KR102403694B1 - Polymer and hardmask composition and method of forming patterns - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 적어도 하나의 제1 화합물; 치환 또는 비치환된 피롤 및 치환 또는 비치환된 인돌로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 화합물; 그리고 카르보닐기 또는 C1 내지 C10 알콕시기를 포함하는 적어도 하나의 제3 화합물을 포함한 반응 혼합물로부터 유래된 중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]

Figure 112019071738347-pat00038

상기 화학식 1에서, X1, X2, Ar1 및 Ar2는 명세서에서 정의한 바와 같다.at least one first compound represented by the following Chemical Formula 1; at least one second compound selected from substituted or unsubstituted pyrrole and substituted or unsubstituted indole; and a polymer derived from a reaction mixture comprising at least one third compound comprising a carbonyl group or a C1 to C10 alkoxy group, a hardmask composition comprising the polymer, and a pattern forming method using the hardmask composition.
[Formula 1]
Figure 112019071738347-pat00038

In Formula 1, X 1 , X 2 , Ar 1 and Ar 2 are as defined in the specification.

Description

중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMER AND HARDMASK COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERNS}Polymer, hard mask composition and pattern forming method

중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.It relates to a polymer, a hardmask composition, and a method of forming a pattern.

최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술을 요구하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래피 기법이 필수적이다.Recently, the semiconductor industry requires ultra-fine technology having patterns ranging from several hundreds of nanometers to several to tens of nanometers in size. An effective lithography technique is essential to realize such ultra-fine technology.

전형적인 리소그래피 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.A typical lithography technique involves forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing to form a photoresist pattern, and then etching the material layer using the photoresist pattern as a mask. .

근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 작아짐에 따라 상술한 전형적인 리소그래피 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.Recently, as the size of a pattern to be formed becomes smaller, it is difficult to form a fine pattern having a good profile using only the above-described typical lithography technique. Accordingly, a fine pattern may be formed by forming an auxiliary layer called a hardmask layer between the material layer to be etched and the photoresist layer.

일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 중합체를 제공한다.One embodiment provides a polymer that can be effectively applied to a hardmask layer.

다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.Another embodiment provides a hardmask composition comprising the polymer.

또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a pattern forming method using the hardmask composition.

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 하나의 제1 화합물; 치환 또는 비치환된 피롤 및 치환 또는 비치환된 인돌로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 화합물; 그리고 카르보닐기 또는 C1 내지 C10 알콕시기를 포함하는 적어도 하나의 제3 화합물을 포함한 반응 혼합물로부터 유래된 중합체를 제공한다:According to one embodiment, at least one first compound represented by the following formula (1); at least one second compound selected from substituted or unsubstituted pyrrole and substituted or unsubstituted indole; and a polymer derived from a reaction mixture comprising at least one third compound comprising a carbonyl group or a C1 to C10 alkoxy group:

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019071738347-pat00001
Figure 112019071738347-pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이고,X 1 and X 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring, wherein the aromatic ring is a single ring; is a fused ring in which two or more aromatic rings are fused; At least two aromatic rings are unfused rings connected by a single bond, a C1 to C5 alkylene group, O or C(=O);

Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.

X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센 또는 치환 또는 비치환된 페난트렌일 수 있다.X 1 and X 2 may each independently represent substituted or unsubstituted benzene, substituted or unsubstituted naphthalene, substituted or unsubstituted anthracene, or substituted or unsubstituted phenanthrene.

Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있다.Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, or It may be a substituted or unsubstituted terphenyl group.

Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.At least one of Ar 1 and Ar 2 may be a C6 to C20 aryl group substituted with a hydroxyl group, a C1 to C20 alkoxy group, an amine group, or a combination thereof.

상기 제2 화합물은 하기 화학식 2A 및 2B 중 어느 하나로 표현될 수 있다.The second compound may be represented by any one of the following Chemical Formulas 2A and 2B.

[화학식 2A] [화학식 2B][Formula 2A] [Formula 2B]

Figure 112019071738347-pat00002
Figure 112019071738347-pat00003
Figure 112019071738347-pat00002
Figure 112019071738347-pat00003

상기 화학식 2A 또는 2B에서,In Formula 2A or 2B,

Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,R a to R g are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, a hydroxy group, C1 to C20 alkoxy a group, an amine group, a halogen, or a combination thereof,

Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 둘이 결합하여 고리를 형성한다.R a to R g are each independently present or two adjacent to each other to form a ring.

상기 제3 화합물은 하기 화학식 3A 및 3B 중 어느 하나로 표현될 수 있다.The third compound may be represented by any one of the following Chemical Formulas 3A and 3B.

[화학식 3A] [화학식 3B][Formula 3A] [Formula 3B]

Figure 112019071738347-pat00004
Figure 112019071738347-pat00005
Figure 112019071738347-pat00004
Figure 112019071738347-pat00005

상기 화학식 3A 또는 3B에서,In Formula 3A or 3B,

Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,R h and R i are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, hydroxyl group, amine group, nitro group, halogen or a combination thereof,

X3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이고,X 3 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring, wherein the aromatic ring is a single ring; is a fused ring in which two or more aromatic rings are fused; At least two aromatic rings are unfused rings connected by a single bond, a C1 to C5 alkylene group, O or C(=O);

Rj는 C1 내지 C10 알콕시기이고,R j is a C1 to C10 alkoxy group,

q는 2 내지 10이다.q is 2 to 10;

상기 화학식 3B로 표현되는 제3 화합물은 하기 화학식 3B-1 및 3B-2 중 어느 하나로 표현될 수 있다.The third compound represented by Formula 3B may be represented by any one of Formulas 3B-1 and 3B-2 below.

[화학식 3B-1] [화학식 3B-2][Formula 3B-1] [Formula 3B-2]

Figure 112019071738347-pat00006
Figure 112019071738347-pat00007
Figure 112019071738347-pat00006
Figure 112019071738347-pat00007

상기 화학식 3B-1 또는 3B-2에서,In Formula 3B-1 or 3B-2,

Rj는 C1 내지 C10 알콕시기이고,R j is a C1 to C10 alkoxy group,

L은 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)이고,L is a single bond, a C1 to C5 alkylene group, O or C(=O),

Rk 내지 Rm은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 할로겐 또는 이들의 조합이다.R k to R m are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, hydroxyl group, amine group, nitro group, halogen or a combination thereof.

상기 제3 화합물은 상기 화학식 3A로 표현되는 화합물과 상기 화학식 3B로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.The third compound may include a compound represented by Formula 3A and a compound represented by Formula 3B.

상기 중합체는 상기 제1 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제1 구조 단위, 상기 제2 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제2 구조 단위 및 상기 제3 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제3 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.wherein said polymer comprises at least one first structural unit derived from said first compound, at least one second structural unit derived from said second compound and at least one third structural unit derived from said third compound. It may be a copolymer.

다른 구현예에 따르면, 중합체 및 용매를 포함하고, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 적어도 하나의 제1 화합물; 치환 또는 비치환된 피롤 및 치환 또는 비치환된 인돌로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 화합물; 그리고 카르보닐기 또는 C1 내지 C10 알콕시기를 포함하는 적어도 하나의 제3 화합물을 포함한 반응 혼합물로부터 유래되는 하드마스크 조성물을 제공한다.According to another embodiment, it includes a polymer and a solvent, wherein the polymer comprises at least one first compound represented by Chemical Formula 1; at least one second compound selected from substituted or unsubstituted pyrrole and substituted or unsubstituted indole; And it provides a hardmask composition derived from a reaction mixture including at least one third compound including a carbonyl group or a C1 to C10 alkoxy group.

또 다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment, applying the hardmask composition on a material layer and heat-treating to form a hardmask layer, forming a photoresist layer on the hardmask layer, exposing and developing the photoresist layer to photoresist forming a pattern comprising forming a resist pattern, selectively removing the hardmask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer provide a way

내식각성이 우수한 하드마스크 층을 구현할 수 있다.A hard mask layer having excellent etch resistance can be implemented.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily implement them. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.

이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Hereinafter, unless otherwise defined herein, 'substituted' means that a hydrogen atom in a compound is deuterium, a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group group, hydrazino group, hydrazono group, carbonyl group, carbayl group, thiol group, ester group, carboxyl group or its salt, sulfonic acid group or its salt, phosphoric acid or its salt, C1 to C30 alkyl group, C2 to C30 alkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, C6 to C15 cycloalkynyl group, C2 to C30 heterocyclic group, and combinations thereof mean substituted with a substituent.

또한, 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.In addition, the substituted halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxyl group, a nitro group, a cyano group, an amino group, an azido group, an amidino group, a hydrazino group, a hydrazono group, a carbonyl group, a carbamyl group, a thiol group group, ester group, carboxyl group or its salt, sulfonic acid group or its salt, phosphoric acid or its salt, C1 to C30 alkyl group, C2 to C30 alkenyl group, C2 to C30 alkynyl group, C6 to C30 aryl group, C7 to C30 arylalkyl group, C1 to C30 alkoxy group, C1 to C20 heteroalkyl group, C3 to C20 heteroarylalkyl group, C3 to C30 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, C6 to C15 cycloalkynyl group, C2 to C30 heterocyclic group, two adjacent substituents may be fused to form a ring. For example, the substituted C6 to C30 aryl group may be fused with another adjacent substituted C6 to C30 aryl group to form a substituted or unsubstituted fluorene ring.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined herein, 'hetero' means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S, Se and P.

본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.As used herein, the term “aryl group” refers to a group having one or more hydrocarbon aromatic moieties, and broadly refers to a form in which hydrocarbon aromatic moieties are connected by a single bond and a non-aromatic hydrocarbon aromatic moiety directly or indirectly fused to Also included are fusion rings. Aryl groups include monocyclic, polycyclic, or fused polycyclic (ie, rings bearing adjacent pairs of carbon atoms) functional groups.

본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.In the present specification, "heterocyclic group" is a concept including a heteroaryl group, in addition to carbon (C) in a ring compound such as an aryl group, a cycloalkyl group, a fused ring thereof, or a combination thereof It means containing at least one hetero atom selected from N, O, S, P and Si. When the heterocyclic group is a fused ring, the entire heterocyclic group or each ring may include one or more heteroatoms.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.Unless otherwise specified herein, "combination" means mixing or copolymerization.

이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.Hereinafter, a polymer according to an embodiment will be described.

일 구현예에 따른 중합체는 복수의 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응에 의해 얻어진 공중합체일 수 있으며, 반응 혼합물은 플루오렌 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 제1 화합물; 치환 또는 비치환된 피롤 및 치환 또는 비치환된 인돌로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 화합물; 그리고 카르보닐기 또는 C1 내지 C10 알콕시기를 포함하는 적어도 하나의 제3 화합물을 포함할 수 있다.The polymer according to an embodiment may be a copolymer obtained by reaction of a reaction mixture including a plurality of compounds, and the reaction mixture may include at least one first compound selected from fluorene derivatives; at least one second compound selected from substituted or unsubstituted pyrrole and substituted or unsubstituted indole; And it may include at least one third compound including a carbonyl group or a C1 to C10 alkoxy group.

제1 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.The first compound may be represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112019071738347-pat00008
Figure 112019071738347-pat00008

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이고,X 1 and X 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring, wherein the aromatic ring is a single ring; is a fused ring in which two or more aromatic rings are fused; At least two aromatic rings are unfused rings connected by a single bond, a C1 to C5 alkylene group, O or C(=O);

Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group.

일 예로, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센 또는 치환 또는 비치환된 페난트렌일 수 있다.For example, X 1 and X 2 may each independently represent substituted or unsubstituted benzene, substituted or unsubstituted naphthalene, substituted or unsubstituted anthracene, or substituted or unsubstituted phenanthrene.

일 예로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있다.For example, Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted It may be a biphenyl group or a substituted or unsubstituted terphenyl group.

일 예로, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 예컨대 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다. For example, Ar 1 and Ar 2 At least one of them may be a substituted C6 to C20 aryl group, for example, a C6 to C20 aryl group substituted with a hydroxyl group, a C1 to C20 alkoxy group, an amine group, or a combination thereof.

일 예로, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 히드록시기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 예컨대 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 히드록시기로 치환된 페닐기, 히드록시기로 치환된 나프틸기, 히드록시기로 치환된 안트라세닐기, 히도록시기로 치환된 페난트레닐기, 히드록시기로 치환된 바이페닐기 또는 히드록시기로 치환된 터페닐기일 수 있다.For example, Ar 1 and Ar 2 At least one of them may be a C6 to C20 aryl group substituted with a hydroxy group, for example, Ar 1 and Ar 2 At least one of them may be a phenyl group substituted with a hydroxyl group, a naphthyl group substituted with a hydroxyl group, an anthracenyl group substituted with a hydroxyl group, a phenanthrenyl group substituted with a hydroxyl group, a biphenyl group substituted with a hydroxyl group, or a terphenyl group substituted with a hydroxyl group have.

일 예로, Ar1 및 Ar2는 각각 히드록시기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 예컨대 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 히드록시기로 치환된 페닐기, 히드록시기로 치환된 나프틸기, 히드록시기로 치환된 안트라세닐기, 히도록시기로 치환된 페난트레닐기, 히드록시기로 치환된 바이페닐기 또는 히드록시기로 치환된 터페닐기일 수 있다.For example, Ar 1 and Ar 2 may each be a C6 to C20 aryl group substituted with a hydroxyl group, for example, Ar 1 and Ar 2 are each independently a phenyl group substituted with a hydroxyl group, a naphthyl group substituted with a hydroxyl group, anthra substituted with a hydroxyl group It may be a senyl group, a phenanthrenyl group substituted with a hydroxyl group, a biphenyl group substituted with a hydroxyl group, or a terphenyl group substituted with a hydroxyl group.

제1 화합물은 화학식 1로 표현되는 화합물 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.The first compound may include one or two or more compounds represented by Formula 1.

제2 화합물은 하기 화학식 2A 및 2B 중 어느 하나로 표현될 수 있다.The second compound may be represented by any one of the following Chemical Formulas 2A and 2B.

[화학식 2A] [화학식 2B][Formula 2A] [Formula 2B]

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상기 화학식 2A 또는 2B에서,In Formula 2A or 2B,

Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,R a to R g are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, a hydroxy group, C1 to C20 alkoxy a group, an amine group, a halogen, or a combination thereof,

Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 둘이 결합하여 고리를 형성한다.R a to R g are each independently present or two adjacent to each other to form a ring.

일 예로, Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.For example, R a to R g may each independently represent hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.

제2 화합물은 화학식 2A 또는 2B로 표현되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.The second compound may include one or more compounds represented by Formula 2A or 2B.

일 예로, 제2 화합물은 화학식 2A로 표현되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.For example, the second compound may include one or two or more compounds represented by Formula 2A.

일 예로, 제2 화합물은 화학식 2B로 표현되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.For example, the second compound may include one or two or more compounds represented by Formula 2B.

일 예로, 제2 화합물은 화학식 2A로 표현되는 화합물 1종 또는 2종 이상과 화학식 2B로 표현되는 화합물 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.For example, the second compound may include one or more compounds represented by Formula 2A and one or more compounds represented by Formula 2B.

제3 화합물은 하기 화학식 3A 및 3B 중 어느 하나로 표현될 수 있다.The third compound may be represented by any one of the following Chemical Formulas 3A and 3B.

[화학식 3A] [화학식 3B][Formula 3A] [Formula 3B]

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Figure 112019071738347-pat00012
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상기 화학식 3A 또는 3B에서,In Formula 3A or 3B,

Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,R h and R i are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, hydroxyl group, amine group, nitro group, halogen or a combination thereof,

X3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이고,X 3 is a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring, wherein the aromatic ring is a single ring; is a fused ring in which two or more aromatic rings are fused; At least two aromatic rings are unfused rings connected by a single bond, a C1 to C5 alkylene group, O or C(=O);

Rj는 C1 내지 C10 알콕시기이고,R j is a C1 to C10 alkoxy group,

q는 2 내지 10이다.q is 2 to 10;

화학식 3A로 표현되는 화합물은 카르보닐기를 가진 알데히드 화합물이고, 예컨대 Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.The compound represented by Formula 3A is an aldehyde compound having a carbonyl group, for example, R h and R i may each independently represent hydrogen or a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group.

화학식 3B로 표현되는 화합물은 알콕시기를 가진 화합물이고, 예컨대 하기 화학식 3B-1 및 3B-2 중 어느 하나로 표현될 수 있다.The compound represented by Formula 3B is a compound having an alkoxy group, and may be, for example, represented by any one of Formulas 3B-1 and 3B-2 below.

[화학식 3B-1] [화학식 3B-2][Formula 3B-1] [Formula 3B-2]

Figure 112019071738347-pat00013
Figure 112019071738347-pat00014
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상기 화학식 3B-1 또는 3B-2에서,In Formula 3B-1 or 3B-2,

Rj는 C1 내지 C10 알콕시기이고,R j is a C1 to C10 alkoxy group,

L은 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)이고,L is a single bond, a C1 to C5 alkylene group, O or C(=O),

Rk 내지 Rm은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 할로겐 또는 이들의 조합이다.R k to R m are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, hydroxyl group, amine group, nitro group, halogen or a combination thereof.

일 예로, Rj는 메톡시, 에톡시, 프로톡시 또는 부톡시일 수 있다.For example, R j may be methoxy, ethoxy, prooxy or butoxy.

일 예로, L은 단일 결합, CH2, (CH2)2, (CH2)3, CH(CH3) 또는 C(CH3)2일 수 있다. For example, L may be a single bond, CH 2 , (CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 3 , CH(CH 3 ) or C(CH 3 ) 2 .

일 예로, Rk 내지 Rm은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기 또는 아민기일 수 있다.For example, R k to R m may each independently represent hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, a hydroxy group, or an amine group.

제3 화합물은 화학식 3A 또는 3B로 표현되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.The third compound may include one or two or more compounds represented by Formula 3A or 3B.

일 예로, 제3 화합물은 화학식 3A로 표현되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.For example, the third compound may include one or more compounds represented by Formula 3A.

일 예로, 제3 화합물은 화학식 3B로 표현되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.For example, the third compound may include one or two or more compounds represented by Formula 3B.

일 예로, 제3 화합물은 화학식 3A로 표현되는 화합물 1종 또는 2종 이상과 화학식 3B로 표현되는 화합물 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.For example, the third compound may include one or more compounds represented by Formula 3A and one or more compounds represented by Formula 3B.

제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물은 다양한 조성비로 포함될 수 있으며, 예컨대 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물은 각각 독립적으로 0.01 내지 0.98:0.01 내지 0.98:0.01 내지 0.98의 몰비로 포함될 수 있다.The first compound, the second compound, and the third compound may be included in various composition ratios, for example, the first compound, the second compound, and the third compound are each independently included in a molar ratio of 0.01 to 0.98:0.01 to 0.98:0.01 to 0.98. can

반응 혼합물은 전술한 제1, 제2 및 제3 화합물 외에 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.The reaction mixture may further include one or more compounds in addition to the first, second and third compounds described above.

중합체는 반응 혼합물로부터 유래된 복수의 구조 단위를 포함하고, 제1 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제1 구조 단위, 제2 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제2 구조 단위 및 제3 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제3 구조 단위를 포함할 수 있다.The polymer comprises a plurality of structural units derived from the reaction mixture, and at least one first structural unit derived from a first compound, at least one second structural unit derived from a second compound and at least one structural unit derived from a third compound. It may include one third structural unit.

제1 구조 단위, 제2 구조 단위 및 제3 구조 단위의 조성비는 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물의 조성비와 실질적으로 같을 수 있으며, 예컨대 제1 구조 단위, 제2 구조 단위 및 제3 구조 단위는 중합체에 대하여 각각 0.01 내지 0.98:0.01 내지 0.98:0.01 내지 0.98의 몰비로 포함될 수 있다.The composition ratio of the first structural unit, the second structural unit, and the third structural unit may be substantially the same as the composition ratio of the first compound, the second compound, and the third compound, for example, the first structural unit, the second structural unit, and the third structural unit. The structural unit may be included in a molar ratio of 0.01 to 0.98:0.01 to 0.98:0.01 to 0.98, respectively, with respect to the polymer.

중합체는 제1, 제2 및 제3 구조 단위와 다른 하나 이상의 구조 단위를 더 포함할 수 있다.The polymer may further include one or more structural units different from the first, second and third structural units.

중합체의 중량평균분자량은 약 500 내지 200,000일 수 있다. 상기 범위 내에서 중합체의 중량평균분자량은 약 500 내지 100,000, 약 500 내지 50,000 또는 약 1,000 내지 10,000일 수 있다.The weight average molecular weight of the polymer may be about 500 to 200,000. The weight average molecular weight of the polymer within the above range may be about 500 to 100,000, about 500 to 50,000, or about 1,000 to 10,000.

상술한 중합체는 하드마스크 조성물에 포함될 수 있다.The above-described polymer may be included in the hardmask composition.

일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 전술한 중합체와 용매를 포함한다.The hardmask composition according to an embodiment includes the above-described polymer and a solvent.

용매는 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시프로판다이올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility for the polymer, but for example, propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxypropanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, tri(ethylene glycol) monomethyl Ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, methylpyrrolidone, It may include at least one selected from methylpyrrolidinone, acetylacetone, and ethyl 3-ethoxypropionate.

중합체는 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.5 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1 내지 35 중량%, 약 2 내지 30중량% 또는 약 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. The polymer may be included, for example, in an amount of about 0.5 to 40% by weight, for example, about 1 to 35% by weight, about 2 to 30% by weight, or about 3 to 20% by weight, based on the total content of the hardmask composition. have.

하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제 및/또는 가소제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.The hard mask composition may further include additives such as a surfactant, a crosslinking agent, a thermal acid generator and/or a plasticizer.

계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 제4 암모늄염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, a fluoroalkyl-based compound, an alkylbenzenesulfonate, an alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, and/or a quaternary ammonium salt, but is not limited thereto.

가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예컨대 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소 및/또는 부톡시메틸화 티오요소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The crosslinking agent may be, for example, a melamine type, a substituted urea type, or a polymer type thereof. Preferably, a crosslinking agent having at least two crosslinking substituents, such as methoxymethylated glycouryl, butoxymethylated glycouryl, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzoguanamine, butoxymethylated benzogua It may be namine, methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea and/or butoxymethylated thiourea, but is not limited thereto.

열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트 및/또는 유기술폰산알킬에스테르일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The thermal acid generator is, for example, an acid compound such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid and/or 2,4; 4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate and/or organic sulfonic acid alkyl ester, but is not limited thereto.

첨가제는 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.0001 내지 40 중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.01 내지 25 중량부 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. The additive may be included in an amount of about 0.0001 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard mask composition, and may be included in an amount of about 0.01 to 25 parts by weight or about 0.1 to 20 parts by weight within the above range.

상술한 하드마스크 조성물은 식각하고자 하는 재료 층 위에 적용되어 유기 막으로 형성될 수 있다. 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 용액 공정으로 코팅한 후 열처리하여 얻어진 경화물일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막 또는 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 어떠한 형태의 박막일 수 있다. The above-described hard mask composition may be applied on a material layer to be etched to form an organic layer. The organic layer may be a cured product obtained by heat-treating the above-described hard mask composition in a solution process, and may be, for example, any type of thin film used in electronic devices such as a hard mask layer, a planarization layer, a sacrificial layer, or a filler.

이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method for forming a pattern using the above-described hard mask composition will be described.

일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 포토레지스트 패턴을 사용하여 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.A pattern forming method according to an embodiment includes forming a material layer on a substrate, applying the above-described hard mask composition on the material layer and heat-treating to form a hard mask layer, forming a photoresist layer on the hard mask layer , exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, selectively removing the hardmask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer. includes steps.

기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.

재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이고, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned, and may be, for example, a metal layer such as aluminum or copper, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide or silicon nitride. The material layer may be formed, for example, by a chemical vapor deposition method.

하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 예컨대 스핀-온　코팅과 같은 용액 공정으로 적용될 수 있다. 이때 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50Å 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.The hard mask composition is the same as described above, and may be applied by a solution process such as spin-on coating. At this time, the coating thickness of the hard mask composition is not particularly limited, but may be applied, for example, to a thickness of about 50 Å to 200,000 Å.

하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간 동안 수행될 수 있다.The heat treatment of the hardmask composition may be performed, for example, at about 100 to 700° C. for about 10 seconds to 1 hour.

선택적으로, 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등을 포함할 수 있다.Optionally, the method may further include forming a silicon-containing thin film layer on the hardmask layer. The silicon-containing thin film layer may include, for example, SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO and/or SiN, or the like.

선택적으로, 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 하드마스크 층 상부 또는 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.Optionally, the method may further include forming a bottom anti-reflective coating (BARC) on the hardmask layer or on the silicon-containing thin film layer before the step of forming the photoresist layer.

포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 추가로 수행할 수 있다.The exposing of the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF, or EUV. After exposure, a heat treatment process may be additionally performed at about 100 to 700°C.

재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및/또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.The etching of the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may be, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and/or a mixture thereof. .

식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴 또는 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.The etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be various, such as a metal pattern, a semiconductor pattern, or an insulating pattern, and may be applied as, for example, various patterns in a semiconductor integrated circuit device.

이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.The above-described embodiment will be described in more detail through the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and do not limit the scope of rights.

합성예Synthesis example

합성예Synthesis example 1 One

온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 플라스크에 하기 화학식 1-1로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2B-1로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 3B-1으로 표현되는 화합물을 1:1:1 몰비로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹였다. 이어서 90 내지 120℃에서 5 내지 10시간 정도 교반하였다. 여기서 얻어진 중합체로부터 1시간 간격으로 시료를 취하여 중량평균분자량이 1,800 내지 2,300일 때 반응을 완료하여 공중합체를 얻었다. In a 500ml flask equipped with a thermometer, a condenser and a mechanical stirrer, a compound represented by the following Chemical Formula 1-1, a compound represented by the following Chemical Formula 2B-1, and a compound represented by the following Chemical Formula 3B-1 were placed in a 1:1:1 molar ratio. It was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). Then, the mixture was stirred at 90 to 120° C. for about 5 to 10 hours. Samples were taken at intervals of 1 hour from the obtained polymer, and the reaction was completed when the weight average molecular weight was 1,800 to 2,300 to obtain a copolymer.

[화학식 1-1] [화학식 2B-1] [화학식 3B-1][Formula 1-1] [Formula 2B-1] [Formula 3B-1]

Figure 112019071738347-pat00015
Figure 112019071738347-pat00016
Figure 112019071738347-pat00017
Figure 112019071738347-pat00015
Figure 112019071738347-pat00016
Figure 112019071738347-pat00017

합성예Synthesis example 2 2

화학식 1-1로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2B-1로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 3B-1로 표현되는 화합물 대신 하기 화학식 1-2로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2A-1로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 3B-2로 표현되는 화합물을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다.A compound represented by Formula 1-2, a compound represented by Formula 2A-1, and a compound represented by Formula 1-2 instead of a compound represented by Formula 1-1, a compound represented by Formula 2B-1, and a compound represented by Formula 3B-1 A copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the compound represented by Formula 3B-2 was used.

[화학식 1-2] [화학식 2A-1] [화학식 3B-2][Formula 1-2] [Formula 2A-1] [Formula 3B-2]

Figure 112019071738347-pat00018
Figure 112019071738347-pat00019
Figure 112019071738347-pat00020
Figure 112019071738347-pat00018
Figure 112019071738347-pat00019
Figure 112019071738347-pat00020

합성예Synthesis example 3 3

화학식 1-1로 표현되는 화합물 대신 상기 화학식 1-2로 표현되는 화합물을 사용하고 화학식 3B-1로 표현되는 화합물 대신 하기 화학식 3A-1로 표현되는 화합물을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다.The same method as in Synthesis Example 1, except that the compound represented by Formula 1-2 was used instead of the compound represented by Formula 1-1 and the compound represented by the following Formula 3A-1 was used instead of the compound represented by Formula 3B-1 to obtain a copolymer.

[화학식 3A-1][Formula 3A-1]

Figure 112019071738347-pat00021
Figure 112019071738347-pat00021

합성예Synthesis example 4 4

화학식 1-1로 표현되는 화합물, 화학식 2B-1로 표현되는 화합물 및 화학식 3B-1으로 표현되는 화합물 대신 화학식 1-1로 표현되는 화합물, 화학식 2B-1로 표현되는 화합물, 화학식 3B-1로 표현되는 화합물 및 화학식 3A-1로 표현되는 화합물을 1:1:0.5:0.5의 몰비로 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다.Instead of the compound represented by Formula 1-1, the compound represented by Formula 2B-1, and the compound represented by Formula 3B-1, the compound represented by Formula 1-1, the compound represented by Formula 2B-1, or Formula 3B-1 A copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the compound represented by the compound and the compound represented by Formula 3A-1 were used in a molar ratio of 1:1:0.5:0.5.

비교합성예Comparative Synthesis Example 1 One

온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 플라스크에 9,9-비스(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌(9,9-bis(4-methoxyphenyl)-9H-fluorene) 21.6g(0.057mol) 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 9.6g(0.057mol)을 차례로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 51g에 녹였다. 이어서 디에틸설페이트(diethylsulfate) 0.15g(0.001mol)을 투입한 후 90 내지 120℃에서 5 내지 10시간 정도 교반하였다. 여기서 얻어진 중합체로부터 1시간 간격으로 시료를 취하여 중량평균분자량이 1,800 내지 2,300일 때 반응을 완료하여 하기 화학식 A로 표현되는 구조단위로 이루어진 중합체를 얻었다. 21.6 g (0.057 mol) of 9,9-bis(4-methoxyphenyl)-9H-fluorene) in a 500 ml flask equipped with a thermometer, condenser and mechanical stirrer ) and 9.6 g (0.057 mol) of 1,4-bis (methoxymethyl) benzene were sequentially added and dissolved in 51 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). Then, 0.15 g (0.001 mol) of diethyl sulfate was added, followed by stirring at 90 to 120° C. for 5 to 10 hours. Samples were taken at intervals of 1 hour from the obtained polymer, and the reaction was completed when the weight average molecular weight was 1,800 to 2,300 to obtain a polymer composed of a structural unit represented by the following formula (A).

[화학식 A][Formula A]

Figure 112019071738347-pat00022
Figure 112019071738347-pat00022

비교합성예Comparative Synthesis Example 2 2

온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 플라스크에 4-메톡시피렌(4-methoxypyrene) 23.2g(0.1mol), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(1,4-bis(methoxymethyl)benzene) 33.2g(0.2mol) 및 1-메톡시나프탈렌(1-methoxynaphthalene) 15.8g(0.1mol)을 차례로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 72.2g에 녹였다. 이어서 디에틸설페이트 0.62g(4mmol)을 투입한 후 90 내지 120℃에서 5 내지 10시간 정도 교반하였다. 여기서 얻어진 중합체로부터 1시간 간격으로 시료를 취하여 중량평균분자량이 2,500일 때 반응을 완료하여 하기 화학식 B로 표현되는 구조단위들로 이루어진 공중합체를 얻었다. In a 500ml flask equipped with a thermometer, condenser and mechanical stirrer, 23.2 g (0.1 mol) of 4-methoxypyrene, 1,4-bis(methoxymethyl)benzene ) 33.2 g (0.2 mol) and 15.8 g (0.1 mol) of 1-methoxynaphthalene were sequentially added and dissolved in 72.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). Then, 0.62 g (4 mmol) of diethyl sulfate was added, followed by stirring at 90 to 120° C. for 5 to 10 hours. Samples were taken at intervals of 1 hour from the polymer obtained here, and the reaction was completed when the weight average molecular weight was 2,500 to obtain a copolymer composed of structural units represented by the following formula (B).

[화학식 B][Formula B]

Figure 112019071738347-pat00023
Figure 112019071738347-pat00023

비교합성예Comparative Synthesis Example 3 3

화학식 2B-1로 표현되는 화합물 대신 카바졸 화합물을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다.Except for using a carbazole compound instead of the compound represented by Formula 2B-1 A copolymer was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1.

제조예production example

제조예production example 1 One

합성예 1에서 얻은 공중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.2 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 13 g of cyclohexanone and filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a hard mask composition.

제조예production example 2 2

합성예 2에서 얻은 공중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.2 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 13 g of cyclohexanone and filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a hard mask composition.

제조예production example 3 3

합성예 3에서 얻은 공중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.2 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 3 was dissolved in 13 g of cyclohexanone and filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a hard mask composition.

제조예production example 4 4

합성예 4에서 얻은 공중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.2 g of the copolymer obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in 13 g of cyclohexanone and filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a hard mask composition.

비교제조예Comparative Preparation Example 1 One

비교합성예 1에서 얻은 중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.2 g of the polymer obtained in Comparative Synthesis Example 1 was dissolved in 13 g of cyclohexanone and filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a hard mask composition.

비교제조예Comparative Preparation Example 2 2

비교합성예 2에서 얻은 공중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.2 g of the copolymer obtained in Comparative Synthesis Example 2 was dissolved in 13 g of cyclohexanone and filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a hard mask composition.

비교제조예Comparative Preparation Example 3 3

비교합성예 3에서 얻은 공중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.2 g of the copolymer obtained in Comparative Synthesis Example 3 was dissolved in 13 g of cyclohexanone and filtered through a 0.1 μm Teflon filter to prepare a hard mask composition.

실시예Example

실시예Example 1 One

실리콘 웨이퍼 위에 제조예 1에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 400℃에서 1분 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.After spin coating the hard mask composition according to Preparation Example 1 on a silicon wafer, heat treatment was performed on a hot plate at 400° C. for 1 to 3 minutes to form a 5,000 Å thick film.

실시예Example 2 2

실리콘 웨이퍼 위에 제조예 2에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1분 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.After spin coating the hard mask composition according to Preparation Example 2 on a silicon wafer, heat treatment was performed at a hot plate temperature of 400° C. for 1 to 3 minutes to form a 5,000 Å thick film.

실시예Example 3 3

실리콘 웨이퍼 위에 제조예 3에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1분 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.After spin coating the hard mask composition according to Preparation Example 3 on a silicon wafer, heat treatment was performed at a hot plate temperature of 400° C. for 1 to 3 minutes to form a 5,000 Å thick film.

실시예Example 4 4

실리콘 웨이퍼 위에 제조예 4에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1분 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.After spin coating the hard mask composition according to Preparation Example 4 on a silicon wafer, heat treatment was performed at a hot plate temperature of 400° C. for 1 to 3 minutes to form a 5,000 Å thick film.

비교예comparative example 1 One

실리콘 웨이퍼 위에 비교제조예 1에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1분 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.After spin coating the hard mask composition according to Comparative Preparation Example 1 on a silicon wafer, heat treatment was performed at a hot plate temperature of 400° C. for 1 to 3 minutes to form a 5,000 Å thick film.

비교예comparative example 2 2

실리콘 웨이퍼 위에 비교제조예 2에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1분 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.After spin coating the hard mask composition according to Comparative Preparation Example 2 on a silicon wafer, heat treatment was performed at a hot plate temperature of 400° C. for 1 to 3 minutes to form a 5,000 Å thick film.

비교예comparative example 3 3

실리콘 웨이퍼 위에 비교제조예 3에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1분 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.After spin coating the hard mask composition according to Comparative Preparation Example 3 on a silicon wafer, heat treatment was performed at a hot plate temperature of 400° C. for 1 to 3 minutes to form a 5,000 Å thick film.

평가evaluation

실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에 따른 필름에 CFx 및 N2O2 가스를 사용하여 일정 시간 동안 드라이 에치를 실시하고 남은 잔막의 두께를 측정하였다. 드라이 에치 전 및 후의 필름 두께 차이와 에치 시간으로부터 식각율(Å/s)을 계산하였다.Dry etching was performed on the films according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 using CF x and N 2 O 2 gas for a predetermined time, and the thickness of the remaining film was measured. The etch rate (Å/s) was calculated from the difference in film thickness before and after dry etching and the etch time.

그 결과는 표 1과 같다.The results are shown in Table 1.

CFx 식각율(Å/s)CF x etch rate (Å/s) N2O2 식각율(Å/s)N 2 O 2 etch rate (Å/s) 실시예 1Example 1 250250 320320 실시예 2 Example 2 270270 360360 실시예 3Example 3 265265 370370 실시예 4Example 4 235235 330330 비교예 1Comparative Example 1 456456 756756 비교예 2Comparative Example 2 452452 652652 비교예 3Comparative Example 3 446446 670670

표 1을 참고하면, 실시예에 따른 필름은 비교예에 따른 필름과 비교하여 식각 가스에 대한 내식각성이 개선된 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the film according to the example has improved etch resistance to the etching gas as compared to the film according to the comparative example.

이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.Although the embodiments have been described in detail above, the scope of the rights is not limited thereto, and various modifications and improved forms of those skilled in the art using the basic concepts defined in the following claims also belong to the scope of the rights.

Claims (19)

하기 화학식 1로 표현되는 적어도 하나의 제1 화합물; 치환 또는 비치환된 피롤 및 치환 또는 비치환된 인돌로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 화합물; 그리고 하기 화학식 3A 및 3B-2 중 어느 하나로 표현되는 적어도 하나의 제3 화합물을 포함한 반응 혼합물로부터 유래된 중합체:
[화학식 1]
Figure 112021137290717-pat00024

상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
[화학식 3A] [화학식 3B-2]
Figure 112021137290717-pat00039
Figure 112021137290717-pat00040

상기 화학식 3A 또는 3B-2에서,
Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,
L은 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)이고,
Rj는 C1 내지 C10 알콕시기이고,
Rl 및 Rm은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 할로겐 또는 이들의 조합이다.
at least one first compound represented by the following Chemical Formula 1; at least one second compound selected from substituted or unsubstituted pyrrole and substituted or unsubstituted indole; and a polymer derived from a reaction mixture comprising at least one third compound represented by any one of the following formulas 3A and 3B-2:
[Formula 1]
Figure 112021137290717-pat00024

In Formula 1,
X 1 and X 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring, wherein the aromatic ring is a single ring; is a fused ring in which two or more aromatic rings are fused; At least two aromatic rings are unfused rings connected by a single bond, a C1 to C5 alkylene group, O or C(=O);
Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
[Formula 3A] [Formula 3B-2]
Figure 112021137290717-pat00039
Figure 112021137290717-pat00040

In Formula 3A or 3B-2,
R h and R i are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, hydroxyl group, amine group, nitro group, halogen or a combination thereof,
L is a single bond, a C1 to C5 alkylene group, O or C(=O),
R j is a C1 to C10 alkoxy group,
R 1 and R m are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, hydroxyl group, amine group, nitro group, halogen or a combination thereof.
 제1항에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센 또는 치환 또는 비치환된 페난트렌인 중합체.
In claim 1,
X 1 and X 2 are each independently a substituted or unsubstituted benzene, a substituted or unsubstituted naphthalene, a substituted or unsubstituted anthracene, or a substituted or unsubstituted phenanthrene.
 제1항에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기인 중합체.
In claim 1,
Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, or A polymer that is a substituted or unsubstituted terphenyl group.
 제1항에서,
Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C20 아릴기인 중합체.
In claim 1,
At least one of Ar 1 and Ar 2 is a C6 to C20 aryl group substituted with a hydroxyl group, a C1 to C20 alkoxy group, an amine group, or a combination thereof.
 제1항에서,
상기 제2 화합물은 하기 화학식 2A 및 2B 중 어느 하나로 표현되는 중합체:
[화학식 2A] [화학식 2B]
Figure 112019071738347-pat00025
Figure 112019071738347-pat00026

상기 화학식 2A 또는 2B에서,
Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,
Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 둘이 결합하여 고리를 형성한다.
In claim 1,
The second compound is a polymer represented by any one of the following Chemical Formulas 2A and 2B:
[Formula 2A] [Formula 2B]
Figure 112019071738347-pat00025
Figure 112019071738347-pat00026

In Formula 2A or 2B,
R a to R g are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, a hydroxy group, C1 to C20 alkoxy a group, an amine group, a halogen, or a combination thereof,
R a to R g are each independently present or two adjacent to each other to form a ring.
 삭제delete 삭제delete 제1항에서,
상기 제3 화합물은 상기 화학식 3A로 표현되는 화합물과 상기 화학식 3B-2로 표현되는 화합물을 포함하는 중합체.
In claim 1,
The third compound is a polymer comprising a compound represented by Formula 3A and a compound represented by Formula 3B-2.
 제1항에서,
상기 중합체는 상기 제1 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제1 구조 단위, 상기 제2 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제2 구조 단위 및 상기 제3 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제3 구조 단위를 포함하는 공중합체인 중합체.
In claim 1,
wherein said polymer comprises at least one first structural unit derived from said first compound, at least one second structural unit derived from said second compound and at least one third structural unit derived from said third compound. A polymer that is a copolymer.
 중합체 및 용매를 포함하고,
상기 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 하나의 제1 화합물; 치환 또는 비치환된 피롤 및 치환 또는 비치환된 인돌로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 화합물; 그리고 하기 화학식 3A 및 3B-2 중 어느 하나로 표현되는 적어도 하나의 제3 화합물을 포함한 반응 혼합물로부터 유래되는 하드마스크 조성물:
[화학식 1]
Figure 112021137290717-pat00031

상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
[화학식 3A] [화학식 3B-2]
Figure 112021137290717-pat00041
Figure 112021137290717-pat00042

상기 화학식 3A 또는 3B-2에서,
Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,
L은 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)이고,
Rj는 C1 내지 C10 알콕시기이고,
Rl 및 Rm은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 할로겐 또는 이들의 조합이다.
a polymer and a solvent;
The polymer may include at least one first compound represented by the following Chemical Formula 1; at least one second compound selected from substituted or unsubstituted pyrrole and substituted or unsubstituted indole; And a hard mask composition derived from a reaction mixture comprising at least one third compound represented by any one of Formulas 3A and 3B-2:
[Formula 1]
Figure 112021137290717-pat00031

In Formula 1,
X 1 and X 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring, wherein the aromatic ring is a single ring; is a fused ring in which two or more aromatic rings are fused; At least two aromatic rings are unfused rings connected by a single bond, a C1 to C5 alkylene group, O or C(=O);
Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C20 aryl group,
[Formula 3A] [Formula 3B-2]
Figure 112021137290717-pat00041
Figure 112021137290717-pat00042

In Formula 3A or 3B-2,
R h and R i are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, hydroxyl group, amine group, nitro group, halogen or a combination thereof,
L is a single bond, a C1 to C5 alkylene group, O or C(=O),
R j is a C1 to C10 alkoxy group,
R 1 and R m are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkoxy group, hydroxyl group, amine group, nitro group, halogen or a combination thereof.
 제10항에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센 또는 치환 또는 비치환된 페난트렌인 하드마스크 조성물.
In claim 10,
X 1 and X 2 are each independently substituted or unsubstituted benzene, substituted or unsubstituted naphthalene, substituted or unsubstituted anthracene, or substituted or unsubstituted phenanthrene.
 제10항에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기인 하드마스크 조성물.
In claim 10,
Ar 1 and Ar 2 are each independently a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, a substituted or unsubstituted anthracenyl group, a substituted or unsubstituted phenanthrenyl group, a substituted or unsubstituted biphenyl group, or A hard mask composition comprising a substituted or unsubstituted terphenyl group.
 제10항에서,
Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C20 아릴기인 하드마스크 조성물.
In claim 10,
At least one of Ar 1 and Ar 2 is a C6 to C20 aryl group substituted with a hydroxyl group, a C1 to C20 alkoxy group, an amine group, or a combination thereof.
 제10항에서,
상기 제2 화합물은 하기 화학식 2A 및 2B 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
[화학식 2A] [화학식 2B]
Figure 112021137290717-pat00032
Figure 112021137290717-pat00043

상기 화학식 2A 또는 2B에서,
Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,
Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 둘이 결합하여 고리를 형성한다.
In claim 10,
The second compound is a hard mask composition represented by any one of the following Chemical Formulas 2A and 2B:
[Formula 2A] [Formula 2B]
Figure 112021137290717-pat00032
Figure 112021137290717-pat00043

In Formula 2A or 2B,
R a to R g are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 heterocyclic group, a hydroxy group, C1 to C20 alkoxy a group, an amine group, a halogen, or a combination thereof,
R a to R g are each independently present or two adjacent to each other to form a ring.
 삭제delete 삭제delete 제10항에서,
상기 제3 화합물은 상기 화학식 3A로 표현되는 화합물과 상기 화학식 3B-2로 표현되는 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물.
In claim 10,
The third compound is a hard mask composition comprising the compound represented by Formula 3A and the compound represented by Formula 3B-2.
 제10항에서,
상기 중합체는 상기 제1 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제1 구조 단위, 상기 제2 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제2 구조 단위 및 상기 제3 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제3 구조 단위를 포함하는 공중합체인 하드마스크 조성물.
In claim 10,
wherein said polymer comprises at least one first structural unit derived from said first compound, at least one second structural unit derived from said second compound and at least one third structural unit derived from said third compound. A hard mask composition that is a copolymer.
 재료 층 위에 제10항 내지 제14항, 제17항 및 제18항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.19. A method comprising: applying the hardmask composition according to any one of claims 10 to 14, 17 and 18 on the material layer and heat-treating to form a hardmask layer;
forming a photoresist layer over the hardmask layer;
exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern;
selectively removing the hardmask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer; and
etching the exposed portion of the material layer;
A pattern forming method comprising a.
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