KR102415885B1 - Cathode electrode active material for secondary battery and secondary battery comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물을 포함하는 양극 활물질에 관한 것이다. 이에 의하여, 본 발명의 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 소재는 Honeycomb 층상 구조의 비스무트와 안티모니의 조성 최적화를 통해서, 충/방전시 상변화를 억제시키는 동시에, 기존 양극소재 대비 높은 작동 전압에서 방전이 이루어져 장수명 특성 및 에너지 밀도 측면에서 향상된 전기화학적 특성 효과를 달성할 수 있다.
[화학식 1]
Na3M2BixSb1-xO6
M은 Ni, Co 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나이고,
0 ＜ x ＜ 1 이다.The present invention relates to a cathode active material including sodium-nickel-bismuth-antimony oxide represented by the following formula (1). Accordingly, the cathode material for a sodium secondary battery containing sodium-nickel-bismuth-antimony oxide of the present invention suppresses phase change during charging/discharging, while optimizing the composition of bismuth and antimony of the honeycomb layered structure. Discharge occurs at a higher operating voltage compared to cathode materials, so that improved electrochemical properties can be achieved in terms of long lifespan and energy density.
[Formula 1]
Na 3 M 2 Bi x Sb 1-x O 6
M is any one selected from Ni, Co and Fe,
0 < x < 1.

Description

이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 이차전지{Cathode electrode active material for secondary battery and secondary battery comprising the same}Cathode electrode active material for secondary battery and secondary battery comprising the same

본 발명은 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 이차전지 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나트륨 이차전지의 양극소재로 적용하는 경우 종래 양극소재 대비 높은 작동 전압에서 방전이 이루어짐과 동시에 가역적인 구조 변화를 통해 에너지 밀도와 수명 특성이 향상되는 이차전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 이차전지 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode active material for a secondary battery, a secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof, and more particularly, when applied as a cathode material for a sodium secondary battery, discharge is performed at a higher operating voltage than a conventional cathode material and at the same time reversible The present invention relates to a cathode active material for a secondary battery in which energy density and lifespan characteristics are improved through a change in phosphorus structure, a secondary battery including the same, and a method for manufacturing the same.

현재의 리튬 이차전지의 응용분야는 휴대용 전자장비에 머무르지 않고, 전기자동차, 대용량 에너지 저장시스템(Energy Storage System; ESS) 등 이전보다 대형화된 영역으로 발전해 나아가고 있다. 응용 분야의 증가로 리튬 이차전지의 수요는 급격한 증가 추세에 있으며, 이에 따라 한정된 지역에서만 얻을 수 있는 리튬 금속의 가격은 지속적으로 상승하고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 리튬 이차전지를 대체할 목적으로 다양한 차세대 전지들이 개발되고 있으며, 그 후보군 중의 하나로 나트륨 이차전지가 개발되고 있다. 나트륨 이차전지는 지구상에 고르게 분포하고 풍부하게 존재하기 때문에 가격적인 측면에서 유리하며, 기존 리튬 이차전지와 전지 시스템 상의 유사성으로 차세대 전지 후보군 중, 상대적으로 연구 개발이 용이한 장점이 있다. 이러한 이유에서, 나트륨 이차전지에 대한 다양한 연구 결과들이 보고되고 있다.Current application fields of lithium secondary batteries are not limited to portable electronic equipment, but are developing into larger areas than before, such as electric vehicles and large-capacity energy storage systems (ESS). The demand for lithium secondary batteries is rapidly increasing due to the increase in application fields, and accordingly, the price of lithium metal, which can be obtained only in a limited area, is continuously increasing. In order to solve this problem, various next-generation batteries are being developed for the purpose of replacing lithium secondary batteries, and a sodium secondary battery is being developed as one of the candidates. Sodium secondary batteries are advantageous in terms of price because they are evenly distributed and abundant on the earth, and have the advantage of relatively easy research and development among the next-generation battery candidates due to the similarity in battery system with the existing lithium secondary batteries. For this reason, various research results for sodium secondary batteries have been reported.

그러나 나트륨 이온은 전극 소재의 결정 구조 내에서 낮은 이동도를 갖고 있어 전기화학적 특성을 최대로 발현하기에 적합한 결정 구조의 소재를 탐색하는 것이 중요하다. 이에 따라, 나트륨 이차전지의 상용화를 위해 양극 활물질에 대한 연구가 지속적으로 진행되고 있으며, P2 및 O3 층상 구조 물질, NASICON 구조 물질, 포스페이트 물질 및 유기화합물 등에 대한 연구가 진행되고 있다. 그 중에서도, 층상계 구조를 갖는 금속 산화물 NaxMO2 (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, 등)이 우수한 전기화학 특성 발현을 통하여 상용화 가능성이 높은 양극 활물질로 주목받고 있다. 층상계 구조의 양극 활물질은 Na의 위치에 따라서 P2 구조 (Na/M <0.67) 및 O3 구조 (Na/M > 0.67)로 나눌 수 있다. P2 및 O3 층상계 양극 소재는 나트륨 이차전지에 적용 가능한 수준의 용량 구현으로 관심을 모으고 있지만, 전해질 분해, 비가역적인 반응물 생성, 낮은 작동 전압, 여러 단계의 상변화로 인한 용량 감소 등의 해결되어야 할 문제점들을 가지고 있다.However, since sodium ions have low mobility within the crystal structure of the electrode material, it is important to search for a material with a crystal structure suitable for maximally expressing electrochemical properties. Accordingly, studies on positive electrode active materials are continuously being conducted for commercialization of sodium secondary batteries, and studies on P2 and O3 layered structure materials, NASICON structure materials, phosphate materials, and organic compounds are in progress. Among them, metal oxide Na x MO 2 (M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, etc.) having a layered structure is attracting attention as a positive electrode active material with high commercialization potential through the expression of excellent electrochemical properties. have. A positive active material having a layered structure can be divided into a P2 structure (Na/M <0.67) and an O3 structure (Na/M > 0.67) depending on the position of Na. P2 and O3 layered cathode materials are attracting attention for their capacity implementation applicable to sodium secondary batteries, but they have to be solved due to electrolyte decomposition, generation of irreversible reactants, low operating voltage, and capacity reduction due to multiple phase changes. have problems

한국공개특허공보 제10-2019-0022963Korean Patent Publication No. 10-2019-0022963 한국공개특허공보 제10-2019-0025601호Korean Patent Publication No. 10-2019-0025601

본 발명의 목적은 허니컴(Honeycomb) 층상 구조의 비스무트와 안티모니의 조성 최적화를 통해서, 충/방전시 상변화를 억제시키는 동시에, 기존 양극소재 대비 높은 작동 전압에서 방전이 이루어져 장수명 특성 및 에너지 밀도 측면에서 향상된 전기화학적 특성 효과를 달성할 수 있는 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 소재를 제공하는 데 있다.An object of the present invention is to suppress the phase change during charging/discharging by optimizing the composition of bismuth and antimony in the honeycomb layered structure, and at the same time, discharge at a higher operating voltage compared to conventional cathode materials, resulting in long life characteristics and energy density An object of the present invention is to provide a cathode material for a sodium secondary battery containing sodium-nickel-bismuth-antimony oxide, which can achieve improved electrochemical properties.

본 발명의 다른 목적은 상술한 효과를 달성할 수 있는 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 소재를 포함하는 나트륨 이차전지를 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a sodium secondary battery including a cathode material for a sodium secondary battery containing sodium-nickel-bismuth-antimony oxide capable of achieving the above-described effects.

본 발명의 또 다른 목적은 상술한 효과를 달성할 수 있는 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 소재 및 이를 포함하는 포함하는 나트륨 이차전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.Another object of the present invention is to provide a cathode material for a sodium secondary battery including sodium-nickel-bismuth-antimony oxide capable of achieving the above-described effects, and a method for manufacturing a sodium secondary battery including the same.

본 발명의 일 측면에 따르면,According to one aspect of the present invention,

하기 화학식 1로 표시되는 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물을 포함하는 양극 활물질이 제공된다.A cathode active material including sodium-nickel-bismuth-antimony oxide represented by the following Chemical Formula 1 is provided.

[화학식 1][Formula 1]

Na3M2BixSb1-xO6 Na 3 M 2 Bi x Sb 1-x O 6

M은 Ni, Co 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나이고,M is any one selected from Ni, Co and Fe,

0 ＜ x ＜ 1 이다.0 < x < 1.

바람직하게는, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.Preferably, the positive electrode active material may be represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

Na3Ni2BixSb1-xO6 Na 3 Ni 2 Bi x Sb 1-x O 6

0 ＜ x ＜ 1 이다.0 < x < 1.

상기 양극 활물질의 결정구조는 허니컴(Honeycomb) 층상 구조일 수 있다.The crystal structure of the positive electrode active material may be a honeycomb layered structure.

상기 허니컴 층상 구조는 전이금속층 및 나트륨층이 반복 적층되고, 상기 전이금속층은 Ni에 6개의 BixSb1-xO6 팔면체가 둘러싸는 구조를 포함할 수 있다.The honeycomb layered structure may include a structure in which a transition metal layer and a sodium layer are repeatedly stacked, and the transition metal layer is surrounded by six Bi x Sb 1-x O 6 octahedrons in Ni.

상기 허니컴 층상 구조는 이차전지의 충방전시 니켈은 Ni3+/Ni2+의 산화/환원 반응이 가역적으로 일어나고, Bi와 Sb는 산화/환원에 참여하지 않는 비활성 이온일 수 있다.In the honeycomb layered structure, the oxidation/reduction reaction of Ni 3+ /Ni 2+ occurs reversibly in nickel during charging and discharging of the secondary battery, and Bi and Sb may be inactive ions that do not participate in oxidation/reduction.

상기 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물은 분말 형태일 수 있다.The sodium-nickel-bismuth-antimony oxide may be in a powder form.

상기 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물의 분말 입자는 평균 입경이 직경 1 내지 25 ㎛ 일 수 있다.The sodium-nickel-bismuth-antimony oxide powder particles may have an average particle diameter of 1 to 25 μm in diameter.

상기 양극 활물질은 나트륨 이차전지용 양극 활물질일 수 있다.The cathode active material may be a cathode active material for a sodium secondary battery.

본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

(a) 나트륨 전구체, 니켈 전구체, 비스무트 전구체 및 안티모니 전구체를 혼합 및 분쇄하여 혼합 전구체 분말을 준비하는 단계;(a) preparing a mixed precursor powder by mixing and pulverizing a sodium precursor, a nickel precursor, a bismuth precursor, and an antimony precursor;

(b) 상기 혼합 전구체 분말을 압착하여 전구체 펠렛을 제조하는 단계;(b) preparing a precursor pellet by pressing the mixed precursor powder;

(c) 상기 전구체 펠렛을 소결시켜 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물 펠렛을 제조하는 단계; 및(c) sintering the precursor pellets to prepare sodium-nickel-bismuth-antimony oxide pellets; and

(d) 상기 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물 펠렛을 분쇄하여 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물 분말을 수득하는 단계;를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질의 제조방법이 제공된다.(d) pulverizing the sodium-nickel-bismuth-antimony oxide pellet to obtain a sodium-nickel-bismuth-antimony oxide powder; .

단계 (a)에서, 상기 혼합 전구체 분말은 나트륨 전구체 100중량부에 대하여, 니켈 전구체 100 내지 120중량부; 비스무트 전구체 95 내지 115중량부; 및 안티모니 전구체 45 내지 65중량부;를 혼합 및 분쇄하여 제조될 수 있다.In step (a), the mixed precursor powder is based on 100 parts by weight of the sodium precursor, 100 to 120 parts by weight of the nickel precursor; 95 to 115 parts by weight of a bismuth precursor; and 45 to 65 parts by weight of the antimony precursor; may be prepared by mixing and pulverizing.

단계 (a)에서, 상기 혼합 및 분쇄는 30 내지 120분 동안 수행될 수 있다.In step (a), the mixing and grinding may be performed for 30 to 120 minutes.

단계 (b)에서, 상기 압착은 400 내지 600 MPa의 압력으로 수행될 수 있다.In step (b), the compression may be performed at a pressure of 400 to 600 MPa.

단계 (b)에서, 상기 전구체 펠렛은 평균 직경 15 내지 25 mm 로 제조될 수 있다.In step (b), the precursor pellets may be prepared with an average diameter of 15 to 25 mm.

단계 (c)에서, 상기 소결은 800 내지 1000 ℃에서 수행될 수 있다.In step (c), the sintering may be performed at 800 to 1000 °C.

상기 소결 시간은 12 내지 18시간 동안 수행될 수 있다.The sintering time may be performed for 12 to 18 hours.

단계 (c)에서, 상기 소결은 산소 분위기에서 수행될 수 있다.In step (c), the sintering may be performed in an oxygen atmosphere.

가장 바람직하게는, 단계 (a)에서 상기 전구체의 혼합 및 분쇄는 50 내지 80분 동안 수행하고, 단계 (b)에서 압착은 485 내지 515 MPa 압력으로 수행하고, 펠렛의 18 내지 22 mm로 제조하며, 단계 (c)에서 소결은 880 내지 920 ℃에서 14 내지 16시간 동안 수행할 수 있다.Most preferably, mixing and grinding of the precursor in step (a) is performed for 50 to 80 minutes, and compression in step (b) is performed at a pressure of 485 to 515 MPa, and 18 to 22 mm of pellets are prepared, , sintering in step (c) may be performed at 880 to 920 °C for 14 to 16 hours.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.A positive electrode including the positive active material is provided.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

상기 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및preparing a slurry by mixing the positive electrode active material, the conductive material, and the binder prepared according to the manufacturing method in a solvent; and

상기 슬러리를 집전체에 코팅한 후 건조시키는 단계;를 포함하는 양극의 제조방법이 제공된다.There is provided a method of manufacturing a positive electrode comprising a; coating the slurry on a current collector and then drying the slurry.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

상기 양극을 포함하는 이차전지가 제공된다.A secondary battery including the positive electrode is provided.

상기 이차전지는 나트륨 이차전지일 수 있다.The secondary battery may be a sodium secondary battery.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

상기 양극의 제조방법을 포함하는 이차전지의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for manufacturing a secondary battery including the method for manufacturing the positive electrode.

본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면,According to another aspect of the present invention,

상기 이차전지를 포함하는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 어느 하나의 디바이스가 제공된다.Any one device selected from a portable electronic device including the secondary battery, a mobile unit, a power device, and an energy storage device is provided.

본 발명의 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물을 포함하는 나트륨 이차전지용 양극 소재는 Honeycomb 층상 구조의 비스무트와 안티모니의 조성 최적화를 통해서, 충/방전시 상변화를 억제시키는 동시에, 기존 양극소재 대비 높은 작동 전압에서 방전이 이루어져 장수명 특성 및 에너지 밀도 측면에서 향상된 전기화학적 특성 효과를 달성할 수 있다.The cathode material for a sodium secondary battery containing sodium-nickel-bismuth-antimony oxide of the present invention suppresses phase change during charging/discharging and at the same time, compared to conventional cathode materials, by optimizing the composition of bismuth and antimony of the honeycomb layered structure. Discharge is performed at a high operating voltage to achieve improved electrochemical properties in terms of long life characteristics and energy density.

도 1은 실시예 1의 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진 및 EDS를 이용하여 각종 원소를 맵핑(Mapping)한 결과이다.
도 2는 실시예 1의 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물에 대하여 방사광가속기 기반의 HRPD(High Resolution Powder Diffraction) 측정을 진행하고, Rietveld refinement 분석을 통하여 결정 구조를 확인한 결과 그래프 및 결정 구조도이다.
도 3은 소자실시예 1의 나트륨 이차전지에 대한 충/방전 전압별 구성 원소들의 반응 거동을 확인하기 위하여 수행한 방사광가속기 기반의 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 분석에 따른 결과 그래프이다.
도 4는 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2의 나트륨 이차전지의 전압별 전기화학 반응을 확인한 dQ/dV 그래프이다.
도 5는 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2의 나트륨 이차전지의 첫 번째 및 백 번째에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2의 나트륨 이차전지의 수명 특성을 10 mAg-1의 전류 조건에서 비교한 그래프이다.
도 7은 소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2의 나트륨 이차전지의 반복 충방전 과정에서의 평균 작동 전압 특성을 나타낸 그래프이다. 1 is a result of mapping various elements using a scanning electron microscope (SEM) photograph and EDS for sodium-nickel-bismuth-antimony oxide of Example 1;
FIG. 2 is a graph and a crystal structure diagram of the result of confirming the crystal structure of the sodium-nickel-bismuth-antimony oxide of Example 1 by performing HRPD (High Resolution Powder Diffraction) measurement based on a radiation accelerator and through Rietveld refinement analysis.
FIG. 3 is a graph of results according to XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) analysis based on a radiation accelerator performed to confirm the reaction behavior of constituent elements by charge/discharge voltage for the sodium secondary battery of Device Example 1. FIG.
4 is a dQ/dV graph confirming the electrochemical reaction for each voltage of the sodium secondary batteries of Device Example 1 and Device Comparative Examples 1 and 2;
5 is a graph showing the charging and discharging characteristics in the first and the hundredth of the sodium secondary batteries of Device Example 1 and Device Comparative Examples 1 and 2;
6 is a graph comparing the lifespan characteristics of the sodium secondary batteries of Device Example 1 and Device Comparative Examples 1 and 2 under a current condition of 10 mAg −1 .
7 is a graph showing average operating voltage characteristics during repeated charging and discharging of sodium secondary batteries of Device Example 1 and Device Comparative Examples 1 and 2;

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.Hereinafter, various aspects and various embodiments of the present invention will be described in more detail. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and when it is determined that a detailed description of a related known technology may obscure the gist of the present invention in describing the present invention, the detailed description will be omitted. .

본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is used only to describe specific embodiments, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as "comprise" or "have" are intended to designate that a feature, number, step, operation, element, or combination thereof described in the specification exists, and includes one or more other features or It should be understood that the possibility of the presence or addition of numbers, steps, acts, elements, or combinations thereof is not precluded in advance.

이하, 본 발명의 양극 활물질에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, the cathode active material of the present invention will be described.

본 발명의 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.The positive electrode active material of the present invention is characterized in that it includes sodium-nickel-bismuth-antimony oxide represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

Na3M2BixSb1-xO6 Na 3 M 2 Bi x Sb 1-x O 6

M은 Ni, Co 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나이고,M is any one selected from Ni, Co and Fe,

0 ＜ x ＜ 1 이다.0 < x < 1.

바람직하게는, 상기 양극 활물질은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.Preferably, the positive electrode active material may be represented by the following formula (2).

[화학식 2][Formula 2]

Na3Ni2BixSb1-xO6 Na 3 Ni 2 Bi x Sb 1-x O 6

0 ＜ x ＜ 1 이다.0 < x < 1.

상기 양극 활물질은 나트륨 이차전지용 양극 활물질인 것을 특징으로 한다.The cathode active material is characterized in that it is a cathode active material for a sodium secondary battery.

상기 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물은 분말 형태인 것이 바람직하다.The sodium-nickel-bismuth-antimony oxide is preferably in the form of a powder.

상기 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물의 분말 입자는 평균 입경이 직경 1 내지 25 ㎛ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 20 ㎛, 더욱 더 바람직하게는 2 내지 15 ㎛ 인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛ 미만인 경우에는 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물의 결정 구조가 파괴될 가능성이 있고, 25 ㎛를 초과하는 경우에는 양극 제조시 슬러리가 불균일하게 형성되어 불균일한 코팅면이 형성될 수 있다.The sodium-nickel-bismuth-antimony oxide powder particles preferably have an average particle diameter of 1 to 25 μm in diameter, more preferably 1.5 to 20 μm, and still more preferably 2 to 15 μm. If the average particle diameter is less than 1 μm, the crystal structure of sodium-nickel-bismuth-antimony oxide may be destroyed. can

상기 양극 활물질의 결정구조는 허니컴(Honeycomb) 층상 구조일 수 있다. The crystal structure of the positive electrode active material may be a honeycomb layered structure.

허니콤 구조의 경우, 전이금속 층을 6개의 BixSb1-xO6 팔면체가 둘러싸고 있으며, Ni의 1/3이 치환되어 Ni의 산화수를 +2로 낮출 수 있고 이는 Ni2+/Ni3+의 안정적인 산화/환원 반응을 가능하게 하며, Ni2+와 전이금속 사이의 강한 정전기적 반발은 용량을 감소시키지 않으면서 비교적 높은 작동 전압을 가지게 되기 때문에 일반 층상계 구조 소재에 비해 전기화학적으로 유리한 장점을 지니고 있다.In the case of the honeycomb structure, six Bi x Sb 1-x O 6 octahedra surround the transition metal layer, and 1/3 of Ni is substituted to lower the oxidation number of Ni to +2, which is Ni 2+ /Ni 3 It enables a stable oxidation/reduction reaction of + , and the strong electrostatic repulsion between Ni 2+ and the transition metal has a relatively high operating voltage without reducing the capacity, so it is electrochemically advantageous compared to general layered structure materials. has advantages.

이하, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.Hereinafter, a method for manufacturing the positive electrode active material of the present invention will be described.

먼저, 나트륨 전구체, 니켈 전구체, 비스무트 전구체 및 안티모니 전구체를 혼합 및 분쇄하여 혼합 전구체 분말을 준비한다(단계 a).First, a sodium precursor, a nickel precursor, a bismuth precursor, and an antimony precursor are mixed and pulverized to prepare a mixed precursor powder (step a).

상기 혼합 전구체 분말은 나트륨 전구체 100중량부에 대하여, 니켈 전구체 100 내지 120중량부; 비스무트 전구체 95 내지 115중량부; 및 안티모니 전구체 45 내지 65중량부;를 혼합 및 분쇄하여 제조되는 것이 바람직하다.The mixed precursor powder is 100 to 120 parts by weight of the nickel precursor, based on 100 parts by weight of the sodium precursor; 95 to 115 parts by weight of a bismuth precursor; and 45 to 65 parts by weight of an antimony precursor; preferably prepared by mixing and pulverizing.

상기 혼합 및 분쇄는 30 내지 120분 동안 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40 내지 100분 동안, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 80분 동안 수행될 수 있다. 30분 미만으로 혼합 및 분쇄할 경우 분말의 크기가 크고 불균일하여 펠렛 제조가 어려워지고, 100분 이상 수행되는 경우에는 불필요한 공정으로 공정 효율이 저하될 수 있다.The mixing and grinding are preferably performed for 30 to 120 minutes, more preferably 40 to 100 minutes, and even more preferably 50 to 80 minutes. When mixing and pulverizing for less than 30 minutes, the size of the powder is large and non-uniform, making it difficult to manufacture pellets, and when it is carried out for more than 100 minutes, process efficiency may be reduced due to unnecessary processes.

이후, 상기 혼합 전구체 분말을 압착하여 전구체 펠렛을 제조한다(단계 b).Thereafter, the mixed precursor powder is compressed to prepare a precursor pellet (step b).

단계 (b)에서, 상기 압착은 400 내지 600 MPa의 압력으로 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 450 내지 550 MPa, 더욱 더 바람직하게는 485 내지 515 MPa의 압력으로 수행할 수 있다. 400 MPa 미만의 압력으로 전구체 펠렛을 제조할 경우 분말의 접착이 완전히 이루어지지 않아 펠렛의 형성이 어렵고, 600 MPa을 초과하는 경우에도 완성된 펠렛이 지나친 압력으로 파괴될 우려가 있다.In step (b), the compression may be performed at a pressure of 400 to 600 MPa, more preferably 450 to 550 MPa, even more preferably 485 to 515 MPa. When the precursor pellets are manufactured at a pressure of less than 400 MPa, the adhesion of the powder is not completely achieved, making it difficult to form the pellets, and even if it exceeds 600 MPa, there is a risk that the finished pellets may be destroyed by excessive pressure.

상기 전구체 펠렛은 평균 직경 15 내지 25 mm로 제조하는 것이 바람직하다. 15 mm 미만으로 제조되는 경우 다음 단계인 소결 과정에서 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물의 완성된 펠렛이 파괴될 우려가 있으며, 25 mm를 초과하는 경우에는 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물의 결정화가 충분히 이루어지지 않을 수 있다. The precursor pellets are preferably prepared with an average diameter of 15 to 25 mm. If it is less than 15 mm, the finished pellets of sodium-nickel-bismuth-antimony oxide may be destroyed in the sintering process, which is the next step, and if it exceeds 25 mm, the sodium-nickel-bismuth-antimony oxide Crystallization may not be sufficiently performed.

다음으로, 상기 전구체 펠렛을 소결시켜 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물 펠렛을 제조한다(단계 c).Next, the precursor pellets are sintered to prepare sodium-nickel-bismuth-antimony oxide pellets (step c).

상기 소결은 800 내지 1000 ℃에서 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 850 내지 950 ℃, 더욱 더 바람직하게는 880 내지 920 ℃에서 수행될 수 있다. 800 ℃ 미만에서는 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물의 결정구조가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 1000 ℃ 이상일 경우에는 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물 결정구조 외에 2차상이 형성될 가능성이 있다. The sintering is preferably performed at 800 to 1000 °C, more preferably at 850 to 950 °C, even more preferably at 880 to 920 °C. At less than 800 °C, the crystal structure of sodium-nickel-bismuth-antimony oxide may not be properly formed, and when it is above 1000 °C, there is a possibility that a secondary phase is formed in addition to the sodium-nickel-bismuth-antimony oxide crystal structure.

상기 소결 시간은 12 내지 18시간 동안 수행되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 13 내지 17시간, 더욱 더 바람직하게는 14 내지 16시간 동안 수행될 수 있다. 12 시간 미만으로 소결시키는 경우 소결이 완성되지 못할 수 있고, 18시간을 초과하는 경우에는 불필요한 공정이거나 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물의 결정구조 외에 2차상이 형성될 가능성이 있다.The sintering time is preferably carried out for 12 to 18 hours, more preferably 13 to 17 hours, even more preferably 14 to 16 hours. If the sintering time is less than 12 hours, the sintering may not be completed, and if it exceeds 18 hours, there is a possibility that a secondary phase may be formed in addition to the crystal structure of sodium-nickel-bismuth-antimony oxide or an unnecessary process.

단계 (c)에서, 상기 소결은 산소 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.In step (c), the sintering is preferably performed in an oxygen atmosphere.

마지막으로, 상기 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물 펠렛을 분쇄하여 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물 분말을 수득한다(단계 d).Finally, the sodium-nickel-bismuth-antimony oxide pellets are pulverized to obtain sodium-nickel-bismuth-antimony oxide powder (step d).

특히, 하기 실시예에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조방법에 있어서, 단계 (a)에서 전구체의 함량, 혼합 및 분쇄 시간, 단계 (b)에서 압착시 압력 조건, 펠렛의 크기, 단계 (c)에서 소결 온도 및 시간의 조건을 달리하면서 3D 양극 활물질를 제조하였다.In particular, although not explicitly described in the following examples, in the method for producing a positive active material according to the present invention, the content of the precursor in step (a), mixing and pulverization time, pressure conditions during compression in step (b), pellets A 3D positive electrode active material was prepared while varying the size, sintering temperature, and time conditions in step (c).

이와 같이 양극 활물질의 특성을 확인한 경과, 다른 조건과는 달리 아래의 조건을 모두 만족하는 경우에만, 전구체 펠렛 제조가 매우 용이하고, 소결 후 이탈되는 분말이 없고, 펠렛이 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물 결정으로 전환되는 과정에서 불순물의 발생이 거의 없으며, 최종 제조된 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물 분말은 양극 제조를 위해 도전재 및 바인더와 함께 슬러리로 제조될 때 집전체 상에 도포가 매우 균일하게 이루어질 수 있는 장점이 있다. 이와 같은 효과를 현저히 증가시키는 조건은 아래와 같다.As described above, after confirming the characteristics of the positive electrode active material, and only when all of the following conditions are satisfied, unlike other conditions, it is very easy to manufacture a precursor pellet, there is no powder separated after sintering, and the pellet is sodium-nickel-bismuth-anti There is almost no generation of impurities in the process of conversion to monoxide crystals, and the final prepared sodium-nickel-bismuth-antimony oxide powder is applied on the current collector when it is prepared as a slurry together with a conductive material and a binder for the production of a positive electrode. There is an advantage that it can be made very uniformly. The conditions for remarkably increasing this effect are as follows.

단계 (a)에서 전구체의 혼합 및 분쇄는 50 내지 80분 동안 수행하고, 단계 (b)에서 압착은 485 내지 515 MPa 압력으로 수행하고, 펠렛의 평균 직경은 18 내지 22 mm로 제조하며, 단계 (c)에서 소결은 880 내지 920 ℃에서 14 내지 16시간 동안 수행하는 것이다.Mixing and grinding of the precursor in step (a) is performed for 50 to 80 minutes, compression in step (b) is performed at a pressure of 485 to 515 MPa, and the average diameter of the pellets is 18 to 22 mm, step ( In c), the sintering is performed at 880 to 920° C. for 14 to 16 hours.

본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.The present invention provides a positive electrode including the positive electrode active material.

상기 양극은 나트륨 이차전지용 양극인 것을 특징으로 한다.The positive electrode is characterized in that the positive electrode for a sodium secondary battery.

본 발명은 상기 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질의 제조방법을 포함하는 양극의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing a positive electrode comprising a method for manufacturing a positive electrode active material manufactured according to the above manufacturing method.

구체적으로, 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 집전체에 코팅한 후 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다.Specifically, preparing a slurry by mixing the positive active material, the conductive material, and the binder in a solvent; and coating the slurry on the current collector and then drying the slurry.

상기 도전재는 카본 블랙, 그래파이트, 아세틸렌 블랙 등일 수 있으나 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다. The conductive material may be carbon black, graphite, acetylene black, or the like, but the scope of the present invention is not limited thereto.

상기 바인더는, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride: PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리테트라불화에틸렌(polytetrafluoroethylene: PTFE), 스틸렌부타디엔 고무(styrenebutadiene rubber: SBR), 에틸렌프로필렌디엔 공중합체(ethylene-propylene-diene copolymer: EPDM) 등일 수 있으나, 본 발명이 범위가 여기에 한정되지 않는다.The binder is vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (polyacrylonitrile), polymethylmethacrylate (polymethylmethacrylate) , polytetrafluoroethylene (PTFE), styrenebutadiene rubber (SBR), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), etc., but the scope of the present invention is not limited thereto .

본 발명은 상기 양극을 포함하는 이차전지를 제공한다.The present invention provides a secondary battery including the positive electrode.

상기 이차전지는 나트륨 이차전지인 것을 특징으로 한다.The secondary battery is characterized in that it is a sodium secondary battery.

본 발명은 상기 양극의 제조방법을 포함하는 이차전지의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for manufacturing a secondary battery including the method for manufacturing the positive electrode.

상기 이차전지의 제조방법은 나트륨 이차전지의 제조방법인 것을 특징으로 한다.The manufacturing method of the secondary battery is characterized in that the manufacturing method of the sodium secondary battery.

본 발명은 상기 이차전지를 포함하는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기, 에너지 저장장치 등의 디바이스를 제공한다.The present invention provides a device such as a portable electronic device, a mobile unit, a power device, and an energy storage device including the secondary battery.

이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다. Hereinafter, examples according to the present invention will be described in detail.

[실시예][Example]

실시예 1: 나트륨-니켈-비스무스-안티모니 산화물 제조Example 1: Preparation of sodium-nickel-bismuth-antimony oxide

탄산나트륨(Na2CO3), 산화니켈(NiO), 삼산화나트륨비스무스(NaBiO3), 삼산화안티모니(Sb2O3)를 전구체로 사용하여 1 시간 동안 혼합 및 분쇄하여 고운 파우더 형태의 혼합 전구체 파우더를 수득하였다. 수득한 혼합 전구체 파우더를 유압 프레스기를 사용하여 500 MPa 조건으로 압착하여 파우더 펠렛을 제작하였다. 파우더 펠렛을 알루미나 도가니에 장입하여 900 ℃ 온도 조건 및 산소 분위기에서 소결을 진행하였다. 이때 가열 속도는 5 ℃/min 이고 가열 시간은 15 시간으로 하였다. 소결 후에는 상온까지 자연 냉각시킨 후, 펠렛을 분쇄하여 고운 파우더 형태의 합성된 파우더를 획득하였다.Using sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), nickel oxide (NiO), sodium bismuth trioxide (NaBiO 3 ), and antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) as precursors, mixed and pulverized for 1 hour to form a fine powder mixed precursor powder was obtained. The obtained mixed precursor powder was compressed using a hydraulic press at 500 MPa to prepare powder pellets. The powder pellets were charged into an alumina crucible, and sintering was performed under 900 °C temperature conditions and oxygen atmosphere. At this time, the heating rate was 5 °C/min and the heating time was 15 hours. After sintering, it was naturally cooled to room temperature, and then the pellets were pulverized to obtain a synthesized powder in the form of a fine powder.

비교예 1: 나트륨-니켈-비스무스 산화물 제조Comparative Example 1: Preparation of sodium-nickel-bismuth oxide

기존 나트륨 이차전지용 양극 소재로 알려진 나트륨-니켈-비스무스 산화물을 삼산화안티모니(Sb2O3) 전구체를 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 제조하였다.Sodium-nickel-bismuth oxide, known as a conventional cathode material for sodium secondary batteries, was prepared under the same conditions as in Example 1 except for the antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) precursor.

비교예 2: 나트륨-니켈-안티모니 산화물 제조Comparative Example 2: Preparation of sodium-nickel-antimony oxide

기존 나트륨 이차전지용 양극 소재로 알려진 나트륨-니켈-안티모니 산화물을 삼산화나트륨비스무스(NaBiO3) 전구체를 제외하고 실시예 1과 동일한 조건에서 제조하였다.Sodium-nickel-antimony oxide, known as a conventional cathode material for a sodium secondary battery, was prepared under the same conditions as in Example 1 except for the sodium bismuth trioxide (NaBiO 3 ) precursor.

소자실시예 1: 나트륨 이차전지의 제조Device Example 1: Preparation of sodium secondary battery

실시예 1에 따라 제조된 양극 소재, 도전재(Denka Black; DB), 바인더(Polyvinylidene Fluoride; PVDF)를 각각 80 : 10 : 10의 중량비로 혼합한 후, 엔메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone; NMP) 용매와 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일에 펼친 후 80 ℃ 진공 조건하에서 12 시간 이상 건조하여 전극을 형성하였다. 자연 냉각 후 글러브 박스 안에서 전극을 지름 12 mm 크기의 원형으로 가공하였다. 이를 활용하여 CR2032 타입의 코인셀을 제작하였다. 글래스 파이버를 분리막으로 적용하고 나트륨 금속을 상대 전극으로 적용하였다. 1M NaPF6가 녹아있는 EC, PC, DMC의 부피비가 9 : 9 : 2인 전해액을 적용하였다.After mixing the positive electrode material, conductive material (Denka Black; DB), and binder (Polyvinylidene Fluoride; PVDF) prepared according to Example 1 in a weight ratio of 80: 10: 10, respectively, n-Methylpyrrolidone (N-Methylpyrrolidone; NMP) solvent and stirring to prepare a slurry. After spreading the slurry on aluminum foil, it was dried at 80° C. under vacuum conditions for 12 hours or more to form an electrode. After cooling naturally, the electrode was processed into a circle with a diameter of 12 mm in a glove box. Using this, a CR2032 type coin cell was manufactured. Glass fiber was applied as a separator and sodium metal was applied as a counter electrode. An electrolyte solution in which the volume ratio of EC, PC, and DMC in which 1M NaPF 6 is dissolved is 9: 9: 2 was applied.

소자비교예 1: 나트륨 이차전지의 제조Device Comparative Example 1: Preparation of sodium secondary battery

실시예 1의 양극 소재 대신 비교예 1의 양극 소재를 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 이차전지를 제조하였다.A sodium secondary battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1, except that the cathode material of Comparative Example 1 was used instead of the cathode material of Example 1.

소자비교예 2: 나트륨 이차전지의 제조Device Comparative Example 2: Preparation of Sodium Secondary Battery

실시예 1의 양극 소재 대신 비교예 2의 양극 소재를 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨 이차전지를 제조하였다.A sodium secondary battery was manufactured in the same manner as in Device Example 1, except that the cathode material of Comparative Example 2 was used instead of the cathode material of Example 1.

[시험예][Test Example]

실험예 1. 형태 및 구성 원소 분석Experimental Example 1. Analysis of morphology and constituent elements

실시예 1에 따라 제조된 나트륨-니켈-비스무스-안티모니 산화물의 미세 입자 형태 및 구성 원소 분석을 통해 분말이 제대로 형성되었는지 확인하였다. 이를 확인하기 위하여, 주사전자현미경(SEM) 사진을 통해 미세 입자 형태 및 입자 크기 분포를 관찰하였으며, 주사전자현미경(SEM) 기반 에너지 분산형 분광분석법(SEM-EDS; SEM-Energy Dispersive Spectroscopy)을 통해 구성 원소를 분석하였다. It was confirmed whether the powder was properly formed through the fine particle shape and constituent element analysis of the sodium-nickel-bismuth-antimony oxide prepared according to Example 1. To confirm this, fine particle shape and particle size distribution were observed through a scanning electron microscope (SEM) photograph, and energy dispersive spectroscopy (SEM-EDS; SEM-Energy Dispersive Spectroscopy) based on a scanning electron microscope (SEM) was performed. The constituent elements were analyzed.

도 1은 실시예 1의 나트륨-니켈-비스무스-안티모니 산화물에 대한 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진 및 EDS를 이용하여 각종 원소를 맵핑(Mapping)한 결과이다. 이에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 나트륨-니켈-비스무스-안티모니 산화물 분말은 직경 0.5 ~ 2.5 ㎛의 구형의 입자로 이루어져 있고, 구성 원소가 균일한 분포를 이루고 있음을 확인하였다.FIG. 1 is a result of mapping various elements using a scanning electron microscope (SEM) photograph and EDS for sodium-nickel-bismuth-antimony oxide of Example 1. FIG. According to this, it was confirmed that the sodium-nickel-bismuth-antimony oxide powder prepared according to Example 1 was composed of spherical particles having a diameter of 0.5 to 2.5 μm, and the constituent elements were uniformly distributed.

실험예 2. 결정 구조 및 반응 거동 분석Experimental Example 2. Analysis of crystal structure and reaction behavior

실시예 1을 통해 제조된 나트륨-니켈-비스무스-안티모니 산화물의 정확한 결정 구조 분석을 위하여 방사광 가속기 기반의 고분해능 분말 회절(high Resolution Powder Diffraction; HRPD) 측정을 통해 얻어진 XRD 데이터를 이용하여 리트벨트법을 통해 결정 구조를 분석하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 이에 따르면, 제조된 나트륨-니켈-비스무스-안티모니의 결정 구조는 기존 허니컴 구조인 나트륨-니켈-비스무스 또는 나트륨-니켈-안티모니 보다 단위 셀에서 작은 부피를 가지고 있으며, 이것은 구조 내의 비스무스와 안티모니의 독특한 상호 작용에서 기인한 것으로 확인된다. 또한, 결정 구조 내 전위 금속 층에서 니켈과 비스무스 및 안티모니의 위치가 기존 구조와는 다르게 배열되고 있으며, 이러한 결정 구조로 인해 기존 허니컴 산화물과는 다른 전기화학 특성을 보이는 것으로 확인된다. For accurate crystal structure analysis of the sodium-nickel-bismuth-antimony oxide prepared in Example 1, the Rietveld method using XRD data obtained through high-resolution powder diffraction (HRPD) measurement based on a radiation accelerator The crystal structure was analyzed through , and the results are shown in FIG. 2 . According to this, the crystal structure of the prepared sodium-nickel-bismuth-antimony has a smaller volume in the unit cell than sodium-nickel-bismuth or sodium-nickel-antimony, which are conventional honeycomb structures, and this is the bismuth and antimony in the structure. It is confirmed that this is due to the unique interaction of In addition, the positions of nickel, bismuth, and antimony in the dislocation metal layer in the crystal structure are arranged differently from the conventional structure, and it is confirmed that the electrochemical properties are different from those of the conventional honeycomb oxide due to the crystal structure.

또한, 소자실시예 1에 따라 제조된 나트륨 이차전지에 대해 방사광가속기 기반의 X선 흡수분석(X-ray Absorption Spectroscopy)을 통해 충방전 과정에서의 반응 거동을 분석하였다. 소자 실시예 1에 따라 제조된 나트륨 이차전지의 충/방전 전압별 구성 원소들의 반응 거동을 확인하기 위하여 수행한 방사광가속기 기반의 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 분석 결과를 도 3에 나타내었다.In addition, the reaction behavior of the sodium secondary battery manufactured according to Device Example 1 was analyzed through X-ray absorption spectroscopy based on radiation light accelerator. FIG. 3 shows the results of XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) analysis based on a radiation light accelerator performed to confirm the reaction behavior of constituent elements for each charge/discharge voltage of the sodium secondary battery prepared according to Device Example 1 .

이에 따르면, Ni 원소의 경우, 충/방전이 진행됨에 따라 Ni3+/Ni2+의 산화/환원 반응을 가역적으로 하고 있음을 확인할 수 있으며, 이와 동시에 Bi와 Sb 원소의 경우 충/방전 과정 중에서 산화/환원 반응에 참여하지 않는 것으로 확인되었다. 이 결과를 통해 충/방전 과정에서 Bi와 Sb 이온이 전기화학적으로 비활성 이온이며, Ni 이온이 가역적으로 이동할 수 있도록 허니컴 구조를 유지하여 수명 특성 및 방전 전압 유지에 도움을 주고 있음을 확인하였다. 하는 것으로 나타나 실시예 1의 나트륨-니켈-비스무스-안티모니 산화물은 충방전 과정에서 나트륨 이온의 삽입/탈리가 가역적으로 이루어짐을 확인하였다.According to this, in the case of the Ni element, it can be confirmed that the oxidation/reduction reaction of Ni 3+ /Ni 2+ is reversible as the charging/discharging proceeds. It was confirmed that it does not participate in the oxidation/reduction reaction. Through these results, it was confirmed that Bi and Sb ions are electrochemically inactive ions during the charging/discharging process, and that the honeycomb structure is maintained so that Ni ions can reversibly move, helping to maintain lifespan characteristics and discharge voltage. In the sodium-nickel-bismuth-antimony oxide of Example 1, it was confirmed that the insertion/desorption of sodium ions was reversible during the charging and discharging process.

실험예 3. 전기화학 특성 평가Experimental Example 3. Evaluation of electrochemical properties

소자실시예 1, 소자비교예 1 및 2의 나트륨 이차전지에 대한 전기화학 특성 평가를 진행하였다. Electrochemical properties of the sodium secondary batteries of Device Example 1 and Device Comparative Examples 1 and 2 were evaluated.

먼저, Maccor 4000 충방전기를 이용하여 2.0 ~ 4.0 V vs. Na+/Na전압 범위에서 첫 번째 싸이클에서의 dQ/dV 그래프를 분석하여 전압별 전기화학 반응을 비교하였고, 첫 번째 및 백 번째 싸이클에서 충방전 곡선의 개형을 확인하였다. First, using a Maccor 4000 charger/discharger, 2.0 ~ 4.0 V vs. In the Na + /Na voltage range, the dQ/dV graph in the first cycle was analyzed to compare the electrochemical reactions for each voltage, and the shape of the charge/discharge curve was confirmed in the first and hundredth cycles.

도 4는 첫 번째 싸이클에서의 전압별 전기화학 반응을 비교한 dQ/dV 그래프이고, 도 5는 첫 번째 및 백 번째 싸이클에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다. 이에 따르면, 첫 번째 싸이클에서 dQ/dV 그래프 및 충방전 곡선의 개형을 비교해보면, 소자실시예 1의 나트륨 이차전지의 충방전 작동 전압 및 충방전 효율이 소자비교예 1 및 소자비교예 2의 나트륨 이차전지보다 더 우수한 특성을 보임을 확인하였다.4 is a dQ/dV graph comparing the electrochemical reaction for each voltage in the first cycle, and FIG. 5 is a graph showing the charging/discharging characteristics in the first and hundredth cycles. According to this, comparing the shape of the dQ / dV graph and the charge/discharge curve in the first cycle, the charging/discharging operating voltage and charging/discharging efficiency of the sodium secondary battery of Device Example 1 were the sodium of Device Comparative Example 1 and Device Comparative Example 2 It was confirmed that it showed better characteristics than the secondary battery.

한편, 10 mA/g 조건의 전류 밀도에서 수명 특성 및 반복 충방전 과정에서의 평균 작동 전압 특성을 평가하였다. 도 6은 수명 특성을 비교한 그래프이며, 도 7은 반복 충방전 과정에서의 평균 작동 전압 특성을 비교한 그래프이다. 이에 따르면, 소자실시예 1의 나트륨 이차전지는 200회 반복 충방전에서 수명 특성 및 방전 전압이 소자비교예 1 및 소자비교예 2의 나트륨 이차전지에 비하여 현저히 우수한 특성을 나타냄을 확인하였다.Meanwhile, lifetime characteristics and average operating voltage characteristics during repeated charging and discharging were evaluated at a current density of 10 mA/g. 6 is a graph comparing lifespan characteristics, and FIG. 7 is a graph comparing average operating voltage characteristics during repeated charging and discharging. According to this, it was confirmed that the sodium secondary battery of Device Example 1 exhibited significantly superior characteristics compared to the sodium secondary battery of Device Comparative Example 1 and Device Comparative Example 2 in lifespan characteristics and discharge voltage in 200 repeated charge/discharge cycles.

따라서, 본 발명의 나트륨-니켈-비스무스-안티모니 산화물을 포함하는 나트륨 이차전지용 신규 양극 소재는 충/방전시 가역적으로 이온의 삽입/탈리가 가능하여 충방전 효율이 우수하며, 반복적인 충방전시에도 방전 용량 및 방전 전압이 유지됨에 따라 향상된 전기화학적 특성 효과를 달성할 수 있다.Therefore, the novel cathode material for a sodium secondary battery containing sodium-nickel-bismuth-antimony oxide of the present invention has excellent charge/discharge efficiency because ions can be reversibly inserted/desorbed during charging/discharging, and during repeated charging/discharging Even when the discharge capacity and the discharge voltage are maintained, it is possible to achieve an improved electrochemical property effect.

이상, 본 발명의 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.In the above, although embodiments of the present invention have been described, those of ordinary skill in the art can add, change, delete or add components within the scope that does not depart from the spirit of the present invention described in the claims. It will be said that various modifications and changes of the present invention can be made by, and this is also included within the scope of the present invention.

Claims (16)

하기 화학식 2로 표시되고,
양극 활물질의 결정구조는 허니컴(Honeycomb) 층상 구조이고,
상기 허니컴 층상 구조는 전이금속층 및 나트륨층이 반복 적층되고,
상기 전이금속층은 Ni에 6개의 BixSb1-xO6 팔면체가 둘러싸는 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
[화학식 2]
Na3Ni2BixSb1-xO6
0 ＜ x ＜ 1 이다.It is represented by the following formula (2),
The crystal structure of the positive active material is a honeycomb layered structure,
In the honeycomb layered structure, a transition metal layer and a sodium layer are repeatedly stacked,
The transition metal layer is a cathode active material, characterized in that it includes a structure in which six Bi x Sb 1-x O 6 octahedron is surrounded by Ni.
[Formula 2]
Na 3 Ni 2 Bi x Sb 1-x O 6
0 < x < 1. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 허니컴 층상 구조는 이차전지의 충방전시 니켈은 Ni3+/Ni2+의 산화/환원 반응이 가역적으로 일어나고, Bi와 Sb는 산화/환원에 참여하지 않는 비활성 이온인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.According to claim 1,
In the honeycomb layered structure, the oxidation/reduction reaction of Ni 3+ /Ni 2+ occurs reversibly in nickel during charging and discharging of the secondary battery, and Bi and Sb are inactive ions that do not participate in oxidation/reduction. . 제1항에 있어서,
상기 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물은 분말 형태인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.According to claim 1,
The sodium-nickel-bismuth-antimony oxide is a cathode active material, characterized in that it is in a powder form. 제6항에 있어서,
상기 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물의 분말 입자는 평균 입경이 직경 1 내지 25 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.7. The method of claim 6,
The sodium-nickel-bismuth-antimony oxide powder particles have an average particle diameter of 1 to 25 µm in diameter. 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 나트륨 이차전지용 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.According to claim 1,
The cathode active material is a cathode active material for a sodium secondary battery. (a) 나트륨 전구체, 니켈 전구체, 비스무트 전구체 및 안티모니 전구체를 혼합 및 분쇄하여 혼합 전구체 분말을 준비하는 단계;
(b) 상기 혼합 전구체 분말을 압착하여 전구체 펠렛을 제조하는 단계;
(c) 상기 전구체 펠렛을 소결시켜 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물 펠렛을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물 펠렛을 분쇄하여 나트륨-니켈-비스무트-안티모니 산화물 분말을 수득하는 단계;를 포함하는, 하기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질의 제조방법.
[화학식 2]
Na3Ni2BixSb1-xO6
0 ＜ x ＜ 1 이다.(a) preparing a mixed precursor powder by mixing and pulverizing a sodium precursor, a nickel precursor, a bismuth precursor, and an antimony precursor;
(b) preparing a precursor pellet by pressing the mixed precursor powder;
(c) sintering the precursor pellets to prepare sodium-nickel-bismuth-antimony oxide pellets; and
(d) pulverizing the sodium-nickel-bismuth-antimony oxide pellets to obtain a sodium-nickel-bismuth-antimony oxide powder;
[Formula 2]
Na 3 Ni 2 Bi x Sb 1-x O 6
0 < x < 1 제9항에 있어서,
단계 (a)에서, 상기 혼합 전구체 분말은 나트륨 전구체 100중량부에 대하여,
니켈 전구체 100 내지 120중량부;
비스무트 전구체 95 내지 115중량부; 및
안티모니 전구체 45 내지 65중량부;를 혼합 및 분쇄하여 제조되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질의 제조방법.10. The method of claim 9,
In step (a), the mixed precursor powder is based on 100 parts by weight of the sodium precursor,
100 to 120 parts by weight of a nickel precursor;
95 to 115 parts by weight of a bismuth precursor; and
45 to 65 parts by weight of the antimony precursor; a method for producing a cathode active material, characterized in that it is prepared by mixing and pulverizing. 제1항, 및 제5항 내지 제8항 중에서 선택된 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.A positive electrode comprising the positive active material of any one of claims 1, and 5 to 8. 제9항 및 제10항 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용매에 혼합하여 슬러리를 제조하는 단계; 및
상기 슬러리를 집전체에 코팅한 후 건조시키는 단계;를 포함하는 양극의 제조방법.11. A method comprising: preparing a slurry by mixing a cathode active material, a conductive material, and a binder prepared according to any one of claims 9 and 10 in a solvent; and
A method of manufacturing a positive electrode comprising a; drying the slurry after coating the current collector. 제1항, 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항의 양극 활물질을 포함하는 이차전지.A secondary battery comprising the positive active material of any one of claims 1 and 5 to 8. 제13항에 있어서,
상기 이차전지는 나트륨 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.14. The method of claim 13,
The secondary battery is a secondary battery, characterized in that the sodium secondary battery. 제12항의 양극의 제조방법을 포함하는 이차전지의 제조방법.A method for manufacturing a secondary battery comprising the method for manufacturing the positive electrode of claim 12 . 제13항의 이차전지를 포함하는 휴대용 전자기기, 이동 유닛, 전력 기기 및 에너지 저장장치 중에서 선택된 어느 하나의 디바이스.Any one device selected from a portable electronic device comprising the secondary battery of claim 13, a mobile unit, a power device, and an energy storage device.
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