KR102399147B1 - Monolithic Films of Highly Oriented Integrated Halogenated Graphene - Google Patents

Abstract

화학식 C₆Z_xO_y(Z는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 할로겐 원소이고, x = 0.01 내지 6.0, y = 0 내지 5.0, x + y ≤ 6.0임)를 갖는 고도로 배향된 할로겐화 그래핀의 일체화 층(10 nm 내지 500 μm)이 제공된다. 일체화 층은 X선 회절에 의해 결정되는 평면간 간격 d₀₀₂가 0.35 nm 내지 1.2 nm(더 일반적으로는 0.4~1.0 nm)인 할로겐화 그래핀 결정을 갖는다. 일체화 층은 그래핀 할로겐화물 평면의 평균 편향각이 10도 미만인 하나의 방향을 따라 실질적으로 서로 평행한 다수의 구성요소 그래핀 할로겐화물 평면을 갖는다.having the formula C ₆ Z _x O _y (Z is a halogen element selected from F, Cl, Br, I, or combinations thereof, and x = 0.01 to 6.0, y = 0 to 5.0, x + y ≤ 6.0) An integrated layer (10 nm to 500 μm) of highly oriented halogenated graphene is provided. The integrated layer has halide graphene crystals with an interplanar spacing d ₀₀₂ determined by X-ray diffraction of 0.35 nm to 1.2 nm (more typically 0.4 to 1.0 nm). The integral layer has a plurality of component graphene halide planes substantially parallel to one another along one direction with an average deflection angle of the graphene halide planes less than 10 degrees.

Description

고도로 배향된 일체화 할로겐화 그래핀의 모노리식 필름Monolithic Films of Highly Oriented Integrated Halogenated Graphene

본 발명은 일반적으로 그래핀 재료 분야에 관한 것으로, 더 구체적으로는 배향되고 서로 화학적으로 병합되고 일체화되어 모노리식 일체화 층을 형성하는 원래 분리된 다수의 할로겐화 그래핀 시트 또는 분자로 구성된 새로운 형태의 할로겐화 그래핀 필름에 관한 것이다. FIELD OF THE INVENTION [0002] The present invention relates generally to the field of graphene materials, and more particularly to new forms of halogenation composed of a plurality of originally separate halogenated graphene sheets or molecules that are oriented, chemically merged with one another, and integrated to form a monolithic integral layer. It relates to a graphene film.

탄소는, 다이아몬드, 풀러렌(0-D 나노흑연 재료), 탄소 나노튜브 또는 탄소 나노섬유(1-D 나노흑연 재료), 그래핀(2-D 나노흑연 재료), 및 흑연(3-D 흑연 재료)을 비롯한 다섯 가지 고유의 결정 구조를 갖는 것으로 알려져 있다. 탄소 나노튜브(CNT)는 단일 벽 또는 다중 벽으로 성장한 관형 구조를 의미한다. 탄소 나노튜브(CNT) 및 탄소 나노섬유(CNF)는 수 나노미터 내지 수백 나노미터 정도의 직경을 갖는다. 이들의 종방향 중공 구조는 재료에 고유의 기계적, 전기적 및 화학적 특성을 부여한다. CNT 또는 CNF는 1차원 나노탄소 또는 1-D 나노흑연 재료이다.Carbon is made up of diamonds, fullerenes (0-D nanographitic materials), carbon nanotubes or carbon nanofibers (1-D nanographitic materials), graphene (2-D nanographitic materials), and graphite (3-D graphite materials). ) are known to have five distinct crystal structures, including Carbon nanotubes (CNTs) refer to single-walled or multi-walled tubular structures. Carbon nanotubes (CNTs) and carbon nanofibers (CNFs) have diameters on the order of several nanometers to several hundreds of nanometers. Their longitudinal hollow structure imparts intrinsic mechanical, electrical and chemical properties to the material. CNTs or CNFs are one-dimensional nanocarbon or 1-D nanographitic materials.

천연 또는 인조 흑연 입자 내의 흑연 미결정(crystallite)의 구성요소 그래핀 평면은 평면간 반데르발스 힘이 극복될 수 있다면 박리 추출되거나 단리되어 탄소 원자의 개별 그래핀 시트를 얻을 수 있다. 단리되어 있는, 탄소 원자의 개별 그래핀 시트를 일반적으로 단일층 그래핀이라고 한다. 약 0.3354 nm의 그래핀 평면간 간격을 가지고 두께 방향으로 반데르발스 힘에 의해 결합된 여러 그래핀 평면의 스택을 일반적으로 다중층 그래핀이라고 한다. 다중층 그래핀 판은 300층 이하의 그래핀 평면(두께 100 nm 미만)을 갖지만, 더 일반적으로는 30개 이하의 그래핀 평면(두께 10 nm 미만), 훨씬 더 일반적으로는 20개 이하의 그래핀 평면(두께 7 nm 미만), 가장 일반적으로는 10개 이하의 그래핀 평면(과학계에서는 일반적으로 극소층(few-layer) 그래핀이라고 함)을 갖는다. 단일층 그래핀 및 다중층 그래핀 또는 그래핀 산화물 시트를 총칭하여 "나노그래핀 판"(NGP)이라고 한다. 그래핀 또는 그래핀 산화물 시트/판(총칭하여 NGP)은 0-D 플러렌, 1-D CNT, 및 3-D 흑연과 구별되는 새로운 종류의 나노재료(2-D 나노탄소)이다.The component graphene planes of graphite crystallites in natural or artificial graphite particles can be exfoliated or isolated to obtain individual graphene sheets of carbon atoms if the interplanar van der Waals forces can be overcome. Isolated, individual sheets of graphene of carbon atoms are commonly referred to as single-layer graphene. A stack of several graphene planes bonded by van der Waals forces in the thickness direction with an interplanar spacing of about 0.3354 nm is generally referred to as multilayer graphene. Multilayer graphene plates have no more than 300 graphene planes (less than 100 nm thick), but more typically no more than 30 graphene planes (less than 10 nm thick), even more typically no more than 20 graphene planes. It has fin planes (less than 7 nm thick), most commonly no more than 10 graphene planes (commonly referred to in the scientific community as few-layer graphene). Single-layer graphene and multi-layer graphene or graphene oxide sheets are collectively referred to as “nanographene plates” (NGPs). Graphene or graphene oxide sheets/plates (collectively NGPs) are a new class of nanomaterials (2-D nanocarbons) distinct from 0-D fullerenes, 1-D CNTs, and 3-D graphite.

본 연구 그룹은 일찍이 2002년에 그래핀 재료 및 관련 생산 공정 개발을 개척하였다: (1) B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates", 2002년 10월 출원된 미국 특허 7,071,258호(07/04/2006); (2) B. Z. Jang, et al. "Process for Producing Nano-scaled Graphene Plates", 미국 특허 출원 10/858,814호(06/03/2004); 및 (3) B. Z. Jang, A. Zhamu, and J. Guo, "Process for Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites", 미국 특허 출원 11/509,424호(08/25/2006).Our research group pioneered the development of graphene materials and related production processes as early as 2002: (1) B. Z. Jang and W. C. Huang, "Nano-scaled Graphene Plates", US Patent No. 7,071,258, filed in October 2002 (07/ 04/2006); (2) B. Z. Jang, et al. "Process for Producing Nano-scaled Graphene Plates," US Patent Application Serial No. 10/858,814 (06/03/2004); and (3) B. Z. Jang, A. Zhamu, and J. Guo, “Process for Producing Nano-scaled Platelets and Nanocomposites,” U.S. Patent Application Serial No. 11/509,424 (08/25/2006).

단리되거나 분리된 그래핀 또는 그래핀 산화물 시트(NGP)는 일반적으로, 도 5a(공정 흐름도) 및 도 5b(개략도)에 도시된 바와 같이, 천연 흑연 입자를 강산 및/또는 산화제로 인터칼레이팅하여 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물(GO)을 얻음으로써 수득된다. 그래핀 평면 사이의 격자간 공간에 화학종 또는 작용기가 존재하면 그래핀 간의 간격(X선 회절에 의해 결정되는 d ₀₀₂)이 증가하여, c-축 방향을 따라 그래핀 평면들을 함께 유지시키는 반데르발스 힘이 상당히 감소한다. GIC 또는 GO는 대부분 황산, 질산(산화제), 및 다른 산화제(예: 과망간산칼륨 또는 과염소산나트륨)의 혼합물에 천연 흑연 분말(도 5a의 20 및 도 5b의 100)을 침지시켜 생성된다. 생성된 GIC(22 또는 102)는 실제 일부 유형의 흑연 산화물(GO) 입자이다. 이어서, 이러한 GIC 또는 GO는 물에 반복적으로 세척 및 세정되어 과량의 산이 제거되고, 이에 따라 물에 분산된 개별적이고 시각적으로 식별 가능한 흑연 산화물 입자를 함유하는 흑연 산화물 현탁액 또는 분산액을 생성한다. 이러한 세정 단계 후에 수행하는 두 가지 처리 경로가 있다:Isolated or isolated graphene or graphene oxide sheets (NGPs) are generally prepared by intercalating natural graphite particles with strong acids and/or oxidizing agents, as shown in FIGS. 5a (process flow diagram) and 5b (schematic diagram). Obtained by obtaining graphite intercalation compound (GIC) or graphite oxide (GO). The presence of chemical species or functional groups in the interstitial space between graphene planes increases the spacing between graphenes ( d ₀₀₂ determined by X-ray diffraction), thereby maintaining the graphene planes together along the c -axis direction. Balls force is significantly reduced. GIC or GO is mostly produced by immersing natural graphite powder ( 20 in Fig. 5a and 100 in Fig. 5b) in a mixture of sulfuric acid, nitric acid (oxidizing agent), and another oxidizing agent (eg potassium permanganate or sodium perchlorate). The resulting GICs 22 or 102 are actually some type of graphite oxide (GO) particles. These GICs or GOs are then washed and rinsed repeatedly in water to remove excess acid, thereby producing a graphite oxide suspension or dispersion containing discrete, visually identifiable graphite oxide particles dispersed in water. There are two treatment routes to follow after this cleaning step:

경로 1은 현탁액으로부터 물을 제거하여 본질적으로 건조 GIC 또는 건조 흑연 산화물 입자로 이루어진 물질인 "팽창성 흑연"을 얻는 단계를 포함한다. 팽창성 흑연이 통상적으로 800~1,050℃ 범위의 온도에 약 30초 내지 2분간 노출되면, GIC는 30~300배 정도 빠른 부피 팽창을 겪어 "흑연 웜(graphite worm)"(24 또는 104)을 형성한다(각각의 웜은 박리되었으나 상호연결된 채 크게 분리되어 있지 않은 흑연 플레이크의 집합체임). 흑연 웜의 SEM 이미지가 도 6a에 제시되어 있다.Route 1 involves removing water from the suspension to obtain "expandable graphite," a material consisting essentially of dry GIC or dry graphite oxide particles. When expandable graphite is exposed to a temperature typically in the range of 800 to 1,050° C. for about 30 seconds to 2 minutes, the GIC undergoes volume expansion 30 to 300 times faster, forming a “graphite worm” ( 24 or 104 ). (Each worm is a collection of exfoliated but interconnected and not largely separated graphite flakes). An SEM image of graphite worms is presented in Figure 6a.

경로 1A에서, 이들 흑연 웜(박리된 흑연 또는 "상호연결된/분리되지 않은 흑연 플레이크들의 네트워크")은 재압축되어 일반적으로 0.1 ㎜(100 ㎛) 내지 0.5 ㎜(500 ㎛) 범위의 두께를 갖는 가요성 흑연 시트 또는 호일(26 또는 106)을 수득할 수 있다. 대안적으로, 저강도 에어 밀(air mill) 또는 전단기를 사용하여 흑연 웜을 단순히 파괴하여, 100 nm보다 두꺼운 흑연 플레이크 또는 판을 주로 함유하는 소위 "팽창된 흑연 플레이크"(108)(따라서, 정의에 의한 나노재료가 아님)를 제조할 수 있다.In path 1A, these graphite worms (exfoliated graphite or "network of interconnected/non-interconnected graphite flakes") are recompressed and flexible to have a thickness generally ranging from 0.1 mm (100 μm) to 0.5 mm (500 μm). A star graphite sheet or foil (26 or 106) can be obtained. Alternatively, the so-called "expanded graphite flakes" ( 108 ) containing predominantly graphite flakes or plates thicker than 100 nm (hence the definition of (not nanomaterials) can be manufactured.

박리된 흑연 웜, 팽창된 흑연 플레이크, 및 흑연 웜의 재압축된 물질(일반적으로 가요성 흑연 시트 또는 가요성 흑연 호일이라고 함)은 모두 1-D 나노탄소 재료(CNT 또는 CNF) 또는 2-D 나노탄소 재료(그래핀 시트 또는 판, NGP)와 근본적으로 다르고 명백히 구별되는 3-D 흑연 재료이다. 가요성 흑연(FG) 호일은 열 확산기 재료로 사용될 수 있지만, 일반적으로 500 W/mK 미만(더 일반적으로는 300 w/mK 미만)의 최대 면내 열 전도도 및 1,500 S/cm 이하의 면내 전기 전도도를 나타낸다. 이렇게 낮은 전도도 값은, 주름지거나 접힌 흑연 플레이크, 흑연 플레이크 사이의 단절 또는 갭, 및 평행하지 않은 플레이크(예: 많은 플레이크가 원하는 배향 방향으로부터 30°보다 더 벗어난 각도로 기울어진 도 6b의 SEM 이미지)와 같은 많은 결함의 직접적인 결과이다. 많은 플레이크가 매우 큰 각도로 서로에 대해 기울어져 있다(예: 20~40도의 방위차). 평균 편향각은 10° 초과, 더 일반적으로는 20° 초과, 흔히 30° 초과이다.Exfoliated graphite worms, expanded graphite flakes, and the recompressed material of graphite worms (commonly referred to as flexible graphite sheets or flexible graphite foils) are all either 1-D nanocarbon materials (CNTs or CNFs) or 2-D It is a 3-D graphite material that is fundamentally different and distinct from nanocarbon materials (graphene sheets or plates, NGPs). Although flexible graphite (FG) foil can be used as a heat spreader material, it typically has a maximum in-plane thermal conductivity of less than 500 W/mK (more typically less than 300 w/mK) and an in-plane electrical conductivity of 1,500 S/cm or less. indicates. These low conductivity values are associated with corrugated or folded graphite flakes, breaks or gaps between the graphite flakes, and non-parallel flakes (e.g., the SEM image of Figure 6b in which many flakes are tilted at an angle more than 30° away from the desired orientation direction). It is a direct result of many defects such as Many flakes are tilted relative to each other at very large angles (eg 20-40 degrees of azimuth). The average deflection angle is greater than 10°, more commonly greater than 20°, and often greater than 30°.

경로 1B에서, 박리된 흑연은, 본 출원인의 미국 출원 10/858,814호에 개시된 바와 같이, (예를 들어, 초음파기, 고전단 믹서, 고강도 에어 제트 밀, 또는 고에너지 볼밀을 사용하여) 고강도 기계적 전단을 받아, 분리된 단일층 및 다중층 그래핀 시트(총칭하여 NGP라고 함, 33 또는 112)를 형성한다. 단일층 그래핀은 0.34 nm만큼 얇을 수 있지만, 다중층 그래핀은 100 nm 이하, 더 일반적으로는 20 nm 미만의 두께를 가질 수 있다.In route 1B, exfoliated graphite is subjected to high-intensity mechanical shear (eg, using a sonicator, high-shear mixer, high-intensity air jet mill, or high-energy ball mill), as disclosed in Applicant's US Application Serial No. 10/858,814. to form separated single-layer and multi-layer graphene sheets (collectively referred to as NGPs, 33 or 112 ). Single-layer graphene can be as thin as 0.34 nm, while multi-layer graphene can have a thickness of 100 nm or less, more typically less than 20 nm.

경로 2는, 흑연 산화물 입자들로부터 개별 그래핀 산화물 시트를 분리/단리하기 위해, 흑연 산화물 현탁액을 초음파 처리하는 것을 수반한다. 이는 그래핀 평면간 분리가 천연 흑연에서 0.3354 nm로부터 산화도가 높은 흑연 산화물에서 0.6~1.1 nm로 증가하여, 인접 평면들을 함께 유지시키는 반데르발스 힘을 크게 약화시킨다는 관념에 기초한 것이다. 초음파 출력은 그래핀 평면 시트들을 더 분리하여 분리되거나 단리되거나 개별적인 그래핀 산화물(GO) 시트를 형성하기에 충분할 수 있다. 이들 그래핀 산화물 시트는 이어서 화학적 또는 열적으로 환원되어 일반적으로 0.001 중량% 내지 10 중량%, 더 일반적으로는 0.01 중량% 내지 5 중량%, 가장 일반적으로 그리고 바람직하게는 2 중량% 미만의 산소 함량을 갖는 "환원된 그래핀 산화물"(RGO)을 얻을 수 있다. Path 2 involves sonication of the graphite oxide suspension to separate/isolate individual graphene oxide sheets from the graphite oxide particles. This is based on the notion that graphene interplanar separation increases from 0.3354 nm in natural graphite to 0.6-1.1 nm in highly oxidized graphite oxide, greatly weakening the van der Waals forces holding adjacent planes together. The ultrasonic power may be sufficient to further separate the graphene planar sheets to form separate, isolated or individual graphene oxide (GO) sheets. These graphene oxide sheets are then chemically or thermally reduced to an oxygen content of generally from 0.001% to 10% by weight, more typically from 0.01% to 5% by weight, most typically and preferably less than 2% by weight. "Reduced graphene oxide" (RGO) with

본 출원의 청구범위를 정의할 목적으로, 그래핀 또는 NGP는 단일층 및 다중층 미가공 그래핀, 그래핀 산화물, 또는 환원된 그래핀 산화물(RGO)의 개별적인(단리되거나 분리된) 시트/판을 포함한다. 미가공 그래핀은 본질적으로 0%의 산소를 갖는다. RGO는 일반적으로 0.001 중량% 내지 5 중량%의 산소 함량을 갖는다. 그래핀 산화물(RGO 포함)은 0.001 중량% 내지 50 중량%의 산소를 가질 수 있다. For the purpose of defining the claims of the present application, graphene or NGP refers to individual (isolated or separated) sheets/plates of single-layer and multi-layer raw graphene, graphene oxide, or reduced graphene oxide (RGO). include Raw graphene has essentially 0% oxygen. RGO generally has an oxygen content of 0.001% to 5% by weight. Graphene oxide (including RGO) may have 0.001 wt% to 50 wt% oxygen.

단리된 고체 NGP(즉, 전형적인 길이/너비가 100 nm 내지 10 ㎛인 미가공 그래핀, GO, 및 RGO의 개별적이고 분리된 시트/판)가, 예를 들어 제지 공정을 이용하여, 거시적 크기의 필름, 멤브레인, 또는 페이퍼 시트(도 5a 또는 도 5b의 34 또는 114) 형태로 압축되는 경우, 유용한 물리적 특성의 예로서, 일반적으로 높은 열 전도도를 나타내지 않는다. 이는 이들 시트/판이 일반적으로 배향성이 좋지 않고 여러 유형의 결함이 필름/멤브레인/페이퍼에 형성된다는 관념에 주로 기인한다. 구체적으로, 그래핀, GO, 또는 RGO의 판으로 이루어진 페이퍼 같은 구조 또는 매트(예를 들어, 진공-보조 여과에 의해 제조된 페이퍼 시트)는 주름지거나 접힌 그래핀 시트, 판 사이의 단절 또는 갭, 및 평행하지 않은 판과 같은 많은 결함을 나타내어(예: 도 7b의 SEM 이미지), 상대적으로 좋지 않은 열 전도도, 낮은 전기 전도도, 낮은 절연 파괴 강도, 및 낮은 구조 강도를 초래한다. (수지 바인더 없이) 개별적인 NGP, GO 또는 RGO 판만으로 구성된 이러한 페이퍼 같은 구조 또는 집합체는 또한 공기 중에 전도성 입자를 방출하며 벗겨지기 쉬운 경향이 있지만, 바인더 수지의 존재는 이러한 구조의 전도도를 크게 감소시킨다.Isolated solid NGPs (i.e., individual and discrete sheets/plates of raw graphene, GO, and RGO with typical lengths/widths of 100 nm to 10 μm) can be prepared using, for example, a papermaking process to produce macroscopically sized films. , membranes, or paper sheets ( 34 or 114 in FIG. 5A or 5B ), examples of useful physical properties, generally do not exhibit high thermal conductivity. This is mainly due to the notion that these sheets/plates generally have poor orientation and various types of defects are formed in the film/membrane/paper. Specifically, a paper-like structure or mat made up of plates of graphene, GO, or RGO (e.g., a paper sheet prepared by vacuum-assisted filtration) may contain corrugated or folded graphene sheets, breaks or gaps between the plates; and non-parallel plates (eg, the SEM image of FIG. 7b ), resulting in relatively poor thermal conductivity, low electrical conductivity, low dielectric breakdown strength, and low structural strength. These paper-like structures or aggregates composed only of individual NGP, GO or RGO plates (without a resin binder) also tend to flaky, releasing conductive particles into the air, but the presence of a binder resin significantly reduces the conductivity of these structures.

그래핀 박막(5 nm 미만, 가장 일반적으로는 2 nm 미만)은 Ni 또는 Cu 표면에 탄화수소 가스(예: C₂H₄)를 촉매 화학 기상 증착 CVD 처리하여 제조될 수 있다. Ni 또는 Cu를 촉매로 사용하여, 800~1,000℃에서 탄화수소 가스 분자의 분해를 통해 얻은 탄소 원자는 Ni 또는 Cu 호일 표면에 증착되어 다결정인 단일층 또는 극소층 그래핀(이 경우 2~5층)의 시트를 형성한다. 광학적으로 투명하고 전기 전도성인 이러한 초박막 그래핀 필름은 터치 스크린(인듐-주석 산화물 또는 ITO 글래스를 대체하기 위해), 또는 반도체 장치(규소, Si를 대체하기 위해)와 같은 용도를 위한 것이다. Ni 또는 Cu 촉매 CVD 공정은 5~10개보다 많은 그래핀 평면의 증착(일반적으로 5 nm 미만, 가장 일반적으로는 2 nm 미만)에 적합하지 않은데, 이를 초과하면 하부 Ni 또는 Cu 촉매는 더 이상 어떠한 촉매 효과도 제공할 수 없다. 5 nm보다 두꺼운 CVD 그래핀 필름이 가능하다는 것을 나타내는 실험적 증거는 없었다. 또한, CVD 공정은 매우 비용이 많이 드는 것으로 알려져 있다.Graphene thin films (less than 5 nm, most commonly less than 2 nm) can be prepared by catalytic chemical vapor deposition CVD treatment of a hydrocarbon gas (eg, C ₂ H ₄ ) on a Ni or Cu surface. Using Ni or Cu as a catalyst, carbon atoms obtained through decomposition of hydrocarbon gas molecules at 800~1,000°C are deposited on the surface of Ni or Cu foil to form polycrystalline single or microlayer graphene (2 to 5 layers in this case) to form a sheet of Optically transparent and electrically conductive, these ultrathin graphene films are for applications such as touch screens (to replace indium-tin oxide or ITO glass), or semiconductor devices (to replace silicon, Si). Ni or Cu catalyzed CVD processes are not suitable for deposition of more than 5-10 graphene planes (typically less than 5 nm, most commonly less than 2 nm), beyond which the underlying Ni or Cu catalyst can no longer It cannot provide a catalytic effect either. There was no experimental evidence to indicate that CVD graphene films thicker than 5 nm are possible. Also, the CVD process is known to be very expensive.

한편, 반도체 물리학 관점에서, 다중층 그래핀 시트는 금속 또는 도체 재료이고 단일층 그래핀은 반금속(semi-metal)이다. 단일층 미가공 그래핀은 가전자대와 전도대가 서로 접하기 때문에 에너지 밴드 갭이 없고, 따라서, 반금속으로 분류된다(반면, Si, 반도체는 전자 배치의 전도대와 가전자대 사이에 1.1 eV의 에너지 밴드 갭을 갖는다). 밴드 갭의 결여는 현대의 전자 장치에서 그래핀의 사용을 제한한다. 단일층 그래핀의 밴드 구조는 여러 전략, 예를 들어 할로겐화, 산화, 수소화 또는 다양한 분자 및 종의 비공유 결합에 의해 밴드 갭을 열도록 변형될 수 있다. On the other hand, from the point of view of semiconductor physics, multi-layer graphene sheet is a metal or conductor material and single-layer graphene is a semi-metal. Single-layer raw graphene has no energy band gap because the valence and conduction bands are tangent to each other, and therefore, are classified as semimetals (in contrast, Si, semiconductors have an energy band gap of 1.1 eV between the conduction and valence bands of their electronic configuration. have). The lack of a band gap limits the use of graphene in modern electronic devices. The band structure of single-layer graphene can be modified to open the band gap by several strategies, such as halogenation, oxidation, hydrogenation, or non-covalent bonding of various molecules and species.

한편, 심하게 산화된 그래핀 또는 그래핀 산화물(GO)은 절연 재료로 간주되고 아마도 유전체로서 사용될 수 있다. 그러나, (열 노출에 대한) GO의 낮은 열적 안정성은 유전 비저항을 감소시키고, 이는 전자 장치 제조시 열처리 단계가 종종 사용되므로 단점이 된다. 또한, 다중층 미가공 그래핀(3층 초과) 및 환원된 그래핀 산화물(RGO)은 본질적으로 유전체 재료 또는 절연 재료로서 사용될 수 없는 도체이다. 이의 예는 도 7a에 도시되어 있다.On the other hand, heavily oxidized graphene or graphene oxide (GO) can be considered as an insulating material and possibly used as a dielectric. However, the low thermal stability of GO (with respect to heat exposure) reduces the dielectric resistivity, which is a disadvantage because a heat treatment step is often used in the manufacture of electronic devices. In addition, multilayer raw graphene (more than three layers) and reduced graphene oxide (RGO) are conductors that cannot be used as dielectric materials or insulating materials in nature. An example of this is shown in FIG. 7A .

유전체 재료는 게이트 유전체, 동적 랜덤 액세스 메모리, 인공 근육 및 에너지 저장 장치에서의 잠재적 용도 때문에 큰 관심을 받아왔다. 에너지 저장용 유전체(세라믹) 캐패시터는 열악한 가공성(예를 들어, 가공 온도가 보통 1,000℃를 초과함), 고밀도, 및 낮은 항복 강도의 문제가 있다. 티탄산바륨 함유 복합체와 같은 초기의 고유전 페로브스카이트 세라믹은 다양한 형상이 요구되는 상황에서는 사용될 수 없다. 무기 세라믹과 비교하여, 폴리머는 더 높은 전기장에 더 적합하다. 또한, 폴리머는 무기 세라믹에 비해 다음과 같은 장점을 갖는다: 저중량, 저비용, 처리 용이성, 및 자가 치유. 그러나, 낮은 작동 온도는 폴리머 유전체의 추가 개발을 제한한다. 상업용 커패시터는 휴대폰, 비디오/오디오 시스템, 및 개인용 컴퓨터와 같은 제한된 용도에만 사용된다. 예를 들어, 이축 배향 폴리프로필렌 폴리머 기반 커패시터는 105℃ 미만의 온도에서만 작동될 수 있다. 따라서, 높은 유전 상수를 갖는 재료, 특히 고온 환경에서 사용될 수 있는 재료가 장치 용도에서 큰 잠재력을 갖는다.Dielectric materials have received great interest because of their potential uses in gate dielectrics, dynamic random access memories, artificial muscles, and energy storage devices. Dielectric (ceramic) capacitors for energy storage have problems of poor processability (eg, processing temperatures usually exceed 1,000° C.), high density, and low yield strength. Early high-k perovskite ceramics such as barium titanate-containing composites cannot be used in situations where various shapes are required. Compared to inorganic ceramics, polymers are more suitable for higher electric fields. In addition, polymers have the following advantages over inorganic ceramics: low weight, low cost, ease of processing, and self-healing. However, the low operating temperature limits further development of polymer dielectrics. Commercial capacitors have limited use in cell phones, video/audio systems, and personal computers. For example, a biaxially oriented polypropylene polymer based capacitor can only be operated at temperatures below 105°C. Therefore, materials with high dielectric constants, especially those that can be used in high-temperature environments, have great potential in device applications.

현재의 유전 재료의 단점을 염두에 두고, 유전체 용도를 위한 그래핀-유도 재료의 사용 가능성을 조사하기 시작했다. 심층적이고 광범위한 연구 끝에, 놀랍게도 10 nm보다 더 두꺼운 할로겐화 그래핀 재료가 좋은 유전체 재료임을 발견했다. 할로겐화 그래핀은 일부 탄소 원자가 할로겐 원자와 공유 결합된 그래핀 유도체의 그룹이다. 할로겐과 연결된 탄소 원자들은 sp³ 혼성화를 갖고, 다른 탄소 원자들은 sp² 혼성화를 갖는다. 이는 할로겐화 그래핀(그래핀 할로겐화물이라고도 함)은 잠재적으로 절연 재료일 수 있음을 암시한다. 이를 위해, 더 두꺼운 그래핀 할로겐화물 필름(10 nm 초과, 바람직하게는 100 nm 초과, 더 바람직하게는 1 μm 초과, 보다 바람직하게는 10 μm 초과)이 바람직하다. 그러나, 그래핀 불화물의 초박막(예: << 10 nm)이 미가공 그래핀의 촉매 CVD 제조 후 불소처리에 의해 제조되어 왔지만, 원하는 물리적 및 화학적 특성의 조합을 갖는 보다 두꺼운 그래핀 불화물 필름은 이용할 수 없었다. 현재의 장치의 대부분이 더 두꺼운 유전체 구성요소를 요구하지만, (5~10 nm보다 더 두꺼운) 더 두꺼운 유전체 재료는 낮은 절연 파괴 강도를 갖는 경향이 있다. With the shortcomings of current dielectric materials in mind, we set out to investigate the possibility of using graphene-derived materials for dielectric applications. After in-depth and extensive research, it was surprisingly found that halogenated graphene materials thicker than 10 nm are good dielectric materials. Halogenated graphene is a group of graphene derivatives in which some carbon atoms are covalently bonded to halogen atoms. Halogen-linked carbon atoms have sp ³ hybridization, and other carbon atoms have sp ² hybridization. This suggests that graphene halide (also called graphene halide) could potentially be an insulating material. For this, thicker graphene halide films (greater than 10 nm, preferably greater than 100 nm, more preferably greater than 1 μm, more preferably greater than 10 μm) are preferred. However, although ultrathin films of graphene fluoride (e.g. << 10 nm) have been prepared by catalytic CVD preparation of raw graphene followed by fluorination, thicker graphene fluoride films with the desired combination of physical and chemical properties are not available. there was no Although most of current devices require thicker dielectric components, thicker dielectric materials (thicker than 5-10 nm) tend to have lower breakdown strength.

따라서, 본 발명의 목적은 높은 절연 파괴 강도, 높은 유전 상수, 적절한 기계적 강도, 양호한 열적 안정성, 및 양호한 화학적 안정성을 나타내는 그래핀-유도 재료의 보다 두꺼운 필름을 제조하기 위한 비용 효율적인 공정을 제공하는 것이다.Accordingly, it is an object of the present invention to provide a cost-effective process for producing thicker films of graphene-derived materials exhibiting high dielectric breakdown strength, high dielectric constant, adequate mechanical strength, good thermal stability, and good chemical stability. .

본 발명은 필름 두께가 10 nm 내지 500 μm인, 고도로 배향된 할로겐화 그래핀 시트 또는 분자의 일체화 층을 제조하는 공정을 제공한다. 이 공정은: (a) 유체 매질에 분산된 그래핀 산화물 시트를 갖는 그래핀 산화물 분산액 또는 유체 매질에 용해된 그래핀 산화물 분자를 갖는 그래핀 산화물 겔을 제조하는 단계(그래핀 산화물 시트 또는 그래핀 산화물 분자는 5 중량% 초과의 산소량을 함유함); (b) 전단 응력 조건 하에서 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔의 층을 지지 기판의 표면에 분배 및 증착하여 지지 기판 위에 그래핀 산화물의 습윤층을 형성하되, 분배 및 증착 과정은 그래핀 산화물 분산액 또는 겔의 전단 유도 박화 및 그래핀 산화물 시트 또는 분자의 전단 유도 배향을 포함하는 단계; (c) (i) 그래핀 산화물의 습윤층에 할로겐화제를 도입하고 할로겐화제와 그래핀 산화물 시트 또는 분자 사이에 화학 반응을 초래하여 할로겐화 그래핀의 습윤층을 형성하고, 할로겐화 그래핀의 습윤층으로부터 유체 매질을 제거하거나, (ii) 그래핀 산화물의 습윤층으로부터 유체 매질을 제거하여 그래핀 산화물의 건조층을 형성하고, 그래핀 산화물의 건조층에 할로겐화제를 도입하고 할로겐화제와 그래핀 산화물 시트 또는 분자 사이에 화학 반응을 초래하여, C₆Z_xO_y(Z는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 할로겐 원소이고, x = 0.01 내지 6.0, y = 0 내지 5.0, x + y ≤ 6.0임)의 화학식을 갖는 할로겐화 그래핀의 건조된 일체화 층을 형성하는 단계; 및 (d) 할로겐화 그래핀의 습윤층으로부터 유체 매질을 제거하여, X선 회절에 의해 결정되는 평면간 간격 d₀₀₂가 0.35 nm 내지 1.2 nm(바람직하게는 0.40 내지 1.0 nm, 더 바람직하게 그리고 일반적으로는 0.40 nm 내지 0.90 nm)인 할로겐화 그래핀의 일체화 층을 형성하는 단계를 포함한다. 원래 천연 흑연이 일반적으로 0.3359 nm인 것과 달리 0.350~1.0 nm의 평면간 간격 범위는 그래핀 평면에 인접 평면을 멀리 밀어내는 할로겐 원소 또는 할로겐 함유 화학기(일부 경우, 일부 잔류 O 또는 O 함유 기를 포함)가 존재하기 때문이라는 것이 주목할 만하다. The present invention provides a process for preparing highly oriented halogenated graphene sheets or integrated layers of molecules with a film thickness of 10 nm to 500 μm. This process comprises: (a) preparing a graphene oxide dispersion having a graphene oxide sheet dispersed in a fluid medium or a graphene oxide gel having graphene oxide molecules dissolved in a fluid medium (graphene oxide sheet or graphene the oxide molecules contain an amount of oxygen greater than 5% by weight); (b) dispensing and depositing a layer of graphene oxide dispersion or graphene oxide gel on the surface of a support substrate under shear stress conditions to form a wet layer of graphene oxide on the support substrate, wherein the distribution and deposition process is a graphene oxide dispersion or comprising shear-induced thinning of the gel and shear-induced orientation of graphene oxide sheets or molecules; (c) (i) introducing a halogenating agent into the wetting layer of graphene oxide and causing a chemical reaction between the halogenating agent and the graphene oxide sheet or molecule to form a wetting layer of graphene halide, and wetting layer of graphene halide removing the fluid medium from, or (ii) removing the fluid medium from the wet layer of graphene oxide to form a dry layer of graphene oxide, introducing a halogenating agent into the dry layer of graphene oxide, and adding a halogenating agent and graphene oxide causing a chemical reaction between the sheets or molecules, such that C ₆ Z _x O _y (Z is a halogen element selected from F, Cl, Br, I, or combinations thereof, x = 0.01 to 6.0, y = 0 to 5.0 , x + y ≤ 6.0) forming a dried integrated layer of graphene halogenated; and (d) removing the fluid medium from the wetting layer of graphene halide, so that the interplanar spacing d ₀₀₂ determined by X-ray diffraction is 0.35 nm to 1.2 nm (preferably 0.40 to 1.0 nm, more preferably and generally is 0.40 nm to 0.90 nm) of forming an integrated layer of graphene halide. Unlike the original natural graphite, which is typically 0.3359 nm, the interplanar spacing range of 0.350 to 1.0 nm contains halogen elements or halogen-containing chemical groups (in some cases, some residual O- or O-containing groups) that push away planes adjacent to the graphene plane. It is noteworthy that ) is due to the existence of

시기 순서의 관점에서, 할로겐화제는 GO의 습윤층으로부터 액체 매질을 제거하기 전, 도중, 또는 후에 도입될 수 있다는 것이 주목할 만하다.In terms of timing, it is noteworthy that the halogenating agent may be introduced before, during, or after removal of the liquid medium from the wetting layer of GO.

바람직한 구현예에서, 배향된 할로겐화 그래핀의 일체화 층은 화학식 C₆Z_xO_y를 가지며, 여기서 y = 0이고 x = 0.01 내지 6.0(산소는 완전히 제거)이다. 다른 바람직한 구현예에서, 배향된 할로겐화 그래핀의 일체화 층은 화학식 C₆Z_xO_y를 가지며, 여기서 y = 0.1이고 x = 0.1 내지 5.0(낮은 산소 함량)이다.In a preferred embodiment, the integrated layer of oriented halogenated graphene has the formula C ₆ Z _x O _y , where y = 0 and x = 0.01 to 6.0 (oxygen is completely removed). In another preferred embodiment, the integrated layer of oriented halogenated graphene has the formula C ₆ Z _x O _y , where y = 0.1 and x = 0.1 to 5.0 (low oxygen content).

그래핀 할로겐화물의 건조된 일체화 층 내 그래핀 할로겐화물 시트들은 하나의 방향을 따라 실질적으로 서로 평행하고, 이들 시트의 평균 편향각은 10도 미만이다. 종래의 GO 또는 RGO 시트 기반 페이퍼에서, 그래핀 시트 또는 판은 매우 큰 각도(예: 20~40도의 방위차)로 서로에 대해 기울어져 있다는 것에 주목할 만하다. 원하는 배향각으로부터의 평균 편향각은 10° 초과, 더 일반적으로는 20° 초과, 흔히 30° 초과이다.The graphene halide sheets in the dried integral layer of graphene halide are substantially parallel to each other along one direction, and the average deflection angle of these sheets is less than 10 degrees. It is noteworthy that in conventional GO or RGO sheet-based papers, graphene sheets or plates are tilted with respect to each other at very large angles (eg 20-40 degrees of orientation difference). The average angle of deflection from the desired orientation angle is greater than 10°, more typically greater than 20°, and often greater than 30°.

본 발명자들은 시효 또는 열처리 온도가 100℃를 초과함에 따라 GO 필름의 전기 특성 및 유전 특성이 빠르게 저하됨을 발견하였다. 예를 들어, GO 필름이 몇 시간 동안 200℃에서 열에 노출되는 경우 전기 비저항은 10^-6 Ω-cm에서 10⁺² Ω-cm로 감소할 수 있고, 이는 비저항의 10⁸배 감소이고 GO는 완전히 무용한 유전체 재료가 된다. 반면, 본 발명의 고도로 배향된 할로겐화 그래핀, C₆Z_xO_y의 일체화 필름은 화학 조성에 따라 최대 1,000~2,500℃까지 열적으로 안정할 수 있다. x 값이 더 높거나 x/(y+x) 비가 더 높으면 최대 유용 온도는 더 높아진다. x = 1일 때, 열 안정성 온도는 2,000~2,500℃만큼 높을 수 있다. We found that the electrical and dielectric properties of the GO films deteriorated rapidly as the aging or heat treatment temperature exceeded 100 °C. For example, when a GO film is exposed to heat at 200 °C for several hours, the electrical resistivity can decrease from 10 ^-6 Ω-cm to 10 ⁺² Ω-cm, which is a 10 ⁸ -fold decrease in resistivity and GO completely It becomes a useless dielectric material. On the other hand, the highly oriented halogenated graphene of the present invention, C ₆ Z _x O _y The integrated film may be thermally stable up to 1,000 ~ 2,500 ℃ depending on the chemical composition. The higher the value of x or the higher the ratio x/(y+x), the higher the maximum useful temperature. When x = 1, the thermal stability temperature can be as high as 2,000-2,500 °C.

본 발명의 일체화 필름의 인장 강도는 일반적으로 60 MPa 내지 140 MPa이고 인장 탄성률은 3.0 내지 12 GPa인 것으로 확인된다. 이것들은 놀랍게도 높은 구조적 완전성을 갖는다.It is confirmed that the integral film of the present invention generally has a tensile strength of 60 MPa to 140 MPa and a tensile modulus of 3.0 to 12 GPa. They have a surprisingly high structural integrity.

특정 구현예에서, 시기 적절하게, (b) 단계는 (b) 단계 중에 또는 후에 일어날 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, (a) 유체 매질에 분산된 그래핀 산화물 시트를 갖는 그래핀 산화물 분산액 또는 유체 매질에 용해된 그래핀 산화물 분자를 갖는 그래핀 산화물 겔을 제조하는 단계(그래핀 산화물 시트 또는 그래핀 산화물 분자는 5 중량% 초과의 산소량을 함유함); (b) 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 겔에 할로겐화제를 도입하고 상기 할로겐화제와 상기 그래핀 산화물 시트 또는 분자 사이에 화학 반응을 초래하여 할로겐화 그래핀 시트의 분산액 또는 할로겐화 그래핀 분자의 겔을 형성하는 단계(상기 할로겐화 그래핀 시트는 C₆Z_xO_y의 화학식을 갖고, Z는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 할로겐 원소이고, x = 0.01 내지 6.0, y = 0 내지 5.0, x + y ≤ 6.0임); (c) 전단 응력 조건 하에서 상기 할로겐화 그래핀 분산액 또는 겔의 층을 지지 기판의 표면에 분배 및 증착하여 상기 지지 기판 위에 할로겐화 그래핀의 습윤층을 형성하되, 상기 분배 및 증착 과정은 상기 할로겐화 그래핀 분산액 또는 겔의 전단 유도 박화 및 할로겐화 그래핀 시트 또는 분자의 전단 유도 배향을 포함하는 단계; 및 (d) 할로겐화 그래핀의 습윤층으로부터 상기 유체 매질을 제거하여, X선 회절에 의해 결정되는 평면간 간격 d₀₀₂가 0.35 nm 내지 1.2 nm인 상기 할로겐화 그래핀의 일체화 층을 형성하는 단계를 포함하는 공정을 제공한다. In certain embodiments, in a timely manner, step (b) may occur during or after step (b). Therefore, the present invention also provides the steps of (a) preparing a graphene oxide dispersion having a graphene oxide sheet dispersed in a fluid medium or a graphene oxide gel having graphene oxide molecules dissolved in a fluid medium (graphene oxide sheet or the graphene oxide molecules contain an amount of oxygen greater than 5% by weight); (b) introducing a halogenating agent to the graphene oxide dispersion or gel and causing a chemical reaction between the halogenating agent and the graphene oxide sheet or molecule to form a dispersion of halogenated graphene sheets or a gel of halogenated graphene molecules Step (the halogenated graphene sheet has a chemical formula of C ₆ Z _x O _y , Z is a halogen element selected from F, Cl, Br, I, or a combination thereof, x = 0.01 to 6.0, y = 0 to 5.0, where x + y ≤ 6.0); (c) distributing and depositing a layer of the halogenated graphene dispersion or gel on the surface of a support substrate under shear stress conditions to form a wet layer of graphene halogenated on the support substrate, wherein the distribution and deposition process is the halogenated graphene comprising shear-induced thinning of the dispersion or gel and shear-induced orientation of halogenated graphene sheets or molecules; and (d) removing the fluid medium from the wetting layer of graphene halide to form an integrated layer of graphene halide having an interplanar spacing d ₀₀₂ determined by X-ray diffraction of 0.35 nm to 1.2 nm. provides a process to

또한, 그래핀 할로겐화물의 건조된 일체화 층 내 그래핀 할로겐화물 시트들은 하나의 방향을 따라 실질적으로 서로 평행하고, 이들 시트의 평균 편향각은 10도 미만이다. 약간의 시효처리 후, 일체화 층은 그래핀 할로겐화물 평면의 평균 편향각이 10도 미만(더 일반적으로는 5도 미만)인 하나의 방향을 따라 실질적으로 서로 평행한 다수의 구성요소 그래핀 할로겐화물 평면을 갖는다.Further, the graphene halide sheets in the dried integrated layer of graphene halide are substantially parallel to each other along one direction, and the average deflection angle of these sheets is less than 10 degrees. After some aging, the integral layer is formed of a multi-component graphene halide substantially parallel to one another along a direction with an average deflection angle of the graphene halide plane of less than 10 degrees (more typically less than 5 degrees). have a flat surface.

다양한 구현예에서, 출발 그래핀 산화물 시트는 각각 2~10개의 산화 그래핀 평면을 갖는 단일층 그래핀 산화물 또는 극소층 그래핀 산화물 시트를 포함한다. 유체 매질은 물, 알코올, 물과 알코올의 혼합물, 또는 유기 용매일 수 있다.In various embodiments, the starting graphene oxide sheet comprises a single-layer graphene oxide or microlayer graphene oxide sheet each having 2-10 graphene oxide planes. The fluid medium may be water, an alcohol, a mixture of water and alcohol, or an organic solvent.

할로겐화제는 바람직하게, F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 할로겐 원소를 함유하는 액체, 가스, 또는 플라즈마 상태의 화학종을 함유한다. 특정 구현예에서, 할로겐화제는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 할로겐 원소를 함유하는 액체, 가스, 또는 플라즈마 상태의 화학종을 함유한다. 특히 바람직한 구현예에서, 할로겐화제는 불화수소산, 헥사플루오로인산 또는 HPF₆, XeF₂, F₂ 가스, F₂/Ar 플라즈마, CF₄ 플라즈마, SF₆ 플라즈마, HCl, HPCl₆, XeCl₂, Cl₂ 가스, Cl₂/Ar 플라즈마, CCl₄ 플라즈마, SCl₆ 플라즈마, HBr, XeBr₂, Br₂ 가스, Br₂/Ar 플라즈마, CBr₄ 플라즈마, SBr₆ 플라즈마, HI, XeI₂, I₂, I₂/Ar 플라즈마, CI₄ 플라즈마, SI₆ 플라즈마, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.The halogenating agent preferably contains a chemical species in the liquid, gaseous, or plasma state containing a halogen element selected from F, Cl, Br, I, or combinations thereof. In certain embodiments, the halogenating agent contains a chemical species in the liquid, gaseous, or plasma state containing a halogen element selected from F, Cl, Br, I, or combinations thereof. In a particularly preferred embodiment, the halogenating agent is hydrofluoric acid, hexafluorophosphoric acid or HPF ₆ , XeF ₂ , F ₂ gas, F ₂ /Ar plasma, CF ₄ plasma, SF ₆ plasma, HCl, HPCl ₆ , XeCl ₂ , Cl ₂ gas, Cl ₂ /Ar plasma, CCl ₄ plasma, SCl ₆ plasma, HBr, XeBr ₂ , Br ₂ gas, Br ₂ /Ar plasma, CBr ₄ plasma, SBr ₆ plasma, HI, XeI ₂ , I ₂ , I ₂ /Ar plasma, CI ₄ plasma, SI ₆ plasma, or a combination thereof.

분배 및 증착 단계는 전단 응력 과정과 조합된, 인쇄, 분무, 코팅 및/또는 캐스팅 과정을 포함할 수 있다. 코팅 공정은 슬롯 다이 코팅 또는 콤마 코팅 과정을 포함할 수 있다. 더 바람직하게, 분배 및 증착 단계는 리버스 롤 전사 코팅 과정을 포함한다.The dispensing and deposition steps may include printing, spraying, coating and/or casting processes combined with shear stress processes. The coating process may include a slot die coating or a comma coating process. More preferably, the dispensing and depositing step comprises a reverse roll transfer coating process.

리버스 롤 전사 코팅 공정의 일부 바람직한 양태에서, 분배 및 증착 단계는 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔의 층을 제1 방향으로 제1 라인 속도로 회전하는 도포 롤러의 표면에 분산시켜 그래핀 산화물의 도포층을 형성하는 단계를 포함하고, 도포 롤러는 그래핀 산화물의 도포층을 제1 방향과 반대의 제2 방향으로 제2 라인 속도로 구동되는 지지 필름의 표면에 전사하여 지지 필름 위에 그래핀 산화물의 습윤층을 형성한다. 지지 필름은 도포 롤러로부터 작동 거리에 배치되고 제1 방향과 반대의 제2 방향으로 회전하는 역회전 지지 롤러에 의해 구동될 수 있다. In some preferred embodiments of the reverse roll transfer coating process, the dispensing and depositing step comprises dispersing a layer of graphene oxide dispersion or graphene oxide gel in a first direction and on the surface of an application roller rotating at a first line speed in a first direction to form the graphene oxide. Comprising the step of forming an application layer, the application roller transfers the application layer of graphene oxide to the surface of the support film driven at a second line speed in a second direction opposite to the first direction to form graphene oxide on the support film to form a wet layer of The support film may be driven by a counter-rotating support roller disposed at a working distance from the application roller and rotating in a second direction opposite to the first direction.

(상기 제2 라인 속도)/(상기 제1 라인 속도)로 정의되는 속도비는 바람직하게 1/5 내지 5/1이고, 더 바람직하게는 1/1보다 크고 5/1보다 작다. 도포 롤러의 외부 표면이 지지 필름의 직선 이동 속도와 동일한 속도로 이동하면, 속도비는 1/1 또는 1이다. 예로서, 도포 롤러의 외부 표면이 지지 필름의 직선 이동 속도의 3배만큼 빠른 속도로 이동하면, 속도비는 3/1이다. 특정 구현예에서, 속도비는 1/1보다 크고 5/1보다 작다. 바람직하게, 속도비는 1/1보다 크고 3/1 이하이다.The speed ratio defined as (the second line speed)/(the first line speed) is preferably 1/5 to 5/1, more preferably greater than 1/1 and less than 5/1. When the outer surface of the application roller moves at the same speed as the linear moving speed of the support film, the speed ratio is 1/1 or 1. For example, if the outer surface of the application roller moves at a speed as high as three times the linear movement speed of the support film, the speed ratio is 3/1. In certain embodiments, the rate ratio is greater than 1/1 and less than 5/1. Preferably, the speed ratio is greater than 1/1 and less than or equal to 3/1.

특정 구현예에서, 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔을 도포 롤러의 표면에 분배하는 단계는 미터링 롤러 및/또는 닥터 블레이드를 사용하여 도포 롤러 표면에 원하는 두께의 그래핀 산화물의 도포층을 제공하는 단계를 포함한다. 이 공정은 2개, 3개, 또는 4개의 롤러를 작동시키는 단계를 포함할 수 있다.In a specific embodiment, dispensing the graphene oxide dispersion or graphene oxide gel to the surface of the application roller comprises using a metering roller and/or a doctor blade to provide an application layer of graphene oxide of a desired thickness on the surface of the application roller includes steps. The process may include actuating two, three, or four rollers.

바람직한 구현예에서, 지지 필름은 도포 롤러로부터 작동 거리에 배치되고 제1 방향과 반대의 제2 방향으로 회전하는 역회전 지지 롤러에 의해 구동된다. 이 지지 롤러의 외부 표면에서의 속도는 (지지 필름의) 제2 라인 속도를 좌우한다. 바람직하게, 지지 필름은 공급 롤러로부터 공급되고, 지지 필름에 의해 지지되는 그래핀 할로겐화물의 건조층은 권취 롤러에 감기고, 이 공정은 롤-투-롤 방식으로 수행된다.In a preferred embodiment, the support film is driven by a counter-rotating support roller disposed at a working distance from the application roller and rotating in a second direction opposite to the first direction. The speed at the outer surface of this support roller governs the second line speed (of the support film). Preferably, the support film is supplied from a supply roller, and the dry layer of graphene halide supported by the support film is wound on a winding roller, and this process is performed in a roll-to-roll manner.

바람직하게, 본 발명의 공정은, 25℃ 내지 100℃의 시효 온도 및 20% 내지 99%의 습도 수준의 시효실에서 1시간 내지 7일의 시효 시간 동안, (b) 단계 후 그래핀 산화물의 습윤층을 시효처리하거나, (c) 단계 후 할로겐화 그래핀의 습윤층을 시효처리하거나, (d) 단계 후 할로겐화 그래핀의 일체화 층을 시효처리하는 단계를 추가로 포함한다. 이 공정은, 상기 (d) 단계 중에 또는 후에, 상기 일체화 층의 두께를 감소시키기 위한 압축 단계를 추가로 포함할 수 있다.Preferably, the process of the present invention comprises wetting of graphene oxide after step (b) in an aging chamber at an aging temperature of 25° C. to 100° C. and a humidity level of 20% to 99% for an aging time of 1 hour to 7 days. It further comprises aging the layer, aging the wet layer of graphene halide after step (c), or aging the integrated layer of graphene halide after step (d). The process may further include, during or after step (d), a compression step to reduce the thickness of the integration layer.

이 공정은, 배향 할로겐화 그래핀의 일체화 층을 100℃보다 높지만 3,200℃ 이하인 제1 열처리 온도에서 원하는 시간 동안 열처리하여 0.4 nm 미만의 평면간 간격 d₀₀₂ 및 1 중량% 미만의 합계 산소/할로겐 함량을 갖는 흑연 필름을 제조하는 (e) 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 공정은, 열처리 단계 중에 또는 후에, 흑연 필름의 두께를 감소시키기 위한 압축 단계를 추가로 포함할 수 있다.In this process, an integrated layer of oriented halogenated graphene is heat treated at a first heat treatment temperature higher than 100° C. but below 3,200° C. for a desired time to obtain an interplanar spacing d ₀₀₂ of less than 0.4 nm and a total oxygen/halogen content of less than 1 wt% It may further comprise the step (e) of producing a graphite film having. The process may further include, during or after the heat treatment step, a compression step to reduce the thickness of the graphite film.

본 발명의 공정에서, 그래핀 산화물 분산액 내 그래핀 산화물 시트는 바람직하게, 그래핀 산화물 시트와 액체 매질을 합친 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 25%의 중량 분율을 차지한다. 더 바람직하게, 그래핀 산화물 분산액 내 그래핀 산화물 시트는 0.5% 내지 15%의 중량 분율을 차지한다. 일부 구현예에서, 그래핀 산화물 시트는, 그래핀 산화물 시트와 액체 매질을 합친 총 중량을 기준으로 3% 내지 15%의 중량 비율을 차지한다. 특정 구현예에서, 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔은 유체 매질에 분산된 그래핀 산화물을 3 중량% 초과로 함유하여 액정상을 형성한다.In the process of the present invention, the graphene oxide sheet in the graphene oxide dispersion preferably accounts for a weight fraction of 0.1% to 25% based on the total weight of the graphene oxide sheet and the liquid medium combined. More preferably, the graphene oxide sheet in the graphene oxide dispersion accounts for a weight fraction of 0.5% to 15%. In some embodiments, the graphene oxide sheet accounts for a weight ratio of 3% to 15% based on the total weight of the graphene oxide sheet and the liquid medium combined. In certain embodiments, the graphene oxide dispersion or graphene oxide gel contains more than 3% by weight of graphene oxide dispersed in the fluid medium to form a liquid crystal phase.

그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔은 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 상기 그래핀 산화물 겔을 얻기에 충분한 시간 동안 반응 온도에서 반응 용기 내 산화액에 분말 또는 섬유 형태의 흑연 재료를 침지시켜 제조될 수 있고, 상기 흑연 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 중간상 탄소, 중간상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.The graphene oxide dispersion or graphene oxide gel may be prepared by immersing the graphite material in powder or fiber form in the oxide solution in a reaction vessel at a reaction temperature for a time sufficient to obtain the graphene oxide dispersion or the graphene oxide gel, , wherein the graphite material is selected from natural graphite, artificial graphite, mesophase carbon, mesophase pitch, mesocarbon microbeads, soft carbon, hard carbon, coke, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes, or combinations thereof.

그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔은 최대의 원래 흑연 입도를 갖는 흑연 재료로부터 얻어질 수 있고, 생성된 할로겐화 그래핀 필름은 이러한 최대의 원래 입도보다 큰 입도를 갖는 다결정 그래핀 구조이다. 이러한 더 큰 입도는 GO 시트, GO 분자, 할로겐화 분자, 또는 할로겐화 시트의 열처리가 에지 대 에지 방식으로 그래핀 산화물/할로겐화물 시트 또는 그래핀 산화물/할로겐화물 분자의 화학적 연결, 병합, 또는 화학 결합을 유도한다는 관념에 기인한다. 이러한 에지 대 에지 연결은 그래핀 시트 또는 분자의 길이 또는 너비를 상당히 증가시킨다는 것에 주목할 만하다. 예를 들어, 300 nm 길이의 그래핀 할로겐화물 시트가 400 nm 길이의 그래핀 할로겐화물 시트와 병합될 경우 약 700 nm 길이의 시트가 생성될 수 있다. 다수의 그래핀 할로겐화물 시트의 이러한 에지 대 에지 병합은, 그렇지 않으면 얻을 수 없는 거대한 입도를 갖는 그래핀 필름의 생성을 가능하게 한다.The graphene oxide dispersion or graphene oxide gel can be obtained from a graphite material having a maximum original graphite particle size, and the resulting halogenated graphene film is a polycrystalline graphene structure having a particle size larger than this maximum original particle size. These larger grain sizes are such that heat treatment of GO sheets, GO molecules, halogenated molecules, or halogenated sheets causes chemical linkage, merging, or chemical bonding of graphene oxide/halide sheets or graphene oxide/halide molecules in an edge-to-edge manner. based on the notion of inducing It is noteworthy that this edge-to-edge connection significantly increases the length or width of the graphene sheet or molecule. For example, when a 300 nm-long graphene halide sheet is merged with a 400 nm-long graphene halide sheet, a sheet with a length of about 700 nm can be produced. This edge-to-edge merging of multiple graphene halide sheets enables the creation of graphene films with huge grain sizes that would otherwise be unattainable.

일 구현예에서, 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔은 X선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정되는 우선 결정 방위를 나타내지 않는 다수의 흑연 미결정을 갖는 흑연 재료로부터 얻어지고, 생성된 할로겐화 그래핀 필름은 상기 X선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정되는 우선 결정 방위를 갖는 단결정 또는 다결정 그래핀 구조이다.In one embodiment, the graphene oxide dispersion or graphene oxide gel is obtained from a graphite material having a plurality of graphite microcrystals that do not exhibit a preferred crystal orientation as determined by an X-ray diffraction or electron diffraction method, and the resulting halogenated graphene film is a single crystal or polycrystalline graphene structure having a preferred crystal orientation determined by the X-ray diffraction or electron diffraction method.

GO 시트 또는 할로겐화 GO 시트에 전단 응력을 유도할 수 있는 모든 코팅 과정은 본 발명의 공정(예: 슬롯-다이 코팅, 콤마 코팅, 및 리버스 롤 전사 코팅)에서 구현될 수 있다. 리버스 롤 방식은, GO 시트 또는 GO 분자가 하나의 특정 방향(예를 들어, X-방향 또는 길이 방향) 또는 두 개의 특정 방향(예를 들어, X- 및 Y-방향 또는 길이 및 너비 방향)을 따라 자체 정렬되어 우선 방위를 생성할 수 있도록 하는 데 특히 효과적이다. 더 놀랍게도, 이러한 우선 방위는 GO 층의 후속 열처리 동안 유지되고 종종 더 강화된다. 가장 놀라운 것은, 생성된 할로겐화 그래핀 필름(두꺼운 필름; 예를 들어 10 nm 내지 심지어 500 μm 초과의 경우에도)의 원하는 방향을 따른 매우 높은 절연 파괴 강도, 유전 상수, 탄성 계수, 및 인장 강도의 최종 달성에 이러한 우선 방위가 필수적이라는 것이다. 본 발명의 리버스 롤 방식 기반의 공정 이외의 코팅 또는 캐스팅 공정 중에, 코팅 또는 캐스트 필름(층)의 두께는 너무 두꺼울 수 없는데(예를 들어, 50 ㎛ 초과), 그렇지 않으면 고도의 GO 또는 할로겐화 시트 배향이 달성될 수 없다. 일반적으로, 종래의 캐스팅 또는 콤마 코팅 공정에서, 코팅 또는 캐스트 필름(습윤층)은, 건조되었을 때 50 ㎛ 이하, 더 일반적으로는 20 ㎛ 이하, 가장 일반적으로는 10 ㎛ 이하의 두께를 갖는 그래핀 산화물의 건조층을 형성하도록 충분히 얇아야 한다. 광범위하고 심층적인 실험 연구를 통해, 매우 두꺼운 필름의 경우에도 고도의 우선 방위를 달성하고 유지하는 데 리버스 롤 방식이 매우 효과적이라는 것을 예기치 않게 알게 되었다.Any coating process that can induce shear stress on GO sheets or halogenated GO sheets can be implemented in the process of the present invention (eg slot-die coating, comma coating, and reverse roll transfer coating). The reverse roll method allows the GO sheets or GO molecules to move in one specific direction (e.g., X-direction or longitudinal direction) or two specific directions (e.g., X- and Y-direction or length and width direction). It is particularly effective in allowing it to self-align itself to create a preferred orientation. More surprisingly, this preferential orientation is maintained and often further strengthened during subsequent heat treatment of the GO layer. Most surprising, the resulting very high dielectric breakdown strength, dielectric constant, elastic modulus, and tensile strength along the desired direction of the resulting halogenated graphene film (thick film; e.g. 10 nm to even greater than 500 μm). This priority defense is essential to achieve this. During a coating or casting process other than the reverse roll based process of the present invention, the thickness of the coating or cast film (layer) cannot be too thick (eg, greater than 50 μm), otherwise a high degree of GO or halogenated sheet orientation This cannot be achieved. Generally, in a conventional casting or comma coating process, the coating or cast film (wet layer) is graphene having a thickness of 50 μm or less, more typically 20 μm or less, and most typically 10 μm or less when dried. It should be thin enough to form a dry layer of oxide. Through extensive and in-depth experimental studies, it has been unexpectedly found that reverse roll method is very effective in achieving and maintaining a high priority orientation even for very thick films.

본원에서 생성되는 배향 할로겐화 그래핀의 일체화 층은, 100 nm의 층 두께에서 측정시 일반적으로, 4.0 초과(더 일반적으로는 5.0 초과, 흔히 10 초과, 또는 심지어 15 초과)의 유전 상수, 일반적으로 10⁸ Ω-cm 내지 10¹⁵ Ω-cm의 전기 비저항, 및/또는 5 MV/cm 초과(더 일반적으로는 10 MV/cm 초과, 일부는 12 MV/cm 초과, 다른 것은 심지어 15 MV/cm 초과)의 절연 파괴 강도를 갖는다. The integrated layer of oriented halogenated graphene produced herein, as measured at a layer thickness of 100 nm, typically has a dielectric constant greater than 4.0 (more typically greater than 5.0, often greater than 10, or even greater than 15), typically greater than 10 an electrical resistivity of ⁸ Ω-cm to 10 ¹⁵ Ω-cm, and/or greater than 5 MV/cm (more typically greater than 10 MV/cm, some greater than 12 MV/cm, others even greater than 15 MV/cm) has a dielectric breakdown strength of

본 발명은 또한, 유전체 구성요소로서, 할로겐화 그래핀의 일체화 층을 포함하는 마이크로 전자 장치를 제공한다.The present invention also provides a microelectronic device comprising, as a dielectric component, an integral layer of graphene halide.

이 새로운 종류의 재료(즉, 고도로 배향된 GO-유도 그래핀 할로겐화물 필름, GOGH)는 개별적인 그래핀/GO/RGO/GH 시트/판의 페이퍼/필름/멤브레인과 구별되는 다음과 같은 특징을 갖는다: This new class of material (i.e., highly oriented GO-derived graphene halide film, GOGH) has the following characteristics that distinguish it from the paper/film/membrane of individual graphene/GO/RGO/GH sheets/plates. :

(1) 이 GOGH 필름은 매우 큰 입도를 갖는 잘 정렬되고 상호연결된 다수의 결정립으로 구성된 다결정 구조인 일체화된 그래핀 할로겐화물(GH) 독립체이다. HOGH는 모든 결정립에서의 모든 그래핀 평면이 본질적으로 서로 평행하게 배향되어 있다(즉, 모든 결정립의 결정학적 c-축이 본질적으로 동일한 방향을 가리킴).(1) This GOGH film is an integrated graphene halide (GH) entity, a polycrystalline structure composed of many well-ordered and interconnected grains with very large grain size. In HOGH, all graphene planes in all grains are oriented essentially parallel to each other (ie, the crystallographic c -axis of all grains point in essentially the same direction).

(2) 리버스 롤 방식을 이용하면, 단지 박막이 아니라, 후막(10 nm 초과)에서도 GH 판의 매우 높은 배향도가 달성될 수 있다. 동일한 두께에서, 리버스 롤 방식은 더 높은 배향도 및 더 높은 정도의 결정 완전성을 가능하게 한다. (2) Using the reverse roll method, a very high degree of orientation of the GH plate can be achieved not only in a thin film, but also in a thick film (more than 10 nm). At the same thickness, the reverse roll method enables a higher degree of orientation and a higher degree of crystal integrity.

(3) GOGH는 그래핀/GO/RGO/GH(그래핀 할로겐화물)의 다수의 개별적인 판의 단순 집합체 또는 스택이 아닌 일체화된 그래핀 독립체이며, 원래 GO 시트로부터 유도된 어떠한 식별 가능하거나 개별적인 플레이크/판도 함유하지 않는다. 원래 개별적인 이러한 플레이크 또는 판은 서로 화학적으로 결합되거나 연결되어 더 큰 결정립(원래의 판/플레이크 크기보다 더 큰 입도)을 형성했었다.(3) GOGH is an integrated graphene entity rather than a simple aggregate or stack of many individual plates of graphene/GO/RGO/GH (graphene halide), and any identifiable or individual It also contains no flakes/plates. Originally, these individual flakes or plates were chemically bonded or joined together to form larger grains (a larger grain size than the original plate/flake size).

(4) 이 GOGH는 바인더 또는 접착제를 사용하여 개별적인 플레이크 또는 판을 서로 접착시켜 제조되는 것이 아니다. 대신, 선택된 시효처리 또는 열처리 조건 하에서, 잘 정렬된 GO/GH 시트 또는 GO/GH 분자는 주로 에지 대 에지 방식으로 서로 화학적으로 병합되어 거대한 2-D 그래핀 결정립을 형성할 수 있지만, 가능하게는 아래 또는 위의 인접 GO/GH 시트와 병합되어 그래핀 사슬의 3-D 네트워크를 형성할 수도 있다. 서로 연결되거나 공유 결합을 형성함으로써, GO/GH 시트는 어떠한 외부적으로 첨가되는 링커 또는 바인더 분자 또는 폴리머도 사용하지 않고 부착되어 일체화된 그래핀 독립체로 된다. (4) This GOGH is not manufactured by bonding individual flakes or plates to each other using binders or adhesives. Instead, under selected aging or heat treatment conditions, well-ordered GO/GH sheets or GO/GH molecules can chemically merge with each other primarily in an edge-to-edge manner to form large 2-D graphene grains, but possibly It can also be merged with adjacent GO/GH sheets below or above to form 3-D networks of graphene chains. By connecting to each other or forming covalent bonds, the GO/GH sheets are attached to form an integrated graphene entity without the use of any externally added linker or binder molecules or polymers.

(5) 이러한 본질적으로 모든 그래핀 평면이 동일한 결정학적 c-축을 갖는 다결정 GOGH는 GO로부터 유도되며, 이는 결국 각각 무작위로 배향된 다수의 흑연 미결정을 원래 갖는 천연 흑연 또는 인조 흑연 입자의 적당한 산화 또는 심한 산화로부터 얻어진다. 화학적으로 산화되어 GO 분산액(흑연의 적당한 산화 내지 심한 산화) 또는 GO 겔(물 또는 다른 극성 액체에 용해된 완전히 분리된 GO 분자를 얻기에 충분히 긴 산화 시간 동안의 심한 산화)이 되기 전, 이들 출발 흑연 미결정 또는 원래의 흑연 미결정은 초기 길이(결정학적 a-축 방향의 L _a), 초기 너비(b-축 방향의 L _b), 및 두께(c-축 방향의 L _c)를 갖는다. 생성된 GOGH는 일반적으로 원래 흑연 미결정의 L _a 및 L _b보다 상당히 더 큰 길이 또는 너비를 갖는다.(5) These polycrystalline GOGHs, in which essentially all graphene planes have the same crystallographic c -axis, are derived from GO, which in turn results in moderate oxidation or It is obtained from severe oxidation. These start before being chemically oxidized to either a GO dispersion (moderate to severe oxidation of graphite) or a GO gel (severe oxidation with an oxidation time long enough to obtain completely isolated GO molecules dissolved in water or other polar liquids). The graphite microcrystals or original graphite microcrystals have an initial length ( L _a in the crystallographic a -axis direction), an initial width ( L _b in the b -axis direction), and a thickness ( L _c in the c-axis direction). The resulting GOGH generally has a length or width that is significantly greater than the L _a and L _b of the original graphite microcrystals.

(6) 고도로 배향된 GH의 모노리식 일체화된 층을 제조하는 이 공정은 연속 롤-투-롤 방식으로 수행될 수 있으므로, 확장성 있고 비용 효율적인 공정이다. (6) This process of making monolithic integrated layers of highly oriented GH can be performed in a continuous roll-to-roll manner, making it a scalable and cost-effective process.

도 1은 고도로 배향된 GO/GH 필름을 제조하기 위한 리버스 롤 기반 GO/GH 층 전사 장치의 개략도이다.
도 2는 고도로 배향된 GO/GH 필름을 제조하기 위한 다른 리버스 롤 기반 GO/GH 층 전사 장치의 개략도이다.
도 3은 고도로 배향된 GO/GH 필름을 제조하기 위한 또 다른 리버스 롤 기반 GO/GH 층 전사 장치의 개략도이다.
도 4는 고도로 배향된 GO/GH 필름을 제조하기 위한 또 다른 리버스 롤 기반 GO/GH 층 전사 장치의 개략도이다.
도 5a는 그래핀 산화물 겔 또는 GO 분산액을 제조하는 공정과 함께, 박리된 흑연 생성물(가요성 흑연 호일 및 가요성 흑연 복합체) 및 열분해 흑연(아래 부분)을 제조하는 다양한 종래 기술 공정을 도시한 흐름도이다.
도 5b는 종래의 단순히 집합된 흑연 또는 NGP 플레이크/판의 페이퍼, 매트, 필름, 및 멤브레인을 제조하는 공정을 도시한 개략도이다. 모든 공정은 흑연 재료(예: 천연 흑연 입자)의 인터칼레이션 및/또는 산화 처리로 시작된다.
도 6a는 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물 분말의 열 박리 후의 흑연 웜 샘플의 SEM 이미지이다.
도 6b는 가요성 흑연 호일 표면에 평행하지 않게 배향된 많은 흑연 플레이크를 보여주고 또한 꼬이거나 접힌 플레이크와 같은 많은 결함을 보여주는, 가요성 흑연 호일의 단면 SEM 이미지이다.
도 7a는 (원래 흑연 입자에서 30 nm 내지 300 nm의 초기 길이/너비를 갖는) 여러 그래핀 평면이, 너비 또는 길이가 수십 센티미터일 수 있는(이 SEM 이미지에는 10 cm 너비 흑연 필름의 50 ㎛ 너비만 도시되어 있음) 연속 길이의 그래핀 시트 또는 층으로 산화, 박리, 재배향되고 매끄럽게 병합된 GO-유도 필름의 SEM 이미지이다.
도 7b는 제지 공정(예: 진공-보조 여과)을 이용해 개별적인 그래핀 시트/판으로부터 제조된 종래의 그래핀 페이퍼/필름의 단면 SEM 이미지이다. 이미지는 필름/페이퍼 표면에 평행하지 않은 배향 및 많은 결함이나 결점을 갖는 접히거나 단절된(일체화되지 않은) 많은 개별적인 그래핀 시트를 보여준다.
도 7c는 두께 방향 또는 결정학적 c-축 방향으로 화학적으로 결합되고 서로 평행한 다수의 그래핀 평면으로 구성된 HOGF 형성 공정을 도시하기 위한 개략도 및 부수적인 SEM 이미지이다.
도 7d는 하나의 그럴듯한 화학적 연결 메커니즘이다(예로서, 2개의 GO 분자만 도시되어 있지만; 많은 수의 GO 분자가 화학적으로 서로 연결되어 그래핀층을 형성할 수 있다).
도 8은 필름 두께의 함수로써 플로팅한 GO 필름, GO-유도 그래핀 불화물 필름(리버스 롤 전사 코팅 공정에 의해 제조), 및 폴리이미드 필름의 절연 파괴 강도이다.
도 9는 불화도(원자비, F/(F+O)) 또는 염화도(원자비, Cl/(Cl+O))의 함수로써 플로팅한 GO-유도 불화 그래핀 필름 및 염화 그래핀 필름(둘 다 리버스 롤 전사 방식 및 캐스팅 방식에 의해 제조)의 절연 파괴 강도이다.
도 10은 원자비, F/(F+O)의 관점에서 불화도의 함수로써 플로팅한 GO-유도 불화 그래핀 필름(리버스 롤 전사 방식에 의해 제조) 및 종래의 제지 방식(진공-보조 여과)에 의해 제조된 GO-유도 불화 그래핀 페이퍼의 절연 파괴 강도이다.
도 11은 불화도(원자비, F/(F+O)) 또는 브롬화도(원자비, Br/(Br+O))의 함수로써 플로팅한 GO-유도 불화 그래핀 필름 및 브롬화 그래핀 필름의 유전 상수이다.1 is a schematic diagram of a reverse roll-based GO/GH layer transfer apparatus for producing highly oriented GO/GH films.
2 is a schematic diagram of another reverse roll based GO/GH layer transfer apparatus for producing highly oriented GO/GH films.
3 is a schematic diagram of another reverse roll based GO/GH layer transfer apparatus for producing highly oriented GO/GH films.
4 is a schematic diagram of another reverse roll-based GO/GH layer transfer apparatus for producing highly oriented GO/GH films.
5A is a flow chart illustrating various prior art processes for making exfoliated graphite products (flexible graphite foil and flexible graphite composites) and pyrolytic graphite (bottom part), along with processes for making graphene oxide gels or GO dispersions. am.
5B is a schematic diagram illustrating a process for making paper, mat, film, and membrane of conventional simply aggregated graphite or NGP flakes/plates. All processes start with intercalation and/or oxidation treatment of graphite material (eg natural graphite particles).
6A is an SEM image of a graphite worm sample after thermal exfoliation of graphite intercalation compound (GIC) or graphite oxide powder.
6B is a cross-sectional SEM image of a flexible graphite foil, showing many graphite flakes oriented non-parallel to the flexible graphite foil surface and also showing many defects such as twisted or folded flakes.
Figure 7a shows several graphene planes (with an initial length/width of 30 nm to 300 nm in the original graphite particles), which can be several tens of centimeters in width or length (this SEM image shows a 50 μm width of a 10 cm wide graphite film; only shown) are SEM images of GO-derived films oxidized, exfoliated, reorientated and smoothly merged into continuous-length graphene sheets or layers.
7B is a cross-sectional SEM image of a conventional graphene paper/film prepared from individual graphene sheets/plates using a papermaking process (eg vacuum-assisted filtration). The image shows many individual graphene sheets that are folded or broken (not integrated) with non-parallel orientation to the film/paper surface and many defects or imperfections.
Figure 7c is a schematic diagram and accompanying SEM image to illustrate the HOGF formation process consisting of a plurality of graphene planes chemically bonded in the thickness direction or crystallographic c -axis direction and parallel to each other.
Figure 7d is one plausible chemical linkage mechanism (eg, only two GO molecules are shown; a large number of GO molecules can be chemically linked together to form a graphene layer).
8 is the dielectric breakdown strength of plotted GO films, GO-derived graphene fluoride films (prepared by reverse roll transfer coating process), and polyimide films as a function of film thickness.
9 is a GO-derived fluorinated graphene film and a graphene chloride film plotted as a function of fluorination degree (atomic ratio, F/(F+O)) or chloride degree (atomic ratio, Cl/(Cl+O)) ( Both are the dielectric breakdown strength of the reverse roll transfer method and the casting method).
10 is a plotted GO-derived fluorinated graphene film (prepared by reverse roll transfer method) and a conventional papermaking method (vacuum-assisted filtration) as a function of fluorination degree in terms of atomic ratio, F/(F+O). Dielectric breakdown strength of GO-induced fluorinated graphene paper prepared by
11 is a graph of GO-derived fluorinated graphene film and brominated graphene film plotted as a function of degree of fluorination (atomic ratio, F/(F+O)) or degree of bromination (atomic ratio, Br/(Br+O)). is the dielectric constant.

필름 두께가 10 nm 내지 500 μm인, 고도로 배향된 할로겐화 그래핀 시트 또는 분자의 모노리식 (단일 재료 또는 단일 상) 일체화 층을 제조하는 공정이 제공된다. 할로겐화 그래핀은 C₆Z_xO_y의 화학식을 갖고, 여기서 Z는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 할로겐 원소이고, x = 0.01 내지 6.0이고, y = 0 내지 5.0이고, x + y ≤ 6.0이다. 이 일체화 층의 제조는 현탁액(분산액) 또는 겔 형태의 그래핀 산화물(GO)로 시작된다. 구체적으로, 공정은 (a) 유체 매질에 분산된 그래핀 산화물 시트를 갖는 그래핀 산화물(GO) 분산액 또는 유체 매질에 용해된 그래핀 산화물 분자를 갖는 그래핀 산화물 겔을 제조하는 단계로 시작되고, 그래핀 산화물 시트 또는 그래핀 산화물 분자는 5 중량% 초과(일반적으로는 5% 내지 46%, 그러나 바람직하게는 10% 내지 46%, 더 바람직하게는 20% 내지 46%)의 산소량을 함유한다. A process for preparing highly oriented, halogenated graphene sheets or monolithic (single material or single phase) integrated layers of molecules with film thicknesses of 10 nm to 500 μm is provided. Halogenated graphene has the formula C ₆ Z _x O _y , wherein Z is a halogen element selected from F, Cl, Br, I, or a combination thereof, x = 0.01 to 6.0, y = 0 to 5.0, and , x + y ≤ 6.0. The preparation of this integral layer begins with graphene oxide (GO) in the form of a suspension (dispersion) or gel. Specifically, the process begins with (a) preparing a graphene oxide (GO) dispersion having graphene oxide sheets dispersed in a fluid medium or a graphene oxide gel having graphene oxide molecules dissolved in a fluid medium, The graphene oxide sheet or graphene oxide molecule contains an amount of oxygen greater than 5% by weight (generally 5% to 46%, but preferably 10% to 46%, more preferably 20% to 46%).

그 다음 (b) 단계가 이어지고, 이는 전단 응력 조건 하에서 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔의 층을 지지 기판의 표면에 분배 및 증착하여 지지 기판 위에 그래핀 산화물의 습윤층을 형성하는 것을 수반하고, 분배 및 증착 과정은 그래핀 산화물 분산액 또는 겔의 전단 유도 박화 및 그래핀 산화물 시트 또는 분자의 전단 유도 배향을 포함한다. 이 단계는 전단 과정을 포함하거나 전단 과정이 뒤따르는, 고체 기판 표면(예: PET 필름, Al 호일, 유리 표면 등)에 GO의 습윤층을 분무, 인쇄, 압출, 캐스팅, 및/또는 코팅하는 것을 포함한다. 전단 응력의 존재는 GO 시트 또는 분자를 원하는 방향을 따라 정렬시키는 데 필수적이다. Step (b) is then followed, which involves dispensing and depositing a layer of graphene oxide dispersion or graphene oxide gel on the surface of the support substrate under shear stress conditions to form a wetting layer of graphene oxide on the support substrate, , dispensing and deposition processes include shear-induced thinning of graphene oxide dispersions or gels and shear-induced orientation of graphene oxide sheets or molecules. This step involves spraying, printing, extruding, casting, and/or coating a wetted layer of GO on a solid substrate surface (eg PET film, Al foil, glass surface, etc.), including or followed by a shearing process. include The presence of shear stress is essential to align GO sheets or molecules along a desired direction.

이어서, O 또는 산소 함유 작용기를 할로겐 원소 또는 할로겐 함유 기로 화학적으로 치환하기 위해 세 번째 단계인 (c) 단계가 수행된다. 본원에서 할로겐은 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합을 의미한다. 따라서, 이 (c) 단계는 그래핀 산화물의 습윤층에 할로겐화제를 도입하고 할로겐화제와 그래핀 산화물 시트 또는 분자 사이에 화학 반응을 초래하여 C₆Z_xO_y의 화학식을 갖는 할로겐화 그래핀의 습윤층을 형성하는 것을 수반하며, 여기서 Z는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 할로겐 원소이고, x = 0.01 내지 6.0, y = 0 내지 5.0, x + y ≤ 6.0이다. 할로겐화제는 F, Cl, Br, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 할로겐 원소를 함유하는 액체, 가스, 또는 플라즈마 상태의 화학종을 함유할 수 있다. 할로겐화 그래핀은 일부 탄소 원자가 할로겐 원자와 공유 결합된 그래핀 유도체의 그룹이다. 할로겐과 연결된 탄소 원자들은 sp³ 혼성화를 갖고, 다른 탄소 원자들은 sp² 혼성화를 갖는다. 할로겐화 그래핀(그래핀 할로겐화물이라고도 함)의 물리적 및 화학적 특성은 할로겐화의 정도에 크게 의존한다.Then, a third step (c) is performed to chemically replace the O or oxygen-containing functional group with a halogen element or halogen-containing group. As used herein, halogen means F, Cl, Br, I, or a combination thereof. Therefore, this step (c) introduces a halogenating agent into the wetting layer of graphene oxide and causes a chemical reaction between the halogenating agent and the graphene oxide sheet or molecule to form a halogenated graphene having the formula C ₆ Z _x O _y involves forming a wetting layer, wherein Z is a halogen element selected from F, Cl, Br, I, or combinations thereof, and x = 0.01 to 6.0, y = 0 to 5.0, x + y ≤ 6.0. The halogenating agent may contain a species in a liquid, gaseous, or plasma state containing a halogen element selected from F, Cl, Br, I, or combinations thereof. Halogenated graphene is a group of graphene derivatives in which some carbon atoms are covalently bonded to halogen atoms. Halogen-linked carbon atoms have sp ³ hybridization, and other carbon atoms have sp ² hybridization. The physical and chemical properties of halogenated graphene (also called graphene halide) are highly dependent on the degree of halogenation.

이어서, (c) 단계 다음에, 할로겐화 그래핀의 습윤층으로부터 유체 매질을 제거하여, X선 회절에 의해 결정되는 평면간 간격 d₀₀₂가 0.35 nm 내지 1.2 nm인 할로겐화 그래핀의 일체화 층을 형성하는 (d) 단계가 이어진다. 액체 유체의 제거는 할로겐화 반응 전, 도중, 또는 후에 수행될 수 있다.Then, after step (c), the fluid medium is removed from the wetting layer of graphene halide to form an integrated layer of graphene halide having an interplanar spacing d ₀₀₂ determined by X-ray diffraction of 0.35 nm to 1.2 nm Step (d) follows. Removal of the liquid fluid may be performed before, during, or after the halogenation reaction.

할로겐화 반응을 달성하기 위해, 예를 들어, 분배/증착 단계 전, 도중, 또는 후에 GO 현탁액 또는 GO 겔 스트림에 불화수소산 또는 헥사플루오로인산(HPF₆) 액체가 주입될 수 있다. 대안적으로, 습윤 GO 층을 포함하는 챔버에 F₂ 가스, Cl₂ 가스, Br₂ 가스, 및/또는 I₂ 가스(증기)가 도입될 수 있고, 이는 할로겐 가스 분자가 습윤 GO 층에 침투하여 그 내부 및 표면에 있는 GO와 반응할 수 있게 한다. 또한 대안적으로, 할로겐화제를 도입하여 GO와 반응시키기 전에 GO의 습윤층으로부터 액체 매질을 제거하여 GO의 건조층을 형성하도록 선택할 수 있다. GO의 건조층은 바람직하게 할로겐 함유 가스 또는 플라즈마로 처리될 수 있다. Hydrofluoric acid or hexafluorophosphoric acid (HPF ₆ ) liquid can be injected into the GO suspension or GO gel stream, for example, before, during, or after the distribution/deposition step to achieve the halogenation reaction. Alternatively, F ₂ gas, Cl ₂ gas, Br ₂ gas, and/or I ₂ gas (steam) may be introduced into the chamber containing the wet GO layer, which causes halogen gas molecules to penetrate the wet GO layer and thereby It allows them to react with GO on their interior and surface. Also alternatively, one may choose to introduce a halogenating agent to remove the liquid medium from the wet layer of GO to form a dry layer of GO before reacting with GO. The dry layer of GO can preferably be treated with a halogen containing gas or plasma.

구체적으로, 할로겐화제는 불화수소산, 헥사플루오로인산 또는 HPF₆, XeF₂, F₂ 가스, F₂/Ar 플라즈마, CF₄ 플라즈마, SF₆ 플라즈마, HCl, HPCl₆, XeCl₂, Cl₂ 가스, Cl₂/Ar 플라즈마, CCl₄ 플라즈마, SCl₆ 플라즈마, HBr, XeBr₂, Br₂ 가스, Br₂/Ar 플라즈마, CBr₄ 플라즈마, SBr₆ 플라즈마, HI, XeI₂, I₂, I₂/Ar 플라즈마, CI₄ 플라즈마, SI₆ 플라즈마, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.Specifically, the halogenating agent is hydrofluoric acid, hexafluorophosphoric acid or HPF ₆ , XeF ₂ , F ₂ gas, F ₂ /Ar plasma, CF ₄ plasma, SF ₆ plasma, HCl, HPCl ₆ , XeCl ₂ , Cl ₂ gas, Cl ₂ /Ar plasma, CCl ₄ plasma, SCl ₆ plasma, HBr, XeBr ₂ , Br ₂ gas, Br ₂ /Ar plasma, CBr ₄ plasma, SBr ₆ plasma, HI, XeI ₂ , I ₂ , I ₂ /Ar plasma , CI ₄ plasma, SI ₆ plasma, or a combination thereof.

매우 바람직한 분배 및 증착 과정은 본질적으로 롤러에 코팅된 현탁액 또는 겔에 높은 전단 응력을 유도하는 리버스 롤 전사 코팅이다. 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 바람직한 구현예로서, 고도로 배향된 그래핀 할로겐화물(HOGH)의 모노리식 일체화 층을 제조하는 공정은 트로프(208)에 전달되는 그래핀 산화물 분산액(GO 분산액) 또는 그래핀 산화물 겔(GO 겔)의 제조로 시작된다. 도포 롤러(204)의 제1 방향 회전 운동은 GO 분산액 또는 겔의 연속층(210)을 도포 롤러(204)의 외부 표면으로 전달할 수 있게 한다. 그래핀 산화물(GO)의 도포층(214)의 두께(양)을 조절하기 위해 선택적 닥터 블레이트(212)가 사용된다. 이 도포층은 (예를 들어, 제1 방향과 반대 방향으로 회전하는 역회전 롤러(206)에 의해 구동되는) 제2 방향으로 이동하는 지지 필름(216)의 표면에 연속적으로 전달되어 그래핀 산화물의 습윤층(218)을 형성한다. 이어서, 이 GO의 습윤층은 (예를 들어, 가열 환경 하에서 그리고/또는 진공 펌핑되는) 액체 제거 처리를 받는다.A highly preferred dispensing and deposition process is essentially reverse roll transfer coating which induces high shear stress in the suspension or gel coated on the roller. As schematically shown in FIG. 1 , in a preferred embodiment, the process for preparing a monolithically integrated layer of highly oriented graphene halide (HOGH) is a graphene oxide dispersion (GO dispersion) transferred to a trough 208 . or the preparation of graphene oxide gels (GO gels). The rotational motion in the first direction of the application roller 204 enables the transfer of a continuous layer 210 of the GO dispersion or gel to the outer surface of the application roller 204 . An optional doctor blade 212 is used to control the thickness (amount) of the applied layer 214 of graphene oxide (GO). This applied layer is continuously transferred to the surface of the support film 216 moving in the second direction (eg, driven by a counter-rotating roller 206 rotating in a direction opposite to the first direction) to graphene oxide of the wetting layer 218 is formed. The wetting layer of this GO is then subjected to a liquid removal treatment (eg, under a heated environment and/or vacuum pumped).

요약하면, 상기 공정은 유체 매질에 분산된 그래핀 산화물 시트를 갖는 그래핀 산화물 분산액 또는 유체 매질에 용해된 그래핀 산화물 분자를 갖는 그래핀 산화물 겔의 제조로 시작되며, 그래핀 산화물 시트 또는 그래핀 산화물 분자는 5 중량% 초과의 산소 함량을 함유한다. 이어서, 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔은 제1 방향으로 제1 라인 속도(도포 롤러의 외부 표면에서의 라인 속도)로 회전하는 도포 롤러의 표면에 분배되고 전달되어 그래핀 산화물의 도포층을 형성하고, 이 그래핀 산화물의 도포층을 제1 방향과 반대의 제2 방향으로 제2 라인 속도로 구동되는 지지 필름의 표면에 전사하고, 지지 필름 위에 그래핀 산화물의 습윤층을 형성한다. In summary, the process begins with the preparation of a graphene oxide dispersion having a graphene oxide sheet dispersed in a fluid medium or a graphene oxide gel having graphene oxide molecules dissolved in a fluid medium, the graphene oxide sheet or graphene The oxide molecules contain an oxygen content of greater than 5% by weight. Then, the graphene oxide dispersion or graphene oxide gel is dispensed and transferred to the surface of the application roller rotating at a first line speed (line speed at the outer surface of the application roller) in a first direction to form an applied layer of graphene oxide formed, and the applied layer of graphene oxide is transferred to the surface of the support film driven at a second line speed in a second direction opposite to the first direction, and a wet layer of graphene oxide is formed on the support film.

바람직한 구현예에서, 지지 필름은 도포 롤러로부터 작동 거리에 배치되고 제1 방향과 반대의 제2 방향으로 회전하는 역회전 지지 롤러(예: 도 1의 206)에 의해 구동된다. 이 지지 롤러의 외부 표면에서의 속도는 (지지 필름의) 제2 라인 속도를 좌우한다. 바람직하게, 지지 필름은 공급 롤러로부터 공급되고, 지지 필름에 의해 지지되는 그래핀 산화물의 건조층은 권취 롤러에 감기고, 이 공정은 롤-투-롤 방식으로 수행된다. In a preferred embodiment, the support film is driven by a counter-rotating support roller (eg 206 in FIG. 1 ) disposed at a working distance from the application roller and rotating in a second direction opposite the first direction. The speed at the outer surface of this support roller governs the second line speed (of the support film). Preferably, the support film is supplied from a supply roller, and the dry layer of graphene oxide supported by the support film is wound on a winding roller, and this process is performed in a roll-to-roll manner.

이 공정은 도 2, 도 3, 및 도 4에 더 도시되어 있다. 바람직한 구현예에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 도포 롤러(224)와 미터링 롤러(222)(닥터 롤러라고도 함) 사이에 GO 분산액/겔 트로프(228)가 자연적으로 형성된다. 미터링 롤러(222)에 대한 도포 롤러(224)의 상대적 움직임 또는 회전은 도포 롤러(224)의 외부 표면에 GO의 도포층(230)을 원하는 속도로 생성한다. 이어서, 이 GO의 도포층은 전사되어 (도포 롤러(224)의 회전 방향과 반대 방향으로 역회전하는 지지 롤러(226)에 구동되는) 지지 필름(234)의 표면에 GO의 습윤층(232)을 형성한다. 이 습윤층은 이어서 할로겐화 및 건조 처리를 받을 수 있다.This process is further illustrated in FIGS. 2, 3 and 4 . In a preferred embodiment, as shown in FIG. 2 , a GO dispersion/gel trough 228 is formed naturally between the application roller 224 and the metering roller 222 (also referred to as the doctor roller). The relative movement or rotation of the application roller 224 relative to the metering roller 222 creates an application layer 230 of GO on the outer surface of the application roller 224 at a desired speed. Then, this applied layer of GO is transferred to the surface of the support film 234 (driven by a support roller 226 which rotates counterclockwise to the direction of rotation of the application roller 224 ) and a wetting layer of GO 232 on the surface of the support film 234 . to form This wetting layer may then be subjected to halogenation and drying treatments.

다른 바람직한 구현예에서, 도 3에 도시된 바와 같이, 도포 롤러(238)와 미터링 롤러(236) 사이에 GO 분산액/겔 트로프(244)가 자연적으로 형성된다. 미터링 롤러(236)에 대한 도포 롤러(238)의 상대적 움직임 또는 회전은 도포 롤러(238)의 외부 표면에 GO의 도포층(248)을 원하는 속도로 생성한다. 미터링 롤러(236)의 외부 표면에 운반된 임의의 GO 겔/분산액을 긁어내기 위해 닥터 블레이드(242)가 사용될 수 있다. 이어서, 이 GO의 도포층(248)은 전사되어 (도포 롤러(238)의 회전 방향과 반대 방향으로 역회전하는 지지 롤러(240)에 구동되는) 지지 필름(246)의 표면에 GO의 습윤층(250)을 형성한다. 이 습윤층은 이어서 할로겐화 및 건조 처리를 받을 수 있다.In another preferred embodiment, as shown in FIG. 3 , a GO dispersion/gel trough 244 naturally forms between the application roller 238 and the metering roller 236 . The relative movement or rotation of the application roller 238 relative to the metering roller 236 creates an application layer 248 of GO on the outer surface of the application roller 238 at a desired rate. A doctor blade 242 may be used to scrape away any GO gel/dispersion carried on the outer surface of the metering roller 236 . Then, this applied layer 248 of GO is transferred and a wetting layer of GO on the surface of the support film 246 (driven by a support roller 240 which rotates counter-rotating in a direction opposite to the direction of rotation of the application roller 238 ). ( 250 ). This wetting layer may then be subjected to halogenation and drying treatments.

또 다른 바람직한 구현예에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 도포 롤러(254)와 미터링 롤러(252) 사이에 GO 분산액/겔 트로프(256)가 자연적으로 형성된다. 미터링 롤러(252)에 대한 도포 롤러(254)의 상대적 움직임 또는 회전은 도포 롤러(254)의 외부 표면에 GO의 도포층(260)을 원하는 속도로 생성한다. 이어서, 이 GO의 도포층(260)은 전사되어, 도포 롤러(254)의 접선 회전 방향과 반대 방향으로 이동하도록 구동되는 지지 필름(258)의 표면에 GO의 습윤층(262)을 형성한다. 이 지지 필름(258)은 공급 롤러(미도시)로부터 공급될 수 있으며, 구동 롤러일 수도 있는 권취 롤러(미도시)에 감길(권취될) 수 있다. 이 예에서는 적어도 4개의 롤러가 있을 것이다. 이 습윤층은 이어서 할로겐화 및 건조 처리를 받을 수 있다. 액체 매질 제거를 위해, GO의 습윤층이 형성된 후 습윤층으로부터 액체 매질(예: 물)을 적어도 부분적으로 제거하여 GO의 건조층을 형성하기 위해 가열 구역이 있을 수 있다.In another preferred embodiment, as shown in FIG. 4 , a GO dispersion/gel trough 256 is formed naturally between the application roller 254 and the metering roller 252 . The relative movement or rotation of the application roller 254 relative to the metering roller 252 creates an application layer 260 of GO on the outer surface of the application roller 254 at a desired rate. This applied layer 260 of GO is then transferred to form a wetting layer 262 of GO on the surface of the support film 258 that is driven to move in a direction opposite to the direction of tangential rotation of the application roller 254 . This support film 258 may be fed from a supply roller (not shown) and wound (wound) on a take-up roller (not shown), which may be a driving roller. There will be at least 4 rollers in this example. This wetting layer may then be subjected to halogenation and drying treatments. For liquid medium removal, there may be a heating zone to at least partially remove a liquid medium (eg, water) from the wetted layer after the wetted layer of GO is formed to form a dry layer of GO.

일부 구현예에서, 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔을 도포 롤러의 표면에 분배하는 단계는 미터링 롤러 및/또는 닥터 블레이드를 사용하여 도포 롤러 표면에 원하는 두께의 그래핀 산화물의 도포층을 제공하는 단계를 포함한다. 일반적으로, 이 공정은 2개, 3개, 또는 4개의 롤러를 작동시키는 단계를 포함한다. 바람직하게, 이 공정은 리버스 롤 코팅 과정을 포함한다.In some embodiments, dispensing the graphene oxide dispersion or graphene oxide gel to the surface of the application roller comprises using a metering roller and/or a doctor blade to provide an application layer of graphene oxide of a desired thickness on the surface of the application roller includes steps. In general, the process involves operating two, three, or four rollers. Preferably, the process comprises a reverse roll coating process.

(제2 라인 속도)/(제1 라인 속도)로 정의되는 속도비가 1/5 내지 5/1인 것을 주목할 만하다. 도포 롤러의 외부 표면이 지지 필름의 직선 이동 속도와 동일한 속도로 이동하면, 속도비는 1/1 또는 1이다. 예로서, 도포 롤러의 외부 표면이 지지 필름의 직선 이동 속도의 3배만큼 빠른 속도로 이동하면, 속도비는 3/1이다. 결과적으로, 전사된 GO의 습윤층은 GO의 도포층에 비해 약 3배 두께를 가질 것이다. 전혀 예기치 않게, 이는 습윤층 및 건조층에서 여전히 고도의 GO 배향을 유지하면서 훨씬 더 두꺼운 층의 제조를 가능하게 한다. 캐스팅 또는 콤마 코팅 및 슬롯-다이 코팅과 같은 다른 코팅 기술을 이용해서는 후막(예: 50 μm 초과의 두께)으로 고도의 GO 시트 배향을 달성할 수 없으므로, 이것은 매우 중요하고 바람직한 결과이다. 특정 구현예에서, 속도비는 1/1보다 크고 5/1보다 작다. 바람직하게, 속도비는 1/1보다 크고 3/1 이하이다. 슬롯-다이 코팅 또는 콤마 코팅도 전단 응력을 가하여 GO 또는 GH 시트 또는 분자의 필요한 배향을 유도할 수 있다.It is noteworthy that the speed ratio defined as (second line speed)/(first line speed) is 1/5 to 5/1. When the outer surface of the application roller moves at the same speed as the linear moving speed of the support film, the speed ratio is 1/1 or 1. For example, if the outer surface of the application roller moves at a speed as high as three times the linear movement speed of the support film, the speed ratio is 3/1. As a result, the wetting layer of transferred GO will have about three times the thickness of the applied layer of GO. Quite unexpectedly, this allows the fabrication of much thicker layers while still maintaining a high degree of GO orientation in the wet and dry layers. This is a very important and desirable result as it is not possible to achieve a high degree of GO sheet orientation with thick films (eg, thickness greater than 50 μm) using casting or other coating techniques such as comma coating and slot-die coating. In certain embodiments, the rate ratio is greater than 1/1 and less than 5/1. Preferably, the speed ratio is greater than 1/1 and less than or equal to 3/1. Slot-die coating or comma coating can also apply shear stress to induce the required orientation of GO or GH sheets or molecules.

바람직하게, 이 공정은 25℃ 내지 200℃(바람직하게는 25℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 25℃ 내지 55℃)의 시효 온도 및 20% 내지 99%의 습도 수준의 시효실에서 1시간 내지 7일의 시효 시간 동안 그래핀 산화물의 습윤 또는 건조 층을 시효처리하여 그래핀 산화물의 시효처리 층을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 놀랍게도, 이 시효처리 과정은, 시효처리 후 GO 시트의 평균 길이/너비가 상당히(2~3배) 증가된 것으로 현미경 관찰에 의해 나타난 바와 같이, GO 시트 또는 분자의 에지 대 에지 방식 화학적 연결 또는 병합을 일부 가능하게 함을 관찰했다. 이는 시트 배향을 유지하고 거대한 결정립 또는 결정 도메인에 대한 후속 에지 대 에지 연결을 가속화할 수 있을 것이다. Preferably, the process is carried out in an aging chamber at an aging temperature of 25°C to 200°C (preferably 25°C to 100°C, more preferably 25°C to 55°C) and a humidity level of 20% to 99% for 1 hour to Aging the wet or dry layer of graphene oxide for an aging time of 7 days to form an aged layer of graphene oxide. Surprisingly, this aging process resulted in a significant (2-3 fold) increase in the average length/width of the GO sheets after aging, as shown by microscopy, edge-to-edge chemical linkage or merging of GO sheets or molecules. was observed to enable some. This would maintain sheet orientation and accelerate subsequent edge-to-edge connection to large grains or crystal domains.

일부 구현예에서, 이 공정은, 그래핀 산화물의 건조층 또는 건조 및 시효처리 층을 100℃보다 높지만 3,200℃ 이하(바람직하게는 2,500℃ 이하)인 제1 열처리 온도에서 원하는 시간 동안 열처리하여 0.4 nm 미만의 평면간 간격 d₀₀₂ 및 5 중량% 미만의 산소 및/또는 할로겐 함량을 갖는 필름을 제조하는 단계를 추가로 포함한다. 이 공정은, 이 열처리 단계 중에 또는 후에, 그래핀 필름의 두께를 감소시키기 위한 압축 단계를 추가로 포함할 수 있다.In some embodiments, this process heat-treats the dried layer or dried and aged layer of graphene oxide at a first heat treatment temperature higher than 100° C. but not more than 3,200° C. (preferably not more than 2,500° C.) for a desired time to 0.4 nm and producing a film having an interplanar spacing d ₀₀₂ of less than less than and an oxygen and/or halogen content of less than 5% by weight. The process may further include, during or after this heat treatment step, a compression step to reduce the thickness of the graphene film.

본 발명의 공정에서, 그래핀 산화물 분산액 내 그래핀 산화물 시트는 바람직하게, 그래핀 산화물 시트와 액체 매질을 합친 총 중량을 기준으로 0.1% 내지 25%의 중량 분율을 차지한다. 더 바람직하게, 그래핀 산화물 분산액 내 그래핀 산화물 시트는 0.5% 내지 15%의 중량 분율을 차지한다. 일부 구현예에서, 그래핀 산화물 시트는, 그래핀 산화물 시트와 액체 매질을 합친 총 중량을 기준으로 3% 내지 15%의 중량 비율을 차지한다. 특정 구현예에서, 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔은 유체 매질에 분산된 그래핀 산화물을 3 중량% 초과로 함유하여 액정상을 형성한다.In the process of the present invention, the graphene oxide sheet in the graphene oxide dispersion preferably accounts for a weight fraction of 0.1% to 25% based on the total weight of the graphene oxide sheet and the liquid medium combined. More preferably, the graphene oxide sheet in the graphene oxide dispersion accounts for a weight fraction of 0.5% to 15%. In some embodiments, the graphene oxide sheet accounts for a weight ratio of 3% to 15% based on the total weight of the graphene oxide sheet and the liquid medium combined. In certain embodiments, the graphene oxide dispersion or graphene oxide gel contains more than 3% by weight of graphene oxide dispersed in the fluid medium to form a liquid crystal phase.

모노리식 일체화 할로겐화 그래핀 필름은 화학적으로 결합되고 병합된 그래핀 평면을 포함한다. 이들 평면 방향족 분자 또는 그래핀 평면(원하는 양의 산소 및/또는 할로겐 함유 기를 갖는 육각형 구조의 탄소 원자들)은 서로 평행하다. 이들 평면의 횡 방향 치수(길이 또는 너비)는 거대하며, 일반적으로 출발 흑연 입자의 최대 미결정 치수(또는 최대 구성요소 그래핀 평면 치수)보다 몇 배 또는 심지어 몇 자릿수 더 크다. 본 발명의 할로겐화 그래핀 필름은 모든 구성요소 그래핀 평면이 본질적으로 서로 평행한 "거대한 그래핀 결정" 또는 "거대한 평면 그래핀 입자"이다. 이는 이전에 발견되었거나 개발되었거나 존재 가능성이 있다고 제안된 적이 없는 독특하고 새로운 종류의 재료이다.The monolithic integrated halogenated graphene film comprises chemically bonded and incorporated graphene planes. These planar aromatic molecules or graphene planes (carbon atoms in a hexagonal structure with a desired amount of oxygen and/or halogen containing groups) are parallel to each other. The transverse dimensions (length or width) of these planes are enormous, and are generally many orders of magnitude or even orders of magnitude larger than the largest microcrystalline dimension (or largest component graphene plane dimension) of the starting graphite particles. The halogenated graphene film of the present invention is a “giant graphene crystal” or “giant planar graphene particle” in which all constituent graphene planes are essentially parallel to each other. It is a unique and new class of material that has never been previously discovered, developed, or proposed to exist.

건조 그래핀 할로겐화물(GH) 층은 면내 방향과 법선 방향 사이에 높은 복굴절 계수를 갖는다. 배향 그래핀 산화물 및/또는 할로겐화물 층 자체는 놀랍게도 큰 응집력(자가 결합, 자가 중합, 및 자가 가교 능력)을 갖는 매우 독특하고 새로운 종류의 재료이다. 이러한 특성은 종래 기술에서 교시되거나 암시되지 않았다. GO는 출발 흑연 재료의 분말 또는 필라멘트를 반응 용기 내 산화액 매질(예: 황산, 질산, 및 과망간산칼륨의 혼합물)에 침지시켜 얻어진다. 출발 흑연 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 중간상 탄소, 중간상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. The dry graphene halide (GH) layer has a high birefringence coefficient between the in-plane direction and the normal direction. Oriented graphene oxide and/or halide layers themselves are a very unique and new class of materials with surprisingly large cohesive forces (self-association, self-polymerization, and self-crosslinking ability). This characteristic has not been taught or implied in the prior art. GO is obtained by immersing a powder or filament of a starting graphite material in an oxidizing medium (eg, a mixture of sulfuric acid, nitric acid, and potassium permanganate) in a reaction vessel. The starting graphite material may be selected from natural graphite, artificial graphite, mesophase carbon, mesophase pitch, mesocarbon microbeads, soft carbon, hard carbon, coke, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes, or combinations thereof.

출발 흑연 분말 또는 필라멘트가 산화액 매질 내에 혼합될 때, 생성된 슬러리는 불균질한 현탁액이며, 어둡고 불투명하게 보인다. 흑연의 산화가 반응 온도에서 충분한 시간 동안 진행될 때, 반응 물질은 결국 약간 녹색과 황색을 띠지만 불투명한 상태로 남아있는 현탁액이 될 수 있다. 산화도가 충분히 높고(예를 들어, 20 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 30% 내지 50%의 산소 함량을 가짐), 각각의 산화된 그래핀 평면(이제는 그래핀 산화물 시트 또는 분자)이 액체 매질의 분자에 의해 둘러싸이는 정도까지 원래의 모든 그래핀 평면이 완전히 산화, 박리 및 분리되면, GO 겔이 얻어진다. GO 겔은 불균질한 현탁액과 달리, 광학적으로 반투명하고 본질적으로 균질한 용액이다. When the starting graphite powder or filaments are mixed in the oxidizing medium, the resulting slurry is a heterogeneous suspension and appears dark and opaque. When the oxidation of graphite proceeds at the reaction temperature for a sufficient time, the reaction mass may eventually become a suspension that is slightly green and yellow but remains opaque. If the degree of oxidation is sufficiently high (for example, having an oxygen content of 20% to 50% by weight, preferably 30% to 50%), each oxidized graphene plane (now a graphene oxide sheet or molecule) is When all the original graphene planes are completely oxidized, exfoliated and separated to the extent that they are surrounded by molecules in the liquid medium, a GO gel is obtained. GO gels, in contrast to heterogeneous suspensions, are optically translucent and essentially homogeneous solutions.

이 GO 현탁액 또는 GO 겔은 일반적으로 약간 과량의 산을 함유하며, 유리하게는 약간 산 희석 처리되어 pH 값을 증가시킬 수 있다(바람직하게는 4.0 초과). GO 현탁액(분산액)은 바람직하게 액체 매질에 분산된 적어도 1 중량%, 더 바람직하게는 적어도 3 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 5 중량%의 GO 시트를 함유한다. 액정상을 형성하는 데 충분한 양의 GO 시트를 갖는 것이 유리하다. 놀랍게도, 액정 상태의 GO 시트는 일반적으로 사용되는 캐스팅 또는 코팅 공정에 의해 생성된 전단 응력의 영향 하에서 용이하게 배향되는 경향이 가장 높다는 것을 관찰했다. These GO suspensions or GO gels generally contain a slight excess of acid and can advantageously be treated with a slight acid dilution to increase the pH value (preferably above 4.0). The GO suspension (dispersion) preferably contains at least 1% by weight, more preferably at least 3% by weight and most preferably at least 5% by weight of GO sheets dispersed in the liquid medium. It is advantageous to have a sufficient amount of GO sheets to form a liquid crystal phase. Surprisingly, we observed that the GO sheets in the liquid crystal state had the highest tendency to be easily oriented under the influence of shear stress generated by commonly used casting or coating processes.

그래핀 산화물 현탁액은 산화액에 (분말 또는 섬유 형태의) 흑연 재료를 침지하여, 잔류 액체에 분산된 GO 시트를 얻기에 충분한 시간 동안 반응 온도의 반응 용기에서 반응 슬러리를 형성함으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 이 잔류 액체는 산(예: 황산)과 산화제(예: 과망간산칼륨 또는 과산화수소)의 혼합물이다. 이어서, 이 잔류 액체는 물 및/또는 알코올로 세척 및 대체되어, 개별적인 GO 시트(단일층 또는 다중충 GO)가 유체에 분산된 GO 분산액을 생성한다. 분산액은 액체 매질에 현탁된 개별적인 GO 시트의 불균질 현탁액이며, 광학적으로 불투명하고 어둡게 보이거나(비교적 낮은 산화도), 약간 녹색과 황색으로 보인다(산화도가 높은 경우). A graphene oxide suspension can be prepared by immersing the graphite material (in powder or fiber form) in an oxidizing solution to form a reaction slurry in a reaction vessel at the reaction temperature for a time sufficient to obtain GO sheets dispersed in the residual liquid. Typically, this residual liquid is a mixture of an acid (eg sulfuric acid) and an oxidizing agent (eg potassium permanganate or hydrogen peroxide). This residual liquid is then washed and replaced with water and/or alcohol to create a GO dispersion in which individual GO sheets (monolayer or multilayer GO) are dispersed in the fluid. The dispersion is a heterogeneous suspension of individual GO sheets suspended in a liquid medium, which appears optically opaque and dark (relatively low oxidation) or slightly green and yellow (highly oxidized).

이제, GO 시트가 충분한 양이 산소 함유 작용기를 함유하고 생성된 분산액(현탁액 또는 슬러리)이 기계적으로 전단되거나 초음파 처리되어 물 및/또는 알코올 또는 다른 극성 용매에 (단지 분산된 것이 아니라) 용해된 개별 GO 시트 또는 분자를 생성하면, 모든 개별 GO 분자가 액체 매질의 분자에 의해 둘러싸인 "GO 겔"이라고 하는 재료 상태에 도달할 수 있다. GO 겔은 반투명한 균질 액체처럼 보이고, 시각적으로 확인될 수 있는 식별 가능한 개별적인 GO 또는 그래핀 시트는 없다. 유용한 출발 흑연 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 중간상 탄소, 중간상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크스, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합을 포함한다. 산화 반응이 임계 정도까지 진행되고 개별 GO 시트가 완전히 분리됨에 따라(이제 그래핀 평면 및 에지는 산소 함유 기를 매우 많이 함유함), 광학적으로 투명하거나 불투명한 용액인 GO 겔이 형성된다.Now, the GO sheets contain a sufficient amount of oxygen-containing functional groups and the resulting dispersion (suspension or slurry) can be mechanically sheared or sonicated to dissolve (not just disperse) individual particles in water and/or alcohols or other polar solvents. By creating GO sheets or molecules, it is possible to reach a material state called “GO gel” where every individual GO molecule is surrounded by molecules in a liquid medium. The GO gel looks like a translucent homogeneous liquid, and there are no identifiable individual GO or graphene sheets that can be identified visually. Useful starting graphite materials include natural graphite, synthetic graphite, mesophase carbon, mesophase pitch, mesocarbon microbeads, soft carbon, hard carbon, coke, carbon fibers, carbon nanofibers, carbon nanotubes, or combinations thereof. As the oxidation reaction proceeds to a critical extent and the individual GO sheets are completely separated (the graphene planes and edges now contain very high oxygen-containing groups), optically transparent or opaque solutions, GO gels, are formed.

바람직하게, 이러한 GO 분산액 내 GO 시트 또는 이러한 GO 겔 내 GO 분자는 1 중량% 내지 15 중량%의 양으로 존재하지만, 더 높거나 더 낮을 수 있다. 더 바람직하게, GO 시트는 현탁액에서 2 중량% 내지 10 중량%이다. 가장 바람직하게, GO 시트의 양은 분산 액체에서 액정상을 형성하기에 충분하다. GO 시트는 일반적으로 5 중량% 내지 50 중량%, 더 일반적으로는 10% 내지 50%, 가장 일반적으로는 20 중량% 내지 46 중량% 범위의 산소 함량을 갖는다.Preferably, the GO sheets or GO molecules in such GO gels in this GO dispersion are present in an amount of 1% to 15% by weight, but may be higher or lower. More preferably, the GO sheet is between 2% and 10% by weight in suspension. Most preferably, the amount of GO sheets is sufficient to form a liquid crystal phase in the dispersion liquid. The GO sheets generally have an oxygen content in the range of 5% to 50% by weight, more typically 10% to 50%, and most typically 20% to 46% by weight.

전술한 특징들은 다음과 같이 상세하게 더 기술되고 설명된다: 도 5b에 도시된 바와 같이, 흑연 입자(예: 100)는 일반적으로 다수의 흑연 미결정 또는 결정립으로 구성된다. 흑연 미결정은 탄소 원자의 육각형 네트워크의 층상 평면으로 이루어진다. 육각형으로 배열된 탄소 원자의 이러한 층상 평면은 실질적으로 편평하며, 특정 미결정에서 서로 실질적으로 평행하고 등거리가 되도록 배향되거나 정렬된다. 일반적으로 그래핀층 또는 기저면이라고 하는 이러한 육각형 구조의 탄소 원자 층은 약한 반데르발스 힘에 의해 두께 방향(결정학적 c-축 방향)으로 서로 약하게 결합되어 있으며, 이러한 그래핀층의 그룹은 미결정으로 배열된다. 흑연 미결정 구조는 통상 두 개의 축 또는 방향(c-축 방향 및 a-축(또는 b-축) 방향)의 측면에서 특징 지어진다. c-축은 기저면에 수직인 방향이다. a-축 또는 b-축은 기저면에 평행한(c-축 방향에 수직인) 방향이다. The foregoing features are further described and explained in greater detail as follows: As shown in FIG. 5B , graphite particles (eg 100 ) are generally composed of a number of graphite microcrystals or grains. Graphite microcrystals consist of layered planes of a hexagonal network of carbon atoms. These lamellar planes of hexagonally arranged carbon atoms are substantially flat and are oriented or aligned to be substantially parallel and equidistant from one another in certain microcrystals. These hexagonal layers of carbon atoms, commonly called graphene layers or basal planes, are weakly bonded to each other in the thickness direction (crystallographic c -axis direction) by weak van der Waals forces, and groups of these graphene layers are arranged in microcrystals . Graphite microcrystalline structures are usually characterized in terms of two axes or directions: the c-axis direction and the a -axis (or b -axis) direction. The c -axis is perpendicular to the basal plane. The a -axis or b -axis is in a direction parallel to the basal plane (perpendicular to the c-axis direction).

고도로 정렬된 흑연 입자는 결정학적 a-축 방향을 따른 L _a 의 길이, 결정학적 b-축 방향을 따른 L _b 의 너비, 및 결정학적 c-축 방향을 따른 두께 L _c 를 갖는 상당한 크기의 미결정으로 이루어질 수 있다. 미결정의 구성요소 그래핀 평면은 서로에 대해 고도로 정렬 또는 배향되어 있으므로, 이러한 이방성 구조는 고도의 방향성을 갖는 많은 특성을 발생시킨다. 예를 들어, 미결정의 열 전도도 및 전기 전도도는 면 방향(a-축 또는 b-축 방향)을 따라 큰 크기를 갖지만, 수직 방향(c-축)으로는 상대적으로 낮다. 도 5b의 좌상부에 도시된 바와 같이, 흑연 입자 내 상이한 미결정들은 일반적으로 상이한 방향으로 배향되어 있으므로, 다중-미결정 흑연 입자의 특정 성질은 모든 구성요소 미결정의 방향 평균 값이다.Highly ordered graphite particles are microcrystals of considerable size with a length of L _a along the crystallographic a -axis direction, a width of L _b along the crystallographic b -axis direction, and a thickness L _c along the crystallographic c -axis direction. can be made with Since the microcrystalline component graphene planes are highly aligned or oriented with respect to each other, this anisotropic structure gives rise to many properties with a high degree of directionality. For example, the thermal and electrical conductivity of microcrystals has a large magnitude along the plane direction ( a -axis or b -axis direction), but is relatively low in the vertical direction ( c -axis). As shown in the upper left of FIG. 5B , different crystallites in the graphite particle are generally oriented in different directions, so a specific property of the multi-microcrystalline graphite particle is the directional average value of all constituent crystallites.

평행한 그래핀층을 유지하는 약한 반데르발스 힘으로 인해, 천연 흑연은 c-축 방향으로 뚜렷한 팽창을 제공하도록 그래핀층 간 간격이 상당히 넓어질 수 있게 처리될 수 있고, 따라서 탄소층의 층상 특성이 실질적으로 유지된 팽창된 흑연 구조를 형성할 수 있다. 가요성 흑연의 제조 공정은 당업계에 잘 알려져 있다. 일반적으로, 천연 흑연의 플레이크(예: 도 5b의 100)는 산성 용액에서 인터칼레이팅되어 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC, 102)을 생성한다. GIC는 세척되고 건조된 후 짧은 시간 동안 고온에 노출되어 박리된다. 이는 플레이크가 원래 치수의 80~300배까지 흑연의 c-축 방향으로 팽창하거나 박리되도록 한다. 박리된 흑연 플레이크는 외관이 벌레 모양이어서, 일반적으로 웜(104)이라고 한다. 이러한 크게 팽창된 흑연 플레이크의 웜은, 바인더의 사용 없이, 대부분의 용도에서 약 0.04~2.0 g/cm³의 전형적인 밀도를 갖는, 팽창된 흑연의 응집 또는 일체화 시트, 예를 들어 웹, 페이퍼, 스트립, 테이프, 호일, 매트 등(일반적으로 "가요성 흑연"(106)으로 지칭됨)의 형태로 형성될 수 있다.Due to the weak van der Waals forces holding the graphene layers in parallel, natural graphite can be processed such that the spacing between the graphene layers can be considerably widened to provide a pronounced expansion in the c -axis direction, and thus the lamellar properties of the carbon layers are reduced. A substantially retained expanded graphite structure may be formed. Processes for making flexible graphite are well known in the art. In general, flakes of natural graphite (eg 100 in FIG. 5B ) are intercalated in an acidic solution to produce a graphite intercalation compound (GIC, 102 ). After the GIC is washed and dried, it is exposed to high temperature for a short period of time and peels off. This causes the flakes to expand or exfoliate in the c -axis direction of the graphite by 80 to 300 times its original dimension. The exfoliated graphite flakes are worm-shaped in appearance, and are generally referred to as worms 104 . These worms of highly expanded graphite flakes, without the use of binders, are aggregated or integral sheets of expanded graphite, such as webs, papers, strips, having a typical density of about 0.04 to 2.0 g/cm ³ for most applications. , tapes, foils, mats, etc. (generally referred to as “flexible graphite” 106 ).

도 5a의 좌상부는 가요성 흑연 호일 및 수지-함침 가요성 흑연 복합체를 제작하는 데 사용되는 종래 기술의 공정을 도시하는 흐름도를 나타낸다. 이 공정은 일반적으로 흑연 입자(20)(예: 천연 흑연 또는 합성 흑연)를 삽입제(일반적으로 강산 또는 산 혼합물)로 인터칼레이팅하여 흑연 인터칼레이션 화합물(22)(GIC)을 얻는 것으로 시작된다. 물에 세정하여 과량의 산을 제거한 후, GIC는 "팽창성 흑연"이 된다. 이어서, GIC 또는 팽창성 흑연은 (예를 들어, 800~1,050℃ 범위의 온도로 미리 설정된 관상로에서) 고온 환경에 짧은 시간(일반적으로 15초 내지 2분) 동안 노출된다. 이러한 열처리는 흑연이 c-축 방향으로 30배 내지 수백 배 팽창하여 웜 같은 버미큘러 구조(24)(흑연 웜)을 얻을 수 있도록 하며, 이 구조는 상호연결된 플레이크 사이에 큰 기공이 개재된 박리되었지만 분리되지 않은 흑연 플레이크를 함유한다. 흑연 웜의 예는 도 6a에 제시되어 있다.The upper left portion of FIG. 5A shows a flow diagram illustrating a prior art process used to fabricate flexible graphite foil and resin-impregnated flexible graphite composites. The process usually starts with intercalating graphite particles ( 20 ) (eg natural graphite or synthetic graphite) with an intercalating agent (usually a strong acid or a mixture of acids) to obtain a graphite intercalation compound ( 22 ) (GIC). do. After washing in water to remove excess acid, the GIC becomes "expandable graphite". The GIC or expandable graphite is then exposed to a high temperature environment for a short time (typically 15 seconds to 2 minutes) (eg, in a tube furnace preset at a temperature in the range of 800 to 1,050° C.). This heat treatment allows the graphite to expand 30 to hundreds of times in the c-axis direction to obtain a worm-like vermiculo structure 24 (graphite worm), which is exfoliated with large pores interposed between interconnected flakes, but Contains unseparated graphite flakes. An example of a graphite worm is shown in Figure 6a.

하나의 종래 기술 공정에서, 박리된 흑연(또는 흑연 웜으로 이루어진 물질)을 캘린더링 또는 롤 프레싱 기술을 이용해 재압축하여 일반적으로 100~300 ㎛ 두께의 가요성 흑연 호일(도 5a의 26 또는 도 5b의 106)을 얻는다. 가요성 흑연 호일의 단면 SEM 이미지는 도 6b에 제시되어 있는데, 이는 가요성 흑연 호일 표면에 평행하지 않게 배향된 많은 흑연 플레이크를 보여주고 많은 결함 및 결점이 있음을 보여준다.In one prior art process, exfoliated graphite (or material composed of graphite worms) is recompressed using calendering or roll pressing techniques to form a flexible graphite foil ( 26 in FIG. of 106 ) is obtained. A cross-sectional SEM image of a flexible graphite foil is presented in Fig. 6b, which shows many graphite flakes oriented non-parallel to the flexible graphite foil surface and shows many defects and imperfections.

주로 흑연 플레이크의 이러한 방위차 및 결함의 존재로 인해, 상업적으로 이용 가능한 가요성 흑연 호일은 일반적으로 1,000~3,000 S/cm의 면내 전기 전도도, 15~30 S/cm의 관통면(두께 방향 또는 Z-방향) 전기 전도도, 140~300 W/mK의 면내 열 전도도, 및 약 10~30 W/mK의 관통면 열 전도도를 갖는다. 이러한 결함 및 방위차는 또한 낮은 기계적 강도의 원인이 된다(예를 들어, 결함은 균열이 우선적으로 시작되는 잠재적인 응력 집중 지점이다). 이러한 특성은 많은 열 관리 용도에 부적합하며, 본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것이다.Primarily due to these orientation differences and the presence of defects in graphite flakes, commercially available flexible graphite foils typically have an in-plane electrical conductivity of 1,000 to 3,000 S/cm, and a through-surface (thickness direction or Z) of 15 to 30 S/cm. -direction) electrical conductivity, in-plane thermal conductivity of 140-300 W/mK, and through-plane thermal conductivity of about 10-30 W/mK. These defects and orientation differences also contribute to low mechanical strength (eg, defects are potential stress concentration points where cracks preferentially initiate). These properties make them unsuitable for many thermal management applications, and the present invention has been made to solve these problems.

다른 종래 기술 공정에서, 박리된 흑연 웜(24)은 수지로 함침된 후 압축 및 경화되어 가요성 흑연 복합체(28)를 형성할 수 있고, 이 복합체는 일반적으로 강도도 약하다. 또한, 수지 함침시, 흑연 웜의 전기 전도도 및 열 전도도는 10²배 감소될 수 있다.In other prior art processes, exfoliated graphite worms 24 may be impregnated with a resin and then compressed and cured to form a flexible graphite composite 28 , which is generally also weak in strength. In addition, upon resin impregnation, the electrical conductivity and thermal conductivity of the graphite worm can be reduced by 10 ² times.

대안적으로, 박리된 흑연은 고강도 에어 제트 밀, 고강도 볼밀, 또는 초음파 장치를 사용하여 고강도 기계적 전단/분리 처리되어, 모든 그래핀 판이 100 nm보다 얇고, 대부분 10 nm보다 얇으며, 많은 경우 단일층 그래핀인, 분리된 나노그래핀 판(33)(NGP)을 생성할 수 있다(또한, 도 5b에서 112로 도시됨). NGP는 그래핀 시트로 구성되거나, 각각의 시트가 탄소 원자의 2차원 육각형 구조인 복수의 그래핀 시트로 구성된다.Alternatively, exfoliated graphite is subjected to high-intensity mechanical shearing/separation using a high-intensity air jet mill, high-intensity ball mill, or ultrasonic device, such that all graphene plates are thinner than 100 nm, most are thinner than 10 nm, and in many cases monolayer A graphene, isolated nanographene plate 33 (NGP) can be produced (also shown as 112 in FIG. 5B ). NGP is composed of graphene sheets, or a plurality of graphene sheets, each sheet having a two-dimensional hexagonal structure of carbon atoms.

또한 대안적으로, 낮은 전단 강도에 의해, 흑연 웜은 100 nm 초과의 두께를 갖는 소위 팽창된 흑연 플레이크(도 5b의 108)로 분리되는 경향이 있다. 이러한 플레이크는 페이퍼 또는 매트 제조 공정을 이용하여 흑연 페이퍼 또는 매트(106) 형태로 형성될 수 있다. 이러한 팽창된 흑연 페이퍼 또는 매트(106)는 개별적인 플레이크 사이의 결함, 단절, 및 방위차를 갖는 개별 플레이크의 단순한 집합체 또는 스택일 뿐이다.Also alternatively, due to the low shear strength, graphite worms tend to separate into so-called expanded graphite flakes ( 108 in FIG. 5b ) having a thickness greater than 100 nm. These flakes may be formed in the form of graphite paper or mat 106 using a paper or mat manufacturing process. This expanded graphite paper or mat 106 is merely a collection or stack of individual flakes with defects, breaks, and orientation differences between the individual flakes.

NGP의 구조 및 방위를 정의하기 위해, NGP는 길이(가장 큰 치수), 너비(두 번째로 큰 치수), 및 두께를 갖는 것으로 기술된다. 두께는 가장 작은 치수로서, 본원에서 100 nm 이하, 바람직하게는 10 nm 미만이다. 판이 대략 원형인 경우, 길이 및 너비는 직경으로 지칭된다. 현재 정의된 NGP에서, 길이와 너비는 모두 1 ㎛보다 작을 수 있지만, 200 ㎛보다 클 수 있다. To define the structure and orientation of an NGP, it is described as having a length (largest dimension), width (second largest dimension), and thickness. The thickness is the smallest dimension, here 100 nm or less, preferably less than 10 nm. When the plate is approximately circular, the length and width are referred to as the diameter. In the currently defined NGP, both length and width can be less than 1 μm, but can be greater than 200 μm.

다수의 NGP로 이루어진 물질(단일층 및/또는 극소층 그래핀 또는 그래핀 산화물의 개별적인 시트/판을 포함, 도 5a의 33)은 필름 또는 페이퍼 제조 공정을 이용해 그래핀 필름/페이퍼(도 5a의 34 또는 도 5b의 114) 형태로 제조될 수 있다. 도 7b는 제지 공정을 이용해 개별적인 그래핀 시트로부터 제조된 그래핀 페이퍼/필름의 단면 SEM 이미지를 나타낸다. 이미지는 대부분의 판 배향이 필름/페이퍼 표면에 평행하지 않고, 많은 결함 또는 결점이 존재하는, 접히거나 단절된(일체화되지 않은) 많은 개별적인 그래핀 시트를 보여준다. NGP 집합체는, 밀집 구조인 경우 조차도, 필름 또는 페이퍼가 캐스팅되고 10 ㎛ 미만의 두께를 갖는 시트 형태로 강하게 압축된 경우에만 1,000 W/mK보다 높은 열 전도도를 나타낸다. 많은 전자 장치에서의 열 확산기는 일반적으로 10 ㎛보다 두껍고 35 ㎛보다 얇을 것이 요구된다.Materials composed of multiple NGPs (including individual sheets/plates of single-layer and/or microlayer graphene or graphene oxide; 34 or 114 of FIG. 5b ) may be prepared in the form. 7b shows a cross-sectional SEM image of a graphene paper/film prepared from individual graphene sheets using a papermaking process. The image shows many individual graphene sheets that are folded or broken (not integrated), with most of the plate orientation not parallel to the film/paper surface and many defects or imperfections are present. NGP aggregates exhibit thermal conductivity higher than 1,000 W/mK only when a film or paper is cast and strongly compressed into a sheet form having a thickness of less than 10 μm, even in a dense structure. Heat spreaders in many electronic devices are generally required to be thicker than 10 μm and thinner than 35 μm.

다른 그래핀 관련 생성물은 그래핀 산화물 겔(21)이다(도 5a). 이러한 GO 겔은 반응 용기 내 강한 산화액에 분말 또는 섬유 형태의 흑연 재료(20)를 침지시켜, 초기에 광학적으로 불투명하고 어두운 현탁액 또는 슬러리를 형성함으로써 얻어진다. 이러한 광학 불투명성은, 산화 반응 초기의 개별적인 흑연 플레이크 및 이후 단계의 개별적인 그래핀 산화물 플레이크가 가시광 파장을 산란 및/또는 흡수하여 결과적으로 불투명하고 일반적으로 어두운 유체 물질을 형성한다는 사실을 반영한다. 흑연 분말과 산화제 간의 반응이 충분히 높은 반응 온도에서 충분한 시간 동안 진행되도록 하고 생성된 모든 GO 시트가 완전히 분리되면, 이 불투명한 현탁액은 갈색으로 그리고 일반적으로 반투명하거나 투명한 용액으로 변하며, 이 용액은 이제 식별 가능한 개별적인 흑연 플레이크 또는 흑연 산화물 판을 함유하지 않은 "그래핀 산화물 겔"(도 5a의 21)이라고 하는 균질한 유체이다. GO 겔이 본 발명의 리버스 롤 코팅을 이용하여 분배되고 증착되면, GO 겔은 분자 배향을 겪어 고도로 배향된 GO의 층(35)을 형성하고, 이 층은 열처리되어 흑연 필름(37)이 될 수 있다.Another graphene-related product is graphene oxide gel 21 (Fig. 5a). These GO gels are obtained by immersing the graphite material 20 in powder or fiber form in a strong oxidizing solution in a reaction vessel to form an initially optically opaque and dark suspension or slurry. This optical opacity reflects the fact that individual graphite flakes at the beginning of the oxidation reaction and individual graphene oxide flakes at later stages scatter and/or absorb visible light wavelengths, resulting in the formation of opaque and generally dark fluid materials. When the reaction between the graphite powder and the oxidizing agent is allowed to proceed for a sufficient time at a sufficiently high reaction temperature and all the resulting GO sheets are completely separated, this opaque suspension turns brown and usually into a translucent or clear solution, which can now be identified It is a homogeneous fluid called “graphene oxide gel” ( 21 in Fig. 5a) that does not contain possible individual graphite flakes or graphite oxide plates. When the GO gel is dispensed and deposited using the reverse roll coating of the present invention, the GO gel undergoes molecular orientation to form a layer of highly oriented GO ( 35 ), which can be heat treated to become a graphite film ( 37 ). there is.

다시, 일반적으로, 이 그래핀 산화물 겔은 그 안에 분산된 흑연, 그래핀, 또는 그래핀 산화물의 식별 가능한 개별적인 플레이크/판이 없이 광학적으로 반투명하거나 투명하고 시각적으로 균질하다. GO 겔에서, GO 분자는 산성 액체 매질에 균일하게 "용해"된다. 반면, 유체(예: 물, 유기산 또는 용매) 중의 개별적인 그래핀 시트 또는 그래핀 산화물 시트의 현탁액은 어둡고, 검은색 또는 진한 갈색으로 보이며, 저배율 광학 현미경(100X 내지 1,000X)을 사용하여 또는 육안으로도 개별 그래핀 또는 그래핀 산화물 시트를 식별할 수 있거나 인식할 수 있다.Again, in general, these graphene oxide gels are optically translucent or transparent and visually homogeneous with no discernable individual flakes/platelets of graphite, graphene, or graphene oxide dispersed therein. In GO gels, GO molecules are uniformly “dissolved” in an acidic liquid medium. On the other hand, suspensions of individual graphene sheets or graphene oxide sheets in a fluid (e.g. water, organic acid or solvent) appear dark, black or dark brown, and can be visualized using a low magnification optical microscope (100X to 1,000X) or with the naked eye. can also identify or recognize individual graphene or graphene oxide sheets.

X선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정되는 우선 결정 방위를 나타내지 않는 다수의 흑연 미결정을 갖는 흑연 재료(예: 천연 흑연 분말)로부터 그래핀 산화물 현탁액 또는 GO 겔이 얻어지지만, 생성된 흑연 필름은 동일한 X선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정되는 매우 높은 정도의 우선 결정 방위를 나타낸다. 이는 원래의 흑연 재료 또는 출발 흑연 재료의 입자를 구성하는 구성요소인 육각형 탄소 원자들의 그래핀 평면이 화학적으로 변형, 전환, 재배열, 재배향, 연결 또는 가교, 병합 및 일체화, 및 할로겐화되었음을 나타내는 또 다른 증거이다.A graphene oxide suspension or GO gel is obtained from a graphite material (such as natural graphite powder) having a large number of graphite microcrystals that do not exhibit a preferential crystal orientation as determined by X-ray diffraction or electron diffraction methods, but the resulting graphite film is identical It exhibits a very high degree of preferential crystal orientation determined by X-ray diffraction or electron diffraction methods. This indicates that the graphene plane of hexagonal carbon atoms, which are the constituent elements constituting the particles of the original graphite material or the starting graphite material, has been chemically modified, converted, rearranged, reorientated, linked or crosslinked, merged and integrated, and halogenated. Another evidence.

실시예 1: 개별적인 산화 나노그래핀 판(NGP) 또는 GO 시트의 제조 Example 1 Preparation of Individual Nanographene Oxide Plates (NGPs) or GO Sheets

12 ㎛의 평균 직경을 갖는 분쇄된 흑연 섬유 및 천연 흑연 입자를 별개로 출발 물질로 사용하였고, 이를 (화학적 인터칼레이트 및 산화제로서의) 진한 황산, 질산, 및 과망간산칼륨의 혼합물에 침지하여 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC)을 제조하였다. 출발 물질을 80℃에서 24시간 동안 진공 오븐에서 먼저 건조시켰다. 이어서, 진한 황산, 발연 질산, 및 과망간산칼륨의 혼합물(4:1:0.05의 중량비)을 적절한 냉각 및 교반 하에 섬유 세그먼트가 들어있는 3구 플라스크에 서서히 첨가하였다. 5~16시간의 반응 후, 산처리된 흑연 섬유 또는 천연 흑연 입자를 여과하고, 용액의 pH 수준이 6에 도달할 때까지 탈이온수로 완전히 세척하였다. 100℃에서 밤새 건조시킨 후, 생성된 흑연 인터칼레이션 화합물(GIC) 또는 흑연 산화물 섬유를 물 및/또는 알코올에 재분산시켜 슬러리를 형성시켰다. Pulverized graphite fibers and natural graphite particles having an average diameter of 12 μm were used separately as starting materials, which were immersed in a mixture of concentrated sulfuric acid, nitric acid, and potassium permanganate (as a chemical intercalate and oxidizing agent) for graphite intercal ration compound (GIC) was prepared. The starting material was first dried in a vacuum oven at 80° C. for 24 h. A mixture of concentrated sulfuric acid, fuming nitric acid, and potassium permanganate (in a weight ratio of 4:1:0.05) was then slowly added to the three-necked flask containing the fiber segments under appropriate cooling and stirring. After 5-16 hours of reaction, the acid-treated graphite fibers or natural graphite particles were filtered and washed thoroughly with deionized water until the pH level of the solution reached 6. After drying overnight at 100° C., the resulting graphite intercalation compound (GIC) or graphite oxide fibers were redispersed in water and/or alcohol to form a slurry.

하나의 샘플에서, 500 g의 흑연 산화물 섬유를 15:85 비율의 알코올과 증류수로 이루어진 2,000 ml의 알코올 용액과 혼합하여 슬러리 물질을 얻었다. 이어서, 혼합물 슬러리에 다양한 시간 동안 200 W의 출력으로 초음파 조사하였다. 20분의 초음파 처리 후, GO 섬유를 약 23 중량% 내지 31 중량%의 산소 함유량을 갖는 얇은 그래핀 산화물 시트로 효과적으로 박리 및 분리하였다. In one sample, 500 g of graphite oxide fibers were mixed with 2,000 ml of an alcohol solution consisting of alcohol and distilled water in a ratio of 15:85 to obtain a slurry material. Then, the mixture slurry was sonicated at a power of 200 W for various times. After 20 minutes of sonication, the GO fibers were effectively exfoliated and separated into thin graphene oxide sheets with oxygen content of about 23 wt% to 31 wt%.

이어서, 생성된 현탁액을 GO의 박막 및 후막(10 nm, 100 nm, 1-25 μm, 100 μm, 및 500 ㎛의 두께)으로 만들기 위해 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 위에 리버스 롤 전사 과정을 수행하였다. 비교를 위해, 비슷한 두께 범위의 GO 층을 드롭 캐스팅 및 콤마 코팅 기술에 의해 또한 제조하였다. Then, a reverse roll transfer process was performed on a polyethylene terephthalate (PET) film to make the resulting suspension into thin and thick films of GO (thickness of 10 nm, 100 nm, 1-25 μm, 100 μm, and 500 μm). . For comparison, GO layers of similar thickness ranges were also prepared by drop casting and comma coating techniques.

할로겐화 그래핀 필름을 제조하기 위해, 일반적으로 1~8시간 동안 30~100℃의 시효 온도에 이어 25~250℃에서 1~24시간 동안의 할로겐화 처리를 수반하는 시효처리 및 할로겐화 처리를 몇몇 GO 필름에 대해 실시하였다. 일반적인 형태는 도 7c에 도시되어 있다.In order to prepare halogenated graphene films, several GO films were subjected to aging treatment and halogenation treatment, usually accompanied by an aging temperature of 30–100°C for 1–8 h, followed by a halogenation treatment at 25–250°C for 1–24 h. was carried out for The general form is shown in Fig. 7c.

실시예 2: 메소탄소 마이크로비드(MCMB)로부터 단일층 그래핀 산화물 시트의 제조 Example 2 : Preparation of single-layer graphene oxide sheets from mesocarbon microbeads (MCMB)

메소탄소 마이크로비드(MCMB)는 China Steel Chemical Co.(Kaohsiung, Taiwan)로부터 공급받았다. 이 재료는 약 16 ㎛의 평균 입자 크기 및 약 2.24 g/cm³의 밀도를 갖는다. MCMB(10 g)를 산 용액(4:1:0.05 비율의 황산, 질산, 및 과망간산칼륨)으로 48~96시간 동안 인터칼레이팅하였다. 반응 종료 후, 혼합물을 탈이온수에 붓고 여과하였다. 인터칼레이팅된 MCMB를 5% HCl 용액에서 반복 세척하여 대부분의 황산 이온을 제거하였다. 이어서, 여액의 pH가 4.5 이상이 될 때까지 샘플을 탈이온수로 반복 세척하였다. 이어서, 슬러리를 10~100분 동안 초음파 처리하여 GO 현탁액을 제조하였다. TEM 및 원자 현미경 조사는 산화 처리가 72시간을 초과한 경우 대부분의 GO 시트가 단일층 그래핀이었고, 산화 시간이 48 내지 72시간인 경우 2층 또는 3층의 그래핀이었음을 나타낸다.Mesocarbon microbeads (MCMB) were supplied from China Steel Chemical Co. (Kaohsiung, Taiwan). This material has an average particle size of about 16 μm and a density of about 2.24 g/cm ³ . MCMB (10 g) was intercalated with an acid solution (sulfuric acid, nitric acid, and potassium permanganate in a ratio of 4:1:0.05) for 48-96 hours. After completion of the reaction, the mixture was poured into deionized water and filtered. The intercalated MCMB was washed repeatedly in 5% HCl solution to remove most of the sulfate ions. The sample was then washed repeatedly with deionized water until the pH of the filtrate was 4.5 or higher. The slurry was then sonicated for 10-100 min to prepare a GO suspension. TEM and atomic force microscopy revealed that most of the GO sheets were single-layered graphene when the oxidation treatment exceeded 72 hours, and were bi- or 3-layered graphene when the oxidation time was 48 to 72 hours.

48~96시간의 산화 처리 시간의 경우 GO 시트는 약 35 중량% 내지 47 중량%의 산소 비율을 함유한다. 이어서, 리버스 롤 전사 코팅 및 별도로 콤마 코팅 방식을 이용해 PET 폴리머 표면에 현탁액을 코팅하여, 배향된 GO 필름을 형성시켰다. 생성된 GO 필름은, 액체의 제거 후, 약 0.5 ㎛부터 500 ㎛까지 서로 다를 수 있는 두께를 갖는다. 분배 단계 전(HF산 사용)과 후에 할로겐화 처리를 수행하였다(예: F₂ 및 Br₂ 플라즈마, 추가로 후술).For an oxidation treatment time of 48-96 hours, the GO sheets contain an oxygen proportion of about 35 wt% to 47 wt%. Then, the suspension was coated on the surface of the PET polymer using reverse roll transfer coating and a separate comma coating method to form an oriented GO film. The resulting GO film, after removal of the liquid, has a thickness that can vary from about 0.5 μm to 500 μm. Halogenation treatment was performed before (using HF acid) and after the dispensing step (eg F ₂ and Br ₂ plasma, further described below).

실시예 3: 천연 흑연으로부터 그래핀 산화물(GO) 현탁액 및 GO 겔의 제조 Example 3: Preparation of Graphene Oxide (GO) Suspension and GO Gel from Natural Graphite

4:1:0.05 비율의 황산, 질산나트륨, 및 과망간산칼륨으로 이루어진 산화액으로 30℃에서 흑연 플레이크를 산화시켜 흑연 산화물을 제조하였다. 천연 흑연 플레이크(14 ㎛의 입자 크기)를 산화제 혼합물 액체에 48시간 동안 침지하고 분산시켰을 때, 현탁액 또는 슬러리는 광학적으로 불투명하고 어둡게 보이고 그 상태를 유지한다. 48시간 후, 반응 물질을 물로 3회 세정하여 pH 값을 적어도 3.0으로 조정하였다. 이어서, 최종 양의 물을 첨가하여 일련의 GO-물 현탁액을 제조하였다. GO 시트가 3% 초과, 일반적으로는 5% 내지 15%의 중량 분율을 차지하는 경우 GO 시트가 액정상을 형성함을 관찰했다.Graphite oxide was prepared by oxidizing graphite flakes at 30° C. with an oxidizing solution consisting of sulfuric acid, sodium nitrate, and potassium permanganate in a ratio of 4:1:0.05. When natural graphite flakes (particle size of 14 μm) are immersed in the oxidant mixture liquid for 48 hours and dispersed, the suspension or slurry appears optically opaque and dark and remains as such. After 48 hours, the reaction mass was washed three times with water to adjust the pH value to at least 3.0. A final amount of water was then added to prepare a series of GO-water suspensions. It was observed that the GO sheets form a liquid crystal phase when the GO sheets account for a weight fraction greater than 3%, typically between 5% and 15%.

비교를 위해, 산화 시간을 약 96시간까지 연장하여 GO 겔 샘플을 또한 제조하였다. 계속되는 심한 산화에 의해, 48시간의 산화로 얻은 어두운 색의 불투명한 현탁액은 약간의 물로 세정하면 반투명한 황갈색 용액으로 변한다.For comparison, GO gel samples were also prepared by extending the oxidation time to about 96 hours. With continued severe oxidation, the dark, opaque suspension obtained after 48 hours of oxidation turns into a translucent tan solution upon rinsing with a little water.

리버스 롤 코팅과 슬롯-다이 코팅을 모두 이용해 PET 필름 위에 GO 현탁액 또는 GO 겔을 분배 및 코팅하고, 코팅된 필름으로부터 액체 매질을 제거함으로써 건조 그래핀 산화물의 박막을 얻었다. 이어서, GO 필름에 상이한 열처리 및 할로겐화 처리를 실시하였다. 열처리는 일반적으로 45℃ 내지 150℃에서 1~10시간 동안의 시효 처리를 포함한다. 할로겐화 처리는 실시예 4 및 실시예 5에서 설명한다. A thin film of dry graphene oxide was obtained by dispensing and coating a GO suspension or GO gel on a PET film using both reverse roll coating and slot-die coating, and removing the liquid medium from the coated film. The GO films were then subjected to different heat treatment and halogenation treatments. The heat treatment generally includes an aging treatment at 45° C. to 150° C. for 1 to 10 hours. Halogenation treatment is described in Examples 4 and 5.

할로겐화 그래핀 재료의 일체화 층 구조의 특성을 규명하기 위해 그래핀층의 격자 이미징에 대한 주사 전자 현미경(SEM), 투과 전자 현미경(TEM) 사진, 뿐만 아니라 선택 영역 전자 회절(SAD), 명시야(BF), 및 암시야(DF) 이미지 또한 수행하였다. 필름의 단면도를 측정하기 위해, 샘플을 폴리머 매트릭스에 매립하고, 초마이크로톰을 이용하여 얇게 자르고, Ar 플라즈마로 에칭하였다.Scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) photographs of lattice imaging of graphene layers, as well as selective-area electron diffraction (SAD), bright field (BF) ), and dark field (DF) images were also performed. To measure the cross-section of the film, the sample was embedded in a polymer matrix, sliced using a microtome, and etched with Ar plasma.

도 6a, 도 6a, 및 도 7b의 면밀한 검토 및 비교는 본원에서 제조된 할로겐화 GO 필름의 그래핀층은 실질적으로 서로 평행하게 배향되지만, 가요성 흑연 호일 및 GO 또는 GH 페이퍼의 경우에는 그렇지 않음을 나타낸다. 할로겐화 그래핀의 일체화 필름에서의 2개의 식별 가능한 층 사이의 경사각은 대부분 5도 미만이다. 반면, 2개의 흑연 플레이크 사이의 많은 각도가 10도보다 크고, 일부는 45도만큼 큰 가요성 흑연에서는 너무 많이 접힌 흑연 플레이크, 꼬임, 및 방위차가 존재한다(도 6b). 거의 나쁘지는 않지만, 그래핀 페이퍼(도 7b)에서의 그래핀 판 사이의 방위차 또한 크고(평균 >> 10~20°), 판 사이에 많은 갭이 존재한다. 일체화된 할로겐화 그래핀 필름은 본질적으로 갭이 없다.A closer examination and comparison of Figures 6a, 6a, and 7b shows that the graphene layers of the halogenated GO films prepared herein are oriented substantially parallel to each other, but not in the case of flexible graphite foils and GO or GH papers. . The inclination angle between the two identifiable layers in the integrated film of graphene halide is mostly less than 5 degrees. On the other hand, in flexible graphite where many angles between two graphite flakes are greater than 10 degrees, and some as large as 45 degrees, there are too many folded graphite flakes, kinks, and orientation differences ( FIG. 6B ). Although not bad, the orientation difference between the graphene plates in the graphene paper (FIG. 7b) is also large (average >> 10-20°), and there are many gaps between the plates. The integrated halogenated graphene film is essentially gap-free.

실시예 4: GO 층의 증착 후 GO의 할로겐화 처리 Example 4: Halogenation treatment of GO after deposition of GO layer

클로로포름(CF) 및, 별도로 클로로벤젠(CB)으로 50~100℃에서 1~10시간 동안 GO 판의 염소처리를 수행하였다. GO의 염화 정도는 라만 분광법 및 X선 광전자 분광법(XPS)으로 평가하였다. 생성된 염화 GO의 유전 성능에 미치는 CF 또는 CB 처리의 영향을 판단하기 위해, 약 70 nm 내지 2 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다.Chlorination of the GO plate was performed with chloroform (CF) and separately chlorobenzene (CB) at 50-100° C. for 1-10 hours. The degree of chlorination of GO was evaluated by Raman spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). To determine the effect of CF or CB treatment on the dielectric performance of the resulting GO chloride, films with a thickness of about 70 nm to 2 μm were prepared.

환원된 그래핀 산화물 시트(단층 및 다층)의 불소처리는 불화제로서 CF₄, SF₆, XeF₂, 플루오로폴리머, 또는 Ar/F₂를 함유하는 플라즈마에서 수행될 수 있다. 생성된 불화 그래핀의 불소 함량은 플라즈마 처리 시간뿐만 아니라 불화제 종류를 변화시킴으로써 변경될 수 있다.Fluorination of reduced graphene oxide sheets (single layer and multilayer) can be performed in plasma containing CF ₄ , SF ₆ , XeF ₂ , fluoropolymer, or Ar/F ₂ as a fluorinating agent. The fluorine content of the produced graphene fluoride can be changed by changing the plasma treatment time as well as the type of fluorination agent.

적당한 온도(400~600℃)에서 F₂ 가스에 노출시키고 F계 플라즈마로 처리하는 것을 비롯하여, 많은 기술이 그래핀 산화물을 불화하는 데 사용되었다. XeF₂는 에칭 없는 그래핀 산화물을 위한 강력한 불소화제이며, 그로 인해 그래핀 할로겐화에 대한 용이한 경로를 제공한다. X선 광전자 분광법(XPS) 및 라만 분광법을 통한 이 공정의 특성화 결과, 실온 불소처리가 단면 노출의 경우 25~50%의 범위(화학식 C₄F-C₂F에 해당)를, 양면 노출의 경우 CF를 포화시키는 것으로 밝혀졌다. 불소의 높은 전기 음성도로 인해, 불소는 탄소 1s 결합 에너지에서 강한 화학적 이동을 유도하고, 이는 X선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 조성 및 결합 유형을 정량화할 수 있도록 한다.Many techniques have been used to fluorinate graphene oxide, including exposure to F ₂ gas at moderate temperatures (400-600° C.) and treatment with an F-based plasma. XeF ₂ is a strong fluorinating agent for graphene oxide without etching, thereby providing an easy route to graphene halogenation. Characterization of this process by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and Raman spectroscopy showed that room temperature fluorination gave a range of 25-50% for single-sided exposure (corresponding to formula C ₄ FC ₂ F) and CF for double-sided exposure. was found to saturate. Due to the high electronegativity of fluorine, fluorine induces a strong chemical shift in the carbon 1s binding energy, which makes it possible to quantify the composition and bond type using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).

또한, 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD)으로 불소처리를 수행하였다. 일반적인 절차에서, PECVD 챔버를 약 5 mTorr로 배기시키고, 온도를 실온으로부터 200℃까지 높였다. 이어서, 제어된 가스 유량 및 압력에서 CF₄ 가스를 챔버 내에 도입하였다. 노출 시간을 변화시켜 GO 샘플의 불화도를 조절하였다. 적절한 CF₄ 플라즈마 노출 시간은 GO 층 두께의 nm 당 3 내지 7분인 것으로 확인되었다. 예를 들어, 10 nm 두께의 GO 층의 경우, 노출 시간은 30 내지 70분이었다.In addition, fluorination was performed by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). In a typical procedure, the PECVD chamber was evacuated to about 5 mTorr and the temperature was raised from room temperature to 200°C. CF ₄ gas was then introduced into the chamber at a controlled gas flow rate and pressure. The degree of fluorination of the GO samples was controlled by varying the exposure time. The appropriate CF ₄ plasma exposure time was found to be 3 to 7 min per nm of GO layer thickness. For example, for a 10 nm thick GO layer, the exposure time was 30 to 70 min.

비슷한 조건 하에서 Br₂, I₂, BrI, CBr₄, 및/또는 CCl₄ 가스 또는 플라즈마를 사용하여 유사한 절차에 의해 GO의 브롬처리 및 요오드처리를 수행하였다.Bromination and iodination of GO was performed by a similar procedure using Br ₂ , I ₂ , BrI, CBr ₄ , and/or CCl ₄ gas or plasma under similar conditions.

실시예 5: 분산 및 증착 단계 이전의 다양한 할로겐화 그래핀 산화물 시트/분자의 제조 Example 5: Preparation of Various Halogenated Graphene Oxide Sheets/Molecules Prior to Dispersion and Deposition Steps

설포란, 디메틸-포름아미드(DMF), 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)의 존재 하에 초음파 처리를 통해 (상업적으로 이용 가능한) 흑연 불화물 입자를 화학적으로 에칭하여 그래핀 불화물 현탁액을 얻었다. 이 공정에서, 용매 분자가 그래핀 층간 내에 인터칼레이팅되어, 인접 층들 사이의 반데르발스 힘을 약화시키고, 흑연 불화물이 박리되어 그래핀 불화물 현탁액으로 되는 것을 촉진시킨다. GF 현탁액은 높은 전단 조건(예: 더 높은 라인 속도비, 2/1 내지 5/1) 하에서 콤마 코팅, 슬롯-다이 코팅, 또는 바람직하게는, 리버스 롤 전사 코팅을 이용해 PET 필름의 표면에 직접 코팅될 수 있다.A graphene fluoride suspension was prepared by chemically etching (commercially available) graphite fluoride particles via sonication in the presence of sulfolane, dimethyl-formamide (DMF), or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). got it In this process, solvent molecules are intercalated within the graphene interlayers, weakening the van der Waals forces between adjacent layers, and promoting the exfoliation of the graphite fluoride into a graphene fluoride suspension. The GF suspension is coated directly on the surface of the PET film under high shear conditions (e.g. higher line speed ratios, 2/1 to 5/1) using comma coating, slot-die coating, or, preferably, reverse roll transfer coating. can be

그래핀 산화물과 불화수소산의 화학 반응에 의해 불소 함량이 다른 그래핀 불화물을 용이하게 얻을 수 있다. 그래핀 산화물의 불소처리는 HF 용액을 사용하여 실온에서 광화학적으로 또는 다양한 온도에서 무수 HF 증기에 그래핀 산화물을 노출시켜 수행될 수 있다. 분배 및 증착 단계 전에 GO 시트 또는 분자에 대해 이 과정들을 수행하였다.Graphene fluoride having different fluorine contents can be easily obtained by chemical reaction between graphene oxide and hydrofluoric acid. Fluorination of graphene oxide can be carried out photochemically at room temperature using HF solution or by exposing graphene oxide to anhydrous HF vapor at various temperatures. These procedures were performed on GO sheets or molecules before the dispensing and deposition steps.

단일층 및 극소층 그래핀 모두 액체 염소 매질에서의 자외선 조사에 의해 56~74 wt%까지 염소화될 수 있다. 단일층 및 극소층 그래핀 모두의 브롬처리는 비슷한 조건 하에서 수행될 수 있다. Both monolayer and microlayer graphene can be chlorinated up to 56-74 wt% by UV irradiation in liquid chlorine medium. Bromination of both monolayer and microlayer graphene can be performed under similar conditions.

예로서, GO(15 mg)를 30 mL의 사염화탄소에 혼합하고, 팁 스타일 초음파기를 이용해 20분 동안 초음파 처리하였다. 얻어진 현탁액을 277℃로 유지되는 응축기가 장착된 500 mL 석영 용기에 옮겼다. 반응 챔버를 고순도 질소로 30분 동안 퍼징하고 염소 가스를 챔버에 통과시켰다. 기체 염소는 석영 용기에 응축되었다. 약 20 mL의 액체 염소를 함유한 석영 용기를 250℃까지 가열하고 동시에 자외선(250 와트 고압 Hg 증기 램프)을 1.5시간 동안 조사하였다. 용매 및 과량의 염소를 제거하여, 석영 용기의 벽면에 투명 필름을 남겼다. 고체를 초음파 처리 하에 무수 알코올에 분산시키고, 여과하고 증류수와 무수 알코올로 세척하였다. 이어서, 여액을 40 ml의 증류수에 재분산시키고, 2분 동안 초음파 처리하고 원심분리하였다. 얻어진 흑색의 상청액을 PVDF 멤브레인(200 nm 기공 크기)을 이용해 분리하고 여과하였다. 15 mg GO로부터의 수율은 약 7~10 mg이었다. 염화 그래핀 시트는 용매(예: CCl₄)에 분산되어 분배 및 증착을 위한 현탁액을 형성할 수 있다.As an example, GO (15 mg) was mixed in 30 mL of carbon tetrachloride and sonicated for 20 min using a tip style sonicator. The resulting suspension was transferred to a 500 mL quartz vessel equipped with a condenser maintained at 277°C. The reaction chamber was purged with high purity nitrogen for 30 minutes and chlorine gas was passed through the chamber. Gaseous chlorine was condensed in the quartz vessel. A quartz vessel containing about 20 mL of liquid chlorine was heated to 250° C. and simultaneously irradiated with ultraviolet light (250 watt high-pressure Hg vapor lamp) for 1.5 hours. The solvent and excess chlorine were removed, leaving a transparent film on the wall surface of the quartz vessel. The solid was dispersed in absolute alcohol under sonication, filtered and washed with distilled water and absolute alcohol. Then, the filtrate was redispersed in 40 ml of distilled water, sonicated for 2 minutes and centrifuged. The obtained black supernatant was separated using a PVDF membrane (200 nm pore size) and filtered. The yield from 15 mg GO was about 7-10 mg. The graphene chloride sheets can be dispersed in a solvent (eg CCl ₄ ) to form a suspension for distribution and deposition.

브롬처리의 경우, 12 mg의 그래핀을 20 mL의 액체 브롬이 첨가된 석영 용기에 혼합하였다. 초음파기를 이용해 혼합물을 10분 동안 초음파 처리하였다. 여기에 0.5 g의 사브롬화탄소를 첨가하였다. 이어서, 염소처리에서와 똑같이 석영 용기를 250℃까지 가열하고 동시에 자외선을 조사하였다. 과량의 브롬을 제거하고 생성물을 티오황산나트륨으로 세척하였다. 이어서, 고체 잔사를 물과 무수 알코올로 수회 세척하여 티오황산나트륨을 제거한 후 40 mL의 증류수에 분산시키고 원심분리하였다. 얻어진 흑색의 상청액을 PVDF 멤브레인(200 nm 기공 크기)을 이용해 분리하고 여과하였다. 12 mg 샘플로부터의 수율은 약 5~7 mg이었다. 브롬화 그래핀 시트는 용매(예: CBr₄)에 분산되어 분배 및 증착을 위한 현탁액을 형성할 수 있다.For bromination, 12 mg of graphene was mixed in a quartz vessel to which 20 mL of liquid bromine was added. The mixture was sonicated for 10 minutes using a sonicator. To this was added 0.5 g of carbon tetrabromide. Then, the quartz vessel was heated to 250 DEG C in the same manner as in the chlorination, and at the same time, ultraviolet rays were irradiated. Excess bromine was removed and the product was washed with sodium thiosulfate. Then, the solid residue was washed several times with water and absolute alcohol to remove sodium thiosulfate, then dispersed in 40 mL of distilled water and centrifuged. The obtained black supernatant was separated using a PVDF membrane (200 nm pore size) and filtered. The yield from the 12 mg sample was about 5-7 mg. The brominated graphene sheets can be dispersed in a solvent (eg CBr ₄ ) to form a suspension for distribution and deposition.

원하는 양의 할로겐화 GO 시트/분자를 GO 현탁액 또는 GO 겔에 첨가하여 분배/증착 단계 전에 GO/할로겐화 GO의 혼합물 현탁액 또는 겔을 제조할 수 있다. 일반적으로, 할로겐화 GO 대 GO의 중량비는 10/1 내지 1/10(DMF 및 NMP와 같은 선택된 액체 매질에서), 더 일반적으로는 1/1 내지 1/10(액체 매질이 물인 경우)이다.A desired amount of halogenated GO sheets/molecules can be added to the GO suspension or GO gel to prepare a mixture suspension or gel of GO/halogenated GO prior to the distribution/deposition step. Generally, the weight ratio of halogenated GO to GO is 10/1 to 1/10 (in selected liquid media such as DMF and NMP), more typically 1/1 to 1/10 (when the liquid medium is water).

실시예 6: 할로겐화 그래핀의 일체화 층의 제조 Example 6: Preparation of an integrated layer of graphene halide

절연 강도, 유전 상수, 체적 비저항(전기 전도도의 역수)의 측정 방법은 당업계에 잘 알려져 있다. 본 연구에서는 표준 방법을 따랐다: 절연 강도(ASTM D-149-91), 유전 상수(ASTM D-150-92), 및 체적 비저항(ASTM D-257-91).Methods for measuring dielectric strength, dielectric constant, and volume resistivity (the reciprocal of electrical conductivity) are well known in the art. Standard methods were followed in this study: dielectric strength (ASTM D-149-91), dielectric constant (ASTM D-150-92), and volume resistivity (ASTM D-257-91).

도 8은 필름 두께의 함수로써 플로팅한 GO 필름, 본 발명의 GO-유도 일체화 그래핀 불화물 필름(리버스 롤 전사 코팅 공정에 의해 제조), 및 종래 기술의 폴리이미드 필름의 절연 파괴 강도를 나타낸다. 이들 데이터는 본 발명의 할로겐화 그래핀 필름이 (흔치 않고 예기치 않은) 25~125 ㎛만큼 두꺼운 필름 두께에서도 매우 높은 절연 파괴 강도(12 MV/cm 초과)를 나타내는 것을 보여준다. 절연 파괴 강도 값은 필름 두께에 비교적 무관한 것으로 확인되었다. 반면, 동일 두께 범위에서, 그래핀 산화물 필름은 10배 더 낮은 0.62~1.1 MV/cm의 절연 강도를 견딘다. 비교를 위해, 상업적으로 이용 가능한 폴리이미드 필름(du Pont Kapton 필름)은 1.54~3.03 MV/cm의 절연 강도를 갖는다.Figure 8 shows the dielectric breakdown strength of plotted GO films as a function of film thickness, GO-derived integrated graphene fluoride films of the present invention (prepared by reverse roll transfer coating process), and prior art polyimide films. These data show that the halogenated graphene films of the present invention exhibit very high dielectric breakdown strength (>12 MV/cm) even at film thicknesses as thick as 25-125 μm (uncommon and unexpected). The dielectric breakdown strength values were found to be relatively independent of the film thickness. On the other hand, in the same thickness range, the graphene oxide film withstands a 10-fold lower dielectric strength of 0.62 to 1.1 MV/cm. For comparison, a commercially available polyimide film (du Pont Kapton film) has a dielectric strength of 1.54 to 3.03 MV/cm.

GO-유도 불화 그래핀 필름 및 염화 그래핀 필름(둘 다 리버스 롤 전사 방식 및, 별도로, 캐스팅 방식에 의해 제조)의 절연 파괴 강도가 도 9에 불화도(원자비, F/(F+O)) 또는 염화도(원자비, Cl/(Cl+O))의 함수로써 플로팅되어 있다. 캐스팅 방식은 어떠한 상당한 양의 전단 응력도 수반하지 않았지만, 리버스 롤 코팅 공정은 GO 및 할로겐화 GO 필름의 배향시 높은 전단 응력을 포함한다. 이들 데이터는, 동일한 100 nm 두께라면, GO 필름의 절연 강도가 순수 GO 필름(불소처리되지 않았거나 불화도가 0) 경우의 2.6 MV/cm에서 완전 불화 필름 경우의 22.2 MV/cm로 증가했음을 보여준다. 이는 불소처리가 GO 필름에 상당히 향상된 절연 강도를 부여할 수 있음을 다시 강조한다. 이는 예상치 못한 결과이다. 염소화 GO 필름의 일체화 필름은 동일한 경향을 따른다.The dielectric breakdown strength of GO-derived graphene fluoride films and graphene chloride films (both prepared by reverse roll transfer method and, separately, casting method) is shown in FIG. ) or as a function of chloride degree (atomic ratio, Cl/(Cl+O)). Although the casting method did not involve any significant amount of shear stress, the reverse roll coating process involves high shear stress in the orientation of the GO and halogenated GO films. These data show that for the same 100 nm thickness, the dielectric strength of the GO film increased from 2.6 MV/cm for the pure GO film (unfluorinated or zero degree of fluorination) to 22.2 MV/cm for the fully fluorinated film. . This again emphasizes that fluorination can impart significantly improved dielectric strength to the GO film. This is an unexpected result. The integral film of the chlorinated GO film follows the same trend.

가장 중요하게 또한 예기치 않게도, 불소화되거나 불소화되지 않은 GO 시트 또는 분자의 전단 유도 배향은 일체화 필름이 종래의 캐스팅에 의해 제조된 배향되지 않거나 덜 배향된 대응물의 절연 파괴 강도(1.1~7.2 MV/cm)보다 상당히 더 높은 절연 파괴 강도(2.6~22.2 MV/cm)를 견딜 수 있게 한다. 마찬가지로, 고도로 배향된 염화 GO 시트 또는 분자의 일체화 필름 또한 시트/분자가 적절히 배향되지 않은 그 캐스트 대응물에 비해 훨씬 더 높은 절연 강도를 전달한다. 이는 그래핀 재료의 매우 우수한 절연 강도를 달성하기 위한 다목적 전략을 제공하는 매우 중요한 발견이다. Most importantly and unexpectedly, the shear-induced orientation of the fluorinated or unfluorinated GO sheets or molecules is dependent on the dielectric breakdown strength (1.1–7.2 MV/cm) of the unoriented or less oriented counterparts of which the integral film is fabricated by conventional casting. ) to withstand a significantly higher dielectric breakdown strength (2.6-22.2 MV/cm) than Likewise, highly oriented GO chloride sheets or molecularly integral films also deliver significantly higher dielectric strength compared to their cast counterparts in which the sheet/molecule is not properly oriented. This is a very important finding that provides a versatile strategy to achieve very good dielectric strength of graphene materials.

원자비, F/(F+O)의 관점에서 불화도의 함수로써 플로팅한 GO-유도 불화 그래핀 필름(리버스 롤 전사 방식에 의해 제조) 및 종래의 제지 방식(진공-보조 여과)에 의해 제조된 GO-유도 불화 그래핀 페이퍼의 절연 파괴 강도가 도 10에 요약되어 있다. 이들 데이터는 종래 방법인 다수의 불화 GO 시트의 진공-보조 여과에 의해 제조된 GO계 페이퍼 멤브레인의 절연 강도(1.1~1.45 MV/cm)가 비교적 좋지 않고 불화도에 비교적 무관하다는 것을 보여준다. 이 방법으로 어느 정도의 배향이 달성되지만, 절연 강도는 여전히 매우 낮다. 불화 GO 시트의 공극, 꼬임, 및 파열과 같은 결함은 비교적 낮은 전체(평균) 전압 수준에서 이들 결점에서 절연 파괴를 일으킨 후 전체 샘플에 걸쳐 빠르게 전파한 집중적 전기장의 국부 위치인 것으로 보인다. 본 발명의 공정은 이러한 결점을 제거한다. GO-derived fluorinated graphene film plotted as a function of fluorination in terms of atomic ratio, F/(F+O) (prepared by reverse roll transfer method) and prepared by conventional papermaking method (vacuum-assisted filtration) The dielectric breakdown strength of the GO-induced fluorinated graphene paper is summarized in FIG. 10 . These data show that the dielectric strength (1.1-1.45 MV/cm) of GO-based paper membranes prepared by the conventional method, vacuum-assisted filtration of multiple fluorinated GO sheets, is relatively poor and is relatively independent of the degree of fluorination. Although some degree of orientation is achieved with this method, the dielectric strength is still very low. Defects such as voids, kinks, and ruptures in fluorinated GO sheets appear to be localized localizations of concentrated electric fields that propagate rapidly throughout the entire sample after causing dielectric breakdown at these defects at relatively low overall (average) voltage levels. The process of the present invention eliminates this drawback.

불화도(원자비, F/(F+O)) 또는 브롬화도(원자비, Br/(Br+O))의 함수로써 플로팅한 GO-유도 불화 그래핀 필름 및 브롬화 그래핀 필름의 유전 상수가 도 11에 요약되어 있다. 불화도 또는 브롬화도가 증가함에 따라, 할로겐화 그래핀의 일체화 필름의 유전 상수는 증가하여 최대치에 도달한 다음, 불화도 또는 브롬화도가 0.6을 초과한 후 감소하기 시작한다. 가장 주목할 만한 것은, GO(x = 0; C₆O_y)의 일체화 층에 대한 2.3의 유전 상수와 대조적으로, 부분적으로 할로겐화된 GO 필름(C₆Z_xO_y, 여기서 Z는 F, Cl, Br, I로부터 선택되는 할로겐 원소이고, x = 0.01 내지 6.0, y = 0 내지 5.0, x + y ≤ 6.0임)이 3.9 내지 22.2의 유전 상수를 나타낼 수 있다는 관찰이다.The dielectric constants of GO-derived graphene fluorinated and brominated graphene films plotted as a function of degree of fluorination (atomic ratio, F/(F+O)) or degree of bromination (atomic ratio, Br/(Br+O)) were It is summarized in FIG. 11 . As the degree of fluorination or bromination increases, the dielectric constant of the integrated film of graphene halide increases to reach a maximum, and then starts to decrease after the degree of fluorination or bromination exceeds 0.6. Most notably, in contrast to the dielectric constant of 2.3 for the integral layer of GO (x = 0; C ₆ O _y ), a partially halogenated GO film (C ₆ Z _x O _y , where Z is F, Cl, It is an observation that is a halogen element selected from Br, I, where x = 0.01 to 6.0, y = 0 to 5.0, x + y ≤ 6.0) can exhibit a dielectric constant of 3.9 to 22.2.

요약하면, 배향 제어 전단 응력 기반 공정을 이용하여 원래 그래핀 산화물 현탁액 또는 GO 겔로부터 제조된 할로겐화 그래핀의 일체화 필름(고도로 배향된 GO-유도 그래핀 불화물 필름, GOGH)은 다음과 같은 특성을 갖는다:In summary, an integrated film of graphene halide (highly oriented GO-derived graphene fluoride film, GOGH) prepared from an original graphene oxide suspension or GO gel using an orientation-controlled shear stress-based process has the following properties :

(1) 일체화된 할로겐화 그래핀 필름(박막 또는 후막)은 일반적으로 큰 결정립을 갖는 다결정인 일체화된 할로겐화 그래핀 산화물 또는 본질적으로 산소가 없는 그래핀 할로겐화물 구조이다. 이 필름은 모든 평면이 본질적으로 서로 평행하게 배향된 화학적으로 결합된 넓거나 긴 그래핀 평면을 갖는다. 다시 말해서, 모든 결정립 내의 모든 구성요소 그래핀 평면의 결정학적 c-축 방향은 본질적으로 동일한 방향을 가리킨다. 다시 말해서, 일체화 층은 그래핀 할로겐화물 평면의 평균 편향각이 10도 미만(더 일반적으로는 5도 미만)인 하나의 방향을 따라 실질적으로 서로 평행한 다수의 구성요소 그래핀 할로겐화물 평면을 갖는다.(1) Integrated halogenated graphene film (thin film or thick film) is an integrated halogenated graphene oxide or essentially oxygen-free graphene halide structure, which is usually polycrystalline with large grains. These films have chemically bonded broad or elongated graphene planes with all planes oriented essentially parallel to each other. In other words, the crystallographic c-axis directions of all component graphene planes within all grains point in essentially the same direction. In other words, the integral layer has a plurality of component graphene halide planes substantially parallel to each other along one direction with an average deflection angle of the graphene halide planes less than 10 degrees (more typically less than 5 degrees). .

(2) 리버스 롤 코팅은 고도의 그래핀 평면 배향 및 그래핀 할로겐화물 결정 완전성을 달성하는 데 매우 효과적이다.(2) Reverse roll coating is very effective in achieving a high degree of graphene planar orientation and graphene halide crystal integrity.

(3) 일체화된 할로겐화 GO 층 내 할로겐과 산소의 공존은 유전 상수가 높은 필름의 제조시 예상치 못한 시너지 효과를 가져온다.(3) The coexistence of halogen and oxygen in the integrated halogenated GO layer leads to an unexpected synergistic effect in the preparation of films with high dielectric constant.

(4) GOGH 필름은 원래 GO 현탁액에 이전에 존재한 식별 가능한 개별적인 플레이크 또는 판을 함유하지 않은 완전 일체화되고, 본질적으로 공극이 없는, 단일의 그래핀 독립체 또는 모노리스이다. 반면, 그래핀 할로겐화물 또는 GO 판(각각의 판은 100 nm 미만)의 페이퍼 또는 멤브레인은 GO 또는 할로겐화 GO의 다수의 개별적 판의 단순한 결합되지 않은 집합체/스택이다. 이러한 페이퍼/멤브레인에서의 판은 배향이 좋지 않고, 많은 꼬임, 굴곡, 및 주름을 갖는다. 이러한 페이퍼/멤브레인 구조에는 많은 공극 또는 다른 결함이 존재하여, 좋지 않은 절연 파괴 강도를 초래한다.(4) The GOGH film is a single, fully integrated, essentially void-free, single graphene entity or monolith that does not contain identifiable individual flakes or plates previously present in the original GO suspension. In contrast, a paper or membrane of graphene halide or GO plates (each plate less than 100 nm) is a simple unbound aggregate/stack of multiple individual plates of GO or GO halide. The plates in this paper/membrane are poorly oriented and have a lot of kinks, bends, and wrinkles. Many voids or other defects exist in these paper/membrane structures, resulting in poor dielectric breakdown strength.

(5) 종래 기술 공정에서, 흑연 입자의 원래 구조를 구성하는 개별적인 그래핀 또는 GO 시트(<< 100 nm, 일반적으로 10 nm 미만)는 팽창, 박리, 및 분리 처리를 통해 얻을 수 있다. 이들 개별적인 시트/플레이크를 단순히 혼합하고 재압축하여 벌크 물체로 함으로써, 압축을 통해 이들 시트/플레이크를 원하는 하나의 방향을 따라 배향시키는 시도를 할 수 있다. 그러나, 이러한 종래의 공정으로는, 생성된 집합체의 구성요소인 플레이크 또는 시트가 저배율 광학 현미경(x100 내지 x1000) 하에서 또는 육안으로도 쉽게 식별되거나 분명히 관찰될 수 있는 개별적인 플레이크/시트/판으로서 남아 있을 것이다. (5) In the prior art process, individual graphene or GO sheets (<< 100 nm, generally less than 10 nm) constituting the original structure of graphite particles can be obtained through expansion, exfoliation, and separation processes. By simply mixing and recompressing these individual sheets/flakes into a bulk object, one can attempt to orient these sheets/flakes along one desired direction through compression. However, with this conventional process, the flakes or sheets, which are components of the resulting aggregate, would remain as individual flakes/sheets/plates that could be readily identified or clearly observed under a low magnification optical microscope (x100 to x1000) or even with the naked eye. will be.

반면, 본 발명의 할로겐화 그래핀의 일체화 필름의 제조는 실질적으로 모든 개개의 원래 그래핀 평면이 산화되고 서로 단리되어 에지 및 그래핀 평면 표면에서 반응성이 큰 작용기(예: -OH, >O, 및 -COOH)를 갖는 개별 그래핀 평면 또는 분자가 되는 정도로 원래의 흑연 입자를 심하게 산화시키는 단계를 포함한다. 이러한 (탄소 원자 이외에 O 및 H와 같은 원소를 함유한) 개별 탄화수소 분자는 액체 매질(예: 물과 알코올의 혼합물)에 분산되어 GO 분산액을 형성한다. 이어서, 이 분산액은 매끄러운 기판 표면에 리버스 롤 코팅된 다음 액체 성분이 제거되어 건조 GO 층을 형성한다. 약간 가열되거나 시효처리되었을 때, 이러한 반응성이 큰 분자는 반응하여 (길이 및 너비를 증가시키기 위해 에지 대 에지 방식으로) 주로 그래핀 평면을 따라 횡 방향으로, 일부 경우에는, 그래핀 평면 간에도, 서로 화학적으로 연결된다. On the other hand, the preparation of the integrated film of halogenated graphene of the present invention allows substantially all individual original graphene planes to be oxidized and isolated from each other, resulting in highly reactive functional groups (e.g., -OH, >O, and oxidizing the original graphite particles to such an extent that they become individual graphene planes or molecules with -COOH). These individual hydrocarbon molecules (containing elements such as O and H in addition to carbon atoms) are dispersed in a liquid medium (eg a mixture of water and alcohol) to form a GO dispersion. This dispersion is then reverse roll coated onto a smooth substrate surface and then the liquid component is removed to form a dry GO layer. When slightly heated or aged, these highly reactive molecules react (in an edge-to-edge manner to increase length and width) primarily transversely along the graphene planes and, in some cases, also between graphene planes, with each other. chemically linked.

그럴듯한 화학적 연결 메커니즘이 도 7d에 도시되어 있으며, 여기서는 많은 수의 GO 분자가 화학적으로 서로 연결되어 필름을 형성할 수 있지만, 2개의 정렬된 GO 분자만이 예로서 도시되어 있다. 또한, 화학적 연결은 단지 에지 대 에지가 아니라 면 대 면으로 발생할 수도 있다. 이러한 연결 및 병합 반응은 분자가 화학적으로 병합, 연결, 및 일체화되어 하나의 단일 독립체가 되는 방식으로 진행된다. 분자 또는 "시트"는 상당히 더 길고 더 넓어진다. 분자(GO 시트)는 자신의 원래 본질을 완전히 잃고, 이들은 더 이상 개별적인 시트/판이 아니다. 본질적으로 무한한 분자량을 가진 본질적으로 상호연결된 거대한 분자의 네트워크인 하나의 단일 층과 같은 구조만이 존재한다. 이것은 (여러 결정립이 있지만, 일반적으로 식별 가능한 잘 정의된 결정립계가 없는) 그래핀 다결정으로서 설명될 수도 있다. 모든 구성요소 그래핀 평면은 횡 방향 치수(길이 및 너비)가 매우 크고 서로 평행하게 정렬되어 있다.A plausible chemical linkage mechanism is shown in Fig. 7d, where a large number of GO molecules can be chemically linked together to form a film, but only two ordered GO molecules are shown as an example. Also, chemical linkages may occur face-to-face rather than just edge-to-edge. These linking and merging reactions proceed in such a way that molecules are chemically merged, linked, and integrated into one single entity. Molecules or "sheets" are considerably longer and wider. Molecules (GO sheets) completely lose their original essence, and they are no longer individual sheets/plates. There is only one single layer-like structure, a network of essentially interconnected giant molecules of essentially infinite molecular weight. This can also be described as graphene polycrystals (with multiple grains, but generally without identifiable well-defined grain boundaries). All component graphene planes are very large in transverse dimensions (length and width) and are aligned parallel to each other.

SEM, TEM, 선택 영역 회절, X선 회절, AFM, 라만 분광법, 및 FTIR의 조합을 이용한 심층 연구는 흑연 필름이 (길이/너비가 일반적으로 >> 100 ㎛, 더 일반적으로는 >> 1 ㎜인) 몇 개의 거대한 그래핀 평면으로 구성되어 있음을 나타낸다. 이들 거대한 그래핀 평면은 흔히 (종래의 흑연 미결정에서와 같은) 반데르발스 힘뿐만 아니라 공유 결합을 통해서도 두께 방향(결정학적 c-축 방향)을 따라 적층되고 결합된다. 이러한 경우, 이론에 제한되고자 하는 것은 아니지만, 라만 및 FTIR 분광법 연구는 흑연에서 단지 종래의 sp²가 아니라, sp²(지배적)와 sp³(약하지만 존재) 전자 배치의 공존을 나타내는 것으로 보인다.In-depth studies using a combination of SEM, TEM, selective-area diffraction, X-ray diffraction, AFM, Raman spectroscopy, and FTIR showed that graphite films (length/width typically >> 100 μm, more typically >> 1 mm) ) indicates that it is composed of several giant graphene planes. These giant graphene planes are often stacked and bonded along the thickness direction (crystallographic c -axis direction) via covalent bonding as well as van der Waals forces (as in conventional graphite microcrystals). In this case, and not wishing to be bound by theory, Raman and FTIR spectroscopy studies appear to indicate a coexistence of sp ² (dominant) and sp ³ (weak but present) electron configurations in graphite, not just conventional sp ² .

(6) 이러한 일체화 GOGH 필름은 수지 바인더, 링커, 또는 접착제로 개별적인 플레이크/판을 접착시키거나 결합시켜 제조되는 것이 아니다. 대신, 어떠한 외부적으로 첨가되는 링커 또는 바인더 분자 또는 폴리머도 사용하지 않고, 분산액 또는 겔 내 GO 또는 할로겐화 GO 시트(분자)가 서로 간의 연결 또는 공유 결합 형성을 통해 병합되어 일체화된 그래핀 독립체가 된다. 이러한 GO 또는 할로겐화 GO 분자는 "재결합"을 겪는 리빙 폴리머 사슬과 유사한 방식으로(예를 들어, 1,000개 모노머 단위의 리빙 사슬과 2,000개 모노머 단위의 다른 리빙 사슬이 결합 또는 연결되어 3,000개 단위의 폴리머 사슬이 됨) 서로 연결할 수 있는 "리빙" 분자이다. 3,000개 단위 사슬은 4,000개 단위 사슬과 결합하여 7,000개 단위의 거대한 사슬이 되는 등이다.(6) These integrated GOGH films are not prepared by bonding or bonding individual flakes/plates with resin binders, linkers, or adhesives. Instead, without using any externally added linker or binder molecules or polymers, GO or halogenated GO sheets (molecules) in a dispersion or gel merge with each other or form covalent bonds to form an integrated graphene entity. . These GO or halogenated GO molecules are bound or linked in a manner similar to a living polymer chain that undergoes "recombination" (e.g., a living chain of 1,000 monomer units and another living chain of 2,000 monomer units is bound or linked to form a polymer of 3,000 units chains) are "living" molecules that can link together. A chain of 3,000 units is combined with a chain of 4,000 units to become a huge chain of 7,000 units, and so on.

(7) 이 일체화된 필름은 일반적으로 불완전한 결정립계를 갖는 큰 결정립으로 구성된 다결정으로서, 일반적으로 모든 결정립에서의 결정학적 c-축이 본질적으로 서로 평행하다. 이 독립체는 GO 현탁액 또는 GO 겔로부터 유도되고, 이는 결국 원래 다수의 흑연 미결정을 갖는 천연 흑연 또는 인조 흑연 입자로부터 얻어진다. 화학적으로 산화되기 전, 이들 출발 흑연 미결정은 초기 길이(결정학적 a-축 방향으로 L _a), 초기 너비(b-축 방향으로 L _b), 및 두께(c-축 방향으로 L _c)를 갖는다. 심하게 산화되면, 이러한 초기에 개별적인 흑연 입자는 상당한 농도의 에지-매개 또는 표면-매개 작용기(예: -OH, -COOH 등)를 갖는 고도의 방향족 그래핀 산화물 분자로 화학 변환된다. 이러한 GO 현탁액 내 방향족 할로겐화 GO 분자는 흑연 입자 또는 플레이크의 일부인 자신의 원래 본질을 잃었다. 현탁액으로부터 액체 성분 제거시 및 열 시효처리 후, 생성된 GO 분자는 화학적으로 병합되고 연결되어 고도로 정렬된 단일 또는 모노리식 그래핀 독립체가 된다.(7) This integrated film is a polycrystal composed of large grains, usually with imperfect grain boundaries, in which the crystallographic c -axis at all grains are generally essentially parallel to each other. These entities are derived from GO suspensions or GO gels, which in turn are originally obtained from natural or artificial graphite particles with numerous graphite crystallites. Before being chemically oxidized, these starting graphite crystallites have an initial length ( L _a in the crystallographic a -axis direction), an initial width ( L _b in the b -axis direction), and a thickness ( L _c in the c-axis direction) . When heavily oxidized, these initially individual graphite particles are chemically transformed into highly aromatic graphene oxide molecules with significant concentrations of edge-mediated or surface-mediated functional groups (eg -OH, -COOH, etc.). The aromatic halogenated GO molecules in these GO suspensions have lost their original nature as part of the graphite particles or flakes. Upon removal of the liquid component from the suspension and after thermal aging, the resulting GO molecules are chemically coalesced and linked to form highly ordered single or monolithic graphene entities.

생성된 단일 그래핀 독립체는 일반적으로 원래 미결정의 L _a 및 L _b보다 상당히 더 큰 길이 또는 너비를 갖는다. 이 흑연 필름의 길이/너비는 원래 미결정의 L _a 및 L _b보다 상당히 더 크다. 다결정 흑연 필름 내 개별 결정립조차도 원래 미결정의 L _a 및 L _b보다 상당히 더 큰 길이 또는 너비를 갖는다.The resulting single graphene entity generally has a length or width that is significantly greater than the original crystallites L _a and L _b . The length/width of this graphite film is significantly greater than that of the original microcrystals L _a and L _b . Even individual grains in a polycrystalline graphite film have lengths or widths that are significantly greater than L _a and L _b of the original microcrystals.

(8) 이러한 (산소 함량을 포함하는) 고유의 화학 조성, 형태, 결정 구조(그래핀 간 간격 포함), 및 구조적 특징(예: 고도의 배향성, 거의 없는 결함, 그래핀 시트 간의 화학적 결합 및 갭의 부재, 및 그래핀 평면의 단절 부재)으로 인해, 고도로 배향된 그래핀 산화물-유도 할로겐화 GO 필름은 뛰어난 유전 상수와 절연 파괴 강도의 고유의 조합을 갖는다.(8) these intrinsic chemical composition (including oxygen content), morphology, crystal structure (including inter-graphene spacing), and structural characteristics (eg, high degree of orientation, few defects, chemical bonds and gaps between graphene sheets) Due to the absence of graphene planar breaks), the highly oriented graphene oxide-derived halogenated GO film has a unique combination of excellent dielectric constant and dielectric breakdown strength.

결론적으로, 완전히 새롭고, 신규하고, 예상치 못한, 명백히 구별되는 종류의 유전체 재료: 고도로 배향된 그래핀 할로겐화물의 모노리식 일체화 필름을 성공적으로 개발하였다. 이 새로운 종류의 재료의 화학 조성(산소 및 할로겐 함량), 구조(결정 완전성, 입도, 결함 밀도 등), 결정 방위, 고도의 배향성을 가진 달성 가능한 두께, 형태, 제조 공정, 및 특성은 어떠한 알려진 그래핀 재료와도 근본적으로 다르고 명백히 구별된다. 이러한 할로겐화 그래핀 필름은 매우 다양한 마이크로 전자 장치에서 유전체 재료 성분으로서 사용될 수 있다.In conclusion, we have successfully developed a completely novel, novel, unexpected, and distinctly distinct class of dielectric material: a monolithically integrated film of highly oriented graphene halide. The chemical composition (oxygen and halogen content), structure (crystal integrity, grain size, defect density, etc.), crystal orientation, achievable thickness, morphology, manufacturing process, and properties with a high degree of orientation of this new class of material are of any known type. It is also fundamentally different and distinct from the fin material. These halogenated graphene films can be used as dielectric material components in a wide variety of microelectronic devices.

Claims (41)

배향된 할로겐화 그래핀의 일체화 층(integrated layer)으로서, 10 nm 내지 500 μm의 두께와 C₆Z_xO_y(여기서, Z는 Cl, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 할로겐 원소이고, x = 0.01 내지 6.0, y = 0 내지 5.0, x + y ≤ 6.0임)의 화학식을 갖고; X선 회절에 의해 결정되는 평면간 간격(interplanar spacing) d₀₀₂가 0.35 nm 내지 1.2 nm이고, 상기 일체화 층은 그래핀 할로겐화물 평면의 평균 편향각(average deviation angle)이 10도 미만인 하나의 방향을 따라 실질적으로 서로 평행한 다수의 구성요소 그래핀 할로겐화물 평면을 갖는, 배향된 할로겐화 그래핀의 일체화 층.An integrated layer of oriented halogenated graphene, with a thickness of 10 nm to 500 μm and C ₆ Z _x O _y , wherein Z is a halogen element selected from Cl, I, or a combination thereof, and x = 0.01 to 6.0, y = 0 to 5.0, x + y ≤ 6.0); The interplanar spacing d ₀₀₂ determined by X-ray diffraction is 0.35 nm to 1.2 nm, and the integration layer has one direction in which the average deviation angle of the graphene halide plane is less than 10 degrees. An integrated layer of oriented graphene halide having a plurality of component graphene halide planes substantially parallel to each other along the way. 제1항에 있어서, 상기 평면간 간격 d₀₀₂가 0.40 nm 내지 1.0 nm이고, 배향된 할로겐화 그래핀의 상기 일체화 층은 바인더를 포함하지 않는, 배향된 할로겐화 그래핀의 일체화 층.The integrated layer of oriented halogenated graphene according to claim 1, wherein the interplanar spacing d ₀₀₂ is 0.40 nm to 1.0 nm, and the integrated layer of oriented halogenated graphene does not include a binder. 제1항에 있어서, 상기 평면간 간격 d₀₀₂가 0.50 nm 내지 0.90 nm인, 배향된 할로겐화 그래핀의 일체화 층.The integrated layer of oriented halogenated graphene according to claim 1, wherein the interplanar spacing d ₀₀₂ is 0.50 nm to 0.90 nm. 제1항에 있어서, 다결정 구조를 갖고, 상기 일체화 층은 다수의 구성요소 그래핀 할로겐화물 평면을 갖는, 배향된 할로겐화 그래핀의 일체화 층.The integrated layer of claim 1 , having a polycrystalline structure and wherein the integrated layer has multiple component graphene halide planes. 제1항에 있어서, 상기 그래핀 할로겐화물 평면의 평균 편향각이 5도 미만인, 배향된 할로겐화 그래핀의 일체화 층.The integrated layer of claim 1 , wherein the average deflection angle of the graphene halide plane is less than 5 degrees. 제1항에 있어서, 1 μm 내지 100 μm의 두께를 갖는, 배향된 할로겐화 그래핀의 일체화 층.The integrated layer of claim 1 , having a thickness of 1 μm to 100 μm. 제1항에 있어서, 100 nm의 층 두께에서 측정시, 4.0 내지 15의 유전 상수, 10⁸ Ω-cm 내지 10¹⁵ Ω-cm의 전기 비저항, 또는 5 MV/cm 내지 15 MV/cm의 절연 파괴 강도를 갖는, 배향된 할로겐화 그래핀의 일체화 층.The dielectric constant of claim 1, measured at a layer thickness of 100 nm, a dielectric constant of 4.0 to 15, an electrical resistivity of 10 ⁸ Ω-cm to 10 ¹⁵ Ω-cm, or a dielectric breakdown of 5 MV/cm to 15 MV/cm An integrated layer of oriented halogenated graphene with strength. 제1항에 있어서, 100 nm의 층 두께에서 측정시, 10 초과의 유전 상수, 10¹⁰ Ω-cm 초과의 전기 비저항, 또는 10 MV/cm 초과의 절연 파괴 강도를 갖는, 배향된 할로겐화 그래핀의 일체화 층.The composition of claim 1 , having a dielectric constant greater than 10, an electrical resistivity greater than 10 ¹⁰ Ω-cm, or a dielectric breakdown strength greater than 10 MV/cm, measured at a layer thickness of 100 nm. unity layer. 제1항에 있어서, 100 nm의 층 두께에서 측정시, 15 초과의 유전 상수 또는 12 MV/cm 초과의 절연 파괴 강도를 갖는, 배향된 할로겐화 그래핀의 일체화 층.The integrated layer of claim 1 , having a dielectric constant greater than 15 or a dielectric breakdown strength greater than 12 MV/cm measured at a layer thickness of 100 nm. 제1항에 있어서, y = 0이고 x = 0.01 내지 6.0인, 배향된 할로겐화 그래핀의 일체화 층.The integrated layer of claim 1 , wherein y = 0 and x = 0.01 to 6.0. 제1항에 있어서, y = 0.1이고 x = 0.1 내지 5.0인, 배향된 할로겐화 그래핀의 일체화 층.The integrated layer of oriented halogenated graphene according to claim 1 , wherein y = 0.1 and x = 0.1 to 5.0. 유전체 구성요소로서 제1항의 할로겐화 그래핀의 일체화 층을 포함하는, 마이크로 전자 장치.A microelectronic device comprising an integral layer of the graphene halide of claim 1 as a dielectric component. 고도로 배향된 할로겐화 그래핀 시트 또는 분자의 일체화 층을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
a. 유체 매질(fluid medium)에 분산된 그래핀 산화물 시트를 갖는 그래핀 산화물 분산액, 또는 유체 매질에 용해된 그래핀 산화물 분자를 갖는 그래핀 산화물 겔을 제조하는 단계(여기서, 상기 그래핀 산화물 시트 또는 그래핀 산화물 분자는 5 중량% 초과의 산소량을 함유함);
b. 전단 응력 조건 하에서 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔의 층을 지지 기판의 표면에 분배 및 증착하여 상기 지지 기판 위에 그래핀 산화물의 습윤층을 형성하는 단계로서, 상기 분배 및 증착 과정은 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 겔의 전단 유도 박화(shear-induced thinning), 및 그래핀 산화물 시트 또는 분자의 전단 유도 배향을 포함하는, 단계; 및
c. (i) 상기 그래핀 산화물의 습윤층에 할로겐화제를 도입하고, 상기 할로겐화제와 상기 그래핀 산화물 시트 또는 분자 사이에 화학 반응을 초래하여 할로겐화 그래핀의 습윤층을 형성하고, 상기 할로겐화 그래핀의 습윤층으로부터 상기 유체 매질을 제거하거나, (ii) 상기 그래핀 산화물의 습윤층으로부터 상기 유체 매질을 제거하여 그래핀 산화물의 건조층을 형성하고, 상기 그래핀 산화물의 건조층에 할로겐화제를 도입하고, 상기 할로겐화제와 상기 그래핀 산화물 시트 또는 분자 사이에 화학 반응을 초래하여, C₆Z_xO_y(여기서, Z는 Cl, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 할로겐 원소이고, x = 0.01 내지 6.0, y = 0 내지 5.0, x + y ≤ 6.0임)의 화학식을 갖는 할로겐화 그래핀의 건조된 일체화 층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 할로겐화 그래핀의 일체화 층은 X선 회절에 의해 결정되는 평면간 간격 d₀₀₂가 0.35 nm 내지 1.2 nm이고,
상기 일체화 층은 그래핀 할로겐화물 평면의 평균 편향각(average deviation angle)이 10도 미만인 하나의 방향을 따라 실질적으로 서로 평행한 다수의 구성요소 그래핀 할로겐화물 평면을 갖는, 방법.A method for preparing a highly oriented halogenated graphene sheet or an integrated layer of molecules, the method comprising:
a. Preparing a graphene oxide dispersion having a graphene oxide sheet dispersed in a fluid medium, or a graphene oxide gel having graphene oxide molecules dissolved in a fluid medium, wherein the graphene oxide sheet or graphene the fin oxide molecules contain an amount of oxygen greater than 5% by weight);
b. Dispensing and depositing a layer of the graphene oxide dispersion or graphene oxide gel on the surface of a support substrate under shear stress conditions to form a wet layer of graphene oxide on the support substrate, wherein the distribution and deposition process is shear-induced thinning of the fin oxide dispersion or gel, and shear-induced orientation of graphene oxide sheets or molecules; and
c. (i) introducing a halogenating agent to the wetting layer of the graphene oxide, causing a chemical reaction between the halogenating agent and the graphene oxide sheet or molecule to form a wetting layer of the halogenated graphene, removing the fluid medium from the wetting layer, or (ii) removing the fluid medium from the wetting layer of graphene oxide to form a dry layer of graphene oxide, introducing a halogenating agent into the dry layer of graphene oxide; , causing a chemical reaction between the halogenating agent and the graphene oxide sheet or molecule, so that C ₆ Z _x O _y (where Z is a halogen element selected from Cl, I, or a combination thereof, and x = 0.01 to 6.0, y = 0 to 5.0, x + y ≤ 6.0) comprising the step of forming a dried integrated layer of graphene halogenated, wherein the integrated layer of halogenated graphene is determined by X-ray diffraction the interplanar spacing d ₀₀₂ is 0.35 nm to 1.2 nm,
wherein the integral layer has a plurality of component graphene halide planes substantially parallel to each other along a direction in which an average deviation angle of the graphene halide plane is less than 10 degrees. 고도로 배향된 할로겐화 그래핀 시트 또는 분자의 일체화 층을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
a. 유체 매질에 분산된 그래핀 산화물 시트를 갖는 그래핀 산화물 분산액, 또는 유체 매질에 용해된 그래핀 산화물 분자를 갖는 그래핀 산화물 겔을 제조하는 단계(여기서, 상기 그래핀 산화물 시트 또는 그래핀 산화물 분자는 5 중량% 초과의 산소량을 함유함);
b. 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 겔에 할로겐화제를 도입하고, 상기 할로겐화제와 상기 그래핀 산화물 시트 또는 분자 사이에 화학 반응을 초래하여 할로겐화 그래핀 시트의 분산액 또는 할로겐화 그래핀 분자의 겔을 형성하는 단계(여기서, 상기 할로겐화 그래핀 시트는 C₆Z_xO_y의 화학식을 갖고, Z는 Cl, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 할로겐 원소이고, x = 0.01 내지 6.0, y = 0 내지 5.0, x + y ≤ 6.0임);
c. 전단 응력 조건 하에서 상기 할로겐화 그래핀 분산액 또는 겔의 층을 지지 기판의 표면에 분배 및 증착하여 상기 지지 기판 위에 할로겐화 그래핀의 습윤층을 형성하는 단계로서, 상기 분배 및 증착 과정은 상기 할로겐화 그래핀 분산액 또는 겔의 전단 유도 박화 및 할로겐화 그래핀 시트 또는 분자의 전단 유도 배향을 포함하는, 단계; 및
d. 상기 할로겐화 그래핀의 습윤층으로부터 상기 유체 매질을 제거하여, X선 회절에 의해 결정되는 평면간 간격 d₀₀₂가 0.35 nm 내지 1.2 nm인 상기 할로겐화 그래핀의 일체화 층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 일체화 층은 그래핀 할로겐화물 평면의 평균 편향각(average deviation angle)이 10도 미만인 하나의 방향을 따라 실질적으로 서로 평행한 다수의 구성요소 그래핀 할로겐화물 평면을 갖는, 방법.A method for preparing a highly oriented halogenated graphene sheet or an integrated layer of molecules, the method comprising:
a. Preparing a graphene oxide dispersion having a graphene oxide sheet dispersed in a fluid medium, or a graphene oxide gel having graphene oxide molecules dissolved in a fluid medium, wherein the graphene oxide sheet or graphene oxide molecules are contains an amount of oxygen greater than 5% by weight);
b. introducing a halogenating agent to the graphene oxide dispersion or gel, and causing a chemical reaction between the halogenating agent and the graphene oxide sheet or molecule to form a dispersion of halogenated graphene sheets or a gel of halogenated graphene molecules ( Here, the halogenated graphene sheet has a chemical formula of C ₆ Z _x O _y , Z is a halogen element selected from Cl, I, or a combination thereof, x = 0.01 to 6.0, y = 0 to 5.0, x + y ≤ 6.0);
c. Distributing and depositing a layer of the halogenated graphene dispersion or gel on the surface of a support substrate under shear stress conditions to form a wet layer of graphene halogenated on the support substrate, wherein the distribution and deposition process is the halogenated graphene dispersion or shear-induced thinning of the gel and shear-induced orientation of halogenated graphene sheets or molecules; and
d. removing the fluid medium from the wetting layer of the halogenated graphene to form an integrated layer of the halogenated graphene having an interplanar spacing d ₀₀₂ determined by X-ray diffraction of 0.35 nm to 1.2 nm,
wherein the integral layer has a plurality of component graphene halide planes substantially parallel to each other along a direction in which an average deviation angle of the graphene halide plane is less than 10 degrees. 제13항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 시트들은 단일층 그래핀 산화물 또는 각각 2 내지 10개의 산화 그래핀 평면을 갖는 극소층(few-layer) 그래핀 산화물 시트들을 포함하는, 방법.The method of claim 13 , wherein the graphene oxide sheets comprise single layer graphene oxide or few-layer graphene oxide sheets each having 2 to 10 graphene oxide planes. 제13항에 있어서, 상기 할로겐화제는 Cl, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 할로겐 원소를 함유하는 액체, 가스, 또는 플라즈마 상태의 화학종을 함유하는, 방법.14. The method of claim 13, wherein the halogenating agent contains a species in a liquid, gaseous, or plasma state containing a halogen element selected from Cl, I, or combinations thereof. 제14항에 있어서, 상기 할로겐화제는 Cl, I, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 할로겐 원소를 함유하는 액체, 가스, 또는 플라즈마 상태의 화학종을 함유하는, 방법.15. The method of claim 14, wherein the halogenating agent contains a species in a liquid, gas, or plasma state containing a halogen element selected from Cl, I, or combinations thereof. 제13항에 있어서, 상기 할로겐화제는 HCl, HPCl₆, XeCl₂, Cl₂ 가스, Cl₂/Ar 플라즈마, CCl₄ 플라즈마, SCl₆ 플라즈마, HI, XeI₂, I₂, I₂/Ar 플라즈마, CI₄ 플라즈마, SI₆ 플라즈마, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.14. The method of claim 13, wherein the halogenating agent is HCl, HPCl ₆ , XeCl ₂ , Cl ₂ gas, Cl ₂ /Ar plasma, CCl ₄ plasma, SCl ₆ plasma, HI, XeI ₂ , I ₂ , I ₂ /Ar plasma, CI ₄ plasma, SI ₆ plasma, or a combination thereof. 제14항에 있어서, 상기 할로겐화제는 HCl, HPCl₆, XeCl₂, Cl₂ 가스, Cl₂/Ar 플라즈마, CCl₄ 플라즈마, SCl₆ 플라즈마, HI, XeI₂, I₂, I₂/Ar 플라즈마, CI₄ 플라즈마, SI₆ 플라즈마, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.15. The method of claim 14, wherein the halogenating agent is HCl, HPCl ₆ , XeCl ₂ , Cl ₂ gas, Cl ₂ /Ar plasma, CCl ₄ plasma, SCl ₆ plasma, HI, XeI ₂ , I ₂ , I ₂ /Ar plasma, CI ₄ plasma, SI ₆ plasma, or a combination thereof. 제13항에 있어서, 상기 분배 및 증착 단계는, 전단 응력 과정과 조합된, 인쇄, 분무, 코팅 및/또는 캐스팅 과정을 포함하는, 방법.The method of claim 13 , wherein the dispensing and depositing step comprises a printing, spraying, coating and/or casting process combined with a shear stress process. 제13항에 있어서, 상기 분배 및 증착 단계는 리버스 롤 전사 코팅 과정을 포함하는, 방법.14. The method of claim 13, wherein the dispensing and depositing step comprises a reverse roll transfer coating process. 제13항에 있어서, 상기 분배 및 증착 단계는 슬롯 다이 코팅 또는 콤마 코팅 과정을 포함하는, 방법.14. The method of claim 13, wherein the dispensing and depositing step comprises a slot die coating or comma coating process. 제13항에 있어서, 상기 분배 및 증착 단계는, 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔의 층을 제1 방향으로 제1 라인 속도로 회전하는 도포 롤러의 표면에 분배시켜 그래핀 산화물의 도포층을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 도포 롤러는 상기 그래핀 산화물의 도포층을, 상기 제1 방향과 반대의 제2 방향으로 제2 라인 속도로 구동되는 지지 필름의 표면에 전사하여, 상기 지지 필름 위에 상기 그래핀 산화물의 습윤층을 형성하는, 방법.The coating layer of graphene oxide according to claim 13, wherein the dispensing and depositing step distributes the graphene oxide dispersion or the layer of graphene oxide gel on the surface of the application roller rotating at a first line speed in the first direction. and forming, wherein the application roller transfers the application layer of the graphene oxide to the surface of the support film driven at a second line speed in a second direction opposite to the first direction, the support film A method of forming a wetting layer of the graphene oxide thereon. 제23항에 있어서, 상기 지지 필름은, 상기 도포 롤러로부터 작동 거리에 배치되고 상기 제1 방향과 반대의 상기 제2 방향으로 회전하는 역회전 지지 롤러에 의해 구동되는, 방법.24. The method of claim 23, wherein the support film is driven by a counterrotating support roller disposed at a working distance from the application roller and rotating in the second direction opposite the first direction. 제23항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔을 상기 도포 롤러의 표면에 분배하는 단계는, 미터링 롤러 및/또는 닥터 블레이드를 사용하여 상기 도포 롤러 표면에 원하는 두께의 상기 그래핀 산화물의 도포층을 제공하는 단계를 포함하는, 방법.24. The method of claim 23, wherein the dispensing of the graphene oxide dispersion or the graphene oxide gel on the surface of the application roller comprises a metering roller and/or a doctor blade to the surface of the application roller with a desired thickness of the graphene oxide. A method comprising the step of providing an applied layer of 제23항에 있어서, 상기 방법은 2개, 3개, 또는 4개의 롤러를 작동시키는 단계를 포함하는, 방법.24. The method of claim 23, comprising actuating two, three, or four rollers. 제23항에 있어서, 상기 지지 필름은 공급 롤러로부터 공급되고, 상기 지지 필름에 의해 지지되는 상기 그래핀 할로겐화물의 건조층은 권취 롤러에 감기고, 상기 공정은 롤-투-롤(roll-to-roll) 방식으로 수행되는, 방법.24. The method of claim 23, wherein the support film is supplied from a supply roller, the dry layer of graphene halide supported by the support film is wound on a winding roller, and the process is roll-to-roll. roll) method. 제23항에 있어서, (상기 제2 라인 속도)/(상기 제1 라인 속도)로 정의되는 속도비는 1/5 내지 5/1인, 방법.24. The method of claim 23, wherein the speed ratio defined as (the second line speed)/(the first line speed) is between 1/5 and 5/1. 제28항에 있어서, 상기 속도비가 1/1보다 크고 5/1보다 작은, 방법.29. The method of claim 28, wherein the rate ratio is greater than 1/1 and less than 5/1. 제13항에 있어서, 25℃ 내지 100℃의 시효 온도 및 20% 내지 99%의 습도 수준의 시효실(aging room)에서 1시간 내지 7일의 시효 시간 동안, (b) 단계 후 상기 그래핀 산화물의 습윤층을 시효처리하거나, (c) 단계에서 상기 할로겐화 그래핀의 일체화 층 형성 전 상기 할로겐화 그래핀의 습윤층을 시효처리하거나, (c) 단계 후 상기 할로겐화 그래핀의 일체화 층을 시효처리하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.14. The graphene oxide according to claim 13, wherein the graphene oxide after step (b) for an aging time of 1 hour to 7 days in an aging room at an aging temperature of 25° C. to 100° C. and a humidity level of 20% to 99%. Aging the wet layer of the, or aging the wet layer of the halogenated graphene before forming the integrated layer of the halogenated graphene in step (c), or aging the integrated layer of the halogenated graphene after the step (c) A method, further comprising a step. 제13항에 있어서, 상기 배향된 할로겐화 그래핀의 일체화 층을 100℃보다 높지만 3,200℃ 이하인 제1 열처리 온도에서 원하는 시간 동안 열처리하여, 0.4 nm 미만의 평면간 간격 d₀₀₂ 및 1 중량% 미만의 합계 산소/할로겐 함량을 갖는 흑연 필름을 제조하는 (d) 단계를 추가로 포함하는, 방법.14. The method of claim 13, wherein the integrated layer of oriented halogenated graphene is heat-treated at a first heat treatment temperature higher than 100 °C but not more than 3,200 °C for a desired time, so that the interplanar spacing d ₀₀₂ of less than 0.4 nm and the sum of less than 1 wt% and (d) producing a graphite film having an oxygen/halogen content. 제13항에 있어서, 상기 유체 매질은 물, 알코올, 물과 알코올의 혼합물, 또는 유기 용매로 이루어지는, 방법.The method of claim 13 , wherein the fluid medium consists of water, an alcohol, a mixture of water and alcohol, or an organic solvent. 제13항에 있어서, 상기 (c) 단계 중에 또는 후에, 상기 일체화 층의 두께를 감소시키기 위한 압축 단계를 추가로 포함하는, 방법.14. The method of claim 13, further comprising, during or after step (c), a step of compressing to reduce the thickness of the integration layer. 제31항에 있어서, 상기 열처리 단계 중에 또는 후에, 상기 흑연 필름의 두께를 감소시키기 위한 압축 단계를 추가로 포함하는, 방법.32. The method of claim 31 , further comprising, during or after the thermally treating step, a compressing step to reduce the thickness of the graphite film. 제13항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔은, 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 상기 그래핀 산화물 겔을 얻기에 충분한 시간 동안 반응 온도에서 반응 용기 내의 산화액에 분말 또는 섬유 형태의 흑연 재료를 침지시켜 제조되고, 여기서, 상기 흑연 재료는 천연 흑연, 인조 흑연, 중간상(meso-phase) 탄소, 중간상 피치, 메소탄소 마이크로비드, 연질 탄소, 경질 탄소, 코크, 탄소 섬유, 탄소 나노섬유, 탄소 나노튜브, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.The graphite in powder or fiber form according to claim 13, wherein the graphene oxide dispersion or graphene oxide gel is added to the oxide solution in the reaction vessel at a reaction temperature for a time sufficient to obtain the graphene oxide dispersion or the graphene oxide gel. prepared by dipping a material, wherein the graphite material is natural graphite, artificial graphite, meso-phase carbon, meso-phase pitch, mesocarbon microbeads, soft carbon, hard carbon, coke, carbon fiber, carbon nanofiber, carbon nanotubes, or a combination thereof. 제13항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔은 최대의 원래 흑연 입도(grain size)를 갖는 흑연 재료로부터 얻어지고, 상기 할로겐화 그래핀의 일체화 층은 상기 최대의 원래 입도보다 큰 입도를 갖는 다결정 그래핀 구조인, 방법.14. The method of claim 13, wherein the graphene oxide dispersion or graphene oxide gel is obtained from a graphite material having a maximum original graphite grain size, and the integrated layer of halogenated graphene has a larger particle size than the maximum original grain size. A polycrystalline graphene structure having a, method. 제13항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 분산액 또는 그래핀 산화물 겔은, X선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정되는 우선 결정 방위(preferred crystalline orientation)를 나타내지 않는 다수의 흑연 미결정(crystallite)을 갖는 흑연 재료로부터 얻어지고, 상기 할로겐화 그래핀의 일체화 층은 상기 X선 회절 또는 전자 회절 방법에 의해 결정되는 우선 결정 방위를 갖는 다결정 그래핀 구조인, 방법.14. The graphite of claim 13, wherein the graphene oxide dispersion or graphene oxide gel has a plurality of graphite crystallites that do not exhibit a preferred crystalline orientation as determined by X-ray diffraction or electron diffraction methods. obtained from a material, wherein the integrated layer of graphene halide is a polycrystalline graphene structure having a preferential crystal orientation determined by the X-ray diffraction or electron diffraction method. 제30항에 있어서, 상기 시효처리 단계는, 에지-대-에지(edge-to-edge) 방식으로 그래핀 산화물 시트 또는 그래핀 산화물 분자의 화학적 연결(linking), 병합(merging), 또는 화학 결합을 유도하는, 방법.

31. The method of claim 30, wherein the aging step comprises chemical linking, merging, or chemical bonding of graphene oxide sheets or graphene oxide molecules in an edge-to-edge manner. How to induce.

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