KR102411605B1

KR102411605B1 - Silica Sol Composition

Info

Publication number: KR102411605B1
Application number: KR1020180145999A
Authority: KR
Inventors: 오현택; 박광승; 신창훈; 박문수
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2018-11-23
Filing date: 2018-11-23
Publication date: 2022-06-21
Also published as: KR20200060876A

Abstract

본 출원은, 실리카 졸 조성물 및 실리카막의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원에서는 소위 졸겔법을 적용하면서도 저온 공정을 통해 목적하는 물성을 가지는 실리카막으로서, 예를 들면, 고밀도 및 고경도의 특성을 가지고, 수직 하중 및 접선 하중 모두에 대해서 내성이 우수한 실리카막을 얻을 수 있는 실리카 졸 조성물 및 실리카막의 제조 방법을 제공할 수 있다.The present application relates to a silica sol composition and a method for preparing a silica film. In the present application, a silica film having desired physical properties through a low-temperature process while applying the so-called sol-gel method, for example, having characteristics of high density and high hardness, and excellent resistance to both vertical and tangential loads, can be obtained. A method for producing a silica sol composition and a silica film can be provided.

Description

실리카 졸 조성물{Silica Sol Composition}Silica Sol Composition

본 출원은, 실리카 졸 조성물 및 실리카막의 제조 방법에 대한 것이다.The present application relates to a silica sol composition and a method for preparing a silica film.

실리카막은 다양한 용도에 적용될 수 있다. 예를 들면, 실리카막은, 다양한 광학 소자나 디스플레이 장치에 광투과율 내지는 시인성을 개선하기 위한 반사 방지막(AG: Anti-Glare Layer) 등의 광학막으로 적용될 수 있다. 고밀도이고, 고경도인 실리카막을 사용하여 다양한 장치에서의 보호막이나, 유리막을 대체하는 방안이 검토될 수 있다. 실리카막이 상기와 같은 용도에 적용되기 위해서는, 수직 하중과 접선 하중이 동시에 우수할 필요가 있다. 그렇지만, 고가의 장비를 사용하지 않고, 또한 저온에서 진행되는 공정만으로 상기와 같은 물성의 실리카막을 형성하는 방법은 알려져 있지 않다.The silica film can be applied to various uses. For example, the silica film may be applied as an optical film such as an anti-glare layer (AG) for improving light transmittance or visibility in various optical elements or display devices. A method of replacing a protective film or a glass film in various devices using a high-density, high-hardness silica film may be considered. In order for the silica film to be applied to the above applications, it is necessary to have excellent vertical load and tangential load at the same time. However, there is no known method of forming a silica film having the above properties without using expensive equipment and only by a process performed at a low temperature.

본 출원은, 실리카 졸 조성물 및 실리카막의 제조 방법에 대한 것이다. 본 출원에서는 소위 졸겔법을 적용하면서도 저온 공정을 통해 목적하는 물성을 가지는 실리카막으로서, 예를 들면, 고밀도이고, 고경도이며, 수직 하중과 접선 하중 등에 대한 내성이 우수한 실리카막을 얻을 수 있는 실리카 졸 조성물 및 실리카막의 제조 방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다.The present application relates to a silica sol composition and a method for preparing a silica film. In the present application, a silica film having desired properties through a low-temperature process while applying the so-called sol-gel method, for example, a silica sol capable of obtaining a silica film having high density, high hardness, and excellent resistance to vertical and tangential loads It is one object to provide a composition and a method for producing a silica film.

본 명세서에서 언급하는 물성 중에서 측정 온도 및/또는 압력이 그 물성치에 영향을 미치는 경우에는 특별히 달리 언급하지 않는 한, 해당 물성은 상온 및/또는 상압에서 측정한 물성을 의미한다.Among the physical properties mentioned in this specification, when the measured temperature and/or pressure affect the physical properties, unless otherwise specified, the corresponding physical properties refer to properties measured at room temperature and/or pressure.

본 출원에서 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이며, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃의 범위 내의 어느 한 온도, 25℃ 또는 23℃ 정도의 온도를 의미할 수 있다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 명세서에서 온도의 단위는 ℃이다.In the present application, the term room temperature refers to a natural temperature that is not heated or reduced, and for example, may mean any temperature within the range of about 10°C to 30°C, a temperature of about 25°C or 23°C. In addition, unless otherwise specified, in the present specification, the unit of temperature is °C.

본 출원에서 용어 상압은, 특별히 줄이거나 높이지 않은 때의 압력으로서, 보통 대기압과 같은 1 기압 정도를 수 있다.In the present application, the term atmospheric pressure is a pressure when not particularly reduced or increased, and may be about 1 atmosphere, such as atmospheric pressure.

본 출원의 실리카 졸 조성물은, 적어도 실리카 전구체 및 잠재성 염기 발생제를 포함할 수 있다.The silica sol composition of the present application may include at least a silica precursor and a latent base generator.

용어 실리카 졸 조성물은, 소위 졸겔법의 원료 또는 중간 생성물을 의미할 수 있다. 또한, 용어 실리카 전구체는, 상기 졸겝법의 원료 또는 중간 생성물인 실리카 졸 조성물에 포함되어 있는 성분으로서, 축합성 실란 화합물 또는 그 실란 화합물의 축합물 또는 상기 실란 화합물 및 상기 축합물의 혼합물을 의미할 수 있다.The term silica sol composition may mean a raw material or an intermediate product of a so-called sol-gel process. In addition, the term silica precursor is a component included in a silica sol composition that is a raw material or intermediate product of the sol method, and may refer to a condensable silane compound or a condensate of the silane compound or a mixture of the silane compound and the condensate. have.

용어 잠재성 염기 발생제는, 상술한 상온 및 상압 등의 일반적인 환경 하에서는 염기성을 나타내지 않지만, 적절한 열의 인가 혹은 자외선 등의 광의 조사에 의해 염기성을 나타내는 화합물 또는 염기성을 가지는 화합물 내지 촉매로 전환되는 화합물을 의미한다.The term latent base generator does not show basicity under the general environment such as room temperature and atmospheric pressure, but is converted into a compound or a compound having basicity or a catalyst that shows basicity by application of appropriate heat or irradiation of light such as ultraviolet rays it means.

본 출원의 상기 실리카 졸 조성물은, 원료로서 실란 화합물을 포함하는 조성물을 산 촉매로 처리하여 얻어진 조성물일 수 있다. 따라서, 상기 실리카 졸 조성물은, pH가 적어도 5 이하일 수 있다. 상기와 같은 범위의 pH를 가지도록 촉매를 사용하여 원료의 축합 반응을 진행하면, 이어지는 공정에서 목적하는 물성의 실리카막을 형성하는 것에 유리하다. 상기 pH는 다른 예시에서 4.5 이하, 4 이하 또는 3.5 이하 정도이거나, 0 이상, 0 초과, 0.5 이상 또는 1 이상 정도일 수 있다.The silica sol composition of the present application may be a composition obtained by treating a composition including a silane compound as a raw material with an acid catalyst. Accordingly, the silica sol composition may have a pH of at least 5 or less. If the condensation reaction of the raw material is carried out using a catalyst to have a pH in the above range, it is advantageous to form a silica film having desired properties in the subsequent process. In another example, the pH may be about 4.5 or less, 4 or less, or 3.5 or less, or about 0 or more, more than 0, 0.5 or more, or about 1 or more.

상기 실리카 졸 조성물은 산 촉매를 사용하여 유도된 조성물일 수 있다. 상기 과정에서 산 촉매로는, 적합한 축합 반응을 유도하고, 전술한 범위의 pH가 확보될 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않지만, pKa가 대략 8 이하 정도인 촉매를 사용할 수 있다. 상기 산 촉매의 pKa는 다른 예시에서 약 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2.5 이하, 2 이하, 1.5 이하, 1 이하, 0.5 이하, 0 이하, -0.5 이하, -1 이하, -2 이하, -3 이하, -4 이하, -5 이하 또는 -6 이하이거나, -15 이상, -14 이상, -13 이상, -12 이상, -11 이상, -10 이상, -9 이상 또는 -8 이상일 수 있다.The silica sol composition may be a composition derived using an acid catalyst. The acid catalyst in the above process is not particularly limited as long as it induces a suitable condensation reaction and can ensure a pH in the above range, but a catalyst having a pKa of about 8 or less may be used. In another example, the pKa of the acid catalyst is about 7 or less, 6 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, 2.5 or less, 2 or less, 1.5 or less, 1 or less, 0.5 or less, 0 or less, -0.5 or less, -1 or less. , -2 or less, -3 or less, -4 or less, -5 or less, or -6 or less, or -15 or more, -14 or more, -13 or more, -12 or more, -11 or more, -10 or more, -9 or more, or It can be -8 or more.

상기 산 촉매로는, 예를 들면, 염산, 황산, 플루오르황산, 질산, 인산, 아세트산, 헥사플루오로인산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로메탄술폰산 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합이 예시될 수 있지만, 본 출원에서 적용될 수 있는 촉매의 종류가 상기에 제한되지는 않는다.As the acid catalyst, for example, one or a mixture of two or more selected from hydrochloric acid, sulfuric acid, fluorosulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, hexafluorophosphoric acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoromethanesulfonic acid is exemplified However, the type of catalyst that can be applied in the present application is not limited to the above.

상기 실리카 졸 조성물을 형성하기 위하여 사용되는 상기 촉매의 양은 특별히 제한되지 않고, 전술한 범위의 pH가 확보되고, 필요한 경우에 후술하는 실리카 졸 전구체 함량이 확보될 수 있도록 제어될 수 있다.The amount of the catalyst used to form the silica sol composition is not particularly limited, and may be controlled to ensure a pH in the above range and, if necessary, to ensure a content of a silica sol precursor to be described later.

일 예시에서 상기 산 촉매는, 상기 실리카 전구체에 포함되어 있는 규소 원자의 1몰 대비 0.001몰 내지 1몰의 비율로 포함될 수 있다. 상기 산 촉매의 비율은 다른 예시에서 0.002몰 이상, 0.003몰 이상, 0.004몰 이상, 0.005몰 이상, 0.006몰 이상, 0.007몰 이상, 0.008몰 이상, 0.009몰 이상, 0.01 몰 이상이거나, 또는 0.9 몰 이하, 0.8 몰 이하, 0.7 몰 이하, 0.6 몰 이하, 0.5 몰 이하, 0.4 몰 이하, 0.3 몰 이하, 0.2 몰 이하, 0.1 몰 이하, 0.09 몰 이하, 0.08 몰 이하, 0.07 몰 이하, 0.06 몰 이하 또는 0.05몰 이하 정도의 비율로 포함될 수도 있다.In one example, the acid catalyst may be included in a ratio of 0.001 mole to 1 mole relative to 1 mole of silicon atoms included in the silica precursor. In another example, the ratio of the acid catalyst is 0.002 moles or more, 0.003 moles or more, 0.004 moles or more, 0.005 moles or more, 0.006 moles or more, 0.007 moles or more, 0.008 moles or more, 0.009 moles or more, 0.01 moles or more, or 0.9 moles or less , 0.8 moles or less, 0.7 moles or less, 0.6 moles or less, 0.5 moles or less, 0.4 moles or less, 0.3 moles or less, 0.2 moles or less, 0.1 moles or less, 0.09 moles or less, 0.08 moles or less, 0.07 moles or less, 0.06 moles or less, or 0.05 It may be included in a ratio of about moles or less.

상기 실리카 졸 조성물은, 축합성 실란 화합물을 상기 산 촉매와 접촉시켜서 졸화를 진행하여 실리카 전구체를 형성함으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 과정을 통해서 실리카 전구체로서, 상기 축합성 실란 화합물, 또는 그 축합물 또는 상기 실란 화합물과 축합물의 혼합물을 포함하는 실리카 졸 조성물이 생성될 수 있다.The silica sol composition may be prepared by contacting the condensable silane compound with the acid catalyst to proceed with solization to form a silica precursor. Through this process, as a silica precursor, a silica sol composition including the condensed silane compound, a condensate thereof, or a mixture of the silane compound and a condensate may be produced.

이러한 과정에서 적용될 수 있는 상기 축합성 실란 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 하기 화학식 1 또는 2의 실란 화합물이 사용될 수 있다.The type of the condensable silane compound that can be applied in this process is not particularly limited, but, for example, a silane compound of Formula 1 or 2 below may be used.

[화학식 1][Formula 1]

SiR¹ _(4-n)(OR²)_n SiR ¹ _(4-n) (OR ² ) _n

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 1에서 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 수소 원자이고, n은 3 또는 4이다. 상기에서 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알킬기는 예를 들면, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기에서 알콕시는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알콕시는 예를 들면, 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다. 상기에서 아릴기는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 페닐기 등일 수 있다. In Formula 1, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom, and n is 3 or 4. In the above, the alkyl group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be optionally substituted with one or more substituents. The alkyl group may be, for example, a methyl group or an ethyl group. In the above, alkoxy may be a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and may be optionally substituted with one or more substituents. The alkoxy may be, for example, a methoxy group or an ethoxy group. In the above, the aryl group may be an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a phenyl group.

상기 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기는 임의로 치환되어 있을 수 있으며, 이 경우 치환기로는, 글리시딜기, 할로겐 원자, 지환족 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기 등이 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.The alkyl group, alkoxy group, or aryl group may be optionally substituted. In this case, the substituent includes a glycidyl group, a halogen atom, an alicyclic epoxy group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, or methacryloylox. timing, etc., but is not limited thereto.

상기 화학식 2에서 L은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R₃ 내지 R₈은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 수소 원자이다. 상기에서 알킬렌기는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알킬렌기는 예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다. 또한, 상기 화학식 2에서 알킬기는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알킬기는 예를 들면, 메틸기 또는 에틸기일 수 있다. 상기에서 알콕시는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알콕시기일 수 있으며, 임의로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수도 있다. 상기 알콕시는 예를 들면, 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다. 상기에서 아릴기는 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 페닐기 등일 수 있다. In Formula 2, L is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ₃ to R ₈ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom . In the above, the alkylene group may be a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and may be optionally substituted with one or more substituents. The alkylene group may be, for example, a methylene group or an ethylene group. In addition, in Formula 2, the alkyl group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and may be optionally substituted with one or more substituents. The alkyl group may be, for example, a methyl group or an ethyl group. In the above, alkoxy may be a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and may be optionally substituted with one or more substituents. The alkoxy may be, for example, a methoxy group or an ethoxy group. In the above, the aryl group may be an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a phenyl group.

상기 실리카 졸 조성물에서 상기 실리카 전구체의 고형분은 예를 들면, 약 1 내지 40 중량%의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 2 중량% 이상, 3 중량% 이상, 4 중량% 이상, 5 중량% 이상, 6중량% 이상, 7중량% 이상, 8중량% 이상, 9중량% 이상, 10중량% 이상, 11중량% 이상, 12중량% 이상, 13중량% 이상, 14중량% 이상 또는 15 중량% 이상이거나, 약 39 중량% 이하, 38 중량% 이하, 37 중량% 이하, 36 중량% 이하, 35 중량% 이하, 34 중량% 이하, 33 중량% 이하, 32 중량% 이하, 31 중량% 이하, 30 중량% 이하, 29 중량% 이하, 28 중량% 이하, 27 중량% 이하, 26 중량% 이하, 25 중량% 이하, 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21 중량% 이하, 20 중량% 이하, 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하 또는 15 중량% 이하 정도일 수도 있다. The solid content of the silica precursor in the silica sol composition may be, for example, in the range of about 1 to 40% by weight. In another example, the ratio is about 2% by weight or more, 3% by weight or more, 4% by weight or more, 5% by weight or more, 6% by weight or more, 7% by weight or more, 8% by weight or more, 9% by weight or more, 10% by weight or more. or more, 11 wt% or more, 12 wt% or more, 13 wt% or more, 14 wt% or more, or 15 wt% or more, or about 39 wt% or less, 38 wt% or less, 37 wt% or less, 36 wt% or less, 35 wt% or more % or less, 34% or less, 33% or less, 32% or less, 31% or less, 30% or less, 29% or less, 28% or less, 27% or less, 26% or less, 25% or less % or less, 24% or less, 23% or less, 22% or less, 21% or less, 20% or less, 19% or less, 18% or less, 17% or less, 16% or less, or 15% or less It may be about weight % or less.

상기 실리카 전구체의 고형분은, 상기 실리카 졸 조성물에 대해서 후술하는 건조 및 탈수 과정을 거친 후에 확인되는 고형분의 중량(A)을 상기 건조 및 탈수 전의 실리카 졸 조성물의 중량(B)과의 관계에서 계산하여 구해지는 백분율치(=100ХA/B)일 수 있다. 일 예시에서 상기 건조 공정은, 약 80℃에서 약 1 시간 정도 진행될 수 있고, 상기 탈수 과정은 약 200℃에서 약 24 시간 동안 진행될 수 있다.The solid content of the silica precursor is calculated in relation to the weight (A) of the solid content confirmed after the silica sol composition undergoes the drying and dehydration processes described later in relation to the weight (B) of the silica sol composition before drying and dehydration. It may be a calculated percentage value (=100ХA/B). In one example, the drying process may be performed at about 80° C. for about 1 hour, and the dehydration process may be performed at about 200° C. for about 24 hours.

상기와 같은 함량이 확보될 수 있는 수준으로 졸화를 진행하여 확보된 실리카 졸 조성물은, 적절한 점도를 나타내어 공정성 및 핸들링성에서 유리하며, 실리카막을 형성하는 과정에서의 건조 시간을 최소화하고, 얼룩 등이 없으며, 균일한 두께 등의 우수한 물성이 확보된 목적물을 얻는 것에 유리하다.The silica sol composition obtained by solation to a level at which the above content can be secured shows an appropriate viscosity, which is advantageous in processability and handling properties, minimizes the drying time in the process of forming a silica film, and prevents stains, etc. It is advantageous for obtaining a target product with excellent physical properties such as uniform thickness.

실리카 전구체의 고형분을 상기 범위로 유지하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 졸화 과정에서의 적용 촉매의 종류나 공정 시간 및 기타 공정 조건을 조절하여 상기 함량을 달성할 수 있다.A method of maintaining the solid content of the silica precursor within the above range is not particularly limited, and the above content may be achieved by controlling the type of catalyst applied in the solization process, process time, and other process conditions.

실리카 졸 조성물은, 상기 전구체 졸과 함께 잠재성 염기 발생제를 포함할 수 있다.The silica sol composition may include a latent base generator together with the precursor sol.

상기 염기 발생제는, 일반적인 환경 하에서는 염기성을 나타내지 않지만, 열의 인가 혹은 자외선 등의 광의 조사에 의해 염기성을 나타내는 화합물이거나, 상기 열의 인가 혹은 자외선 등의 광의 조사에 의해 염기성을 가지는 화합물 내지 촉매로 전환되는 화합물이다. 상기 발생제는, 예를 들면, 열 염기 발생제(TBG, Thermal Base Generator) 또는 광 염기 발생제(PBG, Photo Base Generator)일 수 있다.The base generator does not show basicity under a general environment, but is a compound that shows basicity by application of heat or irradiation of light such as ultraviolet rays, or is converted into a compound or catalyst having basicity by application of heat or irradiation of light such as ultraviolet rays is a compound. The generator may be, for example, a thermal base generator (TBG) or a photo base generator (PBG).

열 염기 발생제는, 적절한 열의 인가에 의해 염기성을 나타내거나, 염기성을 나타내는 화합물 내지는 촉매로 전환되며, 광 염기 발생제는, 적절한 광의 조사에 의해 염기성을 나타내거나, 염기성을 나타내는 화합물 내지는 촉매로 전환된다.The thermal base generator exhibits basicity by application of appropriate heat, or is converted into a basic compound or catalyst, and the photobase generator shows basicity by appropriate light irradiation, or is converted into a basic compound or catalyst do.

일 예시에서 상기 열 염기 발생제(TBG)로는, 약 50℃ 내지 250℃의 범위 내의 온도, 약 50℃ 내지 200℃의 범위 내의 온도 또는 약 50℃ 내지 150℃의 범위 내의 온도에서 1분 내지 1 시간 동안 유지되었을 때에 목적하는 염기를 생성하는 것이 선택될 수 있고, 상기 광 염기 발생제(PBG)로는, 300nm 내지 450nm의 범위의 파장의 광이 대략 200 mJ/cm² 내지 3 J/cm²의 강도로 조사되면 목적하는 염기를 생성하는 것이 선택될 수 있다. 상기 염기 발생제는, 일 예시에서 열의 인가 또는 광의 조사에 의해 소위 루이스 염기에 해당하는 염기를 발생시킬 수 있다. 이러한 염기를 발생시키도록 상기 발생제가 선택되는 것에 의해서 저온 공정에 의해서도 목적하는 물성의 실리카막, 예를 들면, 고밀도 및 고경도의 실리카막을 형성할 수 있다.In one example, as the thermal base generator (TBG), at a temperature within the range of about 50° C. to 250° C., at a temperature within the range of about 50° C. to 200° C., or at a temperature within the range of about 50° C. to 150° C. for 1 minute to 1 minute One can be selected that produces the desired base when held for a period of time, wherein as the photobase generator (PBG), light with a wavelength in the range of 300 nm to 450 nm is approximately 200 mJ/cm ² to 3 J/cm ² . The one that produces the desired base when irradiated with intensity can be selected. The base generator may generate a base corresponding to a so-called Lewis base by application of heat or irradiation of light in one example. By selecting the generator to generate such a base, a silica film having desired properties, for example, a silica film having high density and high hardness, can be formed even by a low-temperature process.

상기 잠재성 염기 발생제로는 전술한 바와 같은 특성을 나타내는 물질을 사용할 있으며, 그 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다.As the latent base generator, a material exhibiting the above-described characteristics may be used, and the specific type thereof is not particularly limited.

하나의 예시에서 상기 염기 발생제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 열 염기 발생제로서 작용할 수 있다.In one example, the base generator may be a compound represented by the following formula (3). The compound represented by the following formula (3) may act as a thermal base generator.

[화학식 3][Formula 3]

,

화학식 3에서 R₉은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R₁₀은, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 7 내지 16의 아릴알킬기 또는 하기 화학식 4의 치환기일 수 있다.In Formula 3, R ₉ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R ₁₁ and R ₁₂ are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₁₀ is hydrogen, carbon number It may be an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 16 carbon atoms, or a substituent represented by the following formula (4).

화학식 3에서 R₉의 알킬기는, 일 예시에서 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이거나, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 4 내지 20, 탄소수 8 내지 20, 탄소수 12 내지 20 또는 탄소수 16 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.In Formula 3, the alkyl group of R ₉ is, in one example, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms, It may be a linear or branched alkyl group having 4 to 20 carbon atoms, 8 to 20 carbon atoms, 12 to 20 carbon atoms, or 16 to 20 carbon atoms.

또한, 화학식 3에서 R₉의 아릴기는, 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나 페닐기일 수 있다. In addition, in Formula 3, the aryl group of R ₉ may be an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a phenyl group.

화학식 3에서 R₁₀의 아릴알킬기는 탄소수가 7 내지 16이면서, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 포함하는 아릴알킬기일 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 가지는 페닐알킬기일 수 있다.The arylalkyl group of R ₁₀ in Formula 3 may be an arylalkyl group having 7 to 16 carbon atoms and including an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a phenylalkyl group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

[화학식 4][Formula 4]

상기 화학식 4에서 L₁은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기일 수 있고, 예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기 등일 수 있다.In Formula 4, L ₁ may be an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methylene group or an ethylene group.

상기에서 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 등은 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에 치환기로는, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In the above, the alkyl group, the aryl group, the arylalkyl group, etc. may be optionally substituted by one or more substituents, and in this case, the substituent may be exemplified by a hydroxyl group, a nitro group, or a cyano group, but is not limited thereto.

하나의 예시에서 상기 염기 발생제는 하기 화학식 5로 표시되는 양이온(cation)을 가지는 이온성 화합물일 수 있다. 하기 화학식 5로 표시되는 양이온을 가지는 이온성 화합물은 광 염기 발생제로서 작용할 수 있다, In one example, the base generator may be an ionic compound having a cation represented by the following formula (5). The ionic compound having a cation represented by the following formula (5) may act as a photobase generator,

[화학식 5][Formula 5]

상기 화학식 5에서 R₁₃ 내지 R₂₀은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다. In Formula 5, R ₁₃ to R ₂₀ may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 혹은 분지쇄의 프로필기 등일 수 있다.The alkyl group may be a straight or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, or a branched propyl group. group, etc.

다른 예시에서 상기 알킬기는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 사이클로헥실기 등일 수 있다.In another example, the alkyl group may be a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms, for example, a cyclohexyl group.

상기에서 화학식 5의 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에 치환기로는, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In the above, the alkyl group of Formula 5 may be optionally substituted with one or more substituents. In this case, the substituent may include, but is not limited to, a hydroxyl group, a nitro group, or a cyano group.

하나의 예시에서 상기 염기 발생제는 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 양이온(cation)을 가지는 이온성 화합물일 수 있다. 하기 화학식 6 또는 7로 표시되는 양이온을 가지는 이온성 화합물은 광 염기 발생제로서 작용할 수 있다. In one example, the base generator may be an ionic compound having a cation represented by the following Chemical Formula 6 or 7. The ionic compound having a cation represented by the following Chemical Formula 6 or 7 may act as a photobase generator.

[화학식 6][Formula 6]

상기 화학식 6에서 R₂₁ 내지 R₂₄는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.In Formula 6, R ₂₁ to R ₂₄ may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

[화학식 7][Formula 7]

상기 화학식 7에서 R₂₅ 내지 R₃₀은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.In Formula 7, R ₂₅ to R ₃₀ may each independently be hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.

상기 화학식 6 또는 7에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 혹은 분지쇄의 프로필기 등일 수 있다.In Formula 6 or 7, the alkyl group may be a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group Or it may be a propyl group of a branched chain.

다른 예시에서 상기 화학식 6 또는 7에서 알킬기는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 사이클로헥실기 등일 수 있다.In another example, the alkyl group in Formula 6 or 7 may be a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms, for example, a cyclohexyl group etc.

상기에서 화학식 6 또는 7에서 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있으며, 이러한 경우에 치환기로는, 히드록시기, 니트로기 또는 시아노기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.In Formula 6 or 7, the alkyl group may be optionally substituted with one or more substituents, and in this case, the substituent may include, but is not limited to, a hydroxyl group, a nitro group, or a cyano group.

상기 화학식 5 내지 7과 같은 양이온(cation)과 함께 이온성 화합물에 포함되는 음이온(anion)의 종류는 특별히 제한되지 않고, 적절한 종류의 음이온이 사용될 수 있다.The type of anion included in the ionic compound together with the cation as in Chemical Formulas 5 to 7 is not particularly limited, and an appropriate type of anion may be used.

예를 들면, 상기 음이온은 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 음이온일 수 있다.For example, the anion may be an anion represented by the following Chemical Formula 9 or 10.

[화학식 9][Formula 9]

화학식 9에서 L₆는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이거나, 상기와 같은 탄소수를 가지는 알킬리덴기일 수 있다.In Formula 9, L ₆ may be an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, or an alkylidene group having the same number of carbon atoms as described above.

[화학식 10][Formula 10]

화학식 10에서 R₃₅ 내지 R₃₈은 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 아릴기일 수 있다.In Formula 10, R ₃₅ to R ₃₈ may each independently be hydrogen, an alkyl group, or an aryl group.

상기 화학식 10에서 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기일 수 있다.In Chemical Formula 10, the alkyl group may be a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms.

상기 화학식 10에서 아릴기는 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이거나, 페닐기일 수 있다.In Chemical Formula 10, the aryl group may be an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 24 carbon atoms, 6 to 18 carbon atoms, or 6 to 12 carbon atoms, or a phenyl group.

하나의 예시에서 상기 염기 발생제는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다. 하기 화학식 8로 표시되는 화합물은 광 염기 발생제로서 작용할 수 있다.In one example, the base generator may be a compound represented by the following Chemical Formula 8. The compound represented by the following formula (8) may act as a photobase generator.

[화학식 8][Formula 8]

상기 화학식 8에서 R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 수소, 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 다른 예시에서 상기 R₃₁ 및 R₃₂는 서로 연결되어서 상기 R₃₁ 및 R₃₂가 연결되어 있는 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로 고리 구조를 형성할 수 있다. 또한, 상기 화학식 8에서 Ar은 아릴기일 수 있고, L₂는 -L₃-O- 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있으며, 상기에서 L₃는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있다.In Formula 8, R ₃₁ and R ₃₂ may each independently be hydrogen, a straight chain, a branched chain, or a cyclic alkyl group. In another example, R ₃₁ and R ₃₂ may be connected to each other to form a nitrogen-containing heterocyclic structure together with the nitrogen atom to which R ₃₁ and R ₃₂ are connected. In addition, in Formula 8, Ar may be an aryl group, L ₂ may be -L ₃ -O- or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, wherein L ₃ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. It may be an alkylidene group of 4.

상기 화학식 8에서 R₃₁ 및 R₃₂의 알킬기는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기 혹은 분지쇄의 프로필기 등일 수 있다.In Formula 8, the alkyl group of R ₃₁ and R ₃₂ may be a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, for example, , a methyl group, an ethyl group, or a branched propyl group.

다른 예시에서 상기 화학식 8에서 R₃₁ 및 R₃₂의 알킬기는 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16, 탄소수 3 내지 12, 탄소수 3 내지 8 또는 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기일 수 있고, 예를 들면, 사이클로헥실기 등일 수 있다.In another example, the alkyl group of R ₃₁ and R ₃₂ in Formula 8 may be a cyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, 3 to 16 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms, 3 to 8 carbon atoms, or 4 to 8 carbon atoms, for example, , and may be a cyclohexyl group.

다른 예시에서 상기 R₃₁ 및 R₃₂는 서로 연결되어서 상기 R₃₁ 및 R₃₂가 연결되어 있는 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로 고리 구조를 형성할 수 있다. 상기 고리 구조는 상기 R₃₁ 및 R₃₂가 연결되어 있는 질소 원자를 포함하여, 모두 1개 이상, 예를 들면, 1개 또는 2개의 질소 원자를 포함하고, 또한 3개 내지 20개, 3개 내지 16개, 3개 내지 12개 또는 3개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 구조일 수 있다.In another example, R ₃₁ and R ₃₂ may be connected to each other to form a nitrogen-containing heterocyclic structure together with the nitrogen atom to which R ₃₁ and R ₃₂ are connected. The ring structure includes all one or more, for example, one or two nitrogen atoms, including the nitrogen atom to which R ₃₁ and R ₃₂ are connected, and also 3 to 20, 3 to structures having 16, 3 to 12 or 3 to 8 carbon atoms.

상기 질소 함유 헤테로 고리 구조로는 피페리딘 구조 또는 이미다졸 구조 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.The nitrogen-containing heterocyclic structure may be exemplified by a piperidine structure or an imidazole structure, but is not limited thereto.

상기 질소 함유 헤테로 고리 구조가 페페리딘 구조인 경우에 상기 화학식 8의 화합물은 하기 화학식 8-1로 표시될 수 있고, 이미다졸 구조인 경우에는 하기 화학식 8-2로 표시될 수 있다.When the nitrogen-containing heterocyclic structure is a peperidine structure, the compound of Formula 8 may be represented by Formula 8-1 below, and in the case of an imidazole structure, the compound of Formula 8 may be represented by Formula 8-2.

[화학식 8-1][Formula 8-1]

[화학식 8-2][Formula 8-2]

또한, 상기 화학식 8에서 Ar은 아릴기일 수 있고, 예를 들면, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 30 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다. In addition, in Formula 8, Ar may be an aryl group, for example, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, 6 to 30 carbon atoms, or 6 to 18 carbon atoms.

상기 아릴기의 예로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기(anthryl group) 혹은 안트라퀴노닐기(anthraquinonyl group) 등이 예시될 수 있고, 구체적으로는 9-안트릴기(9-anthryl group) 혹은 안트라퀴논-1-일기(anthroquinon-1-yl group) 혹은 안트라퀴논-2-일기(anthroquinon-2-yl group) 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group or an anthraquinonyl group, and specifically, a 9-anthryl group or an anthra group. A quinon-1-yl group (anthroquinon-1-yl group) or anthraquinon-2-yl group (anthroquinon-2-yl group) may be exemplified, but the present invention is not limited thereto.

상기 화학식 8에서 L₂는 -L₃-O- 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있다. 상기에서 -L₃-O-의 경우에는 L₃가 Ar에 연결되고, O가 화학식 8의 카보닐기의 탄소 원자에 연결된 구조 혹은 O가 Ar에 연결되고, L₃가 화학식 8의 카보닐기의 탄소 원자에 연결된 구조가 도출될 수 있다.In Formula 8, L ₂ may be -L ₃ -O- or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms. In the case of -L ₃ -O-, L ₃ is connected to Ar, O is connected to a carbon atom of the carbonyl group of Formula 8 or O is connected to Ar, and L ₃ is carbon of the carbonyl group of Formula 8 Structures linked to atoms can be derived.

상기에서 L₃는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기일 수 있다. In the above, L ₃ may be an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms.

상기 화학식 8의 알킬기, 질소 함유 헤테로 고리 구조, 아릴기, 알케닐기, 알킬렌기 및/또는 알킬리덴기에는 임의로 하나 이상의 치환기가 치환되어 있을 수 있고, 그 예로는 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, 니트로기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.One or more substituents may be optionally substituted in the alkyl group, nitrogen-containing heterocyclic structure, aryl group, alkenyl group, alkylene group and/or alkylidene group of Formula 8, examples of which include a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, and a nitro group. A group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group and/or a methacryloyloxy group may be exemplified, but the present invention is not limited thereto.

상기와 같은 잠재성 염기 발생제로는, 공지의 물질 합성법에 의해 합성된 상기 구조의 화합물 혹은 업계에 공지된 제품을 입수하여 사용할 수 있다. 상기 제품으로는 WAKO社의 WPBG 시리즈 혹은 시코쿠 화학의 Curezol 제품 등이 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.As the latent base generator as described above, a compound having the above structure synthesized by a known material synthesis method or a product known in the art can be obtained and used. The product includes, but is not limited to, WPBG series of WAKO Corporation or Curezol product of Shikoku Chemical.

상기 염기 발생제의 조성물 내에서의 비율은 후술하는 실리카막 형성 공정에서 목적하는 막의 물성에 따른 겔화 정도에 따라 제어되는 것으로 특별히 제한되지는 않는다. 통상적으로 상기 조성물은 상기 잠재성 염기 발생제를 상기 실리카 전구체의 고형분 100 중량부 대비 약 0.01 내지 50 중량부 정도의 비율로 포함할 수 있다. 상기 잠재성 염기 발생제의 비율은 다른 예시에서 대략 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 1.5 중량부 이상, 2 중량부 이상, 2.5 중량부 이상, 3 중량부 이상 또는 3.5 중량부 이상이거나, 45 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하 또는 5 중량부 이하 정도일 수도 있다.The ratio of the base generator in the composition is not particularly limited as it is controlled according to the degree of gelation according to the physical properties of the desired film in the silica film forming process to be described later. Typically, the composition may include the latent base generator in an amount of about 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the silica precursor. In another example, the ratio of the latent base generator is about 0.05 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1 parts by weight or more, 1.5 parts by weight or more, 2 parts by weight or more, 2.5 parts by weight or more, 3 parts by weight or more. parts by weight or more or 3.5 parts by weight or more, or 45 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, 35 parts by weight or less, 30 parts by weight or less, 25 parts by weight or less, 20 parts by weight or less, 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less It may be about parts by weight or less.

상기 조성물은 상기 성분에 추가로 임의의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 실리카 졸 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다.The composition may include optional components in addition to the above components. For example, the silica sol composition may further include a solvent.

용매로는, 예를 들면, 비점이 약 50℃ 내지 150℃의 범위 내인 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매로는 물과 같은 수성 용매 또는 유기 용매가 예시될 수 있고, 유기 용매로는 알코올, 케톤 또는 아세테이트 용매 등이 예시될 수 있다. 적용될 수 있는 알코올의 예에는, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, i-프로필 알코올, i-부틸 알코올, n-부틸 알코올 및/또는 t-부틸 알코올 등이 예시될 수 있고, 케톤으로는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디메틸케톤, 메틸이소프로필 케톤 및/또는 아세틸 아세톤 등이 예시될 수 있으며, 아세테이트 계열로는, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및/또는 부틸 아세테이트 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.As the solvent, for example, a solvent having a boiling point in the range of about 50°C to 150°C can be used. An aqueous solvent or organic solvent such as water may be exemplified as the solvent, and an alcohol, ketone or acetate solvent may be exemplified as the organic solvent. Examples of the alcohol that can be applied include ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, i-butyl alcohol, n-butyl alcohol and/or t-butyl alcohol, and the ketone includes acetone, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethyl ketone, methyl isopropyl ketone and/or acetyl acetone may be exemplified, and as the acetate series, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and/or butyl acetate may be exemplified. can, but is not limited thereto.

하나의 예시에서 상기 조성물은, 상기 수성 용매와 유기 용매의 혼합 용매를 포함할 수 있으며, 이 때 수성 용매로는 물이 사용되고, 유기 용매로는 전술한 알코올, 케톤 및/또는 아세테이트 용매가 사용될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.In one example, the composition may include a mixed solvent of the aqueous solvent and the organic solvent, in which case water is used as the aqueous solvent, and the above-described alcohol, ketone and/or acetate solvent may be used as the organic solvent. However, the present invention is not limited thereto.

실리카 졸 조성물 내에서 상기 용매의 양은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면, 상기 실리카 전구체에 포함되는 규소 원자의 몰수 대비 약 2배 내지 50배의 몰수의 용매가 사용될 수 있다. 상기 용매의 비율은 다른 예시에서 약 3배 이상, 4배 이상, 5배 이상 또는 6배 이상의 몰수이거나, 49배 이하, 48배 이하, 47배 이하, 46배 이하, 45배 이하, 44배 이하, 43배 이하, 42배 이하, 41배 이하, 40배 이하, 39배 이하, 38배 이하, 37배 이하, 36배 이하, 35배 이하, 34배 이하, 33배 이하, 32배 이하, 31배 이하, 30배 이하, 29배 이하, 28배 이하, 27배 이하, 26배 이하, 25배 이하, 24배 이하, 23배 이하, 22배 이하, 21배 이하, 20배 이하, 19배 이하, 18배 이하, 17배 이하, 16배 이하, 15배 이하, 14배 이하, 13배 이하, 12배 이하, 11배 이하, 10배 이하, 9배 이하 또는 8배 이하의 몰수일 수도 있다.The amount of the solvent in the silica sol composition is not particularly limited, but for example, about 2 to 50 times the number of moles of the solvent compared to the number of moles of silicon atoms included in the silica precursor may be used. In another example, the ratio of the solvent is about 3 times or more, 4 times or more, 5 times or more, or 6 times or more, or 49 times or less, 48 times or less, 47 times or less, 46 times or less, 45 times or less, 44 times or less , 43 times or less, 42 times or less, 41 times or less, 40 times or less, 39 times or less, 38 times or less, 37 times or less, 36 times or less, 35 times or less, 34 times or less, 33 times or less, 32 times or less, 31 2 times or less, 30 times or less, 29 times or less, 28 times or less, 27 times or less, 26 times or less, 25 times or less, 24 times or less, 23 times or less, 22 times or less, 21 times or less, 20 times or less, 19 times or less , 18 times or less, 17 times or less, 16 times or less, 15 times or less, 14 times or less, 13 times or less, 12 times or less, 11 times or less, 10 times or less, 9 times or less, or 8 times or less.

용매로서, 수성 용매와 유기 용매가 혼합되는 경우에 유기 용매의 몰수(A)와 상기 수성 용매의 몰수(B)의 비율(A/B)은 대략 0.1 내지 10의 범위 내일 수 있다. 상기 비율은 다른 예시에서 약 0.2 이상, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.5 이상, 0.6 이상, 0.7 이상, 0.8 이상, 0.9 이상 또는 1 이상이거나, 9 이하, 8 이하, 7 이하, 6 이하, 5 이하, 4 이하, 3 이하, 2 이하 또는 1 이하 정도일 수도 있지만, 이에 제한되지는 않는다.As the solvent, when the aqueous solvent and the organic solvent are mixed, the ratio (A/B) of the number of moles (A) of the organic solvent to the number of moles (B) of the aqueous solvent (A/B) may be in the range of about 0.1 to 10. In another example, the ratio is about 0.2 or more, 0.3 or more, 0.4 or more, 0.5 or more, 0.6 or more, 0.7 or more, 0.8 or more, 0.9 or more, or 1 or more, or 9 or less, 8 or less, 7 or less, 6 or less, 5 or less, It may be about 4 or less, 3 or less, 2 or less, or 1 or less, but is not limited thereto.

상기 조성물은 전술한 성분에도 다양한 첨가제를 필요에 따라서 포함할 수 있는데, 그 예로는, 실리카, 세리아나 티타니아 등의 나노 입자, 불소계 또는 규소계 슬립제 및/또는 건조 지연제 등이 예시될 수 있다.The composition may also include various additives in the above-mentioned components as needed, examples of which include nanoparticles such as silica, ceria or titania, fluorine-based or silicon-based slip agents and/or drying retardants. .

이러한 첨가제들은 목적을 고려하여 임의로 첨가될 수 있는데, 그 구체적인 종류와 비율은 목적에 따라서 조절될 수 있다.These additives may be arbitrarily added in consideration of the purpose, and specific types and ratios thereof may be adjusted according to the purpose.

본 출원은 또한, 실리카막의 제조 방법에 대한 것이다. 일 예시에서 상기 실리카막의 제조는 실리카 졸 조성물을 사용한 겔화 공정을 포함할 수 있다.The present application also relates to a method for manufacturing a silica film. In one example, the production of the silica film may include a gelation process using a silica sol composition.

하나의 예시에서 상기 제조 방법은, 실리카 전구체 및 잠재성 염기 발생제를 포함하고, pH가 5 이하인 실리카 졸 조성물의 층에 열 또는 광을 조사하여 상기 염기 발생제를 활성화시키는 단계를 포함할 수 있다.In one example, the preparation method may include activating the base generator by irradiating heat or light to a layer of a silica sol composition containing a silica precursor and a latent base generator and having a pH of 5 or less. .

상기에서 염기 발생제의 활성화는 해당 발생제가 염기성 화합물 내지는 촉매로 전환되거나, 혹은 상기 화합물 내지 촉매를 생성하도록 하는 과정을 총칭한다.In the above, the activation of the base generator refers to a process in which the generator is converted into a basic compound or a catalyst or generates the compound or catalyst.

본 출원의 제조 방법에 의하면, 저온 공정을 통해서도 목적하는 물성의 실리카막을 효과적으로 제조할 수 있다. 본 출원에서 용어 저온 공정은, 공정 온도가 약 350℃ 이하, 약 300℃ 이하, 약 250℃ 이하, 약 200℃ 이하, 약 150℃ 이하 또는 약 120℃ 이하인 공정을 의미한다. 따라서, 본 출원의 실리카막의 제조 공정은 모든 공정이 상기 온도 범위에서 수행될 수 있다. According to the manufacturing method of the present application, a silica film having desired physical properties can be effectively manufactured even through a low-temperature process. In the present application, the term low temperature process means a process in which the process temperature is about 350 °C or less, about 300 °C or less, about 250 °C or less, about 200 °C or less, about 150 °C or less, or about 120 °C or less. Therefore, in the manufacturing process of the silica film of the present application, all processes may be performed in the above temperature range.

본 출원에서는 상기와 같은 저온 공정에 의해서 효과적으로 목적하는 물성의 실리카막, 예를 들면, 고밀도이면서 고경도의 실리카막을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들면, 연속적이면서도 저가의 공정으로 목적 물성의 실리카막을 대량으로 형성할 수 있고, 또한 고분자 필름 등과 같이 열에 약한 기재 필름상에도 상기 실리카막을 직접 효과적으로 형성할 수 있다. 상기 저온 공정에서 공정 온도의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 저온 공정은 약 10℃ 이상, 15℃ 이상, 20℃ 이상 또는 25℃ 이상에서 수행될 수 있다. In the present application, since it is possible to effectively form a silica film of desired physical properties, for example, a silica film of high density and high hardness by the low-temperature process as described above, for example, a silica film having the desired properties in a continuous and inexpensive process It can be formed in a large amount, and the silica film can be directly and effectively formed even on a substrate film that is weak to heat, such as a polymer film. The lower limit of the process temperature in the low-temperature process is not particularly limited, and for example, the low-temperature process may be performed at about 10°C or more, 15°C or more, 20°C or more, or 25°C or more.

상기 실리카 졸 조성물은 상기 기술한 실리카 졸 조성물일 수 있고, 따라서 그에 대한 구체적인 설명은 이미 기술한 바와 같다.The silica sol composition may be the above-described silica sol composition, and therefore, a detailed description thereof is the same as previously described.

상기 실리카 졸 조성물은, 산 촉매를 사용한 졸화 과정을 통해 제조할 수 있다.The silica sol composition may be prepared through a solization process using an acid catalyst.

예를 들면, 상기 실리카 졸 조성물은 원료인 실란 화합물과 용매를 포함하는 혼합물과 산 촉매를 접촉시키는 과정을 통해 제조할 수 있다.For example, the silica sol composition may be prepared by contacting a mixture containing a silane compound as a raw material and a solvent with an acid catalyst.

상기에서 원료인 실란 화합물로는, 전술한 화학식 1 또는 2로 표시되는 축합성 실란 화합물을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.As the silane compound as a raw material in the above, the condensable silane compound represented by Formula 1 or 2 may be used, but is not limited thereto.

상기와 같은 원료 실란 화합물을 상기 언급한 산 촉매와 접촉시켜서 실리카 졸 조성물을 형성할 수 있다. 상기 산 촉매와의 접촉은, 상기 실란 화합물을 직접 상기 산 촉매와 접촉시키거나, 혹은 실란 화합물을 전술한 용매 등에 도입하고, 다시 상기 산 촉매를 상기 용매에 도입하여 수행할 수도 있다. 또한, 상기에서 산 촉매는 그 자체로서 상기 실란 화합물과 혼합되거나, 혹은 전술한 용매 중 어느 하나의 용매에 의해 적절하게 희석된 상태로 상기 실란 화합물과 접촉할 수도 있다. 상기 과정의 결과 원료 실란 화합물의 탈수 축합이 일어나서 전술한 실리카 전구체가 형성되면서 목적하는 조성물이 형성된다.A silica sol composition may be formed by contacting the above raw material silane compound with the above-mentioned acid catalyst. The contacting with the acid catalyst may be performed by directly contacting the silane compound with the acid catalyst, or introducing the silane compound into the solvent or the like, and then introducing the acid catalyst into the solvent. In addition, in the above, the acid catalyst may be mixed with the silane compound as such, or may be contacted with the silane compound in a state of being appropriately diluted with any one of the solvents described above. As a result of the above process, dehydration condensation of the raw material silane compound occurs to form the above-described silica precursor, thereby forming a desired composition.

이 과정에서 첨가되는 산 촉매의 양 등은 특별히 제한되지 않고, 상기 기술한 바와 같은 실리카 전구체의 고형분 함량과 pH 등이 달성될 수 있도록 선택된다.The amount of the acid catalyst added in this process is not particularly limited, and is selected so that the solid content and pH of the silica precursor as described above can be achieved.

상기 실리카 졸 조성물의 제조 과정은, 예를 들면, 약 100℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 즉, 전술한 실란 화합물과 산 촉매의 접촉이 상기 온도에서 수행될 수 있다. 상기 온도는 다른 예시에서 대략 20℃ 이상, 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상 또는 60℃ 이상이거나, 90℃ 이하, 80℃ 이하 또는 70℃ 이하 정도일 수도 있다. 상기 제조 과정의 소요 시간은 목적하는 실리카 전구체의 함량과 pH가 달성될 수 있도록 제어될 수 있다.The manufacturing process of the silica sol composition may be performed, for example, at a temperature of about 100° C. or less. That is, the contact of the above-described silane compound with the acid catalyst may be performed at the above temperature. In another example, the temperature may be about 20°C or more, 30°C or more, 40°C or more, 50°C or more, or 60°C or more, or about 90°C or less, 80°C or less, or 70°C or less. The required time of the manufacturing process may be controlled so that the desired content and pH of the silica precursor can be achieved.

본 출원의 제조 방법에서는 상기와 같은 실리카 졸 조성물을 사용하여 막을 형성하고, 겔화 공정을 진행할 수 있다.In the manufacturing method of the present application, a film may be formed using the silica sol composition as described above, and a gelation process may be performed.

상기 실리카 졸 조성물의 막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 통상의 코팅 기법으로 형성할 수 있다. 코팅 기법의 예로는 예를 들면, 바 코팅법, 스핀 코팅법 등 공지의 기법이 적용된다.A method of forming a film of the silica sol composition is not particularly limited, and, for example, may be formed by a conventional coating technique. As an example of the coating technique, a known technique such as a bar coating method or a spin coating method is applied.

상기 과정에서의 막 두께도 특별한 제한은 없고, 목적하는 두께를 고려하여 적정 범위의 두께의 막을 형성할 수 있다. 일 예시에서 상기 막 두께는 약 200 nm 내지 10㎛ 정도의 범위 내일 수 있다. 상기 막 두께는 다른 예시에서 대략 300 nm 이상, 400 nm 이상, 500 nm 이상, 600 nm 이상, 700 nm 이상, 800 nm 이상, 900 nm 이상 또는 1,000 nm 이상이거나, 9㎛ 이하, 8㎛ 이하, 7㎛ 이하, 6㎛ 이하, 5㎛ 이하, 4㎛ 이하, 3㎛ 이하 또는 2㎛ 이하 정도일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.The thickness of the film in the above process is not particularly limited, and a film having a thickness within an appropriate range may be formed in consideration of a desired thickness. In one example, the film thickness may be in a range of about 200 nm to about 10 μm. In another example, the film thickness is about 300 nm or more, 400 nm or more, 500 nm or more, 600 nm or more, 700 nm or more, 800 nm or more, 900 nm or more, or 1,000 nm or more, or 9 μm or less, 8 μm or less, 7 It may be about μm or less, 6 μm or less, 5 μm or less, 4 μm or less, 3 μm or less, or 2 μm or less, but is not limited thereto.

상기에서 실리카 졸 조성물의 막은 적절한 기재 필름상에 형성될 수 있는데, 상기 기재 필름의 종류에도 특별한 제한이 없다.In the above, the film of the silica sol composition may be formed on an appropriate base film, and there is no particular limitation on the type of the base film.

다만, 전술한 바와 같이 본 출원의 방식에 의하면, 저온 공정에 의해서 우수한 물성의 실리카막이 형성되기 때문에, 상기 기재 필름으로서 열에 약한 필름, 예를 들면, 고분자 필름도 적용할 수 있다. However, as described above, according to the method of the present application, since a silica film with excellent physical properties is formed by a low-temperature process, a film weak to heat, for example, a polymer film may be applied as the base film.

적용될 수 있는 고분자 필름의 종류에도 특별한 제한은 없고, 예를 들면, TAC(triacetyl cellulose) 필름; 노르보르넨 유도체 등의 COP(cyclo olefin copolymer) 필름; PMMA(poly(methyl methacrylate) 등의 아크릴 필름; PC(polycarbonate) 필름; PE(polyethylene) 필름; PP(polypropylene) 필름; PVA(polyvinyl alcohol) 필름; DAC(diacetyl cellulose) 필름; Pac(Polyacrylate) 필름; PES(poly ether sulfone) 필름; PEEK(polyetheretherketon) 필름; PPS(polyphenylsulfone) 필름, PEI(polyetherimide) 필름; PEN(polyethylenemaphthatlate) 필름; PET(polyethyleneterephtalate) 필름; PI(polyimide) 필름; PEI(poly(etherimide)) 필름, PSF(polysulfone) 필름; PAR(polyarylate) 필름 또는 불소 수지 필름 등이 사용될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. There is no particular limitation on the type of polymer film that can be applied, for example, a TAC (triacetyl cellulose) film; COP (cyclo olefin copolymer) films such as norbornene derivatives; Acrylic film such as PMMA (poly(methyl methacrylate); PC (polycarbonate) film; PE (polyethylene) film; PP (polypropylene) film; PVA (polyvinyl alcohol) film; DAC (diacetyl cellulose) film; Pac (polyacrylate) film; PES(poly ether sulfone) film; PEEK(polyetheretherketon) film; PPS(polyphenylsulfone) film, PEI(polyetherimide) film; PEN(polyethylenemaphthatlate) film; PET(polyethyleneterephtalate) film; PI(polyimide) film; PEI(poly(etherimide) film ) film, a polysulfone (PSF) film, a polyarylate (PAR) film, or a fluororesin film may be used, but is not limited thereto.

필요한 경우에 상기 기재 필름에는, 적절한 표면 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 상기에서 적용될 수 있는 표면 처리의 예로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리, 혹은 하드 코팅 처리 내지는 고경도 처리, 반사 방지 처리 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.If necessary, the base film may be subjected to an appropriate surface treatment. Examples of the surface treatment that can be applied in the above, corona treatment, surface treatment such as plasma treatment, or hard coating treatment or high hardness treatment, anti-reflection treatment, etc. may be exemplified, but is not limited thereto.

상기 기재 필름은, 필요에 따라서 적절한 기능성 필름, 예를 들면, 위상차 필름, 편광 필름, 휘도 향상 필름이나 고굴절 또는 저굴절막과 같은 광학 기능성 필름일 수도 있다.The base film may be an appropriate functional film, for example, an optical functional film such as a retardation film, a polarizing film, a brightness enhancing film, or a high or low refractive film, if necessary.

상기와 같은 실리카 졸 조성물의 막에서 상기 잠재성 염기 발생제를 활성화하기 전에 필요한 경우에 건조 공정이 진행될 수 있다. 이러한 건조 공정에 의해서 상기 조성물의 막 내에 있는 용매를 제거할 수 있다. 상기 건조 공정에서의 온도는 전술한 저온 공정 온도의 범위 내라면, 용매의 비점 등을 고려하여 적정하게 선택될 수 있으며, 예를 들면, 약 120℃ 이하, 약 110℃ 이하 또는 약 100℃ 이하이면서, 약 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상 또는 80℃ 이상인 범위 내에서 선택될 수 있다.In the film of the silica sol composition as described above, a drying process may be performed if necessary before activating the latent base generator. The solvent in the film of the composition can be removed by this drying process. If the temperature in the drying process is within the range of the low-temperature process temperature described above, it may be appropriately selected in consideration of the boiling point of the solvent, for example, about 120 ° C. or less, about 110 ° C. or less, or about 100 ° C. or less , may be selected within the range of about 50 ° C. or higher, 60 ° C. or higher, 70 ° C. or higher, or 80 ° C. or higher.

건조 공정의 시간도 목적하는 수준의 용매의 제거가 달성될 수 있는 범위에서 선택되는 것으로 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 약 10초 내지 1시간의 범위 내에서 적정 수준의 시간이 선택될 수 있다.The time of the drying process is also not particularly limited as being selected from a range in which a desired level of removal of the solvent can be achieved, for example, an appropriate level of time may be selected within the range of about 10 seconds to 1 hour. .

상기와 같은 과정을 거친 후에 염기 발생제를 활성화시켜서 겔화를 진행하고, 실리카막을 형성한다. After the above process, the base generator is activated to perform gelation, and a silica film is formed.

상기 염기 발생제의 활성화 단계는 사용된 염기 발생제의 종류를 고려하여 조절될 수 있다. 예를 들어, 열 염기 발생제가 적용된 경우에 상기 활성화 단계는 상기 실리카막이 약 50℃ 내지 250℃의 범위 내의 온도, 약 50℃ 내지 200℃의 범위 내의 온도 또는 약 50℃ 내지 150℃의 범위 내의 온도에서 유지되도록 열을 인가하여 수행될 수 있고, 광 염기 발생제가 적용되는 경우에는 상기 실리카막에 대략 300nm 내지 450nm의 파장의 광을 조사하여 수행할 수 있다. 상기에서 열의 인가는 예를 들면, 대략 1분 내지 1시간의 범위 내의 시간 동안 수행될 수 있고, 광의 조사는 대략 200 mJ/cm² 내지 3 J/cm²의 강도로 수행할 수 있다.The activation step of the base generator may be adjusted in consideration of the type of the base generator used. For example, when a thermal base generator is applied, the activating step may be performed such that the silica film has a temperature within a range of about 50°C to 250°C, a temperature within a range of about 50°C to 200°C, or a temperature within a range of about 50°C to 150°C. It may be carried out by applying heat so as to be maintained at . In the above, the application of heat may be performed for a time in the range of, for example, approximately 1 minute to 1 hour, and irradiation of light may be performed at an intensity of approximately 200 mJ/cm ² to 3 J/cm ² .

상기와 같은 과정을 통해 발생된 염기에 의한 겔화가 진행되고, 그에 따라 목적 물성의 실리카막이 얻어질 수 있다.Gelation by the base generated through the above process proceeds, and accordingly, a silica film having desired properties can be obtained.

특히, 본 출원의 방식에서는 상기와 같이 실리카 졸 조성물의 막 내에 존재하는 염기 발생제에서 발생한 염기에 의해 겔화가 진행되기 때문에, 전체적으로 물성 구배를 최소화하고, 균일한 물성을 가지는 실리카막을 제조할 수 있다.In particular, in the method of the present application, since gelation proceeds by the base generated from the base generator present in the film of the silica sol composition as described above, the overall physical property gradient is minimized, and a silica film having uniform physical properties can be prepared. .

본 출원에서는 소위 졸겔법을 적용하면서도 저온 공정을 통해 목적하는 물성을 가지는 실리카막으로서, 예를 들면, 고밀도 및 고경도의 특성을 가지고, 수직 하중 및 접선 하중 모두에 대해서 내성이 우수한 실리카막을 얻을 수 있는 실리카 졸 조성물 및 실리카막의 제조 방법을 제공할 수 있다.In the present application, a silica film having desired physical properties through a low-temperature process while applying the so-called sol-gel method, for example, having characteristics of high density and high hardness, and excellent resistance to both vertical and tangential loads, can be obtained. A method for producing a silica sol composition and a silica film can be provided.

이하 본 출원에 따르는 실시예를 통해서 본 출원을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 출원의 범위가 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in more detail through examples according to the present application, but the scope of the present application is not limited by the following examples.

1. 연필 경도의 측정1. Measurement of Pencil Hardness

연필 경도는, JIS K5600 규격에 따라, 25℃ 및 50%의 상대 습도에서 1 kg의 힘을 가하면서 45도의 각도로 연필심으로 측정 대상 표면 위를 긋는 방법으로 측정하였다. 측정 대상 표면에 압흔, 긁힘 또는 파열 등과 같은 결함의 발생이 확인될 때까지 연필심의 경도를 단계적으로 증가시키며 연필 경도를 측정하였다. Pencil hardness was measured in accordance with the JIS K5600 standard by drawing a pencil lead on the surface to be measured at an angle of 45 degrees while applying a force of 1 kg at 25° C. and 50% relative humidity. The pencil hardness was measured while increasing the hardness of the pencil lead in stages until the occurrence of defects such as indentations, scratches, or ruptures was confirmed on the surface to be measured.

2. 스틸 울 테스트2. Steel wool test

스틸 울(steel wool) 테스트는 유럽의 Briwax社에서 판매하는 등급 #0000의 스틸울을 이용하여 평가하였다. 25℃ 및 50%의 상대 습도에서, 측정 장비(제조사: 기베이엔티社, 상품명: KM-M4360)를 사용하여 상기 스틸 울(steel wool)로 측정 대상 표면을 스크래치 등의 결함의 발생이 확인될 때까지 500 g의 하중으로 마찰시켜 측정하였다. 이 때 접촉 면적은 대략 가로 및 세로가 각각 2cm 및 2 cm 정도(접촉 면적: 2cm²)가 되도록 하였다. 상기 이동은 약 60회/min의 속도로 수행하였고, 이동 거리는 대략 10 cm로 하였다. 본 명세서에서 기재하는 상기 스틸 울 테스트의 횟수는 상기와 같은 방식으로 마찰을 진행하였을 때에 실리카막의 결함이 발생하지 않은 횟수이다. The steel wool test was evaluated using grade #0000 steel wool sold by Briwax in Europe. When the occurrence of defects such as scratches on the surface to be measured with the steel wool using a measuring device (manufacturer: Gibei ENT, trade name: KM-M4360) at 25° C. and 50% relative humidity is confirmed It was measured by friction with a load of 500 g. In this case, the contact area was approximately 2 cm and 2 cm in length and width, respectively (contact area: 2 cm ² ). The movement was performed at a rate of about 60 times/min, and the movement distance was approximately 10 cm. The number of times of the steel wool test described in the present specification is the number of times that no defects of the silica film occur when friction is performed in the same manner as described above.

실시예 1.Example 1.

상온에서 TEOS(tetraethoxy silane) 및 에탄올(EtOH)을 1:4의 몰비(TEOS:EtOH)로 혼합하였다. 상기 혼합물을 밀폐뙨 반응기에 투입하고, 지속적으로 교반하면서 가열하여 온도를 대략 65℃로 유지하였다. 상기 적용된 TEOS의 몰수 대비 대략 4배 정도의 몰수의 증류수와 상기 TEOS의 몰수 대비 대략 0.01배의 몰수의 염산을 혼합하여 산 용액을 준비하고, 준비된 산 용액을 상기 혼합물이 존재하는 교반 중인 반응기 내에 투입하고, 1 시간 정도 졸화 반응을 진행시켜서 실리카 졸 조성물을 제조하였다. 제조된 실리카 졸 조성물은 대략 24 시간 동안 상온에서 유지한 후에 후속 공정에 적용하였다. 한편, 상기 제조된 실리카 졸 조성물의 pH는 대략 1.5 정도였고, 실리카 전구체의 고형분은 대략 13 중량% 였다. 상기 실리카 전구체의 고형분은, 상기 실리카 졸 조성물(중량: B)을 약 70℃에서 약 1 시간 정도 유지한 후에 다시 약 200℃에서 약 24 시간 동안 유지한 후에 잔존하는 고형분의 중량(A)과 상기 실리카 졸 조성물의 중량(B)을 통해 계산한 백분율치(=100ХA/B)이다. 이어서, 상기 실리카 졸 조성물에 잠재성 염기 촉매로서, 하기 화학식 A의 화합물(WPBG-018, WAKO社)을 혼합하였다. 상기 화학식 A의 화합물은, 상기 실리카 졸 조성물의 실리카 전구체 고형분 100 중량부 대비 대략 4 중량부의 비율로 혼합하고, 대략 30분 정도 교반한 후에 주사기 필터(Whatman社, 250 nm)로 걸러서 실리카 졸 조성물을 제조하였다.At room temperature, tetraethoxy silane (TEOS) and ethanol (EtOH) were mixed in a molar ratio of 1:4 (TEOS:EtOH). The mixture was charged to a sealed reactor and heated with constant stirring to maintain the temperature at approximately 65°C. An acid solution is prepared by mixing distilled water of about 4 times the number of moles of the applied TEOS and hydrochloric acid of about 0.01 times the number of moles of the TEOS, and the prepared acid solution is put into a stirred reactor in which the mixture is present and the solization reaction proceeded for about 1 hour to prepare a silica sol composition. The prepared silica sol composition was maintained at room temperature for about 24 hours before being applied to a subsequent process. Meanwhile, the pH of the prepared silica sol composition was about 1.5, and the solid content of the silica precursor was about 13% by weight. The solid content of the silica precursor is the weight (A) of the solid content remaining after maintaining the silica sol composition (weight: B) at about 70 ° C. for about 1 hour and then at about 200 ° C. for about 24 hours. It is a percentage value (=100ХA/B) calculated from the weight (B) of the silica sol composition. Then, as a latent base catalyst, the compound of the following formula A (WPBG-018, WAKO) was mixed with the silica sol composition. The compound of formula A is mixed in a ratio of about 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica precursor solid content of the silica sol composition, stirred for about 30 minutes, and filtered through a syringe filter (Whatman, 250 nm) to obtain a silica sol composition prepared.

[화학식 A][Formula A]

상기 실리카 졸 조성물을 슬롯 다이를 통해서 기재 필름(고경도 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름, 연필 경도: 6 H, 스틸울 테스트: 3,000회)상에 도포하였다. 이어서 대략 100℃에서 약 3 분 정도 건조한 후에 D 벌브(bulb)가 사용된 자외선 경화기로 660 mJ/cm² 정도의 강도로 자외선을 조사하여 겔화 반응을 진행시켰다. 겔화 반응 후에 100℃ 정도의 온도에서 5분 정도 유지하여 최종적으로 두께가 대략 1㎛ 정도인 실리카막을 형성하였다. 상기 실리카막은 연필 경도가 대략 6H 수준이고, 스틸 울 테스트 횟수는 대략 8,000회였다.The silica sol composition was applied on a base film (high hardness PET (poly(ethylene terephthalate)) film, pencil hardness: 6 H, steel wool test: 3,000 times) through a slot die. Then, after drying at about 100° C. for about 3 minutes, a UV curing machine using a D bulb was irradiated with UV light at an intensity of about 660 mJ/cm ² to proceed with the gelation reaction. After the gelation reaction, it was maintained at a temperature of about 100° C. for about 5 minutes to finally form a silica film having a thickness of about 1 μm. The silica film had a pencil hardness of about 6H, and the number of steel wool tests was about 8,000 times.

실시예 2.Example 2.

실란 화합물로서, TEOS(tetraethoxy silane) 대신 BTESE(bis(triethoxysilyl)ethane)를 사용하고, 용매인 에탄올, 증류수 및 염산과의 몰 비율을 1:6:6:0.1(=BTESE:에탄올:증류수:염산)로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 공정을 진행하여 최종 두께가 대략 3㎛ 정도인 실리카막을 형성하였다. 상기 실리카막은 연필 경도가 대략 6H 수준이고, 스틸 울 테스트 횟수는 대략 7,000회였다.As the silane compound, BTESE (bis(triethoxysilyl)ethane) is used instead of TEOS (tetraethoxy silane), and the molar ratio of the solvents ethanol, distilled water and hydrochloric acid is 1:6:6:0.1 (=BTESE:ethanol:distilled water:hydrochloric acid) ), the process was performed in the same manner as in Example 1 to form a silica film having a final thickness of about 3 μm. The silica film had a pencil hardness of about 6H, and the number of steel wool tests was about 7,000 times.

실시예 3.Example 3.

산 촉매로서 염산 대신 질산을 동일 몰비율로 적용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 공정을 진행하여 최종 두께가 대략 1㎛ 정도인 실리카막을 형성하였다. 상기 실리카막은 연필 경도가 대략 6H 수준이고, 스틸 울 테스트 횟수는 대략 8,000회였다.A silica film having a final thickness of about 1 μm was formed in the same manner as in Example 1, except that nitric acid was applied in the same molar ratio instead of hydrochloric acid as an acid catalyst. The silica film had a pencil hardness of about 6H, and the number of steel wool tests was about 8,000 times.

실시예 4.Example 4.

상온에서 TEOS(tetraethoxy silane) 및 에탄올(EtOH)을 1:4의 몰비(TEOS:EtOH)로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 밀폐뙨 반응기에 투입한 후, 지속적으로 교반하면서 가열하여 온도를 대략 65℃로 유지하였다. 상기 적용된 TEOS의 몰수 대비 대략 4배 정도의 몰수의 증류수와 상기 적용된 TEOS의 몰수 대비 대략 0.01배의 몰수의 염산을 혼합하여 산 용액을 준비하고, 준비된 산 용액을 상기 혼합물이 존재하는 교반 중인 반응기 내에 투입하고, 1 시간 정도 졸화 반응을 진행시켜서 실리카 졸 조성물을 제조하였다. 제조된 실리카 졸 조성물은 대략 24 시간 동안 상온에서 유지한 후에 후속 공정에 적용하였다. 한편, 상기 제조된 실리카 졸 조성물의 pH는 대략 1.5 정도였고, 실리카 전구체의 고형분은 실시예 1과 같은 방식으로 측정 시에 대략 13 중량% 였다. 이어서, 상기 실리카 졸 조성물에 잠재성 염기 촉매로서, 하기 화학식 B의 화합물(C17Z, 시코쿠 화학社)을 혼합하였다. 상기 화학식 B의 화합물은, 상기 실리카 졸 조성물의 실리카 전구체 고형분 100 중량부 대비 대략 2 중량부의 비율로 혼합하고, 대략 30분 정도 교반한 후에 주사기 필터(Whatman社, 250 nm)로 걸러서 실리카 졸 조성물을 제조하였다.At room temperature, tetraethoxy silane (TEOS) and ethanol (EtOH) are mixed in a molar ratio of 1:4 (TEOS:EtOH), and the resulting mixture is put into a sealed reactor, and then heated while continuously stirring to raise the temperature to approximately 65°C. kept. An acid solution is prepared by mixing distilled water of about 4 times the number of moles of the applied TEOS and hydrochloric acid of about 0.01 times the number of moles of the applied TEOS, and the prepared acid solution is placed in a stirred reactor in which the mixture is present. It was added and the solization reaction proceeded for about 1 hour to prepare a silica sol composition. The prepared silica sol composition was maintained at room temperature for about 24 hours before being applied to a subsequent process. On the other hand, the pH of the prepared silica sol composition was about 1.5, and the solid content of the silica precursor was about 13 wt% when measured in the same manner as in Example 1. Then, a compound of the following formula B (C17Z, Shikoku Chemical Co., Ltd.) was mixed with the silica sol composition as a latent base catalyst. The compound of Formula B is mixed in a ratio of about 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica precursor solid content of the silica sol composition, stirred for about 30 minutes, and filtered through a syringe filter (Whatman, 250 nm) to obtain a silica sol composition prepared.

[화학식 B][Formula B]

상기 실리카 졸 조성물을 슬롯 다이를 통해서 기재 필름(고경도 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름, 연필 경도: 6 H, 스틸울 테스트: 3,000회)상에 도포하였다. 이어서 대략 80℃의 온도에서 대략 3분 정도 유지하여, 상기 화학식 B의 염기 발생제를 활성화시켜서 겔화 반응을 진행시켰다. 겔화 반응 후에 100℃ 정도의 온도에서 5분 정도 유지하여 최종적으로 두께가 대략 1㎛ 정도인 실리카막을 형성하였다. 상기 실리카막은 연필 경도가 대략 6H 수준이고, 스틸 울 테스트 횟수는 대략 8,000회였다.The silica sol composition was applied on a base film (high hardness PET (poly(ethylene terephthalate)) film, pencil hardness: 6 H, steel wool test: 3,000 times) through a slot die. Then, the gelation reaction proceeded by activating the base generator of Formula B by maintaining it at a temperature of about 80° C. for about 3 minutes. After the gelation reaction, it was maintained at a temperature of about 100° C. for about 5 minutes to finally form a silica film having a thickness of about 1 μm. The silica film had a pencil hardness of about 6H, and the number of steel wool tests was about 8,000 times.

Claims

실리카 전구체 및 잠재성 염기 발생제를 포함하고, pH가 5 이하이며,
상기 잠재성 염기 발생제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 양이온 화합물을 가지는 이온 화합물 또는 하기 화학식 8의 화합물인 실리카 졸 조성물:
[화학식 3]

,
화학식 3에서 R₉은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R₁₁ 및 R₁₂는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R₁₀은, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 7 내지 16의 아릴알킬기 또는 하기 화학식 4의 치환기이다:
[화학식 4]

화학식 4에서 L₁은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이다:
[화학식 5]

화학식 5에서 R₁₃ 내지 R₂₀은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다:
[화학식 6]

화학식 6에서 R₂₁ 내지 R₂₄는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다:
[화학식 7]

화학식 7에서 R₂₅ 내지 R₃₀은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다:
[화학식 8]

화학식 8에서 R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기이거나, 상기 R₃₁ 및 R₃₂는 서로 연결되어서 상기 R₃₁ 및 R₃₂가 연결되어 있는 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로 고리 구조를 형성하고, Ar은 나프탈기, 안트릴기 또는 안트라퀴노닐기이며, L₂는 -L₃-O- 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, 상기 L₃는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이다.a silica precursor and a latent base generator, wherein the pH is 5 or less;
The latent base generator is a compound represented by the following formula (3); A silica sol composition which is an ionic compound having a cationic compound represented by any one of the following Chemical Formulas 5 to 7 or a compound of the following Chemical Formula 8:
[Formula 3]

,
In Formula 3, R ₉ is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, R ₁₁ and R ₁₂ are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R ₁₀ is hydrogen, carbon number an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 16 carbon atoms, or a substituent represented by the following formula (4):
[Formula 4]

In Formula 4, L ₁ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms:
[Formula 5]

In Formula 5, R ₁₃ to R ₂₀ are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms:
[Formula 6]

In Formula 6, R ₂₁ to R ₂₄ are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms:
[Formula 7]

In Formula 7, R ₂₅ to R ₃₀ are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms:
[Formula 8]

In Formula 8, R ₃₁ and R ₃₂ are each independently hydrogen, a linear or branched chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or R ₃₁ and R ₃₂ are connected to each other so that R ₃₁ and R ₃₂ together with the connected nitrogen atom to form a nitrogen-containing heterocyclic structure, Ar is a naphthal group, an anthryl group, or an anthraquinonyl group, L ₂ is -L ₃ -O- or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms; , L ₃ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms.

제 1 항에 있어서, 실리카 전구체는 하기 화학식 1 또는 2의 화합물 또는 하기 화학식 1 또는 2의 화합물의 축합물을 포함하는 실리카 졸 조성물:
[화학식 1]
SiR¹ _(4-n)(OR²)_n
[화학식 2]

화학식 1에서 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 수소 원자이고, n은 3 또는 4이며, 화학식 2에서 L은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R₃ 내지 R₈은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 수소 원자이다.The silica sol composition according to claim 1, wherein the silica precursor comprises a compound of Formula 1 or 2 or a condensate of a compound of Formula 1 or 2 below:
[Formula 1]
SiR ¹ _(4-n) (OR ² ) _n
[Formula 2]

In Formula 1, R ¹ and R ² are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom, n is 3 or 4, and L in Formula 2 is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R ₃ to R ₈ are each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or a hydrogen atom.

제 1 항에 있어서, 실리카 전구체의 고형분 함량이 1 내지 40 중량%의 범위 내인 실리카 졸 조성물.The silica sol composition according to claim 1, wherein the solids content of the silica precursor is in the range of 1 to 40% by weight.

제 1 항에 있어서, 잠재성 염기 발생제는, 열 염기 발생제 또는 광 염기 발생제인 실리카 졸 조성물.The silica sol composition according to claim 1, wherein the latent base generator is a thermal base generator or a photobase generator.

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제 1 항에 있어서, 잠재성 염기 발생제를 실리카 전구체의 고형분 100 중량부 대비 0.01 내지 50 중량부의 비율로 포함하는 실리카 졸 조성물.The silica sol composition according to claim 1, wherein the latent base generator is contained in an amount of 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the silica precursor.

제 1 항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는 실리카 졸 조성물.The silica sol composition of claim 1, further comprising a solvent.

제 7 항에 있어서, 용매는 수성 용매와 유기 용매의 혼합 용매인 실리카 졸 조성물.The silica sol composition according to claim 7, wherein the solvent is a mixed solvent of an aqueous solvent and an organic solvent.

실리카 전구체 및 잠재성 염기 발생제를 포함하고, pH가 5 이하인 실리카 졸 조성물의 층에 50℃ 내지 250℃의 온도가 되도록 열을 인가하거나 혹은 300 nm 내지 450 nm의 파장의 광을 조사하여 상기 염기 발생제를 활성화시키는 단계를 포함하고,
상기 잠재성 염기 발생제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물; 하기 화학식 5 내지 7 중 어느 하나로 표시되는 양이온 화합물을 가지는 이온 화합물 또는 하기 화학식 8의 화합물인 실리카막의 제조 방법:
[화학식 3]

화학식 8에서 R₃₁ 및 R₃₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 탄소수 4 내지 8의 고리형 알킬기이거나, 상기 R₃₁ 및 R₃₂는 서로 연결되어서 상기 R₃₁ 및 R₃₂가 연결되어 있는 질소 원자와 함께 질소 함유 헤테로 고리 구조를 형성하고, Ar은 나프탈기, 안트릴기 또는 안트라퀴노닐기이며, L₂는 -L₃-O- 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, 상기 L₃는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬리덴기이다.It contains a silica precursor and a latent base generator, and heat is applied to a layer of a silica sol composition having a pH of 5 or less to a temperature of 50° C. to 250° C. or by irradiating light with a wavelength of 300 nm to 450 nm to the base. activating the generator;
The latent base generator is a compound represented by the following formula (3); A method for producing a silica film, which is an ionic compound having a cationic compound represented by any one of the following Chemical Formulas 5 to 7, or a compound of the following Chemical Formula 8:
[Formula 3]

In Formula 8, R ₃₁ and R ₃₂ are each independently hydrogen, a linear or branched chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a cyclic alkyl group having 4 to 8 carbon atoms, or R ₃₁ and R ₃₂ are connected to each other so that R ₃₁ and R ₃₂ is together with the connected nitrogen atom to form a nitrogen-containing heterocyclic structure, Ar is a naphthalic group, an anthryl group, or an anthraquinonyl group, and L ₂ is -L ₃ -O- or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms; , wherein L ₃ is an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms or an alkylidene group having 1 to 4 carbon atoms.

제 9 항에 있어서, 모든 공정이 350℃ 이하에서 진행되는 실리카막의 제조 방법.The method for producing a silica film according to claim 9, wherein all processes are carried out at 350° C. or less.