KR102399810B1 - Abrasive particle of core-shell structure, preparing method of the same and polishing slurry composition comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코어-쉘 구조의 연마입자, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자는, 세리아 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 전이금속 도핑된 세리아를 포함하는 쉘;을 포함한다.The present invention relates to abrasive particles having a core-shell structure, a method for manufacturing the same, and an abrasive slurry composition comprising the same. According to one aspect of the present invention, abrasive particles having a core-shell structure include: a core including ceria particles; and a shell including a transition metal-doped ceria surrounding the core.
Description
본 발명은 코어-쉘 구조의 연마입자, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to abrasive particles having a core-shell structure, a method for manufacturing the same, and an abrasive slurry composition comprising the same.
플래시 메모리는 반도체 칩 내부의 전자회로 형태에 따라 직렬로 연결된 낸드 플래시(NAND FLASH)와 병렬로 연결된 노어 플래시(NOR FLASH)로 구분된다. 낸드 플래시는 용량을 늘리기 쉽고 쓰기 속도가 빠른 반면, 노어 플래시는 읽기 속도가 빠른 장점을 갖고 있다.Flash memories are classified into serially connected NAND flashes and parallelly connected NOR flashes according to the shape of an electronic circuit inside a semiconductor chip. NAND flash is easy to increase capacity and write speed is fast, whereas NOR flash has the advantage of fast read speed.
낸드 플래시는 저장단위인 셀을 수직으로 배열하는 구조이기 때문에 좁은 면적에 많은 셀을 만들 수 있어 대용량화가 가능하며, 데이터를 순차적으로 찾아가 읽기 때문에 노어 플래시보다 읽기 속도는 느리지만 별도로 셀의 주소를 기억할 필요가 없어 쓰기 속도는 훨씬 빠른 특징을 가진다. 이처럼 낸드 플래시는 소형화, 대용량화가 가능하기 때문에 다양한 모바일 기기 및 전자제품의 저장장치로 사용되고 있다.Because NAND flash has a structure in which cells, which are storage units, are arranged vertically, a large number of cells can be made in a small area, enabling large-capacity. There is no need, so the write speed is much faster. As such, NAND flash is used as a storage device for various mobile devices and electronic products because of its miniaturization and high capacity.
종래의 낸드 플래시는 게이트에 전하를 저장하는 방식인 플로팅 게이트(Floating gate) 구조를 사용해 왔다. 그러나 10 nm 급의 미세 공정이 적용됨에 따라 플로팅 게이트 안의 산화막이 얇아져, 데이터 저장 과정 중에 오류 현상인 터널링 효과가 발생하였고, 이로 인해 사용 수명이 감소되는 문제점이 발생하였다.A conventional NAND flash has used a floating gate structure, which is a method of storing electric charges in a gate. However, as the 10 nm-class micro process was applied, the oxide film inside the floating gate became thinner, and a tunneling effect, an error phenomenon, occurred during the data storage process, resulting in a decrease in service life.
이러한 2D 낸드 플래시 구조의 한계를 극복하기 위해, 반도체 기업들은 수 년간 관련 기술을 연구개발 하였으며, 그 결과 2013년부터 3D 수직구조 낸드(3D Vertical NAND)가 양산화 되었다.To overcome this limitation of the 2D NAND flash structure, semiconductor companies have researched and developed related technologies for several years, and as a result, 3D vertical NAND has been mass-produced since 2013.
3D V-NAND 구조는 데이터가 저장되는 셀을 수직 적층으로 쌓아 올린 것으로, 각각의 셀에 인가되는 전압을 감소시킴으로써 2D 낸드 플래시 구조의 핵심 문제였던 터널링 효과를 감소시켰다.The 3D V-NAND structure stacks cells in which data is stored in a vertical stack, and by reducing the voltage applied to each cell, the tunneling effect, a key problem of the 2D NAND flash structure, is reduced.
그러나 3D V-NAND의 수직 적층 단수가 64단을 넘어 96단, 128단으로 증가하면서, 실리콘 산화막 두께와 셀과 주변부(peri) 회로 사이의 단차도 점점 증가하게 되었다. 또한, 현재 3D 낸드 공정에서는 3 μm 이상 두께의 초기 실리콘 산화막 단차가 존재하는데, 상용 슬러리를 사용할 경우 실리콘 산화막 막질의 높은 단차로 인해 긴 CMP 공정 시간이 요구되며, 셀과 주변부 회로 사이의 긴 거리와 낮은 단차 제거력으로 인해 주변부 영역의 상당한 손실이 관찰되고 있다. However, as the number of vertical stacking stages of 3D V-NAND increased from 64 to 96 and 128, the thickness of the silicon oxide film and the step difference between the cell and the peri circuit gradually increased. In addition, in the current 3D NAND process, there is an initial silicon oxide film step with a thickness of 3 μm or more. When a commercial slurry is used, a long CMP process time is required due to the high step quality of the silicon oxide film, and the long distance between the cell and the peripheral circuit A significant loss of the peripheral area is observed due to the low step removal force.
이는 생산성 저하 및 수율 감소로 이어지기 때문에, 실리콘 산화막에 대한 고연마율 및 고단차 제거율을 갖는 차세대 CMP 슬러리에 대한 요구가 증가하고 있다.Since this leads to a decrease in productivity and a decrease in yield, there is an increasing demand for a next-generation CMP slurry having a high polishing rate and a high step removal rate for a silicon oxide film.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 실리콘 산화막에 대한 연마성능을 개선할 수 있는 코어-쉘 구조의 연마입자, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide abrasive particles having a core-shell structure capable of improving the polishing performance of a silicon oxide film, a method for manufacturing the same, and a polishing slurry composition comprising the same will be.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problems to be solved by the present invention are not limited to those mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자는, 세리아 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 전이금속 도핑된 세리아를 포함하는 쉘;을 포함한다.Abrasive particles having a core-shell structure according to an embodiment of the present invention include: a core including ceria particles; and a shell including a transition metal-doped ceria surrounding the core.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어는 CeO2를 포함하고, 상기 쉘은 CexM1-xO2 (M: Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo 및 Ta)를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the core comprises CeO 2 and the shell is Ce x M 1-x O 2 (M: Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu , Mo and Ta) may be included.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 연마입자는, 전이금속(M2+ 또는 M3+) 및 세륨(Ce4+) 이온들 사이의 원자가 미스매치(Valence mismatch)를 통한 추가적인 산소 결핍(Oxygen vacancies)을 형성하여 Ce3+ 가 추가 생성된 것일 수 있다.In one embodiment, the abrasive particles of the core-shell structure, a transition metal (M 2+ or M 3+ ) and Ce 3+ may be additionally generated by forming additional oxygen vacancies through valence mismatch between ions and cerium (Ce 4+ ) ions.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 연마입자의 비표면적은 20 m2/g 내지 25 m2/g인 것일 수 있다.In one embodiment, the specific surface area of the abrasive particles having the core-shell structure may be 20 m 2 /g to 25 m 2 /g.
본 발명의 다른 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법은, 세리아 입자를 표면개질하는 단계; 상기 표면개질된 세리아 입자, 세륨 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하고 교반하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 침전제를 첨가하고 교반하여 예비-쉘을 형성하는 단계; 및 상기 예비-쉘이 형성된 표면개질된 세리아 입자를 하소하여 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조하는 단계;를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing abrasive particles having a core-shell structure, the method comprising: surface-modifying ceria particles; preparing a mixed solution by mixing and stirring the surface-modified ceria particles, a cerium precursor, and a transition metal precursor; forming a pre-shell by adding a precipitant to the mixed solution and stirring; and calcining the surface-modified ceria particles having the pre-shell formed thereon to prepare abrasive particles having a core-shell structure.
일 실시형태에 있어서, 상기 세리아 입자의 크기는 10 nm 내지 200 nm인 범위 내에서 선택되는 입도 분포를 가지는 것일 수 있다.In one embodiment, the size of the ceria particles may have a particle size distribution selected within the range of 10 nm to 200 nm.
일 실시형태에 있어서, 상기 세리아 입자를 표면개질하는 단계는, 폴리 아크릴산(polyacrylic acid), 폴리 인산(polyphosphoric acid), 폴리 말레익산(polymaleic acid), 폴리 메타아크릴산(polymethacrylic acid) 및 폴리 아크릴 아마이드 아크릴산(polyacrylamideco-acrylic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 표면개질제로 수행하는 것일 수 있다.In an embodiment, the step of surface-modifying the ceria particles includes polyacrylic acid, polyphosphoric acid, polymaleic acid, polymethacrylic acid, and polyacrylamide acrylic acid. (polyacrylamideco-acrylic acid) may be performed with a surface modifier comprising at least one selected from the group consisting of.
일 실시형태에 있어서, 상기 세륨 전구체는, 세륨의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 인산염, 염화염, 탄산염 및 초산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the cerium precursor may include at least one selected from the group consisting of nitrate, ammonium nitrate, sulfate, phosphate, chloride, carbonate, and acetate of cerium.
일 실시형태에 있어서, 상기 세륨 전구체의 몰농도는 0.01 내지 0.1인 것일 수 있다.In one embodiment, the molar concentration of the cerium precursor may be 0.01 to 0.1.
일 실시형태에 있어서, 상기 전이금속 전구체의 전이금속은, Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the transition metal of the transition metal precursor is at least one selected from the group consisting of Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo and Ta. may include.
일 실시형태에 있어서, 상기 세륨 전구체/상기 전이금속 전구체의 몰비는 0.05 내지 0.4인 것일 수 있다.In one embodiment, the molar ratio of the cerium precursor / the transition metal precursor may be 0.05 to 0.4.
일 실시형태에 있어서, 상기 침전제는, 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 및 탄소수 1 내지 4의 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the precipitant may include at least one selected from the group consisting of ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
일 실시형태에 있어서, 상기 반응용액의 pH는 8 내지 12의 범위인 것일 수 있다.In one embodiment, the pH of the reaction solution may be in the range of 8 to 12.
일 실시형태에 있어서, 상기 교반은 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건에서 200 rpm 내지 600 rpm의 속도로 30 분 내지 12 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.In one embodiment, the stirring may be performed for 30 minutes to 12 hours at a speed of 200 rpm to 600 rpm under a temperature condition of 50 ° C to 100 ° C.
일 실시형태에 있어서, 상기 예비-쉘을 형성하는 단계 이후에, 합성된 연마입자를 세척 및 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, after the step of forming the pre-shell, washing and drying the synthesized abrasive particles; may further include.
일 실시형태에 있어서, 상기 하소는, 500 ℃ 내지 900 ℃ 온도 조건에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.In an embodiment, the calcination may be performed at a temperature of 500° C. to 900° C. for 1 hour to 5 hours.
일 실시형태에 있어서, 전이금속(M2+ 또는 M3+) 및 세륨(Ce4+) 이온들 사이의 원자가 미스매치(Valence mismatch)를 통한 추가적인 산소 결핍(Oxygen vacancies)을 형성하여 Ce3+ 가 추가 생성된 것일 수 있다.In one embodiment, the transition metal (M 2+ or M 3+ ) and Ce 3+ may be additionally generated by forming additional oxygen vacancies through valence mismatch between ions and cerium (Ce 4+ ) ions.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자는, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법에 의해 제조된다.Abrasive particles having a core-shell structure according to another embodiment of the present invention are manufactured by the method for manufacturing abrasive particles having a core-shell structure according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물은, 본 발명의 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함한다.An abrasive slurry composition according to another embodiment of the present invention includes the abrasive particles having a core-shell structure of the present invention.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘 산화막을 포함하는 기판의 연마 시, 상기 실리콘 산화막의 연마량은 550 nm/min 내지 1500 nm/min인 것 일 수 있다. In one embodiment, when a substrate including a silicon oxide film is polished using the polishing slurry composition, the amount of polishing of the silicon oxide film may be 550 nm/min to 1500 nm/min.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자는, 코어-쉘 구조의 연마입자에 의해 비표면적 및 반응성을 증가시킬 수 있다.The abrasive particles having a core-shell structure according to an embodiment of the present invention may increase specific surface area and reactivity by the abrasive particles having a core-shell structure.
본 발명의 다른 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법은, 코어-쉘 구조의 연마입자 표면 상의 세리아의 Ce3+ 함량을 향상시켜 실리콘 산화막 고속 연마 성능을 구현할 수 있다.In the method for manufacturing abrasive grains having a core-shell structure according to another embodiment of the present invention, the high-speed polishing performance of the silicon oxide film can be realized by improving the Ce 3+ content of ceria on the surface of the abrasive grains having the core-shell structure.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물은 코어-쉘 구조의 연마입자 표면 상의 Ce3+ 함량을 향상시켜 실리콘 산화막의 연마속도를 증가시킬 수 있다. 나아가, 본 발명의 연마 슬러리 조성물은 3D-NAND Staircase CMP 공정을 위한 것으로서, 실리콘 산화막 연마량 향상으로 인한 생산성 향상, 수율 증가를 가능하게 한다.The polishing slurry composition including the core-shell structured abrasive grains according to another embodiment of the present invention may increase the Ce 3+ content on the surface of the core-shell structured abrasive grains to increase the polishing rate of the silicon oxide film. Furthermore, the polishing slurry composition of the present invention is for a 3D-NAND Staircase CMP process, and enables productivity improvement and yield increase due to an increase in the amount of silicon oxide polished.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 콜로이달 세리아 연마입자 및 실시예 1 내지 6에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 연마 후 실리콘 산화막 연마율(removal rate; RR) 그래프이다.1 is a cross-sectional view of abrasive particles having a core-shell structure according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing a manufacturing process of abrasive particles having a core-shell structure according to an embodiment of the present invention.
3 is a silicon oxide film removal rate after polishing a silicon oxide film using a slurry composition including colloidal ceria abrasive particles according to a comparative example of the present invention and abrasive particles having a core-shell structure according to Examples 1 to 6; RR) is a graph.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted. In addition, the terms used in this specification are terms used to properly express a preferred embodiment of the present invention, which may vary depending on the intention of a user or operator or a custom in the field to which the present invention belongs. Accordingly, definitions of these terms should be made based on the content throughout this specification. Like reference numerals in each figure indicate like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout the specification, when a member is said to be located "on" another member, this includes not only a case in which a member is in contact with another member but also a case in which another member exists between the two members.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components.
이하, 본 발명의 코어-쉘 구조의 연마입자, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 연마 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the abrasive particles having a core-shell structure of the present invention, a method for manufacturing the same, and an abrasive slurry composition including the same will be described in detail with reference to Examples and drawings. However, the present invention is not limited to these examples and drawings.
본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자는, 세리아 입자를 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸는 전이금속 도핑된 세리아를 포함하는 쉘;을 포함한다.Abrasive particles having a core-shell structure according to an embodiment of the present invention include: a core including ceria particles; and a shell including a transition metal-doped ceria surrounding the core.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 단면도이다.1 is a cross-sectional view of abrasive particles having a core-shell structure according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자(100)는, 코어(110) 및 쉘(120)을 포함한다.Referring to FIG. 1 , the
일 실시형태에 있어서, 상기 코어(110)는 CeO2를 포함하고, 상기 쉘(120)은 CexM1-xO2 (M: Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo 및 Ta)를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the
일 실시형태에 있어서, 상기 코어는 세리아 또는 콜로이달 세리아일 수 있으며, 양(positive)으로 하전된 것일 수 있다. In one embodiment, the core may be ceria or colloidal ceria, and may be positively charged.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 연마입자(100)는, 전이금속(M2+ 또는 M3+) 및 세륨(Ce4+) 이온들 사이의 원자가 미스매치(Valence mismatch)를 통한 추가적인 산소 결핍(Oxygen vacancies)을 형성함으로써 Ce3+가 추가 생성된 것일 수 있다.In one embodiment, the
세리아의 표면 Ce3+ 함량 제어가 실리콘 산화막 연마량에 결정적인 요소로 작용한다. 세리아 표면에 전이금속 도핑된 세리아가 코팅된 코어-쉘 구조의 세리아는 연마량을 향상시킬 수 있다. 이러한 형태의 구조는 표면에 존재하는 전이금속 도핑된 세리아가 높은 함량의 Ce3+을 가지며, 실리콘 산화막의 표면 반응을 촉진시켜 연마 속도를 증가시킬 수 있다.Controlling the surface Ce 3+ content of ceria acts as a decisive factor in the amount of silicon oxide polishing. Ceria having a core-shell structure in which ceria is coated with transition metal doped on the surface of ceria can improve the amount of polishing. In this type of structure, the transition metal-doped ceria present on the surface has a high content of Ce 3+ , and the polishing rate can be increased by promoting the surface reaction of the silicon oxide film.
일 실시형태에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 연마입자(100)의 비표면적은 20 m2/g 내지 25 m2/g인 것일 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 연마입자(100)의 비표면적이 20 m2/g 미만인 경우, 코어의 표면에 쉘 형성이 충분히 이루어지지 않기 때문에 연마불균형, 연마 중 응집으로 인한 스크래치 및 표면 결함이 발생할 가능성이 높고, 상기 비표면적이 25 m2/g 초과인 경우, 코어의 표면에 코팅되지 않고 남아있는 미세입자가 잔존하기 때문에 연마량을 감소시키는 요인이 될 수 있다.In one embodiment, the specific surface area of the
일측에 따르면, 상기 비표면적은, BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET) 법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.According to one side, the specific surface area may be measured by a Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. For example, using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini), it can be measured by the BET 6-point method by the nitrogen gas adsorption flow method.
일측에 따르면, 상기 코어-쉘 구조의 연마입자(100)의 형상은 구형 형상인 것일 수 있다.According to one side, the shape of the
본 발명의 다른 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법은, 세리아 입자를 표면개질하는 단계; 상기 표면개질된 세리아 입자, 세륨 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하고 교반하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 침전제를 첨가하고 교반하여 예비-쉘을 형성하는 단계; 및 상기 예비-쉘이 형성된 표면개질된 세리아 입자를 하소하여 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조하는 단계;를 포함한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing abrasive particles having a core-shell structure, the method comprising: surface-modifying ceria particles; preparing a mixed solution by mixing and stirring the surface-modified ceria particles, a cerium precursor, and a transition metal precursor; forming a pre-shell by adding a precipitant to the mixed solution and stirring; and calcining the surface-modified ceria particles having the pre-shell formed thereon to prepare abrasive particles having a core-shell structure.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 제조과정을 나타낸 도면이다.2 is a view showing a manufacturing process of abrasive particles having a core-shell structure according to an embodiment of the present invention.
도 2의 (a)를 참조하면, 먼저, 코어가 되는 세리아 입자를 준비한다.Referring to FIG. 2A , first, ceria particles serving as a core are prepared.
일 실시형태에 있어서, 상기 세리아 입자의 표면은 양(positive)으로 하전된 것일 수 있다.일 실시형태에 있어서, 상기 세리아 입자의 크기는 10 nm 내지 200 nm인 범위 내에서 선택되는 입도 분포를 가지는 것일 수 있으며, 바람직하게는, 50 nm 내지 150 nm인 것일 수 있다. 상기 세리아 입자의 크기가 10 nm 미만인 경우 연마 속도의 저하를 초래할 수 있으며, 200 nm 초과인 경우 디싱, 표면 결함, 연마율 조절이 어려워질 가능성이 있다.In an embodiment, the surface of the ceria particles may be positively charged. In an embodiment, the ceria particles have a particle size distribution selected within a range of 10 nm to 200 nm. may be, and preferably, may be 50 nm to 150 nm. If the size of the ceria particles is less than 10 nm, it may cause a reduction in the polishing rate, and if it is more than 200 nm, there is a possibility that dishing, surface defects, and control of the polishing rate may become difficult.
도 2의 (b)를 참조하면, 세리아 입자를 표면개질한다. 코어가 되는 세리아 입자 표면에 쉘을 안정하게 형성시키기 위해 표면개질제를 사용하여 표면 특성을 변화시키는 것이다.Referring to Figure 2 (b), the ceria particles are surface-modified. In order to stably form a shell on the surface of the ceria particle, which becomes the core, a surface modifier is used to change the surface properties.
일 실시형태에 있어서, 상기 세리아 입자를 표면개질하는 단계는 표면개질제로 수행하는 것일 수 있다. 상기 표면개질제는, 폴리 아크릴산(polyacrylic acid), 폴리 인산(polyphosphoric acid), 폴리 말레익산(polymaleic acid), 폴리 메타아크릴산(polymethacrylic acid) 및 폴리 아크릴 아마이드 아크릴산(polyacrylamideco-acrylic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of surface-modifying the ceria particles may be performed with a surface modifier. The surface modifier is selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyphosphoric acid, polymaleic acid, polymethacrylic acid, and polyacrylamideco-acrylic acid. It may be to include at least any one of.
일 실시형태에 있어서, 세리아 입자는 상기 표면개질제에 의해 음(negative)으로 하전되는 것일 수 있다.In one embodiment, the ceria particles may be negatively charged by the surface modifier.
이어서, 상기 표면개질된 입자, 세륨 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하고 교반하여 혼합용액을 제조한다.Then, the surface-modified particles, the cerium precursor and the transition metal precursor are mixed and stirred to prepare a mixed solution.
도 2의 (c)에 도시된 바와 같이, 혼합용액 내에서, 표면개질된 입자의 표면에는 세륨(Ce3+) 이온 및 전이금속 이온(M2+ 또는 M3+)이 존재하게 된다.As shown in (c) of FIG. 2 , in the mixed solution, cerium (Ce 3+ ) ions and transition metal ions (M 2+ or M 3+ ) are present on the surface of the surface-modified particles.
일 실시형태에 있어서, 전이금속(M2+ 또는 M3+) 및 세륨(Ce4+) 이온들 사이의 원자가 미스매치(Valence mismatch)를 통한 추가적인 산소 결핍(Oxygen vacancies)을 형성하여 Ce3+ 가 추가 생성된 것일 수 있다.In one embodiment, the transition metal (M 2+ or M 3+ ) and Ce 3+ may be additionally generated by forming additional oxygen vacancies through valence mismatch between ions and cerium (Ce 4+ ) ions.
일 실시형태에 있어서, 상기 세륨 전구체는, 세륨의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 인산염, 염화염, 탄산염 및 초산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 세륨 전구체는, 세륨(III) 아세테이트, 세륨(III) 아세테이트 하이드레이트, 세륨(III) 아세틸아세토네이트, 세륨(III) 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 세륨(III) 카보네이트, 세륨(III) 카보네이트 하이드레이트, 세륨(IV) 하이드록사이드, 세륨(III) 플루오라이드, 세륨(IV) 플루오라이드, 세륨(III) 클로라이드, 세륨(III) 클로라이드 헵타하이드레이트, 세륨(III) 브로마이드, 세륨(III) 아이오다이드, 세륨(III) 나이트레이트, 세륨(IV) 나이트레이트, 디암모늄 세륨(IV) 나이트레이트, 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트, 세륨(III) 포스페이트, 세륨(III) 포스페이트 하이드레이트, 세륨(III) 옥살레이트, 세륨(III) 옥살레이트 하이드레이트, 세륨(III) 설페이트, 세륨(III) 설페이트 하이드레이트, 세륨(IV) 설페이트 및 세륨(IV) 설페이트 하이드레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the cerium precursor may include at least one selected from the group consisting of nitrate, ammonium nitrate, sulfate, phosphate, chloride, carbonate, and acetate of cerium. More specifically, the cerium precursor is cerium (III) acetate, cerium (III) acetate hydrate, cerium (III) acetylacetonate, cerium (III) acetylacetonate hydrate, cerium (III) carbonate, cerium (III) carbonate hydrate, cerium(IV) hydroxide, cerium(III) fluoride, cerium(IV) fluoride, cerium(III) chloride, cerium(III) chloride heptahydrate, cerium(III) bromide, cerium(III) iodine Id, Cerium(III) Nitrate, Cerium(IV) Nitrate, Diammonium Cerium(IV) Nitrate, Cerium(III) Nitrate Hexahydrate, Cerium(III) Phosphate, Cerium(III) Phosphate Hydrate, Cerium(III) ) oxalate, cerium (III) oxalate hydrate, cerium (III) sulfate, cerium (III) sulfate hydrate, cerium (IV) sulfate, and one comprising at least one selected from the group consisting of cerium (IV) sulfate hydrate can
일 실시형태에 있어서, 상기 세륨 전구체의 몰농도는 0.01 내지 0.1인 것일 수 있다. 상기 세륨 전구체의 몰농도가 0.1을 초과하는 경우에는 세리아 입자들이 뭉쳐지는 문제가 있다. 상기 세륨 전구체의 몰농도가 0.01 내지 0.1로 제조된 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물은, 산화막 연마율을 상승시킬 수 있다.In one embodiment, the molar concentration of the cerium precursor may be 0.01 to 0.1. When the molar concentration of the cerium precursor exceeds 0.1, there is a problem in that the ceria particles are agglomerated. A polishing slurry composition including abrasive particles having a core-shell structure prepared in a molar concentration of 0.01 to 0.1 of the cerium precursor may increase the oxide film polishing rate.
일 실시형태에 있어서, 상기 전이금속 전구체의 전이금속은, Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 전이금속 전구체로는, 예를 들어, 전이금속 아세테이트, 전이금속 아세테이트 하이드레이트, 전이금속 아세틸아세토네이트, 전이금속 아세틸아세토네이트 하이드레이트, 전이금속 카보네이트, 전이금속 카보네이트 하이드레이트, 전이금속 하이드록사이드, 전이금속 플루오라이드, 전이금속 클로라이드, 전이금속 클로라이드 헵타하이드레이트, 전이금속 브로마이드, 전이금속 아이오다이드, 전이금속 나이트레이트, 전이금속 나이트레이트, 디암모늄 전이금속 나이트레이트, 전이금속 나이트레이트 헥사하이드레이트, 전이금속 포스페이트, 전이금속 포스페이트 하이드레이트, 전이금속 옥살레이트, 전이금속 옥살레이트 하이드레이트, 전이금속 설페이트, 전이금속 설페이트 하이드레이트, 전이금속 설페이트 및 전이금속 설페이트 하이드레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the transition metal of the transition metal precursor is at least one selected from the group consisting of Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo and Ta. may include. Examples of the transition metal precursor include transition metal acetate, transition metal acetate hydrate, transition metal acetylacetonate, transition metal acetylacetonate hydrate, transition metal carbonate, transition metal carbonate hydrate, transition metal hydroxide, transition metal Fluoride, transition metal chloride, transition metal chloride heptahydrate, transition metal bromide, transition metal iodide, transition metal nitrate, transition metal nitrate, diammonium transition metal nitrate, transition metal nitrate hexahydrate, transition metal phosphate , transition metal phosphate hydrate, transition metal oxalate, transition metal oxalate hydrate, transition metal sulfate, transition metal sulfate hydrate, transition metal sulfate and at least one selected from the group consisting of transition metal sulfate hydrate.
일 실시형태에 있어서, 상기 세륨 전구체/상기 전이금속 전구체의 몰비는 0.05 내지 0.4인 것일 수 있다. 상기 세륨 전구체/상기 전이금속 전구체의 몰비가 0.05 내지 0.4로 제조된 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물은, 산화막 연마율을 상승시킬 수 있다. 상기 세륨 전구체/상기 전이금속 전구체의 몰비가 상기 범위를 벗어나는 경우 세리아 특성보다는 전이금속 산화물 특성에 가까워져서 오히려 연마량이 감소하는 문제가 있다.In one embodiment, the molar ratio of the cerium precursor / the transition metal precursor may be 0.05 to 0.4. A slurry composition including abrasive particles having a core-shell structure prepared in a molar ratio of the cerium precursor/the transition metal precursor of 0.05 to 0.4 may increase the oxide film polishing rate. When the molar ratio of the cerium precursor/the transition metal precursor is out of the above range, the transition metal oxide characteristic rather than the ceria characteristic is closer to the transition metal oxide, so that there is a problem in that the amount of polishing is reduced.
일 실시형태에 있어서, 상기 교반은 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건에서 200 rpm 내지 600 rpm의 속도로 30 분 내지 12 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 교반이 50 ℃미만의 온도, 200 rpm 미만의 속도 및 30 분 미만의 시간 동안 수행되는 경우에는 상기 세리아 입자 상에 상기 세륨 전구체가 균일하게 형성되지 못하는 문제가 있고, 반응기 형태 및 반응 안정성을 고려할 때 100℃의 온도, 600 rpm의 속도 및 12 시간을 초과하지 않는 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.In one embodiment, the stirring may be performed for 30 minutes to 12 hours at a speed of 200 rpm to 600 rpm under a temperature condition of 50 ° C to 100 ° C. When the stirring is performed at a temperature of less than 50° C., a speed of less than 200 rpm, and a time of less than 30 minutes, there is a problem in that the cerium precursor is not uniformly formed on the ceria particles, and the reactor shape and reaction stability are considered. It is preferable to carry out at a temperature of 100° C., a speed of 600 rpm and not exceeding 12 hours.
이어서, 상기 혼합용액에 침전제를 첨가하고 교반하여 예비-쉘을 형성한다.Then, a precipitating agent is added to the mixed solution and stirred to form a pre-shell.
도 2의 (d)에 도시된 바와 같이, 반응용액 내에서, 세리아 입자 표면에 CexMx(OH)x3·yH2O가 형성된다.As shown in (d) of Figure 2, in the reaction solution, Ce x M x (OH) x3 ·yH 2 O is formed on the surface of the ceria particles.
일 실시형태에 있어서, 상기 침전제는, 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 및 탄소수 1 내지 4의 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.In one embodiment, the precipitant may include at least one selected from the group consisting of ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, and alcohols having 1 to 4 carbon atoms.
일 실시형태에 있어서, 상기 교반은 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건에서 200 rpm 내지 600 rpm의 속도로 30 분 내지 12 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 교반이 50 ℃미만의 온도, 200 rpm 미만의 속도 및 30 분 미만의 시간 동안 수행되는 경우에는 상기 세리아 입자 상에 상기 세륨 전구체가 균일하게 형성되지 못하는 문제가 있고, 반응기 형태 및 반응 안정성을 고려할 때 100 ℃의 온도, 600 rpm의 속도 및 12 시간을 초과하지 않는 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.In one embodiment, the stirring may be performed for 30 minutes to 12 hours at a speed of 200 rpm to 600 rpm under a temperature condition of 50 ° C to 100 ° C. When the stirring is performed at a temperature of less than 50° C., a speed of less than 200 rpm, and a time of less than 30 minutes, there is a problem in that the cerium precursor is not uniformly formed on the ceria particles, and the reactor shape and reaction stability are considered. When performing at a temperature of 100 ° C, a speed of 600 rpm and not exceeding 12 hours is preferable.
일 실시형태에 있어서, 상기 침전제를 첨가함에 따라 상기 반응용액의 pH는 8 내지 12의 범위를 가지는 것일 수 있다. 상기 반응 용액의 pH를 8 내지 12의 범위 내에서 조절함으로써, 코어-쉘 구조의 연마입자를 균일하게 포함하는 표면개질된 콜로이달 세리아 분말을 용이하게 얻을 수 있다. 따라서, 이러한 제조방법에 의해, 여러 가지 어려움을 갖는 합성 프로세스의 변경 없이 원하는 형상 및 입도를 갖는 코어-쉘 구조의 연마입자 및 그를 포함하는 표면개질된 콜로이달 세리아 분말을 고수율로 용이하게 얻을 수 있다.In one embodiment, as the precipitating agent is added, the pH of the reaction solution may be in the range of 8 to 12. By adjusting the pH of the reaction solution within the range of 8 to 12, it is possible to easily obtain a surface-modified colloidal ceria powder uniformly containing abrasive particles having a core-shell structure. Therefore, by this manufacturing method, it is possible to easily obtain abrasive particles having a core-shell structure having a desired shape and particle size and a surface-modified colloidal ceria powder containing the same in high yield without changing the synthesis process having various difficulties. there is.
일 실시형태에 있어서, 원하는 pH를 맞추기 위해 암모니아, AMP(ammonium methyl propanol), TMAH(tetra methyl ammonium hydroxide), 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 수산화루비듐, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 이미다졸로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 pH 조절제를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, ammonia, ammonium methyl propanol (AMP), tetra methyl ammonium hydroxide (TMAH), ammonium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, At least one pH adjusting agent selected from the group consisting of sodium carbonate and imidazole may be further included.
이어서, 상기 예비-쉘이 형성된 세리아 입자를 하소하여 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조한다.Then, the pre-shell-formed ceria particles are calcined to prepare abrasive particles having a core-shell structure.
일 실시형태에 있어서, 상기 예비-쉘이 형성된 세리아 입자를 하소하기 전에, 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.In an embodiment, the method may further include washing and drying the pre-shelled ceria particles before calcining.
일 실시형태에 있어서, 상기 하소는, 500 ℃ 내지 900 ℃ 온도 조건에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 500 ℃ 미만의 온도 조건에서 상기 하소를 수행할 경우 입자 강도가 너무 약해서 연마율이 낮아지거나 연마 중에 코팅층의 탈착이 발생할 수 있고, 900 ℃를 초과하는 온도 조건에서 상기 하소를 수행할 경우 입자의 강도가 강해져 연마시 스크래치를 발생시키고, 결정립 성장으로 인해 입자의 응집이 발생할 수 있다.In an embodiment, the calcination may be performed at a temperature of 500° C. to 900° C. for 1 hour to 5 hours. When the calcination is performed at a temperature condition of less than 500 ° C., the particle strength is too weak, so that the polishing rate may be lowered or the coating layer may be detached during polishing. The strength becomes strong, causing scratches during polishing, and grain aggregation may occur due to grain growth.
도 2의 (e)에 도시된 바와 같이, 제조된 코어-쉘 구조의 연마입자의 코어는 CeO2를 포함하고, 쉘은 CexM1-xO2 (M: Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo 및 Ta)를 포함한다.As shown in (e) of FIG. 2, the core of the prepared core-shell structure abrasive grains contains CeO 2 , and the shell is Ce x M 1-x O 2 (M: Ti, Co, Zn, Y , Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo and Ta).
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자는, 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법에 의해 제조된다.Abrasive particles having a core-shell structure according to another embodiment of the present invention are manufactured by the method for manufacturing abrasive particles having a core-shell structure according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물은, 본 발명의 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함한다.An abrasive slurry composition according to another embodiment of the present invention includes the abrasive particles having a core-shell structure of the present invention.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘 산화막을 포함하는 기판의 연마 시, 상기 실리콘 산화막의 연마량은 550 nm/min 이상, 바람직하게는 550 nm/min 내지 1500 nm/min것 일 수 있다.In one embodiment, when polishing a substrate including a silicon oxide film using the polishing slurry composition, the polishing amount of the silicon oxide film is 550 nm/min or more, preferably 550 nm/min to 1500 nm/min. can
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 연마 슬러리 조성물은 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자 또는 코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법에 따라 제조된 코어-쉘 구조의 세륨 연마입자를 포함함으로써, 높은 실리콘 산화막에 대한 연마율이 구현된다.That is, the abrasive slurry composition according to an embodiment of the present invention is prepared according to the method of manufacturing the core-shell structure abrasive particles or the core-shell structure abrasive particles according to the embodiment of the present invention according to the embodiment of the present invention. By including the manufactured core-shell structure cerium abrasive particles, a high polishing rate for the silicon oxide film is realized.
일 실시형태에 있어서, 상기 연마 슬러리 조성물은 낸드 플래시 또는 DRAM 제조 공정 중 화학기계적 연마 공정에 사용되는 것일 수 있다.In one embodiment, the polishing slurry composition may be used in a chemical mechanical polishing process in a NAND flash or DRAM manufacturing process.
본 발명은 반도체 공정 중 하나인 CMP 공정에서 사용되는 슬러리 조성물에 사용되는 것으로, 특히 3D 수직구조 낸드 플래시 반도체 제조공정에서 수직 적층에 도포 물질로 사용되는 실리콘 산화막의 단차를 효과적으로 빠르게 평탄화 시킬 수 있는 CMP 연마 조성물이다. 본 발명의 슬러리 조성물은 고연마 및 고단차 제거율을 가져 연마량 향상으로 인한 생산성 향상, 수율 증가를 가능하게 한다. The present invention is used for a slurry composition used in a CMP process, which is one of the semiconductor processes. In particular, in a 3D vertical NAND flash semiconductor manufacturing process, a CMP that can effectively and quickly planarize the step difference of a silicon oxide film used as an application material for vertical stacking. an abrasive composition. The slurry composition of the present invention has a high polishing and high step removal rate, so that it is possible to improve productivity and increase yield due to an improvement in polishing amount.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. However, the technical spirit of the present invention is not limited or limited thereto.
[실시예][Example]
실시예 1Example 1
조성물 1은 세리아 입자 10 중량%, 표면개질제 폴리 아크릴산(polyacrylic acid) 분자량 15k 0.1 중량% 및 물로 구성되며, 분산 안정성을 위해 암모니아수를 사용하여 조성물의 pH를 9로 적정하였다. 세리아 입자는 표면개질제에 의해 음(negative)으로 하전되었다. 조성물 2는 세륨 전구체 몰농도 0.02 및 전이금속으로서 Ti를 포함하는 전구체 티타늄 클로리아드(전이금속 전구체/세륨 전구체 몰비 0.11)로 구성된다. 다음으로, 조성물 1과 조성물 2을 1:1의 비율로 혼합후 질산을 사용하여 조성물의 pH를 5로 적정하였다. 두 조성물 혼합시, 연마입자 5 중량%, 표면개질제 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 분자량 15k 0.05 중량%, 세륨 전구체 몰농도 0.01 (전이금속 전구체/세륨 전구체 몰비 0.11) 이다. 혼합용액 내에서, 표면개질된 입자의 표면에는 세륨(Ce3+) 이온 및 전이금속 이온(Ti2+ 또는 Ti3+)이 존재하게 된다. 전이금속(Ti2+ 또는 Ti3+) 및 세륨(Ce4+) 이온들 사이의 원자가 미스매치(Valence mismatch)를 통한 추가적인 산소 결핍(Oxygen vacancies)을 형성하여 Ce3+ 가 추가 생성된다. 상온에서 300 rpm 속도로 6 시간 이상 교반 후, 침전제로 암모니아수를 이용하여 pH 11로 적정하였다. 300 rpm 속도로 6 시간 이상 추가 교반 후, 80 ℃에서 300 rpm 속도로 6 시간 동안 교반하였다. 이 후 탈이온수로 수 회 세척하고, 건조한 후 700 ℃의 온도에서 2 시간 동안 하소하여, Ti-CeO2 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조하였다.Composition 1 was composed of ceria particles 10% by weight, surface modifier polyacrylic acid molecular weight 15k 0.1% by weight, and water, and the pH of the composition was adjusted to 9 using ammonia water for dispersion stability. The ceria particles were negatively charged by the surface modifier. Composition 2 is composed of a cerium precursor molar concentration of 0.02 and a precursor titanium chloride containing Ti as a transition metal (a transition metal precursor/cerium precursor molar ratio of 0.11). Next, after mixing Composition 1 and Composition 2 in a ratio of 1:1, the pH of the composition was adjusted to 5 using nitric acid. When the two compositions are mixed, the abrasive particles are 5 wt%, the surface modifier polyacrylic acid molecular weight 15k 0.05 wt%, and the cerium precursor molar concentration 0.01 (transition metal precursor/cerium precursor molar ratio 0.11). In the mixed solution, cerium (Ce 3+ ) ions and transition metal ions (Ti 2+ or Ti 3+ ) exist on the surface of the surface-modified particles. transition metal (Ti 2+ or Ti 3+ ) and cerium (Ce 4+ ) ions form additional oxygen vacancies through valence mismatch, and Ce 3+ is additionally generated. After stirring for at least 6 hours at 300 rpm at room temperature, it was titrated to pH 11 using ammonia water as a precipitating agent. After additional stirring at 300 rpm for 6 hours or more, the mixture was stirred at 80° C. at 300 rpm for 6 hours. After that, it was washed several times with deionized water, dried, and calcined at 700 °C for 2 hours to prepare abrasive particles having a Ti-CeO 2 core-shell structure.
실시예 2Example 2
실시예 1에서, Co를 포함하는 전구체 코발트(II) 나이트레이트 헥사하이드레이트 (전이금속 전구체/세륨 전구체 몰비 0.11)를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Co-CeO2 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조하였다.In Example 1, in the same manner as in Example 1, except that the precursor cobalt (II) nitrate hexahydrate containing Co (transition metal precursor / cerium precursor molar ratio 0.11) was added, Co-CeO 2 core-shell structure Abrasive particles were prepared.
실시예 3Example 3
실시예 1에서, 전이금속으로서 Zn을 포함하는 전구체 징크 나이트레이트 헥사하이드레이트 (전이금속 전구체/세륨 전구체 몰비 0.11)를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Zn-CeO2 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조하였다.In Example 1, in the same manner as in Example 1, except that the precursor zinc nitrate hexahydrate containing Zn as a transition metal (transition metal precursor/cerium precursor molar ratio 0.11) was added, Zn-CeO 2 core-shell structure Abrasive particles were prepared.
실시예 4Example 4
실시예 1에서, 전이금속으로서 Y를 포함하는 전구체 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트 (전이금속 전구체/세륨 전구체 몰비 0.11)를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Y-CeO2 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조하였다.In Example 1, Y-CeO 2 core-shell structure in the same manner as in Example 1, except that the precursor yttrium nitrate hexahydrate containing Y as a transition metal (transition metal precursor/cerium precursor molar ratio 0.11) was added. Abrasive particles were prepared.
실시예 5Example 5
실시예 1에서, 전이금속으로서 Zr를 포함하는 전구체 지르코늄 옥시나이트레이트 하이드레이트 (전이금속 전구체/세륨 전구체 몰비 0.11)를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Zr-CeO2 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조하였다.In Example 1, Zr-CeO 2 core-shell structure in the same manner as in Example 1 except that the precursor zirconium oxynitrate hydrate (transition metal precursor/cerium precursor molar ratio 0.11) containing Zr as a transition metal was added. Abrasive particles were prepared.
실시예 6Example 6
실시예 1에서, 전이금속으로서 Pr를 포함하는 전구체 프라세오디뮴 나이트레이트 헥사하이드레이트 (전이금속 전구체/세륨 전구체 몰비 0.11)를 첨가한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 Pr-CeO2 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조하였다.In Example 1, in the same manner as in Example 1, except that the precursor praseodymium nitrate hexahydrate containing Pr as a transition metal (transition metal precursor / cerium precursor molar ratio 0.11) was added, Pr-CeO 2 core-shell structure Abrasive particles were prepared.
비교예comparative example
상용 콜로이달 세리아 연마입자를 준비하였다.Commercial colloidal ceria abrasive particles were prepared.
<연마 슬러리 조성물 제조><Preparation of abrasive slurry composition>
본 발명의 비교예에 따른 콜로이달 세리아 연마입자 및 본 발명의 실시예 1 내지 6의 코어-쉘 구조의 연마입자를 각각 1 중량%로 물에 분산시킨 후, 질산 및 수산화칼륨을 이용하여 pH를 4.5로 적정하여 연마 슬러리 조성물을 제조한 후 하기와 같은 연마조건으로 PE-TEOS 웨이퍼를 연마하였다.After dispersing the colloidal ceria abrasive particles according to the comparative example of the present invention and the abrasive particles having a core-shell structure of Examples 1 to 6 of the present invention in water at 1 wt % each, the pH was adjusted using nitric acid and potassium hydroxide. After titration to 4.5 to prepare a polishing slurry composition, the PE-TEOS wafer was polished under the following polishing conditions.
<연마조건><Grinding conditions>
1. 연마장비: Allied METPREP 4 bench top polisher1. Polishing equipment: Allied METPREP 4 bench top polisher
2. 패드: IC 10002. Pad:
3. 연마시간: 60 s3. Grinding time: 60 s
4. 플레이튼 스피드(platen speed): 72 rpm4. Platen speed: 72 rpm
5. 스핀들 스피드(spindle speed): 80 rpm5. Spindle speed: 80 rpm
6. 웨이퍼 압력: 2.5 psi6. Wafer pressure: 2.5 psi
7. 슬러리 유량(flow rate): 100 ml/min7. Slurry flow rate: 100 ml/min
8. 웨이퍼: PE-TEOS8. Wafer: PE-TEOS
도 3은 본 발명의 비교예에 따른 콜로이달 세리아 연마입자 및 실시예 1 내지 6에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함하는 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘 산화막 연마 후 실리콘 산화막 연마율(removal rate; RR) 그래프이다.3 is a silicon oxide film removal rate after polishing a silicon oxide film using a slurry composition including colloidal ceria abrasive particles according to a comparative example of the present invention and abrasive particles having a core-shell structure according to Examples 1 to 6; RR) is a graph.
도 3을 참조하면, 본 발명의 비교예에 따른 콜로이달 세리아 연마입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물은 518 nm/min의 실리콘 산화막 제거율(RR)을 나타내었다. 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물은 실리콘 산화막 제거율(RR)이, 각각, 724 nm/min, 587 nm/min, 634 nm/min, 719 nm/min, 725 nm/min 및 712 nm/min인 것으로, 550 nm/min 이상을 연마한 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3 , the polishing slurry composition including colloidal ceria abrasive particles according to Comparative Example of the present invention exhibited a silicon oxide film removal rate (RR) of 518 nm/min. The polishing slurry compositions including the abrasive particles having a core-shell structure according to Examples 1 to 6 of the present invention had silicon oxide film removal rates (RR) of 724 nm/min, 587 nm/min, 634 nm/min, and 719, respectively. As those of nm/min, 725 nm/min, and 712 nm/min, it can be confirmed that 550 nm/min or more was polished.
본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 코어-쉘 구조의 연마입자를 포함하는 연마 슬러리 조성물은, 코어-쉘 구조의 연마입자 표면 상의 Ce3+ 함량이 향상되어 실리콘 산화막의 표면 반응을 촉진시켜 실리콘 산화막의 연마속도를 증가시킨 것임을 확인할 수 있다.The polishing slurry composition comprising the abrasive grains having a core-shell structure according to Examples 1 to 6 of the present invention has an improved Ce 3+ content on the surface of the abrasive grains having a core-shell structure, thereby promoting the surface reaction of the silicon oxide film to promote silicon oxide film. It can be confirmed that the polishing rate of the oxide film is increased.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다. 그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.As described above, although the embodiments have been described with reference to the limited embodiments and drawings, various modifications and variations are possible from the above description by those skilled in the art. For example, even if the described techniques are performed in an order different from the described method, and/or the described components are combined or combined in a different form from the described method, or replaced or substituted by other components or equivalents Appropriate results can be achieved. Therefore, other implementations, other embodiments, and equivalents to the claims are also within the scope of the following claims.
Claims (19)
상기 코어를 둘러싸는 전이금속 도핑된 세리아를 포함하는 쉘;
을 포함하고,
전이금속(M2+ 또는 M3+) 및 세륨(Ce4+) 이온들 사이의 원자가 미스매치(Valence mismatch)를 통한 추가적인 산소 결핍(Oxygen vacancies)을 형성하여 Ce3+ 가 추가 생성된 것인,
코어-쉘 구조의 연마입자.
a core comprising ceria particles; and
a shell including transition metal doped ceria surrounding the core;
including,
transition metal (M 2+ or M 3+ ) and cerium (Ce 4+ ) form additional oxygen vacancies through valence mismatch between ions, and Ce 3+ is additionally generated,
Abrasive grains with a core-shell structure.
상기 코어는 CeO2를 포함하고,
상기 전이금속은 Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
코어-쉘 구조의 연마입자.
According to claim 1,
The core includes CeO 2 ,
The transition metal includes at least one selected from the group consisting of Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo and Ta,
Abrasive grains with a core-shell structure.
상기 코어-쉘 구조의 연마입자의 비표면적은 20 m2/g 내지 25 m2/g인 것인,
코어-쉘 구조의 연마입자.
According to claim 1,
The specific surface area of the abrasive particles of the core-shell structure is 20 m 2 /g to 25 m 2 /g,
Abrasive grains with a core-shell structure.
상기 표면개질된 세리아 입자, 세륨 전구체 및 전이금속 전구체를 혼합하고 교반하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액에 침전제를 첨가하고 교반하여 상기 표면개질된 세리아 입자 상에 예비-쉘을 형성하는 단계; 및
상기 예비-쉘이 형성된 표면개질된 세리아 입자를 하소하여 코어-쉘 구조의 연마입자를 제조하는 단계;
를 포함하는,
코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
surface-modifying the ceria particles;
preparing a mixed solution by mixing and stirring the surface-modified ceria particles, a cerium precursor, and a transition metal precursor;
forming a pre-shell on the surface-modified ceria particles by adding a precipitant to the mixed solution and stirring; and
calcining the surface-modified ceria particles having the pre-shell formed thereon to prepare abrasive particles having a core-shell structure;
containing,
A method for producing abrasive particles having a core-shell structure.
상기 세리아 입자의 크기는 10 nm 내지 200 nm인 범위 내에서 선택되는 입도 분포를 가지는 것인,
코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The size of the ceria particles will have a particle size distribution selected within the range of 10 nm to 200 nm,
A method for producing abrasive particles having a core-shell structure.
상기 세리아 입자를 표면개질하는 단계는, 폴리 아크릴산(polyacrylic acid), 폴리 인산(polyphosphoric acid), 폴리 말레익산(polymaleic acid), 폴리 메타아크릴산(polymethacrylic acid) 및 폴리 아크릴 아마이드 아크릴산(polyacrylamideco-acrylic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 표면개질제로 수행하는 것인,
코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The step of surface-modifying the ceria particles includes polyacrylic acid, polyphosphoric acid, polymaleic acid, polymethacrylic acid, and polyacrylamideco-acrylic acid. Which is performed with a surface modifier comprising at least any one selected from the group consisting of
A method for producing abrasive particles having a core-shell structure.
상기 세륨 전구체는, 세륨의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 인산염, 염화염, 탄산염 및 초산염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The cerium precursor includes at least one selected from the group consisting of cerium nitrate, ammonium nitrate, sulfate, phosphate, chloride, carbonate and acetate,
A method for producing abrasive particles having a core-shell structure.
상기 세륨 전구체의 몰농도는 0.01 내지 0.1인 것인,
코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The molar concentration of the cerium precursor is 0.01 to 0.1,
A method for producing abrasive particles having a core-shell structure.
상기 전이금속 전구체의 전이금속은, Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo 및 Ta로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The transition metal of the transition metal precursor includes at least one selected from the group consisting of Ti, Co, Zn, Y, Zr, Pr, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Mo and Ta,
A method for producing abrasive particles having a core-shell structure.
상기 세륨 전구체/상기 전이금속 전구체의 몰비는 0.05 내지 0.4인 것인,
코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The molar ratio of the cerium precursor / the transition metal precursor will be 0.05 to 0.4,
A method for producing abrasive particles having a core-shell structure.
상기 침전제는, 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수, 및 탄소수 1 내지 4의 알코올로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The precipitating agent, ammonium hydroxide (NH 4 OH), sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water, and at least one selected from the group consisting of alcohols having 1 to 4 carbon atoms,
A method for producing abrasive particles having a core-shell structure.
상기 혼합용액의 pH는 8 내지 12의 범위인 것인,
코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The pH of the mixed solution is in the range of 8 to 12,
A method for producing abrasive particles having a core-shell structure.
상기 교반은 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도 조건에서 200 rpm 내지 600 rpm의 속도로 30 분 내지 12 시간 동안 수행되는 것인,
코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The stirring will be performed for 30 minutes to 12 hours at a speed of 200 rpm to 600 rpm at a temperature condition of 50 ° C. to 100 ° C.
A method for producing abrasive particles having a core-shell structure.
상기 예비-쉘을 형성하는 단계 이후에,
합성된 연마입자를 세척 및 건조하는 단계;
를 더 포함하는,
코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
6. The method of claim 5,
After forming the pre-shell,
washing and drying the synthesized abrasive particles;
further comprising,
A method for producing abrasive particles having a core-shell structure.
상기 하소는, 500 ℃ 내지 900 ℃ 온도 조건에서 1 시간 내지 5 시간 동안 수행되는 것인,
코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The calcination will be carried out for 1 hour to 5 hours at a temperature of 500 ° C. to 900 ° C.
A method for manufacturing abrasive particles having a core-shell structure.
전이금속(M2+ 또는 M3+) 및 세륨(Ce4+) 이온들 사이의 원자가 미스매치(Valence mismatch)를 통한 추가적인 산소 결핍(Oxygen vacancies)을 형성하여 Ce3+ 가 추가 생성된 것인,
코어-쉘 구조의 연마입자의 제조방법.
6. The method of claim 5,
transition metal (M 2+ or M 3+ ) and cerium (Ce 4+ ) form additional oxygen vacancies through valence mismatch between ions, and Ce 3+ is additionally generated,
A method for producing abrasive particles having a core-shell structure.
The abrasive slurry composition comprising the abrasive particles of claim 1 having a core-shell structure.
상기 연마 슬러리 조성물을 이용하여 실리콘 산화막을 포함하는 기판의 연마 시,
상기 실리콘 산화막의 연마량은 550 nm/min 내지 1500 nm/min인 것인,
연마 슬러리 조성물.19. The method of claim 18,
When polishing a substrate including a silicon oxide film using the polishing slurry composition,
The polishing amount of the silicon oxide film will be 550 nm / min to 1500 nm / min,
Abrasive Slurry Composition.
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