KR102421057B1 - Method for manufacturing Metal-Organic Frameworks and Layered Double Hydroxide Composite Using Electrodeposition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기증착법을 이용한 금속 유기 골격 촉매와 층상 이중 수산화물 복합체의 제조 방법에 관한 것으로, 간단한 전기증착법을 통해 금속 유기 골격체로부터 유도된 코발트-인 골격체와 코발트-철 층상 이중 수산화물을 계층적 구조로 제조하여 염기성의 조건에서 수소와 산소 발생반응이 모두 잘 일어나는 수전해 전극을 제공할 수 있다.The present invention relates to a method for preparing a metal-organic framework catalyst and a layered double hydroxide complex using an electrodeposition method, wherein a cobalt-phosphorus framework derived from a metal organic framework and a cobalt-iron layered double hydroxide are hierarchically obtained through a simple electrodeposition method. It is possible to provide a water electrolytic electrode in which both hydrogen and oxygen evolution reactions occur well under basic conditions by manufacturing the structure.

Description

전기증착법을 이용한 금속 유기 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체 제조 방법{Method for manufacturing Metal-Organic Frameworks and Layered Double Hydroxide Composite Using Electrodeposition}Method for manufacturing Metal-Organic Frameworks and Layered Double Hydroxide Composite Using Electrodeposition

본 발명은 전기증착법을 이용한 금속 유기 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a metal-organic framework and a layered double hydroxide composite using an electrodeposition method.

수소 에너지 산업이 활발해짐에 따라 오염 물질을 배출시키지 않으면서 물을 이용하여 수소를 얻어내는 전기화학적 수전해가 각광받고 있다. 전기화학적 수전해는 물에 전기에너지를 가해 각각 수소와 산소를 발생시키는 반응으로서, 각각 산소발생반응과 수소발생반응으로 이루어진다. 수소를 얻으면서 최소한의 에너지를 소모하여야 하므로 목표하고자 하는 전류에서 최소한의 과전압을 가지는 물질 개발이 필수적이다. 기존에 알려진 산소발생 촉매로서 루테늄, 이리듐과 같은 귀금속이 높은 활성도 및 안정성을 보이는 것으로 알려져 있으며 수소 발생 촉매로서 백금 촉매가 가장 대표적이다. 그러나 이들 촉매는 높은 가격으로 인해 실제 산업에서의 응용을 위해서는 저렴하면서 이들 귀금속에 버금가는 성능을 지닌 촉매 개발이 필요하다. As the hydrogen energy industry becomes active, electrochemical water electrolysis, which uses water to obtain hydrogen without emitting pollutants, is in the spotlight. Electrochemical water electrolysis is a reaction in which electric energy is applied to water to generate hydrogen and oxygen, respectively, and consists of an oxygen evolution reaction and a hydrogen evolution reaction, respectively. Since it is necessary to consume a minimum of energy while obtaining hydrogen, it is essential to develop a material having a minimum overvoltage at a target current. As a known oxygen-generating catalyst, noble metals such as ruthenium and iridium are known to show high activity and stability, and a platinum catalyst is the most representative hydrogen-generating catalyst. However, due to their high price, it is necessary to develop a catalyst that is inexpensive and has performance comparable to these noble metals for practical industrial application.

금속 유기 골격체(Metal-Organic Frameworks)는 금속 이온 클러스터와 유기 물질 리간드가 결합하여 넓은 표면적과 기공을 가지는 물질이다. 제조 특성상 사용되는 금속 이온과 리간드의 종류 및 크기에 따라 기체 흡착, 촉매 특성을 원하는 대로 발현시킬 수 있는 특징이 있다. 또한 만들어진 골격체에 추가적인 열처리 및 기상반응을 통해 유기 물질은 없애면서 강산, 강염기에서도 안정한 촉매를 제조할 수 있다.Metal-Organic Frameworks are materials having a large surface area and pores by combining metal ion clusters and organic material ligands. According to the type and size of metal ions and ligands used due to the nature of the production, gas adsorption and catalytic properties can be expressed as desired. In addition, it is possible to prepare a stable catalyst even in strong acids and strong bases while removing organic materials through additional heat treatment and gas phase reaction in the created framework.

층상 이중 수산화물은 [M2+ 1-xM3+x(OH)2](An-)x/n·H2O 식으로 표현되는 층상 구조를 가지는 물질이다. 여기서 M은 금속 물질을 뜻하며 각각 2가, 3가의 이온을 의미한다. An-는 각 층에 삽입되는 음이온을 의미한다. 이 구조에 사용되는 금속 이온의 종류 및 조성에 따라 다양한 촉매적 성질을 발현할 수 있는 것으로 널리 알려져 있다. 특히 니켈, 철, 그리고 코발트와 같은 전이금속 복합체로 제조된 물질은 산소 및 수소 발생 촉매로서 연구되고 있다.The layered double hydroxide is a material having a layered structure expressed by the formula [M 2+ 1-x M 3+ x(OH) 2 ](A n- ) x /n·H 2 O. Here, M denotes a metal material and denotes divalent and trivalent ions, respectively. A n- means an anion inserted into each layer. It is widely known that various catalytic properties can be expressed depending on the type and composition of metal ions used in this structure. In particular, materials made of transition metal complexes such as nickel, iron, and cobalt are being studied as oxygen and hydrogen generating catalysts.

수전해 전극으로서의 중요한 요소 중 하나는 넓은 촉매 활성자리이다. 표면적이 넓은 물질을 사용한다고 하더라도, 그 자리에 실제로 반응에 참여할 수 있는 활성자리가 없으면 반응이 쉽게 일어나지 않는다. 게다가 수소 발생 반응과 달리 산소 발생반응 메커니즘이 굉장히 복잡하고 전자 이동이 많이 관여하기 때문에 활성을 가지면서 넓은 표면적을 가지는 물질 개발이 필수적이다.One of the important elements as an electrolytic electrode is a wide catalytically active site. Even if a material with a large surface area is used, the reaction does not occur easily if there is no active site that can actually participate in the reaction there. Moreover, unlike the hydrogen evolution reaction, the oxygen evolution reaction mechanism is very complex and electron transfer is involved a lot, so it is essential to develop a material with a large surface area while being active.

금속 유기 골격체는 상기 기술한 넓은 표면적을 충분히 만족하는 물질이다. 하지만 그 자체로는 실제 반응이 일어나는 강산 및 강염기 조건에서 구조가 망가지고, 수전해 효율 또한 높지 않다. 최근 연구에서, 이 금속 유기 골격체와 층상 이중 수산화물의 복합체를 형성하여 계층적 구조를 가지는 물질 합성이 시도되었다. 하지만 대부분의 제조 방식은 고온과 긴 시간을 요구하는 수열 합성으로서, 전극 위에 바로 증착시키는 것이 아니라 분말 형태의 물질을 합성한 후 접착제 등과 혼합하여 슬러리형태로 만든 후 추가적인 열처리 과정을 통해 전극에 증착하게 된다. 이 과정은 긴 시간을 필요로 할 뿐 아니라 시간이 지나면서 접착된 물질이 떨어져 나오게 되고, 결과적으로 장시간 구동에 취약하게 된다는 단점이 있다. The metal-organic framework is a material that sufficiently satisfies the large surface area described above. However, by itself, the structure is broken in strong acid and strong base conditions where the actual reaction takes place, and the water electrolysis efficiency is also not high. In a recent study, it was attempted to synthesize a material having a hierarchical structure by forming a complex of this metal-organic framework and a layered double hydroxide. However, most of the manufacturing methods are hydrothermal synthesis that requires high temperature and a long time. Instead of depositing directly on the electrode, a powder material is synthesized, mixed with an adhesive, etc. to form a slurry, and then deposited on the electrode through an additional heat treatment process. do. This process not only requires a long time, but also has a disadvantage in that the adhered material comes off over time, and as a result, it becomes vulnerable to operation for a long time.

따라서, 상기와 같은 문제점 등을 해결하기 위하여, 제조 과정이 간단하며 전극에 바로 증착될 수 있으며 계면 저항이 낮은 고성능의 촉매 개발이 필요하다. 본 발명은 간단한 전기증착법을 통해 금속 유기 골격체로부터 유도된 코발트-인 골격체와 코발트-철 층상 이중 수산화물을 계층적 구조로 제조하여 염기성의 조건에서 수소와 산소 발생반응이 모두 잘 일어나는 수전해 전극을 제공하고자 한다.Therefore, in order to solve the above problems, it is necessary to develop a high-performance catalyst that has a simple manufacturing process, can be directly deposited on an electrode, and has low interfacial resistance. The present invention prepares a cobalt-phosphorus framework derived from a metal-organic framework and a cobalt-iron layered double hydroxide in a hierarchical structure through a simple electrodeposition method, so that both hydrogen and oxygen evolution reactions occur well under basic conditions. would like to provide

상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소 기판 상에 코발트-인 골격체를 형성하는 단계; 및 상기 코발트-인 골격체 상에 코발트-철 층상 이중 수산화물을 전기증착하는 단계;를 포함하는 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the object of the present invention as described above, the present invention comprises the steps of forming a cobalt-phosphorus framework on a carbon substrate; and electrodepositing a cobalt-iron layered double hydroxide on the cobalt-phosphorus scaffold.

상기 복합체는 전기증착법을 통해 제조될 수 있다. The composite may be prepared through an electrodeposition method.

또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체를 제공한다.In addition, the present invention provides a metal-organic framework-layered double hydroxide composite prepared by the above method.

또한, 상기 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체를 포함하는 수전해 전극을 제공한다.In addition, there is provided an electrolytic electrode comprising the metal-organic framework-layered double hydroxide complex.

금속 유기 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체의 형성은 최근 논문에서 보고되었으나, 대부분의 방법은 기판에 직접 증착시키지 않으며 (1) 금속 유기 골격체를 파우더 형태로 얻고 (2) 얻어진 파우더에 수열합성을 통해 층상 이중 수산화물을 증착 (3) 얻어진 파우더를 바인더를 통해 기판에 증착하는 과정을 거친다. 그러나, 이 과정은 실용화를 위해서는 비효율적이다. 본 발명에서는 바인더 없이 기판에 금속 유기 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체를 바로 (In-situ)로 증착 시켰다는 데 의의가 있다.The formation of a metal-organic framework and a layered double hydroxide complex has been reported in recent papers, but most methods do not directly deposit on a substrate. Deposition of layered double hydroxide (3) The obtained powder is deposited on a substrate through a binder. However, this process is inefficient for practical use. In the present invention, it is meaningful that the metal-organic framework and the layered double hydroxide composite were deposited in-situ on a substrate without a binder.

구체적으로, 본 발명에서는 금속-유기 골격체로부터 유도된 금속-인 구조체와 층상 이중 수산화물 복합체를 전기 증착법을 이용해서 제조한다. Specifically, in the present invention, a metal-phosphorus structure derived from a metal-organic framework and a layered double hydroxide composite are prepared by using an electrodeposition method.

일반적으로 금속-유기 골격체로부터 유도된 물질과 층상 이중 수산화물 복합체의 형성은 수열 합성을 이용하여 제조하나, 이 과정에는 고온, 고압 조건과 긴 반응 시간이 필수적이다. 본 발명에서는 전기 증착법을 이용하여, 탄소 기판에 바로 금속 유기 골격체로부터 유도된 금속-인 구조체와 층상 이중 수산화물 복합체 구조를 합성한다. 이는 코발트-인 뿐만이 아니라, 코발트-황, 니켈-황, 니켈-인 등에도 비슷한 방식으로 합성될 수 있을 것으로 기대된다.In general, the formation of a layered double hydroxide complex with a material derived from a metal-organic framework is prepared using hydrothermal synthesis, but high temperature and high pressure conditions and a long reaction time are essential for this process. In the present invention, a metal-phosphorus structure derived from a metal-organic framework and a layered double hydroxide complex structure are synthesized directly on a carbon substrate by using an electric vapor deposition method. It is expected that it can be synthesized in a similar manner not only for cobalt-phosphorus, but also for cobalt-sulfur, nickel-sulfur, nickel-phosphorus, and the like.

본 발명에 의해 제조된 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체는 단일 코발트-인 구조체, 코발트-철 층상 이중 수산화물보다 더 좋은 촉매 성능을 나타내며, 상기 제조된 복합체는 단일 코발트-철 층상 이중 수산화물보다 낮은 계면저항을 나타낸다. The metal-organic framework-layered double hydroxide composite prepared by the present invention exhibits better catalytic performance than a single cobalt-phosphorus structure, cobalt-iron layered double hydroxide, and the prepared composite has a lower level than that of a single cobalt-iron layered double hydroxide. It represents the interfacial resistance.

도 1은 코발트 기반의 금속 유기 골격체로부터 유도된 코발트-인 골격체-층상 이중 수산화물 제조 과정 모식도이다.
도 2는 탄소 기판에 합성한 코발트-인 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체의 FE-SEM 사진이다((a), (e)는 코발트 기반 금속 유기 골격체, (b), (f)는 금속 유기 골격체로부터 치환된 코발트-인 골격체, (c), (g)는 코발트-철 층상 이중 수산화물, (d), (f)는 코발트-인 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체).
도 3은 코발트-인 골격체의 FE-SEM 사진과 EDS-mapping을 나타낸다((a)는 코발트-인 골격체의 FE-SEM 사진, (b)는 코발트-인 골격체의 코발트 원자 분포, (c)는 코발트-인 골격체의 질소 원자 분포, (d)는 코발트-인 골격체의 인 원자 분포).
도 4는 코발트-철 층상 이중 수산화물의 FE-SEM 사진과 EDS-mapping을 나타낸다((a)는 코발트-철 층상 이중 수산화물의 FE-SEM 사진, (b)는 코발트-철 층상 이중 수산화물의 코발트 원자 분포, (c)는 코발트-철 층상 이중 수산화물의 철 원자 분포, (d)는 코발트-철 층상 이중 수산화물의 산소 원자 분포).
도 5는 코발트-인 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체의 FE-SEM 사진과 EDS-mapping을 나타낸다((a)는 코발트-인 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체의 FE-SEM 사진, (b)는 코발트-인 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체의 코발트 원자 분포, (c)는 코발트-인 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체의 철 원자 분포, (d)는 코발트-인 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체의 산소 원자 분포, (e)는 코발트-인 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체의 질소 원자 분포, (f)는 코발트-인 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체의 인 원자 분포).
도 6은 코발트-인 골격체-층상 이중 수산화물 복합체의 전극의 XPS 스펙트럼을 나타낸다((a)는 코발트-인 골격체-층상 이중 수산화물 복합체 전극의 XPS 스펙트럼, (b)는 코발트-인 골격체-층상 이중 수산화물 복합체 전극의 원소 코발트의 XPS 스펙트럼, (c)는 코발트-인 골격체-층상 이중 수산화물 복합체 전극의 원소 철의 XPS 스펙트럼, (d)는 코발트-인 골격체-층상 이중 수산화물 복합체 전극의 원소 인의 XPS 스펙트럼)
도 7은 코발트 기반 금속 유기 골격체, 코발트-인 골격체, 층상 이중 수산화물, 코발트-인 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체의 푸리에 변환 적외선 분광법 그래프를 나타낸다.
도 8은 본 발명에 제조된 코발트-인 골격체, 층상 이중 수산화물, 증착 시간이 다른 두 코발트-인 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체 전극, 그리고 탄소 섬유의 전기화학적 산소 발생 실험의 전기화학분석 결과를 나타낸다((a)는 선형 주사 전위법, (b)는 타펠 기울기, (c)는 전류밀도 10 mA cm-2 도달에 필요한 과전압, (d)는 임피던스 분광법, (e)는 각 전류밀도 도달에 필요한 과전압, (f)는 10 mA cm-2 조건에서의 장시간 안정성 테스트).
도 9는 본 발명에 제조된 코발트-인 골격체, 층상 이중 수산화물, 증착 시간이 다른 두 코발트-인 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체 전극, 그리고 탄소 섬유의 전기화학적 수소 발생 실험의 전기화학분석 및 2-전극 실험 결과를 나타낸다((a)는 선형 주사 전위법, (b)는 타펠 기울기, (c)는 전류밀도 10 mA cm-2 도달에 필요한 과전압, (d)는 임피던스 분광법, (e)는 2-전극 실험의 선형 주사 전위법, (f)는 2-전극 실험의 10 mA cm-2 조건에서의 장시간 안정성 테스트).
도 10은 순환전류전압법을 이용한 전기화학적 활성 표면적 분석 그래프를 나타낸다((a)는 코발트-인 골격체의 순환 전압 전류곡선, (b)는 코발트-철 층상 이중 수산화물의 순환 전압 전류곡선, (c)는 코발트-인 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체의 순환 전압 전류곡선, (d)는 코발트-인 골격체, 코발트-철 층상 이중 수산화물, 그리고 코발트-인 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체의 전기화학적 활성 표면적 비교 그래프).1 is a schematic diagram of a process for preparing a cobalt-phosphorus framework-layered double hydroxide derived from a cobalt-based metal-organic framework.
2 is a FE-SEM photograph of a cobalt-phosphorus framework synthesized on a carbon substrate and a layered double hydroxide composite ((a), (e) is a cobalt-based metal-organic framework, (b), (f) is a metal-organic framework. A cobalt-phosphorus framework substituted from the framework, (c), (g) is a cobalt-iron layered double hydroxide, (d), (f) is a layered double hydroxide complex with a cobalt-phosphorus framework).
Figure 3 shows the FE-SEM photograph and EDS-mapping of the cobalt-phosphorus framework ((a) is the FE-SEM photograph of the cobalt-phosphorus framework, (b) is the cobalt atom distribution of the cobalt-phosphorus framework, ( c) is the nitrogen atom distribution of the cobalt-phosphorus framework, (d) is the phosphorus atom distribution of the cobalt-phosphorus framework).
Figure 4 shows the FE-SEM picture and EDS-mapping of cobalt-iron layered double hydroxide ((a) is FE-SEM picture of cobalt-iron layered double hydroxide, (b) is cobalt atom of cobalt-iron layered double hydroxide distribution, (c) iron atom distribution of cobalt-iron layered double hydroxide, (d) oxygen atom distribution of cobalt-iron layered double hydroxide).
5 shows FE-SEM images and EDS-mapping of a cobalt-phosphorus framework and a layered double hydroxide composite ((a) is a FE-SEM photograph of a cobalt-phosphorus framework and a layered double hydroxide composite, (b) is a cobalt -Cobalt atom distribution of the phosphorus framework and the layered double hydroxide complex, (c) is the iron atom distribution of the cobalt-phosphorus framework and the layered double hydroxide complex, (d) is the oxygen atom of the cobalt-phosphorus framework and the layered double hydroxide complex distribution, (e) is the nitrogen atom distribution of the cobalt-phosphorus framework and the layered double hydroxide complex, (f) is the phosphorus atom distribution of the cobalt-phosphorus framework and the layered double hydroxide complex).
6 shows the XPS spectrum of the electrode of the cobalt-phosphorus framework-layered double hydroxide composite ((a) is the XPS spectrum of the cobalt-phosphorus framework-layered double hydroxide composite electrode, (b) is the cobalt-phosphorus framework- XPS spectrum of elemental cobalt of the layered double hydroxide composite electrode, (c) is the XPS spectrum of elemental iron of the cobalt-phosphorus framework-layered double hydroxide composite electrode, (d) is the cobalt-phosphorus framework-layered double hydroxide composite electrode XPS spectrum of elemental phosphorus)
7 shows a Fourier transform infrared spectroscopy graph of a cobalt-based metal-organic framework, a cobalt-phosphorus framework, a layered double hydroxide, a cobalt-phosphorus framework, and a layered double hydroxide complex.
8 is a cobalt-phosphorus framework prepared in the present invention, a layered double hydroxide, two cobalt-phosphorus frameworks having different deposition times, a layered double hydroxide composite electrode, and an electrochemical analysis result of an electrochemical oxygen generation experiment of carbon fibers. ((a) is the linear scanning potential method, (b) is the Tafel slope, (c) is the overvoltage required to reach the current density of 10 mA cm -2 , (d) is the impedance spectroscopy method, (e) is the time to reach each current density Required overvoltage, (f) long-term stability test under 10 mA cm -2 condition).
9 is a cobalt-phosphorus framework prepared in the present invention, a layered double hydroxide, two cobalt-phosphorus frameworks with different deposition times, a layered double hydroxide composite electrode, and an electrochemical analysis of electrochemical hydrogen generation experiments of carbon fibers and 2 - Electrode test results are shown ((a) is linear scanning potential method, (b) is Tafel slope, (c) is overvoltage required to reach current density of 10 mA cm -2 , (d) is impedance spectroscopy, (e) is The linear scanning potential method of the two-electrode experiment, (f) is the long-term stability test under the condition of 10 mA cm -2 of the two-electrode experiment).
10 shows an electrochemically active surface area analysis graph using a cyclic voltammetry ((a) is a cyclic voltammetry curve of a cobalt-phosphorus framework, (b) is a cyclic voltammetry curve of a cobalt-iron layered double hydroxide, ( c) is the cyclic voltammetry curve of the cobalt-phosphorus framework and the layered double hydroxide complex, (d) is the electrochemical curve of the cobalt-phosphorus framework, the cobalt-iron layered double hydroxide, and the cobalt-phosphorus framework and the layered double hydroxide composite Active surface area comparison graph).

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명은, 탄소 기판 상에 코발트-인 골격체를 형성하는 단계; 및The present invention comprises the steps of forming a cobalt-phosphorus framework on a carbon substrate; and

상기 코발트-인 골격체 상에 코발트-철 층상 이중 수산화물을 전기증착하는 단계;를 포함하는 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체의 제조방법을 제공한다.Electrodepositing a cobalt-iron layered double hydroxide on the cobalt-phosphorus framework; provides a method for preparing a metal-organic framework-layered double hydroxide composite comprising a.

본 발명에서 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체는 바인더를 사용하지 않고, 탄소 기판에 금속 유기 골격체와 층상 이중 수산화물 복합체를 바로(In-situ) 증착시킬 수 있다.In the present invention, the metal-organic framework-layered double hydroxide composite may be deposited in-situ on a carbon substrate without using a binder.

상기 제조방법의 모식도를 도 1에 나타내었으며, 코발트-인 골격체-층상 이중 수산화물의 FE-SEM 사진을 도 2에 나타내었다.A schematic diagram of the preparation method is shown in FIG. 1 , and an FE-SEM photograph of the cobalt-phosphorus framework-layered double hydroxide is shown in FIG. 2 .

탄소기판은 표면이 하이드록시로 개질될 수 있다. 본 발명에서는 탄소기판을 피라냐 용액에 담지한 후 증류수로 세척하여 표면을 하이드록시로 개질하나 이에 제한되는 것은 아니다.The surface of the carbon substrate may be modified with hydroxy. In the present invention, the carbon substrate is supported in a piranha solution and then washed with distilled water to modify the surface with hydroxy, but the present invention is not limited thereto.

본 발명에서 "피라냐 용액(Piranha solution)"은 진한 황산:과산화수소를 2:1 내지 7:1 비율로 섞은 액체를 말하며, 본 발명에서는 3:1 비율로 사용하였다.In the present invention, "Piranha solution" refers to a liquid in which concentrated sulfuric acid: hydrogen peroxide is mixed in a ratio of 2:1 to 7:1, and in the present invention, it is used in a ratio of 3:1.

본 발명에서 코발트-인 골격체는 코발트 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(CoZIF)를 탄소 기판에 증착, 소성시켜 코발트 산화물을 얻은 후, 코발트-인 골격체로 치환하여 제조할 수 있다.In the present invention, the cobalt-phosphorus framework may be prepared by depositing and calcining a cobalt zeolite imidazolate framework (CoZIF) on a carbon substrate to obtain cobalt oxide, and then substituting it with a cobalt-phosphorus framework.

상기 코발트 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(CoZIF)는 표면이 개질된 탄소 기판을 질산 코발트 수산화물 (Co(NO3)2·6H2O):2-메틸이미다졸을 1:4 내지 1:20, 바람직하게는 1:5 내지 1:15, 더욱 바람직하게는 1:7 내지 1:9의 몰비로 혼합한 용액에 담지하여 증착시킬 수 있다. 예를 들어, 2 cm x 5 cm의 기판을 기준으로 80mL의 증류수가 사용될 수 있다.The cobalt zeolite imidazolate framework (CoZIF) uses a surface-modified carbon substrate with cobalt nitrate hydroxide (Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O):2-methylimidazole from 1:4 to 1:20, Preferably 1:5 to 1:15, more preferably 1:7 to 1:9 can be deposited by supporting the mixed solution in a molar ratio. For example, 80 mL of distilled water may be used based on a substrate of 2 cm x 5 cm.

본 발명에서, 코발트 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(CoZIF)를 탄소 기판에 증착시킬 때 300 내지 450℃, 바람직하게는 300 내지 370℃, 더욱 바람직하게는 300 내지 350℃의 온도에서 소성시킬 수 있다. 소성시에 300℃ 미만의 온도에서 소성하면 전구체가 분해되지 않아 인 화합물이 형성되지 않을 수 있고, 450℃ 초과의 온도에서 소성하면 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF) 구조체가 빠른 반응속도로 인해 크게 수축하여 촉매성능이 떨어질 수 있다.In the present invention, when the cobalt zeolite imidazolate framework (CoZIF) is deposited on a carbon substrate, it may be fired at a temperature of 300 to 450°C, preferably 300 to 370°C, more preferably 300 to 350°C. If calcined at a temperature of less than 300 ° C during calcination, the precursor may not be decomposed and the phosphorus compound may not be formed. The catalytic performance may decrease due to shrinkage.

상기 소성은 0.1 내지 2시간, 바람직하게는 0.5 내지 1.5시간, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2시간 수행될 수 있다. 0.1 미만의 시간동안 소성하면 충분한 인 화합물을 형성하지 못하며, 2시간 초과의 시간동안 소성하면 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF) 구조체가 빠른 반응속도로 인해 크게 수축하여 촉매성능이 떨어질 수 있다.The calcination may be performed for 0.1 to 2 hours, preferably 0.5 to 1.5 hours, and more preferably 0.8 to 1.2 hours. If calcined for less than 0.1 hours, sufficient phosphorus compound may not be formed, and if calcined for more than 2 hours, the zeolite imidazolate framework (ZIF) structure may be greatly contracted due to the fast reaction rate, resulting in poor catalytic performance.

해당 과정에서 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(ZIF)의 골격은 유지되면서, 코발트는 산화 코발트로 산화된다.In the process, cobalt is oxidized to cobalt oxide while the backbone of the zeolite imidazolate framework (ZIF) is maintained.

본 발명에서, 상기에서 얻어진 코발트 산화물을 코발트-인 골격체로 치환할 때 인 화합물을 이용한 기상반응으로 치환할 수 있다.In the present invention, when replacing the cobalt oxide obtained above with a cobalt-phosphorus skeleton, it may be substituted by a gas phase reaction using a phosphorus compound.

상기 인 화합물은 하이포아인산나트륨 또는 적린(red phosphorous), 더욱 바람직하게는 하이포아인산나트륨 일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The phosphorus compound may be sodium hypophosphite or red phosphorous, more preferably sodium hypophosphite, but is not limited thereto.

상기 기상반응은 아르곤 분위기 하에서 수행될 수 있다.The gas phase reaction may be performed under an argon atmosphere.

상기 기상반응은 분당 2도씩 승온하며, 200 내지 400℃, 바람직하게는 250 내지 350℃, 더욱 바람직하게는 280 내지 330℃의 온도에서 수행될 수 있다. 기상반응은 1분 내지 5분당 승온할 수 있으며, 빠르게 승온하면 퍼니스 내부 온도 조절이 쉽지 않을 수 있으며 원하는 온도를 정확히 맞춰 실험하기에 어려울 수 있다. 200℃ 미만의 온도에서는 인화반응을 위한 전구체가 충분히 기화되지 않아 전극과 반응하지 않을 수 있다.The gas phase reaction may be carried out at a temperature of 200 to 400 ℃, preferably 250 to 350 ℃, more preferably 280 to 330 ℃, the temperature is raised by 2 degrees per minute. The gas phase reaction may increase the temperature per minute to 5 minutes, and if the temperature is raised rapidly, it may not be easy to control the temperature inside the furnace, and it may be difficult to accurately set the desired temperature. At a temperature of less than 200° C., the precursor for the ignition reaction may not be sufficiently vaporized and thus may not react with the electrode.

상기 기상 반응은 0.1 내지 2시간, 바람직하게는 0.5 내지 1.5시간, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.2시간 수행될 수 있다. 0.1 시간 미만의 반응시간에서는 충분한 인화가 되지 않을 수 있다.The gas phase reaction may be performed for 0.1 to 2 hours, preferably 0.5 to 1.5 hours, and more preferably 0.8 to 1.2 hours. If the reaction time is less than 0.1 hours, sufficient printing may not be possible.

본 발명에서 기상반응은 탄소 섬유 기판 2 cm x 5 cm 기준으로, 아르곤 기체의 유량은 100 내지 300 ccm 에서, 하이포아인산나트륨은 0.1 내지 0.4 g 사용될 수 있다.In the present invention, the gas phase reaction is based on the carbon fiber substrate 2 cm x 5 cm, the flow rate of argon gas is 100 to 300 ccm, sodium hypophosphite 0.1 to 0.4 g may be used.

본 발명에서 전기증착은 코발트-인 골격체가 형성된 탄소 기판을 전해질에 담지하고, 기준 전극 및 상대 전극을 이용하여 수행될 수 있다.In the present invention, the electrodeposition may be performed by supporting a carbon substrate having a cobalt-phosphorus framework formed thereon in an electrolyte, and using a reference electrode and a counter electrode.

전해질은 코발트 화합물과 철 화합물이 각각 0.1 내지 0.2 mol/L씩 함유된 수용액인 것인 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체 제조방법.The electrolyte is an aqueous solution containing a cobalt compound and an iron compound by 0.1 to 0.2 mol/L, respectively.

상기 코발트 화합물은 질산 코발트 또는 염화 코발트일 수 있으며, 바람직하게는 질산 코발트일 수 있다. 철 화합물은 황산 철 또는 염화 철일 수 있으며, 바람직하게는 황산 철 일 수 있다. 코발트 화합물과 철 화합물은 각각 0.1 내지 0.2, 바람직하게는 0.12 내지 0.18, 더욱 바람직하게는 0.14 내지 0.16 mol/L일 수 있으며, 코발트 화합물과 철 화합물의 합은 0.3mol/L일 수 있다. 원활한 전기증착을 위해서는 2가 이온과 3가 이온이 혼합되어 있어야 한다. 한 가지 이온만 존재하게 되면 전기증착 과정이 잘 진행되지 않으며, 코발트와 철 단일 화합물에 비해 낮은 전기적 성능을 가지게 될 수 있다.The cobalt compound may be cobalt nitrate or cobalt chloride, preferably cobalt nitrate. The iron compound may be iron sulfate or iron chloride, preferably iron sulfate. The cobalt compound and the iron compound may each be 0.1 to 0.2, preferably 0.12 to 0.18, more preferably 0.14 to 0.16 mol/L, and the sum of the cobalt compound and the iron compound may be 0.3 mol/L. For smooth electrodeposition, divalent ions and trivalent ions must be mixed. When only one ion is present, the electrodeposition process does not proceed well, and it may have lower electrical performance compared to a single compound of cobalt and iron.

상기 기준 전극은 기준 전극은 Ag/AgCl 전극, Calomel 전극, Hg/HgO 전극 또는 Ag/Ag2SO4 전극, 상대 전극은 백금 전극, 더욱 바람직하게는 기준 전극은 Ag/AgCl 전극, 상대 전극은 백금 전극일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The reference electrode is an Ag/AgCl electrode, a Calomel electrode, a Hg/HgO electrode or an Ag/Ag 2 SO 4 electrode, the counter electrode is a platinum electrode, more preferably, the reference electrode is an Ag/AgCl electrode, and the counter electrode is platinum It may be an electrode, but is not limited thereto.

상기 전기증착은 -1 내지 -2V, 바람직하게는 -0.9 내지 -1.5V, 더욱 바람직하게는 -0.8 내지 -1.2V의 전압에서 수행될 수 있다. -0.8V 미만의 낮은 전압에서는 한가지 금속만 증착될 수 있으며, -2V 초과의 전압에서는 너무 많은 전류로 인해 주위에서 형성되는 수소 기체가 전기증착을 방해할 수 있다.The electrodeposition may be performed at a voltage of -1 to -2V, preferably -0.9 to -1.5V, more preferably -0.8 to -1.2V. At voltages as low as -0.8V, only one metal can be deposited, and at voltages above -2V, hydrogen gas formed around due to too much current can interfere with electrodeposition.

전기 증착은 1 내지 300초, 바람직하게는 10 내지 200초, 더욱 바람직하게는 15 내지 100초동안 수행 될 수 있다. 1초 미만의 증착시간에서는 증착량이 적어 촉매 활성 표면적이 부족할 수 있으며, 300초 초과의 증착시간에서는 직렬 저항의 증가와 전해질 침투의 저해를 야기할 수 있다.Electrodeposition may be performed for 1 to 300 seconds, preferably 10 to 200 seconds, and more preferably 15 to 100 seconds. At a deposition time of less than 1 second, the deposition amount is small and the catalytically active surface area may be insufficient, and at a deposition time of more than 300 seconds, an increase in series resistance and inhibition of electrolyte penetration may occur.

본 발명에 따른 복합체는 하기 단계를 통해 제조될 수 있다. The composite according to the present invention can be prepared through the following steps.

1. 탄소 기판의 친수성 처리 후 코발트 제올라이트 이미다졸레이트 골격체 (Zeolite Imidazolate Frameworks, ZIF) 증착.1. Deposition of cobalt zeolite imidazolate frameworks (ZIF) after hydrophilic treatment of carbon substrates.

2. 코발트 제올라이트 이미다졸레이트 골격체 소성.2. Cobalt zeolite imidazolate framework calcination.

3. 코발트 산화물을 코발트-인으로 치환.3. Substitution of cobalt oxide with cobalt-phosphorus.

4. 코발트-철 층상이중수산화물 증착.4. Deposition of cobalt-iron layered double hydroxide.

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체를 제공할 수 있다.It is possible to provide a metal-organic framework-layered double hydroxide composite prepared according to the production method of the present invention.

본 발명의 제조방법에 따라 제조된 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체는 1 내지 10 mF cm2, 바람직하게는 2 내지 8 mF cm2, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 mF cm2의 활성 표면적을 가질 수 있다.The metal-organic framework-layered double hydroxide composite prepared according to the preparation method of the present invention has an active surface area of 1 to 10 mF cm 2 , preferably 2 to 8 mF cm 2 , more preferably 4 to 6 mF cm 2 can have

상기 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체를 포함하는 전극을 제공할 수 있다.An electrode including the metal-organic framework-layered double hydroxide complex may be provided.

본 발명에서 제공하는 전극은, 광전기화학에 사용될 수 있다. 바람직하게는 슈퍼캐패시터 전극, 산소 환원 전극, 광전기화학 수전해, 더욱 바람직하게는 광전기화학 수전해 전극으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The electrode provided in the present invention may be used for photoelectrochemistry. Preferably, it may be used as a supercapacitor electrode, oxygen reduction electrode, photoelectrochemical water electrolysis, more preferably photoelectrochemical water electrolysis electrode, but is not limited thereto.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 실험예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예 및 실험예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and experimental examples are presented to help the understanding of the present invention. However, the following Examples and Experimental Examples are only provided for easier understanding of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following Examples and Experimental Examples.

실시예Example

<제조예 1> 금속-유기 골격체와 층상 이중 수산화물의 복합체 형성 방법<Preparation Example 1> Method for forming a complex of a metal-organic framework and a layered double hydroxide

단계 1: 탄소 기판의 친수성 처리 및 코발트 제올라이트 이미다졸레이트 골격체 (Zeolite Imidazolate Frameworks, ZIF) 증착Step 1: Hydrophilic treatment of carbon substrate and deposition of cobalt zeolite imidazolate frameworks (ZIF)

탄소 기판을 피라냐 용액으로 처리하여 24시간동안 담지시킨다. 0.582 g의 질산 코발트 수산화물(Co(NO3)2·6H2O)과 1.312g의 2-메틸이미다졸(몰 비로 1:8)을 80 mL의 증류수에 녹인 전해질 수용액에 친수처리된 탄소 기판을 담지하여 기판 상에 코발트 제올라이트 이미다졸레이트 골격체 (Zeolite Imidazolate Frameworks, ZIF)를 증착시킨다. 이때, 전극과 접촉될 부분은 PTFE 테이프를 이용하여 막아준다. 4시간동안 담지시킨 후, 기판은 꺼내어 과량의 증류수에 수 회 세척하여 준다. The carbon substrate was treated with a piranha solution and supported for 24 hours. A carbon substrate hydrophilized in an aqueous electrolyte solution in which 0.582 g of cobalt nitrate hydroxide (Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O) and 1.312 g of 2-methylimidazole (molar ratio 1:8) were dissolved in 80 mL of distilled water. Cobalt on the substrate by loading Zeolite Imidazolate Frameworks (ZIF) are deposited. At this time, the part to be in contact with the electrode is blocked using a PTFE tape. After soaking for 4 hours, the substrate is taken out and washed several times in excess distilled water.

단계 2:Step 2: 코발트 제올라이트 이미다졸레이트 골격체 소성Cobalt zeolite imidazolate framework calcination

상기 단계 1을 통하여 제조된 코발트 기반 금속 유기 구조체(ZIF)는 350℃에서 1시간 동안 열처리를 통해 소성된다. 이 때 승온 속도는 2℃/min이며 내부 기체는 대기중 공기를 그대로 사용하였다. The cobalt-based metal organic structure (ZIF) prepared through step 1 is fired through heat treatment at 350° C. for 1 hour. At this time, the temperature increase rate was 2°C/min, and air in the atmosphere was used as the internal gas.

단계 3:Step 3: 코발트 산화물을 코발트-인으로 치환Substitution of cobalt oxide with cobalt-phosphorus

단계 2를 거친 산화 코발트는 튜브형 노에 넣어 하이포아인산나트륨의 기상반응을 통해 코발트-인 구조체로 치환된다. 이 때 승온 속도는 2℃/min 이며, 내부 기체는 아르곤을 200ccm의 유량으로 흘려준다. 300℃에서 1시간 동안 반응을 시켜주며, 하이포아인산은 튜브형 노 위쪽에 위치시킨다. The cobalt oxide that has undergone step 2 is put into a tubular furnace and replaced with a cobalt-phosphorus structure through a gas phase reaction of sodium hypophosphite. At this time, the temperature increase rate is 2℃/min, and the internal gas flows argon at a flow rate of 200ccm. The reaction is carried out at 300°C for 1 hour, and hypophosphorous acid is placed above the tube-type furnace.

단계 4:Step 4: 코발트-철 층상 이중 수산화물 증착Cobalt-Iron Layered Double Hydroxide Deposition

단계 3을 거친 코발트-인 구조체는 전기증착법을 통해 복합체를 형성하게 된다. 질산 코발트와 황산 철 0.15 M 수용액에 전극을 연결하여 담지시키고, 단계 3의 구조체를 작동전극, Ag/AgCl을 기준 전극, 백금 전극을 상대 전극으로 하여 -1 V에서 25초동안 전기증착한다. 제조된 복합체는 증류수에 수 회 세척한 후 오븐에서 충분히 말려준다. The cobalt-phosphorus structure that has undergone step 3 forms a complex through the electrodeposition method. The electrode is connected and supported in 0.15 M aqueous solution of cobalt nitrate and iron sulfate, and the structure of step 3 is electrodeposited at -1 V for 25 seconds using a working electrode, Ag/AgCl as a reference electrode, and a platinum electrode as a counter electrode. The prepared complex is washed several times in distilled water and then sufficiently dried in an oven.

상기 금속-유기 골격체와 층상 이중 수산화물의 복합체 형성 방법을 도 1에 모식도로 나타내었다.A method of forming a complex of the metal-organic framework and the layered double hydroxide is schematically shown in FIG. 1 .

본 발명에 있어 탄소 섬유에 증착된 코발트 기반의 금속 유기 골격체의 FE-SEM 사진을 도 2에 나타내었다. 금속 유기 골격체는 잎사귀 모양으로 성장하였고 (도 2(a), 2(e)), 코발트 산화물, 그리고 코발트-인 구조체로 치환되어도 그 구조가 잘 유지됨을 확인하였다(도 2(b), 2(f)). 전기 증착법으로 제조된 층상 이중 수산화물은 탄소 섬유 기판에 시트 형태로 균일하게 증착되었다(도 2(c), 2(g)). 본 발명에서 제조한 코발트-인 구조체와 층상 이중 수산화물 복합체는 잎사귀 모양의 금속 유기 골격체의 구조 위에 얇고 균일하게 증착되었다.The FE-SEM photograph of the cobalt-based metal-organic framework deposited on the carbon fiber in the present invention is shown in FIG. 2 . The metal organic framework grew in a leaf shape (Figs. 2(a), 2(e)), and it was confirmed that the structure was well maintained even when substituted with cobalt oxide and cobalt-phosphorus structures (Figs. 2(b), 2). (f)). The layered double hydroxide prepared by the electro-deposition method was uniformly deposited in the form of a sheet on a carbon fiber substrate (FIGS. 2(c) and 2(g)). The cobalt-phosphorus structure and the layered double hydroxide composite prepared in the present invention were thinly and uniformly deposited on the leaf-shaped metal-organic framework.

탄소 섬유 기판에 증착된 물질의 원소를 알아보기 위하여 EDS 분석을 사용하였고, 도 3에 나타내었다. 코발트-인 구조체로부터, 코발트(도 3(b)), 질소(도 3(c)), 인(도 3(d))은 전체에 걸쳐 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 도 3(a)는 EDS 분석에 사용된 SEM 이미지이다. 여기서 질소는 2-메틸이미다졸에 포함된 것이며, 350℃ 정도의 열처리 이후에도 남아 있음이 확인되었다.EDS analysis was used to determine the elements of the material deposited on the carbon fiber substrate, and is shown in FIG. 3 . From the cobalt-phosphorus structure, it can be seen that cobalt (FIG. 3(b)), nitrogen (FIG. 3(c)), and phosphorus (FIG. 3(d)) are uniformly distributed throughout. 3(a) is an SEM image used for EDS analysis. Here, it was confirmed that nitrogen was included in 2-methylimidazole and remained even after heat treatment at about 350°C.

코발트-철 층상 이중 수산화물 역시 EDS를 통하여 분석하여 도 4에 나타내었다. 코발트와 철의 다른 환원 전위에도 불구하고 -1 V 정도의 전압에서 코발트(도 4(b))와 철(도 4(c)), 그리고 산소(도 4(d))가 균일하게 분포됨을 확인하였다. 도 4(a)는 이 EDS 분석에 사용된 SEM 이미지이다.The cobalt-iron layered double hydroxide was also analyzed through EDS and shown in FIG. 4 . It was confirmed that cobalt (Fig. 4(b)), iron (Fig. 4(c)), and oxygen (Fig. 4(d)) were uniformly distributed at a voltage of about -1 V despite the different reduction potentials of cobalt and iron. did. Figure 4(a) is an SEM image used for this EDS analysis.

상기 제조된 코발트-인 구조체에 코발트-철 층상 이중 수산화물을 증착한 후 EDS 분석을 통하여, 코발트(도 5(b)), 철(도 5(c)), 산소(도 5(d)), 질소(도 5(e)), 인(도 5(f))가 균일하게 증착된 것을 확인하였다. 도 5(a)는 이 EDS 분석에 사용된 SEM 이미지이다. After depositing a cobalt-iron layered double hydroxide on the prepared cobalt-phosphorus structure, through EDS analysis, cobalt (FIG. 5(b)), iron (FIG. 5(c)), oxygen (FIG. 5(d)), It was confirmed that nitrogen (FIG. 5(e)) and phosphorus (FIG. 5(f)) were uniformly deposited. Figure 5(a) is an SEM image used for this EDS analysis.

XPS 실험은 탄소 1s 준위에 맞추어 보정된 데이터를 사용하였고 스펙트럼 그래프를 도 6에 나타내었다. 스펙트럼은 제조된 코발트-인 구조체-층상 이중 수산화물 복합체가 코발트, 철, 산소, 질소, 탄소, 인이 각각 검출되었음을 보여준다(도 6(a)). 코발트는 2가 이온대비 3가 이온의 비는 대략 1.12 정도로 나타났다(도 6(b)). 철 이온의 경우 역시 2가와 3가 이온이 함께 나타났으며 2가 대비 3가 이온의 비는 약 0.69이다. 인의 특징적인 두 2p 스펙트럼인 Pox와 130 eV 부근의 doublet은 기상 반응을 통하여 인이 잘 치환되었음을 나타낸다(도 6(d)).The XPS experiment used data corrected for the carbon 1s level, and a spectrum graph is shown in FIG. 6 . The spectrum shows that in the prepared cobalt-phosphorus structure-layered double hydroxide complex, cobalt, iron, oxygen, nitrogen, carbon, and phosphorus were detected, respectively (FIG. 6(a)). In cobalt, the ratio of trivalent ions to divalent ions was about 1.12 (Fig. 6(b)). In the case of iron ions, both divalent and trivalent ions appeared, and the ratio of divalent to trivalent ions was about 0.69. Two characteristic 2p spectra of phosphorus, Pox and doublet near 130 eV, indicate that phosphorus was well substituted through the gas phase reaction (Fig. 6(d)).

FT-IR 실험 결과는 도 7에 나타내었다. FT-IR 실험을 통해 제조된 코발트 유기 금속 복합체가 2-메틸이미다졸에 존재하는 질소와 수소의 수소결합으로 인해 넓고 강한 양상을 나타내었고, 메틸 이미다졸의 특징적인 고리가 확인되었다. 층상 이중 수산화물은 수산화기로 인해 넓은 범위의 스트레칭 결합이 나타남과 동시에, 카르복실기의 대칭-비대칭 스트레칭 결합으로 인한 특징을 나타낸다. 코발트 유기 금속 구조체가 인으로 치환된 후에도 어느 정도의 양상은 나타내었으며, 코발트-인 구조체와 층상 이중 수산화물 복합체는 이들의 특징적인 결합을 모두 나타내었다.The results of the FT-IR experiment are shown in FIG. 7 . The cobalt organometallic complex prepared through the FT-IR experiment exhibited a broad and strong aspect due to the hydrogen bond between nitrogen and hydrogen present in 2-methylimidazole, and a characteristic ring of methylimidazole was confirmed. Layered double hydroxides exhibit a wide range of stretching bonds due to hydroxyl groups, and at the same time, exhibit characteristics due to symmetric-asymmetric stretching bonds of carboxyl groups. Even after the cobalt organometallic structure was substituted with phosphorus, a certain aspect was shown, and the cobalt-phosphorus structure and the layered double hydroxide complex showed all their characteristic bonds.

전기화학적 분석electrochemical analysis

상기 제조예 1에 의해 제조된 전극의 전기화학적 특성을 확인하였다.Electrochemical properties of the electrode prepared in Preparation Example 1 were confirmed.

우선 산소 발생 실험을 수행하였으며, 도 8에 나타내었다. 산소 발생 실험에 있어서, 1M의 수산화 칼륨 용액에서 선형 주사 전위법을 통해 각각의 전극을 테스트하였다. 상기 제조예 1로서 만들어진 전극은 순수 층상 이중 수산화물, 코발트-인 구조체보다 낮은 과전압에서 높은 전류밀도를 보였다(도 8(a)). 전기화학 반응의 활성도로서 타펠 기울기를 도시할 수 있는데, 코발트-인 구조체와 층상 이중 수산화물 복합체가 가장 낮은 타펠 기울기로 뛰어난 성능을 나타냈다(도 8(b)). 전류밀도 10 mA cm-2에 도달하기 위한 과전압으로 270 mV가 필요했으며(도 8(c)), 임피던스 분광법을 통해 전자 전달 저항이 가장 낮았을 뿐 아니라 순수 층상 이중 수산화물과 비교할 때 계면 저항이 크게 감소했다(도 8(d)). 전류밀도를 조금씩 올려가며 필요한 과전압은 계단형으로 안정된 모습을 보였으며(도 8(e)), 장시간동안 작동하여도 성능의 저하는 나타나지 않았다(도 8(f)).First, an oxygen generation experiment was performed, as shown in FIG. 8 . In the oxygen evolution experiment, each electrode was tested through a linear scanning potential method in 1M potassium hydroxide solution. The electrode made as Preparation Example 1 showed a higher current density at a lower overvoltage than the pure layered double hydroxide, cobalt-phosphorus structure (FIG. 8(a)). The Tafel slope can be shown as the activity of the electrochemical reaction, and the cobalt-phosphorus structure and the layered double hydroxide composite showed excellent performance with the lowest Tafel slope (FIG. 8(b)). 270 mV was required for the overvoltage to reach the current density of 10 mA cm -2 (Fig. 8(c)), and not only had the lowest electron transfer resistance through impedance spectroscopy, but also the interfacial resistance was significantly higher compared to the pure layered double hydroxide. decreased (Fig. 8(d)). As the current density was increased little by little, the required overvoltage showed a stable appearance in a stepwise fashion (FIG. 8(e)), and there was no degradation in performance even after operating for a long time (FIG. 8(f)).

상기 제조예 1에 의해 제조된 전극은 수소 발생 실험의 작동전극으로 역시 사용될 수 있음을 확인하였고, 도 9에 나타내었다. 선형 주사 전위법을 통해 확인한 성능은 코발트-인 이중 층상 수산화물이 뛰어났다(도 9(a)). 타펠 기울기를 통해 살펴본 반응의 활성 정도 역시 다른 순수 코발트-인 구조체나 코발트-철 층상 이중 수산화물보다 낮은 기울기로서 뛰어났다(도 9(b)). 전류밀도 10 mA cm-2에 도달하기 위한 과전압은 172 mV 였으며(도 9(c)), 임피던스 분광법을 통해 살펴본 전자 전달 저항은 마찬가지로 가장 낮은 저항을 보였으며 산소 발생 실험과 유사하게 계면 저항은 순수 층상 이중 수산화물보다 감소했고 코발트-인 구조체와는 큰 차이가 없었다(도 9(d)). 본 발명에서 제조된 전극은 2전극 실험으로서 양 쪽 모두 같은 전극을 두고 수소와 산소를 발생시킬 수 있다. 양쪽을 코발트-인 구조체와 층상 이중 수산화물의 복합체로 사용하여 선형 주사 전위법으로 테스트할 때 전류밀도 10 mA cm-2에 도달하기 위한 전압은 1.66V로 나타났다(도 9(e)). 또한 이 조건에서 장시간 안정성 테스트를 진행하였는데, 50시간의 구동에도 성능의 저하는 관찰되지 않았다(도 9(f)).It was confirmed that the electrode manufactured by Preparation Example 1 can also be used as a working electrode for a hydrogen generation experiment, and is shown in FIG. 9 . The performance confirmed through the linear scanning potential method was superior to the cobalt-phosphorus double layered hydroxide (FIG. 9(a)). The degree of activity of the reaction examined through the Tafel gradient was also superior to that of other pure cobalt-phosphorus structures or cobalt-iron layered double hydroxides with a lower gradient (FIG. 9(b)). The overvoltage to reach the current density of 10 mA cm -2 was 172 mV (Fig. 9(c)), and the electron transfer resistance examined through impedance spectroscopy also showed the lowest resistance, and similar to the oxygen generation experiment, the interface resistance was pure It was reduced compared to the layered double hydroxide and there was no significant difference from the cobalt-phosphorus structure (FIG. 9(d)). The electrode manufactured in the present invention is a two-electrode experiment, and hydrogen and oxygen can be generated by placing the same electrode on both sides. When tested by the linear scanning potential method using both of the cobalt-phosphorus structures and the layered double hydroxide complex, the voltage to reach the current density of 10 mA cm -2 was 1.66V (Fig. 9(e)). In addition, a long-term stability test was conducted under this condition, and no degradation in performance was observed even after driving for 50 hours (FIG. 9(f)).

본 발명에서 제조된 전극은 넓은 표면적을 가지는 금속 유기 골격에 층상 이중 수산화물을 결합한 복합체이다. 층상 이중 수산화물 역시 넓은 표면적을 가지면서 수전해에서 나오는 기포를 쉽게 빼 낼 수 있는 기공을 가지는 구조이며, 이로서 만들어지는 복합체의 전기화학적 표면적을 순환 전류 전압법을 이용해서 확인하였다. 코발트-인 구조체(도 10(a)), 코발트-철 층상 이중 수산화물(도 10(b)), 코발트-인 구조체와 층상 이중 수산화물 복합체(도 10(c))는 -0.025 V와 0.025V 범위에서 순환 전류 전압법을 다양한 전위 주사 속도로 조사하고, 주사 속도에 따른 전류 값의 차이를 통해 상대적인 전기화학적 활성 표면적을 계산할 수 있다(도 10(d)). 이들 중 코발트-인 구조체와 층상 이중 수산화물 복합체가 5.60 mF cm2로 가장 넓은 활성 표면적을 보였다.The electrode prepared in the present invention is a composite in which a layered double hydroxide is bonded to a metal-organic framework having a large surface area. The layered double hydroxide also has a large surface area and a structure with pores from which air bubbles from water electrolysis can be easily extracted. The cobalt-phosphorus structure (Fig. 10(a)), the cobalt-iron layered double hydroxide (Fig. 10(b)), and the cobalt-phosphorus structure and the layered double hydroxide complex (Fig. 10(c)) range from -0.025 V and 0.025 V In , the cyclic voltammetry can be investigated at various potential scanning rates, and the relative electrochemically active surface area can be calculated through the difference in current values according to the scanning rate (FIG. 10(d)). Among them, the cobalt-phosphorus structure and the layered double hydroxide composite showed the largest active surface area at 5.60 mF cm 2 .

Claims (21)

탄소 기판 상에 코발트-인 골격체를 형성하는 단계; 및
상기 코발트-인 골격체 상에 코발트-철 층상 이중 수산화물을 전기증착하는 단계;를 포함하고,
상기 코발트-인 골격체는 코발트 제올라이트 이미다졸레이트 골격체(CoZIF)를 탄소 기판에 증착, 소성시켜 코발트 산화물을 얻은 후, 코발트 산화물을 인 화합물의 기상반응을 통해 코발트-인 골격체로 치환한 것이며,
상기 소성은 300 내지 450℃의 온도에서 0.1 내지 2시간동안 수행되고,
상기 기상반응은 아르곤 분위기 하에서, 200 내지 400℃의 온도에서 0.1 내지 2시간동안 수행되며;
상기 전기증착은 코발트-인 골격체가 형성된 탄소 기판을 전해질에 담지하고, 기준 전극 및 상대 전극을 이용하여 수행되고,
상기 전해질은 코발트 화합물과 철 화합물이 각각 0.1 내지 0.2 mol/L씩 함유된 수용액이며,
상기 전해질의 코발트 화합물과 철 화합물의 합은 0.3mol/L이고,
상기 전기증착은 기준전극 대비 -0.8 내지 -2V의 전압에서 1 내지 300초동안 수행되는,
금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체의 제조방법.forming a cobalt-phosphorus framework on a carbon substrate; and
Electrodepositing a cobalt-iron layered double hydroxide on the cobalt-phosphorus framework;
The cobalt-phosphorus framework is obtained by depositing and calcining a cobalt zeolite imidazolate framework (CoZIF) on a carbon substrate to obtain cobalt oxide, and then replacing the cobalt oxide with a cobalt-phosphorus framework through a gas phase reaction of a phosphorus compound,
The calcination is carried out at a temperature of 300 to 450° C. for 0.1 to 2 hours,
The gas phase reaction is performed under an argon atmosphere at a temperature of 200 to 400° C. for 0.1 to 2 hours;
The electrodeposition is carried out by supporting a carbon substrate having a cobalt-phosphorus framework formed thereon in an electrolyte, and using a reference electrode and a counter electrode,
The electrolyte is an aqueous solution containing 0.1 to 0.2 mol/L of a cobalt compound and an iron compound, respectively,
The sum of the cobalt compound and the iron compound of the electrolyte is 0.3 mol / L,
The electrodeposition is performed for 1 to 300 seconds at a voltage of -0.8 to -2V compared to the reference electrode,
A method for preparing a metal-organic framework-layered double hydroxide complex. 제 1 항에 있어서,
탄소 기판은 표면이 하이드록시로 개질된 것인 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
A method for producing a metal-organic framework-layered double hydroxide complex, wherein the carbon substrate has a surface modified with hydroxy. 제 1 항에 있어서,
코발트 제올라이트 이미다졸레이트 골격체는 탄소 기판을 질산 코발트 수산화물(Co(NO3)2·6H2O):2-메틸이미다졸을 1:4 내지 1:20의 몰비로 혼합한 용액에 담지하여 증착시키는 것인 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The cobalt zeolite imidazolate skeleton is prepared by supporting a carbon substrate in a solution of cobalt nitrate hydroxide (Co(NO 3 ) 2 .6H 2 O):2-methylimidazole in a molar ratio of 1:4 to 1:20. A method for producing a metal-organic framework-layered double hydroxide composite by vapor deposition. 제 1 항에 있어서,
인 화합물은 하이포아인산나트륨 또는 적린(red phosphorous)인 것인 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체의 제조방법.The method of claim 1,
The phosphorus compound is sodium hypophosphite or red phosphorous. 제 1 항에 있어서,
코발트 화합물은 질산 코발트 또는 염화 코발트인 것인 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체 제조방법.The method of claim 1,
The cobalt compound is cobalt nitrate or cobalt chloride. 제 1 항에 있어서,
철 화합물은 황산 철 또는 염화 철인 것인 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체 제조방법.The method of claim 1,
The iron compound is iron sulfate or iron chloride, a metal-organic framework- a method for producing a layered double hydroxide complex. 제 1 항에 있어서,
기준 전극은 Ag/AgCl 전극, Calomel 전극, Hg/HgO 전극 또는 Ag/Ag2SO4 전극, 상대 전극은 백금 전극인 것인 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체 제조방법.The method of claim 1,
The reference electrode is an Ag/AgCl electrode, a Calomel electrode, a Hg/HgO electrode or an Ag/Ag 2 SO 4 electrode, and the counter electrode is a platinum electrode. 제 1 항의 제조방법에 따라 제조된 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체.A metal-organic framework-layered double hydroxide composite prepared according to the method of claim 1 . 제 8 항에 있어서,
활성 표면적이 1 내지 10 mF cm2인
금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체.9. The method of claim 8,
with an active surface area of 1 to 10 mF cm 2
Metal-organic framework-layered double hydroxide complex. 제 8항에 따른 금속 유기 골격체-층상 이중 수산화물 복합체를 포함하는 전극.
An electrode comprising the metal-organic framework-layered double hydroxide composite according to claim 8.
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