KR102402589B1

KR102402589B1 - 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 전자파 흡수체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102402589B1
Application number: KR1020200144509A
Authority: KR
Inventors: 하장훈; 송인혁; 이종만
Original assignee: 한국재료연구원
Priority date: 2020-11-02
Filing date: 2020-11-02
Publication date: 2022-05-30
Also published as: KR20220060016A

Abstract

본 발명은 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 전자파 흡수체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기한 구성에 의하면, 본 발명에 의한 전자파 흡수체는 추가적인 레이더 흡수물질 없이 우수한 레이더 흡수 성능을 가지며, 고온 및 고압 환경에서도 사용할 수 있는 이점이 있다.

Description

다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 전자파 흡수체 및 이의 제조방법{Electromagnetic waves absorber comprising porous barium titanate foam and manufacture method thereof}

본 발명은 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 전자파 흡수체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

전투기나 해군함 등에 적용하여 스텔스 성능을 갖도록 하기 위한 다양한 방법 중 하나가 레이더에서 발사되는 전자파를 흡수하는 소재(이하, '레이더 흡수 소재'라고 함)를 이용하는 것이다. 레이더 흡수 소재란 경량 입사되는 전자파를 열로 전환시켜 흡수함으로써, 적의 레이더에 의해 선박, 차량과 같은 무기가 탐지되지 않도록 하는 소재를 말하는 것이다. 일반적으로 레이더 흡수 소재는 가능한 한 많은 입사 방향에서 입사 레이더파를 흡수하도록 의도적으로 설계된다. 수십 년 동안 레이더 흡수 소재는 그 성질, 특히 스텔스 특성 때문에 특별한 관심을 받아 전투기 및 해군 함정과 같은 군사적 응용에 활용되어 왔다.

기존의 레이더 흡수 소재의 경우, 고분자 기재 기반으로 레이더 흡수 물질을 코팅한 흡수 소재를 말하며, 이는 경량 소재이나 고분자 소재 고유의 특성으로 인해 고온에서 열 변형 및 물성 저하의 문제를 갖는다. 이러한 고분자 소재의 대체재로서 레이더 흡수 물질이 코팅된 다공성 세라믹스가 제안되었으나, 아직 많은 연구가 이루어지지 않았다.

본 발명자의 이전 연구에 따르면, 다공성 알루미나 및 뮬라이트의 레이더 흡수 특성의 경우, 각각 24 GHz에서 11.3, 10 GHz에서 1.66의 낮은 유전 상수 값을 갖는다. 따라서 다공성 세라믹스의 경우 레이더 흡수 물질을 코팅함으로써 전도성을 향상시키고자 하였으며, 높은 전도성을 갖는 카본과 코발트를 개기공 구조 다공성 세라믹스에 코팅함으로써, X-Band 대역에서 높은 레이더의 전자파의 흡수 특성을 갖는 다공성 세라믹스에 대한 연구를 수행한 바 있다.

그러나, 레이더 흡수 물질이 코팅된 다공성 세라믹스의 제조에는 많은 어려움이 있다. 우선, 복제 템플릿 법을 이용한 개기공 구조 다공성 세라믹스 제조 시, 폴리우레탄 템플릿에 세라믹 슬러리를 함침한 후 소결 공정을 거쳐 개기공 구조를 갖는 다공성 세라믹스를 제조할 수 있는데, 소결된 후 레이더 흡수 물질의 슬러리를 코팅하는 단계에서 여분의 슬러리를 제거하기 위해 압착할 수 없다. 따라서, 레이더 흡수 물질의 코팅을 용이하게 하기 위하여, 기공 밀도가 낮은 다공성 세라믹스를 제조하여야 한다. 그러나 낮은 기공 밀도 값을 갖는 다공성 세라믹스의 경우, 높은 기공율, 큰 기공 크기, 적은 단위면적당 격벽의 수 및 세라믹스 고유의 취성 등의 다양한 요인에 의해 실질적인 취급과 응용분야의 적용에 많은 어려움이 있다.

본 발명의 배경기술로, 일본 공개특허 제2015-536295호에 전자 간섭 차폐 재료 및 열전도 재료로서의 경량 탄소 발포체에 대해 기재되어 있다.

본 발명의 목적은 추가적인 레이더 흡수 물질 없이 우수한 전자파 흡수 성능을 갖는 전자파 흡수용 다공성 세라믹폼을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 고온 및 고압 환경에서도 사용할 수 있는 우수한 전자파 흡수 성능을 갖는 다공성 세라믹폼을 포함하는 전자파 흡수체를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 고온 및 고압 환경에서도 사용할 수 있는 우수한 전자파 흡수 성능을 갖는 고효율의 전자파 흡수체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

일 측면에 따르면, 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하고, X-band 대역의 전자파를 흡수하는, 전자파 흡수체가 제공된다.

일 실시예에 따르면, 다공성 바륨타이타네이트 폼은 10 PPI 초과 60 PPI 이하일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 다공성 바륨타이타네이트 폼은 다공도가 80% 이상일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 전자파 흡수체는 주파수 영역 8.2 내지 12.4 GHz에서 유전율이 7 ε' 이상일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 전자파 흡수체는 주파수 영역 8.2 내지 12.4 GHz에서 반사손실값이 -3 dB 이하일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 전자파 흡수체는 압축강도가 0.5 MPa 이상일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 상기 전자파 흡수체는 1.5 내지 10 mm의 두께를 가질 수 있다.

다른 측면에 따르면, i) 다공성 고분자 템플릿을 준비하는 단계; ii) 상기 다공성 고분자 템플릿을 바륨타이타네이트를 포함하는 슬러리에 함침하여 코팅하는 단계; iii) 상기 바륨타이타네이트가 코팅된 다공성 고분자 템플릿을 건조하는 단계; 및 iv) 상기 바륨타이타네이트가 코팅된 다공성 고분자 템플릿을 소결하여 다공성 고분자 템플릿이 제거된 다공성 바륨타이타네이트 폼을 형성하는 단계;를 포함하는, 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 전자파 흡수체의 제조방법이 제공된다.

일 실시예에 따르면, 단계 i)에서 다공성 고분자 템플릿은 폴리우레탄 폼일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 단계 i)에서 다공성 고분자 템플릿은 기공밀도가 10 PPI 초과 60 PPI 이하일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 단계 i)에서 다공성 고분자 템플릿은 다공도가 80% 이상일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 단계 ii)에서 바륨타이타네이트를 포함하는 슬러리는 점도가 0.1 내지 10 Pa·s 이하일 수 있다.

일 실시예에 따르면, 단계 ii)에서 바륨타이타네이트를 포함하는 슬러리는 유기바인더, 무기바인더, 및 분산제 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 단계 iii)에서 유기바인더를 번아웃하는 단계를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 단계 iii)에서 바륨타이타네이트를 포함하는 슬러리를 밀링하는 단계를 포함할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 단계 iv)에서 1100 내지 1400 ℃에서 소결할 수 있다.

일 실시예에 따르면, 다공성 바륨타이타네이트 폼의 기공 밀도에 따라 전자파 흡수체의 두께를 최적화하는 단계를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 의하면, 추가적인 레이더 흡수물질 없이 우수한 전자파 흡수 성능을 가지는 전자파 흡수용 다공성 세라믹폼을 제공할 수 있다.

일 실시예에 의하면, 고온 및 고압 환경에서도 사용할 수 있는 우수한 전자파 흡수 성능을 갖는 전자파 흡수용 다공성 세라믹폼을 포함하는 전자파 흡수체를 제공할 수 있다.

일 실시예에 의하면, 고온 및 고압 환경에서도 사용할 수 있는 우수한 전자파 흡수 성능을 갖는 고효율의 전자파 흡수체를 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 더욱 명확하게 된다.

도 1의 a는 기공 밀도가 45 PPI인 상용 폴리우레탄 폼의 광학 사진이고, 도 1의 b는 상용 폴리우레탄 폼을 사용하여 복제 템플릿 법을 통해 제조된 다공성 바륨타이타네이트 폼의 광학 사진이다.
도 2의 a는 알루미나와 바륨타이타네이트 슬러리의 최적화된 점도 특성을 나타낸 그래프이고, 도 2의 b는 기공 밀도가 증가함에 따라, 1250 ℃에서 소결한 바륨타이타네이트와 1600 ℃에서 소결한 알루미나의 밀도 값을 나타낸 그래프이고, 도 2의 c는 다공성 바륨타이타네이트와 다공성 알루미나의 기공 크기 분포를 나타내고, 도 2의 d는 기공 밀도가 10, 25, 45 PPI 일 때, 다공성 바륨타이타네이트와 다공성 알루미나의 압축강도 값을 비교한 그래프이다.
도 3의 a, c, 및 e는 다공성 바륨타이타네이트 폼의 단면 촬영 이미지를 3차원 형상으로 재구성한 이미지를 나타내며, 도 3의 b, d, 및 f은 단층 촬영 이미지의 단면을 나타낸다.
도 4의 a는 폴리우레탄 폼의 미세구조를 보여주는 사진이고, 도 4의 b는 1250 ℃에서 소결한 다공성 바륨타이타네이트 폼의 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 5는 X-Band 대역에서 측정된 개기공 구조 다공성 바륨타이타네이트 폼의 유전율 변화 값을 주파수에 따라 나타낸 것으로, 도 5의 a는 실수부이고, 도 5의 b는 허수부의 변화 값을 나타낸 것이다.
도 6의 a는 전자파 흡수체의 두께가 2.08 mm일 때, 기공 밀도에 따른 반사 손실 값을 주파수에 따라 나타낸 그래프이고, 도 6의 b는 전산 모사하여 기공 밀도에 따른 최적의 두께 값을 나타낸 그래프이고, 도 6의 c는 본 발명의 일 실시예에 의한 바륨타이타네이트 폼의 계산된 반사 손실 값을 비교예와 비교하여 보여주는 그래프이다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 출원에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

본 출원에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

이하, 본 발명의 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세히 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.

본 발명자들은 높은 유전 상수 값을 갖는 바륨타이타네이트를 이용하여, 복제 템플릿 법을 통한 개기공 구조 다공성 세라믹스를 제조함으로써, 레이더 흡수 물질을 코팅하지 않고, 전자파에 대한 높은 흡수 특성을 나타내는 다공성 세라믹 폼을 제조하여 본 발명을 완성하였다.

따라서, 일 측면에 따르면, 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하고, X-band 대역의 전자파를 흡수하는, 전자파 흡수체가 제공된다.

다양한 세라믹스 중, 바륨타이타네이트는 높은 유전 상수 값 (1 × 10³at 10 GHz)을 가진 물질로써, 가장 널리 알려진 전자 세라믹스 재료 중 하나이다. 그러나, 바륨타이타네이트를 이용하여 개기공 구조 다공성 세라믹스 제조 시, 치밀 구조 대비 유효 유전 상수 값이 10 GHz에서 약 1 × 10²로 감소하게 된다. 이는 개기공 구조에 의한 유효 영역의 감소 및 높은 기공율에 의한 결과로 판단할 수 있다. 또한, 최대 반사 손실률의 두께는 유전 상수 제곱근에 반비례하며, 이 값은 파장 방정식에 의해 결정된다. 따라서, 유전 상수가 높다면, 최대 반사 손실률의 두께는 최소가 될 수 있다.

바륨타이타네이트를 적층 세라믹 콘덴서에 응용한 연구는 많이 보고되어 왔지만, 이외의 마이크로파이버 또는 나노 구조와 같은 응용 분야에 대한 연구는 많이 이루어지지 않았다. 또한, 바륨타이타네이트를 이용하여 레이더 흡수 소재로 응용한 연구는 거의 보고되지 않았다.

특히, 본원의 바륨타이타네이트 폼은 3차원 네트워크 구조를 갖는 개기공 구조 다공성 세라믹스로, 높은 기공율 및 우수한 기공 연결성으로 인해 물질이 자유롭게 통과할 수 있는 이점이 있다.

본원의 바륨타이타네이트 폼을 이용한 전자파 흡수체는 높은 유전상수를 갖는 티탄산 바륨을 사용하여 제조된 망상 다공성 세라믹 구조로 추가적인 레이더 흡수 물질 코팅이 필요 없다.

따라서, 본원에 의하면, 레이더 흡수 특성을 향상시키기 위하여 레이더 흡수 물질을 코팅할 경우, 고려되어야 하는 다음 요인들에 대해 고려할 필요가 없다.

(1) 기공의 연결성이 높을수록 입사된 전자파에 대한 반사 및 산란의 범위가 커진다.

(2) 카본 또는 코발트 입자가 코팅된 다공성 알루미나의 경우, 표면에서 카본과 코발트 입자의 전도 특성에 의해 입사된 전자파의 일부를 흡수하고, 내부로 진행될수록 보다 낮은 강도로 다공성 알루미나를 통해 전파된다.

(3) 입사된 전자파가 전파 흡수 물질의 표면에서 반사할 수 있어, 이는 오히려 스텔스 성능을 저하시키는 주요 원인이 될 수 있다.

카본과 코발트 같은 레이더 흡수 물질을 코팅하는 경우, 위와 같은 다양한 요인에 의해 긍정적인 영향만을 끼치는 것은 아니다.

정량적으로, 2.08 mm 두께의 망상 다공성 바륨타이타네이트의 반사 손실(RL)은 16dB(97.49%의 레이더 흡수)에서 -16dB에 근접하였다. 반면에, 제조된 2.50 mm 두께의 망상 다공성 티탄산 바륨의 반사 손실(RL)은 9.2dB(99.21%의 레이더 흡수)에서 -21dB에 근접하였다.

본원의 다공성 물질은 레이더 흡수 물질의 무게를 줄이는 데 유리하고, 특히 전투기에 적용할 경우, 더욱 그러하다. 다공성 물질은 고체와 모공으로 구성되지만 모공 크기가 입사 파장보다 훨씬 작으면 입사 파장은 모공에 민감하지 않다. X-밴드 레이더(8.2-12.4GHz)는 2.5~4cm의 파장에서 작동하지만 모공 크기가 밀리미터 미만이다.

알려진 맥스웰-가넷 방정식에 따르면, 망상 다공성 바륨타이타네이트의 다공성이 80~90%(일반적으로 희생 폴리머 템플릿을 사용한 복제 방법의 제한으로 인해 레티컬 다공성 세라믹의 다공성이 70~95% 사이)이면 유효 유전체 상수는 10 GHz에서 약 1 × 10²으로 결정된다.

최대 반사손실(RL)의 두께는 유전체 상수의 제곱근에 반비례하며, ¼ 파장 방정식으로 결정할 수 있다. 유전체 상수가 충분히 높으면 최대 RL 두께를 최소화할 수 있고, 이후 레이더 흡수 물질의 무게와 두께가 모두 매우 중요하기 때문에 무게를 최소화할 수 있다. 따라서 특히 전투기의 경우 군사용 애플리케이션에서 망상 다공성 바륨타이타이타네이트 폼을 유용하게 활용될 수 있다.

이에 한정되는 것은 아니나, 다공성 바륨타이타네이트 폼은 10 PPI 초과 60 PPI 이하일 수 있다. 상기 범위의 PPI를 갖는 다공성 바륨타이타네이트 폼이 레이더 흡수 및 압축강도 면에서 적합할 수 있다.

이에 한정되는 것은 아니나, 다공성 바륨타이타네이트 폼은 다공도가 80% 이상일 수 있다. 상기 범위의 다공도를 갖는 다공성 바륨타이타네이트 폼이 레이더 흡수 및 압축강도 면에서 적합할 수 있다.

이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 상기 전자파 흡수체는 주파수 영역 8.2 내지 12.4 GHz에서 유전율이 7 ε' 이상으로 우수한 것으로 나타났다.

이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 전자파 흡수체는 주파수 영역 8.2 내지 12.4 GHz에서 반사손실값이 -3 dB 이하로 우수한 것으로 나타났다.

이에 한정되는 것은 아니나, 본원의 전자파 흡수체는 압축강도가 0.5 MPa 이상으로 우수한 것으로 나타났다.

이에 한정되는 것은 아니나, 상기 전자파 흡수체는 1.5 내지 10 mm의 두께를 가질 수 있다. 따라서 특히 전투기의 경우 군사용 애플리케이션에서 망상 다공성 바륨타이타이타네이트 폼을 유용하게 활용될 수 있다.

이에 한정되는 것은 아니나, 단계 i)에서 다공성 고분자 템플릿은 폴리우레탄 폼인 경우가 전자파 흡수체 제조 시 작업성 및 제조된 전자파 흡수체의 레이더 흡수 및 압축강도 면에서 적합할 수 있다.

이에 한정되는 것은 아니나, 단계 i)에서 다공성 고분자 템플릿은 기공밀도가 10 PPI 초과 60 PPI 이하인 경우가 전자파 흡수체 제조 시 작업성 및 제조된 전자파 흡수체의 레이더 흡수 및 압축강도 면에서 적합할 수 있고, 45 PPI 이하 더 적합할 수 있다.

이에 한정되는 것은 아니나, 단계 i)에서 다공성 고분자 템플릿은 다공도가 80% 이상인 경우가, 전자파 흡수체 제조 시 작업성 및 제조된 전자파 흡수체의 레이더 흡수 효율 및 압축강도 면에서 적합할 수 있다.

이에 한정되는 것은 아니나, 단계 ii)에서 바륨타이타네이트를 포함하는 슬러리는 점도가 0.1 내지 10 Pa·s 이하인 경우가 전자파 흡수체 제조 시 작업성 및 제조된 전자파 흡수체의 레이더 흡수 효율 및 압축강도 면에서 적합할 수 있다.

복제 템플릿 법을 이용하여 다공성 세라믹스 제조 시 가장 중요한 단계는 코팅 단계이다. 코팅 단계에서, 제조된 세라믹 슬러리가 폴리우레탄 템플릿의 내부까지 함침할 수 있어야 한다. 여분의 슬러리 제거 단계에서 폴리우레탄 폼의 격벽에 흘러내리지 않고, 충분한 코팅층을 이루면서, 기공 막힘 현상이 발생하지 않을 정도의 유동성을 갖는 슬러리 점성 특성을 가져야 균일한 코팅층을 형성할 수 있다. 균일한 코팅층은 소결 후 다공성 세라믹스의 기계적 특성에 상당한 영향을 미치기 때문에 균일한 코팅층의 형성은 매우 중요하다.

이에 한정되는 것은 아니나, 단계 ii)에서 바륨타이타네이트를 포함하는 슬러리는 유기바인더, 무기바인더, 및 분산제 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 유기바인더, 무기바인더, 및 분산제는 공지된 상용화된 물질을 이용할 수 있으며, 본원의 실시예에서는 유기바인더로 폴리비닐알코올 및 메틸 셀룰로오즈를 사용하고, 무기바인더로 Ludox HS-40을 사용하고, 분산제로 DAVAN C-N을 사용하였다.

이에 한정되는 것은 아니나, 단계 iii)에서 유기바인더를 번아웃하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단계에 의해 전자파 흡수체의 레이더 흡수 효율 및 압축강도가 개선될 수 있다.

이에 한정되는 것은 아니나, 단계 iii)에서 바륨타이타네이트를 포함하는 슬러리를 밀링하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 단계에 의해 바륨타이타네이트를 포함하는 슬러리를 균일하게 혼합하여 코팅 효율을 개선할 수 있다.

이에 한정되는 것은 아니나, 단계 iv)에서 1100 내지 1400 ℃에서 소결하는 경우가 전자파 흡수체 제조 시 작업성 및 제조된 전자파 흡수체의 레이더 흡수 효율 및 압축강도 면에서 적합할 수 있다.

이에 한정되는 것은 아니나, 다공성 바륨타이타네이트 폼의 기공 밀도에 따라 전자파 흡수체의 두께를 최적화하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기한 구성에 따라, 전자파 흡수체를 적용할 때, 경량화, 레이더 흡수 효율 및 압축강도를 최적화할 수 있다.

[ 실시예 ]

실시예 . 다공성 바륨타이타네이트 폼 제조

희생 고분자 템플릿으로서 10, 25, 45 PPI 의 기공 밀도를 갖는 국내 SKB Tech 제품의 상용 폴리우레탄 폼을 사용하였으며, 열처리와 소결을 용이하게 할 수 있도록 폴리우레탄 폼을 일정한 크기 (5 cm x 5 cm x 1 cm)로 절단하였다.

폴리우레탄 폼에 코팅할 세라믹 슬러리의 원료 조합비는 바륨타이타네이트 분말을 200 g 칭량하여 120 ml의 증류수에 혼합 후, 유기 바인더로 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, 평균 분자량(Mn)~500, Junsei chemical, Japan) 10 g 과 메틸 셀룰로오즈(methyl cellulose, 평균 분자량(Mn)~40,000, Sigma-Aldrich, USA) 3 g을 혼합하였다 또한, 무기 바인더로 Ludox HS-40 (Sigma-Aldrich, USA) 15 ml를 사용하였다. 또한, 세라믹 슬러리의 균일 분산을 위하여 분산제로 DARVAN C-N 4 g을 혼합하였다.

혼합 후, 24 시간을 볼 밀 한 후에 폴리우레탄 템플릿을 제조된 세라믹 슬러리에 함침하였다. 망상 다공성 바륨타이타네이트를 복제 방법(replica method)에 의해 제조하기 위해 상용 폴리우레탄 폼을 바륨타이타네이트 코팅 슬러리의 스트럿 벽면(strut wall)이 바륨타이타네이트 입자로 완전히 코팅될 때까지 침지하였다. 그 후, 바륨타이타네이트가 함침된 폴리우레탄 폼은 손으로 압착하고, 과도한 바륨타이타네이트 슬러리를 제거하여, 폴리우레탄 폼의 스트럿 벽 위에 얇은 바륨타이타네이트 코팅층이 형성되었다.

함침 후, 상온에서 24 시간 건조된 시편을 400 ℃ 에서 1시간 유기 바인더를 burn-out 한 후, 1250 ℃ 에서 1시간 소결을 수행하였다. 이 과정을 통하여 폴리우레탄 폼 템플릿과 동일한 규격과 PPI를 갖는 개기공 구조 다공성 바륨타이타네이트 폼을 제조하였다.

비교예 1 및 2. 탄소 및 코발트가 코팅된 알루미나 폼 제조

다공성 바륨타이타네이트 폼의 비교 데이터를 위하여, 카본과 코발트가 코팅된 다공성 알루미나 폼을 제조하였으며, 특성 평가를 실시하였다.

먼저, 코팅하기 전에 알루미나 폼과 탄소의 점착성을 높이기 위하여 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS) 를 통하여 표면처리를 실시하였다. 레이더 흡수 물질로 사용된 탄소는 Ketjen Black (EC-300j, AkzoNobel, Netherlands)으로, 탄소 슬러리의 배치는 3 - 10 g으로 조절하였다. 각 탄소 슬러리에 증류수 100 ml 를 용매로 사용하였으며, 폴리비닐피롤리돈 (Sigma-Aldrich, USA) 10 g을 유기바인더로 첨가하였고, 소듐 도데실벤젠 술폰산염 (SDBS, Sigma -Aldrich, USA) 1 g 분산제로 첨가한 후 10분 교반하고, 10분 초음파 분산하여 탄소 슬러리를 제조하였다. 그런 다음 망상 다공성 알루미나에 딥코팅을 하고, 25℃에서 24시간 동안 완전히 건조되었다.

또한, 망상 다공성 알루미나는 코발트 레이더 흡수 물질 코팅을 위해 제조되었다. 시료를 코팅하기 전에 탄소 코팅과 마찬가지로 APTMS로 사전 처리하였다. 코발트 슬러리는 레이더 흡수 물질로서 30-40wt%의 코발트 분말(R125, AOMETAL, Republic of Korea), 54-63wt%의 에폭시 수지(YD128, Kukdo Chemical, Republic of Korea), 및 6-7wt%의 경화제(KBH1089, Kukdo Chemical, Republic of Korea)를 포함한다. 상기 코발트 슬러리는 망상 다공성 알루미나 상에 코팅되었고, 24시간 동안 상온에서 완전히 건조되었다.

[ 실험예 ]

미세 구조는 주사전자현미경 (SEM, JSM-5800, JEOL, Japna)을 사용하여 관찰하고, 마이크로 X-ray 컴퓨터 단층촬영 (μ-CT, XTH-160, Nikon, Japen) 기술을 이용하여 다공성 바륨타이타네이트 폼의 3차원 개기공 네트워크 구조를 관찰하였다. 다공성 바륨타이타네이트 폼의 압축 강도는 만능 시험기 (instron 5982, U.S.A)를 사용하여 측정하였다. 개기공 구조 전파 흡수 특성을 측정하기 위하여 준비된 시편을 Agilent N53230A analyzer (PNA-L Vector Network Analyzer)를 이용하여 측정하였으며, 측정 주파수 대역은 8.2 - 12.4 GHz 를 이용하였다.

도 1의 a는 기공 밀도가 45 PPI인 상용 폴리우레탄 폼의 광학 사진이고, 도 1의 b는 상용 폴리우레탄 폼을 사용하여 복제 템플릿 법을 통해 제조된 다공성 바륨타이타네이트 폼의 광학 사진이다.

폴리우레탄 폼 템플릿과 동일한 규격과 PPI를 갖는 개기공 구조 다공성 바륨타이타네이트 폼이 제조된 것을 확인할 수 있다.

도 2의 a는 알루미나와 바륨타이타네이트 슬러리의 최적화된 점도 특성을 나타낸 그래프이고, 도 2의 b는 기공 밀도가 증가함에 따라, 1250 ℃에서 소결한 바륨타이타네이트와 1600 ℃에서 소결한 알루미나의 밀도 값을 나타낸 그래프이고, 도 2의 c는 다공성 바륨타이타네이트와 다공성 알루미나의 기공 크기 분포를 나타내고, 도 2의 d는 기공 밀도가 10, 25, 45 PPI 일 때, 다공성 바륨타이타네이트와 다공성 알루미나의 압축강도 값을 비교한 그래프이다.

도 2의 a를 참조하면, 알루미나 슬러리의 점도는 바륨타이타네이트 슬러리에 비해 현저하게 낮은 것으로 확인되어 지나치게 좁은 셀에 더 쉽게 침투할 수 있음을 시사했다. 이것은 특히 희생 고분자 템플릿의 PPI가 60보다 클 때, 망상 다공성 세라믹을 준비하는 데 상당한 이점을 제공한다. 더욱이, 추가적인 레이더 흡수 물질 없이 망상 다공성 바륨을 사용하는 초기 동기(motivation)를 고려하는 것이 중요하다. 이는 PPI가 높은 망상 다공성 바륨타이타네이트의 압축강도 향상의 필요성이 높기 때문이다. 예비 실험을 통해, 바륨타이타네이트 슬러리의 조합비는 유기 바인더(PVA)와 바륨타이타네이트 입자의 중량비 효과를 고려하여 결정되었다.

도 2의 b를 참조하면, 기공 밀도가 증가함에 따라, 1250 ℃에서 소결한 바륨타이타네이트와 1600 ℃ 에서 소결한 알루미나의 밀도 값이, 결과 값이 비슷한 폭으로 증가하는 것을 볼 수 있다.

도 2의 c는 다공성 바륨타이타네이트와 다공성 알루미나의 기공 크기 분포를 나타낸다. 약 50 - 100 μm 의 기공 크기는 도 4의 b에서 볼 수 있듯이 폴리우레탄 폼의 열처리에 의해 형성된 보이드(void)에 의한 것으로 판단할 수 있다. 이외의 기공 크기는 측정되지 않은 것으로 보아, 다공성 바륨타이타네이트와 다공성 알루미나의 경우, 최적화된 소결 온도로 인해 격벽 내 치밀 구조를 형성한 것으로 판단 할 수 있다.

도 2의 d는 기공 밀도가 10, 25, 45 PPI 일 때, 다공성 바륨타이타네이트와 다공성 알루미나의 압축강도 값을 비교한 그래프이다. 세라믹스의 종류에 관계없이, 기공 밀도 값이 증가함에 따라 압축강도 값이 증가하는 결과를 보여주는데, 이는 복제 템플릿 법을 이용하여 제조된 다공성 세라믹스의 경우, 전체적인 기계적 특성이 원료 고유의 구조적 특성이 아닌 격벽의 수에 따라 많은 영향을 받는다는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 다공성 알루미나와 비슷한 수준의 기계적 특성을 갖는 다공성 바륨타이타네이트를 제조할 수 있었으며, 이는 전파 흡수 소재로서의 응용 가능성을 입증하였다.

복제 템플릿 법을 이용한 다공성 세라믹 폼의 경우, 폼의 내부에 형성된 골격의 두께 및 연결성이 전체적인 기계적 특성에 영향을 미치게 되는데, 본원에서는 이러한 내부의 구조 형상을 관찰하기 위하여, 마이크로 X-ray 컴퓨터 단층촬영을 이용하여 이를 관찰하여 그 결과를 도 3에 나타내었다.

즉 도 3의 a, c, 및 e는 다공성 바륨타이타네이트 폼의 단면 촬영 이미지를 3차원 형상으로 재구성한 이미지를 나타내며, 도 3의 b, d, 및 f은 단층 촬영 이미지의 단면을 나타낸다.

단층 촬영 이미지 및 3차원 형상으로 재구성한 이미지를 통하여 다공성 바륨타이타네이트 폼의 내부 구조가 기공 막힘 없이 우수한 기공 연결성을 가지는 것을 확인할 수 있다.

도 4의 a는 폴리우레탄 폼의 미세구조를 보여주는 사진이고, 도 4의 b는 1250 ℃에서 소결한 다공성 바륨타이타네이트 폼의 미세구조를 보여주는 사진이다.

복제 템플릿 법을 이용한 다공성 세라믹스의 경우, 도 4의 b 와 같이, 고분자 템플릿의 열분해 후 제거된 자리에 삼각형 형태의 macro void 가 형성된 미세구조를 갖게 된다. 따라서, 이때 형성된 void의 크기 및 골격 내의 결함은 전반적인 다공성 세라믹 폼의 기계적 특성에 영향을 미치게 되며, 이로 인해 응용 분야에서 작동 수명을 감소시키는 원인이 된다.

일반적으로, 다공성 세라믹스(특히 레이더 흡수 특성)의 전자기적 특성은 유전율(permittivity) 와 투자율(permeability)로 나타낼 수 있다.

도 5는 X-Band 대역에서 측정된 개기공 구조 다공성 바륨타이타네이트 폼의 유전율 변화 값을 주파수에 따라 나타낸 것으로, 도 5의 a는 실수부이고, 도 5의 b는 허수부의 변화 값을 나타낸 것이다.

도 5를 참조하면, 다공성 바륨타이타네이트 폼의 최대 유전율을 갖는 기공 밀도를 알아보기 위하여 10, 25, 45 PPI 로 조절하였으며, 기공 밀도가 증가함에 따라 유전율이 증가함을 보여주고 있다. 그러나, 기공 밀도 값을 45 PPI 이상 증가시킬 경우, 높은 유전율에 의해 표면에서 자유 공간의 파동 임피던스와 정합이 이루어지지 않기 때문에 전자파의 반사율이 매우 커지게 되어 흡수율이 떨어지는 결과가 발생한다.

본 발명에서 제조된 다공성 바륨타이타네이트 폼의 레이더의 전자파 흡수 특성은 기존의 다공성 알루미나, 다공성 뮬라이트와 같은 일반적인 세라믹스 달리 높은 유전율 특성을 갖기 때문에, 카본과 같은 레이더 흡수 물질의 코팅 없이 측정되었다.

본원에 의하면, 레이더 흡수 특성을 향상시키기 위하여 레이더 흡수 물질을 코팅할 경우, 고려되어야 하는 요인들에 대해 고려할 필요가 없다.

도 6의 a는 전자파 흡수체의 두께가 2.08 mm일 때, 기공 밀도에 따른 반사 손실 값을 주파수에 따라 나타낸 그래프이고, 도 6의 b는 전산 모사하여 기공 밀도에 따른 최적의 두께 값을 나타낸 그래프이고, 도 6의 c는 본 발명의 일 실시예에 의한 바륨타이타네이트 폼의 계산된 반사 손실 값을 비교예와 비교하여 보여주는 그래프이다.

도 6의 a를 참조하면, 기공 밀도 값이 45 PPI 이며, 바륨타이타네이트 폼의 두께가 2.08 mm 일 때, 9.2 GHz 에서 - 16 dB (전파 흡수율 97.49 %) 값을 나타낸다. 또한, 기공 밀도 값이 10 PPI 에서 45 PPI 로 증가함에 따라 흡수율이 높아지므로, 전파 흡수 물질을 코팅하지 않고도 흡수 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 반사 손실 값은 시편의 두께에 따라 민감하게 변화하기 때문에 최적화된 두께를 가지게 되면 보다 높은 흡수 능력을 보여주게 될 것이다.

그러나, 복제 템플릿 법을 이용하여 개기공 구조 다공성 세라믹스의 경우, 상용 우레탄 폼을 사용하여 제조하는 방식이므로 시편의 두께를 조절하여 측정하는 것은 불가능하다. 따라서 2.08 mm 의 두께를 가진 시편을 실제 측정해서 얻은 파라미터를 이용하여 전산 모사하여 최적의 두께를 얻어내는 방법을 사용하였다.

즉, 도 6의 b를 참조하면, 전산 모사하여 기공 밀도에 따른 최적의 두께를 값을 나타낸 것으로, 전 영역에 걸쳐, 반사 손실 값이 -17 dB 근처에서 유지됨을 확인 할 수 있는데, 이는 약 98 %의 흡수 능력을 보여준다. 또한, 기공 밀도 값이 증가함에 따라, 다공성 바륨타이타네이트의 최적 두께가 감소하는 결과를 나타내었으며, 이는 비슷한 수준의 흡수 능력 일 때, 기공 밀도의 조절을 통하여 보다 얇은 두께의 개기공 구조를 가지는 것이 가능하다는 중요한 의미가 있다. 전파 흡수 소재는 최대한 얇은 두께를 가지는 것이 유리하다는 점을 상기해보면, 기공 밀도 값이 증가할수록 좋은 전파 흡수 특성을 가진다는 점이 확인되었다.

이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리 범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims

X-band 대역의 전자파를 흡수하는 다공성 폼을 포함하는 전자파 흡수체로서,
다공성 고분자 템플릿; 및
상기 다공성 고분자 템플릿에 코팅된, 바륨타이타네이트를 포함하는 슬러리;을 포함하는 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는, 전자파 흡수체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 템플릿이 소결되어 제거된 다공성 바륨타이타네이트 폼은 기공밀도가 10 PPI 초과 60 PPI 이하인, 전자파 흡수체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 템플릿이 소결되어 제거된 다공성 바륨타이타네이트 폼은 다공도가 80% 이상인, 전자파 흡수체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 템플릿이 소결되어 제거된 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 상기 전자파 흡수체는 주파수 영역 8.2 내지 12.4 GHz에서 유전율이 7 ε' 이상인, 전자파 흡수체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 템플릿이 소결되어 제거된 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 상기 전자파 흡수체는 주파수 영역 8.2 내지 12.4 GHz에서 반사손실값이 -3 dB 이하인, 전자파 흡수체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 템플릿이 소결되어 제거된 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 상기 전자파 흡수체는 압축강도가 0.5 MPa 이상인, 전자파 흡수체.
제1항에 있어서,
상기 다공성 고분자 템플릿이 소결되어 제거된 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 상기 전자파 흡수체는 1.5 내지 10 mm의 두께를 갖는, 전자파 흡수체.
i) 다공성 고분자 템플릿을 준비하는 단계;
ii) 상기 다공성 고분자 템플릿을 바륨타이타네이트를 포함하는 슬러리에 함침하여 코팅하는 단계;
iii) 상기 바륨타이타네이트가 코팅된 다공성 고분자 템플릿을 건조하는 단계; 및
iv) 상기 바륨타이타네이트가 코팅된 다공성 고분자 템플릿을 소결하여 다공성 고분자 템플릿이 제거된 다공성 바륨타이타네이트 폼을 형성하는 단계;를 포함하는, 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 전자파 흡수체의 제조방법.
제8항에 있어서,
단계 i)에서 다공성 고분자 템플릿은 폴리우레탄 폼인, 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 전자파 흡수체의 제조방법.
제8항에 있어서,
단계 i)에서 다공성 고분자 템플릿은 기공밀도가 10 PPI 초과 60 PPI 이하인, 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 전자파 흡수체의 제조방법.
제8항에 있어서,
단계 i)에서 다공성 고분자 템플릿은 다공도가 80% 이상인, 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 전자파 흡수체의 제조방법.
제8항에 있어서,
단계 ii)에서 바륨타이타네이트를 포함하는 슬러리는 점도가 0.1 내지 10 Pa·s 이하인, 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 전자파 흡수체의 제조방법.
제8항에 있어서,
단계 ii)에서 바륨타이타네이트를 포함하는 슬러리는 유기바인더, 무기바인더, 및 분산제 중 1종 이상을 포함하는, 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 전자파 흡수체의 제조방법.
제13항에 있어서,
단계 iii)에서 유기바인더를 번아웃하는 단계를 포함하는, 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 전자파 흡수체의 제조방법.
제13항에 있어서,
단계 iii)에서 바륨타이타네이트를 포함하는 슬러리를 밀링하는 단계를 포함하는 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 전자파 흡수체의 제조방법.
제8항에 있어서,
단계 iv)에서 1100 내지 1400 ℃에서 소결하는, 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 전자파 흡수체의 제조방법.
제8항에 있어서,
다공성 바륨타이타네이트 폼의 기공 밀도에 따라 전자파 흡수체의 두께를 조절하는 단계를 더 포함하는, 다공성 바륨타이타네이트 폼을 포함하는 전자파 흡수체의 제조방법.