KR102398953B1 - Zinc ion secondary battery in which zinc dendrite formation is suppressed, electrochemically derived zincophilic 3d graphene carbon sheet, and method for manufacturing the same - Google Patents

Zinc ion secondary battery in which zinc dendrite formation is suppressed, electrochemically derived zincophilic 3d graphene carbon sheet, and method for manufacturing the same Download PDF

Info

Publication number
KR102398953B1
KR102398953B1 KR1020210191783A KR20210191783A KR102398953B1 KR 102398953 B1 KR102398953 B1 KR 102398953B1 KR 1020210191783 A KR1020210191783 A KR 1020210191783A KR 20210191783 A KR20210191783 A KR 20210191783A KR 102398953 B1 KR102398953 B1 KR 102398953B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
zinc
affinity
graphene
carbon sheet
ion secondary
Prior art date
Application number
KR1020210191783A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
전영표
권연주
Original Assignee
한국화학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국화학연구원 filed Critical 한국화학연구원
Priority to KR1020210191783A priority Critical patent/KR102398953B1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR102398953B1 publication Critical patent/KR102398953B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/669—Steels
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H01M2300/0005—Acid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

The present invention relates to a zinc-ion secondary battery with suppressed formation of zinc dendrites, which suppresses the formation of the zinc dendrites by using an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet as a negative electrode current collector of the zinc-ion secondary battery, and improves flexible performance of the zinc-ion secondary battery by the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene, an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet, and a method for manufacturing the same.

Description

아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지, 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트 및 이의 제조방법{ZINC ION SECONDARY BATTERY IN WHICH ZINC DENDRITE FORMATION IS SUPPRESSED, ELECTROCHEMICALLY DERIVED ZINCOPHILIC 3D GRAPHENE CARBON SHEET, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Zinc ion secondary battery with suppressed zinc dendrite formation, electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet, and manufacturing method thereof AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 아연이온 이차전지의 음극 집전체로 사용하여 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지, 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention suppresses the formation of zinc dendrites by using an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet as a negative current collector of a zinc ion secondary battery, and the secondary zinc ion due to the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene It relates to a zinc ion secondary battery in which the formation of zinc dendrites to increase the flexible performance of the battery is suppressed, an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet, and a method for manufacturing the same.

현재 가장 널리 사용되는 에너지 저장 시스템은 리튬이온 배터리(LIB)이다. 그러나, 리튬이온 배터리(LIB)는 고비용, 한정된 매장량, 안전하지 않은 특성 등의 단점으로 인해 저비용과 안정성을 중시하는 대규모 에너지 저장 시스템에 적합하지 않다. Currently, the most widely used energy storage system is a lithium-ion battery (LIB). However, lithium ion batteries (LIBs) are not suitable for large-scale energy storage systems that value low cost and stability due to disadvantages such as high cost, limited reserves, and unsafe characteristics.

Zn-이온 배터리(ZIB)는 높은 이론적 중량 및 체적 용량(820 mAh g-1 및 5855 mAh cm-3), 낮은 산화환원 전위(-0.76V vs 표준 수소 전극), 저렴한 가격, 뛰어난 환경 친화성 및 높은 안전성 등의 이점으로 인해 차세대 에너지 저장 장치로 주목받고 있다. Zn-ion batteries (ZIBs) have high theoretical weight and volumetric capacities (820 mAh g -1 and 5855 mAh cm -3 ), low redox potential (-0.76 V vs standard hydrogen electrode), low price, excellent environmental friendliness and Due to advantages such as high safety, it is attracting attention as a next-generation energy storage device.

그러나, Zn 애노드는 다음과 같은 두 가지 주요 문제가 있다. However, Zn anodes have two main problems:

1) Zn plating/stripping 공정 중 불균일한 핵 생성 및 열등한 가역성으로 인해 Zn 덴드라이트가 형성되고, 상기 Zn 덴드라이트는 분리막을 관통하여 ZIB의 내부 단락을 유발할 수 있다. 1) During the Zn plating/stripping process, Zn dendrites are formed due to non-uniform nucleation and poor reversibility, and the Zn dendrites may penetrate the separator and cause an internal short circuit of the ZIB.

2) 기존의 컴팩트한 Zn 호일은 비표면적이 낮고 반응성 부위가 충분하지 않아 빠르고 가역적인 Zn/Zn2+ 산화환원 반응에 불리할 뿐만 아니라 본질적으로 무겁고 단단한 특성으로 인해 기계적 유연성이 떨어져 속도 기능, 긴 사이클링 안정성 및 기계적 유연성 측면에서 유연한 ZIB의 전체 성능을 저하시킨다.2) Conventional compact Zn foil has a low specific surface area and insufficient reactive sites, which makes it unfavorable to the fast and reversible Zn/Zn 2+ redox reaction. It degrades the overall performance of flexible ZIBs in terms of cycling stability and mechanical flexibility.

따라서, 본 출원인은 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 아연이온 이차전지의 음극 집전체에 사용하여 음극 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 집전체-아연 계면에서의 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지, 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트 및 이의 제조방법을 획득하여 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present applicant uses an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet for the negative current collector of a zinc ion secondary battery to reduce the local current density at the negative current collector-zinc interface, to homogenize the interfacial charge distribution, and to Zinc, which facilitates uniform zinc plating due to the zinc nucleation barrier, suppresses the formation of zinc dendrites at the current collector-zinc interface, and improves the flexible performance of zinc ion secondary batteries by the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene The present invention was completed by obtaining a zinc ion secondary battery in which dendrite formation was suppressed, an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet, and a manufacturing method thereof.

대한민국 특허공개 제10-2019-0046237호(특허공개일: 2019년05월07일)Korean Patent Publication No. 10-2019-0046237 (Patent publication date: May 07, 2019)

따라서, 본 발명의 목적은 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 아연이온 이차전지의 집전체로 사용하여 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 집전체-아연 계면에서의 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지를 제공하는데 있다.Therefore, an object of the present invention is to reduce the local current density at the current collector-zinc interface by using an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet as a current collector of a zinc ion secondary battery, and to homogenize the interfacial charge distribution, Zinc, which facilitates uniform zinc plating due to the zinc nucleation barrier, suppresses the formation of zinc dendrites at the current collector-zinc interface, and improves the flexible performance of zinc ion secondary batteries by the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene An object of the present invention is to provide a zinc ion secondary battery in which dendrite formation is suppressed.

또한, 본 발명의 목적은 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 집전체-아연 계면에서의 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 제공하는데 있다.In addition, it is an object of the present invention to reduce the local current density at the current collector-zinc interface, to homogenize the interfacial charge distribution, and to facilitate uniform zinc plating due to the low zinc nucleation barrier to thereby provide zinc dendrites at the current collector-zinc interface. An object of the present invention is to provide an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet that inhibits formation and increases the flexible performance of a zinc-ion secondary battery by the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene.

또한, 본 발명의 목적은 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 아연이온 이차전지의 집전체로 사용하여 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 집전체-아연 계면에서의 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지의 제조방법을 제공하는데 있다.In addition, an object of the present invention is to reduce the local current density at the current collector-zinc interface by using an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet as a current collector of a zinc ion secondary battery, and to homogenize the interfacial charge distribution, Zinc, which facilitates uniform zinc plating due to the zinc nucleation barrier, suppresses the formation of zinc dendrites at the current collector-zinc interface, and improves the flexible performance of zinc ion secondary batteries by the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a zinc ion secondary battery in which dendrite formation is suppressed.

또한, 본 발명의 목적은 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 집전체-아연 계면에서의 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법을 제공하는데 있다. In addition, it is an object of the present invention to reduce the local current density at the current collector-zinc interface, to homogenize the interfacial charge distribution, and to facilitate uniform zinc plating due to the low zinc nucleation barrier to thereby provide zinc dendrites at the current collector-zinc interface. An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet that suppresses formation and increases the flexible performance of a zinc-ion secondary battery by the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problem to be solved by the present invention is not limited to the problems mentioned above, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면, In order to solve the above problems, according to one aspect of the present invention,

아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지로서,As a zinc ion secondary battery in which the formation of zinc dendrite is suppressed,

전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체;anode current collector including electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet;

망간산화물, 바나듐산화물, 프러시안 블루 아날로그 및 유기화합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 화합물을 포함하는 양극 집전체;a cathode current collector comprising at least one compound selected from the group consisting of manganese oxide, vanadium oxide, Prussian blue analog, and organic compounds;

분리막; 및separator; and

전해질;을 포함하고,electrolyte; including;

상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 상기 아연이온 이차전지의 음극 집전체에 사용되어 음극 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 것을 특징으로 하는The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet is used for the negative electrode current collector of the zinc ion secondary battery to reduce the local current density at the negative electrode current collector-zinc interface, homogenize the interfacial charge distribution, and low zinc nucleation It is characterized in that it suppresses the formation of zinc dendrites by facilitating uniform zinc plating due to the barrier, and improves the flexible performance of zinc ion secondary batteries by the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene.

아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지를 제공한다.Provided is a zinc ion secondary battery in which zinc dendrite formation is suppressed.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의According to an embodiment of the present invention, the negative electrode current collector including the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트는 The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet is

산소 또는 질소의 아연친화원소를 포함할 수 있다.It may contain a zinc-affinity element of oxygen or nitrogen.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의According to an embodiment of the present invention, the negative electrode current collector including the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트는 물에 대한 접촉각이 30 ~ 70 °일 수 있다.The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet may have a water contact angle of 30 to 70 °.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의According to an embodiment of the present invention, the negative electrode current collector including the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 아연친화성 3D 그래핀의 직경은 50 ~ 2000 nm 일 수 있다.The zinc-affinity 3D graphene may have a diameter of 50 to 2000 nm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의According to an embodiment of the present invention, the negative electrode current collector including the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 아연친화성 3D 그래핀은 탄소시트에 일부 또는 전부 결합되어 있을 수 있다.The zinc-affinity 3D graphene may be partially or completely bonded to the carbon sheet.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의According to an embodiment of the present invention, the negative electrode current collector including the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 탄소시트는 흑연호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.The carbon sheet may be at least one selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet and graphite fiber sheet.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의According to an embodiment of the present invention, the negative electrode current collector including the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 음극 집전체는 흑연 호일, 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트, 탄소 천, 구리 호일 또는 아연 호일을 포함할 수 있다. The negative electrode current collector may include graphite foil, electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet, carbon cloth, copper foil or zinc foil.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 망간산화물, 바나듐산화물, 프러시안 블루 아날로그 및 유기화합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 화합물을 포함하는 양극 집전체의According to an embodiment of the present invention, the positive electrode current collector comprising at least one compound selected from the group consisting of the manganese oxide, vanadium oxide, Prussian blue analog, and organic compound.

상기 화합물은 Zn 이온을 탈삽입 할 수 있다.The compound can deintercalate Zn ions.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 망간산화물, 바나듐산화물, 프러시안 블루 아날로그 및 유기화합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 화합물을 포함하는 양극 집전체의According to an embodiment of the present invention, the positive electrode current collector comprising at least one compound selected from the group consisting of the manganese oxide, vanadium oxide, Prussian blue analog, and organic compound.

상기 양극 집전체는 카본 종이, 알루미늄 호일, 스테인리스 스틸 호일 및 티타늄 호일로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.The positive electrode current collector may be at least one selected from the group consisting of carbon paper, aluminum foil, stainless steel foil, and titanium foil.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막의 기재는According to an embodiment of the present invention, the substrate of the separation membrane is

미세 다공성 폴리에틸렌 분리막, 미세 다공성 폴리프로필렌 분리막, 폴리아미드 부직포 분리막, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 부직포 분리막, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 부직포 분리막, 폴리에틸렌 부직포 분리막, 또는 폴리프로필렌 부직포 분리막일 수 있다.It may be a microporous polyethylene separator, a microporous polypropylene separator, a polyamide non-woven fabric separator, a polytetrafluoroethylene (PTFE) non-woven fabric separator, a polyvinylidene fluoride (PVDF) non-woven fabric separator, a polyethylene non-woven fabric separator, or a polypropylene non-woven fabric separator. .

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질은 According to an embodiment of the present invention, the electrolyte is

황산아연, 염화아연 및 아세트산 아연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.At least one may be selected from the group consisting of zinc sulfate, zinc chloride and zinc acetate.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지는According to an embodiment of the present invention, the zinc ion secondary battery in which the zinc dendrite formation is suppressed is

-0.05 V ~ 0.05 V의 전압에서 80 ~ 300 시간 동안 사이클 안정성을 나타낼 수 있다.It can show cycle stability for 80 to 300 hours at a voltage of -0.05 V to 0.05 V.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, In addition, according to another aspect of the present invention,

전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트로서,As an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet,

상기 탄소시트 표면에서 전기화학적으로 부분 박리된 3D 그래핀에3D graphene partially exfoliated electrochemically from the surface of the carbon sheet.

산소 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 아연친화원소가 결합된 아연친화성 3D 그래핀이 포함되고,Zinc-affinity 3D graphene to which a zinc-affinity element selected from the group consisting of oxygen and nitrogen is bonded is included,

상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 아연이온 이차전지의 음극 집전체에 사용되어 음극 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 것을 특징으로 하는The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet is used for the negative current collector of a zinc ion secondary battery to reduce the local current density at the negative current collector-zinc interface, homogenize the interfacial charge distribution, and lower the zinc nucleation barrier It is characterized in that it facilitates uniform zinc plating to suppress the formation of zinc dendrites, and improves the flexible performance of zinc-ion secondary batteries by mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene.

전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 제공한다.An electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet is provided.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

물에 대한 접촉각이 30 ~ 70 °일 수 있다.The contact angle for water may be 30 to 70 °.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 아연친화성 3D 그래핀의 직경은 50 ~ 2000 nm 일 수 있다.The zinc-affinity 3D graphene may have a diameter of 50 to 2000 nm.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 아연친화성 3D 그래핀은 탄소시트에 일부 또는 전부 결합되어 있을 수 있다.The zinc-affinity 3D graphene may be partially or completely bonded to the carbon sheet.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 탄소시트는 흑연호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.The carbon sheet may be at least one selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet and graphite fiber sheet.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, In addition, according to another aspect of the present invention,

아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지의 제조방법으로서As a manufacturing method of a zinc ion secondary battery in which zinc dendrite formation is suppressed,

(a-1) 전기화학적 전극 형성을 위한 아연이온 이차전지용 전해질을 준비하는 단계; (a-1) preparing an electrolyte for a zinc ion secondary battery for forming an electrochemical electrode;

(a-2) 분리막을 사이에 두고 양측에 배치된 음극 집전체와 양극 집전체를 배치하고, 전해질을 주입하는 단계; 및 (a-2) disposing a negative electrode current collector and a positive electrode current collector disposed on both sides with a separator interposed therebetween, and injecting an electrolyte; and

(a-3) 외부 전기에너지를 공급하여 상기 음극 집전체에 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 층을 형성하고, 상기 양극 집전체에 망간산화물, 바나듐산화물, 프러시안 블루 아날로그 및 유기화합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 화합물층을 형성하는 형성 단계;를 포함하고,(a-3) An electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene layer is formed on the negative electrode current collector by supplying external electrical energy, and manganese oxide, vanadium oxide, Prussian blue analog and organic compound are formed on the positive electrode current collector A forming step of forming one or more compound layers selected from the group consisting of;

상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 상기 아연이온 이차전지의 음극 집전체로 사용하여 음극 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 것을 특징으로 하는By using the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet as the negative current collector of the zinc ion secondary battery, the local current density at the negative current collector-zinc interface is reduced, the interfacial charge distribution is homogenized, and low zinc nucleation is achieved. It is characterized in that it suppresses the formation of zinc dendrites by facilitating uniform zinc plating due to the barrier, and improves the flexible performance of zinc ion secondary batteries by the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene.

아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지의 제조방법을 제공한다.Provided is a method for manufacturing a zinc ion secondary battery in which zinc dendrite formation is suppressed.

또한, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, In addition, according to another aspect of the present invention,

전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법으로서As a method for manufacturing an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet,

(b-1) 작업전극으로 흑연 호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 화합물을 준비하는 단계;(b-1) preparing a carbon compound selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet and graphite fiber sheet as a working electrode;

(b-2) 상대전극으로 백금, 금, 팔라듐, 스테인리스 스틸 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 전극 물질을 준비하는 단계;(b-2) preparing an electrode material selected from the group consisting of platinum, gold, palladium, stainless steel and graphite as a counter electrode;

(b-3) 황산, 황산암모늄, 황산칼륨 및 황산나트륨으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 전해질을 준비하는 단계; 및(b-3) preparing an electrolyte selected from the group consisting of sulfuric acid, ammonium sulfate, potassium sulfate and sodium sulfate; and

(b-4) 상기 작업전극과 상기 상대전극을 상기 전해질에 담그고, 기준전극을 사용하면서 대기중에서 전압을 가하여 상기 탄소 화합물을 전기화학적으로 부분 박리하여 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 제조하는 단계;를 포함하고,(b-4) Electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon by immersing the working electrode and the counter electrode in the electrolyte and applying a voltage in the atmosphere while using a reference electrode to electrochemically partially exfoliate the carbon compound Including; manufacturing a sheet;

상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 아연이온 이차전지의 음극 집전체에 사용되어 음극 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 것을 특징으로 하는The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet is used for the negative current collector of a zinc ion secondary battery to reduce the local current density at the negative current collector-zinc interface, homogenize the interfacial charge distribution, and lower the zinc nucleation barrier It is characterized in that it facilitates uniform zinc plating to suppress the formation of zinc dendrites, and improves the flexible performance of zinc-ion secondary batteries by mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene.

전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법을 제공한다.Provided is a method for preparing an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법은According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet manufacturing method is

상기 (b-4) 단계에서 산소 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 아연친화원소를 더 포함할 수 있다.It may further include a zinc-affinity element selected from the group consisting of oxygen and nitrogen in step (b-4).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법은According to an embodiment of the present invention, the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet manufacturing method is

상기 (b-4) 단계에서 상기 전압의 세기는 0.5 V ~ 4.5 V 이고, 반응시간은 5 분 ~ 3 시간 일 수 있다.In step (b-4), the strength of the voltage may be 0.5 V to 4.5 V, and the reaction time may be 5 minutes to 3 hours.

본 발명에 따르면, 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 아연이온 이차전지의 집전체로 사용하여 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 집전체-아연 계면에서의 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지를 제공하므로, 아연이온 이차전지의 장기 안정성이 우수하다.According to the present invention, an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet is used as a current collector of a zinc ion secondary battery to reduce the local current density at the current collector-zinc interface, homogenize the interfacial charge distribution, and lower zinc nuclei. Zinc dendrite, which facilitates uniform zinc plating due to the formation barrier, suppresses the formation of zinc dendrites at the current collector-zinc interface, and improves the flexible performance of zinc-ion secondary batteries due to the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene Provided is a zinc ion secondary battery in which formation is suppressed, and thus the long-term stability of the zinc ion secondary battery is excellent.

또한, 본 발명은 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 집전체-아연 계면에서의 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 제공하므로, 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 물성이 우수하다.In addition, the present invention reduces the local current density at the current collector-zinc interface, homogenizes the interfacial charge distribution, and facilitates uniform zinc plating due to the low zinc nucleation barrier, thereby preventing the formation of zinc dendrites at the current collector-zinc interface. By providing an electrochemically-derived zinc-affinity 3D graphene carbon sheet that enhances the flexible performance of zinc-ion secondary batteries by mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene, electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene is provided. The physical properties of the fin carbon sheet are excellent.

또한, 본 발명은 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 아연이온 이차전지의 집전체로 사용하여 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 집전체-아연 계면에서의 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지의 제조방법을 제공하므로, 유해 화합물을 사용하지 않아 친환경적이고 작업 안정성이 높다.In addition, the present invention uses an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet as a current collector of a zinc ion secondary battery to reduce the local current density at the current collector-zinc interface, homogenize the interfacial charge distribution, and lower zinc nuclei. Zinc dendrite, which facilitates uniform zinc plating due to the formation barrier, suppresses the formation of zinc dendrites at the current collector-zinc interface, and improves the flexible performance of zinc-ion secondary batteries due to the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene Since it provides a method for manufacturing a zinc ion secondary battery with suppressed formation, it does not use harmful compounds, so it is eco-friendly and has high work stability.

또한, 본 발명은 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 집전체-아연 계면에서의 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법을 제공하므로, 이차전지에 대규모로 사용될 수 있어 경제적이다.In addition, the present invention reduces the local current density at the current collector-zinc interface, homogenizes the interfacial charge distribution, and facilitates uniform zinc plating due to the low zinc nucleation barrier, thereby preventing the formation of zinc dendrites at the current collector-zinc interface. By providing a method for manufacturing an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet that increases the flexibility performance of zinc-ion secondary batteries by mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene, it can be used in secondary batteries on a large scale. it is economical

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.It should be understood that the effects of the present invention are not limited to the above-described effects, and include all effects that can be inferred from the configuration of the invention described in the detailed description or claims of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 순수 탄소시트(Carbon sheet; CS) (b) 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Zincophilic atom-doped 3D graphene carbon sheet; Z-GCS)의 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 순수 탄소시트(CS) (b) 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)의 물에 대한 접촉각이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 순수 탄소시트(CS) (b) 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)의 XPS 데이터이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 순수 탄소시트(CS)와 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)를 아연이온 이차전지에 사용한 후 아연이온 이차전지의 전압 사이클 특성을 보여주는 그래프이다.1 is (a) pure carbon sheet (CS) according to an embodiment of the present invention (b) electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Zincophilic atom-doped 3D graphene carbon sheet; Z -GCS) is an SEM image.
2 is a contact angle with respect to water of (a) pure carbon sheet (CS) (b) electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS) according to an embodiment of the present invention.
3 is XPS data of (a) pure carbon sheet (CS) (b) electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS) according to an embodiment of the present invention.
4 is a zinc ion secondary battery after using a pure carbon sheet (CS) and an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS) in a zinc ion secondary battery according to an embodiment of the present invention; It is a graph showing cycle characteristics.

이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.Advantages and features of the present invention, and a method of achieving the same, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail in conjunction with the accompanying drawings.

그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.However, the present invention is not limited by the embodiments disclosed below, but will be implemented in a variety of different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.

또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.In addition, in the description of the present invention, if it is determined that related known technologies may obscure the gist of the present invention, detailed description thereof will be omitted.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지 Zinc ion secondary battery with suppressed zinc dendrite formation

본 발명은 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 아연이온 이차전지의 집전체로 사용하여 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 집전체-아연 계면에서의 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지를 제공한다. The present invention uses an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet as a current collector of a zinc ion secondary battery to reduce the local current density at the current collector-zinc interface, homogenize the interfacial charge distribution, and provide a low zinc nucleation barrier This facilitates uniform zinc plating to suppress the formation of zinc dendrites at the current collector-zinc interface, and zinc dendrite formation, which enhances the flexible performance of zinc-ion secondary batteries due to the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene, is Provided is a suppressed zinc ion secondary battery.

본 발명의 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지는The zinc ion secondary battery in which the formation of zinc dendrites of the present invention is suppressed is

아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지로서,As a zinc ion secondary battery in which the formation of zinc dendrite is suppressed,

전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체;Anode current collector including electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet;

망간산화물, 바나듐산화물, 프러시안 블루 아날로그 및 유기화합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 화합물을 포함하는 양극 집전체;a cathode current collector comprising at least one compound selected from the group consisting of manganese oxide, vanadium oxide, Prussian blue analog, and organic compounds;

분리막; 및separator; and

전해질;을 포함하고,electrolyte; including;

상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 상기 아연이온 이차전지의 음극 집전체에 사용되어 음극 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높일 수 있다.The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet is used for the negative electrode current collector of the zinc ion secondary battery to reduce the local current density at the negative current collector-zinc interface, homogenize the interfacial charge distribution, and lower zinc nucleation The barrier facilitates uniform zinc plating to suppress the formation of zinc dendrites, and the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene can improve the flexible performance of zinc ion secondary batteries.

본 발명은 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 아연이온 이차전지의 집전체로 사용하여 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 집전체-아연 계면에서의 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지를 제공하므로, 아연이온 이차전지의 장기 안정성이 우수하다.The present invention uses an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet as a current collector of a zinc ion secondary battery to reduce the local current density at the current collector-zinc interface, homogenize the interfacial charge distribution, and provide a low zinc nucleation barrier This facilitates uniform zinc plating to suppress the formation of zinc dendrites at the current collector-zinc interface, and zinc dendrite formation, which enhances the flexible performance of zinc-ion secondary batteries due to the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene, is By providing a suppressed zinc ion secondary battery, the long-term stability of the zinc ion secondary battery is excellent.

Zn-이온 배터리(ZIB)는 높은 이론적 중량 및 체적 용량(820 mAh g-1 및 5855 mAh cm-3), 낮은 산화환원 전위(-0.76 V vs 표준 수소 전극), 저렴한 가격, 뛰어난 환경 친화성 및 높은 안전성 등의 이점으로 인해 차세대 에너지 저장 장치로 주목받고 있다. Zn-ion batteries (ZIBs) have high theoretical weight and volumetric capacities (820 mAh g -1 and 5855 mAh cm -3 ), low redox potential (-0.76 V vs standard hydrogen electrode), low cost, excellent environmental friendliness and Due to advantages such as high safety, it is attracting attention as a next-generation energy storage device.

그러나, Zn 애노드는 다음과 같은 두 가지 주요 문제가 있다. However, Zn anodes have two main problems:

1) Zn plating/stripping 공정 중 불균일한 핵 생성 및 열등한 가역성으로 인해 Zn 덴드라이트가 형성되고, 상기 Zn 덴드라이트는 분리막을 관통하여 ZIB의 내부 단락을 유발할 수 있다. 1) During the Zn plating/stripping process, Zn dendrites are formed due to non-uniform nucleation and poor reversibility, and the Zn dendrites may penetrate the separator and cause an internal short circuit of the ZIB.

2) 기존의 컴팩트한 Zn 호일은 비표면적이 낮고 반응성 부위가 충분하지 않아 빠르고 가역적인 Zn/Zn2+ 산화환원 반응에 불리할 뿐만 아니라 본질적으로 무겁고 단단한 특성으로 인해 기계적 유연성이 떨어져 속도 기능, 긴 사이클링 안정성 및 기계적 유연성 측면에서 유연한 ZIB의 전체 성능을 저하시킨다.2) Conventional compact Zn foil has a low specific surface area and insufficient reactive sites, which makes it unfavorable to the fast and reversible Zn/Zn 2+ redox reaction. It degrades the overall performance of flexible ZIBs in terms of cycling stability and mechanical flexibility.

최근, 나노구조의 Zn 활성 물질을 전도성이 높고, 유연한 3D 탄소 프레임워크와 통합하는 것이 고성능 복합 Zn 애노드를 구성하는 효과적인 경로로 간주되고 있다. Recently, the integration of nanostructured Zn active materials with highly conductive, flexible 3D carbon frameworks is considered an effective route to construct high-performance composite Zn anodes.

3D 하이브리드 Zn 애노드는 균질한 전기장 분포와 분산 전류 밀도로 인해 덴드라이트 성장의 임계 전류 밀도를 피할 수 있다. The 3D hybrid Zn anode can avoid the critical current density of dendrite growth due to its homogeneous electric field distribution and distributed current density.

또한, Zn 전기도금 공정 동안 친아연성 그룹을 증가시켜 Zn2+ 이온과 기판 사이의 계면 상호작용을 강화함으로써 Zn 핵 형성에 필요한 에너지 장벽을 줄이고 최종적으로 균질한 Zn 핵 형성 분포를 달성할 수 있다.In addition, by enhancing the interfacial interaction between Zn 2+ ions and the substrate by increasing the zinc-philic group during the Zn electroplating process, it is possible to reduce the energy barrier required for Zn nucleation and finally achieve a homogeneous Zn nucleation distribution. .

현재, 3D 탄소 프레임워크의 제조는 carbon cloth(CC)에 화학기상증착(CVD) 공정을 통해 수직으로 탄소나노튜브(CNT) 또는 그래핀을 성장시키는 방법을 주로 사용한다. Currently, the production of 3D carbon frameworks mainly uses a method of growing carbon nanotubes (CNTs) or graphene vertically through a chemical vapor deposition (CVD) process on carbon cloth (CC).

CVD 공정을 통한 그래핀 성장은 제조 비용이 고가이므로 상용화에는 부적합하다. Graphene growth through the CVD process is expensive, so it is not suitable for commercialization.

또한, 3D 탄소 프레임워크를 제조한 후 표면에 친아연성 원자를 도입하기 위해 별도의 도핑 공정이 추가로 필요하다. In addition, a separate doping process is additionally required to introduce zinc-philic atoms to the surface after the 3D carbon framework is prepared.

이러한 다단계 공정은 비효율적이며 생상 비용 증가의 원인이다. This multi-step process is inefficient and causes increased production costs.

본 발명은 기존 합성 경로와 달리, 전기화학적 방법을 통해 그래핀 호일을 부분 박리시켜 제조된 3D 탄소 프레임워크를 제공하고, 본 발명의 전기화학적방법은 공정이 간단하고 비용이 저렴하며 단일 단계 공정으로 친아연성 그룹이 도입된 3D 탄소 프레임워크를 제조할 수 있다. The present invention provides a 3D carbon framework prepared by partially exfoliating a graphene foil through an electrochemical method, unlike the existing synthetic route, and the electrochemical method of the present invention is a simple, inexpensive, and single-step process. A 3D carbon framework into which a zinc-friendly group is introduced can be prepared.

일례로, 탄소시트(CS) 상에 친아연성 산소 원자가 도입된 3D 그래핀이 존재한다면, 균질한 전기장 분포로 인해 Zn plating/stripping 공정 중 Zn의 불균일한 핵 생성을 방지하고, 친아연성 산소 원자와 Zn2+ 이온 간의 계면 상호작용이 강화되어 균질한 Zn 핵 형성 분포를 가능케 함으로써 Zn 덴드라이트 형성을 억제할 수 있다. For example, if 3D graphene with zinc-friendly oxygen atoms is present on the carbon sheet (CS), non-uniform nucleation of Zn during the Zn plating/stripping process is prevented due to a homogeneous electric field distribution, and zinc-friendly oxygen The interfacial interaction between atoms and Zn 2+ ions is enhanced to enable a homogeneous distribution of Zn nucleation, thereby suppressing the formation of Zn dendrites.

본 발명에서 제시하는 탄소시트의 전기화학적 부분 박리법은 쉽고 간단하며 환경친화적이며, 단일 단계로 탄소시트(CS) 상에 친아연성 원자가 도입된 3D 그래핀을 제조할 수 있다. The electrochemical partial peeling method of the carbon sheet presented in the present invention is easy, simple, and environmentally friendly, and can prepare 3D graphene in which zinc-friendly atoms are introduced on the carbon sheet (CS) in a single step.

탄소시트(CS) 상의 친아연성 산소 원자가 도입된 3D 그래핀의 존재로 인해 순수한 탄소시트(CS)에 비해 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Zincophilic atom-doped 3D graphene carbon sheet; Z-GCS)는 아연 덴드라이트 형성이 억제되었다.Zincophilic atom-doped 3D graphene carbon sheet (Z-GCS) compared to pure carbon sheet (CS) due to the presence of 3D graphene introduced with zinc-philic oxygen atoms on the carbon sheet (CS) inhibited the formation of zinc dendrites.

여기서, 상기 아연 덴드라이트는 음극 집전체-아연 계면의 불균일한 전류 밀도에 의해 형성된 아연 금속으로 이루어진 수지상 구조의 물질이다.Here, the zinc dendrite is a material of a dendritic structure made of zinc metal formed by non-uniform current density at the negative electrode current collector-zinc interface.

또한, 상기 아연 덴드라이트는 음극 표면에서 석출되고, 이로 인해 셀의 부피 팽창 및 내부단락을 초래하여 셀 고장의 주요 원인이다.In addition, the zinc dendrite is precipitated on the surface of the anode, which causes volume expansion and internal short circuit of the cell, which is a major cause of cell failure.

그리고, 상기 아연친화성 3D 그래핀은 공간에 여러 방향으로 입체 형상으로 이루어져 있어 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높일 수 있다.In addition, since the zinc-affinity 3D graphene has a three-dimensional shape in various directions in space, it is possible to increase the flexible performance of the zinc ion secondary battery.

또한, 상기 아연친화성 3D 그래핀은 탄소시트에서 부분 박리되어 탄소시트에 입체 형상으로 일부 또는 전부 결합된 형태로 존재할 수 있다.In addition, the zinc-affinity 3D graphene may be partially exfoliated from the carbon sheet and partially or entirely bonded to the carbon sheet in a three-dimensional shape.

여기서, 상기 아연친화성 3D 그래핀은 입체적으로 겹쳐지거나 구겨질 수도 있다.Here, the zinc-affinity 3D graphene may be three-dimensionally overlapped or crumpled.

즉, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)에서 상기 아연친화성 3D 그래핀이 입체화되어 탄소시트에서 부분 박리되어 있을 수 있고, 상기 박리된 아연친화성 3D 그래핀이 서로 겹쳐지거나 구겨지는 형상으로 존재할 수 있다.That is, in the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS), the zinc-affinity 3D graphene may be three-dimensionalized and partially peeled from the carbon sheet, and the peeled zinc affinity 3D graphene The pins may exist in a shape that overlaps each other or is crumpled.

이때, 상기 아연친화성 3D 그래핀의 형상과 상기 박리된 아연친화성 3D 그래핀이 서로 겹쳐지거나 구겨지는 형상으로 존재함에 의해 기계적 유연성을 확보할 수 있다.In this case, mechanical flexibility can be secured by the presence of the shape of the zinc-affinity 3D graphene and the exfoliated zinc-affinity 3D graphene overlapping or crumpled.

그리고, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의And, of the negative electrode current collector containing the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트는 The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet is

산소 또는 질소의 아연친화원소를 포함할 수 있다.It may contain a zinc-affinity element of oxygen or nitrogen.

이때, 상기 산소 및 질소는 전해질에서 공급될 수 있다.At this time, the oxygen and nitrogen may be supplied from the electrolyte.

여기서, 상기 아연친화원소인 산소는 전해질의 물분해에 의해 공급받아 아연친화성 3D 그래핀을 형성할 수 있다.Here, the zinc-affinity element oxygen may be supplied by water decomposition of the electrolyte to form zinc-affinity 3D graphene.

또한, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의In addition, the negative electrode current collector containing the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트는 물에 대한 접촉각이 30 ~ 70 °일 수 있다.The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet may have a water contact angle of 30 to 70 °.

따라서, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트는 친수성 특성을 나타낼 수 있다.Therefore, the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet may exhibit hydrophilic properties.

이때, 상기 아연친화성 3D 그래핀도 물에 대한 접촉각이 30 ~ 70 °일 수 있다.In this case, the zinc-affinity 3D graphene may also have a contact angle of 30 to 70 ° with respect to water.

그리고, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의And, of the negative electrode current collector containing the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 아연친화성 3D 그래핀의 직경은 50 ~ 2000 nm 일 수 있다.The zinc-affinity 3D graphene may have a diameter of 50 to 2000 nm.

여기서, 상기 아연친화성 3D 그래핀의 직경은 바람직하게는 60 ~ 1950 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 70 ~ 1900 nm 일 수 있다.Here, the diameter of the zinc-affinity 3D graphene may be preferably 60 ~ 1950 nm, more preferably 70 ~ 1900 nm.

또한, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의In addition, the negative electrode current collector containing the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 아연친화성 3D 그래핀은 탄소시트에 일부 또는 전부 결합되어 있을 수 있다.The zinc-affinity 3D graphene may be partially or completely bonded to the carbon sheet.

여기서, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의Here, the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 탄소시트는 흑연호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.The carbon sheet may be at least one selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet and graphite fiber sheet.

그리고, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의And, of the negative electrode current collector containing the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 음극 집전체는 흑연 호일, 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트, 탄소 천, 구리 호일 또는 아연 호일을 포함할 수 있다. The negative electrode current collector may include graphite foil, electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet, carbon cloth, copper foil or zinc foil.

또한, 상기 망간산화물, 바나듐산화물, 프러시안 블루 아날로그 및 유기화합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 화합물을 포함하는 양극 집전체의In addition, the positive electrode current collector comprising at least one compound selected from the group consisting of the manganese oxide, vanadium oxide, Prussian blue analog and organic compound.

상기 화합물은 Zn 이온을 탈삽입 할 수 있다.The compound can deintercalate Zn ions.

그리고, 상기 망간산화물, 바나듐산화물, 프러시안 블루 아날로그 및 유기화합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 화합물을 포함하는 양극 집전체의And, the positive electrode current collector comprising at least one compound selected from the group consisting of the manganese oxide, vanadium oxide, Prussian blue analog and organic compound.

상기 양극 집전체는 카본 종이, 알루미늄 호일, 스테인리스 스틸 호일 및 티타늄 호일로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.The positive electrode current collector may be at least one selected from the group consisting of carbon paper, aluminum foil, stainless steel foil, and titanium foil.

또한, 상기 분리막의 기재는In addition, the substrate of the separation membrane is

미세 다공성 폴리에틸렌 분리막, 미세 다공성 폴리프로필렌 분리막, 폴리아미드 부직포 분리막, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 부직포 분리막, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 부직포 분리막, 폴리에틸렌 부직포 분리막, 또는 폴리프로필렌 부직포 분리막일 수 있다.It may be a microporous polyethylene separator, a microporous polypropylene separator, a polyamide non-woven fabric separator, a polytetrafluoroethylene (PTFE) non-woven fabric separator, a polyvinylidene fluoride (PVDF) non-woven fabric separator, a polyethylene non-woven fabric separator, or a polypropylene non-woven fabric separator. .

그리고, 상기 전해질은 And, the electrolyte

황산아연, 염화아연 및 아세트산 아연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.At least one may be selected from the group consisting of zinc sulfate, zinc chloride and zinc acetate.

또한, 상기 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지는In addition, the zinc ion secondary battery in which the zinc dendrite formation is suppressed is

-0.05 V ~ 0.05 V의 전압에서 80 ~ 300 시간 동안 사이클 안정성을 나타낼 수 있다.It can show cycle stability for 80 to 300 hours at a voltage of -0.05 V to 0.05 V.

전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트Electrochemically derived zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

본 발명은 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 집전체-아연 계면에서의 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 제공한다.The present invention suppresses the formation of zinc dendrites at the current collector-zinc interface by reducing the local current density at the current collector-zinc interface, homogenizing the interfacial charge distribution, and facilitating uniform zinc plating due to the low zinc nucleation barrier, , To provide an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet that increases the flexible performance of a zinc ion secondary battery by the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene.

본 발명의 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트는The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet of the present invention is

전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트로서,As an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet,

상기 탄소시트 표면에서 전기화학적으로 부분 박리된 3D 그래핀에3D graphene partially exfoliated electrochemically from the surface of the carbon sheet.

산소 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 아연친화원소가 결합된 아연친화성 3D 그래핀이 포함되고,Zinc-affinity 3D graphene to which a zinc-affinity element selected from the group consisting of oxygen and nitrogen is bonded is included,

상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 아연이온 이차전지의 음극 집전체에 사용되어 음극 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높일 수 있다.The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet is used for the negative current collector of a zinc ion secondary battery to reduce the local current density at the negative current collector-zinc interface, homogenize the interfacial charge distribution, and lower the zinc nucleation barrier This facilitates uniform zinc plating to suppress the formation of zinc dendrites, and the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene can improve the flexible performance of zinc ion secondary batteries.

본 발명은 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 집전체-아연 계면에서의 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 제공하므로, 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 물성이 우수하다.The present invention suppresses the formation of zinc dendrites at the current collector-zinc interface by reducing the local current density at the current collector-zinc interface, homogenizing the interfacial charge distribution, and facilitating uniform zinc plating due to the low zinc nucleation barrier, , electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet, which increases the flexible performance of zinc-ion secondary batteries by the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene, is provided. The physical properties of the sheet are excellent.

여기서, 상기 아연 덴드라이트는 음극 집전체-아연 계면의 불균일한 전류 밀도에 의해 형성된 아연 금속으로 이루어진 수지상 구조의 물질이다.Here, the zinc dendrite is a material of a dendritic structure made of zinc metal formed by non-uniform current density at the negative electrode current collector-zinc interface.

또한, 상기 아연 덴드라이트는 음극 표면에서 석출되고, 이로 인해 셀의 부피 팽창 및 내부단락을 초래하여 셀 고장의 주요 원인이다.In addition, the zinc dendrite is precipitated on the surface of the anode, which causes volume expansion and internal short circuit of the cell, which is a major cause of cell failure.

그리고, 상기 아연친화성 3D 그래핀은 공간에 여러 방향으로 입체 형상으로 이루어져 있어 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높일 수 있다.In addition, since the zinc-affinity 3D graphene has a three-dimensional shape in various directions in space, it is possible to increase the flexible performance of the zinc ion secondary battery.

또한, 상기 아연친화성 3D 그래핀은 탄소시트에서 부분 박리되어 탄소시트에 입체 형상으로 일부 또는 전부 결합된 형태로 존재할 수 있다.In addition, the zinc-affinity 3D graphene may be partially exfoliated from the carbon sheet and partially or entirely bonded to the carbon sheet in a three-dimensional shape.

여기서, 상기 아연친화성 3D 그래핀은 입체적으로 겹쳐지거나 구겨질 수도 있다.Here, the zinc-affinity 3D graphene may be three-dimensionally overlapped or crumpled.

즉, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)에서 상기 아연친화성 3D 그래핀이 입체화되어 탄소시트에서 부분 박리되어 있을 수 있고, 상기 박리된 아연친화성 3D 그래핀이 서로 겹쳐지거나 구겨지는 형상으로 존재할 수 있다.That is, in the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS), the zinc-affinity 3D graphene may be three-dimensionalized and partially peeled from the carbon sheet, and the peeled zinc affinity 3D graphene The pins may exist in a shape that overlaps each other or is crumpled.

이때, 상기 아연친화성 3D 그래핀의 형상과 상기 박리된 아연친화성 3D 그래핀이 서로 겹쳐지거나 구겨지는 형상으로 존재함에 의해 기계적 유연성을 확보할 수 있다.In this case, mechanical flexibility can be secured by the presence of the shape of the zinc-affinity 3D graphene and the exfoliated zinc-affinity 3D graphene overlapping or crumpled.

그리고, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의And, of the negative electrode current collector containing the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트는 The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet is

산소 또는 질소의 아연친화원소를 포함할 수 있다.It may contain a zinc-affinity element of oxygen or nitrogen.

이때, 상기 산소 및 질소는 전해질에서 공급될 수 있다.At this time, the oxygen and nitrogen may be supplied from the electrolyte.

여기서, 상기 아연친화원소인 산소는 전해질의 물분해에 의해 공급받아 아연친화성 3D 그래핀을 형성할 수 있다.Here, the zinc-affinity element oxygen may be supplied by water decomposition of the electrolyte to form zinc-affinity 3D graphene.

또한, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의In addition, the negative electrode current collector containing the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트는 물에 대한 접촉각이 30 ~ 70 °일 수 있다.The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet may have a water contact angle of 30 to 70 °.

따라서, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트는 친수성 특성을 나타낼 수 있다.Accordingly, the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet may exhibit hydrophilic properties.

이때, 상기 아연친화성 3D 그래핀도 물에 대한 접촉각이 30 ~ 70 °일 수 있다.At this time, the zinc-affinity 3D graphene may also have a contact angle of 30 to 70 ° with respect to water.

그리고, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의And, of the negative electrode current collector containing the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 아연친화성 3D 그래핀의 직경은 50 ~ 2000 nm 일 수 있다.The zinc-affinity 3D graphene may have a diameter of 50 to 2000 nm.

여기서, 상기 아연친화성 3D 그래핀의 직경은 바람직하게는 60 ~ 1950 nm 일 수 있고, 보다 바람직하게는 70 ~ 1900 nm 일 수 있다.Here, the diameter of the zinc-affinity 3D graphene may be preferably 60 ~ 1950 nm, more preferably 70 ~ 1900 nm.

또한, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의In addition, the negative electrode current collector containing the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 아연친화성 3D 그래핀은 탄소시트에 일부 또는 전부 결합되어 있을 수 있다.The zinc-affinity 3D graphene may be partially or completely bonded to the carbon sheet.

여기서, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의Here, the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 탄소시트는 흑연호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.The carbon sheet may be at least one selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet and graphite fiber sheet.

아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지의 제조방법Manufacturing method of zinc ion secondary battery with suppressed zinc dendrite formation

본 발명은 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 아연이온 이차전지의 집전체로 사용하여 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 집전체-아연 계면에서의 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지의 제조방법을 제공한다.The present invention uses an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet as a current collector of a zinc ion secondary battery to reduce the local current density at the current collector-zinc interface, homogenize the interfacial charge distribution, and provide a low zinc nucleation barrier This facilitates uniform zinc plating to suppress the formation of zinc dendrites at the current collector-zinc interface, and zinc dendrite formation, which enhances the flexible performance of zinc-ion secondary batteries due to the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene, is Provided is a method for manufacturing a suppressed zinc ion secondary battery.

본 발명의 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지의 제조방법은The manufacturing method of the zinc ion secondary battery in which the formation of zinc dendrite of the present invention is suppressed is

아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지의 제조방법으로서As a manufacturing method of a zinc ion secondary battery in which zinc dendrite formation is suppressed,

(a-1) 전기화학적 전극 형성을 위한 아연이온 이차전지용 전해질을 준비하는 단계; (a-1) preparing an electrolyte for a zinc ion secondary battery for forming an electrochemical electrode;

(a-2) 분리막을 사이에 두고 양측에 배치된 음극 집전체와 양극 집전체를 배치하고, 전해질을 주입하는 단계; 및 (a-2) disposing a negative electrode current collector and a positive electrode current collector disposed on both sides with a separator interposed therebetween, and injecting an electrolyte; and

(a-3) 외부 전기에너지를 공급하여 상기 음극 집전체에 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 층을 형성하고, 상기 양극 집전체에 망간산화물, 바나듐산화물, 프러시안 블루 아날로그 및 유기화합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 화합물층을 형성하는 형성 단계;를 포함하고,(a-3) An electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene layer is formed on the negative electrode current collector by supplying external electrical energy, and manganese oxide, vanadium oxide, Prussian blue analog and organic compound are formed on the positive electrode current collector A forming step of forming one or more compound layers selected from the group consisting of;

상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 상기 아연이온 이차전지의 음극 집전체로 사용하여 음극 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높일 수 있다.By using the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet as the negative current collector of the zinc ion secondary battery, the local current density at the negative current collector-zinc interface is reduced, the interfacial charge distribution is homogenized, and low zinc nucleation is achieved. The barrier facilitates uniform zinc plating to suppress the formation of zinc dendrites, and the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene can improve the flexible performance of zinc ion secondary batteries.

본 발명은 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 아연이온 이차전지의 집전체로 사용하여 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 집전체-아연 계면에서의 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지의 제조방법을 제공하므로, 유해 화합물을 사용하지 않아 친환경적이고 작업 안정성이 높다.The present invention uses an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet as a current collector of a zinc ion secondary battery to reduce the local current density at the current collector-zinc interface, homogenize the interfacial charge distribution, and provide a low zinc nucleation barrier This facilitates uniform zinc plating to suppress the formation of zinc dendrites at the current collector-zinc interface, and zinc dendrite formation, which enhances the flexible performance of zinc-ion secondary batteries due to the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene, is Since it provides a method for manufacturing a suppressed zinc ion secondary battery, it does not use harmful compounds, so it is eco-friendly and has high work stability.

그리고, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의And, of the negative electrode current collector containing the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

상기 음극 집전체는 흑연 호일, 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트, 탄소 천, 구리 호일 또는 아연 호일을 포함할 수 있다. The negative electrode current collector may include graphite foil, electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet, carbon cloth, copper foil or zinc foil.

또한, 상기 망간산화물, 바나듐산화물, 프러시안 블루 아날로그 및 유기화합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 화합물을 포함하는 양극 집전체의In addition, the positive electrode current collector comprising at least one compound selected from the group consisting of the manganese oxide, vanadium oxide, Prussian blue analog and organic compound.

상기 화합물은 Zn 이온을 탈삽입 할 수 있다.The compound can deintercalate Zn ions.

그리고, 상기 망간산화물, 바나듐산화물, 프러시안 블루 아날로그 및 유기화합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 화합물을 포함하는 양극 집전체의And, the positive electrode current collector comprising at least one compound selected from the group consisting of the manganese oxide, vanadium oxide, Prussian blue analog and organic compound.

상기 양극 집전체는 카본 종이, 알루미늄 호일, 스테인리스 스틸 호일 및 티타늄 호일로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.The positive electrode current collector may be at least one selected from the group consisting of carbon paper, aluminum foil, stainless steel foil, and titanium foil.

또한, 상기 분리막의 기재는In addition, the substrate of the separation membrane is

미세 다공성 폴리에틸렌 분리막, 미세 다공성 폴리프로필렌 분리막, 폴리아미드 부직포 분리막, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 부직포 분리막, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 부직포 분리막, 폴리에틸렌 부직포 분리막, 또는 폴리프로필렌 부직포 분리막일 수 있다.It may be a microporous polyethylene separator, a microporous polypropylene separator, a polyamide non-woven fabric separator, a polytetrafluoroethylene (PTFE) non-woven fabric separator, a polyvinylidene fluoride (PVDF) non-woven fabric separator, a polyethylene non-woven fabric separator, or a polypropylene non-woven fabric separator. .

그리고, 상기 전해질은 And, the electrolyte

황산아연, 염화아연 및 아세트산 아연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택될 수 있다.At least one may be selected from the group consisting of zinc sulfate, zinc chloride and zinc acetate.

또한, 상기 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지는In addition, the zinc ion secondary battery in which the zinc dendrite formation is suppressed is

-0.05 V ~ 0.05 V의 전압에서 80 ~ 300 시간 동안 사이클 안정성을 나타낼 수 있다.It can show cycle stability for 80 to 300 hours at a voltage of -0.05 V to 0.05 V.

전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법Manufacturing method of electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet

본 발명은 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 집전체-아연 계면에서의 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법을 제공한다.The present invention suppresses the formation of zinc dendrites at the current collector-zinc interface by reducing the local current density at the current collector-zinc interface, homogenizing the interfacial charge distribution, and facilitating uniform zinc plating due to the low zinc nucleation barrier, , To provide a method for manufacturing an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet that increases the flexible performance of a zinc-ion secondary battery by the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene.

본 발명의 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법은The manufacturing method of the electrochemically-derived zinc-affinity 3D graphene carbon sheet of the present invention is

전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법으로서As a method for manufacturing an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet,

(b-1) 작업전극으로 흑연 호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 화합물을 준비하는 단계;(b-1) preparing a carbon compound selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet, and graphite fiber sheet as a working electrode;

(b-2) 상대전극으로 백금, 금, 팔라듐, 스테인리스 스틸 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 전극 물질을 준비하는 단계;(b-2) preparing an electrode material selected from the group consisting of platinum, gold, palladium, stainless steel and graphite as a counter electrode;

(b-3) 황산, 황산암모늄, 황산칼륨 및 황산나트륨으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 전해질을 준비하는 단계; 및(b-3) preparing an electrolyte selected from the group consisting of sulfuric acid, ammonium sulfate, potassium sulfate and sodium sulfate; and

(b-4) 상기 작업전극과 상기 상대전극을 상기 전해질에 담그고, 기준전극을 사용하면서 대기중에서 전압을 가하여 상기 탄소 화합물을 전기화학적으로 부분 박리하여 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 제조하는 단계;를 포함하고,(b-4) Electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon by immersing the working electrode and the counter electrode in the electrolyte and applying a voltage in the atmosphere while using a reference electrode to electrochemically partially exfoliate the carbon compound Including; manufacturing a sheet;

상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 아연이온 이차전지의 음극 집전체에 사용되어 음극 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높일 수 있다.The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet is used for the negative current collector of a zinc ion secondary battery to reduce the local current density at the negative current collector-zinc interface, homogenize the interfacial charge distribution, and lower the zinc nucleation barrier This facilitates uniform zinc plating to suppress the formation of zinc dendrites, and the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene can improve the flexible performance of zinc ion secondary batteries.

본 발명은 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 집전체-아연 계면에서의 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법을 제공하므로, 이차전지에 대규모로 사용될 수 있어 경제적이다.The present invention suppresses the formation of zinc dendrites at the current collector-zinc interface by reducing the local current density at the current collector-zinc interface, homogenizing the interfacial charge distribution, and facilitating uniform zinc plating due to the low zinc nucleation barrier, , provides a method for manufacturing an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet that increases the flexible performance of a zinc-ion secondary battery by the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene, so it can be used in secondary batteries on a large scale, making it economical am.

여기서, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법은Here, the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet manufacturing method is

상기 (b-4) 단계에서 산소 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 아연친화원소를 더 포함할 수 있다.It may further include a zinc-affinity element selected from the group consisting of oxygen and nitrogen in step (b-4).

이때, 상기 산소 및 질소는 전해질에서 공급될 수 있다.At this time, the oxygen and nitrogen may be supplied from the electrolyte.

여기서, 상기 아연친화원소인 산소는 전해질의 물분해에 의해 공급받아 아연친화성 3D 그래핀을 형성할 수 있다.Here, the zinc-affinity element oxygen may be supplied by water decomposition of the electrolyte to form zinc-affinity 3D graphene.

그리고, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법은And, the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet manufacturing method is

상기 (b-4) 단계에서 상기 전압의 세기는 0.5 V ~ 4.5 V 이고, 반응시간은 5 분 ~ 3 시간 일 수 있다.In step (b-4), the strength of the voltage may be 0.5 V to 4.5 V, and the reaction time may be 5 minutes to 3 hours.

여기서, 상기 전압의 세기가 상기 범위를 벗어나는 경우, 탄소시트에서 부분 박리된 아연친화성 3D 그래핀 형성이 어려울 수 있다.Here, when the strength of the voltage is out of the above range, it may be difficult to form zinc-affinity 3D graphene partially exfoliated from the carbon sheet.

이때, 상기 전압의 세기는 바람직하게는 0.6 V ~ 4.4 V 일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.7 V ~ 4.3 V 일 수 있다.In this case, the strength of the voltage may be preferably 0.6 V to 4.4 V, and more preferably 0.7 V to 4.3 V.

또한, 상기 반응시간이 상기 범위를 벗어나는 경우, 탄소시트에서 부분 박리된 아연친화성 3D 그래핀 형성이 어려울 수 있다.In addition, when the reaction time is out of the above range, it may be difficult to form zinc-affinity 3D graphene partially exfoliated from the carbon sheet.

이때, 상기 반응시간은 바람직하게는 5 분 ~ 2 시간 50분 일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 분 ~ 2 시간 40 분 일 수 있다.In this case, the reaction time may be preferably 5 minutes to 2 hours 50 minutes, more preferably 5 minutes to 2 hours 40 minutes.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are provided to explain the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The following examples can be appropriately modified and changed by those skilled in the art within the scope of the present invention.

<실시예><Example>

<실시예 1 내지 실시예 4> 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS) 제조<Examples 1 to 4> Preparation of electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheets (Z-GCS)

전기화학적 방법으로, 작업전극은 탄소시트(CS), 상대전극은 백금(Pt), 기준전극은 포화칼로멜전극(SCE)을 사용하였다. 그리고, 0.1M H2SO4를 전해질로 사용하였다.As the electrochemical method, a carbon sheet (CS) as the working electrode, platinum (Pt) as the counter electrode, and a saturated calomel electrode (SCE) as the reference electrode were used. And, 0.1MH 2 SO 4 was used as an electrolyte.

각각의 전극을 전해질에 담그고 탄소시트(CS)에 하기 표 1에 기재된 전기화학 반응 조건에 따라 전압(vs. SCE)을 반응시간 동안 가해 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)를 제조하였다.Zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z) induced electrochemically by immersing each electrode in electrolyte and applying voltage (vs. SCE) to the carbon sheet (CS) for a reaction time according to the electrochemical reaction conditions described in Table 1 below -GCS) was prepared.

전기화학 반응 완료 후 수세하였다.After the electrochemical reaction was completed, it was washed with water.

하기 표 1에 실시예 1 내지 실시예 4의 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)의 물성을 나타내었다.The physical properties of the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS) of Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.

<비교예> 탄소시트(CS)<Comparative example> Carbon sheet (CS)

비교예로 탄소시트(CS)를 준비하였다.A carbon sheet (CS) was prepared as a comparative example.

하기 표 1에 비교예의 탄소시트(CS)의 물성을 나타내었다.Table 1 below shows the physical properties of the carbon sheet (CS) of the comparative example.

도 1은 상기 비교예에 따른 (a) 순수 탄소시트(CS)와 상기 실시예 4의 (b) 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)의 SEM 이미지이다.1 is a SEM image of (a) pure carbon sheet (CS) according to the comparative example and (b) electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS) of Example 4.

도 1a를 참조하면, 순수 탄소시트(CS)는 입체화된 형상이 나타나지 ?訪年?.Referring to Figure 1a, the pure carbon sheet (CS) appears three-dimensional shape ?訪年?.

반면, 도 1b를 참조하면, 상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)에서 상기 아연친화성 3D 그래핀이 입체화되어 탄소시트에서 부분 박리되어 있는 것을 확인할 수 있었고, 상기 박리된 아연친화성 3D 그래핀이 서로 겹쳐지거나 구겨지는 것을 확인할 수 있었다.On the other hand, referring to FIG. 1b, it was confirmed that the zinc-affinity 3D graphene was three-dimensionalized in the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS) and partially exfoliated from the carbon sheet, It was confirmed that the exfoliated zinc-affinity 3D graphene was overlapped or crumpled.

도 2는 상기 비교예에 따른 (a) 순수 탄소시트(CS)와 상기 실시예 4의 (b) 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)의 물에 대한 접촉각이다.2 is a contact angle of (a) pure carbon sheet (CS) according to the comparative example and (b) electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS) of Example 4 with respect to water. .

도 2a를 참조하면, 상기 비교예의 순수 탄소시트(CS)는 물에 대한 접촉각이 83.2 ~ 83.7°로 소수성을 나타냈으나,Referring to FIG. 2a, the pure carbon sheet (CS) of the comparative example exhibited hydrophobicity with a contact angle with respect to water of 83.2 to 83.7°,

도 2b의 상기 실시예 4의 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)는 물에 대한 접촉각이 54.2 ~ 55.6°로 친수성을 나타냄을 확인하였다.It was confirmed that the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS) of Example 4 of FIG. 2b exhibits hydrophilicity with a contact angle with respect to water of 54.2 to 55.6°.

도 3은 상기 비교예에 따른 (a) 순수 탄소시트(CS)와 상기 실시예 4의 (b) 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)의 XPS 데이터이다.3 is XPS data of (a) pure carbon sheet (CS) according to the comparative example and (b) electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS) of Example 4.

도 3a를 참조하면, 상기 비교예의 순수 탄소시트(CS)는 XPS 분석에서 아연친화원소인 산소의 피크가 거의 나타나지 않았으나, Referring to FIG. 3A , in the pure carbon sheet (CS) of the comparative example, the peak of oxygen, which is a zinc-affinity element, hardly appeared in XPS analysis,

도 3b의 상기 실시예 4의 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)는 XPS 분석에서 아연친화원소인 산소의 피크가 뚜렸하게 측정되어, 상기 실시예 4는 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)임을 확인하였다.In the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS) of Example 4 of FIG. 3b, the peak of oxygen, which is a zinc-affinity element, was clearly measured in XPS analysis, and in Example 4, the electrochemical It was confirmed that it was a zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS) induced with .

아연친화원소zinc-friendly element 전압(V)Voltage (V) 반응시간 (분)Reaction time (min) 3D 그래핀 또는 GF 직경(nm)3D graphene or GF diameter (nm) 물에 대한 접촉각(°)Contact angle for water (°) 산소 함량 (%)Oxygen content (%) 실시예 1Example 1 산소Oxygen 1.81.8 20 분20 minutes 100 ~ 500100 to 500 74.4 ~ 75.674.4 to 75.6 4.94.9 실시예 2Example 2 산소Oxygen 1.81.8 40 분40 minutes 500 ~ 1000500 to 1000 72.3 ~ 73.572.3 to 73.5 5.15.1 실시예 3Example 3 산소Oxygen 1.81.8 60 분60 minutes 700 ~ 1500700 to 1500 69.6 ~ 71.869.6 ~ 71.8 6.86.8 실시예 4Example 4 산소Oxygen 1.81.8 120 분120 minutes 1200 ~ 17001200 to 1700 54.2 ~ 55.654.2 to 55.6 9.99.9 비교예comparative example -- -- -- 500 ~ 2000500 to 2000 83.2 ~ 83.783.2 ~ 83.7 0.80.8

상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예 1 내지 상기 실시예 4의 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)의 아연친화성 3D 그래핀의 직경은 100 nm 내지 1700 nm 이였고, 아연친화성 3D 그래핀 또는 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)는 반응 시간이 증가함에 따라 산소작용기가 증가하여 더 친수성을 나타내었다.Referring to Table 1, the diameter of the zinc-affinity 3D graphene of the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS) of Examples 1 to 4 is 100 nm to 1700 nm The zinc-affinity 3D graphene or electrochemically-derived zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS) exhibited more hydrophilicity as the oxygen functional group increased as the reaction time increased.

<적용예> <Application example>

<적용예 1> 아연 전극 제조<Application Example 1> Preparation of zinc electrode

작업전극의 상기 실시예 4의 Z-GCS 또는 상기 비교예의 CS를 각각 사용하고, 상대전극으로 백금(Pt)을 사용하여 아연 전극을 제조하였다.Z-GCS of Example 4 or CS of Comparative Example was used as a working electrode, respectively, and a zinc electrode was prepared using platinum (Pt) as a counter electrode.

전해질은 0.77 M ZnSO4, 0.88 M Na2SO4, 및 0.32 M H3BO3의 혼합용액을 사용하였다.As the electrolyte, a mixed solution of 0.77 M ZnSO 4 , 0.88 M Na 2 SO 4 , and 0.32 MH 3 BO 3 was used.

각각의 전극을 전해질에 담그고 CS 또는 Z-GCS 에 -40 mA cm-2의 전류을 10 분 동안 가해주었고, 반응 완료 후 세척 및 건조하여 아연 전극을 제조하였다.Each electrode was immersed in an electrolyte, and a current of -40 mA cm -2 was applied to CS or Z-GCS for 10 minutes, and after completion of the reaction, it was washed and dried to prepare a zinc electrode.

<적용예 2> 아연 대칭형 전지 제조<Application Example 2> Manufacturing of zinc symmetrical battery

상기 적용예 1의 아연 전극을 양쪽 전극으로 대칭적으로 사용하고, 2M ZnSO4를 전해질로 사용하여 coin cell 타입의 아연 대칭형 전지(아연이온 이차전지)를 제조하였다.A coin cell type zinc symmetrical battery (zinc ion secondary battery) was prepared by using the zinc electrode of Application Example 1 symmetrically as both electrodes and using 2M ZnSO 4 as an electrolyte.

그런 다음, 도 4와 같이 아연이온 이차전지의 전압 사이클 특성을 측정하였다.Then, the voltage cycle characteristics of the zinc ion secondary battery were measured as shown in FIG. 4 .

도 4는 상기 적용예 2에 따른 순수 탄소시트(CS)와 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)를 아연이온 이차전지에 사용한 후 아연이온 이차전지의 전압 사이클 특성을 보여주는 그래프이다.4 is a voltage cycle characteristic of a zinc ion secondary battery after using a pure carbon sheet (CS) and an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS) according to Application Example 2 in a zinc ion secondary battery; is a graph showing

도 4를 참조하면, 상기 적용예 2에 따른 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)가 사용된 아연이온 이차전지는 -0.05 V ~ 0.05 V의 전압에서 80 ~ 300 시간 동안 안정적인 사이클 특성을 나타내었다.Referring to FIG. 4 , the zinc ion secondary battery using the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS) according to Application Example 2 is 80 to 300 at a voltage of -0.05 V to 0.05 V. It showed stable cycle characteristics over time.

반면, 순수 탄소시트(CS)가 사용된 아연이온 이차전지는 -0.05 V ~ 0.05 V의 전압에서 ~70h 구동 후 단락이 발생하여 사이클 특성이 매우 나쁘게 나타났다.On the other hand, the zinc ion secondary battery using pure carbon sheet (CS) showed very poor cycle characteristics due to a short circuit after ~70h driving at a voltage of -0.05 V to 0.05 V.

그리고, 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트(Z-GCS)가 사용된 아연이온 이차전지는 순수 탄소시트(CS)가 사용된 아연이온 이차전지에 비하여 낮은 전압 히스테리시스를 나타냄을 확인하였다.And, it was confirmed that the zinc ion secondary battery using the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet (Z-GCS) exhibited lower voltage hysteresis compared to the zinc ion secondary battery using the pure carbon sheet (CS). did.

지금까지 본 발명에 따른 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지, 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트 및 이의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.So far, the zinc ion secondary battery in which the formation of zinc dendrite is suppressed according to the present invention, the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet, and specific examples related to the manufacturing method thereof have been described, but within the scope of the present invention It is obvious that various implementation modifications are possible within the limit not departing from it.

그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다. Therefore, the scope of the present invention should not be limited to the described embodiments, but should be defined by the following claims as well as the claims and equivalents.

즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.That is, the above-described embodiment is to be understood in all respects as illustrative and not restrictive, the scope of the present invention is indicated by the claims to be described later rather than the detailed description, and the meaning and scope of the claims; All changes or modifications derived from the concept of equivalents should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (21)

아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지로서,
전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체;
망간산화물, 바나듐산화물, 프러시안 블루 아날로그 및 유기화합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 화합물을 포함하는 양극 집전체;
분리막; 및
전해질;을 포함하고,
상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트는 물에 대한 접촉각이 30 ~ 70 ° 이며,
상기 화합물은 Zn 이온을 탈삽입하는 물성을 나타내고,
상기 탄소시트는 흑연호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되며,
상기 분리막의 기재는 미세 다공성 폴리에틸렌 분리막, 미세 다공성 폴리프로필렌 분리막, 폴리아미드 부직포 분리막, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 부직포 분리막, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 부직포 분리막, 폴리에틸렌 부직포 분리막, 또는 폴리프로필렌 부직포 분리막이고,
상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 상기 아연이온 이차전지의 음극 집전체에 사용되어 음극 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 것을 특징으로 하는
아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지.
As a zinc ion secondary battery in which the formation of zinc dendrite is suppressed,
anode current collector including electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet;
a cathode current collector comprising at least one compound selected from the group consisting of manganese oxide, vanadium oxide, Prussian blue analog, and organic compounds;
separator; and
electrolyte; including;
The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet has a water contact angle of 30 to 70 °,
The compound exhibits a physical property of deintercalating Zn ions,
The carbon sheet is at least one selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet and graphite fiber sheet,
The base material of the separator is a microporous polyethylene separator, a microporous polypropylene separator, a polyamide nonwoven fabric separator, a polytetrafluoroethylene (PTFE) nonwoven fabric separator, a polyvinylidene fluoride (PVDF) nonwoven fabric separator, a polyethylene nonwoven fabric separator, or a polypropylene It is a non-woven membrane,
The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet is used for the negative electrode current collector of the zinc ion secondary battery to reduce the local current density at the negative current collector-zinc interface, homogenize the interfacial charge distribution, and lower zinc nucleation Characterized in that it inhibits the formation of zinc dendrites by facilitating uniform zinc plating due to the barrier, and improves the flexible performance of zinc ion secondary batteries by the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene.
Zinc ion secondary battery with suppressed zinc dendrite formation.
 제 1 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의
상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트는
산소 또는 질소의 아연친화원소를 포함하는 것을 특징으로 하는
아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지.
The method of claim 1,
of the negative electrode current collector containing the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet
The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet is
Characterized in that it contains a zinc-affinity element of oxygen or nitrogen
Zinc ion secondary battery with suppressed zinc dendrite formation.
 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의
상기 아연친화성 3D 그래핀의 직경은 50 ~ 2000 nm 인 것을 특징으로 하는
아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지.
The method of claim 1,
of the negative electrode current collector containing the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet
The zinc-affinity 3D graphene has a diameter of 50 to 2000 nm.
Zinc ion secondary battery with suppressed zinc dendrite formation.
 제 1 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의
상기 아연친화성 3D 그래핀은 탄소시트에 일부 또는 전부 결합되어 있는 것을 특징으로 하는
아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지.
The method of claim 1,
of the negative electrode current collector containing the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet
The zinc-affinity 3D graphene is characterized in that part or all of the carbon sheet is bonded.
Zinc ion secondary battery with suppressed zinc dendrite formation.
 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 포함된 음극 집전체의
상기 음극 집전체는 흑연 호일, 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트, 탄소 천, 구리 호일 또는 아연 호일을 포함하는 것을 특징으로 하는
아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지.
The method of claim 1,
of the negative electrode current collector containing the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet
The anode current collector is characterized in that it comprises a graphite foil, an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet, a carbon cloth, a copper foil or a zinc foil.
Zinc ion secondary battery with suppressed zinc dendrite formation.
 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 망간산화물, 바나듐산화물, 프러시안 블루 아날로그 및 유기화합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 화합물을 포함하는 양극 집전체의
상기 양극 집전체는 카본 종이, 알루미늄 호일, 스테인리스 스틸 호일 및 티타늄 호일로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지.
The method of claim 1,
Of the positive electrode current collector comprising at least one compound selected from the group consisting of the manganese oxide, vanadium oxide, Prussian blue analog and organic compound
The positive electrode current collector is characterized in that at least one selected from the group consisting of carbon paper, aluminum foil, stainless steel foil and titanium foil
Zinc ion secondary battery with suppressed zinc dendrite formation.
 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 전해질은
황산아연, 염화아연 및 아세트산 아연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지.
The method of claim 1,
The electrolyte is
Characterized in that at least one selected from the group consisting of zinc sulfate, zinc chloride and zinc acetate
Zinc ion secondary battery with suppressed zinc dendrite formation.
 제 1 항에 있어서,
상기 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지는
-0.05 V ~ 0.05 V의 전압에서 80 ~ 300 시간 동안 사이클 안정성을 나타내는 것을 특징으로 하는
아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지.
The method of claim 1,
The zinc ion secondary battery in which the zinc dendrite formation is suppressed is
Characterized in that it exhibits cycle stability for 80 to 300 hours at a voltage of -0.05 V to 0.05 V
Zinc ion secondary battery with suppressed zinc dendrite formation.
 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트로서,
상기 탄소시트 표면에서 전기화학적으로 부분 박리된 3D 그래핀에
산소 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 아연친화원소가 결합된 아연친화성 3D 그래핀이 포함되고,
상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트는 물에 대한 접촉각이 30 ~ 70 ° 이며,
상기 탄소시트는 흑연호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되고,
상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 아연이온 이차전지의 음극 집전체에 사용되어 음극 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄 이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 것을 특징으로 하는
전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트.
As an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet,
3D graphene partially exfoliated electrochemically from the surface of the carbon sheet.
Zinc-affinity 3D graphene to which a zinc-affinity element selected from the group consisting of oxygen and nitrogen is bonded is included,
The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet has a water contact angle of 30 to 70 °,
The carbon sheet is at least one selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet and graphite fiber sheet,
The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet is used for the negative current collector of a zinc ion secondary battery to reduce the local current density at the negative current collector-zinc interface, homogenize the interfacial charge distribution, and lower zinc nucleation Characterized in that it inhibits the formation of zinc dendrites by facilitating uniform zinc plating due to the barrier, and improves the flexible performance of zinc ion secondary batteries by the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene.
Electrochemically derived zinc-affinity 3D graphene carbon sheet.
 삭제delete 제 13 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의
상기 아연친화성 3D 그래핀의 직경은 50 ~ 2000 nm 인 것을 특징으로 하는
전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트.
14. The method of claim 13,
of the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet
The zinc-affinity 3D graphene has a diameter of 50 to 2000 nm.
Electrochemically derived zinc-affinity 3D graphene carbon sheet.
 제 13 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의
상기 아연친화성 3D 그래핀은 탄소시트에 일부 또는 전부 결합되어 있는 것을 특징으로 하는
전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트.
14. The method of claim 13,
of the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet
The zinc-affinity 3D graphene is characterized in that part or all of the carbon sheet is bonded.
Electrochemically derived zinc-affinity 3D graphene carbon sheet.
 삭제delete 아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지의 제조방법으로서
(a-1) 전기화학적 전극 형성을 위한 아연이온 이차전지용 전해질을 준비하는 단계;
(a-2) 분리막을 사이에 두고 양측에 배치된 음극 집전체와 양극 집전체를 배치하고, 전해질을 주입하는 단계; 및
(a-3) 외부 전기에너지를 공급하여 상기 음극 집전체에 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 층을 형성하고, 상기 양극 집전체에 망간산화물, 바나듐 산화물, 프러시안 블루 아날로그 및 유기화합물로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 화합물층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 층은 물에 대한 접촉각이 30 ~ 70 ° 이며,
상기 화합물층은 Zn 이온을 탈삽입하는 물성을 나타내고,
상기 분리막의 기재는 미세 다공성 폴리에틸렌 분리막, 미세 다공성 폴리프로필렌 분리막, 폴리아미드 부직포 분리막, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 부직포 분리막, 폴리비닐리덴 플로라이드(PVDF) 부직포 분리막, 폴리에틸렌 부직포 분리막, 또는 폴리프로필렌 부직포 분리막이고,
상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 상기 아연이 온 이차전지의 음극 집전체로 사용하여 음극 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도 를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래 핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 것을 특징으로 하는
아연 덴드라이트 형성이 억제된 아연이온 이차전지의 제조방법.
As a manufacturing method of a zinc ion secondary battery in which zinc dendrite formation is suppressed,
(a-1) preparing an electrolyte for a zinc ion secondary battery for forming an electrochemical electrode;
(a-2) disposing a negative electrode current collector and a positive electrode current collector disposed on both sides with a separator interposed therebetween, and injecting an electrolyte; and
(a-3) An electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene layer is formed on the negative electrode current collector by supplying external electrical energy, and manganese oxide, vanadium oxide, Prussian blue analog and organic compound are formed on the positive electrode current collector Including; forming one or more compound layers selected from the group consisting of
The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene layer has a water contact angle of 30 to 70 °,
The compound layer exhibits a physical property of deintercalating Zn ions,
The base material of the separator is a microporous polyethylene separator, a microporous polypropylene separator, a polyamide nonwoven fabric separator, a polytetrafluoroethylene (PTFE) nonwoven fabric separator, a polyvinylidene fluoride (PVDF) nonwoven fabric separator, a polyethylene nonwoven fabric separator, or a polypropylene It is a non-woven membrane,
By using the electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet as the negative current collector of the zinc ion secondary battery, the local current density at the negative current collector-zinc interface is reduced, the interfacial charge distribution is homogenized, and the low zinc nucleus It is characterized in that it inhibits the formation of zinc dendrites by facilitating uniform zinc plating due to the formation barrier, and improves the flexible performance of zinc ion secondary batteries by the mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene.
A method of manufacturing a zinc ion secondary battery in which the formation of zinc dendrites is suppressed.
 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법으로서
(b-1) 작업전극으로 흑연 호일, 탄소 천, 탄소섬유 시트 및 흑연섬유 시트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 탄소 화합물을 준비하는 단계;
(b-2) 상대전극으로 백금, 금, 팔라듐, 스테인리스 스틸 및 흑연으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 전극 물질을 준비하는 단계;
(b-3) 황산, 황산암모늄, 황산칼륨 및 황산나트륨으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 전해질을 준비하는 단계; 및
(b-4) 상기 작업전극과 상기 상대전극을 상기 전해질에 담그고, 기준전극을 사용하면서 대기중에서 전압을 가하여 상기 탄소 화합물을 전기화학적으로 부분 박리하여 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트는 물에 대한 접촉각이 30 ~ 70 ° 이며,
상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트가 아연이온 이차전지의 음극 집전체에 사용되어 음극 집전체-아연 계면의 국부적 전류 밀도를 줄이고 계면 전하 분포를 균질화하고, 낮은 아연 핵형성 장벽으로 인해 균일한 아연 도금을 용이하게 하여 아연 덴드라이트 형성을 억제하며, 아연친화성 3D 그래핀의 기계적 유연성에 의해 아연이온 이차전지의 유연 성능을 높이는 것을 특징으로 하는
전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법.
As a method for manufacturing an electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet,
(b-1) preparing a carbon compound selected from the group consisting of graphite foil, carbon cloth, carbon fiber sheet, and graphite fiber sheet as a working electrode;
(b-2) preparing an electrode material selected from the group consisting of platinum, gold, palladium, stainless steel and graphite as a counter electrode;
(b-3) preparing an electrolyte selected from the group consisting of sulfuric acid, ammonium sulfate, potassium sulfate and sodium sulfate; and
(b-4) Electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon by immersing the working electrode and the counter electrode in the electrolyte and applying a voltage in the atmosphere while using the reference electrode to electrochemically partially peel the carbon compound Including; manufacturing a sheet;
The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet has a water contact angle of 30 to 70 °,
The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet is used for the negative current collector of a zinc ion secondary battery to reduce the local current density at the negative current collector-zinc interface, homogenize the interfacial charge distribution, and lower the zinc nucleation barrier This is characterized in that it facilitates uniform zinc plating to suppress the formation of zinc dendrites, and enhances the flexible performance of zinc ion secondary batteries by mechanical flexibility of zinc-affinity 3D graphene.
Method for producing electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet.
 제 19 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법은
상기 (b-4) 단계에서 산소 및 질소로 이루어진 군에서 선택된 아연친화원소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법.
20. The method of claim 19,
The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet manufacturing method is
Characterized in that it further comprises a zinc-affinity element selected from the group consisting of oxygen and nitrogen in step (b-4)
Method for producing electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet.
 제 19 항에 있어서,
상기 전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법은
상기 (b-4) 단계에서 상기 전압의 세기는 0.5 V ~ 4.5 V 이고, 반응시간은 5 분 ~ 3 시간 인 것을 특징으로 하는
전기화학적으로 유도된 아연친화성 3D 그래핀 탄소시트의 제조방법.

20. The method of claim 19,
The electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet manufacturing method is
The intensity of the voltage in step (b-4) is 0.5 V ~ 4.5 V, characterized in that the reaction time is 5 minutes ~ 3 hours
Method for producing electrochemically induced zinc-affinity 3D graphene carbon sheet.
KR1020210191783A 2021-12-29 2021-12-29 Zinc ion secondary battery in which zinc dendrite formation is suppressed, electrochemically derived zincophilic 3d graphene carbon sheet, and method for manufacturing the same KR102398953B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210191783A KR102398953B1 (en) 2021-12-29 2021-12-29 Zinc ion secondary battery in which zinc dendrite formation is suppressed, electrochemically derived zincophilic 3d graphene carbon sheet, and method for manufacturing the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210191783A KR102398953B1 (en) 2021-12-29 2021-12-29 Zinc ion secondary battery in which zinc dendrite formation is suppressed, electrochemically derived zincophilic 3d graphene carbon sheet, and method for manufacturing the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR102398953B1 true KR102398953B1 (en) 2022-05-17

Family

ID=81803406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210191783A KR102398953B1 (en) 2021-12-29 2021-12-29 Zinc ion secondary battery in which zinc dendrite formation is suppressed, electrochemically derived zincophilic 3d graphene carbon sheet, and method for manufacturing the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102398953B1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024049209A1 (en) * 2022-08-31 2024-03-07 한국기계연구원 Electrode for zinc battery and zinc battery including same

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190046237A (en) 2017-10-25 2019-05-07 현대자동차주식회사 Secondary battery preventing dendrite growth
CN110299508A (en) * 2019-06-24 2019-10-01 盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心 A kind of 3D graphite alkylene carbon anode full battery and preparation method thereof
CN111916709A (en) * 2020-08-13 2020-11-10 电子科技大学 Preparation method of electrode material for water system zinc ion hybrid energy storage device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190046237A (en) 2017-10-25 2019-05-07 현대자동차주식회사 Secondary battery preventing dendrite growth
CN110299508A (en) * 2019-06-24 2019-10-01 盐城市新能源化学储能与动力电源研究中心 A kind of 3D graphite alkylene carbon anode full battery and preparation method thereof
CN111916709A (en) * 2020-08-13 2020-11-10 电子科技大学 Preparation method of electrode material for water system zinc ion hybrid energy storage device

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024049209A1 (en) * 2022-08-31 2024-03-07 한국기계연구원 Electrode for zinc battery and zinc battery including same

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jia et al. Recent advances in zinc anodes for high-performance aqueous Zn-ion batteries
Wang et al. Application of carbon materials in aqueous zinc ion energy storage devices
Long et al. Synthesis of a nanowire self-assembled hierarchical ZnCo 2 O 4 shell/Ni current collector core as binder-free anodes for high-performance Li-ion batteries
Chen et al. Self-supported VO 2 arrays decorated with N-doped carbon as an advanced cathode for lithium-ion storage
JP2023548105A (en) Sodium ion battery negative electrode pieces, electrochemical devices and electronic devices
CN111342028B (en) Formation method of lithium ion battery with graphite-based cathode
CN111073184B (en) Gel electrolyte film for secondary battery, preparation and application thereof
CN107275673A (en) A kind of lithium battery solid electrolyte film and its preparation method and application
Wei et al. Metal-organic frameworks and their derivatives in stable Zn metal anodes for aqueous Zn-ion batteries
CN108987647A (en) The preparation method of lithium-sulfur cell diaphragm
JPWO2013054710A1 (en) Lithium ion capacitor, power storage device, power storage system
Shi et al. Flexible and high-energy-density Zn/MnO 2 batteries enabled by electrochemically exfoliated graphene nanosheets
CN107946597A (en) A kind of polymeric membrane collector and lithium ion battery
CN112768697A (en) Composite lithium metal negative current collector and preparation method and application thereof
CN108123141A (en) A kind of three-dimensional porous foams grapheme material and its application
Gao et al. Carbon nanotubes-based electrode for Zn ion batteries
CN113346126A (en) Composite solid electrolyte, all-solid-state lithium ion battery and preparation method thereof
Gao et al. Recent advances of carbon materials in anodes for aqueous zinc ion batteries
KR102398953B1 (en) Zinc ion secondary battery in which zinc dendrite formation is suppressed, electrochemically derived zincophilic 3d graphene carbon sheet, and method for manufacturing the same
CN114284475B (en) Preparation method of three-dimensional structured composite lithium metal anode and product thereof
CN111952537B (en) Cellulose and transition metal carbon/nitride composite three-dimensional current collector and preparation method and application thereof
CN108987652A (en) Lithium-sulfur cell diaphragm and lithium-sulfur cell
Jiang et al. Oxygen plasma modified carbon cloth with C= O zincophilic sites as a stable host for zinc metal anodes
Luo et al. A review on modified polymer composite electrolytes for solid-state lithium batteries
Yuan et al. Three-dimensionally porous CoMn 2 O 4 thin films grown on Ni foams for high-performance lithium-ion battery anodes

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant