KR102400299B1 - Method for removing Mn in solution and SP-HyBRID decontamination comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용액 또는 제염용액 내 망간을 제거하는 방법에 관한 것이다. 상세하게 본 발명은 과망간산, 과망간산염 또는 이들의 혼합을 포함하는 피처리 수용액에 pH가 7.8 내지 8.2가 되도록 하이드라진을 주입하여 MnO2를 형성하는 단계를 포함하는 용액 내 망간의 제거 방법 및 상기 제거 방법을 포함하는 SP-HyBRID 제염공정을 제공하여, 용액 내 과망간산의 농도를 측정하지 않고도 pH 측정만으로 망간을 효율적으로 제거할 수 있는 방법을 제공한다. The present invention relates to a method for removing manganese in a solution or a decontamination solution. In detail, the present invention relates to a method for removing manganese in a solution comprising the step of forming MnO 2 by injecting hydrazine so that the pH becomes 7.8 to 8.2 into an aqueous solution to be treated containing permanganic acid, permanganate, or a mixture thereof, and the method for removing the above method By providing a SP-HyBRID decontamination process including
Description
본 발명은 용액 내 망간을 제거하는 방법 및 이를 포함하는 SP-HyBRID 제염공정에 관한 것이다. The present invention relates to a method for removing manganese in a solution and a SP-HyBRID decontamination process comprising the same.
운영중인 원자력발전소의 유지보수 및 노후한 원자력발전소의 해체를 위해서는 일차계통 제염이 필수적으로 선행되어야 한다. 일반적으로 일차계통 제염은 대표적인 상용공정인 HP CORD UV 공정을 포함하는 화학적 제염공정이 많이 활용되고 있으며, 국내에서는 유기산을 이용하는 상용제염공정에서의 제염폐액 처리의 어려움 및 상당량의 폐이온교환수지 발생 등과 같은 문제점을 해결하기 위해, 무기산을 이용하는 SP-HyBRID(Hydrazine Based Reductive metal Ion Decontamination)공정기술을 개발하고 있다. Primary system decontamination is essential for maintenance and dismantling of aging nuclear power plants in operation. In general, for the primary system decontamination, a chemical decontamination process including the HP CORD UV process, which is a typical commercial process, is widely used. In order to solve the same problem, SP-HyBRID (Hydrazine Based Reductive metal Ion Decontamination) process technology using inorganic acid is being developed.
이러한 화학적 제염공정은 일차계통 내 부식 산화막을 용해하여 방사성 핵종 및 계통 내 오염물질들을 제염하는 공정이며, 일반적으로 크롬 산화물을 용해하는 산화공정(도 1의 1 단계)과 철 및 니켈을 포함하는 금속 산화물 및 핵종들을 용해하는 환원공정(도 1의 3 단계) 등 2단계의 공정으로 구성된다. This chemical decontamination process is a process of decontamination of radionuclides and contaminants in the system by dissolving the corrosion oxide film in the primary system. In general, the oxidation process (
이 때, 크롬 산화물을 용해하는 산화공정에서는 산화제로서 일반적으로 MnO4 - 이온이 많이 사용되고 있으며, 이 과정에서 제염용액 내 MnO2 입자가 생성되어 계통 내에서 제염용액과 함께 유동하게 된다. 산화공정이 종료된 후 환원공정을 수행하기 위해 하이드라진, 산성용액(H2SO4) 등이 활용되어 산화제인 MnO4 - 이온과 산화공정 생성물인 MnO2 입자들을 분해/용해시켜 제염 용액 내에서 망간이온(Mn2+) 형태로 전환시키며, 이 경우 제염용액 내 망간이온의 농도는 수백 ppm 수준이다. At this time, in the oxidation process for dissolving chromium oxide, MnO 4 − ions are generally used as an oxidizing agent. In this process, MnO 2 particles in the decontamination solution are generated and flow together with the decontamination solution in the system. After the oxidation process is completed, hydrazine, an acidic solution (H 2 SO 4 ), etc. are used to perform the reduction process to decompose/dissolve MnO 4 - ions as an oxidizing agent and MnO 2 particles as the oxidation process product to dissolve manganese in the decontamination solution. It is converted into an ion (Mn 2+ ) form, and in this case, the concentration of manganese ions in the decontamination solution is several hundred ppm.
이와 같이 제염용액 내 수백 ppm 수준으로 존재하는 망간이온은 제염대상 금속에 비해 상당히 높은 수준의 농도에서 제염용액 내 존재하여, 환원공정을 수행하는 데 있어 다른 금속산화물을 용해하는 데 간섭을 일으킬 수 있고, 나아가 제염용액 내 망간이온이 상당량 존재할 경우 산화공정을 위해 투입하는 산화제(KMnO4) 대부분이 망간 이온과 반응하여 망간 산화물로 전환되기 때문에 제염용액 내 망간이온이 존재하는 조건에서 산화 및 환원공정으로 구성된 사이클을 종료한 후 다음 사이클의 산화공정을 위해 투입해야 할 산화제의 양은 2배 이상 증가될 수 있고, 제염사이클의 연속운전회수가 증가될 경우 투입해야 할 산화제의 양은 기하급수적으로 증가될 수 있는 문제가 있다. As such, manganese ions present at a level of several hundred ppm in the decontamination solution exist in the decontamination solution at a significantly higher concentration than the metal to be decontaminated, and may interfere with dissolving other metal oxides in the reduction process. Furthermore, when a significant amount of manganese ions in the decontamination solution is present, most of the oxidizing agent (KMnO 4 ) input for the oxidation process reacts with manganese ions and is converted to manganese oxide. After completing the configured cycle, the amount of oxidizing agent to be input for the oxidation process of the next cycle can be increased by more than two times, and when the number of continuous operation of the decontamination cycle is increased, the amount of oxidizing agent to be input can be increased exponentially. there is a problem.
따라서, 국내 공개특허 제2015-0048681호와 같이 원자력발전소 계통의 산화피막을 제거하기 위한 방법이 연구되고 있으나, 원전 일차계통 제염공정 중 환원공정을 수행하기에 앞서 제염용액 내 망간이온을 효율적으로 제거하는 방법이 요구되고 있다. Therefore, as in Korean Patent Publication No. 2015-0048681, a method for removing the oxide film of a nuclear power plant system is being studied. method is required.
본 발명은 과망간산, 과망간산염 또는 이들의 혼합이 포함되어 있는 용액에서 망간을 제거하는 방법을 제공한다. The present invention provides a method for removing manganese from a solution containing permanganic acid, permanganate, or a mixture thereof.
본 발명은 용액에서 망간을 제거하는 방법을 포함하는 SP-HyBRID 제염공정을 제공한다. The present invention provides a SP-HyBRID decontamination process comprising a method for removing manganese from a solution.
본 발명의 일 견지에 있어서, 본 발명은 과망간산, 과망간산염 또는 이들의 혼합을 포함하는 피처리 수용액의 pH가 7.8 내지 8.2가 되도록 하이드라진을 주입하는 단계를 포함하는 용액 내 망간의 제거 방법을 제공하는 것이다. In one aspect of the present invention, the present invention provides a method for removing manganese in a solution comprising injecting hydrazine so that the pH of an aqueous solution to be treated containing permanganic acid, permanganate, or a mixture thereof is 7.8 to 8.2 will be.
본 발명의 다른 견지에 있어서, 본 발명은 상기 용액 내 망간의 제거 방법을 포함하는 SP-HyBRID 제염공정을 제공하는 것이다. In another aspect of the present invention, the present invention provides a SP-HyBRID decontamination process comprising a method for removing manganese in the solution.
원전 일차계통 화학적 제염공정 중 산화공정에 있어서, 상당한 농도로 존재하는 Mn2+를 환원공정을 수행하기 전에 제거함으로써, 환원공정에서 부식 산화막의 제염효율을 향상시킬 수 있고, 상기 환원공정에서 MnO2 용해를 위해 소요되는 산성용액의 주입이 불필요하여 첨가제 사용량 감소와 공정의 단순성 증진 등의 효과를 획득할 수 있다. 나아가, 매우 간단한 망간 제거 방법으로 기존 공정에 적용하는 것이 용이하며, 여과기에서 포집된 망간 산화물은 세척과정을 통해 재사용이 가능한 형태로 재생할 수 있어 난처리성 방사성 핵종을 함유하는 필터 폐기물이 발생되지 않는다. 또한 화학적 제염 공정 중 망간 성분을 제거하여 원전 일차 계통 제염공정에서 망간 성분의 축적에 따른 문제점을 방지할 수 있다. In the oxidation process of the primary system chemical decontamination process of a nuclear power plant, by removing Mn 2+ present in a significant concentration before performing the reduction process, the decontamination efficiency of the corrosive oxide film in the reduction process can be improved, and in the reduction process, MnO 2 Since injection of an acidic solution required for dissolution is unnecessary, effects such as a reduction in the amount of additives used and enhancement of the simplicity of the process can be obtained. Furthermore, as it is a very simple manganese removal method, it is easy to apply to the existing process, and the manganese oxide collected in the filter can be recycled in a reusable form through the washing process, so filter waste containing difficult-to-treat radionuclides is not generated. . In addition, by removing the manganese component during the chemical decontamination process, it is possible to prevent problems due to the accumulation of the manganese component in the primary decontamination process of the nuclear power plant.
도 1은 본 발명에 따른 용액 내 망간을 제거하는 방법을 포함하는 SP-HyBRID 공정의 일부를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 모의제염용액 내 생성된 침전물을 촬영한 이미지를 나타낸다.
도 3의 왼쪽 이미지는 본 발명의 비교예 1 및 2에 의해 생성된 망간 침전물을 여과시킨 결과물을 나타내며, 오른쪽 이미지는 본 발명의 실시예 1의 의해 생성된 망간 침전물을 여과시킨 결과물을 나타낸다.
도 4는 pH에 따라 생성되는 망간 산화물의 형태를 나타내는 망간 풀베이 다이어그램(Mn pourbaix diagram)을 나타낸다.
도 5는 Mn2O3 및 Mn3O4와 MnO2의 입자크기를 관찰하기 위해 촬영한 이미지를 나타낸다. 오른쪽 이미지가 Mn2O3 및 Mn3O4을 나타내며, 왼쪽 이미지가 MnO2를 나타낸다. 1 shows a part of the SP-HyBRID process including a method for removing manganese in solution according to the present invention.
2 shows images taken of the precipitates generated in the simulated decontamination solutions according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
The image on the left of FIG. 3 shows the result of filtering the manganese precipitate produced by Comparative Examples 1 and 2 of the present invention, and the image on the right shows the result of filtering the manganese precipitate produced by Example 1 of the present invention.
4 shows a manganese pourbaix diagram showing the form of manganese oxide produced according to pH.
5 shows images taken to observe the particle sizes of Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 and MnO 2 . The right image shows Mn 2 O 3 and Mn 3 O 4 , and the left image shows MnO 2 .
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. However, the embodiment of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below.
본 발명에서 계통은 원자력발전소의 일차 계통 및 이차 계통을 의미한다. 일차 계통은 원자로계통 또는 프라이머리(primary) 시스템을 지칭하며, 원자로를 둘러싼 각종 기기와 설비, 예를 들어, 원자로의 출력을 제어하는 제어봉, 냉각재가 순환되는 배관들, 가압기, 증기발생기, 격납용기 등이 포함된다. 이차 계통은 이차적인(secondary) 시스템을 지칭하며, 전기 생산에 필요한 터빈, 발전기 및 복수기가 중심이 되고, 물을 증기발생기로 공급하는 각종 설비 등이 포함된다. In the present invention, the system means a primary system and a secondary system of a nuclear power plant. The primary system refers to a nuclear reactor system or a primary system, and various devices and equipment surrounding the nuclear reactor, for example, control rods for controlling the output of the reactor, pipes through which coolant is circulated, pressurizers, steam generators, containment vessels etc. are included. The secondary system refers to a secondary system, and includes a turbine, a generator, and a condenser required for electricity production, and various facilities for supplying water to a steam generator.
나아가, 원전 일차계통의 화학적 제염공정은 방사능으로 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 금속 산화물을 대상으로 수행되며, 상기 방사능으로 오염된 금속 또는 합금을 포함하는 금속 산화물은 상기 계통의 다양한 위치에서 형성된 것이다. 이 때, 금속 산화물을 크롬 산화물, 철 산화물 또는 니켈 산화물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. Furthermore, the chemical decontamination process of the primary system of a nuclear power plant is performed for a metal oxide containing a metal or alloy contaminated with radioactivity, and the metal oxide containing the metal or alloy contaminated with radioactivity is formed at various locations in the system. . In this case, the metal oxide may be at least one selected from chromium oxide, iron oxide, and nickel oxide, but is not limited thereto.
한편, 상기 제염용액은 과망간산, 과망간산염 또는 이들의 혼합이 포함되어 있어, 상기 과망간산이 금속 산화물에서의 크롬 산화물을 크롬산화물(Cr2O3)을 HCrO4- 또는 CrO4-로, 즉, Cr3+을 Cr6+로 산화시켜 제염 페액에 용해시키는데, Cr6+는 산성 조건에서 환원될 수 있으므로 Cr3+ 상태로 다량 용해되어 있을 수 있다. 이 경우, 특별히 한정하는 것은 아니나, 상기 과망간산염으로 과망간산 칼륨(KMnO4)을 사용할 수 있으며, 제염용액의 산도 조절제로서 황산과 같은 무기산을 투입하여 사용할 수도 있다. On the other hand, the decontamination solution contains permanganic acid, permanganate, or a mixture thereof, and the permanganic acid is used to convert chromium oxide in metal oxide to chromium oxide (Cr 2 O 3 ) to HCrO 4- or CrO 4- to, that is, Cr 3+ is oxidized to Cr 6+ and dissolved in the decontamination solution, but Cr 6+ can be reduced in acidic conditions, so it may be dissolved in a large amount in the form of Cr 3+ . In this case, although not particularly limited, potassium permanganate (KMnO 4 ) may be used as the permanganate, and an inorganic acid such as sulfuric acid may be added as an acidity control agent of the decontamination solution.
이 때, 상기 제염용액에는 MnO4 -가 크롬산화물을 산화시키면서, 하기 반응식 (1)과 같이 자신은 환원되어 MnO2를 생성할 수 있다. At this time, in the decontamination solution, MnO 4 − while oxidizing chromium oxide, may be reduced itself as shown in the following Reaction Formula (1) to produce MnO 2 .
Cr2O3 + 2MnO4 - + H2O -> 2HCrO4 - + 2 MnO2(s) ... 반응식 (1)Cr 2 O 3 + 2MnO 4 - + H 2 O -> 2HCrO 4 - + 2 MnO 2 (s) ... Scheme (1)
다만, 상기 제염용액에는 MnO2로 전환되지 않고 MnO4 -의 형태로 망간이 다량 존재하고 있어, 추후 환원공정을 수행하는 데 있어 다른 금속 산화물을 용해하는 데 간섭을 일으킬 수 있으므로, 상기 MnO4 -의 제거가 필요하다. However, since a large amount of manganese exists in the form of MnO 4 − without being converted to MnO 2 in the decontamination solution, it may interfere with dissolving other metal oxides in the subsequent reduction process, the MnO 4 − needs to be removed.
이에, 본 발명은 용액 내 망간을 제거하는 방법을 제공한다. Accordingly, the present invention provides a method for removing manganese in a solution.
상세하게, 본 발명은 용액 내 망간을 제거하는 방법에 관한 것으로, 과망간산, 과망간산염 또는 이들의 혼합을 포함하는 피처리 수용액에 pH가 8 ± 0.2, 즉 7.8 내지 8.2가 되도록, 바람직하게는 pH 8이 되도록 하이드라진을 주입하는 단계를 포함하는 용액 내 망간의 제거 방법을 제공한다. Specifically, the present invention relates to a method for removing manganese in a solution, so that the pH of an aqueous solution to be treated containing permanganic acid, permanganate, or a mixture thereof is 8 ± 0.2, that is, 7.8 to 8.2, preferably
상기 피처리 수용액은 원전 일차계통의 화학적 제염공정 중 산화공정 후의 제염 용액일 수 있으며, 상기 피처리 수용액은 pH 2.5 이하의 산성 수용액일 수 있다. The aqueous solution to be treated may be a decontamination solution after an oxidation process during a chemical decontamination process of a primary system of a nuclear power plant, and the aqueous solution to be treated may be an acidic aqueous solution having a pH of 2.5 or less.
이때, 하이드라진의 주입에 의해 피처리 수용액 또는 제염용액 내 존재하는 과망간산(MnO4 -)은 하기 반응식 (2)와 같은 반응을 통해 침전물을 형성한다. At this time, permanganic acid (MnO 4 − ) present in the aqueous solution to be treated or the decontamination solution by injection of hydrazine forms a precipitate through a reaction as shown in the following Reaction Formula (2).
MnO4 - + N2H5 + -> MnO2 + 2H2O + N2 + 0.5H2 ... 반응식 (2)MnO 4 - + N 2 H 5 + -> MnO 2 + 2H 2 O + N 2 + 0.5H 2 ... Scheme (2)
따라서, 본 발명은 상기 침전물을 제거하기 위해, 상기 피처리 수용액 또는 제염용액에 하이드라진을 주입한 다음, 고액 분리를 통해 하이드라진을 주입하는 단계에서 생성된 침전물을 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 예를 들어, 상기 고액 분리는 가압여과기(압력여과기)통해 침전물을 제거할 수 있다. Therefore, the present invention further comprises the step of removing the precipitate generated in the step of injecting hydrazine through solid-liquid separation after injecting hydrazine into the aqueous solution to be treated or the decontamination solution in order to remove the precipitate. For example, the solid-liquid separation may remove the precipitate through a pressure filter (pressure filter).
나아가, 상기 여과기는 금속, 섬유, 유리, 종이 등으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나의 재질로 이루어진 여과기를 사용할 수 있으며, 여과와 역세 모두 효과적으로 수행하기 위해서는 바람직하게 스테인리스 재질로 이루어진 망(mesh)으로 구성된 여과기를 사용할 수 있다. 이 때, 상기 여과기는 5㎛ 이상의 입도 크기를 가지는 입자를 여과할 수 있다. Furthermore, as the filter, a filter made of one material selected from the group consisting of metal, fiber, glass, paper, etc. may be used, and in order to effectively perform both filtration and backwashing, it is preferably made of a stainless steel mesh. A filter may be used. In this case, the filter may filter particles having a particle size of 5 μm or more.
한편, 상기 과망간산 또는 과망간산염을 포함하는 피처리 수용액에 하이드라진이 주입되면, 상기 반응식 (2)와 같이 MnO2의 검은색 침전물이 형성되는데, pH 8.2가 넘도록 하이드라진을 주입하는 경우 상기 피처리 수용액에 생성된 검은색의 침전물은 점점 붉은 갈색으로 변화된다. 나아가, 앞서 언급한 바와 같이 pH가 7.8 내지 8.2가 되도록 하이드라진을 주입하기 위해서는 과망간산 이온 1 당량 당 하이드라진을 0.8 내지 1.2 당량으로 주입할 수 있으며, 예를 들어 0.9 내지 1.1 당량, 바람직하게는 1 당량으로 주입한다. On the other hand, when hydrazine is injected into the aqueous solution to be treated containing permanganic acid or permanganate, a black precipitate of MnO 2 is formed as shown in Reaction Formula (2). The resulting black precipitate gradually turns reddish-brown. Furthermore, as mentioned above, in order to inject hydrazine so that the pH is 7.8 to 8.2, 0.8 to 1.2 equivalents of hydrazine per 1 equivalent of permanganate ion may be injected, for example, 0.9 to 1.1 equivalents, preferably 1 equivalent. inject
이 때, 검은색 침천물은 계속된 하이드라진의 주입에 의해 Mn2O3 또는 Mn3O4와 같은 미세한 입자를 생성하게 되며, 상기 Mn2O3 또는 Mn3O4는 MnO2와 달리 붉은 갈색의 색을 띠고 있다(도 4 참조). At this time, the black precipitate generates fine particles such as Mn 2 O 3 or Mn 3 O 4 by continuous injection of hydrazine, and the Mn 2 O 3 or Mn 3 O 4 is reddish-brown unlike MnO 2 . has the color of (see FIG. 4).
또한, 상기 Mn2O3 또는 Mn3O4 혼합입자의 평균 입도 크기는 약 2.7 ㎛이며, 상기에서 얻어진 MnO2 입자와 Mn3O4 및 MnO2 혼합입자의 크기 비교할 때 Mn3O4 및 MnO2 혼합입자 현저히 미세하며, MnO2 입자가 혼합입자보다 입도가 2배 이상 큰 것을 확인할 수 있다(도 5 참조). 그러므로, 앞서 언급한 바와 같이 스테인리스 재질로 이루어진 망(mesh)으로 구성된 여과기에서는 5 ㎛ 미만의 입자를 걸러내는 것이 어려워, Mn2O3 또는 Mn3O4와 같은 미세 입자를 여과하는 것이 용이하지 않다. In addition, the average particle size of the Mn 2 O 3 or Mn 3 O 4 mixed particles is about 2.7 μm, and when comparing the sizes of the MnO 2 particles obtained above and the Mn 3 O 4 and MnO 2 mixed particles, Mn 3 O 4 and MnO 2 The mixed particle is remarkably fine, and it can be seen that the MnO 2 particle has a particle size of at least twice that of the mixed particle (see FIG. 5 ). Therefore, as mentioned above, it is difficult to filter particles smaller than 5 μm in the filter consisting of a stainless steel mesh, so it is not easy to filter fine particles such as Mn 2 O 3 or Mn 3 O 4 .
따라서, 본 발명과 같이 침전물이 MnO2로 형성되기 위해, 상기 피처리 수용액에 하이드라진 주입 시 pH의 범위를 7.8 내지 8.2로 조절하는 것이 바람직하다. Therefore, in order for the precipitate to be formed of MnO 2 as in the present invention, it is preferable to adjust the pH range to 7.8 to 8.2 when hydrazine is injected into the aqueous solution to be treated.
이와 같이, 본 발명은 pH를 측정하여 하이드라진을 주입하기 때문에 피처리 수용액 내의 망간 농도를 측정하지 않더라도 용이하게 상기 피처리 수용액 내의 망간을 침전물(MnO2)의 형태로 침전시킬 수 있다. As described above, in the present invention, since hydrazine is injected by measuring pH, manganese in the aqueous solution to be treated can be easily precipitated in the form of a precipitate (MnO 2 ) even without measuring the concentration of manganese in the aqueous solution to be treated.
한편, 본 발명은 제염사이클 운전을 종료한 후 상기 침전물이 형성된 용액에서 침전물을 고액분리하는 데 사용된 여과기에 최종 제염용액을 순환시켜 여과기 내에 포집된 Mn 산화물을 용해하고, 상기 여과기를 재사용하는 단계를 추가로 포함한다. 이 때, 상기 침전물의 용해는 하기 반응식 (3) 및 (4)와 같은 반응을 통해 망간 이온으로 용해될 수 있다. On the other hand, the present invention circulates the final decontamination solution through a filter used for solid-liquid separation of the precipitate from the solution in which the precipitate is formed after the decontamination cycle operation is terminated to dissolve the Mn oxide collected in the filter, and reuse the filter. further includes. At this time, the dissolution of the precipitate may be dissolved into manganese ions through a reaction such as the following Reaction Formulas (3) and (4).
MnO2 + 2N2H5 + -> Mn2+ + 2N2 + 2H2O + 3H2 ... 반응식 (3)MnO 2 + 2N 2 H 5 + -> Mn 2+ + 2N 2 + 2H 2 O + 3H 2 ... Scheme (3)
MnO2 + 0.5N2H5 + + 1.5H+ -> Mn2+ + 0.5N2 + 2H2O ... 반응식 (4)MnO 2 + 0.5N 2 H 5 + + 1.5H + -> Mn 2+ + 0.5N 2 + 2H 2 O ... Scheme (4)
나아가, 상기 반응식 (3) 또는 (4)와 같이 Mn 산화물을 이온상태로 용해시켜 제거하게 되면, 사용된 여과기를 재사용이 가능한 형태로 세척할 수 있으며, 이를 통해 여과장치에서 방사능으로 오염된 금속 또는 합금을 포함한 필터 폐기물의 발생 없이 제염공정의 연속운전을 수행할 수 있다. Furthermore, when Mn oxide is dissolved and removed in an ionic state as shown in Reaction Formula (3) or (4), the used filter can be washed in a reusable form, through which the radioactively contaminated metal or Continuous operation of the decontamination process can be performed without generating filter waste including alloys.
한편, 본 발명의 용액 내 망간의 제거 방법은, SP-HyBRID 제염공정의 SP 산화공정 및 환원공정 사이에서 수행될 수 있으며, 이를 포함하는 SP-HyBRID 제염공정 흐름의 일부를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 본 발명의 용액 내 망간의 제거 방법은 2 단계(산화제(Mn)성분 제거)로 기재되었다. Meanwhile, the method for removing manganese in solution of the present invention may be performed between the SP oxidation process and the reduction process of the SP-HyBRID decontamination process, and a part of the SP-HyBRID decontamination process flow including the process is shown in FIG. 1 . In FIG. 1, the method for removing manganese in solution of the present invention was described in two steps (removing the oxidizing agent (Mn) component).
따라서, 본 발명은 앞서 언급한 용액 내 망간의 제거 방법을 포함하는 SP-HyBRID 제염공정을 제공한다. Accordingly, the present invention provides a SP-HyBRID decontamination process including the aforementioned method for removing manganese in a solution.
상기 SP-HyBRID 제염공정은 산화공정 및 환원공정 사이에 본 발명의 용액 내 망간의 제거 방법을 포함하는 것으로, 상세하게 상기 용액 내 망간의 제거 방법은 원전 일차계통의 화학적 제염공정 중 산화공정 후의 제염 용액에 대해 수행되고, 환원공정이 후속되는 것이다. The SP-HyBRID decontamination process includes the method for removing manganese in solution of the present invention between the oxidation process and the reduction process, and in detail, the method for removing manganese in the solution is decontamination after the oxidation process during the chemical decontamination process of the primary system of a nuclear power plant. It is carried out on a solution, followed by a reduction process.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through specific examples. The following examples are merely illustrative to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예 Example
실시예 1Example 1
원자력발전소의 일차 계통 화학적 제염공정 중 산화공정 후 제염용액 내 존재하는 망간 성분들을 제거하기 위한 모의시험 평가를 위해, 산화공정에 대한 모의 제염용액을 제조한 후 하이드라진의 주입량에 따른 망간 침전물 형태 및 제거수준을 평가하였다. In order to evaluate the simulation test for removing manganese components in the decontamination solution after the oxidation process during the primary system chemical decontamination process of a nuclear power plant, a simulated decontamination solution for the oxidation process was prepared and then the form and removal of manganese deposits according to the amount of hydrazine injected level was evaluated.
먼저 일차 계통 화학적 제염공정 중 산화공정에서 제염용액에 첨가되는 KMnO4 및 H2SO4를 이용하여 pH 2.13 수준의 산화공정용 모의제염용액을 제조하였다. 이때, 상기 KMnO4 및 H2SO4-는 초순수에 각각 6.33mM 및 3.25mM의 농도로 첨가하여 제조하였다. First, a simulated decontamination solution for the oxidation process at a pH of 2.13 was prepared using KMnO 4 and H 2 SO 4 added to the decontamination solution in the oxidation process during the primary chemical decontamination process. At this time, the KMnO 4 and H 2 SO 4- were prepared by adding the concentrations of 6.33mM and 3.25mM to ultrapure water, respectively.
상기 모의제염용액에서 망간 성분을 제거하기 위해 pH가 8.02가 될 때까지 하이드라진을 주입하였다. 하이드라진의 주입에 의해 검은색의 침전물이 형성되었다. In order to remove the manganese component from the simulated decontamination solution, hydrazine was injected until the pH reached 8.02. A black precipitate was formed by injection of hydrazine.
비교예 1 및 2Comparative Examples 1 and 2
상기 실시예 1에 있어서, pH가 10(비교예 1) 및 10.9(비교예 2)이 될 때까지 하이드라진을 주입한 것으로 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 망간 제거를 수행하였다. In Example 1, manganese removal was performed in the same manner as in Example 1, except that hydrazine was injected until the pH reached 10 (Comparative Example 1) and 10.9 (Comparative Example 2).
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 생성된 침전물을 제거한 다음 용액 내 잔류하는 망간의 농도를 측정하였다. After removing the precipitates produced in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, the concentration of manganese remaining in the solution was measured.
이때, 상기 침전물의 제거는 5 ㎛ 미만의 입자를 걸러내는 것이 어려운 스테인리스 재질로 이루어진 망(mesh)으로 구성된 여과기를 사용하여 수행하였다. At this time, the removal of the precipitate was performed using a filter composed of a mesh made of stainless steel, which is difficult to filter out particles smaller than 5 μm.
상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 생성된 침전물을 제거한 후 잔류하는 망간의 농도를 표 1에 정리하였다. Table 1 summarizes the concentrations of manganese remaining after removing the precipitates produced in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
*N.D.: NO DATA*N.D.: NO DATA
상기 표 1에서 보이는 바와 같이 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 모의제염용액 내 망간 이온이 거의 제거된 것을 확인할 수 있었다. As shown in Table 1, in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, it was confirmed that the manganese ions in the simulated decontamination solution were almost removed.
한편, 상기 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 형성된 침전물에서, pH가 10 및 10.9일 경우 Mn2O3 또는 Mn3O4 형태의 미세한 입자가 다량 발생되는 것을 확인하였으며, 이를 관찰한 이미지를 도 2에 나타내었다. 도 2의 1은 상기 표 1의 "초기"에 해당하며, 2는 상기 실시예 1에 해당하고, 3 및 4는 각각 비교예 1 및 2에 해당한다. On the other hand, in the precipitates formed in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, when the pH was 10 and 10.9, it was confirmed that a large amount of fine particles in the form of Mn 2 O 3 or Mn 3 O 4 were generated, 2 is shown. 1 in FIG. 2 corresponds to "initial" in Table 1, 2 corresponds to Example 1, and 3 and 4 correspond to Comparative Examples 1 and 2, respectively.
나아가, 앞서 설명한 바와 같이 실시예 1 및 비교예 1, 2에서 여과를 수행한 경우, 실시예1에 비해 비교예 1 및 2에서 여과효율이 현저히 감소하는 것을 도 3에 나타내었다. 도 3의 왼쪽 이미지는 비교예 1 및 2에서 생성되는 Mn2O3 또는 Mn3O4 형태의 미세한 입자가 존재할 때 여과 후 얻은 용액으로 용액 내 갈색의 미세입자가 다량 존재하는 것으로 확인되었고, 도 3의 오른쪽 이미지는 실시예 1에 의해 생성된 MnO2를 여과 후 얻은 용액으로 내부에 입자가 거의 존재하지 않음을 확인할 수 있었다.Furthermore, as described above, when filtration was performed in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, it is shown in FIG. 3 that the filtration efficiency is significantly reduced in Comparative Examples 1 and 2 compared to Example 1. The left image of FIG. 3 is a solution obtained after filtration when fine particles in the form of Mn 2 O 3 or Mn 3 O 4 generated in Comparative Examples 1 and 2 exist, and it was confirmed that a large amount of brown fine particles exist in the solution, FIG. The image on the right of 3 is a solution obtained after filtration of MnO 2 generated by Example 1, and it was confirmed that almost no particles were present therein.
상기 결과에서 보이는 바와 같이, 비교예 1 및 2는 MnO4 -가 각각 Mn2O3 또는 Mn3O4 형태로 침전되어 용액 내 잔류하는 망간의 농도는 낮출 수 있었으나, MnO2에 비해 현저히 미세한 입자의 형태로 여과 효율이 현저히 감소함을 확인할 수 있었다. As can be seen from the above results, in Comparative Examples 1 and 2, MnO 4 − was precipitated in the form of Mn 2 O 3 or Mn 3 O 4 , respectively, and the concentration of manganese remaining in the solution could be lowered, but significantly finer particles compared to MnO 2 . It was confirmed that the filtration efficiency was significantly reduced in the form of
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and variations are possible within the scope without departing from the technical spirit of the present invention described in the claims. It will be apparent to those of ordinary skill in the art.
Claims (9)
하이드라진을 주입하는 단계에서 생성된 MnO2 입자를 포함하는 침전물을 제거하는 단계
를 포함하는, 용액 내 망간의 제거 방법.
By injecting 0.8 to 1.0 equivalents of hydrazine per 1 equivalent of permanganate ions into an aqueous solution to be treated containing permanganic acid, permanganate, or a mixture thereof, the pH becomes 8 ± 0.2 to form MnO 2 particles having a particle size of 5 μm or more , injecting hydrazine; and
Removing the precipitate containing the MnO 2 particles generated in the step of injecting hydrazine
A method for removing manganese in solution, comprising:
The method of claim 1 , wherein the aqueous solution to be treated is a decontamination solution after an oxidation process during a chemical decontamination process of a primary system of a nuclear power plant.
The method according to claim 1, wherein the aqueous solution to be treated is an acidic aqueous solution having a pH of 2.5 or less.
The method of claim 1, wherein the removing of the precipitate is performed through solid-liquid separation.
The method of claim 5, wherein the solid-liquid separation is separated through filtration using a filter.
The method of claim 5, further comprising the step of adding hydrazine dropwise to a filter used for solid-liquid separation to dissolve the MnO 2 particles, and reusing the filter.
The SP-HyBRID decontamination process comprising the method of any one of claims 1 and 3 to 7 for removing manganese in the solution.
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| G170 | Re-publication after modification of scope of protection [patent] |