KR102397831B1 - 핫 멜트 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 핫 멜트 접착제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물은, 저점도 특성을 유지함에 따라, 상대적으로 낮은 온도에서 용융 가공이 가능하여, 공정성을 개선할 수 있으면서도, 접착력 및 내열성이 우수하고, 특히, 경화 후 기계적 물성 역시 우수하여, 다양한 산업 분야에서 사용될 수 있다.

Description

핫 멜트 접착제 조성물{HOT MELT ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 핫 멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.
핫 멜트 접착제는 열가소성 수지 (thermoplastic resin)를 사용하여, 열에 의해 용융시키고, 이에 따라 접착면을 형성하는 접착제로, 기존의 UV 경화형 접착제와는 달리 휘발성 용제 등을 사용하지 않아, 경화 시에 유해 물질을 배출량이 적기 때문에, 환경 친화적인 고기능성 접착제로 선호되고 있다.
핫 멜트 접착제는, UV 경화형 접착제보다 가격이 비교적 저렴할 뿐만 아니라, 고온에서 액상 상태로 존재하기 때문에 기재 또는 피착제 상에 도포, 압착하기 용이하고, 이후 실온에서 수 초 내에 냉각 및 고화되면서 접착력을 발휘하기 때문에, 사용이 쉽다.
핫 멜트 접착제는 열가소성 고분자를 베이스 수지로 포함하고, 점착 부여제나 점도 조절제등이 첨가되는 것이 일반적이다.
상기 베이스 수지로는, 유연성이 우수하고 단가가 저렴한 올레핀계 공중합체나, 불포화 방향족 공중합체, 또는 불포화 방향족 탄성 공중합체 등이 널리 사용되고 있다.
이러한 핫 멜트 접착제는 용융된 상태로 피착면에 적용되고, 이후 냉각되면서 응집성과, 내크리프성 등을 가지는 경질의 상(phase)을 형성하기 때문에, 기저귀, 여성위생용품이나, 산업용 테이프, 포장 테이프 등 감압 접착제(pressure sensitive adhesive) 전자 제품 제조, 구조용 재료 등, 다양한 산업 분야에서 널리 사용되고 있다.
핫 멜트 접착제는, 베이스 수지와 첨가제 등이 포함되기 때문에, 상용성 등의 이유로, 상 분리 및 블리딩 현상이 발생하여 접착력이 감소하는 문제가 발생할 수 있고, 점도가 높아, 접착을 위한 용융 가공 시, 상대적으로 높은 온도 조건이 요구되며, 특히, 이런 가공 온도 조건에서, 점도 변화, 냄새 발생, 변색 등의 문제가 발생할 수 있어, 용융 온도를 상대적으로 낮춘, 저점도 제품에 대한 수요가 증가하고 있다.
그러나, 저온 가공이 가능한 저점도 핫 멜트 접착제는, 점도 유지율이 떨어져, 접착력에 문제가 발생하기 쉽고, 연화점 등, 내열성이 낮은 문제점이 있다.
따라서, 저점도 특성을 유지하여, 가공 공정성을 개선할 수 있으면서도, 접착력 및 내열성이 우수하고, 경화 후 기계적 물성 역시 우수한 핫 멜트 접착제의 개발이 요구된다.
본 발명은 저점도 특성을 가짐에 따라, 상대적으로 낮은 온도에서 용융 가공이 가능하여, 공정성을 개선할 수 있으면서도, 접착력 및 내열성이 우수하고, 경화 후 기계적 물성 역시 우수한 핫 멜트 접착제를 제공하고자 한다.
본 발명은
A1)
a1) 스티렌계 단위의 함량이 30 내지 50wt%이고,
a2) 다이블록 함량이 55중량% 이상이고,
a3) ASTM D1238 기준에 따라 측정된 용융 흐름 지수가 30g/10min 이상인,
스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체;
A2)
a21) 스티렌계 단위의 함량이 30 내지 50wt%이고,
a22) 다이블록 함량(Diblock Content)이 5중량% 미만인,
스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체;
B) 점착 부여제; 및
C) 가소성 오일을 포함하고;
ASTM D36 기준에 따라 측정된 연화점이 85℃ 이상인,
핫 멜트 접착제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은,
기재; 및
상기 기재의 적어도 일 면에 형성되며, 상술한 핫 멜트 접착제 조성물에 의해 형성되는, 접착층을 포함하는, 접착 부재를 제공한다.
본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물에 따르면, 저점도 특성을 유지함에 따라, 상대적으로 낮은 온도에서 용융 가공이 가능하여, 공정성을 개선할 수 있으면서도, 접착력 및 내열성이 우수하고, 특히 경화 후 기계적 물성 역시 우수하여, 다양한 산업 분야에서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은,
A1)
a1) 스티렌계 단위의 함량이 30 내지 50wt%이고,
a2) 다이블록 함량이 55중량% 이상이고,
a3) ASTM D1238 기준에 따라 측정된 용융 흐름 지수가 30g/10min 이상인,
스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체;
A2)
a21) 스티렌계 단위의 함량이 30 내지 50wt%이고,
a22) 다이블록 함량(Diblock Content)이 5중량% 미만인,
스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체;
B) 점착 부여제; 및
C) 가소성 오일을 포함하고;
ASTM D36 기준에 따라 측정된 연화점이 85℃ 이상이다.
그리고, 발명의 일 예에 따르면, 상기 핫 멜트 접착제 조성물은, 140℃에서 용융 점도가 7000cPs 이하, 바람직하게는 약 6400cPs 이하, 또는 약 5500 내지 약 6500cPs일 수 있고, 160℃ 점도 변화율이 약 15% 이하일 수 있다.
그리고, 상기 핫 멜트 접착제 조성물에 포함되는 상기 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체는, ASTM D1238 기준에 따라 측정된 용융 흐름 지수가 약 30 내지 약 50g/10min일 수 있다.
또한, 상기 핫 멜트 접착제 조성물은, ASTM D638 기준에 따른 시편 제조 시, 인장 강도 값이 약 1N/mm2 이상, 바람직하게는 약 1.1N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.5N/mm2일 수 있다.
상기 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체는, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 공중합체 100중량부에 대하여, 약 1 내지 약 30중량부, 바람직하게는 약 10 내지 약 25중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 상기 핫 멜트 접착제 조성물에 포함된 상기 점착 부여제는, 적어도 일부가 수소화된 로진 에스터계 화합물 및 적어도 일부가 수소화된 디사이클로펜타디엔계 중합 석유 수지 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 상기 점착 부여제는, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 공중합체 및 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체 100중량부에 대하여 약 200 내지 약 400중량부, 또는 약 250 내지 약 350중량부로 포함될 수 있다.
상기 가소성 오일은, 석유계 광물유를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 가소성 오일은, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 및 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체 100중량부에 대하여 약 50 내지 약 150중량부로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
기재; 및
상기 기재의 적어도 일 면에 형성되며, 상기 핫 멜트 접착제 조성물에 의해 형성되는, 접착층을 포함하는,
접착 부재가 제공된다.
이 때, 상기 접착층의 두께는, 약 10 내지 약 100㎛인, 바람직하게는 약 30 내지 약 70㎛일 수 있다.
그리고, 상기 접착 부재는, ASTM D1876 기준에 따른, T-박리 강도 값이 10N/in 이상, 바람직하게는 약 10 내지 약 15N/in, 또는, 약 10 내지 약 12N/in일 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체, 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체 중, 다이블록 함량(Diblock Contents)이라 함은, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 또는 스티렌-이소프렌 공중합체에 대하여 커플링 반응을 진행시켜 트리 블록 공중합체를 제조하는 과정에서, 커플링이 이루어지지 않아, 스티렌-부타디엔, 혹은 스티렌-이소프렌 다이블록의 형태로 잔존하는 공중합체의 함량을 의미한다.
즉, 본 명세서에서 설명하는 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체, 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체는, 중합 반응 및 커플링 반응이 완전히 진행되어, 스티렌-부타디엔-스티렌 또는 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록만을 포함하는 형태일 수도 있고, 트리 블록, 상술한 다이블록, 및 미반응 모노머를 포함하는 혼합물의 형태일 수도 있다.
또한, 트리 블록 공중합체에서 다이블록의 함량은, GPC 등, 공중합체의 분자량 분포를 측정하여, 전체 중량 대비(100wt%), 그에 포함된 다이블록의 비율(wt%)을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
일반적으로, 핫 멜트 접착제 조성물은 그 용도와 특성에 따라 점착성, 점착 유지력, 박리 강도 등의 접착 관련 물성을 확보하는 것이 매우 중요한데, 이러한 물성은, 핫 멜트 접착제 조성물에 포함된 열가소성 수지, 즉 베이스 수지의 성분에 따라 크게 달라지게 된다.
극성이 작은 올레핀 공중합체를 사용하는 경우, 충분한 접착성을 확보하기 어렵고, 열가소성 탄성 공중합체 등을 사용하는 경우, 점도가 높아 작업성이 저하될 수 있으며, 비정질 알파올레핀 공중합체 등을 사용하는 경우에는, 응집력이 낮아, 역시 작업성이 좋지 못한 단점이 있다.
스티렌계 공중합체의 경우, 내열성이 우수하고, 점도가 상대적으로 낮아 가공성 역시 우수하며, 점착 부여제(tackifier)나 가소제(오일) 등, 함께 사용되는 다른 성분들과의 우수한 장점이 있으며, 이중, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체가 가장 바람직하다.
다만, 이러한 물성은, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 고분자의 구조적 특징에 따라 달라질 수 있다.
이와 같은 관점에서, 본 발명의 일 측면에 따른, 핫 멜트 접착제 조성물에 사용되는, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체는,
a1) 스티렌계 단위의 함량이 30 내지 50wt%이고,
a2) 다이블록 함량이 55중량% 이상이며,
a3) ASTM D1238 기준에 따라 측정된 용융 흐름 지수가 30g/10min 이상이다.
먼저, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체는, 스티렌계 단위의 함량이 30 내지 50wt%, 바람직하게는, 약 35 내지 약 50wt%, 더욱 바람직하게는, 약 45 내지 약 50중량%일 수 있다.
스티렌계 단량체는 유리 전이 온도(Tg) 값이 상온보다 높기 때문에, 공중합체 중합 시, 상대적으로 단단한 성질을 가지는, 하드 세그먼트 단위를 형성하게 되고, 부타디엔계 단량체는, 유리 전이 온도 값이 상온보다 낮아, 공중합체 중합 시, 상대적으로 유연한 성질을 가지는, 소프트 세그먼트 단위를 형성하게 된다.
이러한 성질을 고려하였을 때, 상기 스티렌계 단량체로부터 유래된, 스티렌계 단위의 함량이 너무 낮은 경우, 핫 멜트 접착제 조성물 경도가 낮아져서, 내열성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 또한, 경화 후, 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 스티렌계 단량체로부터 유래된 스티렌계 단위의 함량이 지나치게 높은 경우, 핫 멜트 접착제 조성물 경도가 높아지고, 점도 역시 상승하게 되어, 가공 물성이 저하되고, 접착력 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
그리고, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체는, 다이블록 함량이 55중량% 이상, 바람직하게는, 약 60중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 65중량%일 수 있다.
상술한 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체에서, 스티렌-부타디엔 다이블록 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 점도가 감소하는 현상이 뚜렷하게 확인될 수 있고, 이러한 점성의 증가로 인하여, 접착력이 향상될 수 있다.
또한, 핫 멜트 접착제 조성물 제조 시, 고연화점 및 고유동 특성을 부여하기 위해서는, 일반적으로 폴리올레핀 계열의 첨가제를 사용하거나, 이러한 첨가제의 함량을 증가시켜야 하는데, 이 경우, 점도 외 다른 물성에 변화가 생기는 문제점이 발생할 수 있는데 비해, 본원의 경우, 상술한 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체를 사용하여, 점도 등의 물성을 용이하게 조절할 수 있으면서도, 다른 물성의 변화가 발생하지 않는 장점이 있다.
그리고, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체는, ASTM D1238 기준에 따라 측정된 용융 흐름 지수가 30g/10min 이상, 바람직하게는 약 40 내지 약 50g/10min 또는 약 45 내지 약 50g/10min일 수 있다.
이와 같이, 핫 멜트 접착제 조성물의 베이스 수지인, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체의 용융 흐름 지수가, 상기 범위에 들게 됨에 따라, 핫 멜트 접착제 조성물의 저온 흐름성이 개선되고, 접착력 및 응집력이 향상되어, 상대적으로 낮은 온도에서도 우수한 가공성을 가지게 될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따른, 핫 멜트 접착제 조성물은, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 외에, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체를 더 포함한다.
상기와 같은 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체는, 핫 멜트 접착제 조성물에 의해 형성된 접착 면에서, 기계적, 열적 안정성을 증가시켜줄 수 있다. 또한, 블록 공중합체 내부에 존재하는 이소프렌 블록의 영향으로, 접착제 조성물의 응집력을 향상되어, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체만 단독으로 사용하는 경우 대비, 인장 강도 및 접착력을 향상시켜줄 수 있으며, 이에 더하여, 고연화점 특성을 부여해줄 수 있다.
이러한 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체는,
a21) 스티렌계 단위의 함량이 30 내지 50wt%이고,
a22) 다이블록 함량(Diblock Content)이 5중량% 미만, 바람직하게는 약 1중량% 미만일 수 있으며, 선형 블록 공중합체일 수 있다.
스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체에서, 다이블록 함량이 많아지는 경우, 트리 블록 공중합체의 용융 관련 물성이 지나치게 높아져서, 오히려 접착력을 저하시키는 문제점이 발생할 수 있다.
이러한 특징으로 인하여, 상기 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체는, ASTM D1238 기준에 따라 측정된 용융 흐름 지수가 약 30 내지 약 50g/10min일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은, 140℃에서 용융 점도가 약 7000cPs 이하, 바람직하게는 약 6400cPs 이하, 또는 약 5500 내지 약 6500cPs일 수 있고, 160℃ 점도 변화율이 약 15% 이하일 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 일 예에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은, 상대적으로 저점도 특성을 가지고, 에이징 후에도, 점도에 변화가 거의 생기지 않아, 낮은 온도에서 용융 가공이 가능하여, 공정성을 개선할 수 있으면서도, 접착력 및 내열성이 우수한 효과를 구현할 수 있게 된다.
또한, 상기 핫 멜트 접착제 조성물은, 약 1N/mm2 이상, 바람직하게는 약 1.1N/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.5N/mm2일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 핫 멜트 접착제 조성물을 용융시키고, ASTM D638 기준에 맞는 형태의 경화 시편을 제조하는 경우, 상기와 같은 인장 강도 값을 가질 수 있다.
이러한 인장 강도 값은, 접착제에 의한 접착면 형성 시, 접착면의 내구성 및 물리적 안정성을 대변해줄 수 있는 물성으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 핫 멜트 접착제 조성물은, 위와 같은 인장 강도 값을 가짐에 따라, 우수한 접착 내구성을 구현할 수 있다.
상기 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체는, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 공중합체 100중량부에 대하여, 약 1 내지 약 30중량부, 바람직하게는 약 10 내지 약 25중량부로 포함될 수 있다.
스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체의 함량이 지나치게 적어지는 경우, 접착면의 기계적 내구성 및 열적 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 함량이 너무 많아지는 경우, 점도가 증가하여, 오히려 접착 물성이 저하되고, 함께 사용되는 점착부여제나, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체와의 상용성 문제가 발생할 수 있게 된다.
그리고, 상기 핫 멜트 접착제 조성물에 포함된 상기 점착 부여제는, 적어도 일부가 수소화된 로진 에스터계 화합물 및 적어도 일부가 수소화된 디사이클로펜타디엔계 중합 석유 수지 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
여기서 로진이라 함은, 아비에트산(Abietic acid), 아비에트산에서 수소가 제거된 데하이드로아비에트산(Dehydro-), 및 2개 또는 4개의 수소가 첨가된 디하이드로, 또는 테트라하이드로아비에트산(Dihydro-, Tetrahydro-)을 모두 포함하는 개념으로, 아비에트산 및 수소가 2개 첨가된 디하이드로아비에트산은, 이중 결합의 위치에 따라, 다양한 이성질체를 모두 포하하는 개념으로 사용된다.
데하이드로아비에트산의 경우, 하기 화학식에 의해 표시될 수 있다.
Figure 112017130064837-pat00001
즉, 데하이드로아비에트산은, 두 개의 이중결합을 포함하는, 아비에트산 구조에서, 두 개의 수소가 제거되며, 방향족 고리가 형성되어, 상기의 로진류 화합물 중 가장 안정한 형태를 가지고 있게 된다.
그리고, 로진류 화합물의 기본 형태로 볼 수 있는 아비에트산의 경우, 하기 화학식 2에 의해 표시될 수 있다.
즉, 아비에트산은, 3중 고리 화합물에서, 두 개의 이중결합이 컨쥬게이션 되어, 안정한 형태를 가지고 있으며, 이러한 컨쥬게이션 2중 결합에 의해, 특유의 색상이 발현된다. 또한, 아비에트산은, 위 구조에서, 이중 결합의 위치가 쉽게 변할 수 있으며, 이에 따라, 다양한 형태의 이성질체를 가지게 되는데, 이러한 이성질체들 역시 대부분 컨쥬게이션 된 이중결합을 가지게 되어, 그로 인한 특유의 색상을 가지게 된다.
디하이드로아비에트산의 경우, 위 아비에트산 이성질체에 2개의 수소가 첨가되어, 분자 내에 1개의 이중결합만을 가지게 되는데, 그 이중결합의 위치는, 수소 첨가 전, 아비에트산의 이성질체 구조에 따라 달라질 수 있다.
또한, 아비에트산에 4개의 수소가 첨가된 테트라하이드로아비에트산의 경우, 모든 이중결합에 수소가 첨가되어, 포화된 지방족 3중 고리 형태를 가지게 되며, 이에 따라 이중결합을 구비하는 아비에트산 유도체에 비해, 안정성이 높고, 색상이 나타나지 않는 특징을 가지고 있다.
즉, 데하이드로아비에트산은, 두 개의 이중결합을 포함하는, 아비에트산 구조에서, 두 개의 수소가 제거되며, 방향족 고리가 형성되어, 상기의 로진류 화합물 중 가장 안정한 형태를 가지고 있게 된다.
그리고, 로진류 화합물의 기본 형태로 볼 수 있는 아비에트산의 경우, 하기 화학식에 의해 표시될 수 있다.
Figure 112017130064837-pat00002
즉, 아비에트산은, 3중 고리 화합물에서, 두 개의 이중 결합이 컨쥬게이션 되어, 안정한 형태를 가질 수 있다. 이러한 이중 결합은, 그 위치가 쉽게 변할 수 있으며, 이에 따라, 다양한 형태의 이성질체를 가지게 되는데, 이러한 이성질체들 역시 대부분 컨쥬게이션 된 이중결합을 가지게 된다.
디하이드로아비에트산의 경우, 위 아비에트산 이성질체에 2개의 수소가 첨가되어, 분자 내에 1개의 이중결합만을 가지게 되는데, 그 이중결합의 위치는, 수소 첨가 전, 아비에트산의 이성질체 구조에 따라 달라질 수 있다.
또한, 아비에트산에 4개의 수소가 첨가된 테트라하이드로아비에트산의 경우, 모든 이중결합에 수소가 첨가되어, 포화된 지방족 3중 고리 형태를 가지게 되며, 이에 따라 이중결합을 구비하는 아비에트산 유도체에 비해, 안정성이 높고, 색상이 나타나지 않는 특징을 가지고 있다.
그리고, 상기에서 말하는 로진 에스터계 화합물은, 상술한 아비에트산, 혹은 수소 첨가된 아비에트산 구조를 기본으로, 아비에트산의 카르복실기를, 알콜, 또는 폴리올의 OH기와 반응시켜 에스터화 한 것으로, 이 역시, 천연 로진 또는 변성 로진의 에스터화물을 모두 포함한다. 상기 알콜 또는 폴리올은, 예를 들어, 탄소 수 1 내지 20의 지방족 알콜로, 모노 알코올, 디올, 트리올, 테트라올, 펜타올의 형태일 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 글리세롤, 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 또는 펜타에리쓰리톨 등일 수 있다. 폴리올이 사용되는 경우, 아비에트산은, 폴리올의 하이드록실기 전체 혹은 일부와 에스터화 반응을 일으킬 수 있으며, 이에 따라, 모노에스터, 다이에스터, 터너리 에스터, 또는 쿼터너리 에스터 등의, 다가 에스터가 형성될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 점착 부여제에서, 적어도 일부가 수소화된 로진 에스터계 화합물을 포함한다 함은, 상술한 아비에트산, 디하이드로아비에트산, 및 테트라하이드로아비에트산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 반드시 포함하는 것으로 설명할 수 있다.
그리고, 상기 디사이클로펜타디엔계 중합 석유 수지는, 원유를 정제해 얻어지는 납사(Naphtha)를 고온에서 분해하는, 납사 크래킹 공정에서 부산물로 생성되는, C5, 즉 사이클로펜타디엔 유분으로부터 제조되는 C9-디사이클로펜타디엔을 포함하는 석유 수지를 의미한다.
납사 크래킹 공정에서 발생되는 사이클로펜타디엔은, 대개의 경우, 이량화되어 디사이클로펜타디엔 구조로 존재하는데, 사이클로펜타디엔과 그 이량체인 디사이클로펜타디엔은 디엘즈-알더 반응 및 레트로 디엘즈-알더 반응에 의해, 상호 전환이 가능하며, 특히, 사이클로펜타디엔은, 열중합 또는 촉매 중합에 의해 디사이클로펜타디엔으로 중합될 수 있다.
따라서, 본 발명에서 사용되는 점착 부여제가 적어도 일부가 수소화된 디사이클로펜타디엔계 중합 석유 수지를 포함한다 함은, 상술한 디사이클로펜타디엔계 중합 석유 수지에 포함된 디사이클로펜타디엔계 화합물 중 적어도 일부의 디사이클로펜타디엔에, 수소가 첨가되어, 디사이클로펜탄 및 디사이클로펜타디엔을 모두 포함하는 것을 의미할 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 점착 부여제는, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 및 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체 100중량부에 대하여 약 200 내지 약 400중량부 또는 약 250 내지 약 350중량부로 포함될 수 있다.
점착 부여제가 지나치게 적게 포함되는 경우, 점착 부여 효과가 미진하여, 핫 멜트 접착제 조성물에서, 점, 접착 관련 물성이 충분히 발휘되지 못하는 문제점이 발생할 수 있으며, 점착 부여제가 지나치게 많이 포함되는 경우, 접착 성분의 응집력이 저하되어, 역시, 접착 관련 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있게 된다.
그리고, 상기 핫 멜트 접착제 조성물에 포함된 상기 가소성 오일은, 석유계 광물유를 포함할 수 있다.
석유계 광물유(Mineral oil)는, 원유를 석유로 정제하는 과정에서 생성되는 액체 부산물로서 액체 파라핀으로도 불리우며, 대표적으로 n-알칸을 기반으로 한 파라핀계 오일(Paraffinic oil), 시클로알칸을 기반으로 한 나프텐계 오닐(Naphthenic oil), 방향족 탄화수소를 기반으로 아로마틱계 오일(Aromatic oil)이 있으며, 본 발명에서 석유계 광물유는 상술한 오일 및 이를 개질한 오일을 모두 포함하는 개념이다.
본 발명의 일 예에 따르면, 상기 석유계 광물유는 파라핀계 오일(Paraffinic oil)인 것이 바람직하고, 촉매 존재 하에 수소 처리(Hydrotreated) 및/또는 탈왁스 처리(Dewaxed)에 의해 개질된 화이트 오일 등이 더 바람직할 수 있다.
구체적으로, 수소 처리 및/또는 탈왁스 처리에 의해 개질된 파라핀계 오일(Paraffinic oil)은 수소 처리된 중 파라핀 증류액(Hydrotreated heavy paraffinic distillate; CAS 등록번호 64742-54-7) 또는 수소 처리된 경 파라핀 증류액(Hydrotreated light paraffinic distillate; CAS 등록번호 64742-55-8), 용제-탈왁스화 된 중 파라핀 증류액(Solvent-dewaxed heavy paraffinic distillate; CAS 등록번호 64742-65-0), 용제-탈왁스화 된 경 파라핀 증류액(Solvent-dewaxed light paraffinic distillate; CAS 등록번호 64742-56-9), 수소 처리 및 탈왁스화 된 중 파라핀 증류액(Hydrotreated and dewaxed heavy paraffinic distillate; CAS 등록번호 91995-39-0), 및 수소 처리 및 탈왁스화 된 경 파라핀 증류액(Hydrotreated and dewaxed light paraffinic distillate; CAS 등록번호 91995-40-3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있으나, 본 발명이 반드시 여기에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 가소성 오일은, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 및 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체 100중량부에 대하여 약 50 내지 약 150중량부, 바람직하게는, 약 70 내지 약 130중량부, 또는 약 90 내지 약 110중량부로 포함될 수 있다. 가소성 오일의 함량이 지나치게 적은 경우, 유동성 및 저온 가공성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 가소성 오일의 함량이 지나치게 많은 경우, 점도가 지나치게 증가하여 접착 성능이 오히려 저하되는 문제점이 발생할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른, 핫 멜트 접착제 조성물은, 필요에 따라, 공지의 광 안정제, 충전제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
이러한 첨가들은, 접착 물성, 가공성, 및 접착 후 기계적 물성 저하를 방지하는 측면에서, 전체 조성물 대비 약 0.1 내지 약 10중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면,
기재; 및
상기 기재의 적어도 일 면에 형성되며, 상술한 핫 멜트 접착제 조성물에 의해 형성되는, 접착층을 포함하는, 접착 부재가 제공된다.
상기 접착 부재는, 필름이나 테이프 등의 형태일 수 있고, 상기 기재는, 1층, 혹은 2층 이상의 적층 구조를 가지는 필름 등일 수 있다.
상기 기재 필름은, 종이나, 유리, 혹은 부직포 재질일 수도 있으나, 플라스틱 재질인 것이 바람직하다. 이러한 플라스틱 재료로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀; 폴리비닐알코올; 폴리염화비닐리덴; 폴리염화비닐; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체; 폴리아세트산비닐; 폴리아미드; 폴리이미드; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류; 불소계 수지; 폴리에테르; 폴리에테르아미드; 폴리에테르에테르케톤; 폴리페닐렌술피드; 폴리스티렌 등의 폴리스티렌계 수지; 폴리카르보네이트; 폴리에테르술폰; 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 또한, 상기 재료는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
그 중에서도, 상기 플라스틱 강도, 취급성, 비용, 치수 안정성, 광학 물성 등을 고려하여, 폴리에스테르나 셀룰로오스류, 아크릴 수지 등이 바람직할 수 있다.
그리고, 상기 접착층의 두께는, 약 10 내지 약 100㎛인, 바람직하게는 약 30 내지 약 70㎛일 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 접착 부재는, ASTM D1876 기준에 따른, 박리 강도, T-박리 강도 값이 10N/in 이상, 바람직하게는 약 10 내지 약 15N/in, 또는, 약 10 내지 약 12N/in로, 우수한 접착력을 가지는 것일 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체
준비예 1
고압 반응기에 시클로헥산 5000g을 투입하고, 스티렌 400g을 첨가한 후, 약 400rpm으로 교반하면서 반응기의 온도를 약 60까지 승온시켰다.
촉매로, n-부틸리튬 (3 wt% in Cyclohexane) 50g을 투입하고 약 5kgf/cm2압력 하에 약 130까지 승온시키면서, 용액 중합 반응을 진행하였다.
반응 온도가 130에 도달하고 약 5분 뒤, 60로 냉각하여, 온도를 유지하면서 부타디엔 700g을 투입하고, 약 5kgf/㎠ 압력하에서 다시 130까지 승온시키면서, 중합 반응을 실시하였다.
응기 온도가 최대 온도를 나타내면 스티렌 반응과 동일하게 부타디엔 반응이 종결된 것으로 판단하였다.
반응 온도가 130에 도달하고 약 5분 뒤, 상기 n-부틸리튬과 동일 당량의 커플링제(KA-22, 제조사: Shin-Etsu)를 투입하고, 5분간 반응을 더 진행하여, 트리 블록 공중합체를 제조하였다.
이후, 물 약 0.1g을 투입하여, 반응을 종결시켰다.
준비예 2
스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체인, Globalprene 3545(LCY Chemical Corp.)을 준비하였다.
준비예 3
스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체인, Taipol 4270(TSRC Corp.)을 준비하였다.
상기 준비예의 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체의 특징을 하기 표 1에 정리하였다.
스티렌 함량(wt%) MI g/10min
(ASTM D1238)		 다이블록 함량
(wt%)
준비예 1 45 46.3 약 62
준비예 2 44.5 46.9 약 63
준비예 3
(4270)		 36 22 70
스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체
준비예 4
스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체인, Vector 4411(TSRC Corp.)을 준비하였다.
준비예 5
스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체인, Vector 4113(TSRC Corp.)을 준비하였다.
상기 준비예의 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체의 특징을 하기 표 2에 정리하였다.
스티렌 함량(wt%) MI g/10min
(ASTM D1238)		 다이블록 함량
(wt%)
준비예 4 44 40 ~0
준비예 5 15 11 18
핫 멜트 접착제 조성물 제조
lL 유리 비커에 가소성 오일로 white mineral oil인, Kaydol(Sonneborn), 점착 부여제로, 수첨 디사이클로펜타디엔계 중합 석유 수지인 Escorez 5600(ExxonMobil), 산화 방지제로, Irganox 1010, 안정제로, Irgafos 168, 자외선 흡수제로, Tinuvin P(이상, BASF)를 넣고, 150℃ 컨벡션 오븐에서 약 30분 간 가열하였다. 이어서, 유리 비커를 150℃ heating Mantle에 고정시키고, 100rpm으로 교반하다가, 비커 내부 온도가 온도가 150℃에 도달한 후, 150rpm으로 속도를 높여 추가 교반하였다.
여기에, 상기 준비예의 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 및 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체를 천천히 적가하고, 200rpm의 속도로 4시간 동안 교반하여 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체를 완전히 용해시켜, 핫 멜트 접착제 조성물을 제조하였다.
핫 멜트 접착제 조성물의 조성은 다음 표 3과 같다.
성분
(단위: 중량부)		 실시예 1 실시예 2 비교예 1
SBS 준비예 1/ 25 준비예 2/ 25 준비예 3/ 24
SIS 준비예 4/ 5 준비예 4/ 5 준비예 5/ 1
점착 부여제 55 55 65
가소성 오일 14 14 9
Irganox 1010 0.6 0.6 0.6
Irgafox 168 0.2 0.2 0.2
Tinuvin P 0.2 0.2 0.2
접착 부재 제조
상기 실시예 및 비교예의 핫 멜트 접착제 조성물을 180℃에서 5분 정도 가열하여 용융을 확인하고, 이를 180℃의 applicator 위에 있는 PET 기재 상에 도포한 다음 blade를 이용하여 접착층의 두께가 50㎛가 되도록 코팅하고, 동일 PET 기재를 덮개 필름으로, 동시에 접합하도록 하여 접착 부재를 제조하였다.
실험예
점도(viscosity) 측정
상기 핫 멜트 접착제 조성물 약 10g을, 샘플 챔버(sample chamber)에 넣고, 브룩필드 점도계 (DV2+ Model, Spindle Number 27)를 이용하여, 140℃ 및 160℃ 점도를 30분 동안 측정하였다.
이후, 상기 핫 멜트 접착제 조성물을 24시간 동안, 동일 조건에서 방치한 후, 동일한 방법으로 점도를 측정하여, 140℃ 및 160℃ 점도 감소율을 계산하였다. (관련규격: ASTM D4402)
연화점 측정
Automatic Softening Point Analyzer RB 365G Model를 이용하여, 링(ring)에 상기 핫 멜트 접착제 조성물을 충분히 넣고, 1시간 동안 방치한 후, 볼(지름: 9.525mm, 무게: 3.5g)을 올려 놓았다. 시료를 5℃/min 속도로 승온시키면서 가열하고, 볼이 1인치 처졌을 때의 온도를 측정하였다. (관련규격: ASTM D36).
접착 물성 측정
상기에서 제조된 접착 부재를, Texture Analyzer(TA)를 이용하여, T-peel 방식으로, 접착력을 측정하였다. 접착 부재 샘플은 1인치의 폭 및 100mm의 길이로 재단하였으며, 상온에서 0.3m/min 속도 조건으로 측정하였다. (관련규격: ASTM D1876,
인장 강도 측정
상기 핫 멜트 접착제 조성물을 용융시킨 후, ASTM D638의 type 규격에 따라 시편을 제작하고, 인장 강도를 측정하였다. (관련규격: ASTM D638)
상기 측정한 값을 하기 표 4에 정리하였다.
단위 실시예1 실시예2 비교예1
접착 물성 N/in 12.8 12.6 15
연화점 ℃ 89.5 89 88
점도
(140℃)		 cPs 5875 6250 8400
점도 감소율
(140℃, 24h)		 % 3 7 10
점도
(160℃)		 cPs 2413 2675 3250
점도 감소율
(160℃, 24h)		 % 10 13 21
인장 강도 N/mm2 1.31 1.18 0.85
상기 표 3을 참조하면, 본원발명의 실시예에 따른 핫 멜트 접착제 조성물의 경우, 비교예에 비해 연화점이 높으면서도, 저점도 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
또한, 일반적인 접착제 사용 온도로 볼 수 있는 약 140℃ 혹은, 약 160℃의 온도에서, 점도의 변화가 매우 작아, 우수한 접착 안정성을 구현할 수 있는 것을 명확히 확인할 수 있으며, 이와 동시에, 비교예에 비해 약 50% 이상 향상된 인장 강도 값을 가지게 되어, 접착면의 내구성 및 기계적 물성이 매우 우수할 것으로 기대된다.

Claims (12)

  1. A1)
    a1) 스티렌계 단위의 함량이 30 내지 50wt%이고,
    a2) 다이블록 함량이 55중량% 이상이고,
    a3) ASTM D1238 기준에 따라 측정된 용융 흐름 지수가 30g/10min 이상인,
    스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체;
    A2)
    a21) 스티렌계 단위의 함량이 30 내지 50wt%이고,
    a22) 다이블록 함량(Diblock Content)이 5중량% 미만이고,
    ASTM D1238 기준에 따라 측정된 용융 흐름 지수가 30 내지 50 g/10min인,
    스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체;
    B) 점착 부여제; 및
    C) 가소성 오일을 포함하고;
    ASTM D36 기준에 따라 측정된 연화점이 85℃ 이상인,
    핫 멜트 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    140℃에서 용융 점도가 6500cPs 이하이며, 160℃ 점도 변화율이 15% 이하인, 핫 멜트 접착제 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    ASTM D638 기준에 따른 시편 제조 시, 인장 강도 값이 1N/mm2 이상인, 핫 멜트 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체는, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 공중합체 100중량부에 대하여, 1 내지 30중량부로 포함되는,
    핫 멜트 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 점착 부여제는,
    적어도 일부가 수소화된 로진 에스터계 화합물 및 적어도 일부가 수소화된 디사이클로펜타디엔계 중합 석유 수지 중 어느 하나 이상을 포함하는,
    핫 멜트 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 점착 부여제는, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 및 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체 100중량부에 대하여 200 내지 400중량부로 포함되는,
    핫 멜트 접착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가소성 오일은, 석유계 광물유를 포함하는, 핫 멜트 접착제 조성물.
    핫 멜트 접착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 가소성 오일은, 상기 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체 및 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체 100중량부에 대하여 50 내지 150중량부로 포함되는,
    핫 멜트 접착제 조성물.
  10. 기재; 및
    상기 기재의 적어도 일 면에 형성되며, 제1항에 따른 핫 멜트 접착제 조성물에 의해 형성되는, 접착층을 포함하는,
    접착 부재.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 접착층의 두께는, 10 내지 100㎛인, 접착 부재.
  12. 제10항에 있어서,
    ASTM D1876 기준에 따른, T-박리 강도 값이 10N/in 이상인, 접착 부재.
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