KR102416759B1 - Cha 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 거대입자의 cha 제올라이트 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 차바자이트형 (Chabazite, CHA) 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 거대입자 형태의 고순도 제올라이트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특이한 2종류의 구조유도물질(Structure Directing Agent, SDA)을 사용함으로써, 입자 크기가 0.5 내지 4 마이크론까지 조절 가능하고, 불순물 생성이 억제되어 순수한 CHA 제올라이트를 합성하는 CHA 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조되고 SDPF 필터에 적용 가능하도록 입자 크기가 성장된 CHA 제올라이트에 관한 것이다.
Description
본 발명은 차바자이트형 (Chabazite, CHA) 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조된 거대입자 형태의 고순도 제올라이트에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특이한 2종류의 구조유도물질(Structure Directing Agent, SDA)을 사용함으로써, 입자 크기가 0.5 내지 4 마이크론까지 조절 가능하고, 불순물 생성이 억제되어 순수한 CHA 제올라이트를 합성하는 CHA 제올라이트 제조방법 및 이로부터 제조되고 SDPF 필터에 적용 가능하도록 입자 크기가 성장된 CHA 제올라이트에 관한 것이다.
제올라이트는 타입 (type) 및 격자에 포함된 양이온의 종류 및 함량에 따라 직경이 약 3 내지 10Å 범위의 다소 균일한 공극 크기를 가진 알루미노실리케이트 결정질 물질이다. 이중 차바자이트 형태는 3.8×3.8Å의 산소 8원(member) 환으로 구성되는 3차원 세공구조를 지니는 제올라이트로서, 합성 CHA 제올라이트의 예는, SiO2/Al2O3 몰비가 3.45 내지 4.9인 제올라이트 R, 또는 SiO2/Al2O3 몰비가 5 내지 50인, 소위 고 실리카 차바자이트형 제올라이트 SSZ-13 (Standard Oil Synthetic Zeolite-13) 등이 알려져 있다.
자동차 배기가스 중 질소 산화물의 선택적 촉매 환원 (Selective Catalytic Reduction, SCR) 촉매로서, 구리가 담지되어 있는 차바자이트형 제올라이트가 주목 받는다. 그러나, 이들 차바자이트형 제올라이트 촉매는, 고온 수증기 분위기 하에서의 내구성, 즉 수열내구성이 불충분하다. 한편, SDPF (SCR ON DIESEL PARTICULAR FILTER)에 코팅될 수 있는 CHA 제올라이트는 입자 크기가 작을 경우 필터 기공 내부로 제올라이트 슬러리가 인입되어 필터 내 가스 흐름이 용이하지 못하게 되고 이로 인해 촉매 전단과 후단에서 차압이 발생되는 문제가 있다. 또한 제올라이트를 제조하는데 있어 실리콘원료, 알루미늄 원료로서 USY 제올라이트를 출발물질로 사용하는데, 이 때 USY의 Si/Al 비율 및 골격 외에 존재하고 있는 단일 실리콘 및 알루미늄에 등에 의해서, 최종 생성되는 CHA 제올라이트의 순도 및 결정화도가 영향을 받는 등의 제법 상 한계가 있었다.
상기한 바와 같이 종래 기술의 문제점을 개선하기 위하여, 수열내구성이 우수하고, 거대한 입자크기를 가지는 고순도 CHA 제올라이트가 요망되고, 이를 합성할 수 있는 CHA 제올라이트 합성 방법에 대한 개선이 필요하다.
본 발명은 특이한 2종류의 구조유도물질을 이용한 CHA 제올라이트 제조방법을 제공한다.
상기 CHA 제올라이트 제조방법은 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료 및 2종의 복합 구조유도물질을 포함하는 합성모액을 준비하는 단계 및 상기 합성모액을 수열 합성 시켜 고체 생성물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 2종의 복합 구조유도물질은 아다만틸 (adamantyl)기를 포함하는 제1 구조유도물질 및 벤질기를 포함하는 제2 구조유도물질로 구성된다. 상기 제1 구조유도물질은 TMAda (Trimethyladamantylammonium)을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 제2 구조유도물질은 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리프로필암모늄 및 벤질트리부틸암모늄을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
비제한적으로, 본 발명에서 아다만틸 (adamantyl)기를 포함하는 제1 구조유도물질/벤질기를 포함하는 제2 구조유도물질의 몰비는 0.03-0.33인 것을 특징으로 하고, 상기 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료는 탈 알루미늄 Y 제올라이트, 바람직하게는 USY 제올라이트일 수 있다. 또한 본 발명의 제조방법에서 USY 제올라이트의 실리카/알루미나(SiO2/Al2O3) 몰비는 합성종료 단계에서 결과물이 다른 상의 제올라이트가 만들어 지지 않고 순수하게 CHA만 생성될 수 있는 35 내지 44인 것을 특징으로 하고, 상기 고체 생성물을 형성하는 단계 다음에 구리 이온 교환 단계가 더욱 추가되어 제올라이트에 구리가 함유될 수 있다. 상기 구리 이온 교환 단계는 구리 나이트레이트 (copper nitrate), 구리 클로라이드 (copper chloride), 구리 아세테이트 (copper acetate) 및 아민(amine)계 전구체로서 테트라아민 구리 나이트레이트 (tetraammine copper Nitrate), 테트라아민 구리 클로라이드 (Tetraammine copper chloride), 테트라아민 구리 설페이트 (Tetraammine copper sulfate)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 구리 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하며, 이에 따라 900℃에서 수열처리 후에도 결정구조가 유지되고 선택적 촉매 환원(SCR) 반응용 촉매로 사용되는 Cu 함유 CHA 제올라이트를 생성할 수 있다.
종래 제올라이트 제조방법에 의해 생성되는 0.5~1.0 마이크론의 제올라이트와 비교하여 본 발명에 의한 제올라이트의 입자크기는 0.5~4.0 마이크론까지 크기를 조절할 수 있어, SDPF에 적용가능한 입자크기의 CHA 제올라이트를 생성할 수 있으며, 본 발명에 의한 합성 방법에서는 불순물 생성이 억제되어 최종적으로 순수하고도 입자형태가 매우 균일한 CHA 제올라이트가 합성된다. 본 발명에 의한 Cu 함유 CHA 제올라이트는 SCR 활성평가 결과, 고온영역에서 높은 수열 내구성을 보였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 TMAda (트리메틸아다만틸암모늄)이온 및 BTMA (벤질트리메틸암모늄) 이온의 2종의 구조유도물질을 이용한 제올라이트 제조방법을 보이는 순서도이다.
도 2는 실시예들 및 비교예들에서 제조된 제올라이트의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예1의 제올라이트 및 이에 구리가 담지된 구리-담지 제올라이트의 사진이다.
도 4는 실시예들 및 비교예들에서 제조된 제올라이트의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예들 및 비교예들에서 제조된 제올라이트의 SCR 활성을 비교한 그래프이다.
도 2는 실시예들 및 비교예들에서 제조된 제올라이트의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예1의 제올라이트 및 이에 구리가 담지된 구리-담지 제올라이트의 사진이다.
도 4는 실시예들 및 비교예들에서 제조된 제올라이트의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예들 및 비교예들에서 제조된 제올라이트의 SCR 활성을 비교한 그래프이다.
도 1은 바람직한 실시예에 따라 TMAda (트리메틸아다만틸암모늄)이온 및 BTMA (벤질트리메틸암모늄) 이온의 구조유도물질을 이용한 CHA 제올라이트 제조방법, 및 생성된 CHA 제올라이트에 구리를 담지하여 구리 담지 CHA 제올라이트를 보이는 순서도이다. 먼저, CHA 제올라이트 제조방법을 설명하고, 이후 이를 대상으로 구리 담지 CHA 제올라이트를 제조하는 방법을 상술한다.
도 1을 참조하면, CHA 제올라이트 제조방법은 크게 합성모액 제조 단계 및 수열합성 단계로 구성된다.
합성모액은 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 출발물질로서 Y 제올라이트, 제1 구조유도물질로서 아다만틸 (adamantyl)기를 포함하는, 예컨대 TMAda (트리메틸아다만틸암모늄)이온 함유 물질, 제2 구조유도물질로서 벤질기를 포함하는, 예컨대 BTMA (벤질트리메틸암모늄)이온 함유 물질, 염기성 물질 및 증류수를 포함한다.
상기 Y 제올라이트는 바람직하게는 초안정 제올라이트 Y(Ultra Stable Zeolite Y, 제올라이트 USY)일 수 있고, 본 발명에서는 SiO2/Al2O3 몰비가 35인 제올라이트 (이하 de-Al-Y로 칭함)를 사용하였다.
상기 염기성 물질은 상기 증류수에 섞어 염기성 수용액을 만들기 위한 물질로서, 상기 합성모액과 상용성에 문제가 없는 염기성 물질이라면 무관하게 사용할 수 있으며, 예를 들어, NaOH를 사용할 수 있다.
이어 130-150 ℃ 분위기에서 합성모액의 수열합성 단계가 수행될 수 있으며, 바람직하게는 135 내지 145 ℃의 온도에서 20 내지 60 rpm으로 회전하면서 3 내지 7일간 수열합성 하였다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 제조된 CHA 제올라이트에 구리를 담지하는 공정을 통해 구리-담지된 CHA 제올라이트를 제조할 수 있다. 구리를 담지하기 전에 먼저 CHA 제올라이트 분말은 암모늄 수용액으로 처리하여 NH4-CHA 형태로 이온교환을 실시하고, 이를 여과/세척/건조하고, 이어, 암모늄으로 이온교환된 NH4-CHA 제올라이트 분말을 구리용액에 투입하여 교반 후 여과/세척/건조/소성하여 구리담지 CHA 제올라이트 촉매가 제조된다. 또한, 액체 구리 용액을 사용하여 구리를 차바자이트의 Na+ 형태와 교환하는 CHA 구조를 가진 구리 함유 제올라이트 제조 방법이 제공된다. 구리 용액은 구리 나이트레이트 (copper nitrate), 구리 클로라이드 (copper chloride), 구리 아세테이트 (copper acetate) 및 아민(amine)계 전구체로서 테트라아민 구리 나이트레이트 (tetraammine copper Nitrate), 테트라아민 구리 클로라이드(Tetraammine copper chloride), 테트라아민 구리 설페이트Tetraammine copper sulfate), 산화구리(CuO)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 구리-담지된 CHA 제올라이트는 질소 산화물의 선택적 환원 촉매, 특히 암모니아를 환원제로서 이용하는 선택적 환원 촉매(SCR)에 이용된다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상술한 제조방법들에 의해 제조된 CHA 제올라이트 또는 구리-담지된 CHA 제올라이트가 제공된다.
본 실시예에 따른 CHA 제올라이트는 실리카/알루미나(SiO2/Al2O3) 몰비가 22 내지 66이고, 그 중 원료물질을 포함하지 않은 순수한 CHA 제올라이트만 생성되는 경우 실리카/알루미나 몰비는 22 내지 25이며, 입자크기가 0.5 내지 3.0 ㎛으로, 알루미늄 함량이 적어 수열 안정성이 우수하며, 입자크기가 필터 공극에 진입되지 않을 정도로 거대하여 SDPF에 적용 가능하다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 제시하나, 이에 앞서, 실시예들에서 실리콘원료, 알루미늄 원료로서 사용되는 Y 제올라이트의 제조방법을 설명한다.
< 출발물질인 Y 제올라이트의 제조>
Y 제올라이트는 하기와 같은 방법으로 제조하며 de-Al-Y로도 칭한다.
우선 SiO2/Al2O3 몰비가 5.0인 Y 제올라이트를 튜브형 반응기 내 투입한 후, 반응기 내부에 600℃의 온도 분위기를 만들었다. 이 후 혼합탱크에서 증류수를 공기와 혼합한 후 200ml/min의 유량으로 튜브형 반응기 내로 주입하였다. 약 4시간 수증기 활성과정을 진행한 후 Y 제올라이트를 반응기에서 배출시킨 후 1몰의 황산용액에 투입하여 Y 제올라이트 골격 밖으로 탈리된 알루미늄을 제거하였다. 황산처리가 종료된 후 100℃에서 약 12시간 건조과정 및 500℃에서 약 2시간 소성과정을 수행하여 SiO2/Al2O3 몰비=35의 de-Al-Y를 제조하였다. SiO2/Al2O3 몰비의 변화는 증류수와 공기의 혼합가스 유량으로 조절함으로써 달성될 수 있었다.
<실시예 1>
TMadaOH 및 BTMACl을 구조유도물질로 사용한 CHA 제올라이트 제조
1. 합성모액 제조 단계
제 1 구조유도체(SDA-1으로 칭함)로서 TMadaOH(Trimethyladamantylammonium Hydroxide, SACHEM사) 8.45g을 1L 부피의 테플론 용기에 넣은 후 증류수(D.I.Water) 432g을 첨가하여 완전히 분산되도록 약 1시간 교반하였다. 상기 용액에 수산화나트륨(NaOH, Aldrich사)12.37g을 첨가하여 약 1시간 교반을 한 후 제 2 구조유도체 (SDA-2로 칭함)로서 BTMACl(Benzyltrimethylammonium Chloride, Aldrich사) 56.27g을 첨가하여 약 1시간 교반과정을 수행하였다. 이후 미리 준비된 탈 알루미늄화된 de-Al-Y 제올라이트 (SiO2/Al2O3 몰비=35, 비표면적 884m2/g) 57g을 투입하고, 약 3시간 교반하여 최종 합성모액을 제조하였다.
2. 수열합성 단계
제조된 합성모액을 내부가 테플론 재질의 용기에 넣고 충분히 교반시켜 준 후에, 교반 가능한 스테인리스 재질의 반응기에 넣어 밀봉하고 135℃로 승온 뒤 96시간 동안 수열반응을 실시하였다. 반응 종료 후에는 반응기로부터 생성물을 분리하여 여과/세척한 후 공기순환식 건조기에서 100℃로 12시간 건조하였다. 건조 후에는 유기물 제거를 위해 소성로(furnace)를 이용하여 580℃ 분위기에서 12시간 열처리과정을 실시하여 CHA 제올라이트를 얻었다.
<실시예 2-6>
실시예 1과 동일하게 수행하되, SDA-1인 TMadaOH의 함량을 달리하였다.
<실시예 7-9>
합성모액 조성 중 de-Al-Y 의 SiO2/Al2O3 몰비를 각각 26, 44, 80으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 CHA 제올라이트를 제조하였다.
<비교예 1-2>
합성모액에 사용되는 구조유도물질을 각각 TMadaOH, BTMACl 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 CHA 제올라이트를 제조하였다.
실시예 1 내지 실시예 6의 합성모액 조성은 다음과 같으며, 표 1에는 실시예들 및 비교예들에 따른 합성모액의 조성이 구체적으로 제시된다.
1 SiO2: 0.028 Al2O3: 0.3 NaOH: 0.3 BTMACl: (0.01-0.30) TMadaOH: 28 H2O
<구리 담지 CHA 제올라이트의 제조>
실시예들 및 비교예들에서 제조된 CHA 분말들을 대상으로 구리를 담지하는 과정을 수행하였다. 구리를 담지하기 전에 먼저 CHA 제올라이트 분말은 0.5몰의 질산암모늄 수용액을 이용하여 60℃에서 6시간 동안 처리하여 NH4-CHA 제올라이트 형태로 이온교환을 실시하였으며, 여과/세척 후 60℃에서 12시간 건조하였다. 이 후, 상기 암모늄으로 이온교환된 NH4-CHA 제올라이트 분말을 구리/알루미늄 몰비가 0.3-0.4가 되도록 계산된 구리 아세테이트 (copper acetate, Aldrich사) 수용액에 넣은 뒤 60℃에서 6시간 동안 교반 후 여과/세척과정 거쳐 건조기에서 60℃, 12시간 유지하였다. 이 후 550℃에서 4시간 소성하여 최종적으로 구리담지 CHA 제올라이트 촉매가 제조되었다.
또 다른 구리 담지 방법으로서 제조된 CHA 분말을 증류수에 구리 전구체로서 산화구리(CuO), 결합제로서 아세트산(CH3COOH)과 함께 혼합하고 분산시킨 후 상온에서 10분 이상 밀링/건조/소성공정을 거쳐 구리담지 CHA 제올라이트 촉매를 제조할 수도 있다.
CHA 제올라이트에 대한 특성분석은 아래와 같은 기기를 사용하였다. 우선 구조/결정성 분석은 X선 회절장치 (XRD, X-ray diffraction)를 이용하여 분석하였고, 제올라이트의 입자형상은 주사전자현미경 (SEM, Scanning electron microscope)을 이용하였으며, 구성원소 및 함량은 X선 분광장치 (XRF, X-ray fluorescence), 제올라이트 기공 및 비표면적은 질소흡착특성분석장치 (BET N2 physisorption)를 이용하여 측정하였다.
표 2에는 상기 실시예들 및 비교예들에서 합성된 제올라이트의 물리적 성질 및 95% 이상의 결정화도를 보이는 CHA 제올라이트 (실시예 1-4, 비교예 1-2)에 대해서 구리 이온교환을 수행한 결과를 정리하였다. 또한 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 CHA 제올라이트의 주사전자현미경 사진을 도 2에 나타내었으며, 실시예 1를 통한 구리담지 CHA 제올라이트 사진을 도 3에 나타내었다.
<평가>
표 2의 결과에 따르면, 실시예 1-9 및 비교예 1-2에서와 같이 SDA 종류, SDA 비율, 원재료 SiO2/Al2O3 몰비를 달리하여 합성할 때, 제조된 제올라이트 생성물의 결정성, 입자크기, 비표면적 등의 물성이 달라지는 것을 알 수 있었다.
실시예 1-6은 SiO2/Al2O3 몰비가 35인 de-Al-Y와 SDA-1(TMadaOH)/SDA-2(BTMACl)의 비율을 달리한 2종 복합 SDA를 사용하여 합성하였고, 그 결과 SDA-1(TMadaOH)/SDA-2(BTMACl)의 비율에 따라서 생성되는 CHA 제올라이트의 결정화도 및 입자크기가 달라짐을 확인할 수 있었다. 특히 SDA-1(TMadaOH)/SDA-2(BTMACl)의 비율이 0.33까지는 입자크기가 0.5 마이크론에서 최대 3.0 마이크론까지 점차 커지는 방향으로 제조되고 입자형상 또한 균일한 큐빅(cubic)형태로 성장하는 것으로 보아 2종 복합 SDA가 입자크기에 영향을 끼치는 중요한 요소임을 알 수 있었다.
반면, SDA-1(TMadaOH)/SDA-2(BTMACl)의 비율이 0.33을 초과할 경우, CHA 제올라이트 외에 베타(Beta)제올라이트, 쿼츠(quartz)상이 불순물로서 함께 생성되어 최종생성물의 결정성 및 순도에 영향을 끼치게 됨을 알 수 있었다. 이는 2종 SDA의 복합 비율의 최적점이 존재함을 알 수 있는 결과이며, TMadaOH의 양이 증가하게 되면 합성모액의 조성이 CHA 제올라이트 외에 Beta, Quartz가 생성될 수 있는 분위기로 변했을 것으로 예상된다.
실시예 3 및 실시예 7-9는 SDA-1(TMadaOH)/SDA-2(BTMACl)의 비율은 0.16 으로서 동일하되 원재료인 de-Al-Y의 SiO2/Al2O3 몰비를 달리하여 합성한 것이며, 그 결과 SiO2/Al2O3 몰비가 26, 80 인 실시예 7, 9의 경우 CHA 외에 모데나이트(Mordenite) 및 베타(Beta) 제올라이트가 불순물로 함께 생성되었고, SiO2/Al2O3 몰비가 44 인 실시예 8의 경우, 원재료인 de-Al-Y는 존재하지만, 생성물은 순수한 CHA임을 알 수 있었다. 생성물 중 잔존하고 있는 de-Al-Y 원재료의 경우는 합성분위기를 조절할 경우 CHA로 전환될 수 있으므로 SiO2/Al2O3 몰비 =35-44 사이에서는 순수한 CHA 제올라이트가 합성될 수 있음을 확인하였다.
추가로 2종 복합 SDA의 효과를 확인하기 위하여 실시예 4와 비교예 1-2를 비교하면, 입자크기의 경우, 단일 SDA를 사용했을 경우와 비교하여 약 3배 정도의 입자크기 증대효과를 가짐을 알 수 있으며, 또한 비교예 2의 단일 SDA-2(BTMACl)를 사용했을 때와 비교하여 복합 SDA 사용시 높은 순도와 결정화도를 갖는 CHA가 합성되었다.
<실험예 1: 구리담지 CHA 제올라이트의 수열안정성 평가>
실시예 1-9 및 비교예 1-2를 통해 결정화도가 95% 이상으로 합성된 CHA 제올라이트의 고온수열처리 후의 제올라이트 구조 안정성 평가를 위해 다음과 같이 샘플을 제조하고, 표 3에 그 결과를 나타내었다.
상기 실시예들 및 비교예들에서 제조된 구리담지 CHA 제올라이트 분말을 공기흐름이 있는 열처리 장치에 놓고, 10% 수증기/90% 공기의 비율로 기체공간속도(GHSV) 20,000 h- 1 인 조건 하에 상온에서 900도로 승온한 후 1시간 유지하여 수열 처리된 촉매를 준비하였다. 도 4는 결정화도가 95% 이상으로 합성된 CHA 제올라이트의 고온수열처리 전 및 후의 결정화도를 X선 회절분석 결과로서 나타내었다.
<평가>
표 3의 결과에 따르면, 2종 복합 SDA를 사용한 실시예 1-4의 제올라이트의 경우에는 900℃ 수열처리 후에도 비교적 유사한 결정화도를 유지하며, 단일 SDA-1을 사용한 비교예 1의 제올라이트와 비교하였을 때 수열처리 후 결정화도가 약 10% 가량 높게 나타났다. 특히 단일 SDA-1을 사용한 비교예 2의 제올라이트의 경우에는 수열처리 후에 결정화도가 10% 미만으로 하락했으며, 이는 모데나이트 불순물이 CHA 제올라이트 안정성에 영향을 주게 되고 이 때문에 수열처리 과정 중에 제올라이트 골격이 빠르게 붕괴되어 비정질 형태로 변화된 것으로 보여진다.
이로써 2종 복합 SDA를 사용하였을 때 제올라이트 골격의 치밀화 및 안정화 정도가 높은 것으로 보여지며, 고온 수열처리 후에도 여전히 제올라이트의 주 골격은 유지될 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 2: DPF에 코팅된 후 차압 평가>
실시예 1-9 및 비교예 1-2를 통해 결정화도가 95% 이상으로 합성된 Cu 담지 CHA 제올라이트 분말에 대해서 필터 (DPF)에 코팅 후, 코팅된 시편의 차압을 평가하였고, 그 결과를 표 4 에 나타내었다. 우선 구리 담지 제올라이트를 계면활성제와 물을 이용하여 35% 농도의 슬러리(slurry)를 만든 후 필터 내 코팅을 실시하였다. 이후 100℃ 건조기에서 8시간 건조 및 소성로에서 500℃, 6시간 열처리를 실시하여 구리담지 제올라이트 필터를 제조하였다. 배압측정은 600m3/hr 의 흐름으로 필터에 주입 후 압력변화로써 계산하였고 단위는 mbar로 나타내었다. 차압은 초기 슬러리 코팅 전 후의 필터의 배압 측정 후 차이로서 표현하였다.
<평가>
실제 자동차 배기 필터촉매에 적용하기 위해서는 필터촉매를 통과하는 가스의 원활한 배출이 중요한 요소가 되며, 만약 가스 흐름이 원활하지 않을 경우 필터 전 후단의 촉매에 상당한 무리를 주게 되어 전체적인 질소저감 능력이 낮아지게 된다. 표 4의 결과에 따르면, 2종 복합 SDA를 사용한 실시예 1-4의 제올라이트의 경우, 입자크기가 0.5 마이크론에서 3.0 마이크론으로 커질수록, 필터에 배압은 크게 높아지지 않으며, 이에 따른 차압 역시 낮아짐을 알 수 있었다. 비교예 1-2의 결과 차압이 커지는 것을 볼 수 있으며, 특히 비교예 2의 경우 제올라이트 분말의 입자크기가 0.2-1.0 마이크론으로 넓게 분포하고 있어 필터세공 속으로 조밀하게 자리잡게 되어 차압이 더 높게 올라갔을 것으로 여겨진다. 이로써 제올라이트 촉매입자의 크기 및 균일도는 실제 필터 차압에 매우 높은 영향을 끼침을 알 수 있었으며, 입자크기가 커질 수록 필터 촉매로서 적용하기 용이한 것으로 확인하였다.
<실험예 3: Cu담지 CHA 제올라이트의 SCR 활성 평가>
실시예 1-9 및 비교예 1-2를 통해 결정화도가 95% 이상으로 합성된 제올라이트에 대해서 필터에 코팅된 시편을 고온 수열처리 후 다음과 같이 질소산화물 (NOx) 전환성능을 평가하였고, 그 결과를 표 5 및 도 5에 나타내었다.
반응기 내 반응가스의 조성은 질소가스 분위기에서 산화질소(NO) 500ppm, 암모니아(NH3) 500ppm, 일산화탄소(CO) 200ppm, 이산화탄소(CO2) 5%, 산소 9.5%, 수분 5%이며, 반응가스의 기체공간속도 (GHSV) 80,000 h- 1 로서 반응기 내로 주입하는 동시에 반응온도는 150℃에서 600℃로 승온 변화시키면서 산화질소의 전환율을 측정하였다.
<평가>
표 5 및 도 5의 결과에 따르면, 2종 복합 SDA를 사용한 실시예 1-4의 구리담지 제올라이트의 경우와 단일 SDA-1을 사용한 비교예 1-2의 구리담지 제올라이트는 수열처리 전의 NOx 전환율은 약 85-88%로 거의 유사하게 나타나고 있다. 반면 900°C 수열처리 후의 NOx 전환성능을 비교해 보면, 300°C 부근의 저온영역에서는 실시예 및 비교예의 촉매가 동일한 성능을 보이나, 400°C 이상 고온영역에서는 비교예 1-2에 비해 실시예 1-4의 NOx 전환성능이 약 30% 가량 우수하게 평가 되었으며, 수열처리 전 촉매와 비교하여 전환율의 감소폭 또한 낮아 촉매성능에 대한 안정성이 높아진 결과를 보였다.
이는 수열처리 후의 실시예 1-4 및 비교예 1-2에 대한 결정화도 수치 비교와 일치하는 결과로서 제올라이트 골격구조가 강한 실시예 1-4에서 좀 더 가혹한 처리조건 하에서도 높은 NOx 처리능력을 보이게 되었다. 비교예 2의 경우, 전반적으로 수열처리 후에 저온, 고온영역의 NOx 전환성능은 매우 낮으며 전환율 감소폭 역시 실시예 4와 비교하여 약 3배 이상 높은 것으로 보아, CHA 제올라이트의 골격이 대부분 붕괴되었을 것으로 보여진다. 따라서, 본 발명에 따른 제올라이트는 종래의 제올라이트에 비해 촉매제조 시 차압발생을 억제할 수 있으며, 수열 내구성이 우수하고, 이에 따라 질소산화물의 전환효율이 우수하다.
Claims (8)
- 고온수열내구성을 가지며 입자크기 조절이 가능한 고순도 CHA 제올라이트 제조방법으로서,
알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료 및 2종의 복합 구조유도물질을 포함하는 합성모액을 준비하는 단계; 및
상기 합성모액을 수열 합성시켜 고체 생성물을 형성하는 단계; 를 포함하고,
상기 2종의 복합 구조유도물질은 아다만틸 (adamantyl)기를 포함하는 제1 구조유도물질 및 벤질기를 포함하는 제2 구조유도물질로 구성되되, 아다만틸 (adamantyl)기를 포함하는 제1 구조유도물질/벤질기를 포함하는 제2 구조유도물질의 몰비는 0.03-0.33이고,
상기 알루미늄 산화물 및 실리카를 포함하는 원료는 실리카/알루미나 (SiO2/Al2O3) 몰비가 35 내지 44인 탈 알루미늄 Y 제올라이트인 것을 특징으로 하는, CHA 제올라이트 제조방법. - 제1항에 있어서, 제1 구조유도물질은 TMAda (Trimethyladamantylammonium)을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 제2 구조유도물질은 벤질트리메틸암모늄, 벤질트리에틸암모늄, 벤질트리프로필암모늄 및 벤질트리부틸암모늄을 양이온으로 하는 수산화물, 할로겐화물, 탄산염 및 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, CHA 제올라이트 제조방법.
- 삭제
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- 제1항에 있어서, 고체 생성물을 형성하는 단계 다음에 구리 이온 교환 단계가 추가되어 생성물인 제올라이트에 구리가 함유되는, CHA 제올라이트 제조방법.
- 제6항에 있어서, 구리 이온 교환 단계는 구리 나이트레이트 (copper nitrate), 구리 클로라이드 (copper chloride), 구리 아세테이트 (copper acetate) 및 아민(amine)계 전구체로서 테트라아민 구리 나이트레이트 (tetraammine copper Nitrate), 테트라아민 구리 클로라이드 (Tetraammine copper chloride), 테트라아민 구리 설페이트 (Tetraammine copper sulfate), 산화구리(CuO)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 구리 전구체를 첨가하는 것을 특징으로 하는, CHA 제올라이트 제조방법.
- 삭제
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