KR102412417B1 - 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카 나노 분말, 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 열팽창 계수가 현저하게 낮은 그라프트 공중합체를 제조할 수 있으면서, 제조방법은 단순해질 수 있다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체{METHOD FOR GRAFT COPOLYMER AND GRAFT COPOLYMER}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2017.06.30에 출원된 한국 특허 출원 제10-2017-0083682호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체에 관한 것으로서, 상세하게는 실리카 나노 분말을 투입한 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
ABS 그라프트 공중합체는 부타디엔 중합체를 아크릴로니트릴 및 스티렌과 함께 용매에 녹여 괴상 중합을 하는 방법과 유화 중합으로 제조된 부타디엔 중합체 라텍스에 아크릴로니트릴과 스티렌을 유화 중합하는 방법으로 제조될 수 있다.
이 중 유화 중합으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체는 제조원가가 높기 때문에, 스티렌과 아크릴로니트릴을 현탁 중합 또는 괴상 중합하여 제조된 SAN 공중합체와 혼합하여 열가소성 수지 조성물 형태로 사용된다. 열가소성 수지 조성물은 SAN 공중합체의 단량체 조성 및 분자량에 따라 다양한 종류의 제품으로 제조될 수 있고 우수한 표면 광택을 지닐 수 있다.
이러한 열가소성 수지 조성물은 고온 및 고압 조건에서 사출 후 상온 및 상압 조건에서 냉각시켜 제품으로 제조될 수 있다. 하지만, 열가소성 수지 조성물은 이러한 성형 과정에서 전체 부피가 과도하게 수축되는 현상이 발생하고, 결과적으로 제품의 외관이 변형되고 휨(warpage)이 발생하여 치수 안정성이 저하된다.
이에 따라, 성형 과정에서 열가소성 수지 조성물의 수축문제를 개선하여 열가소성 수지 성형품의 치수안전성을 향상시키고자 하는 연구가 지속되고 있다.
KR2017-0062888A
본 발명의 목적은 열평창 계수가 낮은 그라프트 공중합체를 제조할 수 있으면서, 제조방법은 단순한 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 실리카 나노 분말, 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 실리카; 공액 디엔계 중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위; 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 열팽창 계수가 200 × 10-6 K-1 이하인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 보관 및 취급이 용이한 실리카 나노 분말을 투입하므로, 제조공정이 단순화될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 열팽창 계수가 낮을 뿐만 아니라, 반사헤이즈, 충격강도 및 표면 광택 등의 기본 물성도 우수하다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 실리카 나노 분말의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 실리카 나노 입자 현탁액에 초음파 분쇄를 10 분 동안 실시한 후, 상온에서 Zetaplus(상품명, 제조사: Brookhaven Instruments Corporation, NY, USA)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 실리카 나노 분말의 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경을 의미한다. 산술 평균입경은 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경, 체적(Volume Distribution) 평균입경 및 개수(Number Distribution) 평균입경으로서 측정할 수가 있고, 이 중 산란강도 평균입경을 측정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 열팽창 계수는 일정한 압력 하에서 열에 의해 팽창한 비율을 단위 온도당으로 환산한 수치를 의미한다. 팽창 및 수축 비율은 물체를 구성하는 물질의 고유 성질로서, 물질의 열수축 및 팽창은 온도에 따른 물질의 밀도 차이로 인해 발생한다.
본 발명에서 열팽창 계수는 ASTM D696에 의거하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 그라프트 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 그라프트 공중합체 분말 1 g을 아세톤 50 g에 24 시간 동안 교반하면서 녹인 후, 20,000rpm, -20 ℃로 설정된 원심분리기에 투입하고 상등액을 분리한 후 침전물을 50℃ 열풍 오븐에 건조한 후, THF 용액에 녹여 용액(농도: 0.1 중량%)을 제조하고, 이를 0.1㎛ 필터를 통해 걸려낸 후 최종적으로 GPC 기기(제조사: waters사)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 공액 디엔계 중합체의 입자의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 공액 디엔계 중합체의 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경을 의미한다. 산술 평균입경은 산란강도(Intensity Distribution) 평균입경, 체적(Volume Distribution) 평균입경 및 개수(Number Distribution) 평균입경으로서 측정할 수가 있고, 이 중 산란강도 평균입경을 측정하는 것이 바람직하다.
1. 그라프트 공중합체의 제조방법
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체는 실리카 나노 분말, 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 투입하고 중합한다.
상기 실리카 나노 분말의 열팽창 계수는 1 × 10-8 내지 100 × 10-8 K-1이고, 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 그라프트 공중합체의 열팽창 계수는 300 × 10-6 내지 400 × 10-6 K-1이다. 이에, 그라프트 공중합체의 제조 공정 중에 실리카 나노 분말이 투입되면, 그라프트 공중합체에 실리카 나노 분말이 포함될 뿐만 아니라, 균일하게 분포할 수 있어, 그라프트 공중합체의 열팽창 계수를 현저하게 낮출 수 있다.
종래의 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 고온 및 고압 조건에서 사출 후 상온 및 상압에서 냉각하는 성형 과정에서 열가소성 수지 조성물 내 사슬 분자들이 가지는 에너지가 저하되어 사슬 분자 사이의 거리가 감소됨으로써 열가소성 수지 조성물의 밀도가 증가되었다. 이러한 열가소성 수지 조성물의 밀도 증가로 열가소성 수지 성형품의 전체 부피가 수축되는 문제가 발생하였다.
하지만, 실리카 나노 분말이 포함된 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 성형 과정에서 열가소성 수지 조성물 내 사슬 분자 간의 거리가 감소되는 것을 최소화하여 열가소성 수지 조성물의 밀도 변화가 최소화할 수 있고, 결과적으로 열가소성 수지 성형품의 외관 변형 및 휨 발생이 감소되어 치수 안정성이 향상될 수 있다.
상기 실리카 나노 분말은 규소와 산소의 격자 구조로 이루어진 화합물로서, 이산화규소(SiO2), 실리카겔, 또는 이산화규소(SiO2) 매트릭스 내에 규소가 분포한 규소산화물(SiOx, 0<x<2)이 나노 분말 형태로 존재하는 것일 수 있다.
상기 이산화규소는 결정성, 무정형 또는 유리 상태일 수 있다.
상기 규소산화물은 SiOx(0<x≤1)일 수 있고, 예를 들어 SiO일 수 있다. 상기 규소산화물(SiOx, 0<x<2) 내 규소는 무정형 또는 결정성일 수 있다. 상기 규소산화물(SiOx, 0<x<2) 내 규소가 결정성일 경우, 결정의 크기는 0초과 30nm 미만 일 수 있다.
상기 실리카 나노 분말은 스토버 방법(Stober method)으로 제조된 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 실리카 나노 분말은 NH3 촉매 하에 테트라에틸 오소실리케이트(TEOS)를 물 및 알코올과 반응시켜 균일한 나노 크기를 가지는 구형의 실리카를 포함하는 콜로이달 실리카를 수득한 후, 건조하여 용매를 제거한 후 제조될 수 있다.
한편, 콜로이달 실리카는 물이나 유기용매와 같은 액체에 고형의 실리카 입자가 침전되거나 응집되지 않은 상태로 분산된 것으로서, 콜로이달 상태를 유지하기 위하여, 적절한 pH를 유지하는 것이 필요하다. 하지만 적절한 pH가 유지되지 않는다면, 분산력의 저하로 콜로이달 실리카가 침전되거나 응집되므로, 그라프트 공중합체의 열팽창 계수를 낮출 수 없고, 표면 광택 특성도 저하시킨다.
그러나 상기 실리카 나노 분말은 고체이므로 보관 및 취급이 용이하고, 그라프트 공중합체 제조 시 간단하게 투입할 수 있다. 또한, 콜로이달 실리카를 투입하는 경우보다, 실리카 나노 분말을 투입하는 것이 최종 생산품인 열가소성 수지 성형품의 열팽창 계수, 반사헤이즈, 충격강도가 우수할 수 있다.
한편, 상기 실리카 나노 분말은 평균입경이 10 내지 150 ㎚, 10 내지 100 ㎚ 또는 10 내지 50 ㎚일 수 있고, 이 중 10 내지 50 ㎚가 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 실리카 나노 분말이 균일하게 분포된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있고, 이로 인해 그라프트 공중합체의 열팽창 계수가 낮아지면서, 기본 물성, 즉, 반사헤이즈, 충격강도 및 표면광택의 저하는 방지할 수 있다.
상기 실리카 나노 분말은 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 2 중량부, 0.05 내지 1 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 실리카 나노 분말이 균일하게 분포된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있고, 이로 인해 그라프트 공중합체의 열팽창 계수가 낮아지면서, 기본 물성, 즉, 반사헤이즈, 충격강도 및 표면광택의 저하는 방지할 수 있다.
상기 실리카 나노 분말은 분산성, 기계적 특성, 내수성 및 보강성 등을 향상시키기 위하여, 표면 개질될 수 있다. 상기 실리카 나노 분말은 히드록시기(OH), 폴리스티렌계 수지 및 폴리에틸렌계 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상으로 표면 개질될 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 공액 디엔계 중합체; 공액 디엔계 단량체 유래 단위와 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 공액 디엔계 중합체는 라텍스 형태일 수 있고, 유화 중합으로 제조된 것일 수 있다.
상기 공액 디엔계 단량체 유래 단위는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔의 유래 단위가 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유래 단위일 수 있고, 이 중 스티렌의 유래 단위가 바람직하다.
상기 공액 디엔계 중합체가 혼합물일 경우, 상기 공액 디엔계 중합체와 공액 디엔계 단량체 유래 단위와 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체의 중량비는 30:70 내지 50:50 또는 30:70 내지 40:60일 수 있고, 이 중 30:70 내지 40:60이 바람직하다.
상기 공액 디엔계 중합체는 평균입경이 0.2 내지 0.6 ㎛, 0.2 내지 0.5 ㎛, 또는 0.2 내지 0.35 ㎛일 수 있고, 이 중 0.2 내지 0.35 ㎛가 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 표면 광택, 색상 및 기계적 특성이 모두 우수할 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체의 겔 함량은 60 내지 98%, 구체적으로는 65 내지 90%, 보다 구체적으로는 70 내지 85%일 수 있다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 40 내지 70 중량%, 45 내지 65 중량% 또는 50 내지 60 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 50 내지 60 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 표면 광택 및 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체의 종류는 상술한 바와 같다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 20 내지 40 중량%, 25 내지 35 중량% 또는 30 내지 35 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 30 내지 35 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 강성, 내충격성 및 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 및 α-시아노에틸아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여, 1 내지 30 중량%, 5 내지 25 중량% 또는 5 내지 15 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
한편, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 실리카 나노 분말을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하는 것이 바람직하다.
상기 실리카 나노 분말을 연속 투입하면서 중합되면, 상기 실리카 나노 분말이 그라프트 공중합체 내에 보다 균일하게 분포되어 그라프트 공중합체의 전 영역에서 균일한 물성이 구현될 수 있다.
상기 실리카 나노 분말을 연속 투입 시, 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 유화 중합을 이용할 수 있으며, 유화 중합으로 그라프트 공중합체가 제조되면, 표면 광택 특성 및 기계적 특성이 모두 우수한 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 개시제, 산화환원계 촉매, 유화제, 분자량 조절제 및 이온교환수로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 투입하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 개시제 등은 상술한 실리카 나노 분말 등과 함께 일정한 속도로 연속 투입되는 것이 바람직하다. 상기 개시제 등을 연속 투입하면, 발열을 제어하기 용이할 수 있다.
상기 개시제는 수용성 중합개시제 및 지용성 중합개시제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 수용성 중합개시제는 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 지용성 중합개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드가 바람직하다.
상기 개시제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부, 0.1 내지 0.5 중량부 또는 0.1 내지 0.3 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.3 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합이 용이하게 개시되고, 중합시간이 증가하지 않아도 그라프트 공중합체의 중합전환율이 증가할 수 있다.
상기 산화환원계 촉매는 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트, 나트륨 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피로인산나트륨, 무수 피로인산나트륨 및 황산나트륨 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 산화환원계 촉매는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1.5 중량부 또는 0.03 내지 1.0 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.03 내지 1.0 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 비교적 낮은 온도에서 중합을 용이하게 개시할 수 있다.
상기 유화제는 알릴 아릴 설포네이트, 알칼리 금속 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, C6-C22 지방산, 로진산 알칼리 금속염, 나트륨 라우릴 설포네이트, 올레인산 칼륨, 나트륨 알킬벤젠 설포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 나트륨 도데실 알릴 술포숙시네이트, C16-18 알케닐 숙신산 디-포타슘염, 나트륨 아크릴아미도스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 암모늄 설페이트 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 에스테르 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 C6-C22 지방산이 바람직하다.
상기 유화제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 10 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.2 내지 2 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.2 내지 2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 중합이 안정적으로 이루어지면서, 그라프트 공중합체의 표면 광택 및 기계적 특성이 우수해질 수 있다.
상기 분자량 조절제는 α-메틸 스티렌 다이머, t-도데실 머캅탄, n-도데실 머캅탄, 옥틸 머캅탄, 사염화탄소, 염화메틸렌, 브롬화메틸렌, 테트라 에틸 티우람 다이 설파이드, 디펜타메틸렌 티우람 다이 설파이드, 및 디이소프로필키산토겐 다이 설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 1.0 중량부, 0.1 내지 0.8 중량부 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 쉘의 중량평균분자량을 적절하게 유지할 수 있으면서, 그라프트 공중합체 내 잔류량을 최소화할 수 있다.
상기 중합은 60 내지 80 ℃ 또는 65 내지 75 ℃에서 수행될 수 있으며, 이 중 65 내지 75 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합은 일정한 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 온도를 만족하면, 발열을 조절하기 용이하며 기계적 물성이 최적화될 수 있다.
한편, 상기 중합 시, 중합이 용이하도록 첨가제, 구체적으로는 킬레이트제, 분산제, pH 조절제, 탈산소제, 노화방지제, 전해질 및 산소포착제(oxygen scavenger)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더 투입될 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 숙성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 숙성하는 단계는 반응기를 승온시킨 후 수행되거나, 중합물에 개시제 및 산화환원계 촉매를 더 투입하고 반응기를 승온시킨 후 수행될 수 있다.
상기 숙성은 중합 보다 높은 온도에서 수행될 수 있으며, 70 내지 90 ℃ 또는 75 내지 85 ℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 이 중 75 내지 85 ℃에서 수행되는 것이 보다 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 중합 시 투입된 단량체 및 첨가제들 사이의 응집 현상이 감소하여 중합물의 안정성이 개선될 수 있다.
상기 숙성이 완료된 후, 응집 및 건조를 더 수행할 수 있다.
상기 응집은 중합된 그라프트 공중합체 라텍스를 응집하기 위하여, 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 산 또는 무기염 수용액을 투입하여 응집하는 공정일 수 있다.
상기 응집은 상기 그라프트 공중합체 라텍스로부터 불순물(잔류 유화제 등)을 제거하고 분말 형태의 그라프트 공중합체를 수득하기 위한 공정일 수 있다. 구체적으로 상기 그라프트 공중합체 라텍스을 산 또는 무기염 수용액에 첨가하여 응집한 후, 건조하여 수행할 수 있다.
이때, 상기 응집은 특별히 한정하지 않고 당업계에 통상적인 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 구체적으로는 상기 응집은 상기 산 또는 무기염 수용액을 50 내지 60 ℃로 가열한 후, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 첨가하고 10분 내지 1시간 동안 교반하여 수행할 수 있다.
상기 산은 황산일 수 있고, 상기 무기염은 염화칼륨, 염화나트륨, 염화망간, 염화칼슘, 황산마그네슘 및 황산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 염화칼슘이 바람직하다.
상기 건조는 응집된 그라프트 공중합체에 잔존하는 수분을 제거하기 위한 것으로 100 내지 140 ℃ 또는 100 내지 120 ℃에서 수행될 수 있고, 이 중 100 내지 120 ℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상술한 온도를 만족하면, 그라프트 공중합체가 충분히 건조되면서 열변형은 방지할 수 있다.
2. 그라프트 공중합체
본 발명의 다른 일실시예에 따라 제조된 그라프트 공중합체는 실리카; 공액 디엔계 중합체; 방향족 비닐계 단량체 유래 단위; 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함한다.
상기 실리카는 상기 실리카 나노 분말에서 유래된 것으로서, 그라프트 공중합체 내에 균일하게 분포되어 있고, 그라프트 공중합체의 열팽창 계수를 현저하게 낮출 수 있다.
상기 실리카는 상기 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 0.001 내지 1.5 중량%, 0.09 내지 1.0 중량% 또는 0.1 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 0.1 내지 1.0 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체의 열팽창 계수를 현저하게 낮추면서, 그라프트 공중합체의 기본 물성에 부정적인 영향을 주지 않는다.
상기 실리카는 평균입경은 10 내지 150 ㎚, 10 내지 100 ㎚ 또는 10 내지 50 ㎚일 수 있고, 이 중 10 내지 50 ㎚가 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 실리카가 균일하게 분포된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있고, 이로 인해 그라프트 공중합체의 열팽창 계수가 낮아지면서, 기본 물성, 죽, 반사헤이즈, 충격강도 및 표면광택의 저하는 방지할 수 있다.
이 외, 상기 실리카에 대한 설명은 그라프트 공중합체의 제조방법에서 실리카 나노 분말에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
상기 공액 디엔계 중합체는 상기 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 40 내지 70 중량%, 45 내지 65 중량% 또는 50 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 이 중 50 내지 60 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 표면 광택 및 기계적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위는 상기 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 20 내지 40 중량%, 25 내지 35 중량% 또는 30 내지 35 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 30 내지 35 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 강성, 내충격성 및 가공성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체 유래 단위는 상기 그라프트 공중합체의 총 중량에 대하여, 1 내지 30 중량%, 5 내지 25 중량% 또는 5 내지 15 중량%로 투입될 수 있고, 이 중 5 내지 15 중량%로 투입되는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
이 외, 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위에 대한 설명은 그라프트 공중합체의 제조방법에서 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체에 대한 설명에 기재한 바와 같다.
또한, 상기 그라프트 공중합체는 쉘의 중량평균분자량이 50,000 내지 400,000 g/mol 60,000 내지 200,000 g/mol, 또는 70,000 내지 100,000 g/mol 일 수 있고, 이 중 70,000 내지 100,000 g/mol 이 바람직하다.
또한, 상기 그라프트 공중합체는 유리전이온도가 90 내지 130 ℃, 90 내지 120 ℃, 또는 90 내지 115 ℃일 수 있다.
상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체의 내열성이 우수해져, 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 성형 시 공정 효율이 증대될 수 있다.
3. 열가소성 수지 성형품
본 발명의 또 다른 일실시예에 따른 열가소성 수지 성형품은 본 발명의 다른 일실시예를 따른 그라프트 공중합체; 및 방향족 비닐계 단량체 유래 단위 및 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 포함하는 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 성형품으로 제조되고, 열팽창 계수가 200 × 10-6 K-1 이하이다.
상기 열팽창 계수는 170 × 10-6 내지 200Х10-6 K-1가 바람직하다.
상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 성형품의 치수 안정성이 보다 향상될 수 있다.
상기 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위를 80:20 내지 65:35 또는 75:25 내지 70:30의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 75:25 내지 70:30의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 기계적 특성, 가공성 및 내열성의 균형이 잘 이루어질 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체 유래 단위와 비닐 시안계 단량체 유래 단위에 대한 설명은 단량체 유래 단위인 점을 제외하고는 상기 방향족 비닐계 단량체와 비닐 시안계 단량체의 설명에 상술한 바와 같다.
상기 그라프트 공중합체와 공중합체의 중량비는 20:80 내지 35 내지 65 또는 25:75 내지 30:70일 수 있고, 이 중 25:75 내지 30:70인 것이 바람직하다.
상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 열팽창 계수, 기계적 특성 및 표면 특성이 보다 개선될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
< 그라프트 공중합체의 제조>
실시예 1
70 ℃로 설정된 질소 치환된 중합 반응기에 평균입경이 20 ㎚인 실리카 나노 분말 0.05 중량부 중량부, 부타디엔 중합체(평균입경: 0.3 ㎛) 60 중량부, 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 이온교환수 125 중량부, 개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 유화제로 C18 지방산 0.7 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실머캅탄 0.35 중량부, 산화환원계 촉매로 덱스트로스 0.054 중량부, 황산제1철 0.002 중량부 및 피로인산나트륨 0.004 중량부를 3시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다.
이어서, 상기 중합반응기에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 덱스트로스 0.05 중량부, 피로인산나트륨 0.03 중량부 및 황산제1철 0.001 중량부를 일괄 투입한 후, 1 시간에 걸쳐 80 ℃로 승온시키면서 중합한 후, 반응을 종결하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 이때 중합전환율은 95%였다.
이어서, 상기 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응집시킨 후, 숙성, 세척 및 건조하여 분말 형태의 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
평균입경이 20 ㎚인 실리카 나노 분말을 0.10 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체(중합전환율: 95%)를 제조하였다.
실시예 3
평균입경이 20 ㎚인 실리카 나노 분말을 1 중량부로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체(중합전환율: 95%)를 제조하였다.
실시예 4
평균입경이 20 ㎚인 실리카 나노 분말 대신 평균입경이 10 ㎚인 실리카 나노 분말을 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체(중합전환율: 95%)를 제조하였다.
실시예 5
평균입경이 20 ㎚인 실리카 나노 분말 대신 평균입경이 30 ㎚인 실리카 나노 분말을 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체(중합전환율: 95%)를 제조하였다.
실시예 6
평균입경이 20 ㎚인 실리카 나노 분말 대신 평균입경이 50 ㎚인 실리카 나노 분말을 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체(중합전환율: 95%)를 제조하였다.
실시예 7
평균입경이 20 ㎚인 실리카 나노 분말 대신 평균입경이 70 ㎚인 실리카 나노 분말을 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체(중합전환율: 95%)를 제조하였다.
실시예 8
평균입경이 20 ㎚인 실리카 나노 분말 대신 평균입경이 100 ㎚인 실리카 나노 분말을 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체(중합전환율: 95%)를 제조하였다.
실시예 9
평균입경이 20 ㎚인 실리카 나노 분말 대신 평균입경이 150 ㎚인 실리카 나노 분말을 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체(중합전환율: 95%)를 제조하였다.
실시예 10
평균입경이 20 ㎚인 실리카 나노 분말 대신 평균입경이 200 ㎚인 실리카 나노 분말을 투입한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 11
평균입경이 20 ㎚인 실리카 나노 분말을 0.10 중량부로 일괄 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체(중합전환율: 94%)를 제조하였다.
비교예 1
실리카 나노 분말을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체(중합전환율: 95%)를 제조하였다.
비교예 2
평균입경이 20 ㎚인 실리카 나노 분말 대신 평균입경이 20 ㎚인 실리카를 포함하는 콜로이달 실리카를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 그라프트 공중합체(중합전환율: 94%)를 제조하였다.
비교예 3
평균입경이 20 ㎚인 실리카 나노 분말 대신 평균입경이 20 ㎚인 실리카를 포함하는 콜로이달 실리카를 일괄 투입하는 것을 제외하고는 실시예 11와 동일한 방법으로 그라프트 공중합체(중합전환율: 94%)를 제조하였다.
이하, 실시예 및 비교예에서 투입된 실리카의 종류, 평균입경, 투입방법 및 투입량을 하기 표 1에 정리하여 기재하였다.
구분 실리카
형태 평균입경(㎚) 투입방법 투입량(중량부)
실시예 1 실리카 나노 분말 20 연속 투입 0.05
실시예 2 실리카 나노 분말 20 연속 투입 0.10
실시예 3 실리카 나노 분말 20 연속 투입 1.00
실시예 4 실리카 나노 분말 10 연속 투입 0.10
실시예 5 실리카 나노 분말 30 연속 투입 0.10
실시예 6 실리카 나노 분말 50 연속 투입 0.10
실시예 7 실리카 나노 분말 70 연속 투입 0.10
실시예 8 실리카 나노 분말 100 연속 투입 0.10
실시예 9 실리카 나노 분말 150 연속 투입 0.10
실시예 10 실리카 나노 분말 200 연속 투입 0.10
실시예 11 실리카 나노 분말 20 일괄 투입 0.10
비교예 1 - - - -
비교예 2 콜로이달 실리카 20 연속 투입 0.10
비교예 3 콜로이달 실리카 20 일괄 투입 0.10
※콜로이달 실리카: 실리카(SiO2) 50중량%(엘지화학 제조)
실험예
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체 27.5 중량부와 SAN 공중합체(상품명: 92HR, 제조사: 주식회사 엘지화학) 72.5 중량부를 균일하게 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 상기 열가소성 수지 조성물을 압출하여 펠렛화한 후, 270℃에서 사출하여 열가소성 수지 시편을 제조하였다.
상기 열가소성 수지 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
① 열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion, K-1): ASTM D696에 의거하여 측정하였고, 하기 식 1에 대입하여 계산하였다.
<식 1>
Figure 112018056028981-pat00001
σ = 평균 열팽창 계수
L0 = 시편 초기 길이
△L = 시편 길이 변화
△T = 시편 온도 편화
② 반사헤이즈(Reflection Haze): Rhopoint IQ 장치를 이용하여 14°에서 27°까지의 큰 원호안의 반사광을 프로파일링하는 직선으로 배열된 512개의 다이오드를 이용하여 측정하였다. 20°각도에서 하기 식 2에 의해 계산하였다.
<식 2>
Figure 112018056028981-pat00002
③ 충격강도(kg·㎝/㎝, 1/4 in): ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
④ 표면광택(%): 45°에서 ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
구분 CTE (K-1) 반사헤이즈 충격강도
(kg·cm/cm)		 표면광택(%)
실시예 1 197×10-6 5.2 32 89.4
실시예 2 192×10-6 5.5 31 89.1
실시예 3 190×10-6 6.4 27 85.2
실시예 4 195×10-6 5.2 29 89.4
실시예 5 193×10-6 5.7 31 88.9
실시예 6 192×10-6 5.9 30 88.5
실시예 7 192×10-6 6.4 29 88.1
실시예 8 193×10-6 6.6 29 87.6
실시예 9 193×10-6 6.8 29 86.2
실시예 10 192×10-6 7.2 24 82.1
실시예 11 203×10-6 7.1 25 83.4
비교예 1 345×10-6 5.0 29 89.4
비교예 2 220×10-6 5.7 30 89.2
비교예 3 262×10-6 7.2 26 84.1
표 2에서 보는 바와 같이, 실리카 나노 분말을 투입한 실시예 1 내지 실시예 11은 실리카 나노 분말을 투입하지 않은 비교예 1과 비교하여 열팽창 계수가 현저하게 개선되었음을 확인할 수 있었다.
실시에 1 내지 실시예 3을 비교하면, 투입한 실리카 나노 분말의 양이 증가할수록 열팽창 계수가 감소되므로 열팽창 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 2, 실시예 4 내지 실시예 10을 비교하면, 투입한 실리카 나노 분말의 평균입경이 증가하여도 열팽창 계수는 동등 수준을 구현하므로, 실리카 나노 분말의 평균입경은 열팽창 특성에는 영향을 미치지 않는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 실리카 나노 분말의 평균입경이 30 ㎚ 이상일 경우, 평균입경이 증가할 수록 반사헤이즈는 높아지고, 표면광택은 낮아졌다. 또한 실리카 나노 분말의 평균입경이 50 ㎚ 이상일 경우, 평균입경이 증가할 수록 충격강도가 저하되었다. 이러한 결과로부터 실리카 나노 분말의 평균입경은 열가소성 수지 성형품의 기본 물성에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1과 실시예 11을 비교하면, 실리카 나노 분말을 연속 투입하면, 열팽창 계수 및 반사헤이즈는 낮아지고, 충격강도 및 표면광택은 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 1과 비교예 2는 실리카의 투입 형태만 다르나, 실시예 1이 비교예 2 대비 열팽창 계수, 반사헤이즈, 충격강도 및 표면광택이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다. 실시예 11과 비교예 3도 실리카의 투입 형태만 다르나, 실시예 11이 비교예 3 대비 열팽창 계수와 표면광택은 우수하고, 반사헤이즈 및 충격강도는 동등 수준인 것을 확인할 수 있었다. 즉, 나노 분말 형태가 콜로이달 형태 대비 보관, 취급이 용이할 뿐만 아니라, 열가소성 수지의 전반적인 물성 개선에 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 실리카 나노 분말, 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 연속 투입하면서 중합하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카 나노 분말은 평균입경이 10 내지 150 ㎚인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카 나노 분말은 상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 합 100중량부에 대하여, 0.01 내지 2.0 중량부로 투입되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액 디엔계 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체의 총 중량에 대하여,
    상기 공액 디엔계 중합체 40 내지 70 중량%;
    상기 방향족 비닐계 단량체 20 내지 40 중량%; 및
    상기 비닐 시안계 단량체 1 내지 30 중량%로 투입하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 유화 중합인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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