KR102404109B1 - Method for analyzing gelation behavior of polyacrylonitrile polymer for carbon fiber - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소섬유용 전구체 원료인 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법 및 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 수분 및 열에 의해 발생하는 겔화거동 및 겔의 분석방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 겔화거동 및 겔 분석방법은 탄소섬유용 전구체의 제조 시 균일한 물성의 방사 섬유를 제조할 수 있으므로, 아크릴로니트릴계 섬유의 물성의 저하를 감소시키고 생산성, 안정성 및 조업성을 향상시킬 수 있다.The present invention relates to a method for producing a polyacrylonitrile-based polymer, which is a precursor raw material for carbon fibers, and a method for analyzing the gelation behavior and gel generated by moisture and heat of the polyacrylonitrile-based polymer.
The gelation behavior and gel analysis method of the polyacrylonitrile-based polymer for carbon fibers according to the present invention can produce a spinning fiber with uniform physical properties during the preparation of a precursor for carbon fibers, thereby reducing the deterioration of the physical properties of the acrylonitrile-based fiber. and improve productivity, stability and operability.
Description
본 발명은 탄소섬유용 전구체 원료인 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법 및 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 수분 및 열에 의해 발생하는 겔화거동 및 겔의 분석방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a polyacrylonitrile-based polymer, which is a precursor raw material for carbon fibers, and a method for analyzing the gelation behavior and gel generated by moisture and heat of the polyacrylonitrile-based polymer.
탄소 섬유는 탄소 원소의 중량 함유율이 90% 이상으로 이루어진 섬유상의 탄소 재료로서 아크릴로니트릴계 공중합체(Polyacrylonitrile, PAN), 석유계·석탄계 탄화수소 잔류물인 피치(pitch) 또는 레이온으로부터 제조된 섬유 형태의 전구체를 불활성 분위기에서 열분해하여 얻어지는 섬유를 의미한다. 탄소 섬유는 높은 인장 강도, 가벼운 무게, 낮은 열팽창율 등의 특성으로 인해 항공우주산업, 토목건축, 군사, 자동차 및 각종 스포츠 분야의 소재로 널리 쓰인다.Carbon fiber is a fibrous carbon material in which the weight content of carbon elements is 90% or more. It is a fiber-type carbon material made from acrylonitrile-based copolymer (Polyacrylonitrile, PAN), petroleum-based hydrocarbon residues, pitch (pitch) or rayon. It refers to a fiber obtained by thermally decomposing a precursor in an inert atmosphere. Carbon fiber is widely used as a material in the aerospace industry, civil engineering, military, automobile and various sports fields due to its characteristics such as high tensile strength, light weight, and low coefficient of thermal expansion.
한편, 아크릴로니트릴계 공중합체는 탄소 섬유 전구체의 원료로 넓게 이용되고 있다. 일반적으로 아크릴로니트릴계 공중합체를 유기용매 또는 무기 용매에 용해하여 방사 원액을 제조한 후, 습식 방사, 건식 방사 또는 건습식 방사하여 섬유형상으로 제조한 후, 응고, 수세, 연신, 및 건조하여 아크릴로니트릴계 섬유를 얻을 수 있다.On the other hand, the acrylonitrile-based copolymer is widely used as a raw material for carbon fiber precursors. In general, a spinning dope is prepared by dissolving an acrylonitrile-based copolymer in an organic solvent or an inorganic solvent, and then wet spinning, dry spinning, or dry spinning to form a fiber, followed by coagulation, washing with water, stretching, and drying. An acrylonitrile-based fiber can be obtained.
아크릴로니트릴계 공중합체는 전구체 섬유의 내염화 처리를 촉진하여 안정성을 확보하기 위해서 카르복실기(carboxylic acid group)를 포함한 소량의 비닐(vinyl)계 모노머를 아크릴로니트릴(acrylonitrile)과 함께 공중합 하는 방법이 널리 쓰이고 있다. 이렇게 생산된 아크릴로니트릴계 공중합체로 방사원액을 만들어 습식 혹은 건습식 방사함에 있어 방사원액의 친수성을 높이고 마이크로 혹은 매크로 보이드를 억제하기 위해 상술한 카르복시기를 암모니아수를 이용하여 이온화 하는 방법이 제안되어 있다. 하지만 카르복시기를 이온화하기 위해 주입한 암모니아수는 방사원액 내 겔 폴리머를 발생시키기 쉽고, 이러한 겔 폴리머는 아크릴로니트릴계 섬유를 포함하는 방사원액의 방사 공정에 있어 이물질로 작용하기 때문에 생산 안정성, 조업성을 저하시키는 문제가 있다.The acrylonitrile-based copolymer is a method of copolymerizing a small amount of a vinyl-based monomer including a carboxylic acid group with acrylonitrile to secure stability by promoting the flame-resistant treatment of the precursor fiber. It is widely used. In order to increase the hydrophilicity of the spinning dope and suppress micro or macro voids in wet or dry spinning by making a spinning dope with the acrylonitrile-based copolymer produced in this way, a method of ionizing the aforementioned carboxyl group using ammonia water has been proposed. . However, the ammonia water injected to ionize the carboxyl group easily generates a gel polymer in the spinning dope, and this gel polymer acts as a foreign material in the spinning process of the spinning dope containing acrylonitrile fibers, so production stability and operability are improved. There is a problem with lowering.
이와 관련하여, "일본공개특허 14249924호"에 아크릴로니트릴계 방사원액 내부의 겔 폴리머 생성을 억제하기 위해서 방사원액 내부에 에틸렌(ethylene)성의 이중결합을 포함하는 화합물을 일정량 첨가하는 방법을 개시하고 있다.In this regard, "Japanese Patent Application Laid-Open No. 14249924" discloses a method of adding a certain amount of a compound containing an ethylene double bond to the inside of the spinning dope in order to suppress the formation of a gel polymer inside the acrylonitrile-based spinning dope, have.
하지만 현재 겔 폴리머의 정확한 정량화 방법과 관리 기준이 아직 명확하게 제안되지 않아 고성능 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유생산에 있어 공정 안정성, 조업성, 생산성 확보가 어려운 상황이다.However, at present, accurate quantification methods and management standards for gel polymers have not yet been clearly proposed, so it is difficult to secure process stability, operability, and productivity in the production of polyacrylonitrile-based precursor fibers for high-performance carbon fibers.
본 발명은 탄소섬유용 전구체 원료인 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 제조방법 및 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 수분 및 열에 의해 발생하는 겔화거동 및 겔의 분석방법을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a method for producing a polyacrylonitrile-based polymer, which is a precursor raw material for carbon fibers, and a method for analyzing the gelation behavior and gel generated by moisture and heat of the polyacrylonitrile-based polymer.
또한, 본 발명은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 이용한 겔화거동 및 겔을 분석하여 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 수분이 미치는 영향을 분석하는 방법을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a method for analyzing the effect of moisture on the polyacrylonitrile-based polymer by analyzing the gelation behavior and gel using the polyacrylonitrile-based polymer for carbon fibers.
상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problem,
본 발명은 일 실시예에서, The present invention in one embodiment,
아크릴로니트릴계 단량체 및 카르복시산계 단량체의 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 단계;preparing a polyacrylonitrile-based polymer solution comprising a copolymer of an acrylonitrile-based monomer and a carboxylic acid-based monomer;
상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액 100 중량부에, 수분 0.5 내지 5 중량부를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계;preparing a spinning solution by mixing 0.5 to 5 parts by weight of water with 100 parts by weight of the polyacrylonitrile-based polymer solution;
상기 수분의 혼합에 의해 방사용액 내에 겔화거동 및 겔이 발생하는 단계; 및,generating a gelation behavior and gel in the spinning solution by mixing the moisture; and,
상기 겔화거동 및 겔을 분석하는 단계를 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 겔화거동 분석방법을 제공한다.It provides a gelation behavior analysis method of a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fibers comprising the step of analyzing the gelation behavior and the gel.
또한, 본 발명은 일 실시예에서, In addition, the present invention in one embodiment,
아크릴로니트릴계 단량체 및 카르복시산계 단량체의 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 단계;preparing a polyacrylonitrile-based polymer solution comprising a copolymer of an acrylonitrile-based monomer and a carboxylic acid-based monomer;
상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액 100 중량부에, 수분 0.5 내지 5 중량부를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; preparing a spinning solution by mixing 0.5 to 5 parts by weight of water with 100 parts by weight of the polyacrylonitrile-based polymer solution;
상기 방사용액을 40 내지 80℃에서 열처리하는 단계;heat-treating the spinning solution at 40 to 80°C;
상기 수분의 혼합 및 열처리에 의해 방사용액 내에 겔화거동 및 겔이 발생하는 단계; 및,generating a gelation behavior and a gel in the spinning solution by mixing and heat treatment of the moisture; and,
상기 겔화거동 및 겔을 분석하는 단계를 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 겔화거동 분석방법을 제공한다.It provides a gelation behavior analysis method of a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fibers comprising the step of analyzing the gelation behavior and the gel.
본 발명에 따른 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 수분을 첨가하고 열처리하여 제조함으로써 폴리아크릴로니트릴계 중합체 내에 가학적으로 겔화거동 및 겔을 발생시켜 상기 겔화거동 및 겔을 분석하여 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체에서 수분이 미치는 영향을 분석할 수 있다. The polyacrylonitrile-based polymer for carbon fibers according to the present invention is produced by adding moisture and heat-treating, thereby generating a gelation behavior and gel in the polyacrylonitrile-based polymer, and analyzing the gelation behavior and gel for carbon fiber. The effect of moisture on polyacrylonitrile-based polymers can be analyzed.
또한, 본 발명에 따른 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 겔화거동 및 겔 분석방법은 탄소섬유용 전구체의 제조 시 균일한 물성의 방사 섬유를 제조할 수 있으므로, 아크릴로니트릴계 섬유의 물성의 저하를 감소시키고 생산성, 안정성 및 조업성을 향상시킬 수 있다.In addition, the gelation behavior and gel analysis method of the polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber according to the present invention can produce a spinning fiber with uniform physical properties when preparing a precursor for carbon fiber, so that the physical properties of the acrylonitrile-based fiber are It can reduce degradation and improve productivity, stability and operability.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 겔화거동 분석방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 가열 시스템의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 수분 및 열처리에 따른 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 겔화거동을 나타낸 이미지이다.
도 4은 본 발명의 일 실시예에 따른 수분 및 열처리에 따른 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 미세입자 분석을 위한 샘플을 나타낸 이미지이다.
도 5은 본 발명의 일 실시예에 따른 수분 및 열처리에 따른 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 미세입자 분석 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a flowchart illustrating a gelation behavior analysis method of a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fibers according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram of a heating system according to an embodiment of the present invention.
3 is an image showing the gelation behavior of the polyacrylonitrile-based polymer according to moisture and heat treatment according to an embodiment of the present invention.
4 is an image showing a sample for microparticle analysis of a polyacrylonitrile-based polymer according to moisture and heat treatment according to an embodiment of the present invention.
5 is a graph showing the results of analysis of fine particles of a polyacrylonitrile-based polymer according to moisture and heat treatment according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.Since the present invention can have various changes and can have various embodiments, specific embodiments are illustrated in the drawings and will be described in detail in the detailed description.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, terms such as "comprises" or "have" are intended to designate that the features, numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof described in the specification exist, but one or more other features It should be understood that this does not preclude the existence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
본 발명에서, 용어 "내염"은 '방염'이란 용어와 실질적으로 동일한 의미일 수 있고, '난연'이라는 용어의 의미를 포함하여 사용될 수 있다. 구체적으로 내염이란 연소가 계속되기 어려운, 즉 타기 어려운 성질을 나타내는 총칭을 의미할 수 있다.In the present invention, the term "flame resistant" may have substantially the same meaning as the term 'flame retardant', and may be used including the meaning of the term 'flame retardant'. Specifically, the flame resistance may refer to a generic term indicating that combustion is difficult to continue, that is, it is difficult to burn.
일반적인 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계(Polyacrylonitrile, PAN) 방사용액에서는 수분(물)은 거의 존재하지 않지만, 보관이 오래되거나 수분에 노출될 수 있는 상황에 의해 PAN 방사용액에 불순물(예를 들어, 미세입자 또는 겔 등)이 생길 수 있고, 이를 섬유화 했을 경우 섬유의 물성을 저하시키는 요인이 될 수 있다. 이러한 겔은 화학적 겔과 물리적인 겔로 수분(물)과 열에 의해 손쉽게 발생할 수 있다. In general polyacrylonitrile (PAN) spinning solution for carbon fiber, moisture (water) hardly exists, but impurities (e.g., fine particles or gel, etc.) may be generated, and if it is made into fibers, it may be a factor to decrease the physical properties of the fibers. These gels are chemical gels and physical gels, which can be easily generated by moisture (water) and heat.
이에, 본 발명에서는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 방사용액으로 제조할 때, 수분(물) 또는 수분(물)/열처리를 하여 상기 방사용액을 가학적인 환경에 노출시킴으로써 방사용액 내에 겔화를 유도하여 단계적으로 분석함으로써 수분이 PAN 방사용액에 미치는 영향을 분석할 수 있다. Therefore, in the present invention, when the polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber is prepared as a spinning solution, moisture (water) or moisture (water)/heat treatment is performed to expose the spinning solution to a sadistic environment to gel the spinning solution. By inducing and analyzing step by step, the effect of moisture on the PAN spinning solution can be analyzed.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
도 1은 본 발명에 따른 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 겔화거동 분석방법을 나타낸 순서도이다. 1 is a flowchart showing a gelation behavior analysis method of a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fibers according to the present invention.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명은 아크릴로니트릴계 단량체 및 카르복시산계 단량체의 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액 100 중량부에, 수분 0.5 내지 5 중량부를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; 상기 수분의 혼합에 의해 방사용액 내에 겔화거동 및 겔이 발생하는 단계; 및, 상기 겔화거동 및 겔을 분석하는 단계를 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 겔화거동 분석방법을 제공한다.As shown in Figure 1, the present invention comprises the steps of preparing a polyacrylonitrile-based polymer solution comprising a copolymer of an acrylonitrile-based monomer and a carboxylic acid-based monomer; preparing a spinning solution by mixing 0.5 to 5 parts by weight of water with 100 parts by weight of the polyacrylonitrile-based polymer solution; generating a gelation behavior and gel in the spinning solution by mixing the moisture; And, it provides a gelation behavior analysis method of the polyacrylonitrile-based polymer for carbon fibers comprising the step of analyzing the gelation behavior and the gel.
또한, 본 발명은 아크릴로니트릴계 단량체 및 카르복시산계 단량체의 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액 100 중량부에, 수분 0.5 내지 5 중량부를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계; 상기 방사용액을 40 내지 80℃에서 열처리하는 단계; 상기 수분의 혼합 및 열처리에 의해 방사용액 내에 겔화거동 및 겔이 발생하는 단계; 및, 상기 겔화거동 및 겔을 분석하는 단계를 포함하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 겔화거동 분석방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of preparing a polyacrylonitrile-based polymer solution comprising a copolymer of an acrylonitrile-based monomer and a carboxylic acid-based monomer; preparing a spinning solution by mixing 0.5 to 5 parts by weight of water with 100 parts by weight of the polyacrylonitrile-based polymer solution; heat-treating the spinning solution at 40 to 80°C; generating a gelation behavior and a gel in the spinning solution by mixing and heat treatment of the moisture; And, it provides a gelation behavior analysis method of the polyacrylonitrile-based polymer for carbon fibers comprising the step of analyzing the gelation behavior and the gel.
본 발명은 상기 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 수분을 첨가하거나, 또는 수분을 첨가하고 열처리하여 제조함으로써 폴리아크릴로니트릴계 중합체 내에 가학적으로 겔화거동 및 겔을 발생시켜 상기 겔화거동 및 겔을 분석하여 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체에서 수분이 미치는 영향을 분석할 수 있다. The present invention generates a gelation behavior and gel in the polyacrylonitrile-based polymer sadistically by adding moisture to the polyacrylonitrile-based polymer for carbon fibers, or by adding moisture and heat treatment to produce the gelation behavior and gel can be analyzed to analyze the effect of moisture on the polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber.
상기 아크릴로니트릴계 단량체 및 카르복시산계 단량체의 공중합체(아크릴로니트릴계 공중합체)는 내염화를 촉진시키고 안정화하기 위하여, 상기 공중합체 제조 시 사용되는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴로니트릴계 단량체 95 내지 99.5 중량부 및 상기 카르복시산계 단량체를 0.5 내지 5 중량부를 공중합하여 제조된 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The copolymer of the acrylonitrile-based monomer and the carboxylic acid-based monomer (acrylonitrile-based copolymer) is based on 100 parts by weight of the monomer mixture used in preparing the copolymer in order to promote and stabilize flame resistance, the acrylonitrile It may be characterized in that it is prepared by copolymerizing 95 to 99.5 parts by weight of the monomer and 0.5 to 5 parts by weight of the carboxylic acid-based monomer.
상기 카르복시산계 단량체는 특별히 한정하지 않으나, 이타콘산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 것일 수 있고, 구체적으로는 이타콘산일 수 있다.The carboxylic acid-based monomer is not particularly limited, but may be characterized in that at least one selected from the group consisting of itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid, specifically, itaconic acid.
폴리아크릴로니트릴계 중합체의 중합방법으로는 수계현탁중합법과 용액중합법이 많이 쓰이는 방법으로, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 단계는, 현탁중합 또는 용액중합에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.As the polymerization method of the polyacrylonitrile-based polymer, the aqueous suspension polymerization method and the solution polymerization method are widely used. The step of preparing the polyacrylonitrile-based polymer solution is prepared by suspension polymerization or solution polymerization may be done with
상기 수계현탁중합법은 현탁중합(suspension polymerization)의 일종으로서 물을 매질로 사용하는 중합법이다. The water-based suspension polymerization method is a type of suspension polymerization and is a polymerization method using water as a medium.
상기 수계현탁중합법에서 물은 전달과 냉각매체로서 작용을 할 뿐만 아니라 생성된 고분자 비용매이기 때문에 여과 및 원심분리로 생성된 고분자를 쉽게 회수할 수 있는 것이 장점이다. 개시제로는 비교적 낮은 온도의 물속에서 쉽게 자유라디칼을 내는 산화-환원(redox) 개시제를 사용한다. 가장 일반적으로 사용되는 개시제는 산화제로 암모늄, 소디움 또는 포타슘 바이설파이드(potassium bisulfide) 및 환원제로 이산화황, 소디움 바이설파이드(sodium bisulfide) 또는 메타바이설파이드(meta bisulfide)이며, 철 2가 이온을 소량 첨가하여 자유라디칼을 생성하여 중합이 되는 방법으로 물을 전달과 냉각매체로 사용할 수 있고, 환경 친화적인 장점을 지니고 있기 때문에 이와 관련된 폴리아크릴을 제조하는 방법이 연구되었다. In the aqueous suspension polymerization method, water not only acts as a transport and cooling medium, but is also a non-solvent for the generated polymer, so it is advantageous in that the polymer generated by filtration and centrifugation can be easily recovered. As the initiator, an oxidation-reduction (redox) initiator that easily generates free radicals in water at a relatively low temperature is used. The most commonly used initiators are ammonium, sodium or potassium bisulfide as an oxidizing agent and sulfur dioxide, sodium bisulfide or metabisulfide as a reducing agent, and by adding a small amount of iron divalent ions As a method of polymerization by generating free radicals, water can be used as a transfer and cooling medium, and since it has environmental-friendly advantages, a method for preparing polyacrylic related thereto has been studied.
상업적으로 중요한 또 다른 폴리아크릴로니트릴의 중합방법은 용액중합법이다. 용액중합은 연속 혼합탱크에 고분자의 용매와 단량체를 동시에 공급시켜 균일한 용액상태로 중합시키며 미반응 단량체를 회수한 고분자 용액은 직접방사에 이용된다. 용액중합의 이점은 여과, 건조 및 방사원액제조단계 등이 생략되므로 생산가격이 절감된다는 것이다. 용액중합법에 사용되는 용매의 예로는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 디메틸포름아미드(dimethyl formamide), 디메틸아세트아미드(dimethyl acetamide) 등을 들 수 있고, 생산성, 즉 응고 속도를 고려할 때, 디메틸설폭사이드일 수 있다.Another commercially important polymerization method of polyacrylonitrile is solution polymerization. In solution polymerization, a polymer solvent and a monomer are simultaneously supplied to a continuous mixing tank to polymerize in a uniform solution state, and the polymer solution from which unreacted monomers are recovered is used for direct spinning. The advantage of solution polymerization is that the production cost is reduced because filtration, drying, and spinning dope production steps are omitted. Examples of the solvent used in the solution polymerization method include dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, dimethyl acetamide, and the like. Considering productivity, that is, the solidification rate, dimethyl sulfoxide can be side.
본 발명에 따른 아크릴로니트릴계 공중합체는 겔화거동 분석의 용이성을 위해 고분자 파우더를 얻을 수 있는 수계현탁중합을 이용할 수 있다. 개시제는 일반적인 중합반응의 개시제라면 적용될 수 있으며, 예를 들면, 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 개시제, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등의 유용성 개시제 또는 산화-환원제를 조합시킨 레독스계 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.For the acrylonitrile-based copolymer according to the present invention, aqueous suspension polymerization can be used to obtain polymer powder for ease of gelation behavior analysis. The initiator can be applied as long as it is an initiator of a general polymerization reaction, for example, a water-soluble initiator such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, azobis isobutylnitrile , tertiary butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide, an oil-soluble initiator such as benzoyl peroxide, or a redox-based polymerization initiator in which an oxidation-reducing agent is combined may be used.
상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액 내 공중합체의 농도는 중량 기준으로 15 내지 25 중량%인 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액 내 공중합체의 농도는 중량 기준으로 15 내지 23 중량%, 15 내지 20 중량 %, 18 내지 23 중량%, 18 내지 25 중량% 또는 20 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 공중합체의 농도 범위는, 방사용액의 점도가 섬유화 공정을 용이하게 수행할 수 있는 수준으로 유지될 수 있다. 또한, 방사용액의 점도의 경시 변화가 적어 방사용액의 안정성이 개선될 수 있다.The concentration of the copolymer in the polyacrylonitrile-based polymer solution may be 15 to 25% by weight based on the weight. For example, the concentration of the copolymer in the polyacrylonitrile-based polymer solution is 15 to 23% by weight, 15 to 20% by weight, 18 to 23% by weight, 18 to 25% by weight, or 20 to 15% by weight based on the weight. can be The concentration range of the copolymer may be maintained at a level at which the viscosity of the spinning solution can easily perform the fiberization process. In addition, there is little change in the viscosity of the spinning solution over time, so the stability of the spinning solution can be improved.
또한, 상기 방사용액을 방사하기 전에 공극의 크기가 약 1 ㎛ 이하의 필터에 여과하는 과정을 수행하여, 중합 반응의 원료 및 각 공정에서 혼입된 불순물을 제거하는 것이 바람직할 수 있으며, 이 경우에는 최종적으로 제조하는 탄소섬유의 강도를 개선할 수 있다.In addition, before spinning the spinning solution, it may be preferable to perform a process of filtering through a filter having a pore size of about 1 μm or less to remove raw materials for polymerization and impurities mixed in each process, in this case It is possible to improve the strength of the carbon fiber to be finally manufactured.
상기 수분은 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.The moisture may be characterized in that it includes water.
상기 수분은 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액 100 중량부에, 수분 0.5 내지 5 중량부, 1 내지 5 중량부, 2 내지 5 중량부, 3 내지 5 중량부 또는 4 내지 5 중량부를 혼합하여 방사용액을 제조할 수 있다. The moisture is mixed with 100 parts by weight of the polyacrylonitrile-based polymer solution, 0.5 to 5 parts by weight, 1 to 5 parts by weight, 2 to 5 parts by weight, 3 to 5 parts by weight, or 4 to 5 parts by weight to obtain a spinning solution. can be manufactured.
상기 방사용액은 40 내지 80℃, 40 내지 60℃ 또는 60 내지 80℃에서 열처리하는 것일 수 있다.The spinning solution may be heat-treated at 40 to 80 °C, 40 to 60 °C, or 60 to 80 °C.
상기 열처리는 대류 가열(Convection heating) 또는 펠티에 가열(Peltier heating)에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다. 상기 대류 가열은 높은 온도 범위(25 내지 450℃)에서의 가열이 가능하나, 온도 조절이 어려운 단점이 있으며, 펠티에 가열은 정확한 온도 조절 및 온도 분배(-40 내지 200℃)가 가능하고 빠른 히팅/쿨링 속도(최대 60℃/분)를 가지나, 200℃ 이상으로의 가열은 어렵다는 단점이 있다.The heat treatment may be characterized in that it is performed by convection heating or Peltier heating. The convection heating can be heated in a high temperature range (25 to 450 ℃), but has the disadvantage of difficult temperature control, and Peltier heating enables accurate temperature control and temperature distribution (-40 to 200 ℃) and fast heating / It has a cooling rate (up to 60°C/min), but has a disadvantage in that heating to 200°C or higher is difficult.
상기 겔화거동 및 겔을 분석하는 단계는 광산란(Light scattering)을 활용한 입도 분석에 의해 수행하여 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체 내의 겔 또는 미세입자를 분석하는 것일 수 있다.The step of analyzing the gelation behavior and the gel may be performed by particle size analysis using light scattering to analyze the gel or fine particles in the polyacrylonitrile-based polymer for carbon fibers.
일반적으로 폴리아크릴로니트릴계(PAN) 방사용액 같은 액상의 졸은 가열이나 물 또는 산 반응 등에 의해 겔화거동을 나타내며, 방사용액 내부에 화학적 겔이 발생하게 된다. 이러한 화학적 겔은 주로 화학적 가교(공유결합)에 의해 발생한다. 이와 같이 방사용액에서 발생하는 겔은 섬유 방사 공정에서 방사용액 내 이물질로 작용하여 섬유 생산 안정성 및 조업성을 악화시키는 요인으로 작용한다. In general, a liquid sol such as a polyacrylonitrile (PAN) spinning solution exhibits a gelation behavior by heating, water, or acid reaction, and a chemical gel is generated inside the spinning solution. These chemical gels are mainly caused by chemical crosslinking (covalent bonding). As such, the gel generated from the spinning solution acts as a foreign material in the spinning solution in the fiber spinning process, and acts as a factor that deteriorates fiber production stability and operability.
이에, 본 발명은 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체는 수분을 첨가하고 열처리하여 제조함으로써 폴리아크릴로니트릴계 중합체 내에 가학적으로 겔화거동 및 겔을 발생시켜 상기 겔화거동 및 겔을 분석하여 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체에서 수분이 미치는 영향을 분석하는 방법을 제공할 수 있다. Accordingly, in the present invention, the polyacrylonitrile-based polymer for carbon fibers is produced by adding moisture and heat treatment, thereby generating a gelation behavior and gel in the polyacrylonitrile-based polymer sadistically, and analyzing the gelation behavior and gel to analyze the carbon fiber It is possible to provide a method for analyzing the effect of moisture on polyacrylonitrile-based polymers for use.
또한, 본 발명에 따른 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 겔화거동 및 겔 분석방법은 탄소섬유용 전구체의 제조 시 균일한 물성의 방사 섬유를 제조할 수 있으므로, 아크릴로니트릴계 섬유의 물성의 저하를 감소시키고 생산성, 안정성 및 조업성을 향상시킬 수 있다.In addition, the gelation behavior and gel analysis method of the polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber according to the present invention can produce a spinning fiber with uniform physical properties when preparing a precursor for carbon fiber, so that the physical properties of the acrylonitrile-based fiber are It can reduce degradation and improve productivity, stability and operability.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples and the like according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the Examples presented below.
실시예 Example
제조예 1: 용액중합을 이용한 폴리아크릴로니트릴계 중합체(PAN)의 제조Preparation Example 1: Preparation of polyacrylonitrile-based polymer (PAN) using solution polymerization
아크릴로니트릴 98 내지 99.5 중량부 및 이타콘산 0.5 내지 2 중량부를 포함하는 아크릴로니트릴계 공중합체 형성용 조성물에 대하여, 용매로 디메틸설폭사이드(DMSO)와 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 투입시킨 후, 65 내지 75℃의 온도에서 4 내지 6 시간 동안 반응시켜, 아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하였으며 ,이 때의 중합체 용액의 농도는 약 20 내지 25 중량%이었다.With respect to the composition for forming an acrylonitrile-based copolymer comprising 98 to 99.5 parts by weight of acrylonitrile and 0.5 to 2 parts by weight of itaconic acid, dimethyl sulfoxide (DMSO) as a solvent and azobisisobutyronitrile (AIBN) as an initiator After the addition, the reaction was carried out at a temperature of 65 to 75° C. for 4 to 6 hours to prepare a polyacrylonitrile-based polymer solution containing an acrylonitrile-based copolymer, wherein the concentration of the polymer solution was about 20 to 25% by weight.
제조예 2: 현탁중합을 이용한 폴리아크릴로니트릴계 중합체(PAN)의 제조Preparation Example 2: Preparation of polyacrylonitrile-based polymer (PAN) using suspension polymerization
아크릴로니트릴 96 내지 99 중량부 및 이타콘산 1 내지 4 중량부를 포함하는 아크릴로니트릴계 공중합체 형성용 조성물에 대하여, 개시제로서 암모늄, 소듐 또는 포타슘 바이설파이드(potassium bisulfide) 및 환원제로 이산화황, 소듐 바이설파이드(sodium bisulfide) 또는 메타바이설파이드(meta bisulfide)를 사용하여 통상의 현탁중합방법으로 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 제조하였다. 중합된 침전물을 걸러내고, 흡입 그리고 여과하여 수차례 세척 후, 다시 여과하여 얻은 최종 중합물을 오븐에서 건조하였다. With respect to the composition for forming an acrylonitrile-based copolymer comprising 96 to 99 parts by weight of acrylonitrile and 1 to 4 parts by weight of itaconic acid, ammonium, sodium or potassium bisulfide as an initiator and sulfur dioxide, sodium bisulfide as a reducing agent A polyacrylonitrile-based polymer was prepared by a conventional suspension polymerization method using sodium bisulfide or meta bisulfide. The polymerized precipitate was filtered, sucked and filtered, washed several times, and filtered again, and the final polymer obtained by filtration was dried in an oven.
실험예 1: 폴리아크릴로니트릴계 중합체(PAN) 용액의 열처리 수행 후 겔화거동 분석Experimental Example 1: Analysis of gelation behavior after heat treatment of polyacrylonitrile-based polymer (PAN) solution
상기 제조예 1에서 제조한 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액 수분의 혼합 없이 하기 표 1에 기재된 온도로 열처리한 후의 방사용액의 겔화거동을 분석하였다. 열처리 방식은 대류가열 시스템(Convection heating system) 및 펠티에가열 시스템(Peltier heating system)을 이용하였으며, 이를 도식화하여 도 2에 나타내었다.The gelation behavior of the polyacrylonitrile-based polymer solution prepared in Preparation Example 1 after heat treatment at the temperature shown in Table 1 below without mixing of moisture was analyzed. As the heat treatment method, a convection heating system and a Peltier heating system were used, which are schematically shown in FIG. 2 .
겔화거동 특성은 레오미터(Rheometer MCR 302, Anton Paar사)를 이용하여 측정하였다. 측정에 사용된 레오미터 치구의 구조는 반경이 25 mm인 평행판이며, 평행판 사이의 간격은 1 mm, 변형률은 1%, 측정 진동수 범위는 0.1 내지 100 rad/sec였고, 측정온도 및 측정시간은 80℃에서 약 3,000분 간 측정하였다.The gelation behavior was measured using a rheometer (Rheometer MCR 302, Anton Paar). The structure of the rheometer jig used for the measurement was a parallel plate with a radius of 25 mm, the spacing between the parallel plates was 1 mm, the strain was 1%, the measurement frequency range was 0.1 to 100 rad/sec, and the measurement temperature and measurement time were was measured at 80 °C for about 3,000 minutes.
표 1은 레오미터 분석장비를 이용한 겔화거동 분석시 열처리 시스템(Heating system)에 따른 PAN 방사용액의 점탄성 거동을 측정한 결과를 나타낸 것으로, 방사용액의 겔화거동을 확인할 수 있었다. PAN 방사용액의 tanδ는 대류가열 시스템으로 측정 시 측정 시간이 증가할수록 저장 탄성률이 점차적으로 증가하여 겔화 거동이 진행되었지만, 펠티에가열 시스템의 경우 겔화점(gel point)를 나타내지 않았다. 이는 공기 대류식 온도제어 장치를 사용하는 대류가열 시스템은 열원이 되는 공기에 의해 승온 시 시료의 열노출이 길어 겔화거동이 다소 펠티에가열 시스템에 비해 빠른 것으로 판단된다.Table 1 shows the results of measuring the viscoelastic behavior of the PAN spinning solution according to the heating system when analyzing the gelation behavior using the rheometer analysis equipment, and the gelation behavior of the spinning solution was confirmed. When the tanδ of the PAN spinning solution was measured with a convection heating system, the storage modulus gradually increased as the measurement time increased, leading to a gelation behavior, but the Peltier heating system did not show a gel point. It is judged that the convection heating system using the air convection temperature control device has a longer gelation behavior compared to the Peltier heating system because the heat exposure of the sample is long when the temperature is raised by the air as the heat source.
실험예 2: 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액에 수분을 혼합한 방사용액의 겔화거동 분석Experimental Example 2: Analysis of gelation behavior of spinning solution in which water is mixed with polyacrylonitrile-based polymer solution
상기 제조예 1에서 제조한 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 용액 내 하기 표 2에 기재된 중량비의 수분(물)과 혼합하여 수분 함량에 따른 방사용액을 제조한 후 시간에 따른 방사용액의 겔화거동을 분석하였다. The polyacrylonitrile-based polymer solution prepared in Preparation Example 1 was mixed with moisture (water) in the weight ratio shown in Table 2 below to prepare a spinning solution according to the moisture content, and then the gelation behavior of the spinning solution over time analyzed.
수분 함량에 따른 방사용액의 겔화거동 분석 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 일반적인 고분자 용액의 온도와 응력에 따른 겔화거동은 손실 계수(loss tangent, tanδ)를 통하여 확인할 수 있으며, 저장 탄성률 (storage modulus, G')과 손실 탄성률(loss modulus, G")이 겹치는 점(tanδ= 1)을 겔화가 시작되는 지점(겔화점)으로 정의하므로, 겔화점과 함께 겔화가 시작되는 시점의 방사용액의 점도를 나타내었다.The gelation behavior analysis results of the spinning solution according to the moisture content are shown in Table 2 below. The gelation behavior according to the temperature and stress of a general polymer solution can be confirmed through the loss coefficient (loss tangent, tanδ), and the point where the storage modulus (G') and the loss modulus (G") overlap (tanδ) = 1) is defined as the point at which gelation starts (gelling point), so the viscosity of the spinning solution at the time when gelation starts together with the gelation point is shown.
하기 표 2를 참조하면, 수분 함량이 높을수록 빨리 겔화가 되어 겔화점이 낮아지는 것을 확인할 수 있었고, 점도 또한 수분 함량이 높을수록 낮아지는 것으로 나타났다. Referring to Table 2 below, it can be confirmed that the higher the water content, the faster the gel is, the lower the gel point, and the lower the viscosity, the higher the water content.
(min)gel point
(min)
(Poise)viscosity
(Poise)
실험예 3: 수분 및 열처리에 따른 방사용액의 겔화거동 분석Experimental Example 3: Analysis of gelation behavior of spinning solution according to moisture and heat treatment
상기 제조예 1에서 제조한 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 용액 내 하기 표 3에 기재된 중량비의 수분(물)을 혼합하여 방사용액을 제조하였고, 하기 표 3에 기재된 조건으로 오븐을 이용하여 24 시간 동안 80℃에서 열처리를 수행하여 시간에 따른 방사용액의 겔화거동을 분석하였다.A spinning solution was prepared by mixing the polyacrylonitrile-based polymer solution prepared in Preparation Example 1 with moisture (water) in the weight ratio shown in Table 3 below, and using an oven under the conditions shown in Table 3 below for 24 hours. The gelation behavior of the spinning solution according to time was analyzed by performing heat treatment at 80 ° C.
수분 함량 및 열처리에 따른 겔화거동 분석 결과는 하기 표 3에 나타내었다. 방사 용액의 수분함량과 온도에 따른 겔화 거동은 손실 계수(loss tangent, tanδ)를 통하여 확인할 수 있으며, G'와 G"가 겹치는 점 (tanδ=1)을 겔화가 시작하는 지점 (gel point)으로 정의하였다. 원칙적으로 tanδ가 1보다 크면 액체와 같은 점성을 나타내며, tanδ가 1보다 작은 경우는 고체와 같은 점성이 더 지배적이다.The gelation behavior analysis results according to the moisture content and heat treatment are shown in Table 3 below. The gelation behavior according to the water content and temperature of the spinning solution can be confirmed through the loss coefficient (loss tangent, tanδ), and the point where G' and G" overlap (tanδ=1) is taken as the point where the gelation starts (gel point). In principle, when tanδ is greater than 1, liquid-like viscosity is exhibited, and when tanδ is less than 1, solid-like viscosity is more dominant.
하기 표 3을 참조하면, 각각의 수분함량 및 열처리에 대한 저장 탄성률 (G')을 갖는 방사용액은 각 수분 함량에 따라 낮은 진동수에서의 방사 용액의 초기 상태 및 졸-겔 전이에 있어서 초기에는 액체와 같은 점성 특성을 나타내었다. 측정 시간이 증가함에 따라 방사 용액은 탄성 영역이 증가하여, 최종적으로 G′이 G″을 cross over함으로써 졸-겔로 전이되어 겔화거동을 나타내며, 수분함량이 증가할수록 겔화거동이 활발하였다.Referring to Table 3 below, the spinning solution having a storage modulus (G') for each moisture content and heat treatment was initially liquid in the initial state and sol-gel transition of the spinning solution at a low frequency according to each moisture content. showed the same viscous properties. As the measurement time increased, the elastic region of the spinning solution increased, and finally G′ crossed over G″, so that it was transferred to the sol-gel and showed a gelation behavior. As the water content increased, the gelation behavior was more active.
(min/poise)gel point
(min/poise)
도 3은 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액에 수분을 혼합한 후 열처리하여 제조된 중합체의 겔화거동을 나타낸 이미지이다. 3 is an image showing the gelation behavior of a polymer prepared by heat-treating after mixing water in a polyacrylonitrile-based polymer solution.
도 3을 참조하면, 방사용액에는 물리적 겔과 화학적 겔이 동시에 존재한다고 판단되는데, 물리적 겔과 화학적 겔을 정확한 양을 구분할 수 없지만, 방사용액 내에 발생하는 물리적 가교로 고분자 사슬의 엉킴이나 사슬 간의 이온 결합과 같은 상호작용에 의한 것이며, 수분 또는 열에 의해 분자 사슬 간의 화학 결합에 의해 화학적 가교반응을 일으켜 겔화거동 나타내는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 3 , it is determined that a physical gel and a chemical gel exist at the same time in the spinning solution. Although it is not possible to distinguish the exact amount of the physical gel and the chemical gel, entanglement of polymer chains or ions between the chains due to physical crosslinking occurring in the spinning solution It was confirmed that it was due to an interaction such as a bond, and a chemical crosslinking reaction was caused by a chemical bond between molecular chains by moisture or heat to show a gelation behavior.
실험예 4: 수분 및 열처리에 따른 방사용액의 미세입자 분석Experimental Example 4: Microparticle analysis of spinning solution according to moisture and heat treatment
상기 실험예 3에서 제조된 샘플들의 약 20 내지 25%의 방사용액을 용매인 DMSO를 첨가하여 농도를 10%, 5%, 2%, 1%, 및 0.5%로 낮춰가며, 물리적 겔은 용해가 되는지 또는 용해되지 않은 화학적 겔로 판단되는 미세입자의 변화를 측정하였다.About 20 to 25% of the spinning solution of the samples prepared in Experimental Example 3 was lowered to 10%, 5%, 2%, 1%, and 0.5% by adding DMSO as a solvent, and the physical gel was dissolved Changes in microparticles judged to be soluble or undissolved chemical gels were measured.
샘플의 이미지를 도 4에 나타냈으며, 미세입자의 직경을 측정한 결과는 도 5 및 하기 표 4에 나타내었다.The image of the sample is shown in FIG. 4, and the results of measuring the diameter of the fine particles are shown in FIG. 5 and Table 4 below.
도 5 및 표 4를 참조하면, 수분함량 또는 열처리에 의해 화학적 겔이 증가하고 크기 또한 증가하는 것으로 나타났다. Referring to FIG. 5 and Table 4, it was found that the chemical gel increased by moisture content or heat treatment and the size also increased.
Claims (7)
상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액 100 중량부에, 수분 0.5 내지 5 중량부를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계;
상기 수분의 혼합에 의해 방사용액 내에 겔화거동 및 겔이 발생하는 단계; 및,
상기 겔화거동 및 겔을 분석하는 단계를 포함하고,
상기 수분은 물을 포함하며,
상기 방사용액은 수분 함량이 높을수록 빨리 겔화가 되어 겔화점(겔화거동)이 빨라지는 것을 확인할 수 있고, 점도 또한 수분 함량이 높을수록 증가하는 것을 확인할 수 있는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 겔화거동 분석방법.
preparing a polyacrylonitrile-based polymer solution comprising a copolymer of an acrylonitrile-based monomer and a carboxylic acid-based monomer;
preparing a spinning solution by mixing 0.5 to 5 parts by weight of water with 100 parts by weight of the polyacrylonitrile-based polymer solution;
generating a gelation behavior and a gel in the spinning solution by mixing the moisture; and,
Analyzing the gelation behavior and the gel,
The moisture includes water,
Polyacrylonitrile-based polymer for carbon fibers, which can be confirmed that the higher the water content, the faster the spinning solution gels, the faster the gelation point (gelling behavior), and the higher the water content, the higher the viscosity. Gelation behavior analysis method.
상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액 100 중량부에, 수분 0.5 내지 5 중량부를 혼합하여 방사용액을 제조하는 단계;
상기 방사용액을 40 내지 80℃에서 열처리하는 단계;
상기 수분의 혼합 및 열처리에 의해 방사용액 내에 겔화거동 및 겔이 발생하는 단계; 및,
상기 겔화거동 및 겔을 분석하는 단계를 포함하고,
상기 수분은 물을 포함하며,
상기 열처리는 대류 가열(Convection heating) 또는 펠티에 가열(Peltier heating)에 의해 수행하는 것이고,
상기 대류가열의 경우 측정 시간이 증가할수록 저장 탄성률이 점차적으로 증가하여 겔화 거동이 진행되지만, 상기 펠티에 가열의 경우 겔화점(gel point)을 나타내지 않거나 대류가열보다 겔화점이 늦게 나타나는 것을 확인할 수 있는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 겔화거동 분석방법.
preparing a polyacrylonitrile-based polymer solution comprising a copolymer of an acrylonitrile-based monomer and a carboxylic acid-based monomer;
preparing a spinning solution by mixing 0.5 to 5 parts by weight of water with 100 parts by weight of the polyacrylonitrile-based polymer solution;
heat-treating the spinning solution at 40 to 80°C;
generating a gelation behavior and gel in the spinning solution by mixing and heat treatment of the moisture; and,
Analyzing the gelation behavior and the gel,
The moisture includes water,
The heat treatment is to be performed by convection heating or Peltier heating,
In the case of the convective heating, the storage elastic modulus gradually increases as the measurement time increases, and the gelation behavior proceeds, but in the case of the Peltier heating, it does not show a gel point or it can be confirmed that the gel point appears later than the convective heating. A method for analyzing the gelation behavior of polyacrylonitrile-based polymers.
상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체 용액을 제조하는 단계는,
현탁중합 또는 용액중합에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 겔화거동 분석방법.
3. The method of claim 1 or 2,
The step of preparing the polyacrylonitrile-based polymer solution,
Method for analyzing gelation behavior of polyacrylonitrile-based polymer for carbon fiber, characterized in that it is prepared by suspension polymerization or solution polymerization.
상기 카르복시산계 단량체는 이타콘산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 겔화거동 분석방법.
3. The method of claim 1 or 2,
The carboxylic acid-based monomer is a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fibers, characterized in that at least one selected from the group consisting of itaconic acid, acrylic acid and methacrylic acid.
상기 겔화거동 및 겔을 분석하는 단계는,
광산란(Light scattering)을 활용한 입도 분석에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소섬유용 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 겔화거동 분석방법.3. The method of claim 2,
The step of analyzing the gelation behavior and the gel,
A gelation behavior analysis method of a polyacrylonitrile-based polymer for carbon fibers, characterized in that it is performed by particle size analysis using light scattering.
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| ‘아크릴로니트릴공중합체-디메틸포름아마이드 용액의 겔화 거동 및 겔필름의 물성’, 오영세 등, 폴리머, 24(6), 2000.11.1., 787-793* |
| Gelation behavior of acrylonitrile copolymer-dimethylformamide solution and physical properties of gel film’, Youngse Oh et al., Polymers, 24(6), 2000.11.1 * |
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