면서 결정 구조가 상이한 다형(polymorphism)에는 가장 보편적인 것으로서 α-Fe2O3 및 γ-Fe2O3가 있다. 그 밖의 철산화물로서는 FeO나 Fe3O4를 들 수 있다.
이와 같은 불순물 결정의 함유는 M 치환 ε-Fe2O3 결정의 특성을 가능한 한 높게 이끌어 내는데 있어서 바람직하다고는 말할 수 없지만, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 허용된다.
또, M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정의 보자력 Hc는 치환 원소 M에 의한 치환량에 따라 변화한다. 즉, M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정에서의 치환 원소 M에 의한 치환량을 조정함으로써, M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정의 보자력 Hc를 조정할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 Al나 Ga 등을 치환 원소 M으로서 이용한 경우에는 치환량이 증가할수록, M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정의 보자력 Hc가 저하된다. 한편, Rh 등을 치환 원소 M으로서 이용한 경우에는 치환량이 증가할수록, M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정의 보자력 Hc는 증대한다.
치환 원소 M에 의한 치환량에 따라 M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정의 보자력 Hc를 조정하기 쉬운 점에서는 치환 원소 M으로서 Ga, Al, In 및 Rh가 바람직하다.
그리고, 이 보자력 Hc의 저하에 따라 엡실론형 산화철의 전파 흡수량이 최대가 되는 피크의 주파수도 저주파수측 혹은 고주파수측으로 시프트한다. 즉, M 원소의 치환량에 의해 전파 흡수량의 피크의 주파수를 컨트롤할 수 있다.
일반적으로 이용되고 있는 전파 흡수체의 경우, 전파의 입사 각도나 주파수가 설계한 값으로부터 벗어나 버리면 흡수량이 거의 제로가 된다. 이것에 대해, 엡실론형 산화철을 이용한 경우, 조금 값이 벗어나도, 넓은 주파수 범위 및 전파 입사 각도에서 전파 흡수를 나타낸다. 이 때문에, 본 발명에 의하면, 폭넓은 주파수 대역의 전파를 흡수 가능한 전파 흡수체를 제공할 수 있다.
엡실론형 산화철의 입자 지름에 대해서, 예를 들면 상기 공정에서 열처리(소성) 온도를 조정함으로써 컨트롤 가능하다.
전술한 역미셀법과 졸-겔법을 조합한 수법이나, 일본 특개 제2008-174405호 공보에 개시되는 직접 합성법과 졸-겔법을 조합한 수법에 의하면, TEM(투과형 전자현미경) 사진으로부터 계측되는 평균 입자 지름으로서, 5~200nm의 범위의 입자 지름을 가지는 엡실론형 산화철의 입자를 합성하는 것이 가능하다. 엡실론형 산화철의 평균 입자 지름은 10nm 이상이 보다 바람직하고, 20nm 이상이 보다 바람직하다.
또한 수평균 입자 지름인 평균 입자 지름을 구할 때, 엡실론형 산화철의 입자가 로드상인 경우, TEM 화상 상에서 관찰되는 입자의 장축 방향의 지름을 상기 입자의 지름으로서 평균 입자 지름을 산출한다. 평균 입자 지름을 구할 때의, 계측 대상의 입자수는 평균값의 산출에 해당하는 충분히 많은 수이면 특별히 한정되지 않지만, 300개 이상인 것이 바람직하다.
또, 졸-겔법으로 수산화철 미립자의 표면에 코팅된 실리카 코팅이 열처리(소성) 후의 M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정의 표면에 존재하는 경우가 있다. 결정의 표면에 실리카와 같은 비자성 화합물이 존재하는 경우, 자성 결정의 취급성이나, 내구성, 내후성 등이 향상되는 점에서 바람직하다.
비자성 화합물의 적합한 예로서는 실리카 외에, 알루미나나 지르코니아 등의 내열성 화합물을 들 수 있다.
다만, 비자성 화합물의 부착량이 너무 많으면 입자끼리가 격렬하게 응집하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
비자성 화합물이 실리카인 경우, M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정에서의 Si의 중량은 M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정에서의 치환 원소 M의 중량과, Fe의 중량의 합계에 대해서, 100중량% 이하인 것이 바람직하다.
M 치환 ε-Fe2O3 자성 결정에 부착한 실리카의 일부 또는 대부분은 알칼리 용액에 침지하는 방법에 의해서 제거할 수 있다. 실리카 부착량은 이와 같은 방법으로 임의의 양으로 조정 가능하다.
전파 흡수막을 구성하는 재료에서의 엡실론형 산화철의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 엡실론형 산화철의 함유량은 전형적으로는 전파 흡수막을 구성하는 재료의 중량에 대해서, 30중량% 이상이 바람직하고, 40중량% 이상이 보다 바람직하며, 60중량% 이상이 특히 바람직하고, 60~91중량%가 가장 바람직하다.
<비유전율 조정 방법>
전파 흡수막은 그 비유전율이 6.5~65이며, 10~50인 것이 바람직하고, 15~30인 것이 보다 바람직하다. 전파 흡수막의 비유전율을 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전파 흡수막의 비유전율의 조정 방법으로서는 전파 흡수막에 유전체의 분말을 함유시키고, 또한 유전체의 분말의 함유량을 조정하는 방법을 들 수 있다.
유전체의 적합한 예로서는 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산마그네슘, 티탄산비스무트, 티탄산지르코늄, 티탄산아연, 및 이산화티탄을 들 수 있다. 전파 흡수막은 복수 종류의 유전체의 분말을 조합하여 포함하고 있어도 된다.
전파 흡수막의 비유전율의 조정에 이용되는 유전체의 분말의 입자 지름은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 유전체의 분말의 평균 입자 지름은 1~100nm가 바람직하고, 5~50nm인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 유전체의 분말의 평균 입자 지름은 전자현미경에 의해 관찰되는 유전체의 분말의 1차 입자의 수평균 지름이다.
유전체의 분말을 이용해 전파 흡수막의 비유전율을 조정하는 경우, 전파 흡수막의 비유전율이 소정의 범위 내인 한, 유전체의 분말의 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 유전체의 분말의 사용량은 전형적으로는 전파 흡수막을 구성하는 재료의 중량에 대해서, 0~20중량%가 바람직하고, 5~10중량%가 보다 바람직하다.
또, 전파 흡수막에 카본 나노 튜브를 함유시킴으로써, 전파 흡수막의 비유전율을 조정할 수 있다. 전파 흡수능이 뛰어난 전파 흡수체를 얻기 쉬운 점에서는 카본 나노 튜브를 전파 흡수막에 함유시키는 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브는 상기한 유전체의 분말과 병용해도 된다.
전파 흡수막을 구성하는 재료에 대한 카본 나노 튜브의 배합량은 전파 흡수막의 비유전율이 소정의 범위 내인 한 특별히 한정되지 않는다. 다만, 카본 나노 튜브는 도전성 재료이기도 하기 때문에, 카본 나노 튜브의 사용량이 과다하면, 전파 흡수체의 전파 흡수 특성이 손상되는 경우가 있다.
카본 나노 튜브의 사용량은 전형적으로는 전파 흡수막을 구성하는 재료의 중량에 대해서, 0~20중량%가 바람직하게는 1~10중량%가 보다 바람직하다.
<비투자율 조정 방법>
전파 흡수막의 비투자율은 특별히 한정되지 않지만, 1.0~1.5인 것이 바람직하다. 전파 흡수막의 비투자율을 조정하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전파 흡수막의 비투자율의 조정 방법으로서는 상술한 바와 같이, 엡실론형 산화철에서의 치환 원소 M에 의한 치환량을 조정하는 방법이나, 전파 흡수막에서의 엡실론형 산화철의 함유량을 조정하는 방법을 들 수 있다.
<폴리머>
엡실론형 산화철 등이 막 중에 균일하게 분산되어 있고 막 두께가 균일한 전파 흡수막의 형성을 용이하게 하기 위해서, 전파 흡수막은 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 전파 흡수막이 폴리머를 포함하는 경우, 폴리머로 이루어지는 매트릭스 중에, 엡실론형 산화철 등의 성분을 용이하게 분산시킬 수 있다. 또, 전파 흡수막이 후술하는 막형성용 페이스트를 이용해 형성되는 경우, 막형성용 페이스트가 폴리머를 포함함으로써, 막형성용 페이스트의 제막성이 향상된다.
폴리머의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 것으로, 전파 흡수막의 제막이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다. 폴리머는 엘라스토머나 고무와 같은 탄성 재료여도 된다. 또, 폴리머는 열가소성 수지여도 경화성 수지여도 된다. 폴리머가 경화성 수지인 경우, 경화성 수지는 광경화성 수지여도 열경화성 수지여도 된다.
폴리머가 열가소성 수지인 경우의 적합한 예로서는 폴리아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지(폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아릴레이트 등), FR-AS 수지, FR-ABS 수지, AS 수지, ABS 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 불소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아미드비스말레이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리벤조옥사졸 수지, 폴리벤조티아졸 수지, 폴리벤조이미다졸 수지, BT 수지, 폴리메틸펜텐, 초고분자량 폴리에틸렌, FR-폴리프로필렌, 셀룰로오스 수지, (메타)아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등), 및 폴리스티렌 등을 들 수 있다.
폴리머가 열경화성 수지인 경우의 적합한 예로서는 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 및 알키드 수지 등을 들 수 있다. 광경화성 수지로서는 여러 가지 비닐 모노머나, 여러 가지 (메타)아크릴산 에스테르 등의 불포화 결합을 가지는 단량체를 광경화시킨 수지를 이용할 수 있다.
폴리머가 탄성 재료인 경우의 적합한 예로서는 올레핀계 엘라스토머, 스티렌계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 및 폴리우레탄계 엘라스토머 등을 들 수 있다.
후술하는 막형성용 페이스트를 이용해 전파 흡수막을 형성하는 경우, 막형성용 페이스트가 분산매와 폴리머를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 페이스트의 도포성의 점과, 폴리머 중에 엡실론형 산화철 등을 균일하게 분산시키기 쉬운 점에서, 폴리머가 분산매에 대해서 가용인 것이 바람직하다.
전파 흡수막을 구성하는 재료가 폴리머를 함유하는 경우, 폴리머의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 폴리머의 함유량은 전형적으로는 전파 흡수막을 구성하는 재료의 중량에 대해서, 5~30중량%가 바람직하고, 10~25중량%가 보다 바람직하다.
<분산제>
엡실론형 산화철이나, 비유전율 및 비투자율을 조정하기 위해서 첨가되는 물질을 막 중에서 양호하게 분산시키는 목적으로, 전파 흡수막은 분산제를 포함하고 있어도 된다. 전파 흡수막을 구성하는 재료에 분산제를 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 분산제는 엡실론형 산화철이나 폴리머와 함께 균일하게 혼합되어도 된다. 전파 흡수막을 구성하는 재료가 폴리머를 포함하는 경우, 분산제는 폴리머 중에 배합되어도 된다. 또, 분산제에 의해 미리 처리된, 엡실론형 산화철이나, 비유전율 및 비투자율을 조정하기 위해서 첨가되는 물질을, 전파 흡수막을 구성하는 재료에 배합해도 된다.
분산제의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 종래부터 여러 가지 무기 미립자나 유기 미립자의 분산 용도로 사용되고 있는 여러 가지 분산제 중에서, 분산제를 선택할 수 있다.
분산제의 적합한 예로서는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 지르코네이트 커플링제, 및 알루미네이트 커플링제 등을 들 수 있다.
분산제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 분산제의 함유량은 전파 흡수막을 구성하는 재료의 중량에 대해서, 0.1~30중량%가 바람직하고, 1~15중량%가 보다 바람직하며, 1~10중량%가 특히 바람직하다.
<그 밖의 성분>
전파 흡수막을 구성하는 재료는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 상기의 성분 이외의 여러 가지 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 전파 흡수막을 구성하는 재료가 포함할 수 있는 첨가제로서는 착색제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 난연제, 난연조제, 가소제, 및 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 이들이 종래 사용되는 양을 감안해 사용된다.
이상 설명한 기재와 전파 흡수막을 조합함으로써, 본 발명에 관한 전파 흡수체가 형성된다.
≪막형성용 페이스트≫
막형성용 페이스트는 전파 흡수막에 대해 전술한 엡실론형 산화철을 함유한다. 막형성용 페이스트는 전파 흡수막에 대해 전술한, 비유전율이나 비투자율의 조정을 위해서 첨가되는 물질이나, 폴리머 및 그 밖의 성분 등을 함유하고 있어도 된다. 또한 폴리머가 경화성 수지인 경우, 막형성용 페이스트는 경화성 수지의 전구체인 화합물을 포함한다. 이 경우, 막형성용 페이스트는 경화제, 경화 촉진제, 및 중합 개시제 등을 필요에 따라 함유한다.
막형성용 페이스트는 상기 페이스트를 이용해 형성되는 전파 흡수막의 비유전율이 전술한 소정의 범위 내의 값이 되도록 그 조성이 결정된다.
막형성용 페이스트는 통상 분산매를 포함한다. 그러나, 막형성용 페이스트가 액상의 에폭시 화합물과 같은 액상의 경화성 수지의 전구체를 함유하는 경우, 반드시 분산매는 필요 없다.
분산매로서는 물, 유기용제, 및 유기용제의 수용액을 이용할 수 있다. 분산매로서는 유기 성분을 용해시키기 쉬운 점이나, 증발 잠열이 낮고 건조에 의한 제거가 용이한 것 등에서, 유기용제가 바람직하다.
분산매로서 사용되는 유기용제의 적합한 예로서는 디에틸케톤, 메틸부틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; n-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 에테르계 알코올류; 아세트산-n-부틸, 아세트산아밀 등의 포화 지방족 모노 카르복시산 알킬에스테르류; 락트산에틸, 락트산-n-부틸 등의 락트산에스테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트 등의 에테르계 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
막형성용 페이스트의 고형분 농도는 막형성용 페이스트를 도포하는 방법이나, 전파 흡수막의 막 두께에 따라 적절히 조정된다. 전형적으로는 막형성용 페이스트의 고형분 농도는 3~60중량%가 바람직하고, 10~50중량%가 보다 바람직하다. 또한 페이스트의 고형분 농도는 분산매에 용해되어 있지 않는 성분의 중량과, 분산매에 용해되어 있는 성분의 중량의 합계를 고형분의 중량으로서 산출되는 것이다.
≪전파 흡수체의 제조 방법≫
전파 흡수체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 기재와 전파 흡수막을 별도로 형성한 후에 양자를 접합해 전파 흡수체를 제조해도 되고, 기재의 표면에 직접 전파 흡수막을 형성해 전파 흡수체를 제조해도 된다.
기재와 전파 흡수막을 별개로 형성한 후에 양자를 접합하는 경우, 접합 방법은 특별히 한정되지 않는다. 접합 방법으로서는 전파 흡수막과 기재를 필요에 따라 접착제를 이용해 첩합하는 방법을 들 수 있다. 전파 흡수막이, 예를 들면 1mm 이상인 후막인 경우, 나사, 비스 등의 잠금쇠를 이용해 기재와 전파 흡수막을 접합해도 된다.
전파 흡수막을 구성하는 성분이 열가소성의 폴리머를 포함하는 경우, 전파 흡수막에 포함되는 필수 또는 임의의 성분으로 이루어지는 혼합물을 이용하여, 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형 등의 공지의 방법으로 전파 흡수막을 제조할 수 있다. 이 경우, 기재를 인서트재로서 이용하고, 주지의 인서트 성형 방법을 이용해 기재와 전파 흡수막이 일체화된 전파 흡수체를 형성해도 된다.
이들 방법에는 생산 효율이 높은 장점이 있는 한편으로, 막 두께가 1mm 미만인 박막의 전파 흡수막의 제조가 곤란한 단점이 있다.
이 점에서, 전술한 막형성용 페이스트를 이용하는 방법은 특히 막 두께의 제한없이 고효율로 전파 흡수막을 형성할 수 있는 점과, 기재 위에 직접 전파 흡수막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
이하, 막형성용 페이스트를 기재 위에 도포해 전파 흡수막을 형성함으로써 전파 흡수체를 제조하는 방법에 대해 설명한다.
기재 위에 막형성용 페이스트를 도포하는 방법은 소망하는 막 두께의 전파 흡수막을 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 도포 방법으로서는 예를 들면, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 커텐 코트법, 스핀 코트법, 스크린 인쇄법, 닥터 블레이드법, 및 애플리케이터법 등을 들 수 있다.
상기의 방법에 의해, 형성되는 도포막을 건조시켜 분산매를 제거함으로써 전파 흡수막이 형성된다. 도포막의 막 두께는 건조 후에 얻어지는 전파 흡수막의 막 두께가 원하는 막 두께가 되도록 적절히 조정된다.
또, 막형성용 페이스트가 광중합성 또는 열중합성의 화합물을 포함하는 경우, 도포막에 대해서 노광 또는 가열을 실시하여 전파 흡수막을 형성할 수 있다.
[
실시예
]
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~5 및 비교예 1~3]
(막형성용 페이스트의 조제)
엡실론형 산화철, 카본 나노 튜브(CNT), 티탄산바륨, 수지, 및 분산제를 표 1에 기재된 조성이 되도록, 타피네올 중에 더하고 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산시켜 막형성용 페이스트를 얻었다. 또한, 막형성용 페이스트의 고형분 농도는 40중량%로 조정했다.
실시예 및 비교예에서, 엡실론형 산화철로서 ε-Ga0 . 45Fe1 . 55O3을 이용했다. 엡실론형 산화철의 평균 입자 지름은 20~30nm였다.
카본 나노 튜브(CNT)로서는 장경 150nm의 다층 카본 나노 튜브를 이용했다.
티탄산바륨은 평균 입자 지름 10nm인 것을 이용했다.
수지로서, 셀룰로오스(메틸셀룰로오스)를 이용했다.
분산제로서는 디(이소프로필옥시)디(이소스테아로일옥시)티탄과, 비닐트리메톡시실란의 중량비 1:1의 혼합물을 이용했다.
(전파 흡수체의 제조)
기재로서, 두께 2mm이며 알루미늄제인 평면상의 기판을 이용했다. 기재 위에, 전술한 방법에서 조제된 막형성용 페이스트를 슬릿 도포하여 도포막을 형성했다. 도포막의 막 두께는 전파 흡수막의 막 두께가 표 1에 기재된 막 두께가 되도록 조정했다. 그 다음에, 형성된 도포막을 건조시켜 각 실시예 및 비교예의 전파 흡수체를 얻었다. 얻어진 전파 흡수체에 대해서, 전파 흡수막의 막 두께, 비유전율 및 비투자율을 표 1에 기재한다.
| 전파 흡수막 조성(중량%) | 막 두께 （㎛） |
비유전율 | 비투자율 | |||||
| 엡실론형 산화철 |
ＣＮＴ | 티탄산 바륨 |
수지 | 분산제 | ||||
| 실시예１ | 68.0 | 2.0 | 1.4 | 23.8 | 4.8 | 230 | 17.2 | 1.1 |
| 실시예２ | 64.9 | 3.9 | 1.3 | 22.7 | 7.1 | 225 | 25.8 | 1.1 |
| 실시예３ | 66.2 | 4.0 | 0 | 23.2 | 6.6 | 220 | 26.0 | 1.1 |
| 실시예４ | 66.2 | 4.0 | 0 | 23.2 | 6.6 | 182 | 21.3 | 1.1 |
| 실시예５ | 64.5 | 5.3 | 0 | 23.0 | 7.2 | 194 | 32.1 | 1.1 |
| 비교예１ | 68.9 | 0 | 1.4 | 24.7 | 4.8 | 230 | 6.3 | 1.1 |
| 비교예２ | 53.3 | 13.3 | 1.3 | 22.0 | 10.0 | 210 | 69.1 | 1.0 |
| 비교예３ | 27.5 | 27.5 | 1.0 | 18.1 | 25.9 | 190 | 85.3 | 1.0 |
실시예 1, 실시예 2, 및 비교예 1의 전파 흡수체에 대해서, 벡터 네트워크 애널라이저를 이용한 자유 공간법으로 45~95GHz에서의 전파 흡수 특성을 측정했다. 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
또, 실시예 3, 비교예 2 및 비교예 3의 전파 흡수체에 대해서도 동일하게 주파수 대역 45~95GHz에서의 전파 흡수 특성을 측정했다. 실시예 3의 전파 흡수체의 측정 결과를 실시예 2의 전파 흡수체의 측정 결과와 함께, 도 2에 나타낸다.
측정의 결과, 비교예 2 및 3의 전파 흡수체에 대해서는 아주 조금 밖에 전파를 흡수하지 않는 것을 알 수 있었다.
도 1 및 도 2에 의하면, 엡실론형 산화철을 함유하고, 비유전율이 소정의 범위 내의 값인 전파 흡수막을 구비하는 실시예 1~3의 전파 흡수체는 전파 흡수막이 1mm 미만인 막 두께의 박막이어도, 양호한 전파 흡수 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
다른 한편, 비교예 1~3에서는 전파 흡수 특성이 뛰어난 엡실론형 산화철을 포함하고 있어도, 전파 흡수막의 비유전율이 소정의 범위 내의 값이 아닌 전파 흡수막을 구비하는 전파 흡수체에서는 전파 흡수막이 1mm 미만인 막 두께의 박막인 경우에, 거의 전파를 흡수할 수 없는 것을 알 수 있다.
Claims (7)
- 기재 위에 형성된 전파 흡수막을 구비하는 전파 흡수체로서,
상기 전파 흡수체는 60~270GHz 대역에 전파 흡수량이 최대가 되는 피크를 가지고,
상기 전파 흡수막은 엡실론형 산화철 및 카본 나노 튜브를 포함하며,
상기 엡실론형 산화철은 ε-Fe2O3 결정, 및 결정과 공간군이 ε-Fe2O3과 동일하고 ε-Fe2O3 결정의 Fe 사이트의 일부가 Fe 이외의 원소 M으로 치환된 것으로서 식 ε-MxFe2-xO3로 나타내며 상기 x가 0 초과 2 미만인 결정으로부터 선택되는 1종 이상이며,
상기 전파 흡수막의 비유전율이 6.5~65이고,
상기 전파 흡수막에 있어서 상기 카본 나노 튜브의 함유량은 1∼10중량%인 전파 흡수체. - 청구항 1에 있어서,
상기 기재가 도체로 이루어지는 전파 흡수체. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 전파 흡수막이 셀룰로오스 수지를 추가로 포함하는 전파 흡수체. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 기재가 평판상인 전파 흡수체. - ε-Fe2O3 결정, 및 결정과 공간군이 ε-Fe2O3과 동일하고 ε-Fe2O3 결정의 Fe 사이트의 일부가 Fe 이외의 원소 M으로 치환된 것으로서 식 ε-MxFe2-xO3로 나타내며 상기 x가 0 초과 2 미만인 결정으로부터 선택되는 1종 이상인 엡실론형 산화철 및 카본 나노 튜브를 포함하고,
페이스트 고형분 중에 있어서 상기 카본 나노 튜브의 함유량은 1∼10중량%이며,
비유전율이 6.5~65인 막을 부여하는 막형성용 페이스트. - 청구항 5에 있어서,
추가로 셀룰로오스 수지를 포함하는 막형성용 페이스트. - 청구항 5 또는 청구항 6에 기재된 막형성용 페이스트를 이용해 형성된 막.
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