KR102409510B1 - 생물전기적 공정 제어 및 이의 이용 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 안정적이고, 고성능인 생물전기화학적 시스템의 제어 공정에 관한 것이다.

Description

생물전기적 공정 제어 및 이의 이용 방법{Bioelectrical Process Control and Methods of Use Thereof}

본 발명은 안정적이고, 고성능의 생물전기화학 시스템을 위한 공정의 제어에 관한 것이다.

생물전기화학 시스템(bioelectrochemical systems; BESs) (Borole, A.P. in Bioelectrochemical Biorefining in Biofuels & Bioenergy (ed. O. Konur) (CRC Press, 2017))은 산화환원 반응(redox reactions)을 통해 이온 또는 화학 분자와 전자를 교환하는 양극과 음극을 포함하여 전기 또는 새로운 화합물을 생산하는 장치인데, 반응의 촉진을 위해 생물 또는 전기화학적 촉매를 사용하고 있다. 2개의 예시적 BES들은 미생물 연료전지(microbial fuel cells; MFCs)와 미생물 전해 전지(microbial electrolysis cells; MECs)들을 포함하는데, 이들은 각각 유기 또는 무기 분자를 전기와 수소로 변환시킨다(Borole, A.P. (2015). "Microbial Fuel Cells and Microbial Electrolyzers." The Electrochemical Society-Interface 24(3):55-59."

The Electrochemical Society-Interface 24(3):55-59

일 측면에서, 본 발명은 양극과 음극 및 멤브레인을 포함하는 MEC를 제조하는 방법으로, 상기 방법은, 제어 루프(control loop)로 셀전압(cell voltage)을 제어하여 셀전압을 0.4V로부터 1,7V의 셀전압의 값까지 증가시키면서 생물막(biofilm)을 양극 상에 정착시키는 단계; 양극 전위(anode potential)를 기준 전극 전위(reference electrode potential)에 대한 대(vs) 양극 전압으로 유지하면서 유기물 부하 속도(organic loading rate)를 증가시켜 적어도 5 A/m²의 원하는 전류 밀도를 생성하는 단계로, 유기물 부하 속도가 일 당(per) 양극 용적 1 리터 당 기질의 0 내지 100 그램의 값의 범위를 갖는 단계; 및 양극 전압, 유기물 부하 속도, 셀전압, 또는 그 조합을 변화시켜 원하는 전류 밀도를 유지하는 단계를 포함한다. 구현예에서, 원하는 전류 밀도는 적어도 약 10 A/m²이다. 구현예들에서, 양극 전압은 약 -0.4V, 약 -0.35V, 약 -0.30V, 약 -0.25V, 약 -0.20V, 약 -0.15V, 약 -0.10V, 약 0.05V, 약 0.00V, 약 0.05V, 약 0.10V, 약 0.15V, 약 0.20V, 약 0.25V, 약 0.30V, 약 0.35V, 또는 약 0.40V를 포함한다. 다른 추가적 구현예에서, 방법은 양극, 음극, 또는 양자를 통한 낮은 pH 용액 또는 높은 pH 용액의 통과를 포함하는 MEC로부터 과도한 생물막을 제거하는 단계; MEC 초음파파쇄기(sonicator)를 통한 음파처리; 또는 그 조합을 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 방법은 원하는 전류를 생성 및 유지하는 단계들 동안 생산물(product)을 생성하는 단계를 더 포함한다. 일 구현예에서, 상기 생산물은 수소를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 수소는 하나 이상의 화학제품의 제조에 사용된다. 일 구현예에서, 생산물은 양자, 전자, 및 어떤 다른 첨가된 화학물질로부터 유도된 화학물질이다.

다른 측면에서, 본 발명은 BES에서 적어도 1 A/m²의 높은 전류 밀도를 유지하는 방법을 제공하는데, 여기서 BES는 미세다공성(microporous) 멤브레인 또는 이온 교환멤브레인을 포함하고, 상기 방법은 양극을 통한 유체의 흐름을 0.00001 내지 10 Hz로 펄싱(pulsing)하여 양극과 음극 간에 주기적인 대류 흐름(convective flow)을 발생시키는 단계; 및 음극 pH를 13 미만의 값으로 유지하는 단계를 포함한다. 구현예들에서, BES 멤브레인은 음이온 교환 멤브레인을 포함하고 양극을 통한 유체의 흐름은 0.00001 내지 10 Hz의 주파수로 펄싱된다. 구현예들에서, BES 멤브레인은 양이온 교환 멤브레인을 포함하고 양극을 통한 유체의 흐름은 0.00001 내지 10 Hz의 주파수로 펄싱된다.

다른 측면에서, 본 발명은 BES에서 양극 양단에서의 낮은 압력 강하(pressure drop)를 유지하는 방법을 제공하는데, 이 방법은 음압 강하를 측정하는 단계; 및 음압 압력 강하가 1 PSI/min 보다 크면 과도한 생물막을 제거하여 양극 양단에서의 낮은 압력 강하를 유지하는 단계를 포함한다.

일 구현예에서, 음압 강하는 진공 시험(vacuum test)으로 수행된다.

일 구현예에서, 과도한 생물막의 제거는 낮은 pH 또는 높은 pH 용액의 적용 또는 음파처리로 수행된다.

본 발명의 다른 목적과 이점들은 이하의 설명으로 쉽게 명백해질 것이다.

도 1은 두 구현예들에 따른 MEC 설계를 도시한다. 패널 A는 사각형 구조의 측면도, 정면도, 배면도를 보인다. 배면도는 예시적 스페이서 설계들 중의 하나를 보인다. 비배타적이고 대체적인 설계들은 더 밀집된 배플 또는 가스 및 액체 흐름을 위한 갭들을 갖는 양방향 배플들을 포함하고; 패널 B는 원형 구조를 보인다(평면이 도시됨).
도 2는 일 구현예에 따른, 공정의 작동 특성을 보이는 미세다공성 멤브레인을 갖는 MEC의 개략도이다. 미세다공성 멤브레인을 사용하는 MEC는 양극으로부터 음극으로의 대류 흐름을 촉진시키고, 역도 마찬가지로, 더 양호한 pH 관리를 가능하게 한다. 음극으로 이송되는 액체는 생산된 가스와 분리되어 양극으로 재순환됨으로써 루프를 완료한다.
도 3은 일 구현예에 따른, 더 양호한 흐름 분포를 위한 흐름 채널을 갖는 양극 구성을 보인다.
도 4는 생체양극의 저 중간점(low midpoint) 전위를 보이는 MEC 양극의 순환 전압전류법을 보인다.
도 5는 일 구현예에 따른, 양극 전압과 유기물 부하 속도(organic loading rate) 제어 루프와, 관련된 공정 제어 장치의 다이어그램을 보인다.
도 6은 일 구현예에 따른, MEC의 작동 요건의 섭동(perturbation)의 결과로서의 MEC 양극 전압과 전류 응답의 그래프를 보인다.
조건: 차동 전압 구배(differential voltage gradient) 기반 변화, 설정점 -0.29 내지 -0.31V에서 응답시간 = 5분.
도 7은 양극 전압에 대해 동일한 차동 전압 구배 기준을 사용하는 동안, 5분 내지 10분의 응답 시간을 증가시키는 MEC 응답의 그래프를 보인다.
도 8은 10분의 응답 시간을 상한으로 20분의 응답 시간을 하한으로 사용하면서, 차동 전압 구배로부터 양극 전압의 단순한 증감으로 제어 기준을 변화시킨 MEC의 응답의 그래프를 보인다.
도 9는 펄스 흐름과 설정 한도로부터 도출된 전압 편이를 10분의 응답 시간을 상한으로 20분의 응답 시간을 하한으로 갖는 주 자극(primary stimuli)으로 사용한 MEC의 응답의 그래프를 보인다.
도 10은 전류에 기반한 공급 속도(feed rate)의 자율 제어를 보이는 기질 공급 제어(substrate feed control)를 갖는 MEC의 전류 및 전압 응답의 그래프를 보인다.
도 11은 MEC 성능 파라미터들에 대한 펄스 흐름의 효과의 그래프를 보인다. 2개의 복제된 MEC들(패널 A 및 패널 B)에 대한 결과가 보여지는데, 펄스 흐름 대 연속 흐름에 기인하는 50% 초과(>50%)의 전류 생산의 증가를 유발하는 재현 가능한 효과를 나타낸다.
도 12는 MEC 양극 양단에서의 압력 강하 측정을 위한 예시적 장치 설정을 보인다.
도 13의 패널 A, B, 및 C는 과도한 생물막의 파괴 및 제거를 위한 예시적인 통합 MEC 초음파파쇄기를 보인다.
도 14는 예시적인 미생물 전해 반응기(microbial electrolysis reactor)의 형상을 보인다.
도 15는 전류(mA) 대 시간(h)의 그래프를 보인다. 전류 생산의 지속적 증가는 양극 전압 제어와 유기물 부하 속도의 제어를 통해 달성된다.
도 16은 양극 전압 대 시간(d)의 그래프를 보인다. 기결정된 램프 속도에서 셀전위와 OLR의 유지를 통한 양극 전압의 작동 제어.
도 17은 하나의 실시예에 따른, MEC 기술의 개발을 위한 통합 및 종합 접근법의 개요를 보인다. 고속 전하 이동 및 생물전기화학 공정 제어와 조합된 직접 전자 이동 가능한 복합 미생물 군집이 고속 수소 생산을 가능하게 한다.
도 18은 실제 음식 폐기물을 H₂로 변환시키는 미생물 군집을 보이는 그래프를 보이며, 2 셀, 800 mL 반응기에서 20L-H₂/L-day를 생성하는 전류 생산을 나타내는 MEC 성능을 보이는 그래프이다.
도 19는 MEC와 음극의 비제한적인 예시적 다이어그램이다.
도 20은 셀 크기의 5배(5X) 증가를 사용한 스케일 업 전략의 비제한적 예와 이에 이은 스택(stack)과 분산 발전(distributed generation)을 위한 모듈 설계의 비제한적 예를 보이는 도면이다.
도 21은 복합 폐기물을 수소로 변환시키는 데 관여될 수 있는 공정 단계들과 관련 임피던스 요소들의 비제한적 예를 보이는 다이어그램이다.
도 22는 바이오매스 가수분해물과 음식물 폐기물(FW)에 대한 MEC 기술의 성능 수치의 비제한적인 예를 보인다.
도 23은 실제 음식물 폐기물을 사용하여 시험된 기존의 MEC 스택의 프로토타입의 예를 보인다.
도 24는 프레스, MEC 모듈, 및 압축기로 구성되는 통합 시스템의 비제한적 예를 보인다.

이 명세서에 인용된 모든 특허, 특허출원, 및 간행물들은 그 전체로서 이 명세서에 참고로 포함된다. 이 간행물들의 개시사항들은 본 발명이 기재되고 청구된 일자에서 당업자들에게 알려진 최신 기술을 더 완전히 기술하기 위해 그 전체로서 본원에 참고로 포함된다.

본 발명의 개시는 저작권 보호를 받는 자료를 포함한다. 저작권 소유자는 미국특허청의 특허 파일과 기록에 나타나는 특허 문헌 또는 특허 개시의 누군가에 의한 복사를 반대할 수 없지만, 그 이외에는 모든저작권을 보유한다.

본 발명의 국면들은 생물전기화학 공정 제어, 그 사용 방법, 및 이에 관련된 유지보수 프로토콜(maintenance protocols)을 대상으로 한다.

하나 이상의 바람직한 실시예들의 상세한 설명이 이 명세서에 제공된다. 그러나 본 발명은 다양한 형태들로 구현될 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 이에 따라, 이 명세서에 개시된 구체적 상세들은 제한으로 해석되어서는 안 되고, 그 대신 청구항들의 기반 및 본 발명을 어떤 적절한 방식으로 채택할 당업자에 대한 교시의 대표적 기반으로 해석되어야 할 것이다.

단수형 "a", "an" 및 "the"들은 문맥이 명확히 달리 지시하지 않는 한 복수형의 언급을 포함한다. 청구항 및/또는 명세서에서 "포함하는(comprising)"이라는 용어와 연계하여 단어 "a" 또는 "an"이 사용될 때 "하나(one)"를 의미할 수 있지만 이는 또한 "하나 이상," "적어도 하나," 및 "하나 또는 하나 이상"의 의미에도 대응한다.

"예를 들어," "등의," "포함하는" 등의 문구의 어느 것이 이 명세서에 어디라도 사용되면 명시적으로 달리 기술되지 않는 한 "그리고 제한 없이"라는 문구가 따르는 것으로 이해되어야 한다. 마찬가지로 "예," "예시적" 등도 비제한적인 것으로 이해해야 한다.

"거의"라는 용어는 의도한 목적에 부정적 영향을 주지 않고 기술어로부터의 편이(deviation)를 허용한다. 기술된 용어들은 "거의"라는 단어가 명시적으로 기재되지 않더라도 "거의"라는 용어로 수정되는 것으로 이해되어야 한다.

"포함하는(comprising)"과 "포함시키는"과 "갖는"과 "수반하는"(및 마찬가지로 "포함하다", "포함시키다," "갖다," 및 "수반하다") 등의 용어들은 호환적으로 사용될 수 있고 동일한 의미를 갖는다.

구체적으로, 이 용어들의 각각은 "포함하는"의 일반적인 미국특허법의 정의와 일치하도록 정의되고, 이에 따라 "적어도 다음"을 의미하는 개방된 용어로 해석되고, 또한 추가적 특징, 제한, 특성 등을 배제하지 않는 것으로 해석된다. 이에 따라, 예를 들어 "단계 a, b, 및 c를 포함하는 프로세스"은 적어도 단계 a, b, 및 c를 포함하는 공정을 의미한다. 어디라도 "a" 또는 "an"이라는 용어가 사용되면 그런 해석이 문맥에서 어긋나지 않는 한 "하나 이상"으로 이해된다.

이 명세서에 사용된 "약"이라는 용어는 대략(approximately), 거의(roughly), 쯤(around) 또는 정도를 의미한다. "약"이라는 용어가 수치 범위와 연계하여 사용되면, 이는 설정된 수치 값의 경계를 위와 아래로 확장함으로써 범위를 수정한다. 일반적으로, "약"이라는 용어는 이 명세서에서 기술된 값을 20퍼센트 위와 아래로(더 높거나 더 낮은) 변동으로 수치 값을 상하로 수정한다.

다양한 구현예들에서, 본 발명은 미생물 전해 셀(microbial electrolysis cell)을 제조하는 방법에 관련된다. 이 방법은 (i) 양극 전압과 유기물 부하 속도(organic loading rate)의 제어에 의해 셀전압(cell voltage)을 특정 범위로 제어하면서 생물전기발생 생물막(electrogenic biofilm)의 정착(establishment), (ii) 양극 및/또는 음극을 통한 유체 흐름 제어에 의한 MEC 성능의 유지, (iii) 양극 및/또는 음극을 통한 저 또는 고 pH 용액의 통과를 통해 또는 통합 MEC-초음파파쇄기(integrated MEC-Sonicator)를 사용한 음파처리, 또는 그 조합을 통한 과도한 생물막의 제거를 포함한다.

일 측면에서, 본 발명 방법은 기능적 사용을 위한 미생물 전해 셀을 구성하는 방법을 대상으로 한다. 다른 측면에서, 본 발명은 후술하는 단계들의 어느 하나 이상에 따라 구성된 MEC 자체를 대상으로 한다. 구현예들에서, MEC의 작동은 시작 단계, 생산 단계, 또는 그 조합을 포함한다. 시작 단계는 MEC 제조를 포함할 수 있다. 구현예들에서, MEC 제조는 양극 전압 등 공정 파라미터들의 제어와 양극 미생물 생물막 촉매의 성장을 개선하기 위한 공급 속도 또는 유기물 부하 속도(organic loading rate; OLR)와 반응기를 통한 흐름의 제어를 포함한다. MEC가 사전 결정된 성능에 도달하는 시작단계가 완료되면, 생산 단계가 시작될 수 있다. 본 발명에서 논의되는 목표 생산물의 생산을 위해 제어될 기능적 파라미터들은 MEC를 통한 펄스 흐름(pulsed flow)을 포함한다. 또한 양극에서 죽거나 과도한 생물막을 주기적으로 제거하는 유지관리 프로토콜은 BES의 안정된 장기성능을 위해 채택될 수 있는데, 이 역시 양극 전압 제어를 포함할 수 있다.

MEC는 수소를 생산하기 위해 외부 전기 에너지를 필요로 할 수 있는데, 이는 전원을 통해 0.5 내지 2 V로 공급될 수 있다. 이 명세서에서 논의되는 하나의 공정 파라미터는 MEC의 시작 단계 동안의 양극 전압의 제어이다. 양극 전압의 제어는 생체양극(bioanode)의 최적 개발(optimal development)의 성취를 위한 것으로 형성된다. 상업적 생산은 대량 생산을 위해 수천 개의 개별 셀들의 사용을 요구한다. 개별 셀은 정전위기(potentiostat)를 통해 제어될 수 있는데, 이러한 기기들의 사용은 수천 개의 셀들의 작동에 경제적이지 못하다. (본 발명에) 설명되는 방법은 연료와 화학물질의 상업적 생산을 가능하게 하도록 전기화학 셀을 제어하는 경제적인 방법을 가능하게 한다. 또한 상업적 정전위기는 이들이 다룰 수 있는 전류에 한도가 있어, 1 A보다 큰 전류를 갖는 시스템의 작동 및 제어에는 특별한 하드웨어와 회로들을 요구한다. 양극으로 기능하는 전극 상의 전기활성 미생물(electroactive microbial) 생물막의 성장과 함께 양극으로서의 작동을 지칭하는 생체양극의 전개에는 복수의 파라미터들이 관련될 수 있다. 이 파라미터들은 양극 전압, 유기물 부하 속도(OLR), 셀전압, 양극을 통한 액체 흐름 속도(flow rate), 또는 그 조합을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 첫 3개의 파라미터들에 관련된 제어 루프(control loop)는 흐름 속도를 일정하게 유지한 상태로 하나의 구현예의 제1 요소를 포함할 수 있다. 양극 전압의 제어는 생물막에서 생성되는 전자를, 성장하는 전극(양극)상에 이동시키고, 이어서 외부 회로를 통해 전자를 음극으로 이동시킨다. 이는 음극을, 양극과 음극 간에 전위차(potential difference)를 일으키는 음전(electro-negative) 상태를 만든다. 양극과 음극 간의 이 (전위)차가 셀전압으로 지칭된다. 양극 표면에 전기활성 생물막이 성장하는 동안, 미생물들은 미생물들로부터 양극 표면에 전자를 이동시키는 매질로 작용하는 산화환원 단백질 또는 생물학적 나노와이어들을 포함하는 도전성의 세포외 기질을 생성한다(Reguera, G., et al. (2005), "Extracellular electron transfer via microbial nanowires_", Nature 435 (7045):1098-1101). (예를 들어 음식 폐기물 등의) 피드(feed) 내에 존재하는 유기 분자의 전자 및 양성자로 변환하는 생물 화학 반응의 결과로 도달하는 미생물의 산화환원 전위는, Ag/AgCl 기준 전극(reference electrode)에 대하여 약 -0.55V ± 0.02V를 포함할 수 있다. 이 명세서에 설명된 생체양극 실시예들로부터의 결과들은 순환 전압전류법 실험들(도 4)에 기반하여 약 -0.4V 이하의 중간점 전위(mid-point potential)를 나타냈다. 일부 구현예들에서, 중간점 전위는 약 -0.5V 내지 0V의 범위의 값을 포함한다. 일부 구현예들에서, 중간점 전위는 약 -0.5V, 약 -0.4V, 약 -0.3V, 약 -0.2V, 약 -0.1V, 약 0.0V와 그 중간 값들을 포함한다. 이 결과들은 매우 활성인 전자 생성 생체전극을 나타내는 이전에 보고된 것과 유사하다(Lewis, A.J. & Borole, A.P. Adapting microbial communities to low anode potentials improves performance of MECs at negative potentials. Electrochimica Acta 254, 79-88 (2017)).

그러나 종래의 연구는 저전위에서 전기활성을 달성하는 데 수 개월의 성장 기간을 요구한다. 본 발명 이전에, 값비싼 정전위기 등의 고가의 기기 없이 약 -0.4V에서 작동하는 음전성 양극을 상업적 응용에 필요한 1주 미만에 성장시키는 방법은 보고된 바 없다.

구현예들에서, 약 -0.4V에서 산화환원 피크(redox peak)를 나타내는 전기활성 생체양극에 약 -0.4V가 인가되면, 상대 전극(counter electrode)(전형적으로 음극)에 대한 전자의 이동이 개시된다. 이와 같이 최적 산화환원 전위에서 작동하는 전기활성 생물막의 성장 동안, 생체양극으로부터의 연속적인 전자 제거는 전기활성 생물막의 추가적 성장을 구동하여 고성능의 생물막을 전개시킬 수 있다. 또한 이러한 제어는, 양극전위를 원하는 범위 내에서 유지하기 위하여 MEC의 생산 단계 동안 구현될 수 있다. 실시예들에서, 이는 생물막의 성장에 따른 생체양극으로부터의 변화되는 전류를 수용하도록 세포 전위를 시프팅시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 고성능 생물막의 전개와, 정전위기 등 값비싼 기기의 사용 없이 유기 분자로부터의 전자 생성을 위한 MEC의 후속적 작동에 대한 공정이 기재되어 있다. 이 공정은 성장 파라미터들, 작동 파라미터들, 또는 그 조합의 함수로서의 양극 전위의 제어를 포함할 수 있다. 이러한 파라미터들의 예는 그 최대값에서 전류를 생산하는 동안의, 이 명세서에서 유기물 부하 속도로도 지칭되는 기질 공급 속도, 및 인가된 세포 전위를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 양극을 약 -0.4V의 전위, 또는 이와 달리 양극의 최적 성능을 위해 바람직하거나 당업계에 알려진, 또한 사용되는 기질과 원하는 생산물에 좌우되는 어떤 다른 값으로 유지하는 데 피드백 루프(feed-back loop)가 사용될 수 있다. 일부 구현예들에서, 기질은 다음의 어떤 하나 이상을 포함할 수 있는데: 초산(아세트산; acetic acid)과, 음식 폐기물 등의 유기 폐기물과 바이오매스 등을 포함하는 초산, 당, 탄수화물, 및 미생물 분해성 분자를 구비하는 혼합물. 이 예시적인 목표 전압은 또한 생물막의 원하는 성장 속도에도 좌우될 수 있다. 하나의 실시예에서, 양극 전위는 양극과 음극 간의 셀전압을 인가함으로써 약 -0.3V로 유지하고, 이를 수 마이크로볼트씩 증분적으로 증감시킴으로써 양극 전압을 Ag/AgCl의 기준전극에 대하여 약 -0.3으로 유지한다. 이 전압은 또한 생체양극 전개의 과정 동안 낮은 수준, 예를 들어 -0.5V로부터 0V 등 더 높은 값으로 변경될 수도 있다. 구현예들에서, 설정점을 제어 및 변경하는 데 프로그램이 실행될 수 있다. 이러한 프로그램은 자동 제어 시스템을 구비할 수 있다. 생물막의 성장에 따라 설정점의 값을 증가시키는 하나의 목적은 생물막 두께의 증가에 따른 더 높은 과전위를 수용하는 것이다. 두꺼운 생물막은그러한 변화에 요구되는 큰 크기와 전하 이동 한도에 기여한다. 생물막의 성장에 따라, 생성되는 전류가 증가할 수 있어, 다른 파라미터, OLR의 증가를 요구한다. 이는 전류 증가에 따라 OLR을 증가시키는 제2 제어 루프를 통해 달성될 수 있다. 도 5는 2개의 예시적 제어 루프들과 목표 제어 함수를 달성하도록 개발된 예시적인 공정 제어 시스템을 보인다.

셀전압과 OLR의 섭동(perturbation)을 통해 응답시간을 결정. 결과는 자동화된 양극 전압 제어와 실시간 셀전압 조정을 통한 MEC 공정의 제어를 보인다.
Test #	섭동(Perturbation)
1	차동 전압 구배 기반 변경과 설정점 -0.29 내지 -0.31V로 응답시간 = 5분
2	차동 전압 구배 기반 변경, 증간 응답시간 (± 10 분), 고정 전압 단계 수정 (10 mV), 설정점 -0.29 내지 -0.31V.
3	더 낮거나 더 높은 한도 편이에 대해 같지 않은 응답시간 (각각 +10 / -20 분), 고정 전압 단계 수정 (10 mV), 설정점 -0.30 내지 -0.32V.
4	같지 않은 응답시간 (+10 / -20 분), 고정 전압 단계 수정 (10 mV), 변경된 양극 흐름 제어 (펄스 흐름 방식), 설정덤 -0.30 내지 -0.32V.
5	전압 제어와 동시에 자동화된 기질 공급 제어

MEC 공정은 전류 생산을 최대화하면서 MEC를 목표 양극 전위에서 작동시킴으로써 전개될 수 있다. 산화환원 전위로 영향을 받는 MEC 등의 생물학적 시스템은 외부 산화환원 전위를 감지하는 메커니즘을 갖는다. 이들은 세포 내부에서 발생되는 세포 공정(cellular process)들을 변경시킴으로써 산화환원 전위의 변화 등 외부 자극에 반응한다. 이는 어떤 유전자의 상향 조절(up-regulation) 또는 하향 조절과; 산화환원 중개자, 또는 생화학 분자, 및/또는 단백질의 생산; 수용체로부터 멀어지거나 어떤 수용체를 향하거나, 또는 세포 내의 구획 내외로의 세포 내의 생화학 물질들의 이동을 수반할 수 있다. 이 공정들은 미생물 세포가 신호가 수신된 순간부터 세포가 그 응답을 완료할 때까지 특정 양의 시간을 소요한다. 이 응답시간은 산화환원 전위의 변화에 응답하는 미생물 세포들의 성장을 포함하여 MEC의 거동을 관리하는 데 결정적일 수 있다. 미생물 군집(microbial consortia)을 사용하는 MEC에서 전개되는 공정은 외부 자극에 반응하는 개별적 단백질과 효소에 수백 내지 수천 가지 다른 종류가 존재하므로 복잡하다. 본 발명자는 MEC의 최적 성능을 촉진하기 위한 적절한 응답시간을 결정하기 위해 양극에 사용되는 복합 미생물 생체필름 군집의 응답을 조사했다. 산화환원 기반 성장의 응답시간을 설정하는 데 중요한 파라미터들은 셀전압의 함수로서 양극 전압의 이득과 손실, 생물전기화학 시스템의 쿨롱 효율에 영향을 받는 OLR의 함수로서 생산된 전류, 전극 전압을 그 내부에서 제어할 전극 전압의 상한과 하한, 및 시간에 대한 고정 대(對) 차동 전압 구배(differential voltage gradient)의 사용(dV_anode/dt)을 포함할 수 있다. 이 파라미터들의 각각은 전극 전위의 제어에 사용할 로직(logic)을 결정하기 위해 개별적 또는 함께 시험되어 특정(given) 범위 내에 유지되었는데, 이는 최적 MEC 성능을 가능하게 한다. 표 1은 수행된 여러 가지 시험들을 보인다. 도 6은 양극 전위의 제어로 5분의 응답시간을 설정하는 차동 전압 구배 사용의 효과를 보인다. 셀전압을 변화시키는 기준은 dV_anode/dt에 기반하였다. 달리 말해, 센서 시스템은 시간의 함수로 양극 전압의 변화를 측정하였다. 양극 전압이 그 설정점 범위(이 경우는 -0.29V 내지 -0.31V)로부터 편이되면 셀전압은 dV_anode/dt에 비례하는 비율로 변화되었다. 달리 말해, 셀전압이 변화되는 증분은 시간에 대한 양극 전압 변화의 기울기로 결정되었다. 이에 따라, 큰 기울기는 셀전압의 큰 변화로 결과되었다. 이는 양극 전압을 평가하고 이것이 한도 내의 값으로 복귀하는지 판단하는 데 5분의 대기시간(응답시간)으로 결과되었다. 복귀하지 않으면 다시 기울기에 좌우되는 다른 변화가 셀전압에 이뤄졌다. 실시예들에서, 차동 전압 구배의 사용은 양극 전압을 한도 내로 가져오는 셀전압의 비례 응답을 제공한다. 이 예시적 제어 기준을 사용하여, 양극 전압이 도 6에 도시된 바와 같이 첫 12시간 동안 유지되었다. 양극 전압이 -0.29V보다 더 양(positive)이 되면 셀전압이 저하되고, 역도 마찬가지다. 그러나 양극 전압에 더 큰 정도 및/또는 반복 형태의 영향을 주는 섭동이 도입되면(도 6), 양극 전압은 상한 위와 하한 아래로 진동하기 시작한다. 이 진동은 10시간 이상 지속된다. 양극 전압이 한도를 초과하고 진동 경향으로 결과되면, 제어 기준은 양극 전압을 목표 범위에 유지할 수 없었다. 이에 따라, 차동 전압 구배 또는 응답시간 중의 어느 하나가 부적절했다. 몇 개의 추가적 시험들이 이 거동의 근본 원인을 판단하기 위해 수행되었다. (그 결과) 응답시간이 너무 느린 것이 파악되었다. 이에 따라, 다음 시험은 더 빠른 응답시간으로 수행되었다.

10분의 응답시간을 갖는 두 번째 시험의 결과는 도 7에 도시되어 있다. 이 응답시간은 제어 기준의 일부로 독립적으로 설정될 수 있는 2개의 파라미터들로 구성된다. 이는 전압 센서 측정치에 반응을 일으키기 위해 증가 또는 감소 방향으로의 반복 발생 횟수를 곱한 것으로 구성되었다. 2-3분 간격으로 측정하였고, 4회 연속 측정 시 변화 방향이 같으면 셀전압을 변경하였다. 이 기준을 사용하여, 양극 전압이 설정점 한도를 벗어날 때마다 셀전압이 조정되었다. 이는 첫 3 시간 동안은 작동했으나, 그 이후에는 양극이 한도를 벗어나 있을 동안 4 연속 측정의 기준이 충족되지 않았다. 이에 따라, 양극 전압을 설정 한도 내로 유지하는 작동 체계는 최적의 결과를 달성하도록 추가적 개정을 요한다.

차동 전압 구배로부터 양극 전압과 설정점 간의 단순한 전압차로의 제어 기준의 변경이 이뤄졌다. 더 낮고 더 높은 범위의 다른 응답시간을 갖는 추가적 시험들 역시 시험되었다. 10분의 응답시간을 갖는 양극 전압과 상하한과의 단순한 전압차를 사용해 수행된 시험들 중의 하나로부터의 결과가 도 8의 상단에 보이고 20분의 응답시간에 대한 것이 하단에 보인다. 이 조건은 5분의 응답시간에서 관찰한 바와 같은 양극 전압의 진동을 방지하지만, 진동이 완전히 사라지지는 않았다. 그러나 셀전압 설정의 수동 개입으로 양극 전압을 한도 내로 가져오고 추가적인 진동이 최소화되었다. 이 조건은 추가적 수동 개입 없이도 수 시간 동안 안정되었다.

시스템을 더 안정시키기 위해, 양극을 통한 액체 흐름의 모드의 변경이 이뤄졌다. 연속 흐름 대신 펄스 흐름이 도입되었다. 이 펄싱은 전체 양극 흐름을 제어하는 2초 ON 및 2초 OFF이었다. 이는 시스템이 이 명세서에 기재된 바와 같이 셀전압 이외의 파라미터들에 의해 도입된 변화에도 반응할 수 있게 해주었다. 도 9에서, 3개의 다른 경우들에 기질 공급을 중지한 결과인 기질 공급 속도의 급격하면서도 단계적인 변화는 양극 전압이 설정된 한도 밖으로 벗어나게 하지 않았다. 이에 따라, 한도 위아래로의 설정점으로부터의 양극 전압 편이의 사용에 대응하고, 상한과 하한에서 10분 및 20분의 응답시간에 대응하여 셀전압에 10 mV 변화가 이어지는 작동 체계는, 양극 전압을 설정 한도 내에서 제어할 수 있었다. 전압 및 전류 기반 센서들을 사용하는 MEC 작동을 제어하는 컴퓨터 프로그램이 MEC 시스템을 제어하도록 구성되었다. 이 프로그램은 이 명세서에 개시된 로직을 포함하여, MEC 기능을 최적 성능에 대한 자동 제어를 가능하게 한다. 이는 어떤 크기의 MEC, MEC의 스택(stck)에도 적용되어 MEC 작동의 자율 제어를 가능하게 할 수 있다. 응답시간은 MEC의 크기, 복수의 MEC의 스택으로의 사용, 또는 다른 생물전기화학 시스템들의 제어 시스템의 사용에 따라 변화될 수 있다. 응답 팩터들과 작동 체계는 이 명세서에서 개발된 프로그램을 사용하는 간단한 시험을 통해 결정되어, 이후 생물전기화학 시스템을 자율적으로 제어하는 데 사용될 수 있다.

제2 제어 루프는 관찰된 전류에 기반하여 공급 속도를 조정하기 위해 설계되었다. 일부 실시예들에서, 공급 속도는 약 0.1 g/L-day 내지 약 40 g/L-day 이상을 포함할 수 있다. 어떤 실시예들에서, 공급 속도는 약 100 g/L-day까지이다. 공급 속도는 약 0.1 g/L-day, 0.1 g/L-day공급 속도 약 0.2 g/L-day공급 속도 0.3 g/L-day, 0.4 g/Lday, 0.5 g/L-day, 0.6 g/L-day, 0.7 g/L-day, 0.8 g/L-day, 0.9 g/L-day, or 1.0 g/L-day. 일부 실시예들에서, 공급 속도는 약 1 g/L-day, 약 2 g/L-day, 약 3 g/L-day, 약 4 g/L-day, 약 5 g/L-day, 약 6 g/L-day, 약 7 g/L-day, 약 8 g/L-day, 약 9 g/L-day, or 약 10 g/L-day. 어떤 실시예들에서, 공급 속도는 약 5 g/L-day, 약 10 g/L-day, 약 15 g/L-day, 약 20 g/L-day, 약 25 g/L-day, 약 30 g/L-day, 약 35 g/L-day, 약 40 g/L-day, 약 45 g/L-day, 약 50 g/L-day, 약 55 g/L-day, 약 60 g/L-day, 약 65 g/L-day, 약 70 g/L-day, 약 75 g/L-day, 약 80 g/L-day, 약 85 g/L-day, 약 90 g/L-day, 약 95 g/L-day, 약 100 g/L-day, 또는 그 조합을 포함한다.

구현예들에서, 약 1 g/L-day의 OLR이 약 1 A/m²의 전류 밀도에 대응한다. 마찬가지로 약 20 g/L-day의 OLR이 약 20 A/m²의 전류 밀도에 대응한다. 구현예들에서, OLR과 전류 밀도 간의 관계는 사용된 MEC의 크기에 좌우된다.

각 MEC는 제공된 유기 기질(organic substrate)을 전류로 변환하는 어떤 효율을 가질 수 있다. 이 효율에 기반하여, 기질 공급을 변화시키는 제어 체계가 개발되어 특정한(given) 전류 생산이 달성되고 나면, 공급 속도의 자율 제어를 가능하게 한다. 관찰된 전류의 함수로 공급 속도를 유지하는 효율의 상하한이 설정되었다. 이는 공급 탱크가 기질로 채워지고 제어 프로그램이 시작되고 나면 목표 전류를 달성하하기 위한 무인 작동(un-attended)을 가능하게 한다. 이 체계는 도 10에 결과를 보인 시험과 병렬로 수행되었다. 시스템의 명확한 응답이 173, 183, 및 200 시간에서 시작되는 것이 관찰되었다. 기질 공급은 이 각 시점들에서 400 mA 미만의 이론적 전류에 해당하는 값으로 수동 설정되었다. 전류 생산이 높으므로, 제어 시스템은 신속히 반응하여 그 공급 속도에 요구되는 전류에 해당하는 속도에 도달하도록 단계적 방식으로 공급 속도를 증가시킨다. 이 공정 동안의 전류의 강하는 미미했다. 이에 따라, 제어 시스템은 자율적으로 공급 속도를 변화시키도록 작동되어 높은 전류 생산을 달성할 수 있었다. 이 제어 루프는 각각 독립적으로 기능하지만 양극 전압 제어 루프와 동시에 사용될 수 있었다. 이는 MEC 시스템에서 최소의 인간 개입으로 최적 성능으로 공급 속도와 전압을 제어하도록 하여 유기 폐기물의 전류로의 변환을 가능하게 한다.

본 발명의 구현예들에 도입될 수 있는 제2 파라미터는 MEC의 전체적 기능과 성능을 제어하는 데 전압 제어에 연계하여 이미 사용된 바 있는 양극 흐름의 펄스파의 사용을 포함한다. 흐름 속도 자체의 펄싱은 MEC 시스템 내의 요소이다. 이는 후술하는 바와 같이 MEC의 성능을 향상시킬 수 있다. 도 11의 패널 A 및 패널 B는 복제된 MEC들을 통한 펄스 흐름 대 연속 흐름의 효과를 보인다. 연속 흐름으로부터 펄스 흐름으로의 전환으로 전류 생산은 50% 증가되었다. MEC의 양극 챔버는 유기 분자들의 분해로부터 생산된 전자, 양자, 및 이산화탄소를 생성하는 미생물을 포함한다. 전극 상에서 성장하는 생물막 내에서 생산된 양자, 이산화탄소, 및 어떤 부분적으로 변환된 유기 분자들은 생물막 내에 위치하여 확산에 의해 서서히 이동한다. 양극을 통해 흐르는 액상(의 펄싱의 사용은 생물막 내외로의 기질과 생산물의 이동을 향상시켜 성능의 향상을 가능하게 한다. 흐름의 펄싱은 단속적으로 작동될 수 있는 다이어프램 펌프를 사용하거나 제어된 입구 및 출구를 갖는 중력 흐름에 의해 달성될 수 있다. 펄싱의 주파수는 1 Hz로 설정될 수 있다. 실시예들에서, 펄싱은 약 0.00001 Hz 내지 약 10 Hz에서 변화될 수 있다. 펄싱 주파수는 약 0.00001 Hz, 약 0.0001 Hz, 약 0.001 Hz, 약 0.01 Hz, 약 0.1 Hz, 약 1 Hz, 약 10 Hz, 또는 이들 중 어느 것 사이의 값을 포함할 수 있다. 펄스의 규모(magnitude)는 시스템의 무결성(integrity)에 영향을 미치지 않고 양극을 흐를 수 있는 액체의 최대 흐름 속도로 정의되는 설계 파라미터이다. 이 파라미터의 허용 가능한 범위는 약 10 mL/min 내지 약 1000 mL/min 사이이다. 예를 들어 성능에 관련될 수 있는 파라미터는 공간 속도이다. 이 명세서에 사용된 "공간 속도"라는 용어는 양극의 단면적에 대한 흐름 속도의 비를 지칭할 수 있다.

MEC는 양극과 음극 사이에 이온 이동의 기능을 수행하는 전기 장벽을 포함하고 미세다공성 멤브레인 이온교환 멤브레인, 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 미세다공성 멤브레인을 포함하는 MEC에서 액체의 펄싱은 멤브레인을 통과하는 분자 및 이온 이동의 추가적 기능을 제공한다. 흐름의 펄싱으로 가능해진 다공성 전극 및 생물막 내외로의 기질 및 생산물의 이동에 추가하여, 미세다공성 멤브레인은 양극 챔버로부터 음극 챔버로의 중간 및 양극 반응 생산물의 이동도 허용한다. 생물전기화학 공정에서 최종 생산물(예를 들어 수소)을 생성하는 데 필요한 제2 산화반쪽반응은 음극에서 발생된다. 수소 가스가 생산물인 경우, 음극에 양자가 존재할 필요가 있는데, 이는 양극에서 음극으로 이동하거나, 반대이온(counter ion)인 수산화물이 음극에서 양극으로 이동할 수 있다. 마찬가지로, 다른 생산물들은 전하의 균형을 위해 멤브레인을 거친 대전 화학종 또는 이온의 이동을 요구할 수 있다. 미세다공성 멤브레인을 갖는 양극 챔버로의 액체의 펄싱은 양방향 이동을 촉진할 수 있다. 이러한 양방향 이동의 예는 양극으로부터 음극으로의 양자의 이동과 함께 음극으로부터 양극으로의 수산화물과 다른 음이온들의 이동을 포함한다. 이 대류 이동은 인가된 전압으로 유발된 전하 이동에 추가되는데, 이는 주로 확산을 통해 일어날 수 있다. 어떤 구현예들에서의 펄싱 사이클 동안, 양극으로부터 음극으로의 양자 이동은 펌프가 ON일 때 일어나는 반면, 음극으로부터 양극으로의 반대이온의 이동은 펌프가 OFF인 오프 사이클 시간 동안 일어난다. 본 발명 방법의 펄싱 특성은 펌프가 켜졌을 때 양극에 압력의 축적, 펌프가 꺼졌을 때 압력의 강하를 가능하게 한다. 양극에 압력이 축적되면 액체가 음극으로 흘러들어가는 반면, 양극의 압력이 강하되면 액체가 역으로 흐를 수 있음으로써, 양극과 음극 간의 대류 이동을 달성한다. 실시예들에서, 액체의 전후로의 사이클링은 자연스럽게, 그리고 양극과 음극 간의 전위차에 의해 발생되는 이온의 확산에 추가하여 물질과 전하 이동을 향상시킨다.

구현예들에서, MEC의 양극 생체촉매의 전개 단계에서, 미생물들은 전극 상의 생물막으로 양극에서 성장한다. 전개 단계 동안, 펄스 흐름은 펄스의 진폭과 주파수를 0으로부터 시스템이 허용한 최대값까지 시간에 걸쳐 점진적으로 실행될 수 있다. 양극에서의 생물학적 성장은 바이오매스의 약 10-15%의 수율(yield)을 가져 시간에 걸쳐 생물막을 구축한다. 공정의 전개 단계/시작 동안, 이 구축은 전류 밀도의 증가를 일으킨다. 목표 성능이 달성됨에 따라, 생물막의 구축이 지속된다. 목표 성능은 수 주간 동안 유지될 수 있지만; 죽거나 시간에 걸쳐 성장한 과도한 생물막을 제거하도록 주기적인 유지관리가 채택될 수 있다. 구현예들에서, 바이오매스의 주기적 제거는 목표 수준에서의 최적 성능의 지속을 보장한다. 하나의 구현예에서, 양극 양단에서의(across) 압력 강하의 측정이 과도한 생물막 제거가 필요한 시간의 인식을 가능하게 한다. 구현예들에서, 생물막 제거의 표시자로 이 방법을 보충하는 방법은 OLR, 전압, 및 전류 데이터를 사용한 효율과 수율 분석을 통해 할 수 있다. 압력 강하 측정 동안 펄스파 대신 연속 흐름이 사용될 수 있다. 이 방법은 압력 강하의 결정을 위해 시린지 펌프와 압력 센서의 사용을 포함한다(도 12). 예를 들어, 방법은 이를 통해 시린지 펌프에 의해 특정한 기간에 특정한 속도로 액체가 빠져나가는 양극 챔버로의 진입점으로의 배관의 연결을 포함하는 진공 시험을 포함할 수 있다. 양극 챔버가 과도한 생물막을 가지면, 시린지 펌프에 의한 액체의 흡인은 양극의 입구에 진공을 생성한다. 음압이 축적됨에 따라, 이는 인라인으로 연결된 압력 센서를 통해 지속적으로 측정될 수 있다. 소정의 용적이 흡인되어 진공이 형성되고 나면, 시린지 펌프가 정지되고 시린지는 약 5-15 분의 기간 동안 평형 압력으로 복귀되도록 허용될 수 있다. 이 기간의 종단에 안정된 압력에 도달하는 데 걸린 시간이 측정되어 압력 강하를 결정하는 데 사용될 수 있다. 약 1 psi/min보다 큰 압력 강하는 과도한 생물막의 제거를 시작할 적어도 하나의 임계값을 나타내는 것으로 간주될 수 있다. 이 압력 강하는 주기적으로 측정되고, 과도한 생물막을 제거하는 절차가 이어진다. 센서를 통한 양극 유입구에서의 압력의 측정은 압력 강하를 측정할 주파수에 대한 정보를 제공할 수 있다. 압력 강하 측정은 1 주 내지 1개월의 빈도로 어디서든 수행될 수 있다. 실시예들에서, 압력 강하 측정 빈도는 1개월보다 크다. 압력 강하 측정의 빈도는 1주 미만이 될 수도 있다. 실시예들에서 압력 강하 측정은 매일, 2일 마다, 3일 마다, 4일 마다, 5일 마다, 6일 마다, 또는 7일 마다 수행된다. 압력 강하는 하루에 복수 회 측정될 수도 있다. 실시예들에서, 압력 강하는 약 매시간 측정된다. 어떤 실시예들에서, 압력 강하는 1주에 한 번, 약 2주마다, 약 3주마다, 약 4주마다, 약 5주마다, 약 7주마다, 또는 약 8주마다 측정된다. 약 3 psi의 유입구 압력 변화는 압력 강하를 측정할 신호가 될 수 있다.

과도한 생물막 제거의 예시적 방법을 이하에 간단히 설명한다.

이하의 설명은 압력 강하 측정 시험들의 하나의 실시예에 사용된 소프트웨어, 하드웨어. 및 작동 절차를 간단히 설명하는데:

● 소프트웨어

o Arduino: CP2_xxxxxx_GUI.ino

o Python: MEC GUI Controller_xxxxxx_GDrive.py

● 하드웨어

o A4988 Stepper Motor Driver

o Nema 17 Bipolar Stepper Motor

o Arduino Mega/Uno/Nano

o 3D printed and assembled syringe pump frame

● 작동

1. 9V 전원을 시린지 펌프 상의 규정된 플러그에 연결한다.

2. 마킹된 로커 스위치로 방향(푸시/풀; push/pull)을 지정한 다음, 마킹된 전원 로커 스위치를 젖힘.

3. 수동으로 정지되지 않는 한, 시린지 펌프는 CP2_1_GUI.ino에 규정된 약 0-10 분의 설정 런타임 동안 작동될 것이다. 이 작동의 종단에서, 자동 또는 수동으로 종단되고, 압력 센서 데이터는 안정 압력에 이를 때까지 수 분 동안 기록될 수 있다. 이 시점에서, 전원 스위치는 뜻하지 않게 지속되는 작동을 방지하기 위해 off 위치로 전환될 수 있다. 이 데이터는 제어 PC에 접근 가능한 적절한 폴더에 ExperimentData_"date".txt로 저장된다.

A. 데이터 수집의 2분의 기간 동안, 시린지 펌프는 전원 스위치를 off 위치로 전환시켰다가 다시 on으로 복귀시킴으로써 재시작될 수 있다. 이는 데이터 수집을 조기에 종료시키고, 작동이 다시 종료되고 나면 새로운 2분의 기간이 시작될 것이다.

4. 데이터 수집 기간의 종단에서, 또는 원하는 양의 시간이 경과되고 나면, 시린지 펌프는 방향을 반전시키고 전원 스위치를 다시 on 위치로 복귀시킴으로써 그 디폴트 위치로 복귀할 수 있다.

5. 수집된 데이터에 분할이 필요할 때(예: 반응기들 간의 이동), 이는 현재 데이터 파일을 기록되었던 것을 지시하도록 개명함으로써 이뤄질 수 있다(예: ExperimentData_xxxxxx.txt를 MEC_X_predeplugging_xxxxxx.txt로 개명). 이는 다음 데이터 수집 기간 동안 새로운 데이터 파일의 생성을 야기할 것이다.

6. 시험이 완료되고 시린지 펌프가 원하는 상태로 리셋되면, 간단히 9V 전원을 분리한다.

양극 챔버는 약 pH 2 내지 약 pH 4 또는 약 pH 11-14의 산성/염기성 버퍼 용액으로 채워질 수 있다. 이 산성/염기성 버퍼 용액은 HCl, NaOH, 초산, 또는 당업계에 알려진 다른 어떤 산성/염기성 버퍼들을 포함할 수 있다. 일부 구현예들에서, 산성/염기성 버퍼 용액은 약 0.1M 내지 약 3M의 농도를 가질 수 있다. MEC에서 극단적인 pH를 사용하기 전에, 기존의 유체가 제거되고 탈기된 물로 교체될 수 있다. 물은 MEC를 세척할 뿐 아니라 모든 기존의 용액을 제거한다. 이어서 버퍼가 정상 흐름의 역방향으로 양극을 통해 흘러 양극 내의 생물막에 접촉한다. 양극 챔버의 용적의 적어도 1 X와 동일한 용적이 양극을 통해 흐를 수 있다. 버퍼는 양극에 보유되어 특정한 기간 동안 재순환된다. 구현예들에서, 이 특정한 기간은 양단을 포함하여 약 5 내지 약 60분을 갖는다. 이어서 버퍼가 정상 흐름 방향의 역방향으로 양극으로부터 흡인되어 전극으로부터 떨어져 나온 분리 및 과도한 생물막과 부유성 미생물을 제거한다. 이 미생물 바이오매스는 비활성화 이후 처리될 수 있고, 양극은 먼저 물로 채워져 어떤 남아있는 세포성 바이오매스를 세척해낸 다음 탈기된 양극 유체가 정상적 MEC 작동에 사용될 수 있다. 이 명세서에 기재된 바와 같이 압력 강하가 다시 측정될 수 있다. 산성/염기성 세척 과정은 원하는 압력 강하가 달성될 때까지 반복될 수 있다.

일정한 생물막 성장을 갖는 다공성 양극을 통한 흐름은 자주(on frequent basis) 과도한 생물막을 제거할 필요가 있다. MEC의 다른 실시예에서는, 수정된 구성이 사용되는데, 여기서는 양극이 기질의 분포를 향상시킬 뿐 아니라 생산물의 회수를 향상시키는 펠트 소재를 통한 패턴화된 흐름으로 제공되는, 기질과 군집 내에 존재하는 부유성 미생물이 다른 흐름의 경로를 갖는다. 이는 금속 또는 폴리머 삽입물을 통해 양극에 채널을 도입함으로써 달성될 수 있다. 한 실시예에서, 흐름 채널은 더 양호한 분포를 가능하게 하는 사행 경로를 가질 수 있다. 흐름 경로는 양극의 다공성 부분과 생물막 및 MEC의 다른 부분들로의 유입 및 유출을 촉진하여, 전체적인 물질과 전하 이동을 향상시킨다. 패턴화된 흐름 채널은 도 3에 보인다.

실시예

본 발명의 더욱 완전한 이해를 촉진하도록 이하에 실시예들이 제공된다. 이하의 예들은 본 발명을 구성하고 실시하는 예시적 모드들을 예시한다. 그러나 본 발명은 이 예들에 개시되는 특정한 실시예들로 한정되지 않는데, 대체적인 방법들이 유사한 결과를 얻는 데 사용될 수 있으므로 이는 설명의 목적일 뿐이다.

실시예 1 - MEC 구조

MEC 유닛은 양극과, 음극과 양자를 분리하는 멤브레인을 포함할 수 있다. 하나의 실시예에서, 양극은 탄소 소재를 포함한다. 음극은 니켈 또는 스테인리스강 등의 수소를 생산하는 전기촉매 금속 메쉬 전극을 사용하여 제조될 수 있다. 멤브레인은 이온교환(IEX) 멤브레인 또는 미세다공성 멤브레인을 포함할 수 있다. 셀(cell)의 구성은 IEX 대(對) 미세다공성 멤브레인에 대해 다를 수 있다. 도 1은 IEX 또는 미세다공성 멤브레인의 어느 것을 사용하여 구성될 수 있는 셀을 보인다. 도 2는 셀과 미세다공성 멤브레인으로 가능한 물질과 전하 이동을 보인다. 멤브레인의 구성은 사각형(도 1a) 또는 원형(도 1b) 단면이 될 수 있다. 스테인리스 판 또는 로드(rod) 등의 집전기는 음극의 메쉬에 부착될 수 있다. 양극에서 집전기는 역시 도전성 접착제 또는 금속 커넥터를 통해 부착된 탄소 소재에 대향하는 메쉬와 함께 부착된 스테인리스강 메쉬와 판 또는 로드의 조합을 포함할 수 있다. 양극 탄소 소재는 예를 들어, 펠트, 천, 폼 등 다공성 탄소의 어떤 형태가 될 수 있다. 셀 설계는 액체가 탄소 소재를 거쳐 사각형 설계에서 수평 방향으로, 또는 원형 설계에서 반경 방향으로 흘러 생물막에 기질을 공급할 수 있게 허용한다. 양극은 음식 폐기물의 분배를 향상시키는 별도의 채널을 포함할 수 있는데, 이 채널은 또한 양극 전극 상의 생물막으로 성장하는 전자 생성 박테리아와 공생적으로 일하는 부유성 발효미생물 사용을 허용한다.

실시예 2 - 접종 및 작동

양극은 양극 탄소 소재 상에서 성장하여 전기활성 생물막을 형성하도록 허용될 미생물 균주(microbial culture)를 접종받을 수 있다. 필요한 무기염, 비타민, 및 성장을 촉진하는 화학물질을 공급하도록 영양 배지(nutrient medium)가 양극을 통해 순환된다. 액체가 탄소 및 에너지 원(source)으로 보충되는데, 이는 전형적으로 초산염으로 보충되어 수소를 생산하는 데 사용되는 원료(feedstock)이다. 이 원료(feed)는 음식 폐기물, 바이오매스 폐기물, 및 그 조합과 초산염 또는 그 적절한 물질과 조합된 이런 소재로부터 유도된 액체를 포함할 수 있다. 폐기물에 대한 초산염의 비율은 접종 시간부터 성장 단계의 종단까지 감소된다. 예를 들어, 이 비율은 약 99% 초산염 : 약 1% 폐기물로부터 약 1% 초산염 : 약 99% 폐기물로 변화될 수 있다. 성장 기간은 미생물 균주와 목표 수소 생산성에 따라 수일 간 지속될 수 있다. 성장 단계 동안, 전극 챔버들 간의 압력차의 제어를 통해 다공성 양극 전체를 통한 액체의 흐름을 허용하도록 양극으로부터 음극으로의 액체의 이동은 감소될 수 있다.

실시예 3 - 생물 폐기물을 저가 재생가능 수소로 변환하는 미생물 전해 시스템의 비제한적 예시적 응용

1.0 MEC 기술의 비제한적 예시적 영향

이론에 얽매이길 원하지 않으면서, 이 명세서에 개시된 미생물 전해 기술은 20 초과(>20) L-H₂/L_Reactor-day (L/L-day으로 지칭함)의 생산성으로 생산하도록 MEC에서의 수소 수율을 극적으로 증가시키는 바이오 기반 진로의 상업적 전개를 가속시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 이 명세서에 기재된 성능을 유지할 수 있으면서 염가인 소재, 자동화, 및 유지관리를 사용하는 설계는 $2/kg까지 경로 제조원가를 저감시킬 수 있다. 본 발명으로 개시되는 시스템 및 방법은 산업 파트너들과 함께 실세계 환경에 전개되어, 연료전지 설비에 사용될 수소의 재생가능 자원을 현장 생산하면서도, 폐기물 관리 원가를 저감시킬 수 있는 양면적 운영 이점을 나타낼 수 있다.

2.0 비제한적인 예시적 기술 설명, 혁신, 및 영향

2.1 비제한적인 예시적 적합성 및 성과:

2.1.1 미생물 전해 기술: 음식물 폐기물과 바이오매스 유기물을 저렴한 재생 수소로 변환하는 발효성 미생물 및 세포외전자생성 미생물들을 조합한 통합 미생물 군집을 사용하는 미생물 전해 셀(microbial electrolysis cell; MEC)을 개발하였다. 군집 내의 복수의 기능성들의 공존은 대사산물(intermediate)/생산물 제거를 촉진함으로써 복합 유기물로부터의 전자 생성에 높은 속도를 제공한다. 이 미생물 군집은 강건하고 산업적으로 적합하여 휘발성지방산(VFA), 퓨란, 및 페놀을 포함하는 금지된 화합물을 견디면서 전개되어, 이 화합물들의 대부분을 전자로 전환함으로써 수소 생성^1-4을 지원한다.

미생물 군집은 폐기 유기물을 양자, 전자, 및 이산화탄소로 분해할 수 있다. 양자와 다른 대전 화학종은 외부 전압의 영향 하에 분리기를 거쳐 구동되면서, 전자와 결합된 양자가 수소를 형성하는데(도 17), 이는 압력 제어를 통해 반응기로부터 제거된다. 센서와 회로들은 셀들이 운영자의 빈번한 개입 없이 작동할 수 있게 해준다. MEC는 폐기물로부터 추출되는 에너지 덕분에 물 전기분해보다 더 높은 전기적 효율로 폐기물로부터 청정한 수소를 생산할 수 있다. 설계된 MEC는 도 17에 도시된 바와 같이 공정 제어를 통해 생리학과 전기역학적으로 관리되는 물질 이동 및 생물전기화학적 제한들을 조합할 수 있다.

2.1.2 비제한적인 성능 예:

MEC 기술 개발에 대한 이전의 연구는, 문제들을 극복하기 위한 단일 챔버의 MEC 반응기와 나노소재 기반 전극들 및 메탄 생성 미생물 억제제의 사용으로 문제들을 해결해왔다. 당의 발효와 가수분해물을 사용하여 20 L/L-d의 수소 생산성이 보고되었지만 H₂ 수율은 낮았다. 연구는 바이오매스 폐기물 흐름을 고 수율로 수소 변환하는 미생물 군집의 개발에 집중해왔다. 이 연구는 여러 가지 전처리와 결합된 건초(switchgrass), 옥수수 대 등을 포함하는 다양한 범위의 바이오매스 소스들을 이용하여 20 L/L-d^5-7의 수소 생산성에 도달하였다. 연구는 수소 생산을 위한 MEC 개념에서 해결되어야 할 남은 기술적 과제는 스케일 업(scale-up), 성능, 내구성, 및 시스템/공정 엔지니어링인 것을 보여 왔다.

음식 폐기물을 이용하여 20 L/L-day 이상의 속도로 수소를 생산할 수 있는 미생물 군집이 개발되었다. 이 예에서 사용된 기준(baseline) 성능은 48시간의 기간에 대해 일 당 1리터의 반응기 당 20 리터((L/L-day))의 평균 생산성을 갖는다.

2.1.3 MEC 기술에서의 발전과 소재 분석의 비제한적인 예들

시험된 설계 및 공정 파라미터들은 양극 두께, 양극 소재, 멤브레인 종류, 음극 촉매, 유기물 부하 속도, COD 농도, 반응기 용적, 면적/용적 비율을 포함한다. 누적적으로 이는 100 반응기-월 이상의 시험들에서 결과되었다.

일 측면에서, 예시적 실시예들의 개발에 반응기, 공정 조건들, 제어 파라미터들을 설계할 수 있었다. 이 셀과 셀의 분해도는 도 19에 보인다. 시스템은 미생물이 음극으로 유입되는 것을 방지할 수 있는 미세다공성 멤브레인을 사용할 수 있지만, 양방향의 이온 이동을 허용할 수 있는데, 이 특징은 이 설계가 전하 이동 제한들을 극복할 수 있게 해준다. 이 셀은 음극에서 수소를 생성할 수 있다. 실시예들에서, 이 셀은 음극에서 99.9%까지의 순도로 수소를 생성한다. 이론에 얽매이길 원하지 않으면서, 추가적인 정제는 H₂ 세척을 통한 수소 성분의 제거에 의해 존재한다. 개별적 셀에 대한 연구들은 본 대학의 카페테리아와 레스토랑의 두 가지 소스로부터 도출된 음식물 폐기물을 사용하였다. 이 음식물 폐기물은 다른 야채와 과일들을 포함하는 미사용 음식 잔여물들을 포함할 수 있다. 광범위한 특이성(broad specificity)을 갖는 미생물 군집을 개발하기 위한 소스들은 다양할 수 있다.

2.1.4 기술-경제적 분석의 비제한적인 예들

원가 저감을 위한 전략은 상업적으로 입수 가능한 반응기 소재의 사용에 기반하여 발전된 소재를 개발하고자 제조업자와 함께 연구하는 것이다. 전세계의 판매자들의 데이터베이스를 작성하여 탄소 전극, 멤브레인, 및 니켈 기반 음극 소재들을 포함한 그들의 소재를 시험하였다. 이는 MEC의 원가를 저하시켰다.

2.1.5. 스케일 업(scale-up)의 비제한적인 예

경험한 과전위는 시스템의 성능을 나타낼 수 있으며 시스템의 제한들을 정의하는 데 사용될 수 있다. 하나의 구현예에서, 임피던스 분석을 통한 첫 번째 원칙에 기반한 접근법을 사용하여 이 제한들을 식별하였다. 전기화학 임피던스 분광기(Electrochemical Impedance Spectroscopy)가 툴인데, 이는 MEC 내에 존재하는 생물전기화학 시스템의 청사진을 제공하여 개별적 단계들의 임피던스를 기술할 수 있다. 이 요소들은 저항, 캐패시턴스, 인덕턴스, 및 와버그(바르부르크) 확산^8,9(Warburg diffusion)를 포함한다. 반응기의 상세 분석을 수행하여 확산/물질 이동, 전하 이동, 산화환원 반응 속도, 및 전자 이동에 기여할 수 있는 이 요소들의 각각을 식별하고, 이를 이용하여 스케일 업을 이해하였다. 상용화를 위한 개별 셀의 크기의 식별이 스케일 업의 첫 단계이다. 본 발명자의 접근법은 셀 크기를 정의한 다음 스택 및 모듈 설계의 2 단계 공정을 사용한다. 스택에서 사용할 개별 셀들의 크기를 결정하기 위해 5배(5X) 스케일 업 전략을 사용할 수 있다. 반응기 스케일 업은 핵심적 스케일 업 파라미터들을 이해하기 위해 스케일의 단계적 증가를 요구할 수 있다. 각 단계에서 5배(5-fold)로의 크기 증가는 이 파라미터들을 식별할 수 있게 해준다(도 20).

2.2 구현의 비제한적인 예들

2.2.1. 임피던스 분석으로부터의 지제한적인 예시적 결과들

3개의 다른 크기의 반응기들의 예시적 EIS 분석은 셀의 전체적 임피던스가 스케일의 증가에 따라 감소한다는 것을 파악하였다(16 mL 내지 400 mL의 셀 크기에 대해 20 내지 1 ohm). 전체 임피던스를 주 파라미터로 사용하여 상업적 시스템에 사용할 셀 크기를 식별할 수 있었다. 과전위가 시간과 생물막에 따라 또는 시간에 걸친 물질과 전하 이동의 변화에 따라 변화되므로 이 분석은 시스템의 장기 안정성 평가에도 영향을 미친다.

2.2.2. 복합 바이오 폐기물로부터의 수소 수율 향상의 비제한적인 예

바이오매스 또는 폐기물로부터의 제한된 수율은 MEC 기술의 상용화에 장애로 인식되어 왔다. 본 발명자는 이 제한을 다기능 생체촉매 개발과 공정 개선으로 구성된 조합 접근법으로 해결할 수 있다. 수소의 수율은 고 부하 조건의 사용과 발효 가능한 기질로부터의 전자의 낮은 수율에 기인하여 제한되어 왔다. 별도의 발효 및 세포외 전자 생성 공정 단계들을 사용하는 대신, 본 발명자의 접근법은 이들을 단일한 반응기에 통합할 수 있다. 이는 VFA들이 생성되도록 하고, 이것이 동시에 세포외 전자생성 미생물들에 사용되어 전자를 생성하도록 함으로써 VFA들의 축적을 방지하고 바이오매스 유기물로부터 전자의 수율을 증가시키는 양의 피드백 루프를 제공한다. 본 발명자가 해결한 이 두 번째 제한은 높은 변환 속도를 달성하기 위한 배양기(fermenter) 내의 바이오매스 또는 폐기물의 고농도 요건을 해결한다. 고농도는 물질 이동 문제와, 이론에 얽매이길 원하지 않고 생체화학 동역학적 제한들을 극복하는 데 사용될 수 있다. 이 제한은 낮은 농도에서 높은 변환을 가능하게 하는 낮은 Km으로 미생물을 강화하면서 통과 유동식(flow-through) 반응기 설계와 기질 이송 방법의 수정을 사용하여 해결될 수 있다. 전극 섬유의 다공성 매트릭스를 통한 흐름은 생체촉매 성장을 지원하는 반응기의 물질 이동을 완화시킬 수 있다. 낮은 기질 농도를 사용하여 수소 생산성 범위(2.5-27.5 L/Lday)에서 높은 수소 수율(50-70%)의 달성하기 위한 능력은 , 16-400 mL MEC에서 일 당 리액터반응기의 4-30 g-COD/L 범위의 유기물 부하 속도에서 수율을 유의적으로 향상시킬 가능성을 보이는 통과유동식, 연속 이송 모드를 사용하는 본 발명자들의 반응기에서 달성되었다.

2.3 비제한적인 예시적 제어 시스템

2.3.1. 비제한적인 예시적 생물전기화학 공정 제어

본 발명자는 지속적인 성능을 위한 피드백 루프와 함께 전압, 공급 속도, 및 양극과 음극을 통한 흐름을 관리할 수 있는 센서 기반 공정 제어 시스템을 개발했다. 이는 더 수정될 수 있다. 이는 한 번에 수일 내지 수 주 동안 운영자 없는 MEC 스택 원형의 자율적 작동을 가능하게 할 수 있다.

2.3.2 비제한적인 MEC 내구성 예시

MEC 성능을 수개월의 작동 동안 유지할 능력이 중요할 수 있다. 이를 달성하기 위해, 주기적, 비해체(non-intrusive) 유지관리를 위한 초음파 혼합 방법이 개발되었고, MEC 통합 초음파파쇄기(sonicator)가 개발되었다.

2.3.3 비제한적인 영향의 예시들

MEC는 음식 폐기물에 대한 윈윈(win-win) 해법을 제공할 수 있다. 이는 이를 청정(clean and green) 수송에 필요한 더 고품질의 수소로 업그레이드할 수 있다. 세계적으로 약 33%의 음식이 폐기된다. 이론에 얽매이길 바라지 않으면서, 이 명세서의 조성, 장치, 방법들은 음식 폐기물, 수소의 사용, 에너지 안보의 강화, 재난에 대한 비상 대비에 연계된 배출의 저감을 제공하고 국제적으로 미국의 경쟁력을 회복시킬 것이다.

미생물 전해 등의 새로운 기술의 개발은 성공적인 상업적 응용으로 귀결되기 위해 제품에 내장된 몇가지 혁신층을 필요로 할 수 있다. 본 발명자는 시장 수용에 기반한 문제들을 해결하기 위해 기술적 혁신을 사업적 혁신에 조합할 수 있다. 유기 폐기물의 전용(diversion)에 대한 수요가 존재한다(예를 들어 CA의 SB1383, NY의 S2995 등의 규정들). 본 발명자의 혁신은 폐기물 용적과 중량을 현장에서 75%만큼 저감시킴으로써 운송업자와 폐기물 관리자들이 국가 및 지방 명령을 충족하도록 해줄 수 있다. 이는 액체를 분리하여 퇴비에 더 적합한 고형 부산물을 생성하면서 액체를 수소 생성에 사용함으로써 운송 원가를 저감시킴으로써 달성될 수 있다. 수소 생산과 부산물 전용의 이 순환적 접근법은 수송 감소, 매립지 방출의 경감, 및 화석 연료 사용의 대체를 통한 영구적인 탄소 경감 경로를 생성하여 -82 kg CO₂/kg H₂ 생산을 가능하게 함으로써 추가적으로 시장성 있는 지속 가능한 이점을 고객들에게 가져올 수 있다. 이 접근법은 현재의 기반시설에 맞출 수 있어 본 발명이 시장에 제공할 수 있는 해법의 신속한 침투를 가능하게 한다.

3.1 코어 MEC 기술의 스케일 업

MEC에서의 수소 생산은 단계들에 의존하는데, 이들은 직렬 또는 병렬로 이뤄지고 복합 유기 물질의 분해부터 수소의 생산 및 회수에 걸칠 수 있는 단계들에 의존할 수 있다. 제한 파라미터들의 식별은 스케일에 따라 시스템을 설계하는 것을 보조할 수 있다. 도 21은 물질 이동, 전하 이동 및 관련된 산화환원/바이오/화학적 반응들을 포함하는 비제한적인 예시적 단계들을 보인다. 이 연구는 이 단계들의 임피던스의 특성화와 이를 폐기 유기물과 수소 생산의 변환 비율에 관련시키는 것을 포함할 수 있다. 시스템은 신속한 시동과 함께 높은 수소 생산성을 위해 설계될 수 있다. 이론에 얽매이길 바라지 않으면서, 본 발명자는 도 21에 도시된 바와 같은 등가 회로 모델(equivalent circuit model; ECM)을 사용하여 각 단계의 임피던스를 결정하는 EIS를 사용할 수 있다. 이 모델의 복잡성은 본 발명자가 시스템에 가한 변화를 표현하도록 변경될 수 있다. 본 발명자는 약 80 mL로부터 약 10 L의 범위를 가질 수 있는 MEC에 대한 ECM 파라미터들을 결정할 수 있다. 이전에 개발된 아두이노(Arduino) 기반 제어 시스템은 인쇄회로기판으로 변환될 것이다. 이론에 얽매이길 바라지 않으면서, 이 기판은 10v로부터 1.8V로의 전압 저감을 갖는 전원 관리 시스템과, 셀 및 양극 전압, 전류, 압력, 액체 수준, pH를 감시할 센서들, 및 양극으로의 공급 속도와 재순환 펌프를 위한 액체 흐름 속도를 조절할 제어 시스템을 포함할 수 있다. 이전에 개발된 전용 프로그램과 관련 하드웨어는 기질 공급 속도, 수소 수집 및 외부 탱크로의 이동의 조절을 갖는 전류 및 전압 피드백을 사용하여 자율적으로 작동하도록 업그레이드될 수 있다. 이론에 얽매이길 바라지 않으면서, 제어 시스템은 현장뿐 아니라 원격으로 공정을 감시하기 위한 사용자 인터페이스 패널을 갖는 스택들과 1 입방미터(meter cube) 유닛들에 설치될 수 있다. 비제한적이고 개별 셀에 대한 예시적인 성능 수치(metric)들과 기술-경제적인 목표가 도 22에 도시되었다. 이 노력은 수소 생산성을 각각 20 내지 50 L/L-day 및 57 내지 69%로 향상시켜 상업적 가능성을 보이는 데 집중하고 있다. 목표는 조립된 모듈의 첫 번째 시범을 위해 선택되었다(25 L/L-day 및 40% 수율).

3.2. 비제한적인 지속 작동 예

12%까지(~12%)의 미생물 수율이 혐기성 생물막 성장에 대해 가능한데, 이는 지속적 성능을 위해 생물막 유지관리를 요구할 수 있다. 이론에 얽매이길 원하지 않으면서, 본 발명자는 과도한 생물막을 주기적 간격으로 관리하도록 스택들에 통합된 음파처리를 사용하는 전기-기계적 접근법을 사용할 수 있다. MEC가 목표 생산성으로 지속적 작동되기 위한 생물막의 재성장의 방법과 연구를 표준화하도록 연구가 수행될 수 있다. 이 명세서에서 개발된 셀들은 생물막/바이오매스 수율의 결정을 위해 30일 동안 작동되고, 이어서 생물막 유지관리 프로토콜의 실시로 약 90일 동안 지속된 작동을 나타내는 사이클로 운영되었다.

3.3 파일럿 유닛들의 현장 기반 시범의 비제한적인 예

이론에 얽매이길 원하지 않으면서, 본 발명자는 최소의 실행가능한 제품을 나타내도록 1 m³ 모듈을 개발할 수 있다. 이론에 얽매이길 원하지 않으면서, 본 발명자는 기존의 원형(도 23)에 기반한 시스템의 다양한 요소들을 구축하여 시험을 지속함으로써 모듈을 얻을 수 있다. 본 발명자는 음식 폐기물 소스들과 접촉하여, 액체를 추출하여 이를 수소로 변환할 뿐 아니라 생산된 수소를 사용하여 수소 품질과 결과적인 방출 양자를 확인하였다. 시스템은 폐기물을 투입하기 위한 호퍼와, 프레스와, MEV 모듈과, 및 압축기를 포함할 수 있다(도 24). 시스템은 이동 가능할 수 있으며, 원료 음식 폐기물을 99.999% 순도의 수소로 변환하는 통합된 사용자 측(front end) 및 시스템 측(back end) 컴포넌트들을 포함할 수 있다.

실시예 4 - 예시적 개요 - 생물전기화학 공정 제 어

목적

생물전기화학 공정을 제어하여 상업적으로 적합한 성능과 미생물 전해¹⁰와 다른 생물전기화학 시스템의 안정된 작동을 가능하게 하는 방법의 개발 및 시연

문제의 기술

현재의 생물전기화학 시스템은 전력을 전달하고 전압을 제어하며 전류와 다른 전기화학적 파라미터들^{1 2 3 4 5}을 감시하는 데 정전위기(potentiostat) 또는 부피가 큰 전원을 사용하여 전형적으로 배치 모드(batch mode)로 작동되었다. 이 기술의 산업적 응용을 위해 이 시스템들의 원가와 크기의 최소화와 함께 높은 전류 밀도와 변환 효율을 유지할 공정 제어 전략이 필요하다. 생물전기화학 시스템에서 수소와 다른 연료 및 화학물질 등의 생산물의 효율적 생성을 방해하는 3가지 문제들이 존재한다.

낮은 전류 밀도

불충분한 전하 이동

시간경과에 따른 성능 상실

해법

생물전기화학 공정의 예시적인 파라미터들은 인가된 전압, 전류 밀도, 생산성, 양극 쿨롱 효율, 음극 효율, 및 전기 변환 효율^{7 11}을 포함한다. 도 14는 현재 개시된 실시예들에 따라 수소의 생산에 사용된 예시적 장치들의 사진을 보인다.

1. 지속적으로 작동되는 생물전기화학 제어를 통한 높은 전류 밀도

Electro-Active는 셀전압과 유기물 부하 속도의 동시 제어를 포함하는 생물전기화학 공정 제어에 의해, 상업적 타당성에 필요한 높은 수소 생산성(일 당 반응기 용적 리터 당 H₂ 15 리터 이상)과 함께 지속적 공정에서의 높은 생산 효율을 달성 및 유지하는 방법을 개발하였다. 양극 전압을 -0.3 내지 -0.45V에 유지함으로써 높은 전류 밀도를 가능하게 하여, 높은 수소 생산성을 달성하도록 한다.

2. 전하 균형을 촉진하기 위해 정현파(sinusoidal) 또는 진동 전압을 사용

수소 생산은 음극에서의 양자 또는 높은 수소 생산 속도를 위한 유효 전하 균형을 요구한다. 정현파 전압 또는 진동 전압을 사용하면 높은 수소 생산 속도를 유발하는 전하 이동의 향상이 가능하다.

3. 안정된 장기 수소 생산을 위한 Electro-Active 생물막의 유지관리.

양극에서의 미생물 생물막 성장은 양극에 과도한 바이오매스를 유발하여, 물질 이동, 높은 압력 강하, 부산물 생성 및 손실 또는 싱크(sink)들을 교번하는 전자, 전하 이동 문제, 및 생물전기화학 시스템의 전체적인 성능 손실의 문제들을 야기하는 양극의 과도한 바이오매스를 유발한다. 수 있다. Electro-Active는 전극들을 반응기로부터 분리하지 않고 과도한 생물막을 제거하는 공정을 개발했다. 이는 생체노드의 pH 변화를 통해 생물막 내의 외부폴리머 층을 열화시켜 분리를 유발함으로써 전기 활성 생물막을 둘러싸는 콤팩트한 양극 구조로부터 과도한 세포들을 제거한다. 실시예들에서, 이는 생물막을 특정한 기간 동안 변경된 pH에 노출시킨 다음, 양극을 통해 액체 시약을 세척해 생물전기화학 시스템의 높은 흐름과 높은 성능을 복구한다.

결과들

1. Ag/AgCl 기준 전극에 대하여 양극 전압을 -0.3 내지 -0.45V로 유지하는 공정 제어 방법의 사용은 높은 전환 효율을 가능하게 하면서 높은 전류 밀도와 수소 생산성 및 그 지속적 생산의 달성으로 결과되었다. 15L/L-day 이상(> 15 L/L-day)의 수소 생산성은 양극을 약 -0.4V, 보다 일반적으로 -0.3 내지 -0.45V로 유지함으로써 얻어졌다. 이는 높은 전류 밀도와 H₂ 생산성을 동시에 달성하기 위해 어떤 유기물 부하 속도를 요구한다. 도 15는 10 A/m² 이상의 전류 밀도에 해당하는 20 mA 이상(> 20 mA)의 높은 전류를 달성하는 결과들을 보인다. 도 16은 (기질 공급 펌프의 변경 동안의 가끔의 스파이크들을 제외하면) -0.4V 이하로 유지되는 대응 양극 전압을 보인다.

2. 진동 또는 정현파 전압을 사용하면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있다. 교류 고전류 및 저전류를 통해 진동 또는 정현파 전압 적용과 높은 수소 생산성에 따라 지속적인 높은 전류 밀도로 이어지는 전하 균형을 가능하게 한다.

3. pH를 변경시키는 시약과 후속적인 세척의 사용은, 양극을 통한 더 낮은 압력 강하를 야기하는 것을 보였다. 이는, 이 절차의 주기적 적용을 통해 장기간 일관된 수소 생산으로 이어지는, 높은 질량 이동과 전하 이동을 유지하도록 돕는다.

결론

이 3개의 제어 공정들은 다른 파라미터 값들의 다양한 치환과 조합들을 통해 3개의 주(primary) 및 가능하기로 추가적인 부(secondary) 청구항들로 결과될 수 있다.

실시예 5

과도한 생물막을 제거하는 방법이 개발되었다. 이는 반응기 내의 생물막 자체의 비침습적 기계적 파괴를 촉진하는 통합 MEC-초음파파쇄기를 포함할 수 있다. 이 통합 시스템의 2가지 구성들이 도 13에 도시되어 있다. 패널 A에는 초음파파쇄기가 MEC의 바닥에 위치할 수 있는 반면, 패널 C에서는 초음파파쇄기가 MEC 양극 위에 위치하도록 설계될 수 있다. 패널 B는 통합된 MEC-초음파파쇄기를 보인다. 초음파파쇄기의 주기적 시동의 결과, 과도한 생물막이 양극으로부터 제거되어 액체 흐름을 통해 MEC로부터 제거될 수 있다. 이는 MEC의 장기적 최적 성능을 가능하게 할 수 있는데, 이는 높은 전류를 수개월 내지 수년간 유지할 수 있다.

실시예 6 - 부록 A

실시예 7- 부록 B

이 명세서에서 인용된 참고문헌들:

1. Borole, A. P. et al. Efficient Conversion of Aqueous-Waste-Carbon Compounds into Electrons, Hydrogen, and Chemicals via Separations and Microbial Electrocatalysis. Frontiers in Energy Research 6, 94 (2018).

2. Zeng, X., Collins, M. A., Borole, A. P. & Pavlostathis, S. G. The extent of fermentative transformation of phenolic compounds in the bioanode controls exoelectrogenic activity in a microbial electrolysis cell. Wat. Res. 109, 299-309 (2017).

3. Zeng, X., Borole, A. P. & Pavlostathis, S. G. Inhibitory Effect of Furanic and Phenolic Compounds on Exoelectrogenesis in a Microbial Electrolysis Cell Bioanode. Environmental Science & Technology 50, 11357-11365 (2016).

4. Zeng, X. Biotransformation of Furanic and Phenolic Compounds and Hydrogen Production in Microbial Electrolysis Cells Ph.D. thesis, Georgia Institute of Technology, (2016).

5. Satinover, S. J., Schell, D. & Borole, A. P. Achieving High Hydrogen Productivities of 20 L/L-day via Microbial Electrolysis of Corn Stover Fermentation Products. Applied Energy 259, 114126 (2020).

6. Brooks, V. A. et al. Hydrogen Production from Pine-Derived Catalytic Pyrolysis Aqueous Phase via Microbial Electrolysis. Biomass & Bioenergy 119, 1-9 (2018).

7. Lewis, A. J. et al. Hydrogen production from switchgrass via a hybrid pyrolysis-microbial electrolysis process. Bior. Technol. 195, 231-241, doi: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0960852415008767 (2015).

8. Borole, A. P. Understanding Bioelectrochemical Limitations via Impedance Spectroscopy. Microbial Electrochemical Technologies, 39 (2020).

9. Borole, A. P. & Lewis, A. J. Proton transfer in microbial electrolysis cells. Sustainable Energy & Fuels 1, 725 (2017).

10. Borole, A. P. Microbial Fuel Cells and Microbial Electrolyzers. The Electrochemical Society - Interface 24, 55-59 (2015).

11. Lewis, A. J. & Borole, A. P. Understanding the impact of flow rate and recycle on the conversion of a complex biorefinery stream using a flow-through microbial electrolysis cell. Biochemical Engineering Journal 116, 95-104 (2016).

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등가물들

당업계에 통상의 기술을 가진 자는 일상적인 실험 활동만을 사용하여 이 명세서에 기재된 특정한 물질과 절차들에 대한 수많은 등가물들을 인식하거나 알아낼 수 있을 것이다. 이러한 등가물들은 본 발명의 범위 내에 있는 것으로 간주되고, 이하의 표본적이고 대표적인 청구항들로 포괄될 것이다.

이하는 가출원(provisional application)의 출원일의 우선권(benefit)을 주장하는 본 출원(non-provisional application)에 나타날 수 있는 것과 같은 표본적이고 대표적 청구항이다. 본원은 가출원이므로 청구항이 필요하지 않다. 이에 따라 다음 대표적 청구항들을 기술하는데, 그 의도는 이 대표적 청구항들이 본 발명의 개시의 일부로 간주되어야 하며 이 가출원에 우선권을 주장하는 어떤 출원에서 궁극적으로 공고(issue)될 수 있는 어떤 청구항의 등가물의 범위(range) 또는 (발명의) 범위(scope)에 대한 제한으로 해석되어서는 안 된다는 것이다. 표본적이고 대표적인 청구항들은 다음과 같다:

Claims (14)

1. MEC(미생물 전해 전지)를 제조하는 방법으로서,
   상기 MEC는 양극, 음극, 및 멤브레인을 포함하고,
   상기 방법은,
   셀전압을 제어 루프로 제어하며 상기 셀전압을 0.4V로부터 1.7V의 셀전압까지 증가시키면서, 상기 양극 상에 생물막을 정착시키는 단계;
   양극 전위를 기준 전극 전위에 대한 양극 전압으로 유지하는 단계;
   유기물 부하 속도(organic loading rate)를 증가시켜 원하는 전류 밀도를 적어도 10 A/m²로 생성하는 단계로, 상기 유기물 부하 속도는 일 당 1 리터의 양극 용적 당 10 내지 100 그램의 기질의 값의 범위를 갖는 단계;
   양극 전압, 유기물 부하 속도, 및 셀전압으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 변화시킴으로써 상기 원하는 전류 밀도를 유지하는 단계;
   과도한 생물막을 상기 MEC로부터 제거하는 단계; 및
   생산물을 생성하는 단계를 포함하고,
   상기 양극 전압은 -0.3 내지 -0.45V이며,
   상기 생산물은, 원하는 전류 밀도를 적어도 10 A/m²로 생성하는 단계 및 원하는 전류 밀도를 유지하는 단계 동안 생성되는 것이며,
   상기 MEC로부터 상기 과도한 생물막을 제거하는 상기 단계는 이하를 포함하는 방법:
   i) 낮은 pH 용액 또는 높은 pH 용액의, 양극 및 음극 중 하나 이상의 통과; 및
   ii) 통합 MEC-초음파파쇄기를 통한 음파처리(sonication); 로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 따른 MEC(미생물 전해 전지)를 포함한 BES(생물전기화학 시스템)에서 적어도 10 A/m²의 높은 전류 밀도를 유지하는 방법으로,
   상기 BES의 MEC는 멤브레인을 포함하며,
   상기 멤브레인은, 미세다공성 멤브레인 또는 이온교환 멤브레인을 포함하고,
   상기 방법은,
   양극과 음극 간에 주기적인 대류 흐름이 발생되도록, 양극을 통한 유체의 흐름을 0.00001 내지 10 Hz의 주파수로 펄싱하는 단계; 및
   음극 챔버 내 용액의 pH를 13 미만으로 유지하는 단계를 포함하는 방법.
5. 제4항에 있어서,
   상기 이온교환 멤브레인이 음이온 교환 멤브레인을 포함하고,
   상기 양극을 통한 유체의 흐름이 0.00001 내지 10 Hz의 주파수로 펄싱되는 방법.
6. 제4항에 있어서,
   상기 이온교환 멤브레인은 양이온 교환 멤브레인을 포함하고,
   상기 양극을 통한 유체의 흐름이 0.00001 내지 10 Hz의 주파수로 펄싱되는 방법.
7. 삭제
8. 제1항에 따른 MEC(미생물 전해 전지)를 포함한 BES(생물전기화학 시스템)의 양극 양단에서의 낮은 압력 강하를 유지하는 방법으로:
   압력 강하를 측정하는 단계; 및
   상기 압력 강하가 1 PSI/min보다 높으면 과도한 생물막을 제거하여 상기 양극에서의 낮은 압력 강하를 유지할 수 있도록 생물막을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 압력 강하의 측정이 진공 시험으로 수행되는 방법.
10. 삭제
11. 삭제
12. 제1항에 있어서,
    상기 생산물이 수소를 포함하는 방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 수소가 하나 이상의 화학제품을 생산하는 데 사용되는 방법.
14. 삭제

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