KR102396691B1 - 오르가노실리콘 화합물 및 티타늄 경화 촉매 기재의 단일-부분 실온 경화성 조성물 - Google Patents

오르가노실리콘 화합물 및 티타늄 경화 촉매 기재의 단일-부분 실온 경화성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 오르가노주석 화합물을 함유하는 종래의 조성물과 비교하여 덜 독성임과 동시에, 우수한 경화 특성, 적절한 취급 및 툴링을 허용하는 스킨 형성 시간, 및 우수한 저장 안정성을 가지는, 오르가노실리콘 화합물 기재의 단일-부분 실온 경화성 조성물(RTV-1 조성물)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 (A) 축합가능한 기들을 함유하는 하나 이상의 오르가노실리콘 화합물; (B) 식 R'Si(OOCR'')3 (상기 식에서, R'는 C3-C6 알킬이고, 및 R"은 동일하거나 다르고, 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨)을 가지는 화합물을 포함하는 하나 이상의 경화제; (C) 오르가노티타늄 화합물을 포함하는 하나 이상의 경화 촉매; 및 (D) 하나 이상의 충전제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 오르가노티타늄 화합물(C)과 경화제(B)의 조합 사용에 의하여, 상기 조성물은 우수한 경화 특성, 적합한 스킨 형성 시간 및 우수한 저장 안정성을 나타낸다.

Description

오르가노실리콘 화합물 및 티타늄 경화 촉매 기재의 단일-부분 실온 경화성 조성물
본 발명은 우수한 경화 특성, 스킨 형성 시간 및 저장 안정성을 가지는, 오르가노실리콘 화합물 및 티타늄 촉매 기재의 단일-부분 실온 경화성 조성물(RTV-1 조성물)에 관한 것이다.
실리콘 실란트는 요구가 많은 현대 사화에서 건축 및 조립에 있어서 필수적인 성분이 되어 왔다. 보다 중요한 것은, 이들이 실질적으로 모든 주요 산업에서 없어서는 안될 제품이 되어 왔다는 것이다.
오르가노실리콘 화합물 기재의 RTV-1 조성물의 경화는 대기 습도에 노출될 때 실온에서 개시된다. 이는 사용 전 2 이상의 성분들의 혼합과 같은 부가적인 제조 단계 또는 가열 또는 조사와 같은 경화를 유도하기 위한 부가적인 단계 및 장치를 요하지 않는, 즉시 사용가능한 실리콘 조성물의 생산을 허용한다. 이는 오르가노실리콘 화합물 기재의 조성물을, 예를 들어, 건축 구조, 창문 및 유리 용도, 위생 용도, 부속품, 지붕 재료, DIY 용도 등에서와 같은 다양한 용도에 사용에 특히 용이하고, 경제적이고 시간-절약이 되게 한다.
공지의 RTV-1 조성물은 전형적으로 경화성 실리콘 폴리머, 경화제 및 경화 촉매를 함유한다. 가장 통상적으로 사용되는 경화 촉매는 오르가노주석 화합물을 포함한다. 그러나, 독성학적 관점에서, 오르가노주석 화합물은 매우 문제가 많다. RTV-1 조성물이 약학적, 인공 기관 또는 식품 관련 용도에 사용되고자 할 때 이는 특히 우려된다. 따라서, 더 건강한 대안을 발견하고자 하는 오랫동안에 걸친 목표가 있어 왔다. 규제적 제한은 잠재적인 대안적 경화 촉매의 범위를 더욱 제한할 수 있다.
티타늄 촉매가 중성 RTV-1 시스템(중성 시스템은 오르가닐옥시기(들), 예를 들어, 메톡시 또는 에톡시를 함유하는 경화제를 포함한다)에 대하여 일반적으로 알려져 왔으나, 이는 산성 시스템(산성 시스템은 아실옥시기(들), 예를 들어, 아세톡시를 함유하는 경화제를 포함함) 내로 광범위하게 들어가지 못하였다. 티타늄 촉매를 사용하는 산성 RTV-1 조성물의 주요 결점들은 열악한 경화 특성, 특히 지나치게 짧은 스킨 형성 시간, 열악한 저장 안정성, 및 변색이다.
US 4,410,677 A는 경화 촉매로서 아연 또는 지르코늄의 카르복실레이트를 함유하는 실리콘 조성물을 개시한다. 그러나, 우수한 저장 안정성을 보장하기 위하여, 알킬 주석 카르복실레이트가 첨가되어야 한다. 특히, 알킬 주석 카르복실레이트가 없는 조성물은 좋지 못한 저장 안정성을 가졌다, 즉 그 경화 특성은 가속화된 에이징 하에 안정하지 못하였다.
US 4,525,565 A는 경화 촉매로서 특정 유기 티타늄 또는 지르코늄 유도체를 함유하는 오르가노실록산 조성물을 개시한다. 그러나, 보고된 촉매는 제한된 상업적 이용가능성을 가지거나, 또는 10 분 이하의 매우 짧은 스킨 형성 시간을 나타낸다. 또한, 티타늄 킬레이트 유도체는 백색 또는 투명 조성물의 바람직하지 않은 변색을 초래한다.
상기 기술적 문제점들을 고려하여, 오르가노주석 화합물을 함유하는 종래의 조성물에 비하여 덜 독성임과 동시에, 우수한 경화 특성, 적절한 취급 및 툴링을 허용하는 스킨 형성 시간, 및 저장 안정성을 가지는, 오르가노실리콘 화합물 기재의 단일-부분 실온 경화성 조성물을 제공하는 것이 목적이다. 바람직하게, 상기 조성물은 변색 또는 결정화를 보이지 않는다.
상기 문제점은 청구되는 내용에 의하여, 즉, 오르가노티타늄 화합물을 포함하는 경화 촉매를 식(IV)의 화합물을 포함하는 경화제와 함께 사용함으로써 해결되었다:
R'Si(OOCR'')3 (IV)
상기 식에서, R'는 C3-C6 알킬이고, 및 R"은 동일하거나 다르고 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택된다. 이러한 조합은 놀랍게도 우수한 스킨 형성 시간, 경화 특성 및 저장 안정성을 가져온다.
상세한 설명
본 발명의 목적을 위하여, 표현 "단일-부분(one-part)"은 실리콘 조성물의 성분들이 단일 패키지 내에 미리 제조된 혼합물로서 함께 저장됨을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위하여, 표현 "경화제"는 오르가노실리콘 화합물의 작용기들과 반응할 수 있는 반응기들을 포함하는 화합물 또는 화합물들의 조합을 의미하는 것으로 의도된다. 상기 경화제는 따라서 결과 생성되는(경화된) 실리콘 엘라스토머의 구조 내로 포함된다.
본 발명의 목적을 위하여, 표현 "경화 촉매"는 수분 또는 물의 존재 하에 오르가노실리콘 화합물과 경화제의 축합 반응을 촉매할 수 있는 화합물 또는 화합물들의 조합을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위하여, 표현 "RTV"는 실온 가황가능, 또는 동의어로, 실온 경화가능함을 의미한다.
본 발명의 목적을 위하여, 달리 명시되지 않으면, 표현 "실온"은 23±2℃의 온도를 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위하여, 표현 "축합가능한 라디칼들" 또는 "축합가능한 기들"은 또한, 임의의 선행하는 가수분해 단계를 수반하여 포함하는 라디칼들 또는 기들을 의미하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위하여, 표현 "축합 반응"은 또한, 임의의 선행하는 가수분해 단계를 수반하여 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명의 목적을 위하여, 표현 "스킨 형성 시간"은 그 아래의 물질과 다른, 탄성 박막이 조성물 표면 상에 구축되기 까지의 시간을 정의한다. 스킨 형성 시간이 초과되면, 조성물의 기판에 접착이 현저히 악화된다. 따라서, 스킨 형성 시간은 조성물이 기판에 적용되어야 하는 최대 시간에 대한 지표이다. 예를 들어, 스킨 형성 시간이 지나치게 짧으면, 경화가 지나치게 빨리 유도되므로 따뜻하고 습한 환경에서 적용이 문제로 되거나 심지어 불가능하게 된다. 따라서, 건축용 실란트에 대하여 적절한 취급 및 툴링을 허용하는 스킨 형성 시간은 10분을 초과할 때, 이상적으로 15 내지 30 분 범위일 때 적합한 것으로 간주된다.
본원에 사용되는 표현 "치환된" 또는 "하나 이상의 치환체를 가지는"은 화학적 화합물 또는 화학적 기의 하나 이상의 수소 원자가 수소 이외의 원자 또는 원자단으로 대체됨을 의미한다. 달리 기재하지 않는 한, 상기 치환체는 바람직하게 할로게나이드(예를 들어, 불화물, 염화물, 브롬화물 및 요오드화물와 같은), 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-아민, 또는 tert-아민과 같은), 히드록실, 알콕시(예를 들어, 메톡시 또는 에톡시와 같은), 아릴(예를 들어, 페닐, 톨릴, 자일릴, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2-, 3-, 4- 또는 9-페난트릴, 1-, 2-, 또는 9-안트라실과 같은), 알케닐(예를 들어, 비닐, 알릴 또는 1-부테닐과 같은), 벤조일, 아세틸, 포르밀, 니트로 (1차, 2차 또는 3차), 아미노, 시아노, 머캅토, 카르복실, 카르복실레이트(예를 들어, 메틸 카르복실레이트, 또는 에틸 카르복실레이트), 카바모일, N,N-알킬카바모일, 술포닐 및 술피닐로부터 선택된다.
본 발명의 목적을 위하여, 용어 "포함하는"은 또한, 추가적인 성분들 또는 구성 요소들이 존재하지 않을 수 있음을 의미하는, 이어서 기재되는 성분들로 대안적으로 "구성되는"을 포함한다.
본 발명은
(A) 축합가능한 기들을 함유하는, 적어도 하나의 오르가노실리콘 화합물;
(B) 하기 식(IV)를 가지는 화합물을 포함하는, 적어도 하나의 경화제;
R'Si(OOCR'')3 (IV)
(상기 식에서,
R'는 C3-C6 알킬이고, 및
R"은 동일하거나 다르고, 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨); 및
(C) 오르가노티타늄 화합물을 포함하는, 적어도 하나의 경화 촉매; 및
(D) 적어도 하나의 충전제
를 포함하는 단일-부분 실온 경화성 조성물을 제공한다.
성분(A)
성분(A)의 오르가노실리콘 화합물은 축합 경화(축합 반응을 통한 가교 결합)에 적합한 해당 기술 분야에 공지된 임의의 오르가노실리콘 화합물일 수 있다.
바람직하게, 상기 성분(A)의 오르가노실리콘 화합물은 오르가노실리콘 화합물 분자당 2개 이상의 축합가능한 기들을 함유하고, 상기 축합가능한 기들은 히드록실기, 아실옥시기, 또는 이의 조합으로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 오르가노실리콘 화합물은 실록산 단위, 즉 ≡Si-O-Si≡ 구조, 실카반(silcarbane) 단위, 즉 ≡Si-Rx-Si≡ 구조, 또는 이의 조합을 포함하는 폴리머 또는 코폴리머이며, 상기 식에서 Rx는 치환 또는 비치환될 수 있는 2가 탄화수소 라디칼이고, 상기 탄화수소 라디칼의 하나 이상의 탄소 원자가 O, S 및 N으로 구성되는 군으로부터 선택되는 이종원자로 선택적으로 대체될 수 있다. 더 바람직하게, 상기 오르가노실리콘 화합물은 오르가노폴리실록산, 즉, 실록산 단위들로 구성되는 폴리머이다.
일 구현예에서, 상기 오르가노실리콘 화합물은 식(I)의 단위들을 포함한다:
RaYbSiO(4-a-b)/2 (I)
상기 식에서,
R은 동일하거나 다르고, 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼이고, 상기 탄화수소 라디칼의 하나 이상의 탄소 원자는 산소 원자로 선택적으로 대체될 수 있고,
Y는 동일하거나 다르고, 히드록시 라디칼 또는 아실옥시 라디칼이고,
a는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게 1 또는 2이고, 및
b는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게 0이고,
단, a 및 b의 합은 3 이하이고, 상기 오르가노실리콘 화합물 분자 당 적어도 2개의 Y 라디칼들이 존재한다.
식(I)에서 a 및 b의 합은 바람직하게 2 또는 3이다.
바람직하게, R은 1 내지 18 개의 탄소 원자를 가지는 1가 탄화수소 라디칼이고, 상기 탄화수소 라디칼은 하나 이상의 치환체로 선택적으로 치환된다. 바람직하게, 상기 치환체는 할로겐 원자, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 에폭시기, 머캅토기, 시아노기, 및 (폴리)글리콜 라디칼로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 (폴리)글리클 라디칼은 옥시에틸렌 단위 및/또는 옥시프로필렌 단위로 이루어진다. 더 바람직하게, R은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 알킬 라디칼이다. 더욱 바람직하게, R은 메틸 라디칼이다.
상기 라디칼 R은, 예를 들어 2개의 실릴기를 서로 결합시키는, 2가 라디칼일 수도 있다.
라디칼 R의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸; n-헥실과 같은 헥실 라디칼; n-헵틸과 같은 헵틸 라디칼; n-옥틸, 이소-옥틸, 2,2,4-트리메틸펜틸과 같은 옥틸 라디칼; n-노닐과 같은 노닐 라디칼; n-데실과 같은 데실 라디칼; n-도데실과 같은 도데실 라디칼; n-옥타데실과 같은 옥타데실 라디칼과 같은 알킬 라디칼; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 메틸시클로헥실과 같은 시클로알킬 라디칼; 비닐, 1-프로페닐 및 2-프로페닐과 같은 알케닐 라디칼; 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴과 같은 아릴 라디칼; o-, m- 및 p-톨릴, 자일릴 및 에틸페닐과 같은 알카릴 라디칼; 및 벤질, α- 및 β-페닐에틸과 같은 아랄킬 라디칼이다.
치환된 라디칼 R의 예는 메톡시에틸, 에톡시에틸 및 에톡시에톡시에틸이다.
2가 라디칼 R의 예는 폴리이소부틸렌디일 라디칼 및 프로판디일-종결 폴리프로필렌 글리콜 라디칼이다.
바람직하게, Y는 아세톡시 라디칼이다.
추가적인 구현예에서, 상기 오르가노실리콘 화합물은 식(II)의 오르가노폴리실록산이다:
Y3-fRfSiO-(SiR2O)e-SiRfY3-f (II)
상기 식에서,
R 및 Y 각각은 동일하거나 다르고, 식(I)에서 정의한 바와 같고,
e는 30 내지 3000이고, 및
f는 1 또는 2이다.
Y가 히드록시이면 f는 바람직하게 2이고, Y가 아실옥시이면 f는 바람직하게 1 또는 0이다.
바람직하게, 상기 오르가노실리콘 화합물은 다음으로 구성되는 군으로부터 선택된다:
(AcO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OAc)2,
(HO)Me2SiO[SiMe2O]200-2000SiMe2(OH),
(AcO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OAc)2,
(AcO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiPr(OAc)2,
(AcO)2EtSiO[SiMe2O]200-2000SiEt(OAc)2,
(AcO)2PrSiO[SiMe2O]200-2000SiPr(OAc)2,
(AcO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiPr(OAc)2,
(AcO)2PrSiO[SiMe2O]200-2000SiEt(OAc)2,
및 이의 조합.
상기 식에서, Me는 메틸 라디칼이고, Et는 에틸 라디칼이고, Pr은 n-프로필 라디칼이고, Vi는 비닐 라디칼이고, Ac는 아세톡시 라디칼이다.
상기 오르가노실리콘 화합물의 점도는 25℃ 온도에서 측정하여, 바람직하게 100 내지 1,000,000 mPas·s, 더 바람직하게 1,000 내지 350,000 mPas·s이다. 상기 점도는 DIN 53019-1에 따라, 50 mm의 직경, 2°각을 가지는 원뿔을 가지는 회전식 점도계(plate-cone rheometer)를 사용하여, 25℃ 온도 및 1 1/s 내지 10 1/s의 전단 속도 범위에서 선형 회귀에 의하여 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 오르가노실리콘 화합물은 상업적으로 이용가능한 제품이거나, 당업계에 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 성분(A)를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이상 90 중량% 이하, 더 바람직하게 40 중량% 이상 85 중량% 이하의 양으로 함유한다.
성분(B)
본 발명에 따르면, 상기 조성물은 (B) 하기 식(IV)를 가지는 화합물을 포함하는, 적어도 하나의 경화제를 포함한다;
R'Si(OOCR'')3 (IV)
상기 식에서,
R'는 C3-C6 알킬, 바람직하게 C3-C5 알킬, 더 바람직하게 C3 알킬, 예를 들어, n-프로필이고, 및
R"은 동일하거나 다르고, 독립적으로 C1-C6 알킬, 바람직하게 C1-C4 알킬, 더 바람직하게 메틸 또는 에틸로부터 선택된다.
식(IV)의 화합물의 예는 n-프로필트리아세톡시실란, n-부틸트리아세톡시실란, n-펜틸트리아세톡시실란, n-헥실트리아세톡시실란이다. n-프로필트리아세톡시실란이 특히 바람직하다.
선택적으로, 상기 경화제(B)는 식(IV)의 화합물의 2 이상의 분자들의 축합물, 즉 식(IV)의 화합물의 2 이상의 분자들의 축합을 통하여 얻어질 수 있는 실록산 올리고머를 추가로 포함한다. 상기 축합물은 단일-축합물, 즉 단지 하나의 유형의 실란의 축합물, 또는 공-축합물, 즉 적어도 2개의 유형의 실란들의 축합물일 수 있다. 상기 경화제의 모든 Si 원자들의 30% 이하가 축합물 내에 함유될 수 있다. 축합물의 사용은 저장 중 결정화를 더욱 억제할 수 있다.
선택적으로, 상기 경화제는 식(IV)의 화합물 또는 이의 축합물 이외의 하나 이상의 부가적인 경화제를 추가로 포함한다. 상기 부가적인 경화제는 축합 반응을 통하여 성분(A)와 반응하기에 적합한 당업계에 공지된 임의의 경화제일 수 있다. 바람직하게, 상기 부가적인 경화제는, 예를 들어, 적어도 세 개의 오르가닐옥시기를 가지는 실란 또는 실록산과 같은 적어도 세 개의 축합가능한 라디칼을 가진다.
일 구현예에서, 상기 부가적인 경화제는 식(III)의 화합물이다:
ZcSiR1 (4-c) (III)
상기 식에서,
R1은 동일하거나 다르고, 1가의 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 상기 탄화수소 라디칼의 하나 이상의 탄소 원자는 산소 원자로 선택적으로 대체될 수 있고,
Z는 동일하거나 다르고, 예를 들어, 치환 또는 비치환되고 산소 원자 또는 질소 원자를 통하여 Si 원자에 결합되는 탄화수소 라디칼과 같은, 축합가능한 라디칼이고, 및
c는 2, 3 또는 4, 바람직하게 3 또는 4이다.
바람직하게, Z는 OR2 라디칼이고, 상기 식에서 R2는 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고, 상기 탄화수소 라디칼의 하나 이상의 탄소 원자는 산소, 질소 또는 황과 같은 이종 원자로 선택적으로 대체될 수 있다.
Z의 예는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 2-메톡시에톡시와 같은 알콕시 라디칼; 아세톡시와 같은 아실옥시 라디칼; 및 2-프로페녹시와 같은 에녹시 라디칼이다. 더 바람직하게, Z는 아세톡시이다.
다른 구현예에서, 상기 부가적인 경화제는 식(III)의 화합물들의 2 이상의 분자들의 축합물이다. 상기 축합물은 단일-축합물, 즉 단지 하나의 유형의 식(III)의 화합물들의 축합물, 또는 공-축합물, 즉 적어도 2개의 상이한 유형의 식(III)의 화합물들의 축합물일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 축합물은 2 내지 10 실리콘 원자를 함유한다, 즉, 하나 이상의 식(III)의 화합물들의 2 내지 10 분자들의 축합을 통하여 얻어질 수 있는 축합물. 더 바람직하게, 상기 축합물은 4 내지 8, 더 바람직하게 6 분자들의 축합을 통하여 얻어질 수 있다.
그 제조 공정으로 인하여, 식(III)의 화합물은 작은 비율의 Si-결합 히드록시기를 함유할 수 있다. 바람직하게, 식(III) 화합물의 모든 Si-결합 라디칼들의 최대 5 중량%, 더 바람직하게 최대 1 중량%가 히드록실기이다.
라디칼 R1의 예는 라디칼 R에 대하여 앞서 언급한 1가 예들이다. 바람직하게, R1은 1 내지 12 탄소 원자를 가지는 탄화수소 라디칼이다. 더 바람직하게, R1은 에틸, 메틸 및 비닐로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 부가적인 경화제는 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 메틸비닐디아세톡시실란, 디메톡시디아세톡시실란, 디에톡시디아세톡시실란, 디프로폭시디아세톡시실란, 디부톡시디아세톡시실란, 디-tert-부톡시디아세톡시실란 및 이의 부분적 단일- 또는 공-축합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 메틸트리아세톡시실란이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 경화제는 상업적으로 이용가능한 제품이거나 당업계에 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 카르보닐옥시 실란의 제조 방법이 DE　196　49　028　A1에 보고된다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 성분(B)를, 성분(A) 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 20 중량부, 더 바람직하게 2 내지 15 중량부, 더 바람직하게 4 내지 10 중량부의 양으로 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 성분(B)를, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 중량% 이상 10 중량% 이하, 더 바람직하게 2.5 중량% 이상 6 중량% 이하의 양으로 함유한다.
명확하게 하기 위하여, 성분(B)는 성분(A)와 다르다.
성분(C)
본 발명에 따르면, 상기 조성물은 (C) 오르가노티타늄 화합물을 포함하는, 적어도 하나의 경화 촉매를 더욱 포함한다.
바람직하게, 상기 오르가노티타늄 화합물은 하기 식(V)을 가진다:
Ti(OR''')4 (V)
상기 식에서, R"'은 동일하거나 다르고, 독립적으로 C1-C10 알킬, 더 바람직하게 C1-C5 알킬, 더 바람직하게 n-부틸로부터 선택된다.
바람직하게, 상기 경화 촉매는 테트라-n-부틸 티타네이트, tert-n-프로필 티타네이트, 테트라-이소프로필 티타네이트, 테트라-에틸 티타네이트, 테트라-이소부틸 티타네이트, 테트라-tert-부틸 티타네이트, 테트라메틸 티타네이트, 테트라-n-펜틸 티타네이트, 테트라-이소펜틸 티타네이트 및 전술한 오르가노티타늄 화합물들의 하나 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 오르가노주석 화합물을 포함하지 않는다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 성분(C)를, 성분(A) 100 중량부를 기준으로 하여, 0.001 내지 2 중량부, 더 바람직하게 0.001 내지 0.5 중량부의 양으로 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 성분(C)를, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 중량% 이상 0.1 중량% 이하의 양으로 함유한다.
놀랍게도, 상기한 바와 같은 오르가노티타늄 화합물(C)과 경화제(B)의 조합은 우수한 경화 특성, 적합한, 즉 10분을 초과하는 스킨 형성 시간, 및 우수한 저장 안정성을 가지는 조성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 나아가, 상기 조성물은 상기 조성물의 저장 또는 취급 중 결정화를 나타내지 않으며 변색을 나타내지 않는다.
성분(D)
본 발명에 따르면, 상기 조성물은 (D) 적어도 하나의 충전제를 포함한다.
충전제(D)의 예는 유기산에 내성인 비-보강 충전제, 즉 50 m2/g 이하의 BET 표면적을 가지는 충전제, 예를 들어, 석영, 규조토, 코팅된 규산칼슘, 규산지르코늄, 제올라이트, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화철 또는 산화아연, 또는 이들의 혼합 산화물과 같은 금속 산화물 분말, 황산바륨, 석고, 경석고, 활석, 질화규소, 탄화규소, 질화붕소, 유리 분말, 및 폴리아크릴로니트릴 분말과 같은 플라스틱 분말; 흄드 실리카, 침전 실리카, 퍼네스 블랙 및 아세틸렌 블랙과 같은 카본 블랙, 및 높은 BET 표면적을 가지는 실리콘-알루미늄 혼합 산화물과 같은, 50 m2/g 이상의 BET 표면적을 가지는 충전제; 유리 및 수지상(dendritic) 섬유와 같은 섬유 충전제이다. 언급된 충전제들은, 예를 들어 오르가노실란, 오르가노실록산 또는 스테아르산 처리에 의하여, 또는 히드록시기의 에테르화에 의한 알콕시기 제공에 의하여, 선택적으로 소수성화된 것일 수 있다. 바람직하게, 상기 충전제는 친수성 흄드 실리카, 석영, 경석고, 활석 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, 상기 충전제(D)는 흄드 실리카를 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 충전제(들)(D)를, 각각의 경우 오르가노실리콘 화합물(A) 100 중량부를 기준으로 하여, 0 내지 300 중량부, 더 바람직하게 1 내지 200 중량부, 더 바람직하게 5 내지 150 중량부의 양으로 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 성분(D)를, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0 중량% 이상 60 중량% 이하, 더 바람직하게 5 중량% 이상 50 중량% 이하의 양으로 함유한다.
명확성을 위하여, 성분(D)는 성분들(A), (B), (C), (E), (F) 및 (G)와 다르다.
부가적인 성분들
상기 성분들(A), (B), (C) 및 (D) 외에, 본 발명의 조성물은 다음 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분들을 선택적으로 추가로 포함할 수 있다:
(E) 적어도 하나의 가소제,
(F) 적어도 하나의 커플링제, 및
(G) 적어도 하나의 추가적인 첨가제.
가소제(E)의 예는 실온에서 액체이고 트리메틸실록시기로 말단-캐핑된 디메틸폴리실록산, 바람직하게 25℃에서 50 내지 1,000 mPas 범위의 점도를 가지는 것들, 실온에서 액체이고 T 및 M 단위로 알려진 -SiO3/2 단위 및 =SiO1/2 단위들로 실질적으로 구성되는 오르가노폴리실록산, 및 고비점 탄화수소, 예를 들어, 나프텐 및 파라핀 단위들로 실질적으로 구성되는 파라핀 오일 또는 미네랄 오일이다. 바람직하게, 상기 탄화수소 기재의 가소제는 40℃에서 3 내지 8 mm2/s의 동점도 및 220 내지 300℃의 초기 비등점을 가진다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 가소제(E)를, 성분(A) 100 중량부를 기준으로 하여, 0 내지 300 중량부, 더 바람직하게 10 내지 200 중량부, 더 바람직하게 20 내지 100 중량부의 양으로 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 성분(D)를, 상기 조성물 총 중량을 기준으로 하여, 0 중량% 이상 50 중량% 이하, 더 바람직하게 10 중량% 이상 40 중량% 이하의 양으로 함유한다.
명확성을 위하여, 성분(E)는 성분들(A), (B), (C), (D), (F) 및 (G)와 다르다.
본 발명의 조성물 내 사용되는 상기 커플링제(F)의 예는 추가적인 가교 반응을 진행할 수 있는 작용기들을 가지는 실란 및 오르가노폴리실록산, 예를 들어, 글리시독시프로필, 이소시아누레이토 또는 메타크릴옥시프로필 라디칼을 가지는 것들이다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 커플링제(들)(F)를, 성분(A) 100 중량부를 기준으로 하여, 0 내지 50 중량부, 더 바람직하게 0.5 내지 20 중량부, 더 바람직하게 0.5 내지 5 중량부의 양으로 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 성분(F)를, 상기 조성물 총 중량을 기준으로 하여, 0 중량% 이상 3 중량% 이하, 더 바람직하게 0.1 중량% 이상 1.5 중량% 이하의 양으로 함유한다.
명확성을 위하여, 성분(F)는 성분들(A), (B), (C), (D), (E) 및 (G)와 다르다.
첨가제들(G)의 예는 안료, 염료, 취기제(odorants), 산화 억제제, 전기적 특성에 영향을 미치는 제제, 예를 들어, 전도성 카본 블랙, 난연제, 광안정화제, 살진균제, SiC-결합 머캅토알킬 라디칼을 가지는 실란과 같은 스킨 형성 시간 연장제, 세포 발생제, 예를 들어 아조디카본아미드, 열안정화제, Si-N를 함유하는 실릴아미드 또는 실라잔과 같은 스캐빈저, 루이스산 및 브론스테드 산과 같은 조촉매, 예를 들어 술폰산, 인산, 인산에스테르, 포스폰산 및 포스핀산 에스테르, 점도 조절제, 예를 들어 인산에스테르, 폴리알킬렌글리콜, 올리고- 또는 폴리알킬렌글리콜 개질 유기 오일, 알킬 방향족과 같은 유기 용매, 성분(A)의 것들 이외의 오르가노폴리실록산, 점착 촉진제 및 희석제이다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 첨가제(들)(G)을, 성분(A) 100 중량부를 기준으로 하여, 0 내지 100 중량부, 더 바람직하게 0.01 내지 30 중량부, 더 바람직하게 0.3 내지 10 중량부의 양으로 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 성분(G)를, 상기 조성물 총 중량을 기준으로 하여, 0 중량% 이상 5 중량% 이하, 더 바람직하게 0.025 중량% 이상 2.0 중량% 이하의 양으로 함유한다.
명확성을 위하여, 성분(G)는 성분들(A), (B), (C), (D), (E) 및 (F)와 다르다.
일 구현예에서, 본 발명의 조성물은
(A) 축합가능한 기들을 함유하는, 적어도 하나의 오르가노실리콘 화합물;
(B) 상기 정의한 식(IV)의 화합물을 포함하는, 적어도 하나의 경화제;
(C) 오르가노티타늄 화합물을 포함하는, 적어도 하나의 경화제;
(D) 적어도 하나의 충전제;
선택적으로, (E) 적어도 하나의 가소제,
선택적으로, (F) 적어도 하나의 커플링제, 및
선택적으로, (G) 적어도 하나의 추가적인 첨가제
를 포함하는, 단일-부분 실온 경화성 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예에서, 본 발명의 조성물은
(A) 히드록실기, 아세톡시기 또는 이의 조합으로부터 선택되는 적어도 2개의 축합가능한 기들을 함유하는, 적어도 하나의 오르가노실리콘 화합물;
(B) 상기 정의한 식(IV)의 화합물 및 상기 정의한 식(IV)의 화합물의 2개 이상의 분자들의 축합물을 포함하는, 적어도 하나의 경화제;
(C) 전술한 오르가노티타늄 화합물들로 구성되는 군, 및 이들 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되는, 적어도 하나의 경화 촉매
를 포함한다.
추가적인 구현예에서, 본 발명의 조성물은
(A) 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 오르가노실리콘 화합물:
(AcO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OAc)2,
(HO)Me2SiO[SiMe2O]200-2000SiMe2(OH),
(AcO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OAc)2,
(AcO)2EtSiO[SiMe2O]200-2000SiEt(OAc)2,
(AcO)2PrSiO[SiMe2O]200-2000SiPr(OAc)2,
(AcO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiPr(OAc)2,
(AcO)2PrSiO[SiMe2O]200-2000SiEt(OAc)2,
(AcO)2PrSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OAc)2,
및 이의 조합
(상기 식에서, Me는 메틸 라디칼이고, Et는 에틸 라디칼이고, Pr은 n-프로필 라디칼이고, Vi는 비닐 라디칼이고, Ac는 아세톡시 라디칼임),
(B) 상기 정의한 식(IV)의 화합물을 포함하는, 적어도 하나의 경화제; 및
(C) 전술한 오르가노주석 화합물들로 구성되는 군, 및 이들 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되는, 적어도 하나의 경화 촉매
를 포함한다.
추가적인 구현예에서, 본 발명의 조성물은
(A) 적어도 하나의 하기 식(II)의 폴리오르가노실록산:
Y3-fRfSiO-(SiR2O)e-SiRfY3-f (II)
(상기 식에서,
R은 동일하거나 다르고, 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼이고, 상기 탄화 수소 라디칼의 하나 이상의 탄소 원자는 산소 원자로 선택적으로 대체될 수 있고,
Y는 동일하거나 다르고, 히드록시 라디칼 또는 아실옥시 라디칼이고,
e는 30 내지 3000이고, 및
f는 1 또는 2임);
(B) 상기 정의한 식(IV)의 화합물을 포함하는, 적어도 하나의 경화제;
(C) 전술한 오르가노주석 화합물들로 구성되는 군, 및 이들 중 하나 이상의 조합으로부터 선택되는, 적어도 하나의 경화 촉매;
(D) 친수성 흄드 실리카, 석영, 경석고, 활석 및 이의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 충전제; 및
(E) 트리메틸실록시-종결 디메틸폴리실록산, -SiO3/2 단위 및 =SiO1/2 단위로 실질적으로 구성되는 오르가노폴리실록산, 및 나프텐 및 파라핀 단위로 실질적으로 구성되는 파라핀 오일 및 미네랄 오일로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 가소제;
(F) 글리시독시프로필 또는 메타크릴옥시프로필 라디칼을 함유하는 실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 커플링제; 및
(G) 안료, 염료, 취기제, 산화 억제제, 전기적 특성에 영향을 미치는 제제, 난연제, 광안정화제, 살진균제, 스킨 형성 시간 연장제, 세포 발생제, 열안정화제, 스캐빈저, 루이스산, 브론스테드 산, 점도 조절제, 유기 용매, 성분(A) 이외의 오르가노폴리실록산, 점착 촉진제, 및 희석제로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 하나의 첨가제
를 포함하고, 바람직하게 이들로 구성된다.
본 발명의 조성물은 바람직하게 점성 또는 페이스트성 조성물이다. 바람직하게, 상기 조성물의 점도는 0.1 1/s의 전단 속도에서 앞서 언급한 조건 하에 측정하여, 100,000 m·Pas 이상이다. 점성 내지 페이스트성 점조도는 상기 조성물이 원하는 기판에 적용될 때 그의 용이한 취급에 유리하다. 더 바람직하게, tanδ =1(tanδ=G"/G')로 정의되는 유동점에서 전단력이 500 Pa 이상이다. 더 바람직하게, 0.1 1/s의 전단 속도에서 점도 및 유동점에서 전단력 모두 500 Pa 이상의 값을 가진다.
본 발명의 조성물은 종래 기술에 공지된 전형적인 방법에 의하여 제조될 수 있다. 특히, 성분들 모두 임의의 원하는 순서로 서로 혼합될 수 있다. 이러한 혼합은 표준 조건 하에, 즉 실온 및 주변 대기 압력, 즉 약 900 내지 1,100 hPa에서 수행될 수 있다. 원한다면, 혼합은 더 높은 온도, 예를 들어 35 내지 135℃ 범위의 온도에서 수행될 수도 있다. 원한다면, 휘발성 화합물 또는 공기를 제거하기 위하여, 혼합은 감압 하에, 예를 들어, 30 내지 500 hPa의 절대 압력에서 부분적으로 또는 전체적으로 수행될 수도 있다.
대개, 주변 공기의 정상적인 수분 함량은 본 발명의 조성물을 가교시키기에 충분한다. 원한다면, 가교는 증가된 습도 수준을 가지는 공기 내에서 수행될 수도 있다. 바람직하게, 가교는 1 내지 80 g/m3 공기, 더 바람직하게 2 내지 40 g/m3 공기, 더 바람직하게 5 내지 25 g/m3 공기의 수분 함량을 가지는 분위기 내에서 수행된다.
바람직하게, 가교는 실온에서 일어난다. 원한다면, 실온보다 더 높거나 낮은 온도, 예를 들어, -5 내지 15℃, 또는 30 내지 50℃에서 수행될 수도 있다.
상기 조성물의 경화는 바람직하게 100 내지 1,100 hPa의 압력, 특히 주변 대기의 압력, 즉 900 내지 1,100 hPa의 압력에서 수행된다.
본 발명은 또한, 본 발명의 조성물의 가교를 통하여 제조되는 몰딩을 제공한다. 그러한 몰딩은 종래 기술에 공지된 임의의 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은 물의 부재 하에 저장될 수 있고 실온에서 물의 존재 하에 가교되어 엘라스토머를 제공할 수 있는 조성물을 사용하는 것이 가능한 임의의 목적에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 연결부위 및 공동, 특히 10 내지 40 mm의 갭 폭을 가지는 수직 방향의 연결 부위 및/또는 공동의 밀봉과 같은 용도에 특히 적합하다. 그러한 연결 부위 및 공동은 건물, 자율주행차량(land vehicles), 선박 또는 항공기 내에 존재할 수 있다. 본 발명의 조성물은, 예를 들어 창문 시공 또는 디스플레이 캐비넷 제조시, 접착 또는 퍼티(putty) 조성물로서 더욱 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 보호 코팅, 특히 담수 또는 염수에 연속하여 노출되는 표면을 위한 코팅, 또는 미끄럼 방지 코팅 제조를 위하여 더욱 사용될 수 있다. 나아가, 본 발명의 조성물은 엘라스토머 몰딩 제조를 위하여, 예를 들어, 전기 또는 전자 장치의 절연을 위하여 더욱 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 종래의 조성물보다 덜 독성이므로, 약학적, 인공기관 또는 식품 관련 용도에 사용될 수 있다.
유리하게, 본 발명의 조성물은 우수한 스킨 형성 시간, 점도 및 기타 물리적 특성을 가지면서 개선된 저장 안정성을 가진다. 특히, 본 발명의 조성물은 따뜻하고 습한 기후 조건에서도 사용될 수 있다. 나아가, 이는 광범위한 용도에서 우수한 취급 특성을 가진다.
실시예
이하 실시예에서, 모든 점도는 달리 기재되지 않는 한 25℃ 온도에서 측정된 것이다. 달리 기재하지 않는 한, 이하 실시예들은 주변 대기의 압력, 즉 900 내지 1,100 hPa, 및 실온, 즉 약 23℃에서, 또는 반응물들이 실온에서 추가적인 가열 또는 냉각없이 결합될 때 전개되는 온도에서, 및 약 50% 상대 습도에서 수행된다. 모든 부 및 백분율 데이터는 달리 기재하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
경화성 조성물의 레올로지를 플레이트-플레이트 배열을 가지는 진폭 범위를 이용하여 DIN 54458에 따라 결정한다. 상기 플레이트는 25 mm의 직경을 가지고, 0.5 mm의 갭 폭 및 25℃에서 10 Hz의 진동수로 사용된다.
점도 η* (γ=100%)는 DIN 54458에 따른 100% 변형에서 복소 점도[mPa·s] 를 의미한다. 유동점은 샘플이 유동학상 액체와 같이 거동하는 임계 전단 응력값을 의미한다. 상기 유동점은 본원에서 tanδ=1(tanδ= G"/G')에서 전단 응력[Pa]으로서 정의된다. G'은 저장 탄성률에 해당하고, G"은 손실 탄성률에 해당한다.
쇼어 A 경도를 DIN 53505에 따라 측정하였다.
비교예 1
80,000 mPa·s의 점도를 가지는 α,ω-디히드록시프로필디메틸실록산 200 g, 1,000 mPa·s의 점도를 가지는 트리메틸실릴-종결 폴리디메틸실록산 100 g, 및 메틸트리아세톡시실란(사용전 용융됨) 15.8 g을 유성형 혼합기 내에서 5 분 동안 혼합하였다. 이어서, 150 m2/g의 비표면적을 가지는 흄드 실리카(Wacker Chemie AG, Germany로부터 상표명 HDK®V15으로 상업적으로 이용가능) 26 g을 상기 혼합물 내로 포함시켰다. 진공 내 20 분의 균질화 후, 디-n-부틸주석 디아세테이트 0.25 g을 진공 하에 혼합하였다. 다음, 결과 생성되는 조성물을 추가 저장을 위하여 방습 용기 내에 충전시켰다.
비교예 2
80,000 mPa·s의 점도를 가지는 α,ω-디히드록시프로필디메틸실록산 200 g, 1,000 mPa·s의 점도를 가지는 트리메틸실릴-종결 폴리디메틸실록산 100 g, 및 메틸트리아세톡시실란(사용전 용융됨) 15.8 g을 유성형 혼합기 내에서 5 분 동안 혼합하였다. 이어서, 150 m2/g의 비표면적을 가지는 흄드 실리카(Wacker Chemie AG, Germany로부터 상표명 HDK®V15으로 상업적으로 이용가능) 26 g을 상기 혼합물 내로 포함시켰다. 진공 내 20 분의 균질화 후, 테트라-n-부틸 티타네이트 모노머 0.01 g을 진공 하에 혼합하였다. 다음, 결과 생성되는 조성물을 추가 저장을 위하여 방습 용기 내에 충전시켰다.
비교예 3
80,000 mPa·s의 점도를 가지는 α,ω-디히드록시프로필디메틸실록산 200 g, 1,000 mPa·s의 점도를 가지는 트리메틸실릴-종결 폴리디메틸실록산 100 g, 및 부분적 올리고머인 메틸트리아세톡시실란(76 mol% 모노머, 23 mol% 다이머 및 1 mol% 더 높은 올리고머) 15.8 g을 유성형 혼합기 내에서 5 분 동안 혼합하였다. 이어서, 150 m2/g의 비표면적을 가지는 흄드 실리카(Wacker Chemie AG, Germany로부터 상표명 HDK®V15으로 상업적으로 이용가능) 26 g을 상기 혼합물 내로 포함시켰다. 진공 내 20 분의 균질화 후, 테트라-n-부틸 티타네이트 모노머 0.01 g을 진공 하에 혼합하였다. 다음, 결과 생성되는 조성물을 추가 저장을 위하여 방습 용기 내에 충전시켰다.
비교예 4
80,000 mPa·s의 점도를 가지는 α,ω-디히드록시프로필디메틸실록산 200 g, 1,000 mPa·s의 점도를 가지는 트리메틸실릴-종결 폴리디메틸실록산 100 g, 및 에틸트리아세톡시실란 10 g과 메틸트리아세톡시실란 5.8 g의 액체 예비 혼합물을 유성형 혼합기 내에서 5 분 동안 혼합하였다. 이어서, 150 m2/g의 비표면적을 가지는 흄드 실리카(Wacker Chemie AG, Germany로부터 상표명 HDK®V15으로 상업적으로 이용가능) 26 g을 상기 혼합물 내로 포함시켰다. 진공 내 20 분의 균질화 후, 테트라-n-부틸 티타네이트 모노머 0.01 g을 진공 하에 혼합하였다. 다음, 결과 생성되는 조성물을 추가 저장을 위하여 방습 용기 내에 충전시켰다.
실시예 1
80,000 mPa·s의 점도를 가지는 α,ω-디히드록시프로필디메틸실록산 200 g, 1,000 mPa·s의 점도를 가지는 트리메틸실릴-종결 폴리디메틸실록산 100 g, 및 n-프로필트리아세톡시실란 10 g과 메틸트리아세톡시실란 5.8 g의 균질 예비 혼합물을 유성형 혼합기 내에서 5 분 동안 혼합하였다. 이어서, 150 m2/g의 비표면적을 가지는 흄드 실리카(Wacker Chemie AG, Germany로부터 상표명 HDK®V15으로 상업적으로 이용가능) 26 g을 상기 혼합물 내로 포함시켰다. 진공 내 20 분의 균질화 후, 테트라-n-부틸 티타네이트 모노머 0.01 g을 진공 하에 혼합하였다.
실시예 2
80,000 mPa·s의 점도를 가지는 α,ω-디히드록시프로필디메틸실록산 200 g, 1,000 mPa·s의 점도를 가지는 트리메틸실릴-종결 폴리디메틸실록산 100 g, 및 n-프로필트리아세톡시실란 15.8 g을 유성형 혼합기 내에서 5 분 동안 혼합하였다. 이어서, 150 m2/g의 비표면적을 가지는 흄드 실리카(Wacker Chemie AG, Germany로부터 상표명 HDK®V15으로 상업적으로 이용가능) 26 g을 상기 혼합물 내로 포함시켰다. 진공 내 20 분의 균질화 후, 테트라-n-부틸 티타네이트 모노머 0.01 g을 진공 하에 혼합하였다.
실시예 3
80,000 mPa·s의 점도를 가지는 α,ω-디히드록시폴리디메틸실록산 520 g, 40℃에서 6.2 mm2/s의 동점도, 0.79의 점도-비중 상수(VGC) 및 300 내지 370℃의 비등 범위를 가지는 탄화수소 혼합물 190 g, 및 n-프로필트리아세톡시실란 22 g과 메틸트리아세톡시실란 10 g의 균질한 블렌드를 유성형 혼합기 내에서 5 분 동안 혼합하였다. 이어서, 150 m2/g의 비표면적을 가지는 흄드 실리카(Wacker Chemie AG, Germany로부터 상표명 HDK®V15으로 상업적으로 이용가능) 60 g을 상기 혼합물 내로 포함시켰다. 진공 내 20 분의 균질화 후, 13 에틸렌 옥사이드 단위 및 1 프로필렌 옥사이드 단위로 구성되는 폴리알킬렌 글리콜(분자량 600g/mol) 2.4 g, 및 테트라-n-부틸 티타네이트 모노머 0.01 g을 진공 하에 혼합하였다. 결과 생성되는 조성물을 추가 저장을 위하여 방습 용기 내로 충전시켰다.
물질들의 레올로지 및 기계적 특성을 결정하기 위하여, 비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 3의 조성물들을 표준 대기 압력(1013 mbar)에서 23℃ 온도 및 50% 상대 습도에서 14 일 동안 경화시켜 엘라스토머를 제공하였다.
상기 조성물을 기판 상에 적용하고 스킨이 상기 조성물 표면 상에 형성될 때까지 걸리는 시간을 측정함으로써 스킨 형성 시간을 결정하였다. 상기 조성물의 표면이 실험실용 스파출러와 접촉될 수 있고 스파출러 제거시 스트링을 형성하기 않거나 상기 스파출러 위에 남아 있지 않을 때, 스킨 형성이 완료된 것으로 간주한다.
경화된 엘라스토머의 물리적 특성을 표준 방법에 따라 시험하였다. 쇼어 A 경도를 DIN 53505에 따라 측정하였다. 탄성률, 인장 강도 및 파단 연신율을 DIN 53504 S3에 따라 측정하였다. 레올로지 특성을 DIN 54458에 따라 측정하였다. 흐름 저항을 DIN EN ISO 7390에 따라 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 발명의 실시예들의 스킨 형성 시간은 적용시 취급 및 툴링에 결정적인 것으로, 전형적인 주석 촉매를 사용하는 비교예 1과 유사한 반면, 비교예 2 내지 4는 10 분 미만의 불충분한 스킨 형성 시간을 보인다. 가속화된 에이징 후, 본 발명의 실시예들의 스킨 형성 시간은 더 낮은 증가를 보이며, 이는 더 나은 저장 안정성을 확인한다. 본 발명의 배합물의 엘라스토머 특성은 비교예 2 내지 4보다 다소 낮은 100% 변형률(탄성률 100%)을 보이며, 이는 실란트 분류를 위하여 결정적이다. 본 발명의 실시예들의 레올로지 특성은 나아가 더 낮은 유동점을 보이며, 이는 더 연성인 점조도를 의미한다. 또한, 물질들은 논새그형(non-sag) 실란트이다. 이는 상기 실란트의 적용을 용이하게 한다. 본 발명 이전에, 고유의 스킨 형성 시간은 화합물의 저장 안정성에 악영향을 미치지 않고 변화될 수 없었다. 오르가노주석 촉매와 앞서 기재한 특정 경화제의 조합을 이용하여 이러한 문제를 해결한다.
결과
비교예
1		 비교예 2 비교예
3		 비교예
4		 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3
제조 후
스킨 형성 시간
[분]		 18 6 7 7 20 24 31
70°C에서 4주 후
스킨 형성 시간
[분]		 26 (+44%) 20 (+230%) 14(+100%) 11(+57%) 28(40%) 31(+29%) 37(+19%)
쇼어 A 경도 19 25 22 24 20 19 24
탄성률 100 %[N/mm2] 0.31 0.46 0.40 0.41 0.36 0.27 0,38
인장 강도
[N/mm2]		 1.7 1.0 1.1 1.1 1.4 1.2 1.5
파단 연신율
[%]		 560 295 369 340 440 366 470
점도
θ* ( η=0,1%)
[mPa·s]		 710,000 278,000 299,840 234,200 202,850 170,520 327,000
유동점
(tan d =1에서 전단 응력)
[Pa]		 2,660 2,160 2,160 1,600 1,150 719 671

Claims (19)

  1. 단일-부분 실온 경화성 조성물로서,
    (A) 축합가능한 기들을 함유하는, 하나 이상의 오르가노실리콘 화합물;
    (B) 하나 이상의 경화제로서,
    하기 식(IV)를 가지는 화합물:
    R'Si(OOCR'')3 (IV)
    상기 식(IV)에서,
    R'는 C3-C6 알킬이고, 및
    R"은 동일하거나 다르고, 독립적으로 C1-C6 알킬로부터 선택됨, 및
    선택적으로 식 (IV)를 가지는 화합물 이외의 부가적인 화합물로서, 하기 식 (III)을 가지는 부가적인 화합물:
    ZcSiR1 (4-c) (III)
    상기 식 (III)에서,
    R1은 동일하거나 다르고, 1가의 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 상기 탄화수소 라디칼의 하나 이상의 탄소 원자는 산소 원자로 선택적으로 대체될 수 있고,
    Z는 동일하거나 다르고, 축합가능한 라디칼이고, 및
    c는 2, 3 또는 4임
    을 포함하는 경화제;
    (C) 오르가노티타늄 화합물을 포함하는, 하나 이상의 경화 촉매; 및
    (D) 하나 이상의 충전제
    를 포함하고,
    상기 오르가노티타늄 화합물은 하기 식(V)을 가지고:
    Ti(OR''')4 (V)
    상기 식 (V)에서,
    R'''은 동일하거나 다르고, 독립적으로 C1-C10 알킬로부터 선택되며;
    상기 경화제(B)는 상기 식(IV)를 가지는 화합물을 상기 경화제의 총 중량을 기준으로 하여 60 중량% 이상으로 포함하고,
    상기 조성물은 오르가노주석 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 2.5 중량% 내지 6 중량%의 양으로 성분 (B)를 포함하는 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은, 상기 성분 (A)의 100 중량부를 기준으로, 4 내지 10 중량부의 양으로 성분 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은, 상기 성분 (A)의 100 중량부를 기준으로, 0.001 내지 2 중량부, 또는 0.001 내지 0.5 중량부의 양으로 성분 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 충전제 (D)를 상기 오르가노실리콘 화합물 (A)의 100 중량부를 기준으로, 0 내지 300 중량부, 1 내지 200 중량부, 또는 5 내지 150 중량부의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 충전제 (D)는 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 0 내지 60 중량%, 또는 5 내지 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    R'은 n-프로필이고, R"은 메틸인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    R"'은 n-부틸인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    Z는 아세톡시이고, R1은 메틸이고 c는 3인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 경화제(B)는 상기 식(IV)를 가지는 화합물, 상기 식(III)을 가지는 화합물, 또는 이의 조합 중 2개 이상의 분자들의 축합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 경화제 내 모든 Si 원자들의 30% 이하가 상기 축합물 내에 함유되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 오르가노실리콘 화합물(A)의 축합가능한 기들은 히드록시기, 아세톡시기 또는 이의 조합으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 오르가노실리콘 화합물(A)은 하기 식(I)의 단위들을 포함하고:
    RaYbSiO(4-a-b)/2 (I)
    상기 식 (I)에서,
    R은 동일하거나 다르고, 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼이고, 상기 탄화수소 라디칼의 하나 이상의 탄소 원자는 산소 원자로 선택적으로 대체될 수 있고,
    Y는 동일하거나 다르고, 히드록시 라디칼 또는 아실옥시 라디칼이고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이고, 및
    b는 0, 1, 2 또는 3이고,
    단, a 및 b의 합은 3 이하이고, 상기 오르가노실리콘 화합물 분자 당 2개 이상의 Y 라디칼들이 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 오르가노실리콘 화합물(A)은 하기 식(II)의 폴리오르가노실록산이고:
    Y3-fRfSiO-(SiR2O)e-SiRfY3-f (II)
    상기 식 (II)에서,
    R은 동일하거나 다르고, 치환된 또는 비치환된 탄화수소 라디칼이고, 상기 탄화수소 라디칼의 하나 이상의 탄소 원자는 산소 원자로 선택적으로 대체될 수 있고,
    Y는 동일하거나 다르고, 히드록시 라디칼 또는 아실옥시 라디칼이고,
    e는 30 내지 3000이고, 및
    f는 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 충전제(D)는 흄드 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은
    (E) 하나 이상의 가소제,
    (F) 하나 이상의 커플링제, 및
    (G) 하나 이상의 추가적인 첨가제
    로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분들을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 조성물의 가교 결합을 통하여 제조되는 몰딩.
  18. 삭제
  19. 삭제
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