KR102407426B1 - Fire protection structure of structure, curable composition, fire resistant material, and method of forming fire protection structure - Google Patents
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Abstract
경화 전에는 적절한 유동성을 가지고 경화 후에는 뛰어난 내화 성능을 발휘하는 경화물을 이용한 구조물의 방화 구조체, 경화성 조성물, 내화재, 및 방화 구조체 형성 공법을 제공한다. 구조물의 방화 구조체는, 구조물과, 구조물의 표면의 적어도 일부에 마련되는 경화성 조성물의 경화물을 구비하고, 경화성 조성물이, 상온에서 유동성을 가지고, 경화물이, JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며, 공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 경화물의 체적이 연소 전의 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에 연소 후의 경화물이 형상 보유성을 가진다.Provided are a fire protection structure, a curable composition, a fire resistant material, and a method for forming a fire protection structure using a cured product that has adequate fluidity before curing and exhibits excellent fire resistance performance after curing. A fire protection structure for a structure includes a structure and a cured product of a curable composition provided on at least a part of a surface of the structure, the curable composition has fluidity at room temperature, and the cured product is obtained in accordance with JIS K6253-3 When the durometer type A hardness is 40 or more, and when burned for 20 minutes in an atmosphere of 400° C. in air, the volume of the cured product after combustion is 20 times or more than the volume of the cured product before combustion, and the cured product after combustion has a shape retention property have
Description
본 발명은 구조물의 방화 구조체, 경화성 조성물, 내화재, 및 방화 구조체 형성 공법에 관한 것이다.The present invention relates to a fire protection structure of a structure, a curable composition, a fire resistant material, and a method for forming a fire protection structure.
건축물 등의 구조물의 내부나 외부에서 화재가 발생했을 경우에 대비하여, 구조물은, 화재의 연소(延燒)를 방지하는 기능을 가지는 것이 요구된다. 그래서, 종래 여러 가지 내화 재료를 이용한 방화 구조가 제안되어 있다. 예를 들면, 길이 방향에 중공부를 가지는 수지 프레임재(resin flame material)의 중공부에 주입되는 용도로 이용되는 열팽창성 내화 재료로서, (i) 반응 경화성 수지 성분, (ii) 열팽창 성분, (iii) 액상 분산제 및 (iv) 무기 충진재를 적어도 포함하고, 수지 프레임재와 동일한 수지로 이루어지는 성형재를 액상 분산제(iii)에 50℃의 온도하에서 5일간 침지시킬 때, 액상 분산제(iii)에 침지하기 전과 침지한 후의 성형재의 중량 변화가 1％ 미만인 열팽창성 내화 재료가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1에 기재된 열팽창성 내화 재료에 의하면, 장기간 안정한 방화성을 나타내는 열팽창성 내화 재료를 제공할 수 있다.In preparation for a case in which a fire occurs inside or outside a structure such as a building, the structure is required to have a function of preventing combustion of the fire. Then, conventionally, the fire prevention structure using various fireproof materials is proposed. For example, as a thermally expansible refractory material used for injection into a hollow part of a resin flame material having a hollow part in the longitudinal direction, (i) a reaction curable resin component, (ii) a thermal expansion component, (iii) ) When a molding material comprising at least a liquid dispersant and (iv) an inorganic filler and made of the same resin as the resin frame material is immersed in the liquid dispersant (iii) at a temperature of 50 ° C. for 5 days, immersion in the liquid dispersant (iii) A thermally expansible refractory material in which the weight change of the molding material before and after immersion is less than 1% is proposed (for example, refer patent document 1). According to the thermally expansible fireproof material of patent document 1, the thermally expansible fireproof material which shows stable fire prevention property for a long period of time can be provided.
그러나, 구조물 등에 이용되는 내화 재료에는, 여러 가지 형상의 구조물에 대응하는 유동성을 가지는 것, 및 불길에 노출되었을 경우에 적절하게 불길을 차단하는 것 등의 여러 가지 성능이 요구되는 바, 특허문헌 1에 기재된 열팽창성 내화 재료를 포함하는 종래의 내화 재료에 있어서는, 경화 전의 유동성, 경화 후의 불길의 차단 성능 등의 복수의 성능을 양호하게 하는 것이 곤란하다.However, various performances such as having fluidity corresponding to structures of various shapes and appropriately blocking flames when exposed to flames are required for fireproof materials used for structures, etc., Patent Document 1 In a conventional refractory material containing the thermally expansible refractory material described in , it is difficult to make satisfactory a plurality of performances such as fluidity before curing and fire blocking performance after curing.
따라서, 본 발명의 목적은, 경화 전에는 적절한 유동성을 가지고 경화 후에는 뛰어난 내화 성능을 발휘하는 경화물을 이용한 구조물의 방화 구조체, 경화성 조성물, 내화재, 및 방화 구조체 형성 공법을 제공하는 것에 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a fire protection structure, a curable composition, a fire resistant material, and a method for forming a fire protection structure using a cured product that has adequate fluidity before curing and exhibits excellent fire resistance performance after curing.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 구조물과, 구조물의 표면의 적어도 일부에 마련되는 경화성 조성물의 경화물을 구비하고, 경화성 조성물이 상온에서 유동성을 가지고, 경화물이, JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며, 공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소(燃燒)시켰을 경우에, 연소 후의 경화물의 체적이 연소 전의 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에 연소 후의 경화물이 형상 보유성을 가지는 구조물의 방화 구조체가 제공된다.In order to achieve the above object, the present invention includes a structure and a cured product of a curable composition provided on at least a part of the surface of the structure, the curable composition has fluidity at room temperature, and the cured product is according to JIS K6253-3 When the durometer type A hardness obtained according to the criteria is 40 or more, and when it is burned for 20 minutes in an atmosphere of 400° C. in air, the volume of the cured product after combustion is 20 times or more of the volume of the cured product before combustion, and the volume of the cured product after combustion is 20 times or more. A fire protection structure of a structure in which a cured product has shape retention is provided.
또한, 상기 구조물의 방화 구조체에 있어서, 공기 중, 400℃의 분위기하에서 경화물을 20분간 연소시킨 후의 연소 잔사(燃燒殘渣)를 속도 2.0 mm/s로 들어 올렸을 경우에, 들어 올리기 전의 연소 잔사의 체적에 대한 들어 올린 후의 연소 잔사의 체적이 80％ 이상인 것이 바람직하다.In addition, in the fire protection structure of the above structure, when the combustion residue after burning the cured product for 20 minutes in air in an atmosphere of 400° C. is lifted at a speed of 2.0 mm/s, the combustion residue before lifting It is preferable that the volume of the combustion residue after lifting with respect to the volume is 80% or more.
또한, 상기 구조물의 방화 구조체에 있어서, 경화성 조성물이 (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와 (B) 열팽창성 흑연(thermally expandable graphite)을 함유하고 있어도 좋다.In addition, in the fire protection structure of the structure, the curable composition contains (A) a (meth)acrylic acid ester-based polymer containing at least one crosslinkable silicon group per molecule and (B) thermally expandable graphite. good to be
또한, 상기 구조물의 방화 구조체에 있어서, 경화성 조성물이 (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와는 다른 (C) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 유기 중합체를 함유해도 좋다.Further, in the fire protection structure of the above structure, the curable composition contains (A) at least one crosslinkable silicon group in one molecule, different from the (meth)acrylic acid ester polymer containing at least one crosslinkable silicon group in one molecule You may contain the organic polymer containing dog.
또한, 상기 구조물의 방화 구조체에 있어서, (B) 열팽창성 흑연이 서로 입자 지름이 다른 적어도 2종류의 열팽창성 흑연을 함유하는 동시에 한쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름과 다른 쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름과의 차이의 절대치가 100 μm 이상인 것이 바람직하다.Further, in the fire protection structure of the above structure, (B) the thermally expansible graphite contains at least two types of thermally expansible graphite having different particle diameters from each other, and the particle diameter of one thermally expansible graphite and the other thermally expansible graphite particles It is preferable that the absolute value of the difference with the diameter is 100 µm or more.
또한, 상기 구조물의 방화 구조체에 있어서, 경화성 조성물이 에폭시 수지, 또는 페놀 수지 중 어느 한쪽을 적어도 포함할 수도 있다.Moreover, in the fire prevention structure of the said structure, the curable composition may contain at least either one of an epoxy resin and a phenol resin.
또한, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 경화 전에 상온에서 유동성을 가지고, 경화 후의 경화물이, JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며, 공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 경화물의 체적이 연소 전의 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에 연소 후의 경화물이 형상 보유성을 가지는 내화성의 경화성 조성물이 제공된다.In addition, in order to achieve the above object, the present invention has fluidity at room temperature before curing, and the cured product after curing has a durometer type A hardness of 40 or more obtained in accordance with JIS K6253-3, and 400 or more in air. Provided is a refractory curable composition in which the volume of the cured product after combustion is at least 20 times the volume of the cured product before combustion when burned for 20 minutes in an atmosphere of °C, and the cured product after combustion has shape retention properties.
또한, 상기 내화성의 경화성 조성물이 (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와 (B) 열팽창성 흑연을 함유하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said fireproof curable composition contains (A) the (meth)acrylic acid ester type polymer which contains at least 1 crosslinkable silicon group per molecule, and (B) thermally expansible graphite.
또한, 상기 내화성의 경화성 조성물이 (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와는 다른 (C) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 유기 중합체를 더 함유할 수도 있다.In addition, the refractory curable composition is different from (A) a (meth)acrylic acid ester polymer containing at least one crosslinkable silicon group per molecule (C) an organic polymer containing at least one crosslinkable silicon group per molecule may contain more.
또한, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 경화 전에 상온에서 유동성을 가지는 경화성 조성물의 경화물을 구비하는 내화재로서, 경화물이, JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며, 공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 경화물의 체적이 연소 전의 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에 연소 후의 경화물이 형상 보유성을 가지는 내화재가 제공된다.In addition, in order to achieve the above object, the present invention is a fire resistant material comprising a cured product of a curable composition having fluidity at room temperature before curing, wherein the cured product has a durometer type A hardness obtained in accordance with JIS K6253-3 40 or more, and when burned for 20 minutes in an atmosphere of 400° C. in air, the volume of the cured product after combustion is at least 20 times the volume of the cured product before combustion, and the cured product after combustion has shape retention properties.
또한, 본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해서, 방화 구조체 형성 공법으로서, 구조물의 표면의 적어도 일부에 상온에서 유동성을 가지는 경화성 조성물을 도포하는 도포 공정과, 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 하는 경화 공정을 구비하고, 경화물이, JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며, 공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 경화물의 체적이 연소 전의 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에 연소 후의 경화물이 형상 보유성을 가지는 방화 구조체 형성 공법이 제공된다.In addition, in order to achieve the above object, the present invention provides a method for forming a fire protection structure, comprising: a coating step of applying a curable composition having fluidity at room temperature to at least a part of the surface of the structure; and curing the curable composition into a cured product When the cured product has a durometer type A hardness of 40 or more obtained in accordance with JIS K6253-3 and is burned for 20 minutes in an atmosphere of 400° C. in air, the volume of the cured product after combustion is burned Provided is a method for forming a fire protection structure in which the volume of the cured product before combustion is 20 times or more and the cured product after combustion has shape retention properties.
본 발명에 관한 구조물의 방화 구조체, 경화성 조성물, 내화재, 및 방화 구조체 형성 공법에 의하면, 경화 전에는 적절한 유동성을 가지고 경화 후에는 뛰어난 내화 성능을 발휘하는 경화물을 이용한 구조물의 방화 구조체, 경화성 조성물, 내화재, 및 방화 구조체 형성 공법을 제공할 수 있다.According to the fire protection structure, curable composition, fire resistant material, and fire protection structure forming method of a structure according to the present invention, a fire protection structure of a structure using a cured product that has adequate fluidity before curing and exhibits excellent fire resistance performance after curing, curable composition, fire resistant material , and a method for forming a fire protection structure may be provided.
[구조물의 방화 구조체의 개요][Outline of fire protection structure of structure]
본 발명에 관한 구조물의 방화 구조체는, 구조물과, 구조물의 표면의 적어도 일부에 마련되는 경화성 조성물의 경화물을 구비한다. 본 발명에 있어서 구조물은 복수의 부재를 이용하여 구성되는 건축물, 건축물을 구성하는 복수의 부재 자체(예를 들면, 새시(sash), 은촉(tongue), 은촉 이음, 연마 맞춤(ground glass joint), 반턱 쪽매 이음(shiplap), 딴혀(spline), 환기 구멍 등), 공조 설비에 이용하는 부재(배기 덕트 등), 배전 설비 등의 전기 회선을 가지는 부재, 수도나 가스관 등을 구성하는 부재, 기타의 화재·연소 또는 외부로부터의 불길의 연소(延燒)·유소(類燒)를 방지하는 것이 요구되는 물체나 부재 등을 포함한다. 그리고, 본 발명에 관한 경화물은, 고온에 노출되었을 경우에 탄화층을 형성하는 동시에 팽창하고, 팽창 후의 형상을 어느 정도 유지한다. 이로 인해, 본 발명에 관한 구조물의 방화 구조체는 연소·유소를 방지한다.The fire prevention structure of the structure which concerns on this invention is equipped with a structure and the hardened|cured material of the curable composition provided in at least one part of the surface of a structure. In the present invention, the structure is a building constructed using a plurality of members, a plurality of members themselves constituting the building (eg, sash, tongue, silver tip joint, ground glass joint), Shiplap, spline, ventilation hole, etc.), members used in air-conditioning facilities (exhaust ducts, etc.), members with electric lines such as distribution facilities, members constituting water or gas pipes, etc., and other fires · Includes objects, members, etc., required to prevent combustion or burning or burning of flames from the outside. And, when the cured product according to the present invention is exposed to high temperature, it expands while forming a carbonized layer, and maintains the shape after expansion to some extent. For this reason, the fire prevention structure of the structure which concerns on this invention prevents combustion and burning.
예를 들면, 구조물이 제1의 구조 부재와 제1의 구조 부재에 조합되는 제2의 구조 부재를 가지고 있는 경우에, 제1의 구조 부재와 제2의 구조 부재를 조합시키는 영역의 간극(間隙)에 본 발명에 관한 경화물을 마련한다. 이 경화물이 화재 등에 의해 고온에 노출되었을 경우, 경화물로부터 탄화층 또는 탄화물이 형성되는 동시에 팽창하여 간극을 메운다. 그리고, 간극을 메운 탄화층 또는 탄화물은 불길 및/또는 열이 간극을 전반(傳搬)하는 것을 방지한다. 이로 인해, 연소나 유소가 소정 시간 방지된다. 또한, 예를 들면, 본 발명에 관한 경화성 조성물을 건조물 등의 구멍의 내벽에 도포하고, 도포한 경화성 조성물을 경화시켜, 이 내벽에 경화물을 마련할 수도 있다. 이 경우, 화재 등의 불길 및/또는 열에 의해 이 경화물로부터 탄화층 또는 탄화물이 형성되고, 팽창함으로써 구멍이 메워진다. 이로 인해, 본 발명에 관한 경화물에 의하면, 불길, 열, 연기 및/또는 화재에 의해 발생하는 가스 등의 전반을 방지할 수 있다.For example, where a structure has a first structural member and a second structural member coupled to the first structural member, the gap in the region combining the first structural member and the second structural member ) to prepare the cured product according to the present invention. When the cured product is exposed to high temperatures due to fire or the like, a carbonized layer or carbide is formed from the cured product and at the same time expands to fill the gap. And, the carbonized layer or carbide filling the gap prevents flame and/or heat from propagating through the gap. For this reason, combustion or burning is prevented for a predetermined time. Further, for example, the curable composition according to the present invention may be applied to the inner wall of a hole such as a dried product, the applied curable composition may be cured, and the cured product may be provided on the inner wall. In this case, a carbonized layer or carbide is formed from the cured product by flame and/or heat such as fire, and the hole is filled by expansion. For this reason, according to the hardened|cured material which concerns on this invention, propagation of a flame, heat, smoke, and/or gas generated by a fire, etc. can be prevented.
[구조물의 방화 구조체의 상세][the details of the fire prevention structure of the structure]
본 발명에 관한 구조물의 방화 구조체는, 구조물과, 구조물의 표면의 적어도 일부에 마련되는 경화성 조성물의 경화물을 구비하고, 이 경화물이 상온(즉, 23℃)에서 유동성을 가지는 내화성의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화물이다. 그리고, 본 발명에 관한 경화성 조성물의 경화물은, 경화성 조성물을 구조물에 도포하여 경화시킨 후, 경화물을 연소한 후에 연소 전의 경화물의 체적보다도 연소 후의 경화물 쪽이 큰 체적이 되는 것으로 열이나 불길을 차단하는 특성, 외력이 가해졌을 경우에 지나치게 변형하지 않고, 또한 외력이 없어진 후에 원래의 형상으로 복원하기 쉬운 경도, 외력이 가해졌을 경우에 지나치게 변형하지 않는 것을 근거로 하여, 불길이나 고온에 노출되었을 경우에 충분히 팽창하는 사이즈를 유지할 수 있는 특성, 및 경화물을 연소한 후에 형상을 유지할 수 있는 형상 보유성을 가진다.A fire protection structure for a structure according to the present invention comprises a structure and a cured product of a curable composition provided on at least a part of the surface of the structure, wherein the cured product has fluidity at room temperature (ie, 23°C). It is a cured product obtained by curing In the case of the cured product of the curable composition according to the present invention, after the curable composition is applied to a structure and cured, the cured product after combustion has a larger volume than the volume of the cured product before combustion after the cured product is burned. Exposed to flames or high temperatures, based on the characteristics of blocking heat resistance, not excessively deforming when an external force is applied, hardness that is easy to restore to its original shape after the external force is removed, and not excessively deforming when an external force is applied It has the characteristic which can maintain the size which fully expands when it becomes, and the shape retention property which can maintain the shape after burning the hardened|cured material.
구체적으로, 본 발명에 관한 경화물의 경도는, JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며, 50 이상이 보다 바람직하다. 또한, 공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 경화물의 체적이 연소 전의 경화물의 체적의 20배 이상(즉, 연소 후의 연소 전에 대한 체적의 팽창률이 20배 이상)이며, 25배 이상이 보다 바람직하다. 그리고, 본 발명에 관한 경화물은 연소 후에도 연소 전의 형상을 미리 정해진 범위에서 유지하는 형상 보유성을 가진다.Specifically, as for the hardness of the hardened|cured material which concerns on this invention, the durometer type A hardness calculated|required based on JISK6253-3 is 40 or more, and 50 or more are more preferable. In addition, when burning for 20 minutes in an atmosphere of 400 ° C in air, the volume of the cured product after combustion is 20 times or more of the volume of the cured product before combustion (that is, the expansion rate of the volume after combustion is 20 times or more), 25 times or more is more preferable. And the hardened|cured material which concerns on this invention has shape retention which maintains the shape before combustion in a predetermined range even after combustion.
즉, 본 발명에 있어서는, 공기 중, 400℃의 분위기하에서 경화물을 20분간 연소시킨 후의 연소 잔사를 속도 2.0 mm/s로 들어 올렸을 경우에, 그 형상이 흐트러지지 않고, 들어 올리기 전의 연소 잔사 체적에 대한 들어 올린 후의 연소 잔사의 체적이 80％ 이상이며, 연소 전후에서 경화물의 모양이 흐트러지지 않은 경우에, 연소 전의 형상을 미리 정해진 범위에서 유지하는 형상 보유성을 가진다. 또한, 들어 올리기 전의 연소 잔사의 체적에 대한 들어 올린 후의 연소 잔사의 체적은, 불길이나 열의 전반을 방지 또는 억제하는 관점에서, 80％ 이상이 바람직하고, 95％ 이상이 보다 바람직하다.That is, in the present invention, when the combustion residue after burning the cured product for 20 minutes in air in an atmosphere of 400° C. is lifted at a speed of 2.0 mm/s, the shape is not disturbed, and the combustion residue volume before lifting When the volume of the combustion residue after lifting is 80% or more, and the shape of the cured product is not disturbed before and after combustion, it has shape retention of maintaining the shape before combustion within a predetermined range. Moreover, 80 % or more is preferable from a viewpoint of preventing or suppressing propagation of a flame or heat, and, as for the volume of the combustion residue after lifting with respect to the volume of the combustion residue before lifting, 95 % or more is more preferable.
[경화성 조성물의 상세][Details of the curable composition]
본 발명에 관한 경화성 조성물은 주로 (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체(이하, 「(A)성분」이라고 하는 경우가 있다)와 (B) 열팽창성 흑연(이하, 「(B)성분」이라고 하는 경우가 있다)을 함유한다. 또한, (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와는 다른 (C) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 유기 중합체를 포함하는 것도 바람직하다(이하, 「(C)성분」이라고 하는 경우가 있다). 게다가, 경화성 조성물은 에폭시 수지, 혹은 페놀 수지 중 어느 한쪽, 또는 쌍방을 포함할 수도 있다. 그리고, (B) 열팽창성 흑연은 서로 입자 지름이 다른 적어도 2종류의 열팽창성 흑연을 함유하는 동시에 한쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름과 다른 쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름과의 차이의 절대치가 100 μm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 경화성 조성물은 23℃에서 유동성을 가지는 것이 바람직하고, 액상 도포 가능한 유동성을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 경화성 조성물은, 경화 전에 있어서, 0.1 Pa·s 이상 1,000 Pa·s 이하의 점도를 가진다.The curable composition according to the present invention mainly comprises (A) a (meth)acrylic acid ester-based polymer containing at least one crosslinkable silicon group per molecule (hereinafter sometimes referred to as “component (A)”) and (B) thermal expansion Graphite (henceforth "(B) component" may be called) is contained. It is also preferable to include (C) an organic polymer containing at least one crosslinkable silicon group per molecule, different from (A) the (meth)acrylic acid ester polymer containing at least one crosslinkable silicon group per molecule (Hereinafter, it may be called "(C)component"). Furthermore, the curable composition may contain either an epoxy resin or a phenol resin, or both. and (B) the thermally expansible graphite contains at least two types of thermally expansible graphite having different particle diameters, and the absolute value of the difference between the particle diameter of one thermally expansible graphite and the particle diameter of the other thermally expansible graphite is 100 It is preferably not less than μm. Moreover, it is preferable to have fluidity|liquidity at 23 degreeC, and, as for the curable composition which concerns on this invention, it is preferable to have fluidity|liquidity which can apply liquid. For example, before hardening, a curable composition has a viscosity of 0.1 Pa.s or more and 1,000 Pa.s or less.
[(A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체][(A) (meth)acrylic acid ester polymer containing at least one crosslinkable silicon group per molecule]
(A)성분으로서는, 주쇄가 실질적으로 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체이며, 가교성 규소기를 1분자 중에 평균하여 적어도 1개 이상 함유하는 유기 중합체를 이용할 수 있다. (A)성분은, 경화성 조성물의 경화물이 연소했을 경우에, 경화물의 형상 유지에 기여할 수 있는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체이다.(A) As a component, a principal chain is substantially a (meth)acrylic acid ester type polymer, and the organic polymer which averages and contains a crosslinkable silicon group in 1 molecule at least 1 or more can be used. (A) Component is a (meth)acrylic acid ester type polymer which can contribute to shape maintenance of hardened|cured material, when the hardened|cured material of a curable composition burns.
(A)성분의 가교성 규소기는 규소 원자에 결합한 수산기 또는 가수분해성 기를 가지고, 공기 중 등의 습분(濕分)에 의해 실록산 결합을 형성하는 것으로 가교할 수 있는 기이다. 가교성 규소기로서는, 예를 들면, 일반식(1)로 나타내지는 기를 들 수 있다.(A) The crosslinkable silicon group of component has the hydroxyl group or hydrolysable group couple|bonded with the silicon atom, and is group which can bridge|crosslink by forming a siloxane bond with moisture content, such as air. As a crosslinkable silicon group, group represented by General formula (1) is mentioned, for example.
[화 1][Tue 1]
식(1) 중, R1은, 탄소수가 1∼20인 탄화수소기, 탄소수가 1∼20인 알킬기, 탄소수가 3∼20인 사이클로알킬기, 탄소수가 6∼20인 아릴기, 탄소수가 7∼20인 아르알킬기, Ｒ１ ３ＳｉＯ－(R1은 상기와 같다)로 나타내지는 트리오가노실록시기, 혹은 －ＣＨ２ＯＲ１ 기(R1은 상기와 같다)이다. 또한, R1은, 1위(位)에서 3위의 탄소 원자 상의 적어도 1개의 수소 원자가 할로겐, -OR2, -NR3R4, -N=R5, -SR6(R2, R3, R4, R6은 각각 수소 원자, 또는 탄소수가 1∼20인 치환기를 가지거나 또는 치환기를 가지지 않는 탄화수소기, R5는 탄소수가 1∼20인 2가의 치환기를 가지거나 또는 치환기를 가지지 않는 탄화수소기이다.), 탄소수가 1∼20인 퍼플루오로알킬기, 혹은 시아노기로 치환된 탄소수가 1∼20인 탄화수소기를 나타낸다. 이들 중에서 R1은 메틸기가 바람직하다. R1이 2개 이상 존재하는 경우, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 좋다. X는 수산기, 또는 가수분해성 기를 나타내고, X가 2개 이상 존재하는 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋다. a는 0, 1, 2 또는 3의 정수 중 어느 하나이다. 경화성을 고려하고, 충분한 경화 속도를 가지는 경화성 조성물을 얻기 위해서는, 식(1)에 있어서 a는 2 이상이 바람직하고, 3이 보다 바람직하다.In formula (1), R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and 7 to 20 carbon atoms. a phosphorus aralkyl group, a triorganosiloxy group represented by R 1 3 SOS- (R 1 is the same as above), or a -CH 2 ORS 1 group (R 1 is the same as above). In addition, R 1 is halogen, -OR 2 , -NR 3 R 4 , -N=R 5 , -SR 6 ( R 2 , R 3 ) , R 4 , R 6 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having or not having a substituent having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent substituent having no substituent. group), a perfluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms substituted with a cyano group. Among these, R 1 is preferably a methyl group. When two or more R< 1 > exists, some R< 1 > may be same or different. X represents a hydroxyl group or a hydrolysable group, and when two or more Xs exist, some X may be same or different. a is an integer of 0, 1, 2, or 3. In order to consider sclerosis|hardenability and to obtain the curable composition which has a sufficient hardening rate, in Formula (1), 2 or more are preferable and, as for a, 3 is more preferable.
가수분해성 기나 수산기는 1개의 규소 원자에 1∼3개의 범위에서 결합할 수 있다. 가수분해성 기나 수산기가 가교성 규소기 중에 2개 이상 결합하는 경우에는, 그들은 동일해도 상이해도 좋다. 가교성 규소기를 형성하는 규소 원자는 1개라도 좋고, 2개 이상이어도 좋지만, 실록산 결합 등에 의해 연결된 규소 원자의 경우에는 20개 정도여도 좋다.A hydrolyzable group or a hydroxyl group can couple|bond with one silicon atom in 1 to 3 ranges. When two or more hydrolysable groups and hydroxyl groups couple|bond in a crosslinkable silicon group, they may be same or different. The number of silicon atoms forming the crosslinkable silicon group may be one, or two or more, but in the case of silicon atoms connected by a siloxane bond or the like, about 20 may be sufficient.
X로 나타내지는 가수분해성 기로서는, F원자 이외라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 알콕시기, 아실옥시기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 가수분해성이 온화하여 취급하기 쉽다는 관점에서, 알콕시기가 바람직하다. 알콕시기 중에서는 탄소수가 적은 기 쪽이 반응성이 높고, 메톡시기>에톡시기>프로폭시기의 순서처럼 탄소수가 많아질수록 반응성이 낮아진다. 목적이나 용도에 따라서 선택할 수 있지만, 통상, 메톡시기나 에톡시기를 이용할 수 있다.The hydrolyzable group represented by X is not particularly limited as long as it is other than an F atom. For example, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, an alkenyloxy group, etc. are mentioned. In these, an alkoxy group is preferable from a viewpoint of being easy to handle with mild hydrolysis property. Among alkoxy groups, a group having a small number of carbons has a higher reactivity, and as the number of carbons increases, as in the order of methoxy group > ethoxy group > propoxy group, the reactivity decreases. Although it can select according to the objective and use, Usually, a methoxy group and an ethoxy group can be used.
가교성 규소기로서는, 예를 들면, 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등의 트리알콕시실릴기, -Si(OR)3, 메틸디메톡시실릴기, 메틸디에톡시실릴기 등의 디알콕시실릴기, -SiR1(OR)2를 들 수 있다. 여기서 R은 메틸기나 에틸기 등의 알킬기이다. 또한, 가교성 규소기는 1종으로 이용해도 2종 이상 병용해도 좋다. 가교성 규소기는 주쇄 또는 측쇄, 혹은 쌍방에 결합하고 있어도 좋다. 가교성 규소기가 분자쇄의 주쇄의 말단에만 있는 경우, 최종적으로 형성되는 경화물에 포함되는 중합체 성분의 유효 망목 길이가 길어지기 때문에, 고강도, 고신도이고, 저탄성률을 나타내는 고무상 경화물을 얻기 쉬워진다. 그리고, 경화성 조성물의 경화물의 인장 특성 등의 경화물의 물성이 우수한 관점에서는, 가교성 규소기가 분자쇄 말단에 존재하는 것이 바람직하다.As a crosslinkable silicon group, For example, trialkoxysilyl groups, such as a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group, Dialkoxy, such as -Si(OR) 3 , a methyldimethoxysilyl group, a methyldiethoxysilyl group A silyl group and -SiR 1 (OR) 2 are mentioned. Here, R is an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. In addition, a crosslinkable silicon group may be used by 1 type, or may use 2 or more types together. The crosslinkable silicon group may be bonded to the main chain, the side chain, or both. When the crosslinkable silicon group is present only at the end of the main chain of the molecular chain, the effective network length of the polymer component included in the finally formed cured product becomes longer, so a rubber-like cured product exhibiting high strength, high elongation and low modulus of elasticity is obtained. it gets easier And from the viewpoint of excellent physical properties of the cured product such as tensile properties of the cured product of the curable composition, it is preferable that the crosslinkable silicon group exist at the molecular chain terminal.
또한, (A)성분에 있어서, 가교성 규소기는, 경화 후의 인장 접착성, 모듈러스 등의 물성의 관점에서, 중합체 1분자 중에 평균하여 1.0개 이상 5개 이하 존재하는 것이 바람직하고, 1.1개 이상 3개 이하 존재하는 것이 보다 바람직하다. 고강도, 고신도이고, 저탄성률을 나타내는 고무상 경화물을 얻는 관점에서는, (A)성분에 함유되는 가교성 규소기는, 유기 중합체 1분자 중에 평균하여 1.0개 이상 존재하는 것이 바람직하고, 1.1개 이상 5개 이하 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 가교 밀도를 저하시키는 관점에서는, 분자 중에 포함되는 가교성 규소기의 수가 평균하여 1.0개 이하인 유기 중합체를 병용할 수도 있다.Further, in component (A), from the viewpoint of physical properties such as tensile adhesiveness and modulus after curing, it is preferable that 1.0 or more and 5 or less exist on average in one polymer molecule, and 1.1 or more 3 It is more preferable that there are less than one. From the viewpoint of obtaining a rubber-like cured product having high strength and high elongation and exhibiting a low modulus of elasticity, the crosslinkable silicon group contained in the component (A) preferably exists in an average of 1.0 or more in one molecule of the organic polymer, and 1.1 or more It is more preferable that there are 5 or less. Moreover, from a viewpoint of reducing a crosslinking density, the organic polymer whose average number of crosslinkable silicon groups contained in a molecule|numerator is 1.0 or less can also be used together.
(A)성분의 주쇄 골격으로서는, 구체적으로는, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트 등의 모노머를 라디칼 중합하여 얻어지는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체를 들 수 있다. 이들 골격은 (A)성분 중에 단독으로 포함되어 있어도 2종류 이상이 블록 또는 랜덤으로 포함되어 있어도 좋다.(A) The (meth)acrylic acid ester type polymer obtained by specifically radical polymerization of monomers, such as ethyl (meth)acrylate and a butyl (meth)acrylate, is mentioned as main chain backbone of component (A). Even if these skeletons are contained independently in (A) component, 2 or more types may be contained block or random.
(메타)아크릴산 에스테르계 중합체는 비교적 유리 전이 온도가 낮고, 얻어지는 경화물이 내한성이 우수하다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체는, 투습성이 높고 1액형 조성물로 했을 경우에 심부 경화성(深部硬化性)이 뛰어나다.A (meth)acrylic acid ester polymer has a comparatively low glass transition temperature, and the obtained hardened|cured material is excellent in cold resistance. Further, the (meth)acrylic acid ester-based polymer has high moisture permeability and is excellent in deep-part curability when a one-component composition is prepared.
(메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 주쇄를 구성하는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머로서는 각종 모노머를 이용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산 등의 (메타)아크릴산계 모노머; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 스테아릴 등의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르계 모노머; 지환식 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; 방향족 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; (메타)아크릴산 2-메톡시에틸 등의 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; γ-(메타크릴로일옥시프로필)트리메톡시실란, γ-(메타크릴로일옥시프로필)디메톡시메틸실란 등의 실릴기 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머; (메타)아크릴산의 유도체; 불소 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 등을 들 수 있다.Various monomers can be used as the (meth)acrylic acid ester-based monomer constituting the main chain of the (meth)acrylic acid ester-based polymer. For example, (meth)acrylic acid-type monomers, such as acrylic acid; (meth)acrylic acid alkyl ester monomers such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and stearyl (meth)acrylate; alicyclic (meth)acrylic acid ester-based monomers; aromatic (meth)acrylic acid ester-based monomers; (meth)acrylic acid ester-based monomers such as (meth)acrylic acid 2-methoxyethyl; silyl group-containing (meth)acrylic acid ester-based monomers such as γ-(methacryloyloxypropyl)trimethoxysilane and γ-(methacryloyloxypropyl)dimethoxymethylsilane; derivatives of (meth)acrylic acid; A fluorine-containing (meth)acrylic acid ester type monomer etc. are mentioned.
(메타)아크릴산 에스테르계 중합체에서는 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머와 함께 이하의 비닐계 모노머를 공중합할 수도 있다. 비닐계 모노머를 예시하면, 스티렌, 무수 말레산, 아세트산 비닐 등을 들 수 있다. 또한, 단량체 단위(이하, 다른 단량체 단위라고도 칭한다)로서, 이들 이외에 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트를 함유해도 좋다.In the (meth)acrylic acid ester-based polymer, the following vinyl-based monomers may be copolymerized together with the (meth)acrylic acid ester-based monomer. When a vinyl-type monomer is illustrated, styrene, maleic anhydride, vinyl acetate, etc. are mentioned. Moreover, you may contain acrylic acid and glycidyl acrylate other than these as a monomeric unit (it is also called another monomeric unit hereafter).
이들은 단독으로 이용해도 복수를 공중합시켜도 좋다. 생성물의 물성 등의 관점에서는, (메타)아크릴산계 모노머로 이루어지는 중합체가 바람직하다. 또한, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 모노머를 이용하고, 필요에 따라, 다른 (메타)아크릴산 모노머를 병용한 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체가 보다 바람직하다. 게다가, 실릴기 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 병용하는 것으로 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체 중의 규소기의 수를 제어할 수 있다. 접착성이 양호한 점에서 메타크릴산 에스테르 모노머로 이루어지는 메타크릴산 에스테르계 중합체가 특히 바람직하다. 또한, 저점도화, 유연성의 부여, 점착성의 부여를 하는 경우, 아크릴산 에스테르 모노머를 적당히 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, (메타)아크릴산이란, 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 나타낸다.These may be used independently or may copolymerize multiple. From the viewpoint of physical properties of the product, etc., a polymer composed of a (meth)acrylic acid-based monomer is preferable. Moreover, the (meth)acrylic acid ester type polymer which used 1 type, or 2 or more types of (meth)acrylic acid alkyl ester monomers and used other (meth)acrylic acid monomers together as needed is more preferable. In addition, the number of silicon groups in the (meth)acrylic acid ester polymer can be controlled by using the silyl group-containing (meth)acrylic acid ester monomer together. A methacrylic acid ester-based polymer composed of a methacrylic acid ester monomer is particularly preferable from the viewpoint of good adhesiveness. In addition, in the case of lowering the viscosity, imparting flexibility, and imparting tack, it is preferable to appropriately use an acrylic acid ester monomer. In addition, in this invention, (meth)acrylic acid shows acrylic acid and/or methacrylic acid.
(메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 제조 방법은, 예를 들면, 라디칼 중합 반응을 이용한 라디칼 중합법을 이용할 수 있다. 라디칼 중합법으로서는, 중합 개시제를 이용하여 소정의 단량체 단위를 공중합 시키는 라디칼 중합법(프리 라디칼 중합법)이나, 말단 등의 제어된 위치에 반응성 실릴기를 도입할 수 있는 제어 라디칼 중합법을 들 수 있다. 단, 중합 개시제로서 아조계 화합물, 과산화물 등을 이용하는 프리 라디칼 중합법에서 얻어지는 중합체는, 분자량 분포의 값이 일반적으로 2 이상으로 크고, 점도가 높아진다. 따라서, 분자량 분포가 좁고, 점도가 낮은 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체로서, 높은 비율로 분자쇄 말단에 가교성 관능기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체를 얻는 경우에는, 제어 라디칼 중합법을 이용하는 것이 바람직하다.As the method for producing the (meth)acrylic acid ester-based polymer, for example, a radical polymerization method using a radical polymerization reaction can be used. Examples of the radical polymerization method include a radical polymerization method in which a predetermined monomer unit is copolymerized using a polymerization initiator (free radical polymerization method), and a controlled radical polymerization method in which a reactive silyl group can be introduced at a controlled position such as a terminal. . However, as for the polymer obtained by the free radical polymerization method using an azo compound, a peroxide, etc. as a polymerization initiator, the value of molecular weight distribution is large, generally 2 or more, and a viscosity becomes high. Therefore, when obtaining a (meth)acrylic acid ester-based polymer having a narrow molecular weight distribution and low viscosity and a (meth)acrylic acid ester-based polymer having a crosslinkable functional group at the molecular chain terminal in a high proportion, it is better to use a controlled radical polymerization method. desirable.
제어 라디칼 중합법으로서는, 특정한 관능기를 가지는 연쇄 이동제를 이용한 프리 라디칼 중합법이나 리빙 라디칼 중합법을 들 수 있다. 부가-개열 이동 반응(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer; RAFT) 중합법, 전이 금속 착화합물을 이용한 라디칼 중합법(Transition Metal Mediated Living Radical Polymerization), 원자 이동 라디칼 중합법(Atom Transfer Radical Polymerization; ATRP) 등의 리빙 라디칼 중합법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 주쇄 골격이 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체로서, 그 일부가 텔레켈릭 폴리머(telechelic polymer)인 중합체(이하, 「의사 텔레켈릭 폴리머(pseudo-telechelic polymer)」라고 한다)를 합성하는 반응으로서, 반응성 실릴기를 가지는 티올 화합물을 이용한 반응이나, 반응성 실릴기를 가지는 티올 화합물, 및 메탈로센 화합물을 이용한 반응을 들 수 있다. 이들 반응에 의해 얻어지는 의사 텔레켈릭 폴리머도 본 발명에 관한 경화성 조성물의 기능, 및 나타내는 효과를 저해하지 않는 범위에서 이용할 수 있다.As a controlled radical polymerization method, the free radical polymerization method using the chain transfer agent which has a specific functional group, and the living radical polymerization method are mentioned. Living such as Reversible Addition Fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization method, transition metal mediated living radical polymerization using transition metal complexes, atom transfer radical polymerization (ATRP), etc. It is preferable to employ|adopt the radical polymerization method. In addition, as a reaction for synthesizing a polymer (hereinafter referred to as "pseudo-telechelic polymer") whose main chain backbone is a (meth)acrylic acid ester polymer, a part of which is a telechelic polymer, A reaction using a thiol compound having a reactive silyl group, a reaction using a thiol compound having a reactive silyl group, and a metallocene compound are mentioned. The pseudo telechelic polymer obtained by these reactions can also be used in the range which does not impair the function and the effect shown of the curable composition which concerns on this invention.
(메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 수 평균 분자량은, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 미만인 경우, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체가 아크릴산 부틸 단량체 단위로 주로 구성되는 경우, 20,000 이상이 바람직하고, 30,000 이상이 보다 바람직하고, 35,000 이상이 더욱더 바람직하고, 40,000 이상이 특히 바람직하다. 또한, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상인 경우, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체가 메타크릴산 메틸 단량체 단위로 주로 구성되는 경우, 수 평균 분자량은 600 이상 10,000 이하가 바람직하고, 600 이상 5,000 이하가 보다 바람직하고, 1,000 이상 4,500 이하가 더욱더 바람직하다. 수 평균 분자량을 이 범위로 함으로써, (C)성분을 이용하는 경우로서 (C)성분에 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체가 포함되어 있는 경우, 이 폴리옥시알킬렌계 중합체와의 상용성이 향상한다. (메타)아크릴산 에스테르계 중합체는 단독으로 이용해도 2종 이상 병용해도 좋다. 또한, 본 발명에 관한 수 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그라피에 의한 폴리스티렌 환산 분자량이다.The number average molecular weight of the (meth)acrylic acid ester-based polymer is, for example, (meth)acrylic acid ester-based polymer when the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic acid ester-based polymer is less than 0 ° C. When mainly constituted, 20,000 or more are preferable, 30,000 or more are more preferable, 35,000 or more are still more preferable, and 40,000 or more are particularly preferable. In addition, when the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic acid ester polymer is 0° C. or higher, for example, when the (meth)acrylic acid ester polymer is mainly composed of methyl methacrylate monomer units, the number average molecular weight is 600 or more and 10,000 or less are preferable, 600 or more and 5,000 or less are more preferable, and 1,000 or more and 4,500 or less are still more preferable. Compatibility with this polyoxyalkylene polymer improves when (C)component contains the polyoxyalkylene type polymer which has a crosslinkable silicon group in (C)component in the case of using (C)component by making a number average molecular weight into this range do. A (meth)acrylic acid ester type polymer may be used individually or may use 2 or more types together. In addition, the number average molecular weight concerning this invention is polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography.
[(B) 열팽창성 흑연][(B) Thermally Expandable Graphite]
(B) 열팽창성 흑연은, 그라파이트를 황산, 질산 등의 무기산과 진한 질산, 과염소산, 과산화수소 등의 강산화제로 처리함으로써 그라파이트의 층 사이에 산 등이 인터칼레이트된 층상 물질이다. (B) 열팽창성 흑연은, 가열에 의해 층 사이의 화합물이 가스화하고, 가스화에 의해 팽창하는 성질을 가진다. 본 발명에 있어서는, 본 발명에 관한 경화물에 열 및/또는 불길의 차단 능력을 발휘시키는 관점에서 연소 후의 경화물의 체적을 연소 전의 경화물의 체적의 20배 이상으로 할 수 있는 입자 지름을 가지는 (B) 열팽창성 흑연을 이용한다. 또한, 본 발명에 있어서 입자 지름은 JIS 규격의 Z8801-1982 「표준체」에 준거한 입자 지름이며, 「μm」로 표기하는 동시에 「mesh」로도 표기하는 경우가 있다.(B) Thermally expandable graphite is a layered material in which an acid is intercalated between layers of graphite by treating graphite with an inorganic acid such as sulfuric acid or nitric acid and a strong oxidizing agent such as concentrated nitric acid, perchloric acid, or hydrogen peroxide. (B) Thermally expansible graphite has the property of gasifying the compound between layers by heating, and expanding by gasification. In the present invention, the cured product according to the present invention has a particle diameter that can make the volume of the cured product after combustion 20 times or more the volume of the cured product before combustion from the viewpoint of exhibiting the ability to block heat and/or flame (B ) Thermally expandable graphite is used. In addition, in this invention, a particle diameter is a particle diameter based on Z8801-1982 "standard body" of the JIS standard, and it may describe as "micrometer" and also "mesh" at the same time.
연소 후의 경화물의 체적을 보다 크게 하는 동시에 연소 후의 경화물 속의 열팽창성 흑연을 밀집시켜 충전시키는 관점에서, 사이즈가 다른 복수 종류의 열팽창성 흑연을 혼합시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 서로 입자 지름이 다른 적어도 2종류의 열팽창성 흑연을 이용한다. 그리고, 한쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름과 다른 쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름과의 차이의 절대치가 100 μm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 서로 입자 지름이 다른 적어도 2종류의 열팽창성 흑연을 이용하는 경우, 예를 들면, 입자 지름이 작은 쪽의 열팽창성 흑연과 큰 쪽의 열팽창성 흑연을 병용하면, 형상 보유성을 향상시킬 수 있다.It is preferable to mix a plurality of types of thermally expansible graphite having different sizes from the viewpoint of increasing the volume of the cured product after combustion and filling the thermally expansible graphite densely in the cured product after combustion. Specifically, at least two types of thermally expandable graphite having different particle diameters are used. And it is preferable that the absolute value of the difference between the particle diameter of one thermally expansible graphite and the particle diameter of the other thermally expansible graphite is 100 micrometers or more. Further, when at least two types of thermally expansible graphite having different particle diameters are used, for example, when thermally expansible graphite having a smaller particle diameter and thermally expansible graphite having a larger particle diameter are used in combination, shape retention can be improved. .
또한, 입자 지름이 작은 쪽의 열팽창성 흑연은, 100 μm 미만의 입자 지름을 가지고 있어도 좋지만, 100 μm 이상의 입자 지름을 가지는 것이 바람직하고, 150 μm 이상의 입자 지름을 가지는 것이 보다 바람직하다. 그리고, 입자 지름이 큰 쪽의 열팽창성 흑연은, 200 μm 이상의 입자 지름을 가지는 것이 바람직하고, 250 μm 이상의 입자 지름을 가지는 것이 보다 바람직하고, 300 μm 이상의 입자 지름을 가지는 것이 더욱더 바람직하다.Further, the thermally expandable graphite having a smaller particle diameter may have a particle diameter of less than 100 μm, but preferably has a particle diameter of 100 μm or more, and more preferably has a particle diameter of 150 μm or more. The thermally expandable graphite having a larger particle diameter preferably has a particle diameter of 200 µm or more, more preferably 250 µm or more, and still more preferably 300 µm or more.
즉, 일례로서 2종류의 열팽창성 흑연을 이용하는 경우, 제1의 열팽창성 흑연과 제1의 열팽창성 흑연과는 입자 지름이 다른 제2의 열팽창성 흑연을 이용한다. 그리고, 제1의 열팽창성 흑연으로서, 예를 들면, 입자 지름이 150 μm(100 mesh)인 열팽창성 흑연을 이용하는 경우, 제2의 열팽창성 흑연으로서는, 예를 들면, 입자 지름이 250 μm(60 mesh) 이상인 열팽창성 흑연을 이용한다. 마찬가지로, 제1의 열팽창성 흑연으로서 입자 지름이 300 μm(50 mesh)인 열팽창성 흑연을 이용하는 경우, 제2의 열팽창성 흑연으로서는, 입자 지름이 400 μm 이상, 또는 500 μm(30 mesh) 이상인 열팽창성 흑연을 이용한다.That is, when using two types of thermally expansible graphite as an example, 1st thermally expansible graphite and 2nd thermally expansible graphite from which a particle diameter differs from 1st thermally expansible graphite are used. And, as the first thermally expansible graphite, for example, when thermally expansible graphite having a particle diameter of 150 μm (100 mesh) is used, as the second thermally expandable graphite, for example, a particle diameter of 250 μm (60 μm) is used. mesh) or higher thermally expandable graphite is used. Similarly, when thermally expansible graphite having a particle diameter of 300 μm (50 mesh) is used as the first thermally expandable graphite, the second thermally expandable graphite has a particle diameter of 400 μm or more, or 500 μm (30 mesh) or more thermal expansion Use sex graphite.
또한, 연소 후의 경화물의 체적을 보다 크게 하는 동시에 연소 후의 경화물 속의 열팽창성 흑연을 밀집시켜 충전시켜 불길 및/또는 열의 차단 성능을 보다 향상시키는 관점에서, 입자 지름이 큰 쪽의 열팽창성 흑연은 최소로 300 μm 이상의 입자 지름을 가지는 것이 바람직하고(이 경우, 다른 쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름은 200 μm 이상이 된다), 입자 지름이 작은 쪽의 열팽창성 흑연은 최대로 400 μm 이하의 입자 지름을 가지는 것이 바람직하다(이 경우, 다른 쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름은 500 μm 이하가 된다).In addition, from the viewpoint of making the volume of the cured product after combustion larger and at the same time densely filling the thermally expansible graphite in the cured product after combustion to further improve the fire and/or heat blocking performance, the thermally expansible graphite with a larger particle diameter is the minimum It is preferable to have a particle diameter of 300 μm or more (in this case, the particle diameter of the other thermally expansible graphite becomes 200 μm or more), and the thermally expandable graphite with a smaller particle diameter has a particle diameter of 400 μm or less at the maximum. (In this case, the particle diameter of the other thermally expandable graphite is 500 µm or less).
본 발명에 관한 경화성 조성물에 있어서, (B) 열팽창성 흑연의 함유 비율은, (A)성분 100질량부((C)성분을 함유하는 경우에는, (A)성분과 (C)성분을 합한 양을 100질량부로 한다)에 대하여, 10질량부 이상 100질량부 이하가 바람직하다.Curable composition which concerns on this invention WHEREIN: The content rate of (B) thermally expansible graphite is the quantity which combined (A) component and (C)component when 100 mass parts of (A) component ((C)component is contained. Let it be 100 mass parts) with respect to 10 mass parts or more and 100 mass parts or less are preferable.
[(C) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 유기 중합체][(C) organic polymer containing at least one crosslinkable silicon group per molecule]
경화물의 표면 택(surface tackiness)을 억제 또는 소거하는 관점에서, 경화성 조성물은 (C)성분을 함유할 수도 있다. (C)성분은 가교성 규소기를 1분자 중에 평균하여 적어도 1개 함유하는 유기 중합체로서, 주쇄가 폴리실록산을 포함하고 있어도 좋은 유기 중합체이다. (C)성분은 (A)성분과 다르고, (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와는 다른 유기 중합체가 주쇄를 구성한다. 또한, (C)성분의 가교성 규소기에 대해서는 (A)성분의 가교성 규소기와 같으므로 상세한 설명은 생략한다.From a viewpoint of suppressing or eliminating the surface tackiness of hardened|cured material, curable composition may contain (C)component. (C) Component is an organic polymer which averages and contains at least 1 crosslinkable silicon group in 1 molecule, Comprising: It is an organic polymer which may contain polysiloxane as a principal chain. (C) A component is different from (A) component, and the organic polymer different from a (meth)acrylic acid ester type polymer comprises a principal chain. In addition, since it is the same as the crosslinkable silicon group of (A) component about the crosslinkable silicon group of (C)component, detailed description is abbreviate|omitted.
(C)성분의 주쇄로서는, 경화 후의 인장 접착성, 모듈러스 등의 물성이 양호한 관점에서, 예를 들면, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시테트라메틸렌, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌계 중합체; 에틸렌-프로필렌계 공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 이들 폴리올레핀계 중합체에 수소 첨가하여 얻어지는 수첨(水添) 폴리올레핀계 중합체 등의 탄화수소계 중합체; 아디프산 등의 2염기산과 글리콜과의 축합, 또는 락톤류의 개환 중합으로 얻어지는 폴리에스테르계 중합체; 아세트산 비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 모노머를 라디칼 중합하여 얻어지는 비닐계 중합체; 유기 중합체 중에서의 비닐 모노머를 중합하여 얻어지는 그라프트 중합체; 폴리설파이드계 중합체; 폴리아미드계 중합체; 폴리카보네이트계 중합체; 디알릴 프탈레이트계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 골격은 오가노실록산을 함유하고 있어도 좋고, (C)성분 중에 단독으로 포함되어 있어도, 2종류 이상이 블록 또는 랜덤으로 포함되어 있어도 좋다.(C) As a main chain of component, from a viewpoint with favorable physical properties, such as tensile adhesiveness after hardening and a modulus, for example, polyoxyalkyl, such as polyoxypropylene, polyoxytetramethylene, a polyoxyethylene- polyoxypropylene copolymer Renal polymer; hydrocarbon-based polymers such as ethylene-propylene-based copolymers, polyisobutylene, polyisoprene, polybutadiene, and hydrogenated polyolefin-based polymers obtained by hydrogenating these polyolefin-based polymers; polyester polymers obtained by condensation of a dibasic acid such as adipic acid and glycol or ring-opening polymerization of lactones; vinyl-based polymers obtained by radical polymerization of monomers such as vinyl acetate, acrylonitrile, and styrene; graft polymers obtained by polymerizing vinyl monomers in organic polymers; polysulfide-based polymers; polyamide-based polymers; polycarbonate-based polymers; A diallyl phthalate-type polymer etc. are mentioned. These skeletons may contain organosiloxane, and may be contained independently in (C)component, or two or more types may be contained block or random.
게다가, 폴리이소부틸렌, 수첨 폴리이소프렌, 수첨 폴리부타디엔 등의 포화 탄화수소계 중합체나, 폴리옥시알킬렌계 중합체 등은 비교적 유리 전이 온도가 낮고, 얻어지는 경화물이 내한성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 폴리옥시알킬렌계 중합체는, 투습성이 높고 1액형 조성물로 했을 경우에 심부 경화성이 뛰어나는 점에서 바람직하다.In addition, saturated hydrocarbon-based polymers such as polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, and hydrogenated polybutadiene, polyoxyalkylene-based polymers, etc. are preferable because their glass transition temperature is relatively low and the resulting cured product has excellent cold resistance. Moreover, a polyoxyalkylene type polymer is preferable at the point which is excellent in deep part sclerosis|hardenability when it is set as a one-component composition with high moisture permeability.
이들 가교성 규소기를 가지는 유기 중합체는 단독으로 이용해도 2종 이상 병용해도 좋다. 구체적으로는, 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체, 및 가교성 규소기를 가지는 포화 탄화수소계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 블렌드한 유기 중합체도 이용할 수 있다.These organic polymers which have a crosslinkable silicon group may be used individually or may use 2 or more types together. Specifically, an organic polymer obtained by blending two or more selected from the group consisting of a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group and a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silicon group can also be used.
주쇄 골격이 옥시알킬렌계 중합체이며 말단에 가수분해성 기 등의 관능기를 가지는 폴리머(이하, 「폴리옥시알킬렌계 중합체」라고 한다)는 일반식(2)로 나타내지는 반복 단위를 가지는 중합체이다.A polymer having an oxyalkylene-based polymer having a main chain backbone and a functional group such as a hydrolyzable group at the terminal (hereinafter referred to as a “polyoxyalkylene-based polymer”) is a polymer having a repeating unit represented by the general formula (2).
-R7-O- … (2)-R 7 -O- … (2)
일반식(2) 중, R7은, 탄소수가 1∼14인 직쇄상 또는 분기 알킬렌기이며, 탄소수가 1∼14인 직쇄상 또는 분기 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수가 2∼4인 직쇄상 또는 분기 알킬렌기가 더욱더 바람직하다.In the general formula (2), R 7 represents a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, a linear or branched alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, or Branched alkylene groups are even more preferred.
일반식(2)로 나타내지는 반복 단위의 구체예로서는, －ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－ 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격은 1종류만의 반복 단위로 이루어져도 좋고, 2종류 이상의 반복 단위로 이루어져도 좋다. 특히 옥시프로필렌을 주성분으로 하는 중합체로 이루어지는 주쇄 골격이 바람직하다.As a specific example of the repeating unit represented by the general formula ( 2 ), -CH2 O-, -CH2 2 CH2 O-, -CH 2 ２ ＣH ( HCH 3 ) O-, - H2H －、－ＣH2 ２ Ｃ（ＣH3 ） ２ O-、-CH2 ２ ＣH2 ２ ＣH2 ２ ＣＨ ２ O-, and so on. The main chain skeleton of the polyoxyalkylene polymer may consist of only one type of repeating unit, or may consist of two or more types of repeating units. In particular, a main chain skeleton composed of a polymer containing oxypropylene as a main component is preferable.
가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 분자량은, 경화물의 초기의 인장 특성인 인장 모듈러스를 작게 하고, 파단 시 신도를 크게 하기 위해서 높은 분자량이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 폴리옥시알킬렌계 중합체의 수 평균 분자량의 하한으로서는 15,000이 바람직하고, 18,000 이상이 더욱더 바람직하고, 20,000 이상이 보다 바람직하다. 분자량이 높아지면 중합체의 점도가 상승하여 경화성 조성물의 점도도 상승하므로, 수 평균 분자량이 20,000 이상인 중합체를 일부에 포함하는 중합체도 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량의 상한은 50,000, 게다가 40,000이 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 수 평균 분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그라피에 의한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 경화성 조성물의 경화물의 인장 모듈러스나 파단 시 신도를 충분히 확보하는 관점에서, 수 평균 분자량은 15,000 이상이 바람직하고, 경화성 조성물의 점도를 적절한 범위로 하고 양호한 작업성을 확보하는 관점에서, 수 평균 분자량은 50,000 이하가 바람직하다.The molecular weight of the polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group is preferably a high molecular weight in order to decrease the tensile modulus, which is the initial tensile characteristic of the cured product, and increase the elongation at break. In this invention, as a minimum of the number average molecular weight of a polyoxyalkylene type polymer, 15,000 is preferable, 18,000 or more are still more preferable, 20,000 or more are more preferable. Since the viscosity of a polymer rises and the viscosity of a curable composition also raises when molecular weight becomes high, the polymer which contains a polymer whose number average molecular weight is 20,000 or more in part is also preferable. Moreover, as for the upper limit of a number average molecular weight, 50,000 and 40,000 are preferable. In addition, the number average molecular weight concerning this invention is polystyrene conversion molecular weight by gel permeation chromatography. From the viewpoint of sufficiently securing the tensile modulus and elongation at break of the cured product of the curable composition, the number average molecular weight is preferably 15,000 or more, the viscosity of the curable composition is set in an appropriate range, and from the viewpoint of ensuring good workability, the number average molecular weight is 50,000 or less is preferable.
폴리옥시알킬렌계 중합체에 있어서 가교성 규소기의 함유량을 적당하게 저하시키면, 경화물에 있어서의 가교 밀도가 저하하므로, 초기에 있어서 보다 유연한 경화물이 되고, 모듈러스 특성이 작아지는 동시에 파단 시 신도 특성이 커진다. 폴리옥시알킬렌계 중합체에 있어서 가교성 규소기는, 중합체 1분자 중에 평균하여 1.2개 이상 2.8개 이하 존재하는 것이 바람직하고, 1.3개 이상 2.6개 이하 존재하는 것이 보다 바람직하고, 1.4개 이상 2.4개 이하 존재하는 것이 더욱더 바람직하다. 충분한 경화성을 확보하는 관점에서는, 분자 중에 포함되는 가교성 규소기의 수는 1개 이상이 바람직하고, 적절한 밀도의 망목 구조로 하여 양호한 기계적 특성을 확보하는 관점에서, 가교성 규소기의 수는 소정 수 이하가 바람직하다. 그리고, 주쇄 골격이 직쇄인 2관능의 중합체인 경우, 당해 중합체의 가교성 규소기는, 중합체 1분자 중에 평균하여 1.2개 이상 1.9개 미만 존재하는 것이 바람직하고, 1.25개 이상 1.8개 이하 존재하는 것이 보다 바람직하고, 1.3개 이상 1.7개 미만 존재하는 것이 더욱더 바람직하다.When the content of crosslinkable silicon groups in the polyoxyalkylene-based polymer is appropriately lowered, the crosslinking density in the cured product decreases, resulting in a more flexible cured product in the initial stage, reducing the modulus properties, and the elongation property at break. it gets bigger In the polyoxyalkylene polymer, on average, 1.2 or more and 2.8 or less exist in one molecule of the crosslinkable silicon group, more preferably 1.3 or more and 2.6 or less exist, and 1.4 or more and 2.4 or less exist. It is even more preferable to From the viewpoint of ensuring sufficient hardenability, the number of crosslinkable silicon groups contained in the molecule is preferably at least one, and from the viewpoint of ensuring good mechanical properties with a network structure of an appropriate density, the number of crosslinkable silicon groups is a predetermined number. A number or less is preferable. In the case of a bifunctional polymer having a straight chain backbone, it is preferable that 1.2 or more and less than 1.9 crosslinkable silicon groups are present in one polymer molecule on average, and 1.25 or more and 1.8 or less are more present in the polymer. Preferably, there are more than 1.3 and less than 1.7, even more preferably.
가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체는 직쇄상이어도 분기를 가져도 좋다. 인장 모듈러스를 작게 하는 관점에서는, 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체는 직쇄상 중합체가 바람직하다. 또한, 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는 2 이하, 특히는 1.6 이하가 바람직하다.The polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group may be linear or branched. From the viewpoint of reducing the tensile modulus, the polyoxyalkylene-based polymer having a crosslinkable silicon group is preferably a linear polymer. Further, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyoxyalkylene-based polymer having a crosslinkable silicon group is preferably 2 or less, particularly preferably 1.6 or less.
폴리옥시알킬렌계 중합체의 합성법으로서는, 예를 들면, KOH와 같은 알칼리 촉매에 의한 중합법, 예를 들면, 복금속 시안화물 착체 촉매에 의한 중합법 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 복금속 시안화물 착제 촉매에 의한 중합법에 의하면 수 평균 분자량 6,000 이상, Mw/Mn이 1.6 이하인 고분자량이고 분자량 분포가 좁은 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.Examples of the method for synthesizing the polyoxyalkylene polymer include, but are not particularly limited to, a polymerization method using an alkali catalyst such as KOH, such as a polymerization method using a bimetal cyanide complex catalyst. According to the polymerization method using a double-metal cyanide complex catalyst, a high molecular weight polyoxyalkylene polymer having a number average molecular weight of 6,000 or more and Mw/Mn of 1.6 or less and a narrow molecular weight distribution can be obtained.
폴리옥시알킬렌계 중합체의 주쇄 골격 중에는 우레탄 결합 성분 등의 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 우레탄 결합 성분으로서는, 예를 들면, 톨루엔(톨릴렌) 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 방향족계 폴리이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네트 등의 지방족계 폴리이소시아네이트와 수산기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체와의 반응으로부터 얻어지는 성분을 들 수 있다.The main chain backbone of the polyoxyalkylene polymer may contain other components such as a urethane bonding component. Examples of the urethane bonding component include aromatic polyisocyanates such as toluene (tolylene) diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate; The component obtained from reaction of aliphatic polyisocyanate, such as isophorone diisocyanate, and the polyoxyalkylene type polymer which has a hydroxyl group is mentioned.
분자 중에 불포화기, 수산기, 에폭시기, 또는 이소시아네이트기 등의 관능기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체에 이 관능기에 대하여 반응성을 가지는 관능기, 및 가교성 규소기를 가지는 화합물을 반응시킴으로써 폴리옥시알킬렌계 중합체에 가교성 규소기를 도입할 수 있다(이하, 고분자 반응법이라고 한다).Crosslinkable to polyoxyalkylene polymer by reacting a polyoxyalkylene polymer having a functional group such as an unsaturated group, hydroxyl group, epoxy group, or isocyanate group in a molecule with a compound having a functional group reactive with this functional group and a crosslinkable silicon group A silicon group can be introduced (hereinafter referred to as a polymer reaction method).
고분자 반응법의 예로서, 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체에 가교성 규소기를 가지는 하이드로실란이나, 가교성 규소기를 가지는 머캅토 화합물을 작용시켜 하이드로실릴화나 머캅토화하여 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻는 방법을 들 수 있다. 불포화기 함유 폴리옥시알킬렌계 중합체는 수산기 등의 관능기를 가지는 유기 중합체에 이 관능기에 대하여 반응성을 나타내는 활성 부위 및 불포화기를 가지는 유기 화합물을 반응시켜 불포화기를 함유하는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 얻을 수 있다.As an example of a polymer reaction method, hydrosilane having a crosslinkable silicon group or a mercapto compound having a crosslinkable silicon group are reacted with an unsaturated group-containing polyoxyalkylene-based polymer to hydrosilylate or mercapto a polyoxyalkyl having a crosslinkable silicon group. The method of obtaining a lene-type polymer is mentioned. The unsaturated group-containing polyoxyalkylene-based polymer can be obtained by reacting an organic polymer having a functional group such as a hydroxyl group with an organic compound having an unsaturated group and an active moiety that is reactive with the functional group to obtain a polyoxyalkylene-based polymer containing an unsaturated group.
또한, 고분자 반응법의 다른 예로서, 말단에 수산기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 이소시아네이트기, 및 가교성 규소기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법이나, 말단에 이소시아네이트기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체와 수산기나 아미노기 등의 활성 수소기, 및 가교성 규소기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이소시아네이트 화합물을 이용하면, 가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체를 용이하게 얻을 수 있다.In addition, as another example of the polymer reaction method, a method of reacting a polyoxyalkylene-based polymer having a hydroxyl group at the terminal with a compound having an isocyanate group and a crosslinkable silicon group, or a polyoxyalkylene-based polymer having an isocyanate group at the terminal and a hydroxyl group The method of making the compound which has active hydrogen groups, such as an amino group, and a crosslinkable silicon group react, is mentioned. When an isocyanate compound is used, a polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group can be easily obtained.
가교성 규소기를 가지는 폴리옥시알킬렌계 중합체는 단독으로 사용해도 2종 이상 병용해도 좋다.The polyoxyalkylene polymer having a crosslinkable silicon group may be used alone or in combination of two or more.
본 발명에 관한 경화성 조성물의 (C)성분에 있어서, 가교성 규소기는, 유기 중합체 1분자 중에 평균하여 1개 이상 존재하는 것이 바람직하고, 2개 이상 존재하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명에 관한 경화성 조성물에 있어서 경화물의 표면 택을 억제 또는 소거하는 관점에서, 경화성 조성물 중의 (C)성분은, (A)성분의 단위 질량부에 대하여 0.4배 이상 포함되는 것이 바람직하고, 2배 이상 포함되는 것이 더욱더 바람직하다.(C)component of the curable composition which concerns on this invention WHEREIN: It is preferable that one or more crosslinkable silicon groups exist on average in 1 molecule of organic polymer, It is more preferable that two or more exist. In addition, from the viewpoint of suppressing or eliminating surface tack of the cured product in the curable composition according to the present invention, the component (C) in the curable composition is preferably contained at least 0.4 times per unit mass part of the component (A), It is even more preferable that it is included twice or more.
[에폭시 수지][Epoxy Resin]
에폭시 수지로서는 여러 가지 에폭시 수지를 이용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지나 이들을 수첨한 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 우레탄 결합을 가지는 우레탄 변성 에폭시 수지, 불소화 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지(예를 들면, 폴리부타디엔, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 니트릴 고무(NBR) 및 CTBN 중 어느 하나의 고무로 변성한 에폭시 수지 등), 테트라브로모비스페놀 A의 글리시딜 에테르 등의 난연형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 단독으로 이용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다. 에폭시 수지는 경화성 조성물의 경화물의 연소 후의 형상 보유성에 기여할 수 있다.Various epoxy resins can be used as an epoxy resin. For example, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol AD type epoxy resin, a bisphenol S type epoxy resin, an epoxy resin to which these are hydrogenated, a glycidyl ester type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, Alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin, novolak-type epoxy resin, urethane-modified epoxy resin having a urethane bond, fluorinated epoxy resin, rubber-modified epoxy resin (e.g., polybutadiene, styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber ( NBR) and epoxy resin modified with the rubber of any one of CTBN), flame-retardant epoxy resins, such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, etc. are mentioned. These epoxy resins may be used independently and may use 2 or more types together. The epoxy resin can contribute to shape retention after combustion of the cured product of the curable composition.
이들 에폭시 수지 중에서는, 작업성이나 경화성, 부착 강도, 피착체 범용성, 내수성, 내구성 등의 밸런스의 관점에서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지나 이들을 수첨한 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 비스페놀 A형 에폭시 수지가 가장 바람직하다.Among these epoxy resins, from the viewpoint of balance of workability, curability, adhesion strength, versatility of an adherend, water resistance, durability, etc., bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin Resin and the epoxy resin which hydrogenated these are preferable, a bisphenol A epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin are more preferable, and a bisphenol A epoxy resin is the most preferable.
에폭시 수지의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 수 평균 분자량 300 이상 1000 이하가 바람직하고, 350 이상 600 이하가 보다 바람직하다. 또한, 취급 용이성의 면에서 상온에서 액상인 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다.Although there is no restriction|limiting in particular as for the molecular weight of an epoxy resin, The number average molecular weights 300 or more and 1000 or less are preferable, and 350 or more and 600 or less are more preferable. In addition, it is preferable to use a liquid epoxy resin at room temperature from the viewpoint of handling easiness.
본 발명에 관한 경화성 조성물에 있어서, 에폭시 수지의 배합 비율은, (A)성분 100질량부((C)성분을 함유하는 경우에는, (A)성분과 (C)성분을 합한 양을 100질량부로 한다)에 대하여, 0.5질량부 이상 20질량부 이하이며, 1질량부 이상 15질량부 이하가 바람직하다.In the curable composition according to the present invention, the mixing ratio of the epoxy resin is 100 parts by mass of the component (A) 100 parts by mass (when the component (C) is included, the total amount of the component (A) and the component (C) is 100 parts by mass). ), are 0.5 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and preferably 1 part by mass or more and 15 parts by mass or less.
[페놀 수지][Phenolic resin]
페놀 수지로서는, 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등의 여러 가지 페놀 수지를 이용할 수 있다. 페놀 수지로서는 실내 공기질 오염 대책의 관점에서, 포름알데히드의 발생을 방지할 수 있는 노볼락형 페놀 수지 등을 이용하는 것이 바람직하다. 페놀 수지는, 경화성 조성물의 경화물이 연소한 후의 잔사의 형상 유지에 기여할 수 있다.As a phenol resin, various phenol resins, such as a novolak-type phenol resin and a resol-type phenol resin, can be used. As the phenol resin, it is preferable to use a novolac-type phenol resin or the like capable of preventing the generation of formaldehyde from the viewpoint of measures against indoor air pollution. A phenol resin can contribute to shape maintenance of the residue after the hardened|cured material of a curable composition burns.
본 발명에 관한 경화성 조성물에 있어서, 페놀 수지의 배합 비율은, (A)성분 100질량부((C)성분을 함유하는 경우에는, (A)성분과 (C)성분을 합한 양을 100질량부로 한다)에 대하여, 0.01질량부 이상 20질량부 이하이며, 3질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하다.Curable composition concerning this invention WHEREIN: The compounding ratio of a phenol resin is 100 mass parts of (A) component 100 mass parts (when it contains (C)component, the quantity which combined (A) component and (C)component was 100 mass parts. ), 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, and preferably 3 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
［기타 배합물］[Other formulations]
본 발명에 관한 내화성의 경화성 조성물은, 본 발명에 관한 구조물의 방화 구조체의 효과를 저해하지 않는 범위에서 무기 충전제, 노화 방지제, 수분 흡수재, 접착 부여제, 경화 촉매, 충전제, 희석제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 물성 조정제, 가소제, 요변제(thixotropic agent), 난연제, 점착 부여제, 새깅 방지제(anti□sagging agent), 라디칼 중합 개시제, 착색제 등 및/또는 톨루엔이나 알코올 등의 용제 등의 각종 물질을 더 배합해도 좋고, 또한 상용(相溶)하는 다른 중합체를 블렌드해도 좋다.The fire-resistant curable composition according to the present invention contains an inorganic filler, an anti-aging agent, a water absorbent material, an adhesion-imparting agent, a curing catalyst, a filler, a diluent, an ultraviolet absorber, and an oxidizing agent in the range that does not impair the effect of the fire protection structure of the structure according to the present invention. Various substances such as an inhibitor, a physical property modifier, a plasticizer, a thixotropic agent, a flame retardant, a tackifier, an anti-sagging agent, a radical polymerization initiator, a colorant, and/or a solvent such as toluene or alcohol are added. You may mix|blend and you may blend other polymers compatible with each other.
[접착 부여제][Adhesive agent]
본 발명에 관한 경화성 조성물은, 접착 부여제를 배합함으로써, 경화물의 금속, 플라스틱, 유리 등의 각종 피착체에 대한 접착성을 향상시킬 수 있다.The curable composition according to the present invention can improve the adhesiveness of the cured product to various adherends such as metals, plastics, and glass by adding an adhesion-imparting agent.
접착 부여제는 알콕시기 함유 실란인 각종 실란 커플링제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N- (2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N- (2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N- (2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 1, 3-디아미노이소프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란류; 3-트리메톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민 등의 케티민기 함유 실란류; 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토기 함유 실란류 등의 각종 실란 커플링제를 이용할 수 있다.As the adhesion-imparting agent, various silane coupling agents that are silanes containing an alkoxy group can be used. For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N -amino groups such as (2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, and 1,3-diaminoisopropyltrimethoxysilane containing silanes; ketimine group-containing silanes such as 3-trimethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine; Various silane coupling agents, such as mercapto group containing silanes, such as 3-mercaptopropyl trimethoxysilane, can be used.
접착 부여제의 배합 비율은 특별히 제한은 없지만, (A)성분 100질량부((C)성분을 함유하는 경우에는, (A)성분과 (C)성분을 합한 양을 100질량부로 한다)에 대하여, 0.2질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하고, 0.3질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상 10질량부 이하가 더욱더 바람직하다. 이들 접착 부여제는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.Although there is no restriction|limiting in particular in the mixing|blending ratio of an adhesion-imparting agent, With respect to 100 mass parts of (A) component (When it contains (C)component, the sum total of (A) component and (C)component is 100 mass parts). , 0.2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less are preferable, 0.3 parts by mass or more and 15 parts by mass or less are more preferable, and 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less are still more preferable. These tackifiers may be used independently and may use 2 or more types together.
[경화 촉매][curing catalyst]
경화 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디옥틸 주석 옥사이드와 실리케이트 화합물과의 반응물, 디부틸 주석 옥사이드와 프탈산 에스테르와의 반응물 등의 유기 주석 화합물; 카복실산 주석, 카복실산 비스무스, 카복실산 철 등의 카복실산 금속염; 지방족 아민류, 방향족 아민류; 버사트산 등의 카복실산; 디이소프로폭시 티탄 비스(에틸 아세토아세테이트) 등의 티탄 화합물, 알루미늄 화합물류 등의 알콕시 금속; 무기산; 삼불화붕소 에틸아민 착체 등의 삼불화붕소 착체; 알루미늄 모노아세틸아세토네이트 비스(에틸 아세토아세테이트) 등의 금속 킬레이트 화합물 등을 이용할 수도 있다. 이들 중에서는 유기 주석 화합물이 바람직하다.Examples of the curing catalyst include organic tin compounds such as dibutyl tin dilaurate, dibutyl tin diacetate, a reaction product of dioctyl tin oxide and a silicate compound, and a reaction product of dibutyl tin oxide and phthalic acid ester; carboxylate metal salts such as tin carboxylate, bismuth carboxylate, and iron carboxylate; aliphatic amines and aromatic amines; carboxylic acids such as versatic acid; Alkoxy metals, such as titanium compounds, such as diisopropoxy titanium bis (ethyl acetoacetate), and aluminum compounds; inorganic acids; boron trifluoride complexes such as boron trifluoride ethylamine complex; Metal chelate compounds, such as aluminum monoacetylacetonate bis(ethyl acetoacetate), etc. can also be used. Among these, an organotin compound is preferable.
경화성 조성물에 에폭시 수지를 첨가하는 경우, 에폭시 수지의 경화 촉매를 더 첨가해도 좋다. 또한, 경화 촉매로서는, 예를 들면, 에폭시 수지 경화제를 1종 또는 복수 종 선택하여 이용할 수 있다. 이러한 경화 촉매로서는, 예를 들면, 지환족 아민, 방향 환을 포함하는 지방족 아민, 방향족 아민, 변성 아민 등의 제1급 아민; 직쇄 제2급 아민 등의 제2급 아민; 방향족 산 무수물, 환상 지방족 산 무수물, 지방족 산 무수물 등의 산 무수물류; 폴리아미드 수지, 유기산 하이드라지드, 합성 수지 초기 축합물, 폴리비닐 페놀 등의 기타의 경화제; 아미노기를 케티민화한 화합물 등을 들 수 있다.When adding an epoxy resin to a curable composition, you may add the curing catalyst of an epoxy resin further. Moreover, as a curing catalyst, 1 type or multiple types of epoxy resin hardening agents can be selected and used, for example. As such a curing catalyst, For example, primary amines, such as an alicyclic amine, the aliphatic amine containing an aromatic ring, an aromatic amine, and a modified|denatured amine; secondary amines such as linear secondary amines; Acid anhydrides, such as an aromatic acid anhydride, a cyclic aliphatic acid anhydride, and an aliphatic acid anhydride; other curing agents such as polyamide resin, organic acid hydrazide, synthetic resin initial condensate, and polyvinyl phenol; The compound etc. which carried out ketimization of the amino group are mentioned.
경화 촉매를 이용하는 경우, (A)성분 100질량부((C)성분을 함유하는 경우에는, (A)성분과 (C)성분을 합한 양을 100질량부로 한다)에 대하여, 0.5질량부 이상 20질량부 이하이며, 1질량부 이상 15질량부 이하의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다.When using a curing catalyst, 0.5 mass parts or more 20 with respect to 100 mass parts of (A) component (When it contains (C)component, let the quantity which combined (A) component and (C)component be 100 mass parts). It is a mass part or less, and it is preferable to use in the range of 1 mass part or more and 15 mass parts or less.
본 발명에 관한 경화성 조성물은 1액형 또는 2액형으로 할 수도 있다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은, 내화성이 요구되는 용도로서 이용할 수 있고, 예를 들면, 접착제, 폿팅재(potting material), 코팅재, 실링재, 점착재, 도료, 퍼티재(putty material) 및/또는 프라이머 등으로서 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 경화성 조성물은 당해 경화성 조성물 자체를 내화재로서 이용할 수 있거나, 또는 내화성을 가지는 부재에 본 발명에 관한 경화성 조성물을 마련한 내화재로서 이용할 수도 있다. 본 발명에 관한 경화성 조성물은, 예를 들면, 각종 건축물 등의 구조물용, 자동차용, 토목용, 각종 전기·전자 분야용 등으로 적용할 수 있다.The curable composition according to the present invention may be of a one-component type or a two-component type. The curable composition according to the present invention can be used for applications requiring fire resistance, for example, an adhesive, a potting material, a coating material, a sealing material, an adhesive material, a paint, a putty material and/or a primer. etc. can be used. In addition, the curable composition which concerns on this invention can use the said curable composition itself as a fireproof material, or can also use it as a fireproof material which provided the curable composition which concerns on this invention in the member which has fire resistance. The curable composition according to the present invention can be applied to, for example, various structures such as buildings, automobiles, civil engineering, and various electric/electronic fields.
[방화 구조체 형성 공법][Fire protection structure formation method]
본 발명에 관한 경화성 조성물을 이용하여 방화 구조체를 형성할 수 있다. 즉, 본 발명에 관한 방화 구조체 형성 공법은, 구조물의 표면의 적어도 일부에 본 발명에 관한 경화성 조성물을 도포하는 도포 공정과, 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 하는 경화 공정을 구비한다. 일례로서, 본 발명에 관한 경화성 조성물을 함유하는 실링재와 내화성을 가지는 벽재(壁材)를 조합함으로써, 연소성 UL94 규격에 기재되어 있는 V-0급의 내화 시험에 합격할 수 있는 방화 구조체를 형성할 수 있다.A fire prevention structure can be formed using the curable composition which concerns on this invention. That is, the construction method for forming a fire protection structure according to the present invention includes a coating step of applying the curable composition according to the present invention to at least a part of the surface of a structure, and a curing step of curing the curable composition into a cured product. As an example, by combining a sealing material containing the curable composition according to the present invention and a wall material having fire resistance, a fire protection structure that can pass the V-0 class fire resistance test described in the combustibility UL94 standard can be formed. can
도포 공정은, 예를 들면, 내화성을 가지는 제1의 구조 부재(예를 들면, 벽을 구성하는 벽부재)와 제1의 구조 부재에 조합되는 제2의 구조 부재가 조합되는 부분에 본 발명에 관한 경화성 조성물을 도포하는 공정이다. 또한, 구조 부재가 개구부를 가지는 경우, 개구부의 안쪽에 본 발명에 관한 경화성 조성물을 도포할 수도 있다. 도포 공정 후, 경화성 조성물을 경화시킴으로써, 제1의 구조 부재와 제2의 구조 부재가 조합된 부분에 내화성 경화물이 마련된다. 또한, 제1의 구조 부재의 제2의 구조 부재가 조합되는 영역에 미리 본 발명에 관한 경화성 조성물을 도포하고, 경화시켜 둘 수도 있다. 이 경우, 제1의 구조 부재의 경화물이 마련되어 있는 영역을 끼우도록 제1의 구조 부재와 제2의 구조 부재가 조합되어 일체화한다.The application step is, for example, in the present invention at a portion where a first structural member having fire resistance (eg, a wall member constituting a wall) and a second structural member combined with the first structural member are combined. It is the process of apply|coating the related curable composition. Further, when the structural member has an opening, the curable composition according to the present invention may be applied to the inside of the opening. After the application step, by curing the curable composition, a refractory cured product is provided in the portion where the first structural member and the second structural member are combined. In addition, the curable composition according to the present invention may be applied in advance to a region where the second structural member of the first structural member is combined and allowed to cure. In this case, the first structural member and the second structural member are combined and integrated so as to sandwich the region where the cured product of the first structural member is provided.
(실시 형태의 효과)(Effect of embodiment)
본 실시 형태에 관한 구조물의 방화 구조체는, 화염이나 고온에 노출되었을 경우에, 경화성 조성물의 경화물이 단열층으로서의 탄화층을 형성하는 동시에 화염이나 고온에 노출되기 전의 체적의 20배 이상의 체적으로 팽창한다. 이로 인해, 본 실시 형태에 관한 구조물의 방화 구조체에 의하면, 구조물을 구성하는 부재 사이의 간극이나 개구 또는 구멍 등이 경화물의 연소 잔사에 의해 막혀져서 불길, 열, 연기 및/또는 연소에 의해 발생하는 가스 등을 차단할 수 있다. 따라서, 본 실시 형태에 관한 구조물의 방화 구조체는 뛰어난 내화 성능, 및 불길, 열, 연기 및/또는 가스 등의 차단 성능을 발휘할 수 있다.When the fire protection structure of the structure according to the present embodiment is exposed to a flame or high temperature, the cured product of the curable composition forms a carbonized layer as a heat insulating layer and at the same time expands to a volume 20 times or more the volume before exposure to flame or high temperature. . For this reason, according to the fire protection structure of the structure according to the present embodiment, gaps, openings, or holes between the members constituting the structure are blocked by the combustion residue of the cured product, and the fire, heat, smoke and/or combustion generated by combustion. Gas, etc. can be shut off. Therefore, the fire protection structure of the structure which concerns on this embodiment can exhibit outstanding fire resistance performance, and the blocking performance of flame, heat, smoke and/or gas, etc.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 경화물이 소정의 경도와 유연성을 가지고 있으므로 외부에서 힘이 가해져도 지나치게 변형하지 않는 동시에 힘이 제거되면 원래의 형상으로 되돌아오는 성질을 가진다. 따라서, 구조물에 요철이 존재하고 있는 경우라도 이 구조물에 마련되어진 본 실시 형태에 관한 경화성 조성물의 경화물은 요철에 따른 형상을 유지할 수 있다. 이로 인해, 본 실시 형태에 관한 구조물의 방화 구조체는 장기간의 내화성을 유지할 수 있다.In addition, in the present embodiment, since the cured product has a predetermined hardness and flexibility, it does not deform excessively even when an external force is applied, and at the same time has a property of returning to its original shape when the force is removed. Therefore, even when unevenness exists in a structure, the hardened|cured material of the curable composition which concerns on this embodiment provided in this structure can maintain the shape according to unevenness|corrugation. For this reason, the fire protection structure of the structure which concerns on this embodiment can maintain long-term fire resistance.
실시예Example
이하, 본 발명에 관한 구조물의 방화 구조체의 경화성 조성물, 및 경화물에 대하여 실시예를 이용하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, the curable composition of the fire protection structure of the structure which concerns on this invention, and hardened|cured material are demonstrated in detail using an Example.
(실시예 1)(Example 1)
실시예 1에 관한 내화성의 경화성 조성물은 이하와 같이 조제했다. 먼저, 표 1에 나타내는 바와 같이, (A)성분과, (B)성분과, 무기 충진재와, 경화 촉매를 표 1 기재의 양으로 혼합했다. 그리고, 혼합물을 교반함으로써 실시예 1에 관한 내화성의 경화성 조성물을 조제했다. 계속해서, 실시예 1에 관한 내화성의 경화성 조성물, 및 경화물의 특성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 각 배합 물질의 배합량의 단위는 「g」이다. 또한, 배합 물질의 상세는 하기와 같다.The fire-resistant curable composition which concerns on Example 1 was prepared as follows. First, as shown in Table 1, (A) component, (B) component, an inorganic filler, and a curing catalyst were mixed in the quantity of Table 1 description. And the refractory curable composition which concerns on Example 1 was prepared by stirring the mixture. Then, the fireproof curable composition which concerns on Example 1, and the characteristic of hardened|cured material were evaluated. The results are shown in Table 1. In addition, in Table 1, the unit of the compounding quantity of each compounding material is "g". In addition, the detail of a compounding material is as follows.
[(A)성분][(A) component]
*1 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체: 제품명 「SE-09」(실릴기 말단을 가지는 아크릴 폴리머), 소켄카가쿠가부시키가이샤(Soken Chemical ＆ Engineering Co., Ltd.) 제품*1 (meth)acrylic acid ester polymer containing at least one crosslinkable silicon group per molecule: product name "SE-09" (acrylic polymer having a silyl group terminal), Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.) products
[(B)성분][(B) component]
*2 열팽창성 흑연B1: 제품명 「팽창 흑연 9532400A」(입자 지름 대(大): +32 mesh 75％ 이상, 입자 지름 500 μm에 해당), 이토코쿠엔코교가부시키가이샤(Ito Graphite Co., Ltd.) 제품*2 Thermally expandable graphite B1: Product name “Expanded graphite 9532400A” (large particle size: +32 mesh 75% or more, equivalent to 500 μm particle diameter), Ito Graphite Co., Ltd .) product
*3 열팽창성 흑연B2: 제품명 「팽창 흑연 9950200」(입자 지름 소(小): +50 mesh 80％ 이상, 입자 지름 300 μm에 해당), 이토코쿠엔코교가부시키가이샤 제품*3 Thermally expansible graphite B2: Product name “Expanded graphite 9950200” (small particle size: +50 mesh 80% or more, equivalent to 300 μm particle diameter), manufactured by Itokoku & Co., Ltd.
[(C)성분][(C)component]
*4 (A)성분과는 다른, 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 유기 중합체: 제품명 「사이릴(Silyl) EST280」(실릴 말단 폴리머), 가부시키가이샤카네카(Kaneka Corporation) 제품*4 Organic polymer containing at least one crosslinkable silicon group in one molecule, different from component (A): product name "Silyl EST280" (silyl-terminated polymer), manufactured by Kaneka Corporation
[에폭시 수지][Epoxy Resin]
*5 에폭시 수지: 제품명 「DER331」(비스페놀 A형 에폭시 수지), 다우·케미칼 재팬 가부시키가이샤(Dow Chemical Japan Limited) 제품*5 Epoxy resin: Product name “DER331” (bisphenol A type epoxy resin), manufactured by Dow Chemical Japan Limited
[페놀 수지][Phenolic resin]
*6 페놀 수지: 제품명 「PR-HF-3」(노볼락형 페놀 수지), 연화점 80℃, 스미토모베이크라이트가부시키가이샤(Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) 제품*6 Phenolic resin: Product name "PR-HF-3" (novolak type phenolic resin), softening point 80°C, Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
[무기 충진재][Inorganic filler]
*7 수산화알루미늄: 제품명 「아르모릭스 B350」, 도모에코교가부시키가이샤(Tomoe Engineering Co., Ltd.) 제품*7 Aluminum hydroxide: Product name "Armorix B350", manufactured by Tomoe Engineering Co., Ltd.
［경화 촉매］[curing catalyst]
*8경화 촉매: 제품명 「네오스탄 U-700ES」(디부틸 주석 옥사이드와 정규산 에틸(tetraethyl orthosilicate)과의 반응 생성물), 닛토카세이가부시키카이샤(Nitto Kasei Co., Ltd.) 제품*8 Curing catalyst: Product name "Neostan U-700ES" (reaction product of dibutyl tin oxide and tetraethyl orthosilicate), manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.
*9 경화 촉매: 제품명 「X12-812H」(메틸 이소부틸 케톤(MIBK)과 3-아미노프로필트리메톡시실란과의 반응물), 신에츠카가쿠코교가부시키가이샤(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품*9 Curing catalyst: Product name "X12-812H" (reactant of methyl isobutyl ketone (MIBK) and 3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .) product
실시예 1에 관한 내화성의 경화성 조성물의 특성은 이하와 같이 평가했다.The properties of the fire-resistant curable composition according to Example 1 were evaluated as follows.
1) 점도1) Viscosity
실시예 1에 관한 경화성 조성물의 점도는 23℃, 50％ RH 하에서 BS형 점도계 No.7 로터×20회전으로 측정했다.The viscosity of the curable composition according to Example 1 was measured with BS type viscometer No. 7 rotor x 20 rotations under 23°C and 50% RH.
2) 경화물의 경도2) Hardness of the cured product
실시예 1에 관한 경화성 조성물을 경화 조건 1로 경화시켜 얻어진 경화물의 경도를 JIS K6253-3에 준거하여 듀로미터 타입 A로 측정했다.The hardness of the hardened|cured material obtained by hardening|curing the curable composition which concerns on Example 1 under hardening conditions 1 was measured with the durometer type A based on JISK6253-3.
3) 연소 후의 형상 보유성3) Shape retention after combustion
실시예 1에 관한 경화성 조성물을 경화 조건 1로 경화시켜, 사이즈가 종 10 mm×횡 10 mm×두께 1.6 mm의 경화물을 얻었다. 그리고, 이 경화물을 전기로(야마토카가쿠가부시키가이샤(Yamato Scientific Co., Ltd.) 제품 상품번호: FO300형) 속에 재치하고, 공기 중, 400℃ 분위기하에서 20분간 연소시켰다. 연소 후, 전기로 속을 23℃에 유지하여 12시간 방치했다. 그 후, 경화물(이하, 「연소 잔사」라고 한다)의 상태를 23℃, 50％ RH 하에서 육안으로 확인했다. 확인 사항은 연소 잔사의 형상, 및 체적이다. 연소 잔사의 체적은, 23℃, 50％ RH 하에서 자(定規)를 이용하여, 연소 잔사의 사이즈(종, 횡 및 두께)를 측정함으로써 산출했다. 또한, 연소 잔사에 요철이 있는 경우, 오목 부분과 볼록 부분과의 평균치를 측정 결과로 했다.The curable composition according to Example 1 was cured under curing conditions 1 to obtain a cured product having a size of 10 mm in length × 10 mm in width × 1.6 mm in thickness. Then, the cured product was placed in an electric furnace (Yamato Scientific Co., Ltd. product number: FO300 type), and burned for 20 minutes in an atmosphere of 400°C in air. After combustion, the inside of an electric furnace was maintained at 23 degreeC and left to stand for 12 hours. Then, the state of hardened|cured material (henceforth "combustion residue") was visually confirmed under 23 degreeC and 50%RH. The items to be checked are the shape and volume of the combustion residue. The volume of the combustion residue was calculated by measuring the size (length, width, and thickness) of the combustion residue using a ruler at 23°C and 50% RH. In addition, when there exist unevenness|corrugation in the combustion residue, the average value of a concave part and a convex part was made into the measurement result.
그리고, 연소 잔사를 2.0 mm/s의 속도로 연직 방향으로 5.0 cm 손가락으로 들어 올려서 흐트러지기 쉬움을 확인했다. 게다가, 들어 올린 후의 연소 잔사의 사이즈를 자를 이용하여 측정함으로써, 연소 잔사의 들어 올린 후의 체적을 산출했다. 그리고, 들어 올리기 전의 연소 잔사 체적에 대한 들어 올린 후의 연소 잔사의 체적 비율을 산출했다. 또한, 연소 잔사를 손가락으로 들어 올리는 경우의 손가락의 힘은, 당해 힘에 의해 연소 잔사가 실질적으로 변형하지 않는 정도의 힘이다.Then, the combustion residue was lifted by a finger 5.0 cm in the vertical direction at a speed of 2.0 mm/s, and it was confirmed that the combustion residue was easily disturbed. Furthermore, by measuring the size of the combustion residue after lifting using a ruler, the volume after lifting of the combustion residue was computed. And the volume ratio of the combustion residue after lifting with respect to the volume of the combustion residue before lifting was computed. In addition, the force of a finger in the case of lifting a combustion residue with a finger|toe is a force to a degree which does not deform|transform a combustion residue substantially by the said force.
형상 보유성은 이하의 기준에 준하여 평가했다.Shape retention was evaluated according to the following criteria.
◎: 연소 후의 모양이 흐트러지지 않고, 손가락으로 들어 올려도 흐트러지지 않고 체적이 95％ 이상 남았다.(double-circle): The shape after combustion was not disturbed, even if it lifted with a finger, it did not become disturbed, and 95% or more of volume remained.
○: 연소 후의 모양이 흐트러지지 않고, 손가락으로 들어 올려도 흐트러지지 않고 체적이 80％ 이상 95％ 미만 남았다.(circle): The shape after combustion was not disturbed, even if it lifted with a finger, it did not become disturbed, and 80% or more and less than 95% of volume remained.
△: 연소 후의 모양은 흐트러져 있지 않지만, 한창 들어 올리고 있는 중에 흐트러져서 체적이 80％ 미만 남았다.(triangle|delta): Although the shape after combustion was not disturbed, it became disturbed while it was in full swing, and the volume remained less than 80%.
×: 연소 후의 모양이 흐트러져 있다.x: The shape after combustion is disturbed.
4) 연소 후의 팽창률4) Expansion rate after combustion
실시예 1에 관한 경화성 조성물을 경화 조건 1로 경화시켜, 사이즈가 종 10 mm×횡 10 mm×두께 1.6 mm인 경화물을 얻었다. 그리고, 이 경화물을 전기로(야마토카가쿠가부시키가이샤 제품 일련번호: FO300형) 안에 재치하고, 공기 중, 400℃ 분위기하에서 20분간 연소시켰다. 연소 후, 전기로 안을 23℃로 유지하여 12시간 방치했다. 그 후, 연소 잔사의 체적을 산출했다. 체적은 23℃, 50％ RH 하에서 자를 이용하여 연소 잔사의 사이즈(종, 횡 및 두께)를 측정함으로써 산출했다. 또한, 연소 잔사에 요철이 있는 경우, 오목 부분과 볼록 부분과의 평균치를 측정 결과로 했다. 그리고, 이하의 식처럼 연소 후의 경화물의 체적(연소 잔사의 체적)을 연소 전의 경화물의 체적으로 나눔으로써 연소 후의 팽창률(배)을 산출했다.The curable composition according to Example 1 was cured under curing conditions 1 to obtain a cured product having a size of 10 mm in length × 10 mm in width × 1.6 mm in thickness. And this hardened|cured material was mounted in the electric furnace (Yamato Chemical Co., Ltd. product serial number: FO300 type), and it was made to burn for 20 minutes in air at 400 degreeC atmosphere. After combustion, the inside of the electric furnace was maintained at 23 degreeC and left to stand for 12 hours. Thereafter, the volume of the combustion residue was calculated. The volume was calculated by measuring the size (length, width, and thickness) of the combustion residue using a ruler at 23°C and 50% RH. In addition, when there exist unevenness|corrugation in the combustion residue, the average value of a concave part and a convex part was made into the measurement result. And the expansion rate (double) after combustion was computed by dividing the volume (volume of combustion residue) of the hardened|cured material after combustion by the volume of the hardened|cured material before combustion like the following formula|equation.
연소 후의 팽창률(배)=연소 후의 경화물의 체적/연소 전의 경화물의 체적Expansion rate after combustion (times) = volume of cured product after combustion / volume of cured product before combustion
또한, 연소 후의 팽창률은 이하의 기준에 준하여 평가했다.In addition, the expansion coefficient after combustion was evaluated according to the following criteria.
◎: 연소 후의 팽창률이 25배 이상이다.(double-circle): The expansion coefficient after combustion is 25 times or more.
○: 연소 후의 팽창률이 20배 이상 25배 미만이다.(circle): The expansion coefficient after combustion is 20 times or more and less than 25 times.
△: 연소 후의 팽창률이 15배 이상 20배 미만이다.(triangle|delta): The expansion coefficient after combustion is 15 times or more and less than 20 times.
×: 연소 후의 팽창률이 15배 미만이다.x: The expansion coefficient after combustion is less than 15 times.
5) 내압축성5) Compression resistance
실시예 1에 관한 경화성 조성물을 이용하고, 경화 조건 1로 경화시켜, 종 12 mm×횡 12 mm×두께 4.5mm의 경화물을 준비했다. 그리고, 이 경화물 위에 500 g의 추를 12 mm×12 mm의 면적에 하중이 걸리도록 두고, 30초 방치했다. 추를 둔 상태에서 자를 이용하여 경화물의 변형을 확인했다. 내압축성은 이하의 기준에 준하여 평가했다.Using the curable composition according to Example 1, it was cured under curing conditions 1 to prepare a cured product having a length of 12 mm × width 12 mm × thickness 4.5 mm. Then, a 500 g weight was placed on the cured product so that a load was applied to an area of 12 mm x 12 mm, and it was left to stand for 30 seconds. Deformation of the cured product was confirmed using a ruler while the weight was placed. Compression resistance was evaluated according to the following criteria.
○: 경화물의 두께에 변화가 생기지 않는다(0 mm 변형).○: There is no change in the thickness of the cured product (0 mm deformation).
△： 경화물의 두께가 0 mm 이상 0.2 mm 미만으로 변형했다.(triangle|delta): The thickness of hardened|cured material deform|transformed to 0 mm or more and less than 0.2 mm.
×: 경화물의 두께가 0.2 mm 이상 변형했다.x: The thickness of hardened|cured material deform|transformed 0.2 mm or more.
6) 택6) Tack
실시예 1에 관한 경화성 조성물을 경화 조건 1로 경화시켜 얻어진 경화물에 대하여 JIS A1439(5.19 택 프리 시험)에 준거하여 택을 측정했다(경화물의 택을 평가하고 있기 때문에, 경화에 필요한 시간은 측정하지 않는다). 그리고, 23℃, 50％ RH 하에서 경화물의 표면을 손가락으로 만져서 끈적거림을 확인했다. 택은 이하의 기준에 준하여 평가했다.Tack was measured in accordance with JIS A1439 (5.19 tack-free test) for a cured product obtained by curing the curable composition according to Example 1 under curing condition 1. I never do that). And the surface of hardened|cured material was touched with a finger|finger under 23 degreeC and 50 %RH, and stickiness was confirmed. The tack was evaluated according to the following criteria.
○: 표면에 끈적거림이 없다.(circle): There is no stickiness on the surface.
△: 표면에 다소 끈적거림이 있다.(triangle|delta): There is some stickiness on the surface.
×: 표면에 끈적거림이 있다.x: There is stickiness on the surface.
(실시예 2∼9, 비교예 1∼4)(Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 4)
실시예 1과는 배합 물질을 표 1에 나타내는 바와 같이 바꾼 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 2∼9, 및 비교예 1∼4에 관한 경화성 조성물을 조정했다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 특성을 평가했다. 그들의 결과를 표 1에 나타낸다.Except having changed the compounding material as Table 1 showed from Example 1, it carried out similarly to Example 1, and adjusted the curable composition which concerns on Examples 2-9 and Comparative Examples 1-4. And the characteristic was evaluated similarly to Example 1. Their results are shown in Table 1.
표 1을 참조하면 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 관한 경화성 조성물은 모두 양호한 점도, 적절한 경도, 뛰어난 연소 후의 형상 보유성, 큰 연소 후의 팽창률, 뛰어난 내압축성, 및 우수한 택을 겸비하고 있는 것으로 나타났다. 한편, 비교예에 있어서는 실시예와는 달리 이들 특성을 모두 겸비하고 있는 예는 없었다. 또한, 예를 들면, 비교예 1에 있어서는, 연소에 의해 팽창이 보이지 않고, 또한 연소 잔사가 흐트러져버려, 체적의 측정이 불가능하며, 비교예 2에 있어서는, 연소 후, 연소 잔사가 너덜너덜하게 붕괴되었다.As can be seen from Table 1, all of the curable compositions according to Examples have good viscosity, appropriate hardness, excellent shape retention after combustion, large expansion rate after combustion, excellent compression resistance, and excellent tack. . On the other hand, in the comparative example, unlike the Example, there was no example which has all these characteristics. Further, for example, in Comparative Example 1, expansion was not observed due to combustion, and combustion residues were disturbed, making it impossible to measure the volume. became
이상, 본 발명의 실시 형태 및 실시예를 설명했지만, 상기에 기재한 실시 형태 및 실시예는 특허청구의 범위에 관한 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한, 실시 형태 및 실시예 중에서 설명한 특징의 조합 전부가 발명의 과제를 해결하기 위한 수단에 필수라고는 할 수 없는 점, 및 본 발명의 기술 사상으로부터 일탈하지 않는 한 여러 가지 변형이 가능한 점에 유의해야 한다.As mentioned above, although embodiment and Example of this invention were described, embodiment and Example described above do not limit invention concerning a claim. Note that not all combinations of features described in the embodiments and examples are essential to the means for solving the problems of the invention, and that various modifications are possible without departing from the technical spirit of the present invention Should be.
Claims (11)
상기 구조물의 표면의 적어도 일부에 마련되는 경화성 조성물의 경화물
을 구비하고,
상기 경화성 조성물이, 상온에서 유동성을 가지고,
상기 경화성 조성물이,
(A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와,
(B) 열팽창성 흑연
을 함유하고,
상기 경화물이,
JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며,
공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 상기 경화물의 체적이 연소 전의 상기 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에, 연소 후의 상기 경화물이 형상 보유성을 가지는 구조물의 방화 구조체.structure and
A cured product of a curable composition provided on at least a portion of the surface of the structure
to provide
The curable composition has fluidity at room temperature,
The curable composition,
(A) a (meth)acrylic acid ester polymer containing at least one crosslinkable silicon group per molecule;
(B) thermally expandable graphite
contains,
The cured product,
Durometer type A hardness obtained in accordance with JIS K6253-3 is 40 or more,
When burning for 20 minutes in an atmosphere of 400°C in air, the volume of the cured product after combustion is at least 20 times the volume of the cured product before combustion, and the cured product after combustion has shape retention properties.
공기 중, 400℃의 분위기하에서 상기 경화물을 20분간 연소시킨 후의 연소 잔사를 속도 2.0 mm/s로 들어 올렸을 경우에, 들어 올리기 전의 상기 연소 잔사의 체적에 대한 들어 올린 후의 상기 연소 잔사의 체적이 80％ 이상인 구조물의 방화 구조체.The method of claim 1,
When the combustion residue after burning the cured product in an atmosphere of 400° C. in air for 20 minutes is lifted at a speed of 2.0 mm/s, the volume of the combustion residue after lifting relative to the volume of the combustion residue before lifting is Fire protection structure for structures with 80% or more.
상기 경화성 조성물이, 상기 (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와는 다른 (C) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 유기 중합체를 함유하는 구조물의 방화 구조체.The method of claim 1,
The curable composition contains an organic polymer containing at least one crosslinkable silicon group per molecule (C) different from the (meth)acrylic acid ester polymer containing at least one crosslinkable silicon group per molecule (A) The fire protection structure of the structure that does it.
상기 (B) 열팽창성 흑연이, 서로 입자 지름이 다른 적어도 2종류의 열팽창성 흑연을 함유하는 동시에, 한쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름과 다른 쪽의 열팽창성 흑연의 입자 지름과의 차이의 절대치가 100 μm 이상인 구조물의 방화 구조체.The method of claim 1,
(B) the thermally expansible graphite contains at least two types of thermally expansible graphite having different particle diameters, and the absolute value of the difference between the particle diameter of one thermally expansible graphite and the particle diameter of the other thermally expansible graphite Fire protection structures for structures greater than 100 μm.
상기 경화성 조성물이, 에폭시 수지, 또는 페놀 수지 중 어느 한쪽을 적어도 포함하는 구조물의 방화 구조체.6. The method of any one of claims 1, 2, 4 and 5, wherein
The fire prevention structure of the structure in which the said curable composition contains at least either one of an epoxy resin and a phenol resin.
경화 전에 상온에서 유동성을 가지고, 경화 후의 경화물이,
JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며,
공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 상기 경화물의 체적이 연소 전의 상기 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에, 연소 후의 상기 경화물이 형상 보유성을 갖고,
상기 경화성 조성물이,
(A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와,
(B) 열팽창성 흑연
을 함유하는 내화성의 경화성 조성물.A refractory curable composition comprising:
It has fluidity at room temperature before curing, and the cured product after curing,
Durometer type A hardness obtained in accordance with JIS K6253-3 is 40 or more,
When burning for 20 minutes in an atmosphere of 400 ° C in air, the volume of the cured product after combustion is at least 20 times the volume of the cured product before combustion, and the cured product after combustion has shape retention,
The curable composition,
(A) a (meth)acrylic acid ester polymer containing at least one crosslinkable silicon group per molecule;
(B) thermally expandable graphite
A refractory curable composition containing
상기 (A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와는 다른 (C) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 유기 중합체를 더 함유하는 내화성의 경화성 조성물.8. The method of claim 7,
Refractory curability further comprising (C) an organic polymer containing at least one crosslinkable silicon group per molecule different from the (meth)acrylic acid ester polymer containing at least one crosslinkable silicon group per molecule (A) composition.
상기 경화물이,
JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며,
공기 중, 400℃의 분위기 하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 상기 경화물의 체적이 연소 전의 상기 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에, 연소 후의 상기 경화물이 형상 보유성을 갖고,
상기 경화성 조성물이,
(A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와,
(B) 열팽창성 흑연
을 함유하는 내화재.A fire resistant material comprising a cured product of a curable composition having fluidity at room temperature before curing,
The cured product,
Durometer type A hardness obtained in accordance with JIS K6253-3 is 40 or more,
When burning for 20 minutes in an atmosphere of 400 ° C in air, the volume of the cured product after combustion is at least 20 times the volume of the cured product before combustion, and the cured product after combustion has shape retention,
The curable composition,
(A) a (meth)acrylic acid ester polymer containing at least one crosslinkable silicon group per molecule;
(B) thermally expandable graphite
refractory materials containing
구조물의 표면의 적어도 일부에, 상온에서 유동성을 가지는 경화성 조성물을 도포하는 도포 공정과,
상기 경화성 조성물을 경화시켜 경화물로 하는 경화 공정
을 구비하고,
상기 경화성 조성물이,
(A) 가교성 규소기를 1분자 중에 적어도 1개 함유하는 (메타)아크릴산 에스테르계 중합체와,
(B) 열팽창성 흑연
을 함유하고,
상기 경화물이,
JIS K6253-3에 준거하여 구해지는 듀로미터 타입 A 경도가 40 이상이며,
공기 중, 400℃의 분위기하에서 20분간 연소시켰을 경우에, 연소 후의 상기 경화물의 체적이 연소 전의 상기 경화물의 체적의 20배 이상인 동시에, 연소 후의 상기 경화물이 형상 보유성을 가지는 방화 구조체 형성 공법.As a fire protection structure forming method,
an application step of applying a curable composition having fluidity at room temperature to at least a part of the surface of the structure;
A curing process of curing the curable composition into a cured product
to provide
The curable composition,
(A) a (meth)acrylic acid ester polymer containing at least one crosslinkable silicon group per molecule;
(B) thermally expandable graphite
contains,
The cured product,
Durometer type A hardness obtained in accordance with JIS K6253-3 is 40 or more,
A method of forming a fire protection structure in which the volume of the cured product after combustion is 20 times or more of the volume of the cured product before combustion, when burned for 20 minutes in an atmosphere of 400° C. in air, and the cured product after combustion has shape retention.
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