KR102421972B1 - 다층 복합 물질 및 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 평행하게 배열된 섬유 및 매트릭스 물질을 포함하는 하나 이상의 단층에 접촉하는 가죽 층을 포함하는 다층 복합물에 관한 것이다. 상기 복합물은 통기성이고/이거나 방수성일 수 있는 필름 층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 다층 복합 물질은 옷 및 아웃도어 장비 및 의류에서 사용하기에 적합하다.

Description

다층 복합 물질 및 제조 방법
본 발명은 일반적으로 방탄 담요로서 유용한 다층 복합 물질, 특히 인조 섬유의 단층에 접촉하는 가죽 층을 포함하는 다층 복합 물질, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
방탄 담요는 법 집행 및 군대에서 전세계에서 사용되는 방탄 장비의 일부이다. 방탄 담요는 특히 폭탄 폭발 보호용 커버링으로서 유용하다. 방탄 담요는 예를 들어 US 7,389,718(Carter, et al.)에 개시되어 있다. 상기 문헌은 외부 하우징에 둘러싸인 내부 방탄 코어를 포함하는 방탄 담요를 개시한다. 내부 방탄 코어는 내부 커버로 덮인다. 내부 방탄 코어는 고성능 섬유, 예컨대 아라미드 또는 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE)을 기재로 할 수 있다. 카터(Carter)는 또한 내부 방탄 코어로서 아라미드 패널의 용도를 개시하고 내부 커버가 나일론으로 제조될 수 있음을 개시한다. 또한, 카터는 외부 하우징이 직물, 비닐, 가죽 또는 다른 유연한 물질로 제조될 수 있음을 교시한다.
상기 문헌은 허용가능한 특성을 갖는 제품을 개시하나, 보다 개선된 다층 복합물 제품, 예컨대 방탄 담요의 개발에 대한 지속적인 필요성이 존재한다.
본원의 다양한 실시양태에서, 강도 대 중량 비, 감소된 두께 및 추가적 심미학에 있어서 추가로 개선된 다층 복합 물질이 기재된다.
일반적으로, 본원은 가죽 층; 및 상기 가죽 층에 접촉하는 단층을 포함하는 다층 복합물을 제공한다. 단층은 단일 섬유 방향으로 배열된 평행한 섬유, 및 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 또한, 단층은 단향성 층으로 지칭될 수 있다. 일부 양상에서, 다층 복합물은 그에 결합하여 가죽 층(외부 층 중 하나)을 갖는 층의 적층을 형성하는 하나 이상의 추가적 단층을 포함할 수 있다. 각각의 연속적 단층은 하나의 단층의 평행한 섬유가 인접 층의 평행한 섬유에 대해 상이한 방향이도록 90° 이하로 인접 단층에 상대적으로 상쇄될 수 있다. 이러한 방식으로, 많은 단층이 사용될 수 있고, 섬유 방향이 절대 반복되지 않거나, 일부 지점에서 층의 섬유 방향이 적층에서 더 아래에 있는 단층에 의해 반복될 때까지 여러 단층이 서로 상쇄될 수 있다.
각각의 연속적 단층은 매트릭스 물질 내에 평행한 섬유를 포함할 수 있다. 각각의 단층의 매트릭스 물질은 상이한 조성의 것이거나 동일할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 가죽 층 및 하나 이상의 단층을 포함하는 다층 복합물은 복합물의 외부 층을 형성하도록 임의의 하나의 단층에 접촉하는 하나 이상의 중합체성 필름을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 방식으로, 단층의 적층은 2개의 노출된 외부 층으로서 가죽 층 및 필름 층을 갖는 복합물의 코어를 포함할 수 있다. 다양한 예에서, 하나 이상의 필름 층은 방수성/통기성 필름, 방수성 및 비-통기성 필름, 또는 습기 패시브(passive) 및 증기 패시브의 임의의 조합일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 하나 이상의 단층에서 사용되는 섬유는 0.5 GPa 이상의 강도를 가질 수 있다. 다른 예에서, 섬유는 2.5 GPa 이상의 강도를 가질 수 있다. 섬유는 UHMWPE 또는 일부 다른 합성 섬유를 포함할 수 있다. 예를 들어, 섬유는 4 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 UHMWPE 섬유를 포함할 수 있다.
다층 복합물 내의 각각의 하나 이상의 단층은 예를 들어 섬유가 코팅되거나 매립되는 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 매트릭스 물질의 예는 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트 기로 작용화된 중합체 및 폴리우레탄을 포함한다. 매트릭스 물질은 3 MPa 이상의 강성을 가질 수 있다.
임의의 하나의 단층의 섬유 밀도는 1 내지 50 g/m2(또는 gsm)일 수 있다.
본원은 가죽 층; 평행하게 배열된 섬유 및 매트릭스 물질을 포함하는 하나 이상의 단층; 및 임의적으로 하나 이상의 중합체성 필름 층을 포함하는 어셈블리를 제공하는 단계로서, 상기 어셈블리가 2개의 외부 표면을 갖고, 그 중 하나가 가죽 층인 단계; 및 상기 어셈블리를 1 내지 5 bar의 압력 및 35 내지 120℃의 온도에서 압축하는 단계를 포함하는 다층 복합물의 제조 방법을 제공한다. 압축 공정 동안, 커버 C가 외부 층 중 하나 또는 둘 모두 위에 배치될 수 있고, 상기 커버는 압축 단계 후에 다층 복합물로부터 제거될 수 있다. 이러한 커버는 텍스처링(texturing)을 가질 수 있고, 이에 따라 커버 상의 패턴 또는 질감이 복합물의 외부 층 중 하나 또는 둘 모두 위에 각인될 수 있다.
본원에 기재된 다층 복합물은 신발, 스포츠 의류, 옷, 수하물, 동물용, 가방용 및 수하물용 가죽 제품, 모자, 재킷, 월릿(wallet), 퍼스(purse), 가방, 덮개 및 장갑의 제조에서 유용하다.
도 1은 하기를 포함하는 본원에 따른 다층 복합물(M)의 실시양태의 횡단면을 도시한다: 가죽 층(10); 제1 단층(20); 임의적 제2 단층(30); 임의적 제3 단층(40); 임의적 n번째(4<n<8) 단층(90); 및 필름 층(100).
본 발명에 따른 다층 복합 물질은 제1 단층(20)에 접촉하는 가죽 층(10)을 포함하고, 상기 단층은 평행하게 배열된 섬유 및 매트릭스 물질을 포함한다. 당분야에서, 평행하게 배열된 섬유 및 매트릭스 물질을 포함하는 이러한 단층은 단향성 층으로도 지칭된다. 예를 들어, 본원의 단층은 매트릭스 물질에 매립된 평행한 섬유를 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 가죽은 다양한 동물 기원(흔히 천연 기원으로 지칭됨)의 천연 가죽을 지칭한다. 본 발명의 대안적인 실시양태에서, 본 발명의 다층 복합 물질은 천연 가죽 대신에 인조 또는 모조 가죽을 포함한다.
본원의 다층 복합물에서 사용하기 위한 가죽은 생가죽, 전형적으로 소에서 비롯된 것일 수 있으나, 파충류, 조류 또는 다른 동물로부터 공급된 것일 수도 있다. 통상적으로 사용되는 가죽 유형은 젖소, 송아지, 양 및 버팔로에서 비롯된다. 보다 드문 가죽은 어류, 예컨대 연어 또는 장어 피부에서 비롯될 수 있거나, 예를 들어 뱀, 크로코다일, 앨리게이터, 캥거루, 닭 또는 코끼리로부터 비롯될 수도 있다. 천연 가죽은 그레인(grain) 가죽(풀 그레인, 탑 그레인 및 누버크(nubuck, 사포질되거나 버핑(buffing)된 탑 그레인 소 가죽)를 포함함), 및 진피 가죽(스웨이드 및 (완성된) 켠 가죽을 포함함)을 포함한다. 가죽은 처리, 예를 들어 무두질, 채색, 컨디셔닝, 왁스질, 사포질, 버핑, 툴링(tooling) 또는 엠보싱될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 가죽은 본 발명의 다층 복합 물질의 형성 후에 또는 형성 동안에 엠보싱된다. 가죽은 아닐린, 세미-아닐린 또는 유색 기법을 통해 착색될 수 있거나 탑 코트, 예컨대 왁스 마감칠 또는 폴리시를 포함할 수 있다.
본원에 사용하기 위한 가죽 층은 임의의 두께의 것일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 전형적인 두께는 0.5 내지 6 mm 범위이다. 바람직하게는, 가죽의 두께는 0.7 내지 4 mm 범위, 보다 바람직하게는 0.7 내지 2.8 mm 범위이다.
본 발명에 따른 바람직한 다층 복합 물질은 가죽 층으로서 송아지 가죽을 포함하고, 바람직하게는 송아지 가죽은 0.7 내지 2.4 mm, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.6 mm의 두께를 갖는다. 이러한 두께 범위는 가장 유연한 다층 복합물을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
당업자는 본 발명이 가죽 대안물 및 인조 또는 모조 가죽, 예컨대 소위 켈프로 제조된 해양 가죽, 수피 또는 수피 옷감, 코르크-나무로부터 전형적으로 기원하는 코르크 가죽, 천연 섬유 기반 대안물, 예컨대 여러 공급원, 예컨대 대나무 및 파인애플로부터 비롯된 셀룰로스 섬유, 버섯 기반 물질(예컨대 무스킨(MuSkin)) 및 글레이징(glazing)된 면을 포함하는 다층 복합 물질에도 적용될 수 있음을 이해할 수 있다. 다양한 예에서, 재활용된 물질이 이들 대안적 가죽에 포함될 수 있다.
인조 가죽은 예를 들어 폴리우레탄, 비닐 또는 아크릴 기반 인조 가죽, 및 이들의 조합을 포함한다. 또한, 인조 가죽 및 폴리에스터 기반 가죽 대안물, 예컨대 재활용된 폴리에스터(PET) 생분해성 폴리우레탄, 알칸타라(Alcantara, 등록상표) 및 울트라스웨이드(Ultrasuede, 등록상표)가 본원에서 유용하다.
원래 (모조) 가죽 물질에 비해 본 발명에 따른 복합물의 유리점은 증가된 컨시스턴시(consistency)이고, 이를 통해 생성물은 이의 원래 모양 및 치수를 양호하게 유지하며 새깅(sagging)에 대해 덜 민감하다. 또한, 본 발명에 따른 복합물은 보다 견고하며, 이는 본 발명에 따른 복합물이 여러 차례(1000회 이상) 낮은 굽힘 반경(예를 들어 5 mm 이하)으로 엣지(edge) 위에 적용되는 경우, 잔균열(crazing) 또는 찢어짐에 덜 민감함을 의미한다. 또한, 복합물 시트가 예를 들어 바느질을 통해 함께 어셈블링될 때 찢어짐은 중요하다. 바느질된 부분이 찢는 힘을 받을 때, 힘의 대부분은 바느질된 부분, 특히 바느질 실 및 바느질된 구멍에 집중될 것이다. 이러한 상황에서, 구멍의 찢어짐/구멍 주변의 찢어짐이 발생할 수 있다. 찢어짐에 대한 보다 양호한 저항성은 최종 제품을, 특히 이들이 하중을 받을 때, 보다 내구성 있게 만든다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태는 가죽 대신에 종이 물질을 기재로 한 복합물에 관한 것이다. 이러한 종이는 가죽 종이(양피지로도 공지됨), 뿐만 아니라 인쇄용 종이, 필기용 종이, 제도용 종이, 사진용 종이, 핸드메이드 종이 및 카드일 수 있다. 종이는 60 내지 200 g/m2(주위 주건 하에 24시간 동안 제1 컨디셔닝한 후에 23℃/50% RH의 주위 조건에서 결정됨), 바람직하게는 70 내지 160 g/m2, 보다 바람직하게는 80 내지 120 g/m2의 두께(흔히 표면적 당 중량으로서 표현됨)를 가질 수 있다.
종이의 특정 실시양태는 은행권 용지와 관련된다. 이는 흔히 면/리넨 기재를 포함하나, 중합체, 예를 들어 본원 하기에 언급되는 중합체 필름으로 제조될 수도 있다. 본원의 다양한 실시양태에서, 본원의 다층 복합물은 은행권을 포함한다. 본원의 다층 복합물의 구조물을 갖는 은행권은 인식가능한 촉감을 가지면서 통상적인 은행권보다 큰 찢어짐 저항성을 갖는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태는 가죽 대신에 면, 모 또는 리넨 층을 기재로 하는 복합물에 관한 것이다. 면, 모 또는 리넨 층은 직조된 구조일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 페인팅용 캔버스는 이러한 복합물을 기재로 한다. 이러한 캔버스 상의 페인팅의 페인트는 시간이 흐름에 따라, 심지어 50년 이상의 기간 후에도 균열에 덜 취약하다.
다층 복합물의 가죽 층은 임의적으로 이의 노출된 면(즉, 제1 단층에 반대하는 면) 상을 하기에 추가로 설명되는 필름 층으로 덮는다. 필름 층에 대한 대안물은 코팅 또는 이의 대안물, 예컨대 진공 증착에 의해 도포되는 물질일 수 있다. 외부 가죽 층 위의 필름 층은 특별한 시각적 외관을 복합물에 제공하고 혹독한 외부 환경, 예컨대 해염, 또는 염색으로부터 가죽을 보호하기 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 다층 복합 물질은 평행하게 배열된 섬유 및 매트릭스 물질을 포함하는 제1 단층을 포함한다.
단층은 하나의 면에서 평행하게 복수의 섬유를 배향시킴으로써, 예를 들어 콤을 통해 섬유 실패 프레임으로부터 많은 섬유 또는 얀을 당기고, 배향 전에, 배향 동안에 또는 배향 후에 당업자에게 공지된 방법으로 섬유를 매트릭스 물질로 함침시킴으로써 수득될 수 있다. 이러한 공정에서, 섬유는 취급 동안 섬유를 보호하기 위해 또는 단층의 플라스틱에 대한 섬유의 보다 양호한 접착력을 수득하기 위해 플라스틱 매트릭스 물질 이외의 하나 이상의 성분 또는 중합체로 마무리되어 제공될 수 있다. 바람직하게는, 마무리되지 않은 섬유가 사용될 수 있다. 섬유는 마무리 전에 또는 섬유를 매트릭스 물질에 접촉시키기 전에 표면 처리될 수 있다. 이러한 처리는 화학 제제, 예컨대 산화제 또는 에칭제(etching agent)에 의한 처리를 포함할 수 있으나, 바람직하게는 플라즈마 또는 코로나 처리를 포함할 수 있다.
하나의 단층에서 섬유의 양은 일반적으로 1 내지 50 g/m2이다. 또한, 섬유의 양은 층의 섬유 밀도로서 지칭될 수 있다. 바람직하게는, 하나의 단층에서 섬유의 양은 2 내지 30 g/m2, 보다 바람직하게는 3 내지 20 g/m2이다. 이들 범위의 섬유 밀도가 본 발명에 따른 다층 복합 물질의 유연성의 유지를 보조하는 것으로 밝혀졌다.
단층에 사용되는 매트릭스 물질은 바람직하게는 열가소성 물질을 포함한다. 적용 전에 물에 분산될 수 있는 매트릭스 물질이 특히 적합하다. 적합한 중합체 물질의 예는 비제한적으로 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 변형된 폴리올레핀 및 에틸렌 공중합체(예컨대 SEBS 및 SIS 중합체, 예컨대 방탄 물품 분야에 공지된 것) 및 에틸렌 비닐 아세테이트를 포함한다.
바람직하게는, 매트릭스 물질은 일종의 폴리우레탄을 함유한다. 예를 들어, 폴리우레탄은 폴리에터다이올을 기반으로 한 폴리에터-우레탄을 포함할 수 있고, 이는 넓은 온도 범위에 걸쳐 양호한 성능을 제공한다. 또 다른 예에서, 폴리우레탄은 폴리에터다이올을 기반으로 한 폴리에스터-우레탄을 포함할 수 있고, 이는 넓은 온도 범위에 걸쳐 양호한 성능을 제공한다.
특정 실시양태에서, 폴리우레탄 또는 폴리에터-우레탄은 지방족 다이이소시아네이트를 기반으로 하는데, 이는 지방족 다이이소시아네이트가 제품 성능(이의 색 안정성을 포함함)을 추가로 개선하기 때문이다. 또한, 모양 일관성이 개선되어, 최종 제품이 이의 원래 모양을 보다 양호하게 유지한다. 단층에서 사용하기 위한 이들 매트릭스 물질의 100% 탄성률은 바람직하게는 3 MPa 이상이다. 보다 바람직하게는, 100% 탄성률은 5 MPa 이상이다. 100% 탄성률은 일반적으로 500 MPa 미만이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 특히 복합물의 유연성이 가장 중요한 경우, 2 MPa 이하의 100% 탄성률을 갖는 매트릭스 물질이 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는 100% 탄성률은 1.5 MPa 이하이고, 가장 바람직하게는 100% 탄성률은 1.0 MPa 이하이다. 적합한 매트릭스 물질은 크래톤(Kraton, 등록상표)일 수 있고, 이는 수성 분산액으로부터 적합하게 적용될 수 있다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, 매트릭스 물질은 아크릴 기재 수지 또는 아크릴레이트 기를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다.
또 다른 유형의 매트릭스 물질은 에틸렌 및/또는 프로필렌의 단독중합체 또는 공중합체를 포함하되, 여기서 중합체성 수지는 ISO1183에 따라 측정된 860 내지 930 kg/m3 범위의 밀도, 40 내지 140℃ 범위의 피크 융점 및 5 J/g 이상의 융해열을 갖는다.
매트릭스 시스템 및 단향성 섬유를 갖는 단층의 추가적 세부사항은 예를 들어 본원에 그 전체가 포함된 US 5,470,632에서 찾아볼 수 있다.
하나의 단층에서 매트릭스 물질의 양은 전형적으로 10 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 35 내지 80 중량%이다. 이는 가죽 층 및/또는 단층과 다른 성분 사이의 적절한 결합 강도를 보장하여, 반복된 굴곡 주기 후에 복합물의 이른 박리의 가능성을 감소시킨다.
제2 단층 및 후속 단층의 매트릭스 물질은 제1 단층과 동일할 수 있으나, 상이할 수도 있다. 다양한 실시양태에서, 다층 복합물은 제1 매트릭스 물질 내에 평행한 섬유를 포함하는 제1 단층, 및 제2 매트릭스 물질 내에 평행한 섬유를 포함하는 제2 단층을 포함한다.
본원에 사용된, 용어 "섬유"는 모노필라멘트뿐만 아니라, 특히 멀티필라멘트 얀 또는 테이프를 포함한다.
테이프는 고상 중합체 가공, 겔 기술 및 섬유 융합을 포함하는 다양한 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다. 테이프는 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 100 이상, 가장 바람직하게는 1000 이상의 너비 대 두께 비를 갖는다.
본 발명에 따른 다층 복합 물질에서 사용하기에 적합한 섬유는 탄소 섬유일 수 있다.
본 발명에 따른 다층 복합 물질에서 사용하기에 특히 적합한 섬유는 예를 들어 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 6 및 6.6; 폴리에스터, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 기반으로 한 섬유를 포함한다. 또한, 바람직한 섬유는 방향족 폴리아미드 섬유(흔히 아라미드 섬유로도 지칭됨), 특히 폴리(p-페닐렌 테라프탈아미드); 액정 중합체 및 사다리형 중합체 섬유, 예컨대 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤족사졸, 예컨대 폴리(1,4-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸)(PBO), 또는 폴리(2,6-다이이미다조[4,5-b-4',5'-e]피리딘일렌-1,4-(2,5-다이하이드록시)페닐렌)(PIPD; M5로도 지칭됨); 폴리아릴 에터 케톤, 예컨대 폴리에터 에터 케톤, 및 예를 들어 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올 및 폴리아크릴로니트릴의 섬유(예를 들어 겔 방적 공정에 의해 수득되는 고도로 배향된 것)를 포함한다. 고도로 배향된 폴리올레핀, 아라미드, PBO 및 PIPD 섬유, 또는 이 중 2개 이상의 것의 조합이 바람직하게 사용된다. 고도로 배향된 폴리올레핀 섬유는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 섬유를 포함하고 1.5 GPa 이상의 인장 강도를 갖는다.
겔 방적 공정(예를 들어 GB 2042414 A 또는 WO 01/73173에 기재됨)에 의해 제조된 폴리에틸렌 필라멘트로 이루어진 고성능 폴리에틸렌 섬유(고도로 조사되거나 배향된 폴리에틸렌 섬유로도 지칭됨)가 특히 바람직하다. 이들 섬유의 유리점은 이들이 경량과 함께 매우 높은 인장 강도를 갖는다는 것이고, 이에 따라 이들은 극도로 얇은 층에서 사용하기에 특히 매우 적합하다. 바람직하게는, 5 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 극히 높은 몰 질량의 폴리에틸렌의 멀티필라멘트 얀이 사용되고, 보다 바람직하게는 이들 폴리에틸렌 얀은 8 dl/g 이상의 고유점도를 갖는다. 이러한 값의 고유점도 값의 유리점은 본 발명에 따른 복합물의 보다 높은 찢어짐 강도와 관련되고, 특히 바느질에 의해 제조된 이음매와 같은 복합물의 바늘땀 및 연결부에 관한 것이다.
이들 섬유 또는 얀의 단일 필라멘트의 역가는 일반적으로 10 데니어 미만, 바람직하게는 5 데니어 미만, 보다 바람직하게는 3 데니어 미만이고, 보다 더 바람직하게는 이들 섬유의 필라멘트의 역가는 2 데니어 미만이다. 이는 본 발명의 다층 복합 물질의 보다 양호한 드레이프성(drapability)을 야기한다.
본 발명의 다층 복합 물질의 섬유는 전형적으로 0.5 GPa 이상, 바람직하게는 0.6 GPa 이상, 보다 바람직하게는 0.8 GPa 이상의 인장 강도를 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 섬유, 바람직하게는 폴리에틸렌 섬유의 강도는 3.0 GPa 이상, 바람직하게는 3.5 GPa 이상, 보다 바람직하게는 4.0 GPa 이상, 가장 바람직하게는 4.5 GPa 이상이다. 경제적인 이유로, 섬유의 강도는 바람직하게는 5.5 GPa 미만이다. 섬유는 바람직하게는 3.1 내지 4.9 GPa, 보다 바람직하게는 3.2 내지 4.7 GPa, 가장 바람직하게는 3.3 내지 4.5 GPa의 인장 강도를 갖는다.
제2 단층 및 후속 단층의 섬유는 제1 단층과 동일할 수 있으나 상이할 수도 있다.
하나의 대안적 실시양태는 상술된 섬유 중 2개 이상이 하나의 동일한 단층에서 사용되는 인-레이어-하이브리드(in-layer-hybrid)에 관한 것이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 다층 복합 물질은 제1 단층(20)에 접촉하는, 평행하게 배열된 섬유 및 매트릭스 물질을 포함하는 제2 단층(30)을 추가로 포함할 수 있다. 평행한 섬유를 갖는 2개의 이러한 단층을 갖는 다층 복합물에서, 제2 단층(30)의 섬유 방향은 (인접) 제1 단층(20)의 섬유 방향에 대해 0° 초과의 최소각 내지 최대 90°로 회전되거나 "상쇄"될 수 있다.
다층 복합 물질 특성을 추가로 미세 조정하기 위해, 인접 단층에 접촉하고 섬유 방향을 상쇄하도록 인접 단층에 대해 회전하는 제3 단층(40) 및 후속 단층(n개 이하의 단층)이 부가될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 단층의 총 개수(n)는 약 4 내지 약 8일 수 있다(4<n<8). 적용례에 따라, n의 값은 특정 적용례 또는 최종 용도에 적합하도록 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 다층 복합 물질에서, 각각의 단층은 이전 단층에 대하여 회전할 수 있다.
단층에 더하여, 다층 복합 물질은 스크림(scrim) 층을 추가로 포함할 수 있다. 스크림 층은 바람직하게는 다층 복합 물질 내로 적층된 성긴 짜임의 섬유에 의해 매우 가벼운 질감을 가지며, 이는 추가적 안정성을 제공할 수 있다.
또 다른 바람직한 본 발명의 실시양태는 평행하게 배열된 섬유 및 매트릭스 물질을 포함하는 제1 단층에 접촉하는 제1 가죽 층의 제1 외부 층, 제1 단층에 대해 회전하는 하나 이상의 후속 단층 및 제2 외부 가죽 층을 포함하는 다층 복합 물질을 포함한다. 이는 본 발명의 복합물의 특성의 이점을 가지면서 전체 가죽 외부면을 갖는 생성물을 생성한다.
바람직한 본 발명의 실시양태는 평행하게 배열된 섬유 및 매트릭스 물질을 포함하는 제1 단층에 접촉하는 가죽 층, 및 3개의 후속 단층(단층 중 하나 이상은 20 g/m2 미만의 섬유를 갖는다)을 포함하는 다층 복합 물질을 포함한다. 바람직하게는 단층 중 2개 이상이 20 g/m2 미만의 섬유를 갖는다. 임의적으로, 이들 다층 복합 물질은 가죽 층에 반대하는 외부면에 필름을 갖는다. 인접 단층의 섬유 방향은 0° 초과의 최소각 내지 최대 90°로 회전된다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 다층 복합 물질은 중합체성 필름(100)을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 이러한 중합체성 필름은 가죽 층에 반대한 면의 최외 단층에 접촉하도록 배치된다. 이러한 방식으로, 가죽 층 및 필름 층은 본 발명에 따른 다층 복합 물질의 외부 층을 형성한다.
사용된 필름은 예를 들어 폴리올레핀 필름, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌(스타밀렉스(Stamylex, 등록상표) 상표 하에 입수가능함), 폴리프로필렌 필름 및 폴리에스터 필름을 포함할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 필름은 이축 연신된 폴리올레핀 필름이다. 이의 예는 이축 연신된 고밀도 폴리에틸렌 및 이축 연신된 폴리프로필렌 필름이다.
본 발명에 따른 다층 복합 물질에서 사용하기 위한 또 다른 유형의 필름은 금속 호일 또는 금속 코팅된 필름, 또는 직물 또는 부직물이다.
추가적 바람직한 실시양태에서, 중합체성 필름은 방수성/통기성(W/B) 필름이다. W/B 필름은 물질을 통해 기체(수증기를 포함함)의 이동은 허용하나 액체 물의 이동은 허용하지 않는 장벽 층으로서 기능한다. 이러한 필름은 ECTFE 및 EPTFE(브랜드 고어-텍스(Gore-Tex, 등록상표) 및 이벤트(eVent, 등록상표)), 지방족 폴리우레탄, 방향족 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리에스터, PVF, PEN, 특히 UHMWPE 막, 예컨대 솔루포르(Solupor, 등록상표) 막 및 미소공성 폴리프로필렌 막으로 조작된 것을 포함한다.
본 발명의 W/B 필름의 특정 실시양태는 직물 형태일 수 있고, 이러한 직물은 매트릭스 물질로 코팅되거나 (부분적으로) 함침되어 이의 W/B 특성을 가능하게 할 수 있다.
본 발명의 W/B 필름의 또 다른 특정 실시양태는 부직물 형태일 수 있고, 이러한 부직물은 매트릭스 물질로 코팅되거나 (부분적으로) 함침되어 이의 W/B 특성을 가능하게 할 수 있다. 부직물의 전형적인 예는 펠트를 포함한다.
이들 필름의 두께는 일반적으로 1 내지 50 μm, 바람직하게는 2 내지 25 μm이다.
이러한 (W/B) 중합체성 필름의 유리점은 가죽이 그 표면 상에 염색되는 것을 방지할 수 있고 모노필라멘트 및 매트릭스 층이 가질 수 없는 장벽 특성을 가죽에 부가할 수 있다. 또한, 필름은 촉감이 보다 부드러운 질감을 부가하고 내마멸 특성을 부가할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 복합 물질은 가죽 및 단층(들), 및 언급된 임의적 층의 필요한 층을 적층하고, 이들을 1.05 내지 5 bar의 절대 압력에서, 바람직하게는 1.1 내지 4 bar의 절대 압력에서, 보다 바람직하게는 1.2 내지 3 bar의 절대 압력에서 압축함으로써 적합하게 제조될 수 있다. 이러한 조건 하에 압축하는 것은 오토클레이브를 포함하는 스태틱 프레스(static press)에서 달성된다. 바람직하게는 연속적 프레스가 캘린더 또는 연속적 벨트 프레스의 형태로 사용된다. 압축 동안 온도는 바람직하게는 35 내지 120℃이다. 보다 바람직하게는 가압 동안 온도는 40 내지 100℃이고, 가장 바람직하게는 가압 동안 온도는 45 내지 90℃이다. 이는 보다 양호한 유연 특성을 갖는 복합물을 제공하고 반복된 굴곡 후에 표면 균열이 덜 생긴다. 대안적으로, 복합물은 처리 동안 덜 표면 열화된다. 예를 들어, 본 발명에 따른 복합물의 시트가 함께 바느질될 때, 바느질 동안 뚫린 구멍은 열화 또는 변형이 덜 생기고, 이는 뚫린 구멍의 확장 또는 균열 또는 잔균열 없이 보다 좁고 명확하게 한정됨을 의미한다. 이는 예를 들어 시각적 외관이 중요한 생성물 성능에 대해 매우 유익하다.
압력 및 온도 처리의 시간은 의도되는 최종 용도에 의해 변하고 간단한 시행착오 실험을 통해 최적화될 수 있다. 가압의 전형적인 시간은 30초 내지 30분이다.
다층 복합 물질의 제조 방법의 특정 버전에서, 복합물의 모든 외부 표면 중 하나 이상이 압력 및 온도 처리 동안 바람직하게는 제거가능한 커버에 접촉한다. 상기 커버는 섬유유리 강화된 PTFE 시트일 수 있거나, 실리콘 처리된 종이 형태의 이형 층을 갖는 예를 들어 연속적 벨트 프레스의 강 벨트일 수 있다. 이러한 제거가능한 커버의 대안적 형태는 고무를 기재로 하는 연성 물질을 포함한다. 고무의 쇼어 A 값은 ISO 7619에 따라 듀로미터(Durometer) 시험에 의해 결정시 95 미만, 보다 바람직하게는 80 미만이고, 바람직하게는 50 이상이다. 본 발명의 방법의 보다 더 바람직한 버전에서, 다층 복합 물질은 2개의 상기 커버 사이에 끼인다.
다층 복합 물질의 제조 방법은 가죽 층을 제거가능한 커버에 접촉하도록 위치시키는 것을 포함할 수 있되, 상기 제거가능한 커버는 압력 및 온도 처리로 다층 복합 물질의 제조 동안 다층 복합 물질의 가죽 표면 층을 엠보싱하거나 텍스처링하기 위해 미리 결정된 디자인에 따른 패턴을 갖는다. 또한, 엠보싱은 본 발명에 따른 복합물의 모든 외부 층에 대해 수행될 수 있다. 이러한 공정은 추가로 개선된 본 발명에 따른 다층 복합 물질을 생성하고, 이는 이의 텍스처링된 표면 때문에, 다양한 적용 분야에서 유용할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 복합 물질을 수득하는 압력 및 온도 처리 후에, 상기 물질은 이의 유연성을 추가로 개선하기 위해 예를 들어 복합 물질을 여러 방향으로 굴곡시킴으로써 추가로 후처리될 수 있다. 이러한 굴곡은 짧은 반경에 대해 구부림으로써 적합하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 다층 복합물 및 본 발명에 따른 텍스처링된 다층 복합물은 신발, 스포츠 의류, 옷, 수하물; 스트랩, 채찍 및 안장을 포함하는 동물용 가죽 제품, 가방 및 수하물의 제조에서 적합하게 사용될 수 있다. 또한, 모자/재킷, 월릿, 퍼스, 가방, 덮개, 장갑(작업용 장갑 및 스포츠 장갑, 예컨대 야구 장갑, 항해 장갑을 포함함) 등에서 사용될 수 있다.
시험 방법
하기는 본원에서 언급된 시험 방법이다:
UHMWPE의 고유점도(IV)는 ASTM D1601에 따라 135℃에서 데칼린 중에서 16시간의 용해 시간을 사용하여 2 g/l 용액의 양으로 산화방지제로서 DBPC를 사용하여 상이한 농도에서 측정된 점도를 0 농도에서의 점도에 외삽함으로써 결정된다.
인장 특성(25℃에서 측정됨): 인장 강도(또는 강도), 인장 탄성률(또는 탄성률) 및 파단 연신율을 500 mm의 섬유의 수직 표점 거리 및 50%/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 ASTM D885M에 명시된 바와 같이 멀티필라멘트 얀 상에서 정의하고 결정한다. 측정된 응력-변형 곡선을 기반으로, 탄성률은 0.3 내지 1% 변형률의 기울기로서 결정된다. 탄성률 및 강도의 계산을 위해, 측정된 인장력을 10 m의 섬유를 칭량함으로써 결정된 역가로 나누고; 값(단위: GPa)을 0.97 g/cm3의 밀도를 가정함으로써 계산한다. 얇은 필름의 인장 특성을 ISO 1184(H)에 따라 측정한다.
매트릭스 물질의 탄성률을 ISO 527에 따라 결정한다. 100% 탄성률이 100 mm의 길이(클램프 사이의 자유 길이) 및 24 mm의 너비를 갖는 필름 스트립에 대해 결정된다. 100% 탄성률은 0 내지 100%의 변형률에서 측정된 시컨트(secant) 탄성률이다.
융해열 및 피크 융점은 각각 제2 가열 곡선의 경우 10 K/분의 가열 속도에서 질소 하에 탈수된 샘플에 대해 수행되는 표준 DSC 방법 ASTM E 794 및 ASTM E 793에 따라 측정한다.

Claims (15)

  1. 제1 단층(20)에 접촉하는 가죽 층(10)을 포함하는 다층 복합물(M)로서,
    상기 제1 단층(20)이 제1 섬유 방향으로 배열된 평행한 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE) 섬유 및 제1 매트릭스 물질을 포함하고,
    상기 제1 단층(20) 내의 섬유 밀도가 2 내지 30 g/m2이고, 상기 가죽 층(10)의 두께가 0.5 내지 6 mm 범위인, 다층 복합물.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 단층(20)에 접촉하는 제2 단층(30)을 추가로 포함하는 다층 복합물로서, 상기 제2 단층(30)이 제2 섬유 방향으로 배열된 평행한 섬유 및 제2 매트릭스 물질을 포함하고, 제2 섬유 방향이 제1 섬유 방향에 상대적으로 90° 이하만큼 상쇄되도록 제1 단층(20)이 상기 복합물에서 제2 단층(30)에 상대적으로 회전하는, 다층 복합물.
  3. 제2항에 있어서,
    평행한 섬유의 추가적 단층을 포함하는 다층 복합물로서, 각각의 단층이 평행한 섬유 및 매트릭스를 포함하고, 상기 단층이 추가적 단층 중 하나의 단층이 제2 단층에 접촉하도록 상기 다층 복합물에서 적층되고 배열되고, 각각의 연속적 단층이 섬유 방향이 각각의 연속적 층에서 상쇄되도록 인접 단층에 상대적으로 회전하는, 다층 복합물.
  4. 제2항에 있어서,
    제2 단층 및 추가적 단층 내의 섬유 밀도가 2 내지 30 g/m2인, 다층 복합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합물의 외부 층을 형성하도록 단층에 접촉하는 중합체성 필름(100)을 추가로 포함하는 다층 복합물.
  6. 제5항에 있어서,
    필름이 방수성/통기성을 갖는, 다층 복합물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유의 강도가 0.5 GPa 이상인, 다층 복합물.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유의 강도가 2.5 GPa 이상인, 다층 복합물.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유가 5 dl/g 이상의 고유점도를 갖는 UHMWPE 섬유인, 다층 복합물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 매트릭스 물질이 2 MPa 이하의 강성을 갖는, 다층 복합물.
  11. 제10항에 있어서,
    하나 이상의 매트릭스 물질이 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트 기로 작용화된 중합체, 및 폴리우레탄 중 하나 이상을 포함하는, 다층 복합물.
  12. 가죽 층; 평행하게 배열된 섬유 및 매트릭스 물질을 포함하는 하나 이상의 단층; 및 임의적으로 하나 이상의 중합체성 필름 층을 포함하는 어셈블리를 제공하는 단계로서, 상기 어셈블리가 2개의 외부 표면을 갖고, 그 중 하나가 가죽 층인, 단계; 및
    1 내지 5 bar의 압력 및 35 내지 120℃의 온도에서 상기 어셈블리를 압축하는 단계
    를 포함하는 다층 복합물의 제조 방법으로서,
    상기 하나 이상의 단층 내의 섬유 밀도가 2 내지 30 g/m2이고, 상기 가죽 층의 두께가 0.5 내지 6 mm 범위인, 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    외부 표면 중 하나 이상이 압축 동안 커버 C에 접촉하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    커버 C가 기정된 표면 질감 또는 물결 주름을 갖고 압축 동안 적어도 가죽 층에 접촉하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    신발, 스포츠 의류, 옷, 수하물, 동물용, 가방용 및 수하물용 가죽 제품, 모자, 재킷, 월릿, 퍼스, 가방, 덮개 또는 장갑의 제조에서 사용되는, 다층 복합물.
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