KR102402747B1 - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

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KR102402747B1
KR102402747B1 KR1020170083373A KR20170083373A KR102402747B1 KR 102402747 B1 KR102402747 B1 KR 102402747B1 KR 1020170083373 A KR1020170083373 A KR 1020170083373A KR 20170083373 A KR20170083373 A KR 20170083373A KR 102402747 B1 KR102402747 B1 KR 102402747B1
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Abstract

본 발명은 벤질 알코올(benzyl alcohol) 단위 및 카바졸(carbazole) 단위가 결합된 방향족 화합물, 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공한다. 하드마스크용 조성물을 사용하여, 갭-필 특성, 내에칭성이 향상된 하드마스크가 형성될 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 방향족 단위를 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.
따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.
상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가질 필요가 있으며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성될 필요가 있다. 또한, 식각 대상막이 단차 등을 포함하는 경우, 상기 레지스트 하부막은 충분한 단차 메움 특성을 가지며 평탄하게 형성되는 것이 바람직하다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호
본 발명의 일 과제는 우수한 기계적, 화학적 특성을 가지며 균일한 막 형성 특성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 하드마스크용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
1. 벤질 알코올(benzyl alcohol) 단위 및 카바졸(carbazole) 단위가 결합된 방향족 화합물; 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 벤질 알코올 단위 및 상기 카바졸 단위는 서로 직접 연결된, 하드마스크용 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 방향족 화합물은 하기의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드 마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112017062997836-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017062997836-pat00002
[화학식 3]
Figure 112017062997836-pat00003
(화학식 1 내지 3 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 40을 가지며 헤테로원자를 포함가능한 치환된 또는 비치환 방향족 탄화수소이고,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 2 내지 4의 알케닐 혹은 알키닐, 또는 탄소수 6 내지 40을 가지며 헤테로원자를 포함가능한 치환된 혹은 비치환 방향족 탄화수소이고,
R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌 혹은 알키닐렌, 또는 탄소수 6 내지 40을 가지며 헤테로원자를 포함가능한 치환된 또는 비치환 아릴렌이고,
n은 2 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수임)
4. 위 3에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 비페닐(biphenyl), 파이레닐(pyrenyl) 또는 하기 화학식 4로 표시되는 구조 중에서 선택되는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 4]
Figure 112017062997836-pat00004
(화학식 4 중, R3은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 2 내지 4의 알케닐 혹은 알키닐, 또는 탄소수 6 내지 40을 가지며 헤테로원자를 포함가능한 치환된 혹은 비치환 방향족 탄화수소임).
5. 위 3에 있어서, 상기 방향족 화합물은 하기의 화학식 5 내지 19로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 5]
Figure 112017062997836-pat00005
[화학식 6]
Figure 112017062997836-pat00006
[화학식 7]
Figure 112017062997836-pat00007
[화학식 8]
Figure 112017062997836-pat00008
[화학식 9]
Figure 112017062997836-pat00009
[화학식 10]
Figure 112017062997836-pat00010
[화학식 11]
Figure 112017062997836-pat00011
[화학식 12]
Figure 112017062997836-pat00012
[화학식 13]
Figure 112017062997836-pat00013
[화학식 14]
Figure 112017062997836-pat00014
[화학식 15]
Figure 112017062997836-pat00015
[화학식 16]
Figure 112017062997836-pat00016
[화학식 17]
Figure 112017062997836-pat00017
[화학식 18]
Figure 112017062997836-pat00018
[화학식 19]
Figure 112017062997836-pat00019
6. 위 1에 있어서, 상기 방향족 화합물은 단분자 혹은 올리고머 형태로 제공되는, 하드마스크용 조성물.
7. 위 1에 있어서, 상기 방향족 화합물에서 상기 벤질 알코올 단위에 포함된 아릴 링을 통해 추가적인 가교 결합이 연장되는, 하드마스크용 조성물.
8. 위 1에 있어서, 상기 방향족 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 5 내지 60중량%로 포함되는, 하드마스크용 조성물.
9. 위 1에 있어서, 방향족 폴리머, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
10. 위 9에 있어서, 상기 방향족 폴리머는 방향족 알데히드 및 방향족 알코올 계열 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 2 이상의 축합 생성물인, 하드마스크용 조성물.
11. 위 1 내지 10 중 어느 한 항의 하드마스크용 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막을 사용하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 우수한 평탄도, 갭-필(gap-fill) 특성을 가지며 내에칭성이 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 분자 내에 벤질 알코올(benzyl alcohol) 단위 및 카바졸(carbazole) 단위를 함께 포함하는 방향족 화합물을 포함할 수 있다. 상기 카바졸 단위에 의해 하드마스크의 내에칭성, 내열성 등과 같은 기계적 특성이 향상되며, 상기 벤질 알코올 단위에 의해 하드마스크 조성물의 용해성, 코팅 균일성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화합물은 단분자 또는 올리고머 형태로 조성물 내에 포함되며, 따라서 식각 대상막 상에 포함된 단차, 요철 등에 대한 향상된 갭-필 특성을 갖는 하드마스크가 제공될 수 있다.
또한, 상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 분자 내 벤질 알코올(benzyl alcohol) 단위 및 카바졸(carbazole) 단위가 결합된 방향족 화합물을 포함하며, 이에 따라 갭-필 특성 및 내에칭성이 함께 향상된 하드마스크용 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크용 조성물은 예를 들면 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막이 형성될 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들은 상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용한 패턴 형성방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 벤질 알코올 단위 및 카바졸(carbazole) 단위가 결합된 방향족 화합물 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.
방향족 화합물
본 발명의 실시예들에 따르면, 하드마스크용 조성물은 분자 내에 벤질 알코올(benzyl alcohol) 단위 및 카바졸(carbazole) 단위가 결합된 방향족 화합물을 포함할 수 있다.
상기 방향족 화합물의 상기 카바졸 단위는 하드마스크의 내에칭성, 내열성 등과 같은 기계적 특성 향상을 위한 기능성 단위로 제공될 수 있다. 상기 벤질 알코올 단위는 상기 방향족 화합물의 용해성, 하드마스크의 코팅성 등과 같은 막 형성 특성 향상을 위한 기능성 단위로 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 방향족 화합물은 단분자 또는 올리고머 형태로 제공될 수 있다. 따라서, 상기 방향족 화합물을 포함하는 하드마스크용 조성물은 축합체를 주성분으로 함유하는 하드마스크용 조성물 대비 상대적으로 저분자량을 가지며 우수한 갭-필 특성 및 스텝-커버리지 특성을 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 벤질 알코올 단위 및 카바졸 단위는 서로 직접 연결될 수 있다. 이에 따라, 상기 방향족 화합물 또는 하드마스크 전체적으로 내에칭성 및 용해성이 균일하게 향상될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "방향족 화합물"은 화합물 전체가 방향성을 만족시키는 화합물뿐만 아니라 화합물의 일부 구조 또는 단위가 방향성을 만족하는 것까지 포괄하는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "벤질 알코올 단위"는 벤질 알코올뿐만 아니라 벤질 알코올에 포함된 아릴 링에 추가적인 방향족 링이 융합 또는 결합된 단위를 포괄하는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "카바졸 단위"는 카바졸의 질소원자에 수소가 결합된 화합물뿐 아니라, 수소 대신 다른 치환기가 결합된 화합물까지 포괄하는 것으로 사용된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 방향족 화합물은 하기의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017062997836-pat00020
[화학식 2]
Figure 112017062997836-pat00021
[화학식 3]
Figure 112017062997836-pat00022
상기 화학식 1 내지 3 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 40을 가지며 헤테로원자를 포함가능한 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소이다.
R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 2 내지 4의 알케닐 또는 알키닐, 또는 탄소수 6 내지 40을 가지며 헤테로원자를 포함가능한 치환된 혹은 비치환 방향족 탄화수소이다. R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 또는 탄소수 6 내지 40을 가지며 헤테로원자를 포함가능한 치환 또는 비치환 아릴렌이다.
n은 2 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수이다.
본 출원에서 사용된 용어 '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 비제한적인 예로서, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기, 술폰산기, 포스페이트기, C1-C20 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C30 아릴기, C7-C30의 아릴알킬기, C1-C4의 알콕시기, C1-C20의 헤테로알킬기, C3-C20의 헤테로아릴알킬기, C3-C30의 사이클로알킬기, C3-C15 의 사이클로알케닐기, C6-C15의 사이클로알키닐기, C2-C30 헤테로사이클로알킬기 또는 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 비페닐(biphenyl), 파이레닐(pyrenyl) 또는 하기 화학식 4로 표시되는 구조 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017062997836-pat00023
화학식 4에서, R3은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 2 내지 4의 알케닐 혹은 알키닐, 또는 탄소수 6 내지 40을 가지며 헤테로원자를 포함가능한 치환된 혹은 비치환 방향족 탄화수소를 나타낼 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, R3은 메틸, 에틸, 비닐, 알릴, 페닐, 나프틸 또는 파이레닐 중에서 선택될 수 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 방향족 화합물은 화학식 5 내지 19로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112017062997836-pat00024
[화학식 6]
Figure 112017062997836-pat00025
[화학식 7]
Figure 112017062997836-pat00026
[화학식 8]
Figure 112017062997836-pat00027
[화학식 9]
Figure 112017062997836-pat00028
[화학식 10]
Figure 112017062997836-pat00029
[화학식 11]
Figure 112017062997836-pat00030
[화학식 12]
Figure 112017062997836-pat00031
[화학식 13]
Figure 112017062997836-pat00032
[화학식 14]
Figure 112017062997836-pat00033
[화학식 15]
Figure 112017062997836-pat00034
[화학식 16]
Figure 112017062997836-pat00035
[화학식 17]
Figure 112017062997836-pat00036
[화학식 18]
Figure 112017062997836-pat00037
[화학식 19]
Figure 112017062997836-pat00038
상기 방향족 화합물들은 카바졸 단위를 포함함에 따라, 예를 들면 파이렌보다 충진 밀도(packing density) 특성이 향상되어 내에칭성이 보다 향상될 수 있다. 또한, 상기 카바졸 단위와 인접하여 벤질 알코올 단위가 결합됨에 따라 상기 방향족 화합물의 용해성이 보충되어 하드마스크의 막 형성 특성(코팅성, 막 균일성 등)이 함께 향상될 수 있다.
예를 들면, 화학식 9 내지 12의 화합물들의 경우, 벤질 알코올 주변으로 복수의 카바졸 단위가 배열됨에 따라 내에칭성이 향상되며, 중심부의 벤질 알코올 단위가 페닐, 나프틸 또는 비페닐과 같은 상대적으로 입체 장애가 작은 구조를 포함함에 따라 갭-필 특성이 더욱 향상될수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 벤질 알코올 단위가 파이레닐과 같은 고 탄소 함량(예를 들면, 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율) 구조를 포함하는 경우, 하드마스크의 내에칭성이 추가적으로 증진될 수 있다. 파이레닐이 히드록실기와 함께 상기 벤질 알코올 단위로 결합됨에 따라 용해성을 지나치게 저해하지 않으면서 하드마스크의 기계적 특성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 예를 들면 벤질 알코올 단위의 아릴 링을 통해 추가적인 가교 결합이 생성 또는 연장될 수 있다. 예를 들면, 화학식 19의 화합물의 주변부에 배열된 파이레닐 구조를 통해 하드마스크의 갭-필 특성을 저해하지 않는 범위에서 추가적인 벤질 알코올 단위, 카바졸 단위 혹은 기타 링커 화합물(아릴 알코올, 아릴 알데히드 등)이 결합되어 연장될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 방향족 화합물의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 60중량%일 수 있으며, 일 실시예에 있어서 약 10 내지 50중량% 일 수 있다.
상술한 방향족 화합물은 예를 들면, 카바졸계열 화합물 및 방향족 산 할로겐화물(예를 들면, 방향족 산 클로라이드)의 친핵성 치환반응, 이후 케톤의 알코올화 환원반응을 통해 형성될 수 있다.
용매
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 방향족 화합물에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 방향족 화합물의 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 30 내지 90중량%로 포함될 수 있다.
추가 제제
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 방향족 화합물 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 하드마스크용 조성물은 상술한 방향족 화합물에 부가하여 하드마스크의 기계적 특성 향상을 위해 방향족 폴리머를 더 포함할 수도 있다. 상기 방향족 폴리머는 하드마스크의 갭-필 특성을 저해하지 않는 범위 내에서 당해 기술 분야(예를 들면, SOH 분야)에서 널리 상용되는 폴리머들 중 적절히 선택될 수 있다.
예를 들면, 상기 방향족 폴리머는 방향족 알데히드 또는 방향족 알코올 계열 화합물들의 축합 반응을 통해 생성된 폴리머를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 방향족 폴리머는 방향족 알코올 및 방향족 알데히드의 축합 반응을 통해 생성된 폴리머를 포함할 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 방향족 폴리머는 서로 다른 복수 종의 방향족 알코올들의 축합 반응을 통해 생성된 폴리머를 포함할 수 있다.
상기 방향족 폴리머가 포함되는 경우, 상기 방향족 화합물 100중량부에 대하여 약 1 내지 10중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하드마스크용 조성물은 경화특성 향상을 위해 촉매, 가교제 등을 더 포함할 수도 있다.
예를 들면, 상기 가교제는 상기 촉매에서 발생된 산에 의해 상기 방향족 화합물에 포함된 히드록실기와 반응하여 경화 반응을 유도할 수 있다.
상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 20 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 21로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 22로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 23으로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112017062997836-pat00039
[화학식 21]
Figure 112017062997836-pat00040
[화학식 22]
Figure 112017062997836-pat00041
[화학식 23]
Figure 112017062997836-pat00042
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG)계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 방향족 화합물 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 방향족 화합물 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.
상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 하드마스크의 갭-필 특성, 용해성, 내에칭성을 저해하지 않는 범위 내에서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들은 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 기판 상에 식각 대상막을 형성하고, 상기 식각 대상막 상에 상술한 하드마스크용 조성물을 코팅 및 경화시켜 하드마스크를 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 상에 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크를 선택적으로 식각하여 하드마스크 패턴이 형성될 수 있다.
이후, 상기 포토레지스트 패턴 및 상기 하드마스크 패턴을 함께 식각마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 선태적으로 제거함으로써, 소정의 타겟 패턴이 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼 혹은 게르마늄 웨이퍼로부터 제조된 반도체 기판을 포함할 수 있다. 상기 식각 대상막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등과 같은 절연 물질, 금속 혹은 금속 질화물과 같은 도전 물질, 폴리실리콘과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1(실시예) 및 표 2(비교예)에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 실시예들의 경우, 방향족 화합물로서 상술한 화학식 5 내지 19의 화합물들이 사용되었다.
구분 방향족 화합물 용매(B) 방향족 폴리머(C) 촉매(D) 계면활성제
(E)
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 화학식 5 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 2 화학식 6 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 3 화학식 7 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 4 화학식 8 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 5 화학식 9 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 6 화학식 10 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 7 화학식 11 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 8 화학식 12 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 9 화학식 13 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 10 화학식 14 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 11 화학식 15 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 12 화학식 16 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 13 화학식 17 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 14 화학식 18 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 15 화학식 19 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 16 화학식 5 10 B-1 88 C-1 1 D-1 1 - -
실시예 17 화학식 5 10 B-1 89 - - - - E-1 1
구분 방향족 화합물
(A)		 용매(B) 가교제(C) 촉매(D) 계면활성제
(E)
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
비교예 1 A-1 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 2 A-2 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 3 A-3 10 B-1 90 - - - - - -
A-1:
Figure 112017062997836-pat00043
A-2:
Figure 112017062997836-pat00044
A-3:
Figure 112017062997836-pat00045
B-1: PGMEA
C-1:
Figure 112017062997836-pat00046
,
Figure 112017062997836-pat00047
(1:1 몰비율)의 축합반응(산촉매: 파라톨루엔술폰산(비페닐올 화합물 대비 5mol%))으로 생성된 축중합체(중량평균분자량: 3300)
D-1: p-톨루엔 술폰산-피리딘염
E-1: 트리에틸렌글리콜
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1 및 표 2의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 갭-필 특성, 내에칭성 및 용해성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 3 및 표 4에 나타낸다.
(1) 갭-필(gap-fill) 특성 평가
깊이 600nm 폭 100nm의 패턴이 형성되어 있는 실리콘 기판 위에, 실시예들 및 비교예들의 조성물 각각을 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃로 베이킹하여 구워서 두께 250nm의 필름을 형성하였다. 상기 필름에 대해 단면 SEM을 측정하여 갭-필 특성을 평가하였다.
<갭-필 특성 판정>
○: 단면사진에서 채워지지 않은 공간이 확인되지 않으며, 코팅표면의 불균일이 육안으로 확인되지 않음
△: 단면사진에서 채워지지 않은 공간이 확인되지 않으나, 코팅표면의 불균일이 육안으로 확인 됨.
×: 단면사진에서 채워지지 않은 공간이 확인됨.
(2) 내에칭성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 필름을 형성시켰다. 형성된 각각의 필름 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴화된 시편을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하고 할로겐 플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.
<내에칭성 판정>
◎: 에칭속도 10Å/Sec 미만
○: 에칭속도 10Å/Sec 이상 11Å/Sec 미만
△: 에칭속도 11Å/Sec 이상 12Å/Sec 미만
×: 에칭속도 12Å/Sec 이상
(3) 용해성 평가
실시예들 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 건조 후 두께가 5㎛가 되도록 스핀코팅하고, 100℃ 열풍건조기에서 3분간 건조한 뒤, 표면을 육안으로 확인하였다. 코팅막의 균일성을 통해 중합체의 용해성을 평가하였다.
<용해성 판정>
○: 코팅표면의 불균일이 육안으로 확인되지 않음.
△: 국부적으로 불균일이 육안으로 확인됨.
×: 전면에서 불균일이 육안으로 확인됨.
구분 갭-필 특성 내에칭성 용해성
실시예 1 ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○
실시예 3 ○ ◎ ○
실시예 4 ○ ◎ ○
실시예 5 ○ ○ ○
실시예 6 ○ ◎ ○
실시예 7 ○ ○ ○
실시예 8 ○ ○ ○
실시예 9 ○ ○ ○
실시예 10 ○ ○ ○
실시예 11 ○ ○ △
실시예 12 ○ ○ ○
실시예 13 ○ ○ ○
실시예 14 ○ ○ ○
실시예 15 ○ ○ △
실시예 16 ○ ○ △
실시예 17 ○ ○ ○
구분 갭-필 특성 내에칭성 용해성
비교예 1 ○ △ △
비교예 2 ○ ○ ×
비교예 3 ○ × ○
표 3을 참조하면, 실시예들에 따라 형성된 하드마스크의 경우, 갭-필 특성, 내에칭성 및 용해성 측면에서 모두 향상된 결과를 나타냈다. 예를 들면, 복수의 카바졸 단위들(예를 들면, 3개 이상)이 화합물 주변부에 배열된 실시예 3, 4, 6들에서 내에칭성이 현저하게 향상되었다.
표 4를 참조하면, 비교예들의 경우 카바졸 단위가 생략됨에 따라 내에칭성이 현저히 감소하였으며, 용해성도 충분히 확보되지 못하였다.

Claims (11)

  1. 벤질 알코올(benzyl alcohol) 단위 및 카바졸(carbazole) 단위가 결합된 방향족 화합물; 및
    용매를 포함하고,
    상기 방향족 화합물은 하기의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022000274786-pat00067

    [화학식 2]
    Figure 112022000274786-pat00068

    [화학식 3]
    Figure 112022000274786-pat00069

    (화학식 1 내지 3 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 40을 가지며 헤테로원자를 포함가능한 치환된 또는 비치환 방향족 탄화수소이고,
    R1은 탄소수 2 내지 4의 알케닐 혹은 알키닐, 또는 탄소수 6 내지 40을 가지며 헤테로원자를 포함가능한 치환된 혹은 비치환 방향족 탄화수소이고,
    R2는 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌 혹은 알키닐렌, 또는 탄소수 6 내지 40을 가지며 헤테로원자를 포함가능한 치환된 또는 비치환 아릴렌이고,
    n은 2 내지 4의 정수이고, m은 0 내지 2의 정수임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 벤질 알코올 단위 및 상기 카바졸 단위는 서로 직접 연결된, 하드마스크용 조성물.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 비페닐(biphenyl), 파이레닐(pyrenyl) 또는 하기 화학식 4로 표시되는 구조 중에서 선택되는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112022000274786-pat00051

    (화학식 4 중, R3은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 2 내지 4의 알케닐 혹은 알키닐, 또는 탄소수 6 내지 40을 가지며 헤테로원자를 포함가능한 치환된 혹은 비치환 방향족 탄화수소임).
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 화합물은 하기의 화학식 5 내지 15 및 화학식 17 내지 19로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 5]
    Figure 112022000274786-pat00052

    [화학식 6]
    Figure 112022000274786-pat00053

    [화학식 7]
    Figure 112022000274786-pat00054

    [화학식 8]
    Figure 112022000274786-pat00055

    [화학식 9]
    Figure 112022000274786-pat00056

    [화학식 10]
    Figure 112022000274786-pat00057

    [화학식 11]
    Figure 112022000274786-pat00058

    [화학식 12]
    Figure 112022000274786-pat00059

    [화학식 13]
    Figure 112022000274786-pat00060

    [화학식 14]
    Figure 112022000274786-pat00061

    [화학식 15]
    Figure 112022000274786-pat00062

    [화학식 17]
    Figure 112022000274786-pat00064

    [화학식 18]
    Figure 112022000274786-pat00065

    [화학식 19]
    Figure 112022000274786-pat00066
    .
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 화합물은 단분자 혹은 올리고머 형태로 제공되는, 하드마스크용 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 화합물에서 상기 벤질 알코올 단위에 포함된 아릴 링을 통해 추가적인 가교 결합이 연장되는, 하드마스크용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 화합물의 함량은 조성물 총 중량 중 5 내지 60중량%인, 하드마스크용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 방향족 폴리머, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 방향족 폴리머는 방향족 알데히드 또는 방향족 알코올 계열 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 2 이상의 축합 생성물인, 하드마스크용 조성물.
  11. 청구항 1에 따른 하드마스크용 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막을 사용하는 패턴 형성 방법.
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