KR102403843B1 - 상호접속부의 코발트 충전 - Google Patents

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Abstract

서브미크론 크기의 전기적 상호접속 특징부를 포함하는 반도체 베이스 구조체 상에 코발트를 전기도금하기 위한 조성물 및 그러한 조성물의 사용 방법이 본 명세서에 제공된다. 상호접속 특징부는 반도체 베이스 구조체를, 코발트 이온의 공급원, 억제제, 완충제, 및 탈분극 화합물과 균일성 향상제 중 하나 이상을 포함하는 전해 조성물과 접촉시킴으로써 금속화된다. 전류가 전해 조성물에 공급되어 베이스 구조체 상에 코발트를 침착하고 서브미크론 크기의 특징부를 코발트로 충전한다. 본 명세서에 제시된 방법은 상호접속 특징부를 과충전(superfill)하는 데 유용하다.

Description

상호접속부의 코발트 충전
본 명세서에 기재된 조성물 및 방법은 대체로 전해 침착 화학, 및 코발트 및 코발트 합금을 침착하는 방법에 관한 것이다. 이들 조성물 및 방법은 반도체 기판 내의 상호접속 특징부의 코발트-기반 금속화를 위해 사용된다.
다마신(damascene) 가공에서, 집적 회로 기판 내에 형성된 상호접속 특징부, 예를 들어 비아(via) 및 트렌치(trench)의 금속-충전에 의해 상기 기판에 전기적 상호접속부가 형성된다. 구리가 전자 회로를 위한 바람직한 도체이다. 불행히도, 구리가 규소 기판 상에 침착될 때, 구리는 기판 및 유전체 필름(예컨대, SiO2 또는 저 k 유전체) 둘 모두 내로 신속하게 확산될 수 있다. 가동 중에 전류가 상호접속 특징부를 통과할 때 구리는 또한 한 위치로부터 다른 위치로 이동하여 공극(void) 및 힐록(hillock)을 생성하는 경향이 있다. 구리는 또한 다층 디바이스 응용에서 기판의 위에 구축된 디바이스 층 내로 확산될 수 있다. 그러한 확산은 디바이스에 해로울 수 있는데, 그 이유는 인접한 상호접속 라인을 손상시킬 수 있고/있거나 2개의 상호접속부들 사이의 누전을 야기할 수 있기 때문이다. 누전은 전기적 단락을 초래할 수 있고, 상호접속 특징부 밖으로의 상응하는 확산은 전기적 흐름을 방해할 수 있다.
최근 수년에, 전자 디바이스의 크기 감소 및 요구되는 성능 증가와 함께, 전자 패키징 산업에서의 무결함 및 저저항 상호접속부에 대한 요구가 중요해졌다. 미세전자 디바이스 내의 집적 회로의 밀도가 각 세대(generation) 또는 노드(node)에 따라 계속해서 증가함에 따라, 상호접속부는 더 작아지고 그의 종횡비(aspect ratio)는 대체로 증가한다. 다마신 구리 전기도금 전에 장벽(barrier) 층 및 시드(seed) 층을 사용하는 빌드-업(build-up) 공정은, 더 높은 종횡비의 특징부 및 더 높은 품질의 전자 디바이스에 대한 요구가 증가함에 따라 더 명백해지고 있는 단점을 이제 겪는다. 그 결과, 무결함 금속화를 가능하게 하기 위해 더 적합한 도금 화학이 필요하다.
서브미크론(submicron) 비아 및 트렌치가 구리의 전해 침착에 의해 충전될 때, 주변 규소 또는 유전체 구조체 내로의 구리의 확산 및 전자이동을 방지하기 위해 공동의 벽 상에 장벽 층을 먼저 침착하는 것이 일반적으로 필요하다. 전착을 위한 캐소드를 확립하기 위하여, 시드 층이 장벽 층 위에 침착된다. 장벽 층 및 시드 층은, 특히 전기도금 용액이 적절한 제형의 가속제(accelerator), 억제제(suppressor), 및 레벨링제(leveler)를 함유하는 경우에, 매우 얇을 수 있다. 그러나, 전자 회로의 밀도가 계속 증가하고, 비아 및 트렌치의 유입부 치수가 훨씬 더 작아짐에 따라, 심지어 매우 얇은 장벽 층 및 시드 층도 점차 유입부 치수의 더 큰 부분을 차지하게 된다. 구멍(aperture)이 50 nm 미만, 특히 40 nm, 30 nm, 20 nm 미만, 또는 심지어 10 nm 미만(8 또는 9 nm)에 도달함에 따라, 공극 및 시임(seam)이 완전히 부재하는 구리 침착물로 공동을 충전하는 것이 점점 더 어려워진다. 가장 신형의 특징부는 단지 2 내지 3 nm의 하부 폭, 약 4 nm의 중간 폭, 및 100 내지 200 nm의 깊이를 갖는데, 이는 약 25:1 내지 약 50:1의 종횡비가 된다.
코발트의 전해 침착은 미세전자 디바이스의 제조에서의 다양한 응용에서 수행된다. 예를 들어, 코발트는 집적 회로 기판 내에 전기적 상호접속부를 형성하기 위해 이용되는 다마신 구리 금속화의 캡핑(capping)에 사용된다. 그러나, 코발트 침착물이 더 높은 저항률을 갖기 때문에, 그러한 방법은 일차 상호접속 구조체를 제공하기 위해 비아 또는 트렌치를 충전하는 데 있어서의 구리의 전착에 대한 만족스러운 대안을 이전에 제공하지 못하였다.
코발트의 전해 침착에 유용한 조성물이 본 명세서에 기재된다. 전해 조성물은: 코발트 이온의 공급원; 억제제 화합물; 완충제; 선택적으로 균일성 향상제; 및 선택적으로 탈분극 화합물을 포함한다. 본 명세서에 기재된 조성물은 코발트의 전착에 유용하며, 이 조성물에는 2가 황 화합물이 본질적으로 부재한다.
그러한 조성물은 유전체 재료 내의 서브미크론 공동을 충전하는 방법에서 사용되는데, 공동은 접촉 재료를 포함하는 벽 영역을 가지며, 본 방법은 벽 영역 상에 코발트를 침착하기에 효과적인 조건 하에서 공동을 포함하는 유전체 재료를 전해 코발트 도금 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 코발트 도금 조성물은 코발트 이온의 공급원, 억제제 화합물, 균일성 향상제, 완충제, 및 탈분극 화합물과 균일성 향상제 중 하나 이상을 포함한다. 조성물은 응력 감소제로서 기능하는 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 코발트의 전해 침착을 위한 조성물로서 요약될 수 있으며, 상기 조성물은
코발트 이온의 공급원;
억제제 화합물;
완충제; 및
탈분극 화합물과 균일성 향상제 중 하나 이상
을 포함하며;
본 조성물에는 2가 황 화합물이 적어도 실질적으로 부재한다.
본 명세서에 기재된 조성물을 사용하여 전착에 의해 반도체 집적 회로 디바이스의 서브미크론 특징부를 충전하는 방법이 추가로 기재된다.
본 발명의 방법은 반도체 베이스 구조체 상에 코발트 침착물을 전기도금하는 방법으로서 요약될 수 있으며, 반도체 베이스 구조체는 서브미크론 크기의 전기적 상호접속 특징부를 포함하는 금속화 기판을 포함하고, 본 방법은
a) 금속화 기판을 전해 조성물과 접촉시키는 단계로서, 전해 조성물은
코발트 이온의 공급원;
억제제 화합물;
완충제; 및
탈분극 화합물과 균일성 향상제 중 하나 이상
을 포함하며;
조성물에는 2가 황 화합물이 적어도 실질적으로 부재하는, 상기 단계; 및
b) 전해 조성물에 전류를 공급하여 상기 베이스 구조체 상에 코발트를 침착하고 서브미크론 크기의 전기적 상호접속 특징부를 코발트로 충전하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명의 방법에 의해 제조된 코발트 충전된 특징부의 개략적인 예시를 도시한다.
도 2는 통상적인 초점 이온 빔/주사 전자 현미경 기술을 사용하여 각진 절단 단면(angle cut cross-section)을 취하는 방법을 나타내는 개략적인 예시를 도시한다. 이러한 기술은 상호접속 특징부에서의 도금을 분석하는 데 사용된다.
도 3은 코발트 VMS 중의 에톡실화 프로파르길 알코올 및 소듐 프로파르길 설포네이트를 코발트 VMS 중의 에톡실화 프로파르길 알코올 및 에톡실화, 프로폭실화 에틸렌 다이아민과 비교하는 분극 곡선을 도시한다. 이 분극 곡선은 작업 전극에서 10초 동안 전류가 없이 그리고 그 후 2 mA/㎠로 100 rpm 및 pH 3에서 2.95 g/L의 Co(Co 이온 농도) 및 30 g/L의 붕산을 포함하는 VMS(버진 메이크업 용액(virgin makeup solution)) 중의 20 mg/L의 에톡실화 프로파르길 알코올 + 150 mg/L의 소듐 프로파르길 설포네이트 및 20 mg/L의 에톡실화 프로파르길 알코올 + 1000 mg/L 에톡실화 프로폭실화 에틸렌 다이아민을 도시하며, 작업 배스(working bath)는 탈기된다(용존 산소 < 2 ppm).
도 4는 코발트 VMS 내로의 에톡실화 프로파르길 알코올, 이어서 소듐 프로파르길 설포네이트의 개별 주입에 대한 분극 곡선을 도시한다. VMS는 2.95 g/L의 Co(Co 이온 농도) 및 30 g/L의 붕산을 포함하고, pH가 3 이고, 전류 밀도가 4 mA/㎠이고, 회전 속도가 1000 rpm이고, 탈기되고(용존 산소 < 2 ppm), 실온에서 작용한다.
코발트-기반 전해 도금 조성물 및 방법은 반도체 집적 회로 디바이스의 제조에서 구리에 대한 대안으로서 코발트의 전해 침착에 사용하기 위해 개발되었다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 조성물 및 방법은 그러한 디바이스의 서브미크론 특징부를 충전하는 데 효과적이다.
본 명세서에 기재된 코발트-기반 도금 조성물은 코발트 이온의 공급원을 함유한다. 다양한 코발트 염이 사용될 수 있지만, CoSO4가 매우 바람직하다. 코발트 이온의 한 공급원은 황산코발트 7수화물이다. 본 조성물은 약 1 내지 약 50 g/L, 바람직하게는 약 2 내지 약 10 g/L, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 5 g/L의 Co+2 이온을 제공하기에 충분한 농도의 코발트 염으로 제형화된다.
본 조성물은 바람직하게는 아세틸렌 알코올 화합물 또는 이의 유도체를 포함하는 하나 이상의 억제제 화합물을 포함한다. 한 가지 바람직한 억제제는 에톡실화 프로파르길 알코올이다. 다른 바람직한 억제제 화합물에는 프로파르길 알코올, 에톡실화 프로파르길 알코올, 프로폭실화 프로파르길 알코올, 에톡실화, 프로폭실화 프로파르길 알코올, 에톡실화 프로파르길 알코올과 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르의 반응 생성물, 다이에틸렌 글리콜 비스(2-프로피닐)에테르, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)-2-부틴, 2-부틴 -1,4-다이올, 4-펜틴-1-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-부틴-2-올, 및 전술한 것들 중 하나 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 억제제의 농도는 바람직하게는 약 1 내지 약 250 mg/L, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 70 mg/L, 그리고 가장 바람직하게는 약 20 내지 약 50 mg/L이다.
본 조성물은 바람직하게는 아민성 폴리올 화합물 또는 이의 유도체를 포함하는 하나 이상의 균일성 향상 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 균일성 향상제는 에톡실화, 프로폭실화 트라이아이소프로판올아민이다. 일 실시 형태에서, 균일성 향상제는 분자량이 약 5000 g/mol이다. 다른 바람직한 균일성 향상 화합물에는 에톡실화, 프로폭실화 에틸렌 다이아민, 에톡실화, 프로폭실화 다이에틸렌 트라이아민 및 에톡실화, 프로폭실화 트라이에틸렌테트라민이 포함된다. 균일성 향상제의 농도는 바람직하게는 약 10 내지 약 4000 mg/L, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 2000 mg/L, 그리고 가장 바람직하게는 약 250 내지 약 1000 mg/L이다.
본 조성물은 하나 이상의 탈분극 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 하나 이상의 탈분극 화합물은 말단 불포화 화합물 또는 이의 유도체를 포함한다. 이 화합물은 도금 전위를 탈분극시킬 수 있다. 일 실시 형태에서, 탈분극 화합물은 소듐 프로파르길 설포네이트, 아세틸렌다이카르복실산, 아크릴산, 프로피올산, 비닐 포스포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 한 가지 바람직한 탈분극 화합물은 소듐 프로파르길 설포네이트이다. 탈분극 화합물의 농도는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5000 mg/L, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 1000 mg/L, 그리고 가장 바람직하게는 약 100 내지 약 500 mg/L이다.
전해 코발트 조성물은 또한 선택적으로 그러나 바람직하게는 pH를 안정화시키기 위해 완충제를 포함한다. 한 가지 바람직한 완충제는 붕산(H3BO3)이며, 이는 약 5 내지 약 50 g/L, 바람직하게는 약 15 내지 약 40 g/L의 농도로 조성물 내에 혼입될 수 있다. 본 조성물의 pH는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 8, 바람직하게는 약 2 내지 약 5의 범위로 유지된다.
본 명세서에 기재된 전해 조성물에는 또한 바람직하게는 구리 이온이 실질적으로 부재한다. 매우 적은 구리 오염은 피하기가 어려울 수 있지만, 배스의 구리 이온 함량은 20 ppb 이하, 예를 들어 0.1 ppb 내지 20 ppb의 범위인 것이 특히 바람직하다. 본 명세서에 정의된 바와 같이, 용액 중에 20 ppb 미만의 구리 이온이 존재할 때 이 조성물에는 구리 이온이 실질적으로 부재한다.
전해 조성물에는 바람직하게는 제1코발트 이온(Co2+)을 금속 코발트(Co0)로 환원시키기에 효과적인 임의의 기능적 농도의 환원제가 부재한다. 기능적 농도는, 전해 전류의 부재 하에서 제1코발트 이온을 환원시키기에 효과적이거나 전해 전류 또는 전해장(electrolytic field)에 의해 활성화되어 제1코발트 이온과 반응하는 제제의 임의의 농도로서 본 명세서에서 정의된다.
일 실시 형태에서, 전해 조성물은 약 1 내지 약 50 g/L의 코발트 이온; 약 1 내지 약 100 mg/L의 억제제 화합물; 선택적으로, 약 10 mg/L 내지 약 4000 mg/L의 균일성 향상제; 약 5 mg/L 내지 약 50 g/L의 완충제, 및 선택적으로 약 0.1 mg/L 내지 약 1000 mg/L의 탈분극 화합물을 포함한다. 조성물의 pH는 바람직하게는 약 1.5 내지 약 7.5, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 5이다.
일 실시 형태에서, 전해 조성물은 약 5 내지 약 10 g/L의 코발트 이온, 프로파르길 알코올 및 에톡실화 프로파르길 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 약 15 내지 약 65 mg/L의 억제제, 선택적으로 약 100 내지 약 1000 mg/L의 균일성 향상제, 약 15 내지 약 40 g/L의 완충제, 선택적으로 약 10 mg/L 내지 500 mg/L의 탈분극 화합물, 및 실질적으로 물인 잔부를 포함한다. pH는 바람직하게는 약 2.5 내지 약 3.5의 값으로 조정된다. 황산이 pH 조정을 위해 바람직하다.
본 명세서에 기재된 전해 조성물은 반도체 베이스 구조체의 서브미크론 특징부를 충전하는 방법에 사용될 수 있다. 서브미크론 특징부는 코발트의 급속 상향식 침착(rapid bottom-up deposition)에 의해 과충전되는(superfilled) 베이스 구조체 내의 공동을 포함한다. 세미날(seminal conductive) 층을 포함하는 금속화 기판이, 예를 들어, 금속 시드 층, 바람직하게는 코발트 금속 시드 층의 물리 증착, 또는 얇은 전도성 중합체 층의 침착에 의해, 서브미크론 특징부의 내부 표면 상에 형성된다. 서브미크론 전기적 상호접속 특징부는 하부, 측벽, 및 상부 개구를 갖는다. 금속화 기판은 하부 및 측벽에, 그리고 전형적으로 특징부를 둘러싸는 영역에 적용된다. 특징부 내의 금속화 기판을 전해 조성물과 접촉시키고, 전류를 전해 조성물에 공급하여 서브미크론 특징부를 충전하는 코발트의 전착을 야기한다. 억제제, 선택적인 균일성 향상제, 및 선택적인 탈분극 화합물의 동시 작용에 의해, 특징부에서 수직 분극 구배가 형성되며, 여기서 수평 방향으로의 성장 속도보다 큰 수직 방향으로의 성장 속도로 상향식 침착에 의해 충전이 일어나서, 공극 및 다른 결함이 실질적으로 부재하는 코발트 상호접속부를 생성할 것이다.
전착 방법을 구현하기 위하여, 금속화 기판, 애노드, 수성 전해 조성물, 및 애노드와 전기 전도성 연통하는 양극 단자와 금속화 기판과 전기 전도성 연통하는 음극 단자를 갖는 전원을 포함하는 전해 회로가 형성된다. 바람직하게는, 금속화 기판은 전해 조성물 중에 침지된다. 전해 전류가 전원으로부터 회로 내의 전해 조성물로 전달되어, 금속화 기판 상에 코발트를 침착한다.
전착 공정은 바람직하게는 약 5℃ 내지 약 80℃, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 50℃ 범위의 배스 온도, 및 약 0.01 내지 약 20 mA/㎠, 바람직하게는 약 0.3 내지 약 10 mA/㎠ 범위의 전류 밀도에서 수행된다. 선택적으로, 전류는 펄스화될 수 있으며, 이는 침착물의 균일성의 개선을 제공할 수 있다. 온/오프 펄스 및 역 펄스가 사용될 수 있다. 펄스 도금은 코발트 침착 동안 비교적 높은 전류 밀도, 예를 들어, 8 mA/㎠ 초과를 가능하게 할 수 있다.
냉간 유입(cold entry) 및 열간 유입(hot entry) 방법이 이러한 도금 조성물과 함께 사용될 수 있다. 냉간 유입은 전극이 도금 배스와 접촉을 확립한 후에 전류를 시작하는 것을 지칭한다. 열간 유입은 전극이 도금 배스와 접촉을 확립하는 시점에 전류를 시작하는 것을 지칭한다. 일 실시 형태에서, 냉간 유입이 유리한 결과를 제공하는 것으로 밝혀졌다.
직류를 사용하는 것에 더하여, 다중-도금 단계 전류 및 램핑(ramping) 전류 파형이 본 발명에서 사용될 수 있다. 다중-도금 단계 전류 파형은, 개방 회로 시간(전류 없음) 후에, 냉각 유입이 사용되는 경우, i 1 이 소정 시간 동안 적용되고, 이어서 i 2 가 소정 시간 동안 적용되고, 이어서 i n (n>1)이 적용됨을 의미한다. 전형적으로, i 1 이 최소 전류 밀도이며, 이어서 전류 밀도가 점진적으로 증가한다. 램핑 전류 파형은, 개방 회로 시간 후에, 냉간 유입이 사용되는 경우, 전류 밀도가 i 1 에서 시작하여, mA/㎠ 단위로 주어지는 변화 속도로 i 2 까지 점진적으로 증가함을 의미한다. 7 nm 개구 및 180 nm 깊이를 갖는 특징부를 완전히 충전하기 위해, 바람직한 전류 파형은 10초 동안의 개방 회로 시간, 4분 동안 0.5 mA/㎠ 및 2분 동안 2 mA/㎠이다. 비아 또는 트렌치의 과잉도금(overplate)이 필요한 경우, 150 nm의 과잉도금을 달성하기 위해 10 mA/㎠에서 60초 동안의 다른 도금 단계가 이용될 수 있다.
2가 황 화합물이 도금 배스로부터 배제되면, 코발트 침착물의 황 함량이 낮아지고, 결과적으로 화학적 기계적 폴리싱 및 회로 성능에 유익한 효과가 있다.
도금 용액 중 2가 황의 농도가 1 mg/l 이하이면, 전해 조성물에는 2가 황 화합물이 실질적으로 부재한다. 바람직하게는, 2가 황 원자를 함유하는 화합물의 농도는 0.1 mg/l 이하이다. 더욱 더 바람직하게는, 2가 황 원자의 농도는 금속 도금 분야의 숙련자에게 일반적인 분석 기술을 사용하여 검출 수준 미만이다.
코발트 침착물 내의 내부 응력을 감소시키기 위하여, 전해 조성물은 사카린과 같은 응력 감소제를 포함할 수 있다. 사용 시에, 사카린은 약 10 내지 약 300 ppm, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 약 200 ppm의 농도로 전해 조성물에 존재한다.
놀랍게도, 2가 황을 포함하는 가속제 및 다른 화합물이 부재하는 조성물을 사용하여 서브미크론 특징부가 효과적으로 과충전될 수 있을 뿐만 아니라, 가속제를 전혀 포함하지 않는 도금 배스로부터 코발트가 효과적으로 침착될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 도금 배스가 상기에 기재된 것들과 같은 억제제 및 본 명세서에 기재된 균일성 향상제를 포함하는 경우, 가속제에 대한 필요성 없이 과충전 방법이 만족스럽게 진행된다. 본 발명에서의 억제제는 상향식 충전을 효율적으로 만들기 위해 특징부 내로 전류를 제공하는 데 도움을 주고, 균일성 향상 첨가제는 침착 균일성을 개선하는 데 도움을 준다. 본 조성물에는 Co2+를 Co0로 환원시키는 환원제, 2가 황, 구리 이온, 니켈 이온 및 철 이온이 실질적으로 부재한다.
소정의 탈분극 화합물이 본 명세서에 기재된 바와 같은 억제제 화합물과 함께 기능할 수 있는 것으로 또한 밝혀졌다. 이들 화합물은 상호접속 특징부를 효율적으로 도금하기 위해 도금 전위를 탈분극시킨다. 도 3 및 도 4는 본 명세서에 기재된 억제제 화합물과 조합된 탈분극 화합물의 능력을 나타낸다. 도 3은 에톡실화 프로파르길 알코올 및 에톡실화, 프로폭실화 에틸렌 다이아민이 안정한 도금 전위를 갖지만, 에톡실화 프로파르길 알코올과 소듐 프로파르길 설포네이트의 조합이 명확한 탈분극을 가짐을 나타낸다. 이러한 탈분극은 트렌치 내로 더 많은 전류를 제공함으로써, 적절한 도금 조건으로, 간극 충전 성능에 유익할 수 있다. 도 4는 코발트 VMS 중의 에톡실화 프로파르길 알코올 및 소듐 프로파르길 설포네이트의 개별 주입의 효과를 나타내는데, 여기서 약 600초에서의 에톡실화 프로파르길 알코올의 주입은 약 270 ㎷에 대한 전위에서 분극을 야기하고, 약 1500초에서의 소듐 프로파르길 설포네이트의 주입은 약 120 ㎷에 대한 전위에서 탈분극을 야기한다. 아세틸렌다이카르복실산, 아크릴산, 비닐 포스포네이트, 및 프로피올산은 소듐 프로파르길 설포네이트와 유사한 탈분극 특성을 갖는 것으로 확인되었다.
상향식 충전은 침착물이 트렌치와 같은 특징부의 하부로부터 위로 성장하는 것을 의미한다. 상향식 충전은 V-형상 또는 U-형상으로 분류될 수 있다. V-형상 상향식은 더 뾰족한 하부를 갖고, U-형상 상향식은 더 평평한 하부를 갖는다. V-형상 상향식 충전은 시임을 생성할 수 있기 때문에, U-형상 상향식 충전이 바람직하다. 컨포멀(conformal) 충전은 침착물이 측벽 및 하부로부터 특징부의 중심으로 성장함을 의미한다. 가장 까다로운 특징부는 보통 매우 큰 종횡비(종횡비는 폭에 대한 깊이의 비임)를 가지며, 컨포멀 충전은 전형적으로 그러한 특징부의 중심에 시임을 만든다. 시임은 충전 메커니즘에 따라 흐릿하거나 투명할 수 있다. 그러나, 어닐링 후에, 임의의 시임이 시임 공극 또는 중심 공극을 만들 수 있다.
코발트 침착물의 균일성은 중요한 요건이다. 그러나, 간극 충전과 균일성 사이에는 종종 상충 관계가 있다. 도금 조성물 내의 억제제 농도가 높을수록, 충전 성능이 더 우수할 수 있지만 균일성은 종종 더 악화될 수 있다. 그 결과, 충전 성능에 대한 어떠한 악영향도 없이 균일성을 개선하기 위해 첨가제가 조성물 내로 도입되며, 그 결과 억제제의 작동 윈도우(operating window)가 확장될 수 있다. 이러한 균일성 향상 첨가제 및 선택적인 가속 화합물을 기재된 억제제와 조합하여 사용한 결과는, 서브미크론 크기의 상호접속 특징부를 코발트로 과충전하는 데 예상외로 효율적인 방법을 제공하였다. 균일성 향상 첨가제를 사용하는 것의 다른 이점은 이것이 억제제 농도, 전류 밀도, 회전 속도 및 다른 전형적으로 제한된 인자와 관련하여 더 넓은 작동 범위를 가능하게 한다는 것이다.
신규한 조성물 및 방법은 코발트로 충전된 서브미크론 상호접속 특징부 및 반도체 베이스 구조체를 포함하는 반도체 집적 회로 디바이스의 제조에 효과적이다. 코발트 상호접속부를 제공하는 것은 상호접속 특징부가 100 nm 미만의 폭 또는 직경 및 3:1 초과의 종횡비를 갖는 경우에 특히 유리하다. 상호접속 공동의 크기가 3:1 초과, 예를 들어 4:1 내지 10:1 또는 그 초과의 종횡비를 갖고서 50 nm, 30 nm 또는 그 미만으로 감소함에 따라 코발트의 매력적인 점이 증가한다. 예를 들어, 본 방법은 복수의 공동을 내부에 갖는 반도체 베이스 구조체를 포함하는 반도체 집적 회로 디바이스를 생성하도록 구현될 수 있으며, 그러한 복수의 공동 중의 각각의 공동은 20 nm 이하의 폭 또는 직경을 갖고 공동의 내벽 상의 주어진 두께의 세미날 층 위에 전착에 의해 코발트로 충전된다. 유입부 치수(폭 또는 직경)가 7 nm 또는 심지어 4 nm 만큼 작고 종횡비가 15:1 초과, 20:1 초과, 또는 심지어 30:1 초과, 예를 들어 10:1 내지 50:1 또는 15:1 내지 50:1인 공동이 충전될 수 있다.
코발트의 사용은 장벽 층이 생략되게 하기 때문에, 폭 또는 직경이 20 nm 이하인 비아 또는 트렌치를 충전할 수 있는 코발트의 부피는 동일 특징부를 충전할 수 있는 구리의 부피를 실질적으로 초과할 수 있다. 예를 들어, 구리 침착물 아래의 장벽 층의 필수 두께가 30 옹스트롬인 경우, 20 nm의 폭 또는 직경을 갖는 특징부를 충전할 수 있는 (예를 들어, 20 옹스트롬의 시드 층을 포함하는) 코발트의 부피는 전형적으로 동일 특징부를 충전할 수 있는 (또한 20 옹스트롬의 시드 층을 포함하는) 구리의 부피를 50% 이상만큼, 더욱 전형적으로 100%이상만큼 초과한다. 특징부의 크기가 추가로 감소됨에 따라 이러한 상대적인 차이는 증가한다.
본 명세서에 기재된 조성물 및 방법은 구리와 경쟁하는 전기 저항을 갖는 서브미크론 특징부의 코발트 충전을 가능하게 한다. 예를 들어, 구리의 확산 및 전자이동을 방지하는 데 필요한 장벽 층의 두께에 따라, 15 nm 미만의 폭 또는 직경(유입부 치수)을 갖는 공동은, 코발트 충전이 코발트 충전된 공동과 동일한 유입부 치수의 기준 공동(여기서, 구리 확산에 대한 장벽 층이 기준 공동 내의 세미날 층 아래에 놓임)의 내벽 상의 동일한 주어진 두께의 세미날 층 위에 구리의 전착에 의해 제공되는 기준 충전보다 20% 이하로 더 큰 전기 저항을 갖도록 하는 부피로 공동의 내벽 상의 주어진 두께의 세미날 층 위에 코발트로 충전될 수 있다. 예를 들어, 장벽 층의 두께는 30 옹스트롬 이상일 수 있다. 15 nm보다 상당히 낮은 유입부 치수 및/또는 30 옹스트롬보다 큰 기준 장벽층 두께에서, 코발트 충전의 전기 저항은 기준 구리 충전의 전기 저항보다 상당히 더 작을 수 있다. 구리 충전에 대한 저항에 의해 측정되는 바와 같은 코발트 충전의 유용성은 10 nm 이하, 또는 7 nm 이하의 폭 또는 직경을 갖는 특징부에서 가장 두드러진다.
서브미크론 상호접속부를 구리가 아니라 코발트로 충전하는 이점이 도 1에 참고로 예시될 수 있다. 비아 또는 트렌치의 좁은 폭은 상호접속 특징부를 충전하는 금속의 전착을 위한 세미날 층을 제공해야 하는 필요성에 의해 반드시 추가로 좁아진다. 특징부가 구리로 충전될 경우, 특징부 내의 이용가능한 공간은 반도체 기판 내로의 구리의 확산을 방지하는 데 필요한, 도 1에 나타나 있는 장벽 층에 의해 추가로 감소된다. 그러나, 특징부가 코발트로 충전될 경우, 장벽 층이 생략될 수 있어서, 금속 충전에 이용가능한 부피를 현저히 증가시킬 수 있다. 더 큰 특징부를 충전하는 데 전형적으로 사용되는 구리 도금 배스와 후속적으로 접촉하게 되는 작은 특징부를 충전하기 위해 코발트가 사용되는 경우, 장벽 층의 사용이 여전히 필요할 수 있다. 구리는 코발트 층 내로 확산될 수 있으며, 이는 이어서 구리가 유전체 내로 확산되게 할 수 있다. 코발트 층이 후속적으로 구리 도금 배스에 노출될 경우, TiN과 같은 장벽 층이 유전체 재료 내로의 구리 확산을 방지하는 데 유용하다.
코발트 시드 층은 전형적으로 0.1 내지 40 nm의 두께일 수 있다. 그러나, 약 15 nm 미만의 폭을 갖는 특징부의 경우, 측벽에서 단지 약 1 nm, 하부에서 약 4 nm, 및 상호접속 특징부를 둘러싸는 상부 영역 상에서 약 10 nm의 두께를 갖는 코발트 시드 층을 제공하여, 코발트 충전에 대한 최대 부피를 보존하는 것이 실현가능한 것으로 밝혀졌다.
도 1은 전착을 위한 세미날 층을 제공하는 금속 시드 층 및 선택적인 장벽 층에 의해 점유된 유전체와 코발트 충전물 사이의 공간을 갖는 서브미크론 특징부 내로의 코발트 충전물 및 침착물을 도시한다. 그러한 장벽 층이 사용되지 않는 다른 바람직한 실시 형태가 존재한다. 장벽 층은 특징부가 구리로 충전되는 경우에는 필수적이지만, 특징부가 본 발명에 따라 코발트로 충전되는 경우에는 필요하지 않다.
신규한 방법의 바람직한 생성물은 복수의 공동을 내부에 갖는 반도체 베이스 구조체를 포함하는 반도체 집적 회로 디바이스를 포함하며, 그러한 복수의 공동 중의 각각의 공동은 15 nm 이하의 유입부 치수를 갖고 공동의 내벽 상의 주어진 두께, 예컨대 20 옹스트롬 이상의 세미날 층 위에 코발트로 충전된다. 코발트 충전제의 전기 저항은, 동일한 유입부 치수의 기준 공동의 내벽 상의 장벽 층 위에 위치된 동일한 주어진 두께의 세미날 층 위에 구리의 전착에 의해 제공되는 기준 충전보다 20% 이하로 더 크며, 장벽 층은 전형적으로 두께가 30 옹스트롬 이상이다. 바람직하게는, 복수의 공동 중의 각각의 공동은 유입부 치수가 12 nm 이하, 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하 또는 4 nm 이하, 또는 약 5 nm 내지 약 15 nm이다. 공동의 종횡비는 약 3:1 이상, 약 4:1 이상, 약 15:1 이상, 약 20:1 이상, 또는 약 30:1 이상, 전형적으로 약 10:1 내지 약 50:1이다.
반도체 집적 회로 디바이스의 바람직한 실시 형태에서, 코발트 충전의 전기 저항은 기준 구리 충전의 저항과 동일하거나 그보다 작다. 코발트 충전에서의 내부 인장 응력은 500 MPa 이하, 전형적으로 약 0 내지 약 500 MPa, 또는 0 내지 약 400 MPa이다. 침착물의 응력은 전형적으로 침착물을 어닐링한 후에 측정된다.
하기 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1
하기 성분들로 전해 코발트 침착 조성물을 제조하였다:
Co2+ 이온 - 2.95 g/L
H3BO3 - 30 g/L
에톡실화 프로파르길 알코올 - 20 mg/L
테트로닉(Tetronic) 1307 (에톡실화, 프로폭실화 에틸렌 다이아민) - 1000 mg/L
1 L까지의 잔부의 물
pH를 3.0으로 조정함
실시예 2
하기 성분들로 전해 코발트 침착 조성물을 제조하였다:
Co2+ 이온 - 2.95 g/L
H3BO3 - 30 g/L
에톡실화 프로파르길 알코올 - 50 mg/L
테트로닉 1307 (에톡실화, 프로폭실화 에틸렌 다이아민) - 1000 mg/L
비닐포스폰산 - 200 mg/L
1 L까지의 잔부의 물
pH를 3.0으로 조정함
실시예 3
하기 성분들로 전해 코발트 침착 조성물을 제조하였다:
Co2+ 이온 - 2.95 g/L
H3BO3 - 30 g/L
에톡실화 프로파르길 알코올 - 50 mg/L
소듐 프로파르길 설포네이트 - 200 mg/L
1 L까지의 잔부의 물
pH를 3.0으로 조정함
이들 조성물을 사용하여, 12 nm의 상부 개구, 7 nm의 중간 폭, 2 nm의 하부 폭, 및 180 nm의 깊이를 갖는 특징부를 실온에서 그리고 20 내지 200 rpm의 회전 속도로, 다단계 전류 파형 또는 램핑 전류 파형으로 0.1 mA/㎠ 내지 20 mA/㎠의 전류 밀도 범위에서, 이어서 0.5 내지 2분 동안 5 mA/㎠ 내지 20 mA/㎠에 의해 충전하였다. 냉간 유입 방법을 0.5 내지 30초 동안 사용하였다.
모든 실시예에서, 무-공극 충전물이 우수한 균일성으로 달성되었다. 저항률은 중요한 인자인데, 여기서 전류 표준은 첨가제를 갖는 침착물과 첨가제를 갖지 않는 침착물(VMS 단독) 둘 모두가 유사한 저항률을 갖는 것을 필요로 한다. 상기 실시예에서 도금된 침착물의 저항률은 어떠한 첨가제도 없이 VMS 단독으로 도금된 침착물과 유사하였다. C, O, N, Cl 및 S의 총 불순물은 침착물 내에 중량 기준으로 5000 ppm 미만이었다. 이들 도금 배스는 저황 또는 무황 조성물이며, 트렌치에 대해 약 20의 종횡비를 갖는 7 nm 개구를 충전할 수 있다.
본 명세서에 기재된 발명의 주요 목적은 양호한 균일성 및 필름 특성을 갖는 무-시임 및 무-공극 충전물을 갖는 것이다. 필름 특성은 허용가능한 응력, 양호한 저항률 및 최소의 불순물을 포함한다. 균일성은 웨이퍼 위의 균일한 침착 두께 분포, 균일한 국소 충전 수준 및 (분리되고 조밀하게 배치된 구조체 위의) 과잉도금 및 매끄러운 모폴로지(morphology)를 갖는 것을 포함한다.
본 발명의 요소 또는 그의 바람직한 실시 형태(들)를 도입할 때, 관사("a", "an", "the") 및 "상기"는 하나 이상의 요소가 존재함을 의미하고자 한다. 용어 "포함하는", "함유하는" 및 "갖는"은 포괄적인 것으로 의도되며, 열거된 요소들 이외의 추가적인 요소들이 존재할 수 있음을 의미한다. 특정 원소 또는 화합물에 대해 상기에 달리 정의되지 않으면, '실질적으로 부재하는' 및 '본질적으로 부재하는'은 주어진 원소 또는 화합물이 배스 분석을 위한 금속 도금 분야의 숙련자에게 잘 알려진 보통의 분석 수단에 의해 검출가능하지 않음을 의미한다. 그러한 방법에는 전형적으로 원자 흡수 분광법, 적정(titration), UV-Vis 분석, 2차 이온 질량 분석법, 및 다른 통상적으로 이용가능한 분석 방법이 포함된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 파라미터, 양, 지속시간 등과 같은 측정가능한 값을 지칭하며, 변동이 본 명세서에 기재된 본 발명에서 수행하기에 적절한 한, 구체적으로 언급된 값의 그리고 그로부터 +/-15% 이하의 변동, 바람직하게는 +/-10% 이하의 변동, 더욱 바람직하게는 +/-5% 이하의 변동, 더욱 더 바람직하게는 +/-1% 이하의 변동, 그리고 훨씬 더 바람직하게는 +/-0.1% 이하의 변동을 포함함을 의미한다. 또한, 수식어 "약"이 참조하는 값은 그 자체가 본 명세서에 구체적으로 개시된 것으로 또한 이해되어야 한다.
본 발명의 범위로부터 벗어남이 없이 상기에서 다양한 변화가 이루어질 수 있기 때문에, 상기 설명에 포함되고 첨부 도면에 도시된 모든 사항은 제한적인 의미가 아니라 예시적인 것으로 해석되어야 하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 한정되며, 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않는 상기 실시 형태에 대한 변경이 이루어질 수 있다.

Claims (35)

  1. 코발트의 전해 침착을 위한 조성물로서, 상기 조성물은
    1 내지 50 g/L의 코발트 이온의 공급원;
    1 내지 250 mg/L의 억제제(suppressor) 화합물로서, 아세틸렌 알코올 화합물 또는 이의 유도체를 포함하는 상기 억제제 화합물;
    5 내지 50 g/L의 완충제; 및
    아민성 폴리올 화합물 또는 이의 유도체를 포함하는 균일성 향상제
    를 포함하며;
    상기 조성물은 가속제(accelerator)를 함유하지 않고;
    상기 조성물은 2가 황 화합물의 농도가 1 mg/L 미만이고;
    상기 조성물에는 니켈 이온이 부재하고;
    상기 조성물은 C, O, N, Cl, 및 S의 총 불순물이 상기 침착물 내에 중량 기준으로 5,000 ppm 미만이도록 코발트를 전착하기 위해 구성되는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물에는 제1코발트 이온(Co2+)을 금속 코발트(Co0)로 환원시킬 수 있는 임의의 기능적 농도의 환원제가 적어도 실질적으로 부재하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 응력 감소제를 추가로 포함하며, 상기 응력 감소제는 사카린을 포함하고, 사카린의 농도는 10 내지 300 ppm인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 억제제는 프로파르길 알코올, 에톡실화 프로파르길 알코올, 에톡실화 프로파르길 알코올과 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르의 반응 생성물, 다이에틸렌 글리콜 비스(2-프로피닐)에테르, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)-2-부틴, 2-부틴-1,4-다이올, 에톡실화 및/또는 프로폭실화 프로파르길 알코올 화합물 및 전술한 것들 중 하나 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 완충제는 붕산을 포함하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 조성물의 pH는 1.5 내지 7인, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 10 내지 4000 mg/L의 상기 균일성 향상제를 포함하는, 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    5 내지 10 g/L의 코발트 이온;
    프로파르길 알코올 및 에톡실화 프로파르길 알코올로 이루어진 군으로부터 선택되는 15 내지 65 mg/L의 상기 억제제;
    100 내지 1000 mg/L의 상기 균일성 향상제;
    15 내지 40 g/L의 완충제; 및
    실질적으로 물인 잔부를 포함하는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 20 ppb 미만의 구리 이온을 포함하는, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 균일성 향상제는 에톡실화, 프로폭실화 트라이아이소프로판올아민, 에톡실화, 프로폭실화 에틸렌 다이아민, 에톡실화, 프로폭실화 다이에틸렌 트라이아민, 에톡실화, 프로폭실화 트라이에틸렌테트라민 및 전술한 것들 중 하나 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 소듐 프로파르길 설포네이트, 아세틸렌다이카르복실산, 아크릴산, 프로피올산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 탈분극 화합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  12. 반도체 베이스 구조체 상에 코발트 침착물을 전기도금하는 방법으로서,
    상기 반도체 베이스 구조체는 서브미크론(submicron) 크기의 전기적 상호접속 특징부를 포함하는 금속화 기판을 포함하고, 상기 방법은
    a) 상기 금속화 기판을 전해 조성물과 접촉시키는 단계로서, 상기 전해 조성물은
    1 내지 50 g/L의 코발트 이온의 공급원;
    1 내지 250 mg/L의 억제제 화합물로서, 아세틸렌 알코올 화합물 또는 이의 유도체를 포함하는 상기 억제제 화합물;
    5 내지 50 g/L의 완충제; 및
    아민성 폴리올 화합물 또는 이의 유도체를 포함하는 균일성 향상제
    를 포함하며;
    상기 조성물은 가속제 또는 탈분극 화합물을 함유하지 않고;
    상기 조성물은 2가 황 화합물의 농도가 1 mg/L 미만이고;
    상기 조성물에는 니켈 이온이 부재하는, 상기 단계; 및
    b) 상기 전해 조성물에 전류를 공급하여 상기 반도체 베이스 구조체 상에 코발트를 침착하고 상향식 침착(bottom-up deposition)에 의해 상기 서브미크론 크기의 전기적 상호접속 특징부를 코발트로 과충전(superfill)하는 단계
    를 포함하며,
    상기 코발트 침착물은 상기 침착물 내에 중량 기준으로 5,000 ppm 미만의 C, O, N, Cl, 및 S의 총 불순물을 갖는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전해 조성물에는 제1코발트 이온(Co2+)을 금속 코발트(Co0)로 환원시킬 수 있는 임의의 기능적 농도의 환원제가 부재하는, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 전해 조성물에는 구리 이온, 니켈 이온 및 철 이온이 부재하는, 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 억제제는 프로파르길 알코올, 에톡실화 프로파르길 알코올, 에톡실화 프로파르길 알코올과 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르의 반응 생성물, 다이에틸렌 글리콜 비스(2-프로피닐)에테르, 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)-2-부틴, 2-부틴-1,4-다이올, 에톡실화 및/또는 프로폭실화 프로파르길 알코올 화합물 및 전술한 것들 중 하나 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 균일성 향상제는 에톡실화, 프로폭실화 트라이아이소프로판올아민, 에톡실화, 프로폭실화 에틸렌 다이아민, 에톡실화, 프로폭실화 다이에틸렌 트라이아민, 에톡실화, 프로폭실화 트라이에틸렌테트라민 및 전술한 것들 중 하나 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  17. 제12항에 있어서, 상기 전해 조성물은 pH가 1.5 내지 7인, 방법.
  18. 제12항에 있어서, 상기 전해 조성물은 응력 감소제를 추가로 포함하며, 상기 응력 감소제는 10 내지 300 ppm의 농도의 사카린을 포함하는, 방법.
  19. 제12항에 있어서, 코발트의 전착은 수평 방향으로의 성장 속도보다 큰 수직 방향으로의 성장 속도로 급속 상향식 침착에 의해 하부로부터 위로 상기 서브미크론 크기의 전기적 상호접속 특징부를 충전하는, 방법.
  20. 제12항에 있어서, 상기 서브미크론 크기의 전기적 상호접속 특징부를 충전하는 상기 코발트에서의 내부 인장 응력은 0 내지 500 MPa인, 방법.
  21. 제12항에 있어서, 상기 서브미크론 크기의 전기적 상호접속 특징부의 유입부 치수는 50 nm 미만이고, 상기 서브미크론 크기의 전기적 상호접속 특징부는 종횡비(aspect ratio)가 3:1 초과 또는 4:1 초과 또는 4:1 내지 10:1인, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 서브미크론 크기의 전기적 상호접속 특징부는 종횡비가 15:1 초과 또는 20:1 초과 또는 30:1 초과 또는 10:1 내지 50:1인, 방법.
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